KR930006319B1 - 저온도 글래스 조성물, 페이스트 및 사용방법 - Google Patents

저온도 글래스 조성물, 페이스트 및 사용방법

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KR930006319B1
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Abstract

내용 없음.

Description

저온도 글래스 조성물, 페이스트 및 사용방법
제1도는 본 발명의 범위 내 및 외의 글래스 조성물의 삼원도표이다.
제2도는 표 1의 글래스 융해 번호를 참증하는, 제1도의 확대도이다.
제3도는 본 발명의 범위 내 및 외의 글래스의 유리질 단온도를 참증하는 삼원도표이다.
제4도는 본 발명의 사용의 바람직한 환경의 측단면도이다.
본 발명은 집적회로 실리콘 장치들 따위 전자장치를 시래믹기판에 접착하는 데 특히 유용한 저 유리질 단온도를 갖는 유리의 글래스에 관한 것이며, 또 처음에는 페이스트 형태인 이들 글래스를 사용하는 접착의 방법에 관한 것이다.
가장낮은 가능온도에서 융해하여 전자조립품(예를들어 다이 및 그의 시래믹 기판)의 두 기본 부품간을 접착케 할수 있는 글래스는 오래전부터 탐구하여 왔으며 어떤 것은 성공하였다. 이와관련한 현상태의 기술의 좋은 예는 다음과 같다 :
미합중국특허 제 3,454,408, 3,497,774, 3,650,778, 3,837,866, 4,002,799, 4,459,166, 4,743,302, 4,761,224호 영연방특허 제 1,552,648호.
미합중국특허 제 4,459,166호의 개시를 구체화하는 공업용 재료로 대표적인 것은 JMI Ausub 페이스트로 알려진, Johnson Matthey Corp. 판매의 다이 접착제 페이스트가 있다.
몇몇 선행기술의 방법들이, 예를들면 미합중국 특허 제 3,454,408호 4란 24행 이하에서 볼수 있는 것처럼, 낮은 용해온도라는 용어에 채용된 글래스들을 논의하고 있지만, 그러한 글래스들은 "유리질 단 온도(glassy edge temperature)"라는 용어로 정의하는 것이, 그리고 결정도 특성에 대해서는 "실투 단(devitrification edge)"이라는 용어로 정의하는 것이 더 적절한 것이다. 본 명세서는 발명주제의 정의와 서술을 위해서 이러한 용어 사용법을 채택하고 있다. 따라서, "유리질 단온도"라는 용어는 여기에서는 글래스의 점도가 약 1011.5포아즈 즉 글래스 입자의 융해(말하자면, 페이스트 상태가 될때)가 일어나도록 허용하는 상태에 도달할 때의 온도를 정의하는데 사용된다. 마찬가지로, 여기에서 "실투 단"이라는 용어는 글래스를 융해시키기 위한 글래스의 가열에 있어서 그 이전(결국 대개 그 아래)에서는 융해된 글래스가 결정되기 시작하는 바로 그 더욱 높인 온도(point)를 정의하는데 사용된다. "유리질 단 온도"와 "실투단 온도"간의 온도 차는 "유리질 범위"라 불리운다.
일반적으로 말하여, 상기에 열거한 선행기술은 그에 과해진 일 이상의 한정하는 특성을 가졌다. 첫째로, 다이접착제 영역에 참으로 적합하려면, 글래스의 대개는 기판에 대한 다이의 용인할 수 있는 접착을 획득하기 위하여 400℃ 그리고 때때로 450℃에 가열될 것이 요구된다. 상기온도는, 일반적으로 "낮은 것"으로 생각되면서도, 그것이 집적회로를 다루게 될때에는 오히려 매우 높다. 둘째로, 알려진 수종의 글래스가 페이스트 형태로 결정체 또는 실버플레이크(silver flake) 첨가제와 함께 사용되나, 그것 또한 적용을 위하여 페이스트에 적절한 리올로지(rheology)를 주는 솔벤트, 수지재에 부가하여 사용하기를 요구한다. 상기 수지는 수분을 널리 알려지게 보유하여, 조립부품의 구성재의 수명에 증대하게 유해한 영향을 준다. 실로, 군은 특정 상황에서의 최종 밀봉봉함 조립품 내의 여사한 수분에 대해 5000 ppm의 제한을 일반적으로 명시하고 있다.
선행기술 체계에 가장 유효한 것의 한 좋은 예는 미합중국 특허 제 4,459,166호 (및 그의 원특허인 미합중국특허 제 4,401,768호)에 개시된 발명이다. 그것 자신을 저온계로 부르면서도, 용어는 명확히 상대적이다. 제3란 4∼6행에 기재된 바와 같이, 심사숙고된 다이 접착 온도는 425℃∼450℃ 사이이다. 이들 온도의 의의 깊은 저하는 이 기술분야의 주요한 진전이다.
받아들일수 있는 저온도 글래스의 개발에 또하나의 불리한 점은 어떤 글래스가 매우 낮은 유리질 단온도를 가지고 있다고 해도 조립하는 동안 접착의 형성중 일어나게 되는 가열 및 냉각으로 과도하게 결정시키는 경향인 것이다. 달리 설명하여, 채용된 글래스는 너무 좁은 "유리질 범위" 이어서 결정화는 실제상으로 피할 수 없고, 매우 주의깊은 제어를 결여한다. 상기의 비결정체는 "불안정"하다고 말하는 한편 이러한 문제점이 없는 것은 "안정"하다고 말한다.
