KR930006315B1 - 산화를 조절하여 방출물을 감소시킨 용융 유리 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

산화를 조절하여 방출물을 감소시킨 용융 유리

제1도는 본 발명의 하나의 양태에 따라서 용융 유리의 순환 흐름패턴 및 전극의 위치를 나타내는 크로쓰(cross) 연소 및 말단 공급되는 전형적인 유리 용융로의 수직 단면도이다.

제2도는 본 발명에 따른 전극 배열의 실례를 나타내는 제1도의 로하부의 평면도이다.

본 발명은 용융 유리의 산화 환원 조건과 용융물에 대한 임의의 화합물의 용해도 사이의 상호관계에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 유리 용융 조작에 의해 발생된 방출물을 감소시키거나, 유리의 적절한 파이닝(fining)을 수행하거나, 또는 임의의 착색 유리를 제조하기 위하여 이러한 상호관계를 조절하는 것에 관한 것이다.

통상적인 유리의 제조는 보편적으로 유리 배치(batch) 원료를 연장된 용융로의 하나의 단부에 있는 개구내로 공급하는 반면에, 용융된 유리를 로의 대향 단부에 있는 개구를 통해 회수하는 것을 수반하고 있다. 용융로내에서 고온 건조하에 노출시킬때, 원료는 보편적으로 연속 유리 용융로내의 첫번째 부분내에서 화학반응하고 용해된다. 그 나머지의 로에서는 유리 용융물이 "파이닝"(또는 "정제") 및 "콘디쇼닝(conditioning)"된다. 파이닝 공정은 용융 유리로부터 기체의 배출을 일으키는 조건을 제공하므로써 반응중의 기체 생성물 또는 용융물로부터 생성된 기타 비말동반된 기체를 제거하는 공정이다. 고온은 파이닝을 향상시키는 조건중의 하나이며, 이러한 이유로, 초기 용융 대역으로부터 하류로 파이크 온도를 제공하기 위해서는 가끔 용융로내에 열원을 배열한다. 유리를 적절하게 파이닝하지 못하면, 유리 제품내에 바람직하지 못한 기포 또는 "씨이드(seed)"가 존재하게 된다.

유리 제작자는 보편적으로 파이닝 보조제 또는 파이닝제로서 작용하도록 만든 적어도 하나의 화합물을, 용융로에 공급되는 배치 물질의 혼합물에 포함시킨다. 파이닝제는 비교적 고온에서 해리되는 경향을 특징으로 하며, 이러한 경향에 의해 파이닝제는 해리되어 상당한 부피의 기체를 형성하는데, 이러한 기체내로 불필요한 부류의 기체는 확산하여 더욱 쉽게 용융물에서 새어 나온다. 황 화합물들은 가장 일반적인 파이닝제, 특히 황산나트륨(염케이크) 및 황산칼슘(석고)을 구성한다. 황화물 및 아황산염 뿐만 아니라 기타 황산염도 파이닝제로서 제안되어 있다. SO₂기체를 용융 유리에 직접 도입시키는 것은 미합중국 특허 제3,375,095호(Poole)에 제안되어 있다. 황을 용융물에 도입시키는 형태와는 관계없이, 대부분의 황은 가끔 SO₃농도로서 등가적으로 표현되는 황산염으로 전환되며, 그러한 형태에서, 일부는 유리에 용해되고, 나머지는 해리되어 SO₂및 O₂를 형성한다. 보편적으로 분말 석탄인 탄소질 재료는 파이닝 효과를 개량시킬 의도로 용융 유리로부터 해리되는 황의 양을 증가시키기 위하여 종종 배치 혼합물에 포함된다.

