KR900006206B1 - 유리물질의 용융물 정제 방법 및 장치 - Google Patents

유리물질의 용융물 정제 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

유리물질의 용융물 정제 방법 및 장치
첨부 도면은 본 발명의 바림직한 실시예에 따르는 액화 단계, 용해 단계 및 진공 정제 단계를 포함하는 용융 공정의 3가지 단계를 나타내는 수직 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 액화단계 11 : 용해단계
12 : 정제단계 15 : 드럼
16 : 지지링 20 : 뚜껑
22 : 버너 24 : 공급슈트
25 : 뱃치 물질층 26 : 액화된 물질
27 : 부싱 30 : 내화성베신
31 : 내화성지붕 32 : 전극
33 : 스키밍부재 35 : 플런저
50 : 거품층 51 : 액체
52 : 진공도관 53 : 버너
55 : 배출관 56 : 저부내화물
58 : 스로톨 부재 59 : 스템
본 발명은 용융된 유리의 정제 방법 및 장치에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 개선된 정제 기술을 상업적인 규모로 연속적으로 이용하는 실용적인 방법 및 장치에 관한 것이다.
유리의 용융에 있어서, 상당량의 가스가 뱃치(batch) 물질의 분해의 결과로서 발생된다. 다른 가스들은 뱃치 물질에 물리적으로 함유되거나, 연소열원으로부터 용융 유리내로 도입된다. 대부분의 가스는 용융의 초기 단계중에 빠져나오게 되지만, 약간의 가스들은 용융물내에 함유되어 있게 된다. 그 함유된 가스의 일부는 유리대에 용해되고, 다른 부분은 기포 또는 "시드(seeds)"로 알려진 불연속적인 가스 개재물을 이루게되는데, 이것은 유리제품에 과도하게 높은 농도로 존재하게 된다면 좋은 것이 못된다. 그러한 가스 개재뭍은 표면으로 떠올라서 "정제"로 알려진 유리 제조 작업 단계에서 충분히 시간이 주어진다면 용융물로부터빠져나가게 될 것이다. 정제 지역을 고온으로 하여 용융물의 점성을 감소시키고 기포의 직경을 확대시킴으로써 가스 개재물이 떠올라서 빠져 나가게되는 것을 촉진시키는 것이 통상적이다. 정제 단계에서 이용된 고온에 소요되는 에너지와, 가스 개재물이 용융물로부터 빠져나갈 수 있도록 충분한 시간을 제공하는데 요구되는 대형 용융 용기와 유리 제조작업 비용의 대부분을 차지한다. 따라서, 정제 공정을 개선하여 이러한 비용을 감소시키는 것이 필요하다.
감압이 용융물상의 용해된 가스의 분압을 감소시킴으로써 정제 공정을 도울 수 있다는 것이 알려져 있다. 또한, 압력을 감소시키면 용융물내의 기포들의 체적을 증가시켜서 기포들이 표면으로 떠오를 수 있는 속도를 내게 한다. 내부를 진공으로 하기 위해 통상적인 정제 체임버의 규모로 기밀 용기를 제공하는 것은 비실제적인 것으로, 이는 미합중국 특허 제1,564, 235호, 제2,781,411호, 제2,877,280호, 제3,338,694호, 및 제3,442,622호에 기술된 것과 같은 비교적 소규모의 뱃치 작업에 진공 정제를 이용하는 것을 제한시킨다.
연속 진공 정제 공정이 제안되어 왔으나 여러가지 단점으로 인하여 대규모의 연속적인 유리 제조에 이용되지는 않았다. 미합중국 특허 제805,139호 ; 제1,598,308호; 및 제3,519,412호에 도시되어 있는 연속진공 정제 장치에 있어서, 압력차이에 의하여 수반되는 진공지역의 내부 및 외부로 통하는 비교적 좁은 수직통로가 필수적이라는 점이 주요한 단점이다. 이들 통로들은 특히 기밀벽이 필요하다는 점에서 상기 용기의 구조를 복잡하게 하고, 오염성의 내화물에의 처리량의 노출을 증대시키고, 처리량의 흐름에 유의적인 점성저항이 생기게 한다.
상당한 높이의 유리가 적당한 진공도와의 균형을 맞추기 위하여 요구된다는 것도 알 수 있을 것이다. 이러한 시스템의 생산량이 변화되는 것도 한가지 문제점인데, 특히 점성 저항 인자의 면에서 그러하다. 소망의 생산 속도에 영향을 미치는 경제적 요인들 및 제조되는 제품에서의 변화(두께, 폭)때문에, 생산 속도에 있어서의 융통성이 연속적인 상업적 작업에서 중요한 사항이다. 전술한 3가지 특허들 각각에 있어서, 진공구역의 통로를 지나가는 유량을 증대시키는 구동력은, 진공 구역으로부터 하류측에서의 용융물의 깊이에 관련된 진공 구역 상류측에서의 용웅물의 깊이를 증대시킴으로써만 제공될 수 있다. 이 수준차의 크기는 이들시스템에 고유적인 점성 저항에 의해 더욱 심해진다. 측벽의 가속적인 침식이 용융물 표면 높이에서 발생하기 때문에, 수준을 크게 변화시키면 침식이 심해지고, 이에 따라 유리 제품의 품질이 악화된다.