여러가지 전자 구성재의 습윤이 주목적이고, 그에의해 이들 구성재를 상호 강력하게 접착하는 유리질 글래스의 실투(divitrification)는 궁극의 점착 구조의 점착의 질에 격심하게 유해할수 있고, 타의 유욕할수 있고, 타의 유독한 영향도 가질 수 있다. 이로인해 그의 글래스의 구조가 본질적으로 비결정체이고, 가끔 타방으로 오히려 받아들일 수 있는 많은 가능한 비결정체 조성물을 배제하는 저 유리질 단 온도의 접착을 달성할 필요가 있다.
상기를 올바른 균형으로 놓으려면, 다이 접착이 관계되는 한에 있어서, 다이 접착제의 Ag/글래스 방법(상기의 어떤 예증에 반영됨, 예를들어 상기에 열거한 미합중국 특허 '774, '166 및 '224 참조)으로 불리는 글래스에의 실버 플레이크의 충전은 전에 사용된 Si/Au의 최저온도에서 융해되는 다이 접착제 방법론과 연합된 수종의 문제점을 극복하였다. 불행하게도, 오늘날, 타 방법으로 사용이 요구되는 이 Ag/글래스 방법론은 비화갈륨 뿐아니라 새롭고 높은 밀도(초미세)의 반도체 장치, 실리콘에 대해 너무 높은 처리 온도를 요구한다. 또한 이 높은 처리온도 (400℃)는 장치들이 냉각됐을 때 바람직하기 않은 응력을 창생한다. 타의 불리점에는 다음과 같은 것이 있다.
1. 조립품에의 다이의 점착의 발생에 요구되는 온도에서의 비교적 높은 처리온도 및 시간은 또한 세르딥(CerDip)의 리드 프레임의 스위밍(swimming)을 유발하고 다층시래믹의 금도금실링(seal ring)의 산화의 원인이 된다. 후자의 문제점은 일반적으로 높은 처리온도를 필요로 하는 금 뒤댄(gold-backed)다이를 사용할때 더 심각하다. 니켈산화는 최종 봉함 작용에 사용된 금-주석의 습윤을 지연시키고 빈약한 밀봉결과를 산출하게 한다. 니켈산화는 절정 처리온도를 감소시킴으로써 최소화할 수 있으나, 통상적으로 점착의 희생 또는 매우적은 점착의 농도(의지)로 가능하다. 이를 경감하려 산업은 최종 봉함 전에 가스 청정사이클 형성의 사용이 널리 강요돼 왔다. 이는 니켈 배면의 니켈 산화를 감소하고 대개의 부분에 대하여 금-주석 습윤을 받아들일 수 있는 수준으로 향상시킨다. 금도금 두께나 조밀 또는 양자의 증대는 산화를 지연시키나 문제를 완전히 해결함에 없이 중대한 비용만 부가할 뿐이다.
그런 까닭에, 다층 조립품(PGA,CCC,사이드브레이즈 등), 특히 큰 면적의 금 뒤댄 다이는 바람직하지 않게 높은 처리온도를 요구할 뿐아니라, 시초의 소성(firing), 형성 가스중에서의 산화물 청소, 그리고 질소 중에서의 최종 봉함등 모두 값비싼 컨베이어 노안의 세 분리된 처리 환경을 필요하게 한다.
2. 통상적으로 이조림품과 연합된, 큰 면적의 다이는 과도한 공간을 유발함이 없이 유기물을 추방하는데 과도하게 긴 시간을 요구한다. 겔이트 배열 장치에 대부분 공통의 400 밀을 초과하는 다이는 최소한 3시간의 건조를 요구할 수가 있다. 이는 극단으로 낮은 처리량과 심한 자본투자에 귀착한다. 건조 시간을 감소하는 "단광로(single pass)"판은 크게 입증이 안되어, 또다른 유의 문제를 창출한다.
이상으로, 상기에 설명한 문제를 극복하는 새로운 글래스 조성물, 페이스트 및 사용 방법에 대한 필요가 이 기술분야에 상존하고 있다는 것을 곧 알수 있다. 아래의 개시로 숙련된 기술공에게 뚜렷해질 이 기술분야의 이런저런 필요를 이행하려는 것이 본 발명의 목적인 것이다.
일반적으로 말하여, 본 발명은 상기에 설명한 필요들을 유리질 단 온도 약 350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하 또는 250℃ 이하, 또는 가장바람직하게 약 200℃이고 그것이 중량 퍼센트로 약 60-82.5%의 Tl2O3; 약 2.5∼27.5%의 V2O5; 그리고 약 2.5∼17.5%의 P2O5를 필수적으로 포함하는 글래스 조성물을 제공함에 의하여 이행한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 글래스 조성물은 전자조립품의 봉함제 접착재료로서 사용되는 동안 실투 단(devitrification edge)이 약 460℃밑을 사실상으로 갖지 않는 것에 안정된다.
본 발명은 또한 유일한, 유기 솔벤트, 바람직하게 테르피놀로된, 필수적으로 무수지인 페이스트를 상기에 설명한 본 발명의 글래스 조성물과 함께 포함한다.