이상적으로, 파이닝제는 용융물이 피이크 온도의 대역에 들어감에 따라 파이닝 공정을 개시하는 것이 필요할때, 즉 배치 물질을 초기 용융시킨 후 해리할 것이다. 불행하게도, 파이닝제는 로중의 열에 노출되고 배치 혼합물에 포함되는 탄소등과 같은 환원제의 존재에 의해 발생된 환원 조건에 노출되지마자 곧 해리하기 시작한다. 그 결과, 유리가 파이닝 대역에 들어가기 전에 정제제는 조기 해리가 되어 있다. 충분한 파이닝제를 하류 파이닝 공정에 제공하기 위해서는 초기의 용융 단계에서의 손실을 상쇄하기 위하여 과잉의 파이닝제를 배치 혼합물에 포함시키는 것이 필요하다. 그 결과, 파이닝 공정 그 자체에 필요한 것보다 매우 더 많은 양의 파이닝제의 해리 생성물이 로로부터 배기 기체류에 들어간다. 대부분의 파이닝제로부터 나온 방출물은 환경에 해로운 것으로 생각되므로, 대기에 이들 방출물이 과량으로 방출되는 것을 방지하기 위해서는 비용이 많이드는 배기 기체 처리가 가끔 필요하다.

따라서, 필요한 정제제의 양을 감소시키는 것이 요망되고 있다. 파이닝제의 사용량을 감소시키는 하나의 방법은 미합중국 특허 제4,138,235호(Turner)에 기술되어 있지만, 추가적인 감소 처리가 요망되고 있다.

일부 착색 유리에서는 비교적 환원상태에 있도록 용융물의 환원/산환("산화 환원") 상태를 조절하여 임의의 다가 착색 이온들이 유리에 낮은 원자가 상태로 존재하도록 유도하는 것이 필요하다. 철은 유리의 착색제로서 종종 사용되고 있으며, 환원 조건하에 유리를 용융시키는 것은 제2철 상태가 아닌 제1철 상태의 철의 양을 증대시키는 것으로 알려져 있으며, 그 결과 유리는 스펙트럼의 적외선 범위에서 더욱 흡수되게 된다. 이러한 것은 빌딩 또는 자동차등과 같은 밀폐 시설내로 들어오는 열 증대를 감소시키도록 만든 유리에 매우 바람직하다. 제1철의 양을 증가시키므로써 유리의 적외선 흡수를 증가시키려는 종래기술의 하나의 시도는 유리에 보다 많은 양의 철을 포함시키는 것을 수반하고 있다. 이러한 방법은 열전달의 감소로 이해 많은 양의 철을 갖는 것이 곤란한 용융 유리에 한정되어 있다. 또한 적당한 양의 철을 사용하고, 배치 물질에 환원제(예를 들면, 분말 석탄 또는 기타 탄소 공급원)를 포함시키거나 과잉의 연료로 로를 연소시켜 용융기에 환원 분위기를 제공하므로써 보다 많은 양의 철을 제1철 상태로 만들려는 시도는 부적절한 파이닝 때문에 만족할만한 성과를 거두지 못하고 있다. 배치 혼합물에 환원제를 도입시켜 비교적 환원된 유리를 제조하는 것은 파이닝제를 조기 해리시켜 파이닝 대역에서는 해리되어 버린 양만이 남아 있게 할 수 있으므로, 그 결과 파이닝은 부적합하게 될 수 있다. 미합중국 특허 제4,792,536호(Pecoraro 및 Shelestak)에 기술된 바와 같이 특수 용융 및 파이닝 수단은 이러한 문제점들을 방지할 수 있지만, 현재 시판하고 있는 종래의 큰 용량의 유리 용융으로, 환원된 유리를 제조할 수 있는 것이 요망되고 있다.

미합중국 특허 제2,330,324호(Adams)에서는 유리 포트(pot)를 통해 일산화탄소(환원제)를 먼저 발포시킨 다음, 산소를 발포시키는 공정(이러한 2단계 결합효과는 유리의 파이닝을 향상시키고 투명한 유리를 제조한다고 공지되어 있음)에 대하여 기술하고 있다. 또한 상기 특허에서는 전단계로 감자 또는 목재 블록등과 같은 탄소질 물질을 유리 용융물에 집어넣어 일시적으로 국부적인 파이닝 작용을 증가시키는 것을 기술하고 있다. 이러한 이상한 기법은 대규모의 연속 유리 용융 조작에서는 적합지 않은 것으로 생각된다.