상기 페이스트는, 더군다나, 시래믹에 전자 구성재를 부착할때 유일한 적응성을 발견한다. 이런 이유로 본 발명은, 시래믹(기판)에의 집적회로 실리콘 다이 접착, 조립품 안에 접착될 부품간 접착제로서 본 발명의 Ag/글래스 페이스트 적용하기를 포함하는 방법, 그리고 글래스를 융해함에 충분한 시간동안 조립품의 한 온도에의 가열, 그에 의해 장치를 시래믹에 접착함 및 그후 조립품을 실내온도에 냉각하기 따위의 전자 구성재를 부착하는 개량된 방법을 그의 범위내에서 충분히 고려한다. 바람직한 실시양태에서, 페이스트는 실버 플레이크를 포함하고, 결과의 접착은 사실상 비결정체이며 5000 ppm에 미치지 못하는 함수량(moisture content)을 가진다.
이상에서 본 발명의 몇가지의 목적은 분명하다. 예를들면, 본 발명의 한 목적은 낮은 온도에서 양호한 유체성을 가져 큰 도수의 유리질제거 경향을 갖지 않는 저온 글래스를 마련함에 있다. 상기 글래스는 저유리질단온도를 갖는 안정된 글래스 조성물이라 칭하여져도 좋다.
더우기 본 발명의 목적은 저온도(예를들어, 350℃ 미만)에서 반도체 장치의 무기적 부착을 가능하게 하는 상기의 글래스를 통합하는 은/글래스 다이 부착제 재료를 제공하는데 있다.
게다가 본 발명의 목적은 보다 높은 조제 성질을 주는 수지의 사용없이 그리고 공간의 창출없이 본 발명의 적용을 보다 빨리 처리하는 또는 뜻있는 양의 습분을 유지하는 은/글래스 페이스트를 제공함에 있다.
나아가 본 발명의 목적은 상기 글래스의 사용과 금속의 충전에 의해 350℃ 밑에 온도에서 반도체 장치를 부착하는 방법을 제공하는 데 있다.
더 나아가 본 발명의 목적은 특히 보다 큰 다이가 조립될 경우에 (열로 유기된) 체류 응력을 뜻있게 최소화하는 Ag-충전의 글래스를 제공하는데 있다.
본 발명의 특징의 실시양태를 첨부의 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명의 글래스 조성물은 조성물은 넓은 분야에 사용된다. 그러므로 글래스 조성물의 사용에 대한 바람직한 환경으로서의 특별한 중요성은 시래믹에 전자장치를 부착하는 기술에 있다. 이 점에서, 특히 바람직한 용처는 집적회로 실리콘 다이를 시래믹 기판에 접착하려는 것이고, 본 발명의 글래스 조성물은 페이스트에 글래스 재료를 형성하며 그것은 더우기 솔벤트 단독 또는 바람직하게 첨가제 파우더, 특히 은(Ag)의 입자들을 함께 포함한다. 상기 페이스트는 일반적으로 Ag/글래스 다이 접착제 페이스트라 불려진다.
심사숙고된 글래스 조성물은 탈륨, 바나듐 및 인이 함유되고, 산화기에서 그것은 정확히 Tl2O3/V2O5/P2O5글래스라 불린다. 여기에 심사숙고된 이들 글래스의 특성은 유리질 단 온도가 약 350℃ 이하, 바람직하게는 약 300℃ 이하, 더 바람직하게는 약 250℃ 이하, 그리고 특정의 특히 바람직한 실시양태에서 약 200℃인 점이다. 더우기, 바람직한 실시양태에서 글래스들은 안정되고, 양호한 접착을 형성함에 필요한 시간동안 약 460℃위의 실투 단을 가지고 있다. 달리말하면, 본 발명의 글래스 조성물을 사용하여 형성된 결과의 접착제들은 채용된 어떤 결정체 첨가제를 제외하고, 본질적으로 비결정체이다. 더 다른 방법으로 말하면, 본 발명의 바람직한 글래스들은 실내온도로의 냉각을 포함하는 접착과정을 통하여 비결정체가 본질상 없어지지 않는다.
일반적으로 말하여, 그리고 본 발명의 목적들을 이행하기 위해, 심사숙고된 글래스 조성물은 산기의 중량으로, 약 60-82.5%의 Tl2O3, 약 2.5-27.5%의 V2O5, 약 2.5-17.5%의 P2O5가 필수적으로 존재한다. 바람직하게는, 그들은 산기에 중량으로 약 69-74%의 Tl2O3, 약 16-22%의 V2O5및 7-10%의 P2O5가 필수적으로 존재한다.
상기 글래스들은 가끔 유리질 단 온도 약 300℃이하, 그리고 특정의 경우 약 250℃ 이하를 가진다.
특히 바람직한 글래스 조성물은 산기에 중량으로 약 72%의 Tl2O3, 약 19%의 V2O5및 약 9%의 P2O5가 필수적으로 존재한다. 이 후자의 경우, 특별한 유리한 조성물은 이들 세 성분으로 이루어져 있고 다른 것들이 없다. 이점에 있어서, 여기에 사용된 "필수적으로 존재한다"는 용어는 그들이 성질 또는 본 발명의 목적을 변경하지 않는다면 글래스 조성물을 형성함에 타의 성분들이 부가될 수도 있음을 가리키는 의미이다. 예를들어, 하기의 몇몇 실시예에 보이는 바와같이, 납(예를들어 PbO 또는, PbF2), 붕산염 (예를들어 H2BO3), Al2O3, Ag2O, ZnO, Cu2O, TeO2, Nb205또는 SiO2따위 특정구성물을 본 발명의 글래스 조성물의 부분에 소량으로 구성하여도 좋다. 그렇지만, 일반적으로 말하여, 약 5%보다 많은 양, 그리고 통상적으로 약 1%보다 많은 양이 첨가되면, 그들은 여기에서 달성시키려 시도한 목적들을 저해하는 결과를 초래할 것이다.
본 발명의 기본 삼원 체계의 기법이 그의 저 온도를 달성하지만, 유리의 특성, 제1도-제3도에 보이는 바와같고 이하에 제공된 실시예에 반영된 실험은 위에 주어진 대략의 백분비 범위이내에 머물러야하는 필요를 입증하고 있다. 예를들어, P2O5는 초기의 안정화제로 작용하게 나타나 양이 지나치게 낮게 사용되어도 결정화의 유해한 양이 생긴다. 타의 두 성분, 특히 탈륨은 매우 낮은 유리질 단 온도를 갖는 글래스를 제공하는 동시에 강한 글래스 접착구조의 특성을 생성함에 나타난다.
이들 글래스의 형성은 어떤 종래의 기술에 의해 수행되어도 좋다. 알루미나, 유약바른 실리카, 자기, 알루미늄, 또는 백금 도가니에서 550℃-600℃로 약 10분간 융해하면 우수한 균질의 글래스들이 생산되며, 그것은 표준입자감소 방법으로 Ag/유리질 페이스트에 글래스로서 사용하는 미세분말로 분쇄되어도 좋다.
본 발명의 Ag/글래스 페이스트에 사용된 은은 구상이거나 플레이크 가루형식의 은 가루이어야 한다. 플레이크 형식은 고 소성밀도를 가진 빛나고, 더 금속류의 마무리를 노정한다. 만족한 은들은 0.2에서 1.5㎡/㎎의 범위의 표면적, 및 2-5g/㏄의 비중을 갖는 그런 것들이 된다. 바람직하게, 플레이크는 스테아린 산 따위의 표변활성제가 공급되는데, 그의 중요성은 이하에 논의된다.
본 발명은 페이스트가 그의 구성에 Ag 가루를 필요적으로 채용하지 않게 깊이 고려한다. 대신, 상기 페이스트는 은을 필요적으로 채용하지 않는 넓은 변화의 환경에 사용되어도 좋다. 그렇지만, 대개의 사례에 있어서, 어떤 재료의 첨가제 가루는 기판과 함께 실리콘 다이의 특성 확장의 도모에 필요하게 될 수도 있다. 그렇지만, 본 발명의 글래스 조성물의 유일한 질 때문에, 실리콘 다이 접착제에 사용되는 Ag/글래스 페이스트들은 이들 유일의 글래스용 페이스트에 특히 바람직하다. 이 점에서, 본 발명의 유일한 이점의 하나가 어떤 수지 재료의 필요없이 Ag 충전된 글래스 페이스트로부터 강하고 점착성 있는 접착구조가 형성될 수 있다는 것에 있다. 그러므로, 은 가루와 글래스 가루보다 채용을 필요로 하는 유일의 재료는 급속히 태워버릴 수 있고 매우 낮은 온도의 솔벤트이다. 알려진 실행과 관련하여 요구되면 수지를 사용하여도 좋지만, 함수량을 고려한다면 그들은 전적으로 배제돼야 한다. 이렇게 됐을 경우, 결과의 접착제는 약 5000 ppm 미만, 통상적으로는 1000 ppm 미만, 또 가장 바람직한 실시양태에서 약 500 ppm 미만의 함수량을 가진다. 또한, 예를들어, 수지를 지니는 페이스트들은 제어된 가열속도를 가져야 하는 소성사이클에 앞서 일반적으로 긴 건조시간(특히 광명적의 다이)을 요구하는데, 수지의 결여는 생산환경에 있어서 다이 접착제 재료의 매우 신속한 처리를 허용한다. 바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명은 적어도 0.400밀 평방 까지의 치수를 갖는 다이는 건조단계를 필요로 하지 않는다.
어떤 일반적 사용을 위해, 채용된 솔벤트는 기술분야에 잘 알려진 것이어도 좋다. 그렇지만, Ag충전된 다이 접착제 페이스트로서 페이스트를 사용하는 경우에는 테르피놀 솔벤트, 특히 테르피놀 318은 양호한 결과를 사용에 중대한 것이 된다. 예를들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 모노메틸 에테르, 각종 지방산 알코올(예를들어, 트리데카날 도데코날), 또는 엑슨의 Isopar L.M 및 H 따위 석유 솔벤트들은 잘 작용하지 않고, 지방족 알코올로 명명된 둘을 제외하고는 특정범위에 작용한다. 테르피놀 318은 허큘레스 사에 의해 제조된 잘 알려진 테르펜 알코올이며, 알파, 베타, 및 감마 테르페놀(즉, 각각 C10H18O, C10H17O, 및 C10H18O)의 혼합으로 이루어지고 있다. 수지가 체용되지 않는 경우의 테르피놀 솔벤트와 표면활성제의 조화는 적절한 결과에 대하여 후에 논의된다. 결과적인 페이스트는 페이스트의 적용에 사용된 분배작용에 있어 이상적인 리올로지에 대비한다.