미합중국 특허 제2,387,222호(Wright)에서는 로내에서 유리의 순환을 조절할 목적으로 용융 및 파이닝로에서 기체를 용융 유리내에 발포시키는 것에 대하여 기술하고 있다. 기체는 산화, 환원 또는 중성 상태인 것으로 기술되어 있다. 환원 기체를 사용하는 목적은 "임의의 착색제를 보유"하기 위해서다. 그러나, 착색제를 고려한 내용이나, 유리를 더욱 환원시킴으로써 착색제를 보유하는 법에 관한 설명에 대해서는 전혀 언급이 없다.

미합중국 특허 제2,254,079호(McAlpine)에서는 환원된 깊이의 파이닝 대역에서 용융 유리를 통해 기체를 발포시키므로써 파이닝 공정을 보조하는 것에 대하여 제안하고 있다. 일산화탄소는 이러한 공정에 유용한 것으로 제안된 기체중의 하나이지만, 산소로 후속 처리하는 것을 필요로 하는 귀찮은 갈색화가 일어난다고 기술되어 있다.

본 발명에 따라서, 환원 조건을 선택하거나 또는 적절한 파이닝 공정을 제공하느냐하는 선택의 필요성을 방지할 수 있다.

유리의 용융은 용융물에서 적절한 황산염의 용해도를 수득하기에 충분하게 산화하는 조건하에 개시된다. 그 다음, 산화 환원조건은 용융 공정을 완료하는 도중에 더욱 환원적인 조건으로 변화된다. 더욱 환원적인 조건으로 변화시키므로써 일어나는 하나의 결과는 용융물내에서 황산염의 용해도를 감조시켜 용해도 한계보다 초과하여 황산염을 해리시킨다는 것이다. 파이닝 대역 근처에서 이러한 산화 환원 변화를 수행하므로써, 과잉황 화합물의 부가적인 기체 방출은 파이닝에 도움을 준다. 그 결과, 파이닝은 주어진 황 파이닝제의 양에 대해 더욱 효과적이거나, 또는 주어진 파이닝 성능 수준을 배치 혼합물내에서 보다 적은 황 정제제로 성취할 수 있다. 후자의 경우에 있어서, 배치 혼합물에는 초기 용융 단계에서 용융물의 용해도 한계를 초과하여 황을 제공할 필요가 거의 없거나, 또는 전혀 없는데, 그 이유는 뒤이어 일어나는 파이닝 대역에서의 기체 방출이 실질적으로 산화 환원 변화에 의해 제공되기 때문이다. 그 결과, 용해도 한계를 초과하여 황산염이 해리하는 것은 초기 용융단계에서 실질적으로 감소되어 방출물이 감소되지만, 동시에 적절한 파이닝 작용이 수행된다.

산화 환원 변화의 폭은 특정 용융조건, 특정 유리 조성물, 및 최종 유리에서 다가 이온에 필요한 산화 환원 상태에 따라서 변화한다. 본 발명에서 산화 환원 비율을 증가시키는 조작 단계는 일반적으로 제1철 상태(FeO로서 표현됨)의 철대 전체 철(Fe₂O₃)으로 표현됨)의 비율에 의해 측정되는 바와 같이 20%증가 또는 그 이상을 증가시키는 정도로 되어 있다. 산화 철은 실제로 존재할 필요가 없으며, 산화 환원 상태는 기타 다가부류에 의해 등가적으로 측정할 수 있음을 이해해야 한다.

또한, 용융로에서 산화 환원 조건을 변화시키므로써 일부 용해된 환산염을 유리로부터 제거하는 것도 유리 제조 공정의 후속 단계에 유리하다. 부동 공정(float process)에 의한 판유리의 제조시에는 용융 및 파이닝된 용융 유리를 부동 성형실내의 용융 주석의 푸울(pool)에 넣고, 그것이 주석 푸울을 따라 통과하여 얇고 평평한 리본의 유리로 성형한다. 용융 유리로부터 부동 성형실내로 도입된 황은 주석과 반응하여 황화 주석을 형성하는 바람직하지 않는 효과를 갖고 있으며, 이때 형성된 황화 주석은 휘발하여 성형실의 지붕에서 응축되고, 뒤이어 이러한 각종 응축 생성물은 유리 리본위로 낙하되므로써, 유리에 결함을 야기시킨다. 유리에 존재하는 황의 양을 감소시키므로써, 부동 성형실에서 황화 주석의 형성을 줄일 수 있고, 낙하 문제점을 줄일 수 있다.

또한, 용융 및 파이닝 공정내에서 산화 환원 조건을 변화시키는 것은 철등과 같은 다가 이온으로 착색된 유리를 제조하는데 유리하다. 저가 상태의 착색 이온의 형성을 유도하기 위하여 배치 혼합물에 환원제를 제공하는 대신에, 보다 큰 용매도를 갖는 황-함유 파이닝제를 제공하는 비교적 산화적인 조건하에 배치혼함물을 초기에 용융시킬 수도 있다. 이때, 목적하는 저원자가 상태는 초기 용융 단계로부터 하류로 산화 환원 조건을 변화시킴으로써 유도될 수 있다. 따라서, 제1철 상태의 높은 비율의 철을 갖는 흡수 유리를 용융시킬 수 있으며, 종래의 탱크-형 용융로에서 적절하게 파이닝시킬 수 있다.

설레늄은 산화 환원 조건이 더욱 산화함에 따라 용융 유리의 용해도를 증가시키는 것으로 공지되고 있는 또 다른 착색제이다. 그러나, 착색제로서 몇몇 설레늄은 낮은 용해도를 수반하기 때문에 사용하는 것을 줄일 필요가 있다. 설레늄은 유리용융 온도에서 휘발성이 높으며 비용이 비교적 많이 든다. 그러므로, 본 발명의 산화 환원 변화기법에의해 설레늄을 유리내에 개선시켜 보유하는 것도 매우 유용할 수 있다.

본 발명의 초기 용융 단계도중에 유지되는 비교적 산화적인 조건은 배치 혼합물을 적당하게 선택(환원제의 실질적인 부재하에) 함으로써 제공될 수 있다. 더욱 환원적인 조건으로의 후속 변화는 파이닝 대역의 상류내의 위치에서 또는 바람직하게는 파이닝 대역의 약간 상류 위치에서 환원체를 용융물에 실질적으로 연속적으로 도임시킴으로써 수행된다. 대부분의 경우에 있어서, 파이닝 대역의 초기는 최대 유리 온도 영역 또는 "스프링(spring)대역"이다. 환원제는 기체 연료등과 같은 기체의 형태로 도입될 수도 있거나, 또는 그것은 용융물내에서 전기 분해에 의해 생성될 수도 있다.

본 발명과 관계하는 전형적인 유리 용융로는 로내에 유지된 용융 유리의 푸울에 유리 배치 원료가 침착되는 유입 단부 및 용융 유리의 생성물류를 푸울로부터 회수하는 일반적으로 대향되어 있는 유출 단부를 특징으로 한다. 본 발명의 특정양태는 용융시키기 위해 열의 주공급원이 측벽내의 구멍으로부터 용융 유리 푸울위에 가로질러 연장되어 있는 다수의 불꽃인 유리 용융로의 보편적인 형태로 본문에 기술되어 있다. 또한, 유리 용융로의 다른 형상도 보편적으로 사용되며, 또한 본 발명으로부터 유용하게 개량될 수 있음을 이해해야 한다.

제1도에 있어서, 예시되어 있는 전형적인 유리 용융로는 내화성 베이신(basin) 기벽(10), 베이신 유입 단부 벽(11), 아아치 지붕(12), 매달려 있는 후벽(13) 및 다수의 측면 연소 구멍(14)을 포함하고 있다. 구멍수는 변화할 수 있지만, 전형적인 판 유리로는 보편적으로 각각의 측면상에 5개 내지 8개의 구멍을 갖고 있다. 로의 베이신은 용융 유리의 푸울(15)을 함유하고 있다. 베이신 측벽(16)은 제2도에 나타나 있다. 배치 물질은 유입 개구(17)를 통해 푸울(15)상으로 공급되어, 로내로 진행함에 따라 용융하는 층 또는 배치 커버(18)를 형성한다. 용융 유리는 배출 단부 벽(20)에 의해 부분적으로 한정되어 있는 로의 배출 단부에서 로로부터 유출 개구(19)를 통해 통과한다.