본 발명에 의해 심사숙고된 특히 바람직한 페이스트는 중량 퍼센트로 표면활성제 코팅을 가진 약 70-72%의 실버 플레이크 약 18-22%의 글래스, 약 10-12%의 솔벤트를 포함한다.
제4도는 시래믹 기판(4)에 장착된 전형적 반도체 실리콘 칩(1), 분산된 Ag입자(3)들을 가지고 있는 다이접착제 유리의 글래스(2)에 의해 상호 접착되고 있는 조립품을 예증한다. 숙련된 기술인은 제4도가 단지 개요도라는 것을 이해할 것이다. 실제의 실행과 바람직한 실시양태에서 체적적으로 비교적 많은 양인 은 가루는 가열 과정에서 융해하고 보이는 바와 같이 따로따로의 입자로서 드물게 유지하며, 최종적인 접착 구조의 불투명체가 되게 한다. 제4도의 개요도의 목적은 단순한 고안자의 영역내에서, 성취된 접착구조가 그들의 틈새기간에 가지는(즉 본질적으로 틈새를 채우는)본 발명의 글래스 조성물의 유리의 유리질 점착의 구조는 융해된 은 입자의 고형 구조인, 수지와 유기솔벤트가 부과되지 않고 그리고 매우 낮은 함수량을 가지는 것임을 예증하려는 것이다.
본 발명의 조성물 및 페이스트 또는 양자를 채용함에 사용된 방법은 다양하여도 좋다. 예를들어, 특정 상황에서 글래스 조성물은 비 페이스트 형식에 그자신 사용될 수도 있는 것은 있을 법하다. 한편으로 상기에 기술된 것처럼, 대개의 목적을 위하여 글래스들은 앞서 말한 성분을 사용하고 알려진 기술을 적용하여 페이스트 형태로 형성된다. 그런 후에, 낮은 온도(예를들어 글래스 조성물에 따라 200˚-300℃)에서 종래의 시간(예를들어 4∼15분)동안 가열함으로써, 기판(4)과 실리콘 다이(1) 양측이 젖었으되 지나치게 젖지않고 용해한 입자물질간 공간을 뜻있게 채워 강도를 부가하고 본래의 함수량을 배제하는 강한 접착구조가 달성된다.
이같은 후자의 점에 관하여는, 즉 아래에 보이는 바와같은 실시예 M44의 체류가스분석 대비는, 미합중국 특허 제 4,459,166호의 교의에 의해 산출된 전형적 예와함께 M44에 있어 456 ppm의 함수량이 생기었고, '166재료는 277 ppm이었다. 시험은 아래와 같이 행해졌다.
M44재료와 '166재료를, PGA(Pin Grid Array)조립품의 와저(cavity floor)에, 약 3밀의 다이의 소성두께를 산출하기에 충분한 양으로 부가하였다. 재료의 각 단점의 정상에 0.300 밀 평방의 다이를 놓았다. M44재료로 된 조립완성품을 약 340℃의 온도의 피크 온도에서 약 5분간 건조하지 않고 소성하였다. '166재료는 약 70℃에서 약 한시간 동안 건조되었고 그 다음에는 약 420℃의 피크온도에서 약 5분간 소성하였다. 후자의 조립완성품('166)은 다음에 형성가스(5%H, 95%N2)사이클에서 약 350℃의 피크온도에서 처리되어 니켈 산화를 감소하였다. 양 조립완성품은 그 다음 AuSn 예비적 형성품 및 Au 표면처리된 코바르(Kovar)뚜껑으로 밀봉을 형성하는 약 350℃의 N2분위기에서 봉함하였다.
외측 실험실(Oneida Research Services, Inc)은 그다음 진공실에 있는 동안 뚜껑들을 뚫어 앞서 봉함된 조립완성품 내의 가스를 표준질량 분광 측정으로 발견함에 의해 RGA(residual gas analysis)를 행하였다.
이제 본 발명을, 몇몇이 제1도-제3도의 삼원도표에 구획된 특정한 실시예에 관하여 설명한다. 채용된 특정 절차는 다음과 같다.
1. 시험용 글래스들을, 지시대로 각종 산화물을 고찰하고 균질의 분말 혼합물로 그들을 서로 혼합하여 적절한 융해용 도가니에 넣음에 의해 준비하였다. 그 다음 도가니를 노안에 넣었고, 내용물을 550℃-600℃에서 융해하였다. 온도유지시간은 표본적으로 10분이었다. 융해 도가니는 모든 성분이 용액이 되도록 하기 위해 약 500℃의 온도에서 앞 뒤로 흔들어 댔다.
2. 다음에 도가니를 뜨거운 동안에 들어내고 융해된 글래스는 금속판, 예를들어 알루미늄, 위에 쏟았다. 그렇게 얻은 패디(paddie)에 대하여 결정도 및 균질성을 검사하였다. 큰 정도의 결정도 없는 균질의 것은 후속 시험용으로 선택되었고, 균질의 것이 아닌 것은 명백히 받아들일수 없어 배제되었다.
3. 처음의 검사를 통과한 선택된 글래스는 표준 입자 경감 방법에 의해 (예를들어, 시래믹 항아리 밀 또는 유발과 유봉을 가지고 손으로)미세분말로 분쇄한다. 미세분말은 다음, 테르피놀 318을 중량으로 20% 첨가하여 페이스트로 만든다. 이 시점에서는 Ag 미립자 충전을 행하지 않는다.