유동 유리의 푸울(15)내에서 순환은 제1도에 나타나 있다. 로의 유입 단부에 비교적 차가운 배치 물질이 존재하고 배치의 층(18)에 의해 오우버헤드 불꽃으로부터 유리의 푸울이 차단 당하면 푸울의 유입 영역내에서 하향 대류가 일어난다. 용융 유리에서 가장 고온의 영역은 전형적으로 라스트(last) 또는 넥스트-투-라스트(next-to-last) 구멍(14)과 대향되는 배치층(18)의 단부로부터 하류에 위치되는 경향이 있다. "스프링 대역" 또는 "고온 스포트(spot)"로서 공지되어 있는 이러한 영역(23)내에 있는 고온은 푸울에서 상승 대류를 일으킨다. 상승 및 하강 대류를 결합하면, 제1도에 나타난 바와 같이 상부의 흐름은 상류 방향(즉, 유입구(17) 방향)으로 이동하고 기부의 흐름은 하류방향으로 이동하면서 일반적으로 시계 반대 방향으로 이동하는 스프링 대역(23)으로부터 상류 영역에 순환 셀(cell)을 발생시킨다. 스프링 대역으로부터 하류로 반대 방향으로 회전하는 순환 셀이 존재할 수도 있다.

본 발명에 따른 용융로내에서 산화 환원 교환을 수행하는 하나의 기법은 환원 기체를 용융물내로 도입시키는 것이다. 로의 기부(10)를 통해 연장될 수 있는 다수의 기포 장치관(21)은 본 목적을 위해 제공될 수 있다. 기포장치(21)는 도면에서 로의 폭을 가로질러 실질적으로 연장되어 있는 직렬로 나타나 있지만, 한개 이상의 열도 사용할 수 있으며, 직선 배열이 반드시 필요한 것은 아니다라는 것을 이해해야 한다. 기포장치(21)의 수 및 이격 배치는 도입된 환원 기체를 용융물에 분산시키는 정도에 따라서 변화한다. 분산 방식으로 기체를 도입시키는 필요성은 로의 보편적인 조작으로 용융물을 균일하게 하는 정도에 따라서 변화한다. 로에서 강한 대류를 유지시키려면, 단지 몇개의 폭넓은 이격배치된 기포장치만이 필요하다. 그러지 않으면, 환원 및 비환원 된 유리의 영역이 스프링 대역(23)으로부터 하류로 로에 유지되지 않도록 하기 위하여 많은 기포장치가 필요하다. 이론적으로, 기포장치의 수는 가능한한 많은 것이 양호하지만, 사용시 불편함 및 설치 비용에 의해 제한되어 있다.

본 발명과 함께 사용된 환원 기체는 탄소-함유 물질이 바람직하며, 메탄 또는 프로판등과 같은 탄화수소 연료는 더욱 편리하다. 일산화탄소도 사용할 수 있다. 기체로서 환원제는 로의 조작 조건에서 그의 상태를 말하며, 표준 조건에서는 기체일 필요가 없다는 것을 이해해야 한다. 그러므로, 연료유등과 같은 액체 물질도 사용할 수 있다. 이론적으로, 용융 유리의 표면 밑에 환원체를 도입시키는데 적합한 메카니즘을 사용한다면, 환원제는 석탄등과 같은 고체일 수도 있다. 환원 기체는 용융 유리위의 공간과는 반대로 용융 유리내로 도입되어 실질적으로 국부적인 산화 환원 교환을 수행한다.

용융 유리내에 환원 기체의 기포를 발생시키는 것은 반드시 필요한 것은 아니라는 것을 이해해야 한다. 사실상, 가능한한 많은 환원 기체를 확산시키는 것이 바람직하다. 그러므로, 용융물내로 환원 기체를 도입시키는 또다른 방식은 용융물에 침지되거나, 또는 로 기부의 일부를 형성하는 다공성 내화 부재를 통해 기체를 통과시키는 것이다.

환원 기체를 용융 유리내로 도입시키는 기타 방식은 산화 환원 조건을 전기 분해로 변화시키는 것이다. 본 발명의 상기 양태에 있어서, 도면에서의 요소(21 및 22)는 직류 공급원에 연결된 전극들을 나타낸다. 전극(21)은 음극이며, 전극(22)는 양극이다. 본 목적으로는 소모성 철 전극이 바람직하다. 음극에서, 유리내의 나트륨 이온은 다음과 같은 당량 반응을 일으키는 나트륨 원소로 환원된다 :

2Na°+Fe₂O₃→2FeO+Na₂O

2Na°+So₃→SO₃+Na₂O

양극에서는 초기 용융 단계에서 목적하는 산화 조건을 유지하는데 유익한 산소를 발생시킨다. 그러므로, 양극(22)은 음극(21)으로부터 상류에 위치되는 것이 바람직하며, 배치층(18)안에 위치될 수도 있지만, 이들의 특정 위치 및 수는 본 발명의 목적에 제한되어 있지 않다. 단일 양극도 충분하지만, 황화니켈 석을 방지하고자 1989년 6월 21자로 출원된 동시계류중인 미합중국 특허출원 제369,450호에 기술된 바와 같이 유입 단부에서 유리의 기부층을 산화시키기 위하여 도면에 나타난 근사한 위치에 다수의 양극을 제공하는 것이 바람직하다. 바람직한 음극(21)은 스프링 대역(23)으로부터 즉시로 상류에 위치되어, 산화 환원 조건을 더 많은 환원 조건쪽으로 변화시켜 스프링 대역에서 더 많은 황산염이 해리하는데 유용하도록 유리내에서 황산염의 용해도 한계를 낮춘다. 또한, 스프링 대역에서 달성된 피이크 온도는 유리내에서 황산염의 용해도 한계를 감소시키므로, 스프링 대역에서 온도를 상승시켜 산화 환원 조건을 변화시키는 결합된 효과로 인해 강력한 기체 방출 및 적절한 파이닝을 일으킨다.

다음의 실례는 본 발명의 특정 용도를 입증하고자 기술되어 있다. 하나의 통상적인 공급원으로부터 소다-석회-실리카 판유리에 대한 용해도 한계는 황산염이 약 0.22%인데, 이러한 양은 유리 제품에서 나타나는 양이다. 정제하는데 충분한 해리를 제공하기 위하여, 유리에 필요한 종래기술의 방식은 SO₃가 파이닝 대역에 들어갈때 약 0.27%의 SO₃를 포함한다. 다시 말해서, 약 0.05% SO₃의 해리는 적절한 정제를 일으킨다. 또다른 방식으로 말하자면, 적절한 파이닝을 수행하기 위하여 유리에 용해된 약 25%의 황산염이 유리로부터 후속적으로 손실되는 것이 전형적이다. 그러나, 파이닝 대역에서 많은 황산염을 제공하기 위해서는 상당한 과잉량의 황산염을 배치물질에 제공하는 것이 필요한데, 그 이유는 초기 용융 단계도중에 황산염이 손실되기 때문이다. 그러므로, 배치 혼합물은 전형적으로 유리내에서 이론적으로 약 0.5%의 SO₃를 수득하는데 충분한 황공급원을 포함하도록 제제된다. 종래의 기술 방식에서 과잉의 황산염을 휘발시킴으로써 발생된 방출물은 과잉의 황산염을 제공하는 것과 달리 본 발명에 따라서 용해도에 대한 조절 방식을 사용하므로써 감소될 수 있다. 상기 기술된 전형적인 경우에 있어서, 유리의 제1철 상태(FeO로서 표현됨)대 전체 철(Fe₂O₃로서 표현됨)의 철 비율은 약 0.25이다. 보다 적은 황산염을 제외하곤 유사한 조건하에 유리를 초기에 용융시키고, 산화 환원 조건을 후속적으로 변화시켜 제1철 대 전체 철을 실질적으로 0.25이상으로 증가시키면, 유리내에서 황산염의 용해도는 낮아져서, 0.05%의 동일한 SO₃가 파이닝 대역에서 해리된다. 예를 들면, 약 0.55로 제1철 대 전체 철의 비율을 올리면 초기 용융 후 0.15%의 SO₃만 함유하도록 제제된 유리로부터 적절한 양의 황산염 해리를 초기에 수득할 수 있다는 것이 계산되었다. 본 발명의 장점은 실질적으로 보다 작은 변화로 산화 환원 조건을 달성할 수 있으며, 적합한 효과는 제1철 대 전체 철의 비율을 증가시켜 측정된 약 20%의 산화 환원 변화로 예측될 수도 있다. 종래의 소오다-석회-실리카 판유리의 제조에 있어서, 제1철 대 전체 철의 비율은 보편적으로 0.30을 초과하지 않았다. 그러므로, 본 발명에서 산화 환원 조건의 증량적인 변화는 용융 공정의 초기 대역보다 낮은 수준에서부터 약 0.35이상의 수준으로 하류 영역이 상승된다고 말할 수 있다. 0.4이상 및 심지어는 0.5이상의 비율도 고려되고 있으며, 이러한 비율은 제1철 상태내의 철 함량을 높은 비율로 유리하게 갖는 유리를 산출할 수 있다. 이러한 높은 제1철 대 전체 철의 비율을 갖는 지속적이고 연속적인 유리를 제조하는 것은 종래의 수단으로는 매우 곤란하였거나, 불가능하였다.