4. 그리하여 페이스트는 두꺼운 슬래브위에 끝에 끝이 차례로 놓여진 대략 92%의 Al2O3흑체 시래믹 기판에 점을 찍었고, 슬래브는 대온의 조정으로 열구배가 마련될 수 있는 튜브로 안에 삽입되었다. 이런 기교는 전형적으로 200˚-350℃ 온도 범위에 걸쳐 각종 글래스의 동시적인 시험을 허용하였다. 튜브내 여러 위치의 온도감시에 온도 탐침이 사용되었다. 한차례 온도의 평형 상태가 획득 되었고, 시료는 끌어내 유리질 단 즉, 글래스가 미끄럽게 되기 시작하는 온도에 대해 검사하였다. 결정도의 범위가 기록되고 유리 상태와 대비하여 얼마나 많은 글래스가 결정체 상태였는지를 평가하였다. 융해에서 쏟았을 때 비록 많은 글래스가 결정화하지는 않았을 지라도, 가루로서 연화점 위에의 재가열에 있어, 그들은 가끔 급격히 재결정화하여 접착성 성분으로서 실제적이 아닌 글래스가 되게하는 것이 발견되었다.
결과들을 표 1에 요약하고, 제1도∼제3도에 도표에 예증한다. 이들 삼원도표에 윤곽을 나타낸 구역은 일반적으로 세성분 Tl2O3, V2O5및 P2O5에 대한 대략적인 중량 퍼센트의 대요를 말하고, 그것은 본 발명의 글래스의 필수성분을 만든다. 그늘진 구역안쪽에 떨어지게한 여러가지 실시예는 본 발명의 필수성질을 파괴함이 없이 부가하여도 좋은 타성분의 예증을 돕고, 또 이렇게하여, 본 발명의 설명에 사용된 "필수적으로 함유하는"이하는 용어의 정의를 돕는다.
이해되게 하려는 하기의 범례는 표 1과 시험결과의 보고에 사용된 심벌에 대비한 것이다.
[표 Ⅰ 용 범례]
Y=그렇다. 융해물은 안정된 것이었고, 결정도를 본질적으로 나타내지 않거나, 아주 조금 나타내고 있었다.
N=아니다. 융해물은 불안정의 것이었고, 명확히 받아들일수 없는 결정체 양을 나타내고 있었다.
P=부분적인, 받아들일수 없는 것에 가까운 어떤 결정도를 나타내고 있었다.
S=약간의, 많은 상황하에서 받아들일수도 있는 약간량의 결정도를 보이고 있었다.
E=장식 아주 좋음
G=장식 좋음
P1=장식 나쁨
F=장식 그저그럼
V=매우, 선행하는 것의 수정에
B=나쁨, 철저히 받아들일수 없이
[표 1a]
(중량%)
Figure kpo00001
[표 1b]
Figure kpo00002
[표 1c]
Figure kpo00003
[표 1d]
Figure kpo00004
[표 1e]
Figure kpo00005
[표 1f]
Figure kpo00006
실시예의 이들 군으로부터 특히 바람직한 글래스 조성물 즉, M44가 선별되었다. 그 글래스 조성물은
14.4gms의 Tl2O3
3.8gms의 V2O5
1.8gms의 P2O5
20.0gms 합계의
혼합물로 만들어졌다.
혼합물은 알루미늄 컵에 넣어 대기중에서 550℃로 10분간 가열되었다. 컵은 가열하는 동안 균질의 용액이 되게 흔들어 대었다. 용해된 글래스는 알루미늄 표면상에 쏟았고, 냉각에 의해 그같이 형성된 글래스의 패디(paddie)는 100% 유리이고 균질의 것임이 인지되었다. 글래스의 열팽창율은 약 20ppm/℃이었다. 이것은 얼마간 높지만, Ag 플레이크는 Ag/글래스 다이 접착제 페이스트의 실제적 사용에 있어서 그것을 보다 많이 벌충한다.
유발과 유봉을 사용하여 글래스의 소량부를 분쇄하였고, 그것은, 차례로, 약 20중량%의 테르피놀 및 80%의 글래스 가루로 이루어지는 글래스 페이스트를 만드는데 사용되었다.
다음에, 하기 성분을 3롤 밀에서 갈아 Ag/글래스 페이스트를 제조하였다.
20gms의 플레이크
6gms의 위에 설명한 글래스 페이스트 중간물
2gms의 테르피놀
28gms의 Ag/글래스 페이스트
얼마의 글래스 페이스트는 92% Al2O3의 흑시래믹에 점찍혀졌고, 온도 특성과 결과체의 안정성을 관찰하기 위해 열구배로에 넣었다. 유리질 단온도(즉, 글래스가 "미끄럽게 된", 즉 유리질 구조로 유연하게 되고 소결된 온도)가 약 210℃인 것으로 관측되었다. 냉각된 후 중대한 결정화는 기록되지 않았다.
그 Ag/글래스 페이스트를 제4도에 개략적으로 예증된 PGA(Pin grid array)의 전자조립완성품을 접착하는데 사용하였다. 이들 PGA 조립완성품은 더 크고, 더 밀접한 반도체 칩에 전형적으로 사용된다. 글래스는, 그의 성질상, 그의 산화 표면으로 인해 더 용이하게 시래믹을 적시는 까닭에, 이들 조립완성품의 Au 도금된 금속피복법은 나(bare)시래믹 보다 점착하기가 더 많이 어렵다. 본 발명의 유일한 특성이 Au(금) 표면에 약 350℃하의 온도로 글래스를 적시어 점착시키는 능력에 있다.