당해 기술분야에 숙련된자들이라면 명백히 이해할 수 있는 바와 같이 본 발명의 범위를 이탈하지 않고 기타 변화 및 변법을 하기 특허청구의 범위에 의해 정의된 바와 같이 수행할 수 있다.

Claims (26)

1. 제1철 대 전체 철의 비율에 의해 측정된 바와 같이 용융 유리내의 산화환원 조건을 비교적 산화적인 조건으로 유지시킨 상류 대역에서 다가 이온의 공급원 및 파이닝제를 함유한 유리 배치 물질을 용융시키므로써 파이닝제(fining agent)가 과도하게 조기 해리하는 것을 방지하고 적절한 파이닝을 제공하기 위해 하류의 파이닝 대역에 들어오는 용융 유리내에 충분한 파이닝제가 존재하게 하면서 배치 물질을 실질적으로 액화시키고 ; 상류 대역에 비해 하류대역에서 제1철 대 전체 철의 비율이 최소한 20% 증가된 것으로 측정된 바와 같이 산화환원 조건을 더욱 환원적인 조건으로 변화시키기 위해 환원제를 용융물 전체에 걸쳐 하류 대역에 일정하게 도입시켜, 이에 의해 파이닝제의 해리를 유도하기 위해 용융물중의 파이닝제의 용해도를 감소시켜 파이닝을 보조하고, 큰 비율의 다가 이온들이 낮은 원자가 상태로 존재하도록 유도하므로써 유리 제품에서 다가 이온들의 최종 원자가 상태를 조절하는 것을 포함하는, 유리에 함유된 다가이온들의 최종원자가를 조절하기 위한 유리를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 다가 이온이 철을 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 다가 착색 이온이 설레늄을 포함하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 환원제를 기체상태로 용융물내에 도입시키는 방법.
5. 제1항에 있어서, 환원제를 전기분해에 의해 용융물내에 도입시키는 방법.
6. 제1항에 있어서, 용융된 배치물질이 주 파이닝제로서 작용하는 황산염 공급원을 포함하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 배치 물질이 모래를 포함하고, 황산염 공급원이 각각 1000중량부의 모래당 황산 나트륨 최소한 5중량부의 양으로 포함되는 방법.
8. 제6항에 있어서, 산화 환원 조건을 환원시킨 후-유리의 황산염 농도가 SO₃로서측정된 0.20중량%이하인 방법.
9. 제6항에 있어서, 환원제를 도입시킨 후 용융물의 온도를 증가시키고, 온도의 증가 및 산화 환원변화가 함께, 최소한 0.05%의 SO₃가 해리되고 하류 대역에서 용융물로부터 손실되도록 용융물내에 황부류의 용해도를 감소시키기에 충분한 방법.
10. 제1항에 있어서, 상류대역내에서 유리중의 초기 제1철 대 전체절의 비율이 0.35미만이고, 환원제가 최소한 0.35의 비율로 증가시키는데 충분한 양으로 하류 대역에 도입되는 방법.
11. 제1항에 있어서, 환원제가 제1철 대 전체철의 비율을 최소한 0.4로 증가시키는데 충분한 양으로 도입되는 방법.
12. 제1항에 있어서, 배치물질을 유입단부에서 용융유리의 푸울(pool)로 공급시키고, 용융 유리를 세로 방향으로 이격배치된 유출단부에서 회수하고, 용융 유리 흐름을 일으키는 영역을 유입 단부와 유출단부사이의 중간영역에서 스프링 대역내에 유지시키고, 환원제를 유입단부와 스프링 대역사이에서 스프링 대역쪽으로 흐르는 용융 유리의 기부 흐름에 도입시키는 탱크 형태의 로내에서 용융이 일어나는 방법.
13. 제12항에 있어서, 환원제가 로 기부 근처의 다수의 위치에서 도입되는 방법.
14. 제6항에 있어서, 환원제를 도입시킨 후, 용융물의 온도를 증가시키고, 온도의 증가 및 산화 환원 변화가 함께, 하류 대역에 들어오는 용융물에 용해된 최소한 25%의 황산염이 해리되고 하류 대역에서 용융물로부터 손실되도록 용융물내에 황 부류의 용해도를 감소시키기에 충분한 방법.
15. 제1항에 있어서, 산환 환원 조건의 환원이 최소한 0.5의 제1철 대 전체 철의 비율을 갖는 최종 유리조성을 수득하는데 충분한 방법.
16. SO₃로서 측정된 0.20%이하의 황을 갖는 유리를 제조하는데 충분한 양의 황 화합물을 포함한 유리 배치 물질을 용융시키고 ; 0.3이하의 제1철 대 전체 철의 비율에 의해 측정된 바와 같이 비교적 산화적인 조건을 초기 용융 단계중에 유지하므로써 황화합물의 용해도를 향상시키고 ; 배치 물질을 실질적으로 액화시킨 후, 제1철 대 전체 철의 비율이 초기 용융 단계의 비율 비해 최소한 20% 증가된 것으로 측정된 바와 같이 액화 유리의 산화 환원 조건을 더욱 환원적인 조건으로 변화시키므로써 유리내에서의 용해도 감소에 의해 황화합물의 해리를 향상시키는 것을 포함하는, 황화합물의 해리가 용융 유리의 파이닝에 도움이 되는 유리의 용융 및 파이닝 방법.
17. 제16항에 있어서, 용융 및 파이닝 후 SO₃로서 측정된 유리의 황 함량이 0.15중량%이하인 방법.
18. 제16항에 있어서, 용융 유리가 피이크 온도의 영역에 들어오기 전에 산화 환원 조건의 변화를 수행하는 방법.
19. 제16항에 있어서, 기체 환원제를 액화 유리에 도입시키므로써, 산화 환원 조건을 변화시키는 방법.
20. 제16항에 있어서, 산화 환원 조건이 전기 분해에 의해 변화되는 방법.
21. 제16항에 있어서, 배치 물질이 모래를 포함하고, 황 화합물이 각각 1000중량부의 모래당 황산나트륨 최소한 5중량부의 양으로 포함되는 방법.
22. 제16항에 있어서, 산화 환원 조건의 변화가 제1철 대 전체 철의 비율을 최소한 0.35로 증가시키는데 충분한 방법.
23. 제16항에 있어서, 산화 환원 조건의 변화가 제1철 대 전체 철의 비율을 최소한 0.4로 증가시키는데 충분한 방법.
24. 제16항에 있어서, 산화 환원 조건의 변화가 최소한 0.5의 제1철 대 전체 철의 비율을 갖는 최종 유리조성을 수득하는데 충분한 방법.
25. 제16항에 있어서, 배치 물질을 유입 단부에서 용융 유리의 푸울에 공급하고, 용융 유리를 세로 방향으로 이격 배치된 유출 단부에서 회수하고, 용융 유리 흐름을 일으키는 영역을 유입 단부와 유출 단부사이의 중간 영역에서 스프링 대역내에 유지하고, 산화 환원 조건을 유입 단부와 스프링 대역사이에서 스프링 대역쪽으로 흐르는 용융 유리의 기부 흐름에서 변화시키는 탱크 형태의 로내에서 용융을 일으키는 방법.
26. 제25항에 있어서, 산화 환원 조건의 변화를 로 기부 근처의 다수의 위치에서 환원제를 도입시키므로써 수행하는 방법.