PGA 기판에 페이스트를 적용한 후, 실리콘 다이(에를들어, 제4도에 개략적으로 예증된 아이팀 1 따위)를 페이스트 정상에 놓고 노안에 넣어 소성하였다. 유기질 수지가 사용되거나 필요하지 않았기 때문에, Ag/글래스 페이스트 선행기술에 가끔 채용되는 따위의 예건조 단계는 소용되지 않는다. 참으로, 본 발명의 실제에 있어 소용된다면 예건조단계가 채용되어도 좋지만, 상기에 정의한 것처럼, 저함수량은 일반적으로 그것이 없이 달성가능하다.
이점에 있어, 설명한 페이스트는 테르피놀 318(즉,알파,베타,및 감마 테르핀 알코올의 혼합물)의 사용, 그리고 적당한 표면활성제를 갖는 Ag 플레이크 때문인 것으로 믿어지는 우수한 리올로지 특성을 가진다는 사실에 유의할 일이다. 이점에 있어, 특히 바람직한 Ag플레이크, 그리고 여기에서 사용된 것은 메츠 사(Metz Corp.)제이며, No.15-ED의 레테르가 붙어 있고, 표면활성제로서 그의 플레이크에 형식 4의 스테아린 산 윤활제를 가진다. 그 플레이크는 탭(tap) 밀도 3.7-4.4gms/㏄, ASTM D-330-82 FSS 0.7-1.0미크롱, 그리고 표면적(B.E.T.) 0.8-1.1㎡/gm이다. 이 플레이크의 사용은 M44글래스와 테르피놀 318이 최적의 효과를 달성하기 위해 사용될 때, 증대하게 발견되었다. 테르피놀 및 표면활성제의 그러한 조합없이는 페이스트는 점성의 불안정, 기판 상에 솔벤트 흘림 징후를 초래할 수 있으며, 정체하는 경향을 가지고 분산에 빈약한 유동성을 보인다. 상기의 문제들은, 예를들어, 타형식의 솔벤트/표면활성제 조합이 채용될 때 경험되었다.
어떤 특별한 계통의 선별은 기술공의 숙련수준애에서 좋지만, 한번 상기에 주어진 특정의 지침은 수지를 생략하려할 경우 솔벤트와 표면활성제 선별에 따를 유익하고 중대한 것이다. 첫째로, 솔벤트는 테르피놀 알코올이어야 하고, 바람직하기는 상업상 입수가능한 알파, 베타, 및 감마 형의 혼합물의 것이어야 한다. 허큘레스 테르피놀 318은 우수한 예이며 바람직하다. 다음으로, 적절한 표면활성제는 짧고 판에 박힌 실험으로 용이하게 선별될 수도 있다. 스테아린 산은 알려진 지방산 표면활성제들중 특히 바람직한 형이며, 한편 구연산은, 예를들어 잘 작용하지 않는 것으로 발견되었다. 숙련된 기술공은 그러한 표면활성제를 단순한 형성(예를들어, 선별된 표면활성제와 함께 솔벤트에 실버플레이크 충전)과 유동성, 고체충전, 점성안정, 솔벤트 누출 및 현탁력 같은 그런 특성의 평가에 의해 상기 표면 활성제를 용이하게 선택할 수 있을 것이다. 특히 바람직한 계통은 상기에 설명한, 테르페놀 318과 함께 사용되는 메츠실버 플레이크이다.
위에서와 같이 배합된 페이스트는 큰 용량의 다이 접착제 생산기계에서 시험한 결과 훌륭한 분배특성을 보였으며 뜻밖으로 효과가 좋았다.
여기서 실시예의 M44에 설명을 돌리면, 소성온도는 보지시간을 5분으로 하여 300˚∼365℃로 변경되었다. 저온도의 사용이 가능한 한편, 이 온도범위는 Ag 플레이크, 및 플레이크들 자신의 충분한 융해 사이의 틈새기를 양호하게 충전하기 위해 사용된 것이다. 이점에 있어서, 실투단이 2-10분에서 460℃를 초과하고, 또 이들 온도는 선행기술에 비해 오히려 매우 낮기 때문에 결과는 지금까지 채용된 Ag/글래스 다이 접착제 방법론에 극적인 개량이 달성되었다. 일반적으로 말하여, 그렇다면, 본 발명의 융해단계는 글래스의 유리질 단온도의 약 50°-200℃의 온도에서 실시되어도 좋으나, 어떤 경우이든 390℃ 그리고 바람직하게는 약 375℃ 이상으로 초과하여서는 아니된다.
결과적으로 얻은 조립완성품은 휼륭한 점착성을 보였고, 장식 X-ray(무공간) 및 RGA(체류가스분석) 또한 추적한대로 휼륭하였다. 다이 치수 0.250 밀평방에서부터 0.590 밀평방 까지가 우수한 결과를 달성하였다.
상기에 개시된 많은 타의 장점, 수정 및 개량은 숙련의 기술공들에게는 명료해질 것이다. 예를들어, 여기에 설명한 산화물에 대해 많은 종전 화학품이 본 발명의 글래스 형성에 사용될 수 있음은 일반적인 사실이고, 예를든 바와같은 인의 5산화물은 인산암모늄 처럼 일련의 글래스에 도입될 수가 있다. 합성 글래스의 유동특성, 팽창, 화학적 내구성 및 기타를 고치는데 통상 5% 미만의 첨가제를 사용하는 것도 또한 글래스 기술공업 분야의 일반적인 관례이다. 상술한 바와같이, 삼원 체계의 소폭 변경 또는 부가는 본 발명의 필수 특성이 변경되지 않는한 그와같이 이루어져도 좋다. Ag가루나 플레이크외의 첨가제도 알려져 있는 바, 같은 지침하에 사용되어도 좋다. 상기의 수정, 부가 또는 개량은 이와같은 본 발명의 일부의 고려이고, 그의 범위는 첨부의 청구범위에 의해 결정될 것이다.

Claims (19)

  1. 유리질 단온도(glassy edge temperature)가 약 350℃ 이하이고, 산기에 중량퍼센트로 약 60-82.5%의 Tl2O3, 약 2.5-27.5%의 V2O5, 그리고 약 2.5-17.5%의 P2O5를 필수적으로 함유함을 특징으로 하는 글래스 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리질 단온도가 약 300℃이하인 글래스 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유리질 단온도가 약 250℃이하인 글래스 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유리질 단온도가 약 200℃이하인 글래스 조성물.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 조성물이 본질적으로 약 460℃ 아래의 실투단(devitrification edge)을 가지지 않음을 특징으로 하는 글래스 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 산기에 중량 퍼센트로 약 69-74%의 Tl2O3, 약 16-22%의 V2O5, 그리고 약 7-10%의 P2O5를 필수적으로 함유함을 특징으로 하는 글래스 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 산기에 중량 퍼센트로 약 72%의 Tl2O3, 약 19%의 V2O5, 그리고 약 9.0%의 P2O5를 필수적으로 함유함을 특징으로 하는 글래스 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 조성물이 본질적으로 약 460℃ 아래의 실투 단을 가지지 않음을 특징으로 하는 글래스 조성물.
  9. 제1, 2, 3, 4, 6 또는 7항의 글래스 조성물 및 유기 솔벤트를 함유하는 필수적 무수지(resin-free)의 페이스트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 솔벤트가 테프펜 알코올 및 그 혼합물에서 선택되고, 또 상기 페이스트가 은의 미립자를 더 포함하는 페이스트.
  11. 제10항에 있어서, 상기 솔벤트가 알파, 베타, 및 감마 테르피놀에서 선택된 테르펜 알코올의 혼합이고, 또 상기 페이스트가 약 70-72%의 실버플레이크 ; 그리고 약 16-20%의 글래스 ; 약 10-12%의 상기 솔벤트와 표면활성제를 필수적으로 함유하며 ; 상기 글래스는 산기 중량퍼센트로 약 72%의 Tl2O3, 약 19%의 V2O5, 그리고 약 9%의 P2O5를 필수적으로 함유하는 페이스트.
  12. 제9항에 있어서, 상기 글래스 조성물이 본질적으로 약 460℃ 아래의 실투단을 가지지 않는 페이스트.
  13. 전자 장치를 시래믹에 부착하는 방법에 있어서, 접착제로서의 Ag/글래스 페이스트를 부가하기와, 글래스가 융해하여 시래믹에 장치가 접착되게 충분한 시간동안 장치를 가열하기 및, 상기 장치를 방안온도에 냉각하기를 포함하고, 그리고 페이스트로서 솔벤트와 제 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7항의 글래스 조성물로 이루어진 페이스트를 사용하기 및 상기의 가열기가 온도 약 350℃ 이하인, 개량으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 가열하기가 약 300℃이하의 온도에 가열하기 이고, 상기 페이스트는 은의 미립자를 더 포함하고 있는, 전자장치를 시래믹에 부착하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 가열하기가 약 250℃이하의 온도에 하는 것의, 전자장치를 시래믹에 부착하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 가열하기가 약 200℃의 온도에 하는 것이고, 상기 페이스트는 약 70-72%의 실버플레이크, 약 16-20%의 글래스, 및 약 10-12%의 테르피놀을 필수적으로 함유하는 것의, 전자장치를 시래믹에 부착하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 페이스트가 실버플레이크를 더 포함하고 있고, 상기 글래스는 상기 가열하기와 방안 온도에로 냉각하기를 통하여 본질적으로 비결정체로 남아있으며, 그리고 결과의 접착은 본질적으로 어떤 유기물질이 부가되지 않으며 밀봉 봉합될 때 약 5000ppm미만의 함수량을 가지는 것의, 전자장치를 시래믹에 부착하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 전자장치는 집적회로 실리콘 다이이고, 상기 시래믹은 그런 까닭에 시래믹 조립완성품이며, 그리고 필수적으로 무수지인 상기 페이스트는 상기 가열하기와 냉각하기에서 상기 조립완성품과 다이간에 접착을 형성하며 또 봉함된 조립완성품이 약 1000ppm 미만의 함수량을 가지고 상기 접착의 글래스 부는 본질적으로 비결정체로 있는 것의, 전자장치를 시래막에 부착하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 접착이 밀봉봉함한 조립완성품에 약 500ppm 미만이 함수량을 창생한 것의, 전자장치를 시래믹에 부착하는 방법.
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