보다 간단한 구조가 미합중국 특허 제3,429,684호에 도시되어 있는 바, 여기에서는 뱃치 물질이 진공 잠금부(1ock)를 통하여 공급되고 수직으로 기다란 진공 체임버의 상부에서 용융된다. 이 장치내에서 처리량을 변화시키려면 체임버내에 부과되는 진공의 양을 변화시키는 것이 필요한 것으로 보이며, 이는 달성되는 정제도를 불리하게 빈경시킨다.
공 체임버내에서 원료가 용웅되는 것은 여러가지 이유에서 이 장치의 또 다른 단점이다. 첫째로, 큰 체적의 거품이 진공하에서 원료의 초기 분해가 수행됨으로써 생성되는데, 이는 거품을 함유할 정도로 층분히 큰용기를 필요로 한다. 둘째로, 원료는 배출 흐름까지의 짧은 순환 경로를 따르게 되고, 그로 인하여 적당한 용융 및 정제가 달성되지 못하는 위험이 있다. 셋째로, 용융의 초기 단계들을 수행하고 용융물을 진공 용기내에서 정제 온도까지 가열하는 것은 대량의 열이 용기내의 용융물에 공급되어지는 것을 필요로 한다. 용기에 도입되는 이러한 주요 열 도입은 고유하게 용융물내에 대류를 일으켜서 벽의 침식을 증대시키고, 결국 정제된 제품을 오염시키게 된다. 넷째로, 뱃치 탄산염이 분해됨으로써 방출되어 나오는 이산화탄소는 용기내에서 이산화탄소의 비교적 높은 분압을 발생하고, 그로 인하여 감압이 용융물로부터 이산화탄소를 제거시키는 역할을 적어도 부분적으로 상쇄시키게 된다.
미합중국 특허 제4,195,982호에서는 초기에 고압하에서 유리를 용융시키고 나서, 별개의 체임버내에서 유리를 저압으로 정제시키는 방법에 대하여 기재하고 있다. 양 체임버는 가열된다.
미합중국 특허 제4,110,098호에서는 고의로 유리에 거품을 일으켜서 정제를 보조하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 대기압하의 화학적 발포제 및 강한 열을 이용하여 발포가 유발된다.
본 발명에 따라, 선행 기술의 단점들을 유리하고 경제적으로 극복시키는 방식으로 상업적 규모의 연속 유리 제조공정에서 진공정제가 이용될 수 있게 하는 방법 및 장치가 제공된다. 열에너지가 진공 체임버내에 있는 용융 물질에 거의 또는 전혀 공급될 필요가 없도록, 용융에 요구되는 대부분의 열에너지가 용융물에 부과된 후에 용융 유리는 진공 정제 체임버에 도입된다. 바람직스럽게는, 용기벽을 통한 열손실을 보충하는네 필요한 것보다 많은 열이 진공 단계에서 부가되지 않는다. 충분히 높은 처리속도에서, 진공체임버는 유입되는 용융 유리자체에 의해서만 가열될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 뱃치 물질은 적합한 전 단계에서 먼저 액화되고, 액화된 물질은 다음 단계로 이동되는데, 여기서는 고체 입자들의 용해가 본질적으로 완료되고 그 물질의 온도는 정제에 적합한 점성을 제공하는 온도까지 상승될 수 있다. 계속하여, 용융 물질은 진공체임버로 통과하게 된다. 그 결과, 용융물의 가스 부산물의 많은 부분은 용융 룰질이 진공을 받기 전에 제거되고, 가장 큰 가스방출 지역은 정제 지역으로부터 분리되고, 그로 인하여 용융의 초기단계를 거친 물질들은 정제를 거친 용융물의 부분과 혼합될 수 없게 된다. 물질이 진공 정제 단계로 들어가기전에 용융에 필요한 대부분의 뜨는 모든 열이 충족되고 따라서 정제 단계의 가열이 실질적으로 배제될 수있기 때문에, 정제 지역내에서의 용융물의 과도한 대류는 배제될 수 있게 되는 것이다. 결과적으로, 용기의 침식이 감소되고 용융물의 불완전하게 정제된 부분이 더욱 정제된 부분과 혼합될 가능성이 줄어든다.
정제 공정에 대하여 진공이 이용됨으로써 정제에 이용되는 온도를 보다 더 낮출 수가 있게 된다. 온도가 낮아지는 것은 에너지 소비가 줄어들 뿐만 아니라, 용기가 덜 침식되는 효과도 얻을 수 있는 장점이 있다. 2800°F 1520℃ 정도의 피크 peak 온도에서 정상적으로 정제된 유리는 이용되는 진공의 수준에 따라서 약2600°F 1425℃ 이하 또는 싣지어 2500°F 1370℃ 이하의 온도에서 동일한 정도로 정제될 수 있다.
이론적으로, 진공 정제 체임버내에서의 거품 밭생은 용융물로부터의 가스 제거를 크게 향상시킬 수 있다. 거품에 의해 제공된 근 표면적 및 엷은 막은 저압 조건에 대한 노출을 증가시키고 가스가 액상 밖으로 이동되는 것을 촉진시킨다. 이것은, 용융물의 큰 푸울(pool) 이 유지되면서 거품이 도면까지 떠오르고 점성의 용웅물로부터 빠져나갈 수 있도록 하는 체류 시간이 제공되어져야만 하는 종래의 정제 기술과 비교가 된다. 따라서, 본 밭명의 진공 정제는 상당히 작아진 공간에서 주어진 정제도를 달성할 수 있게 된다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 발포된 용융물을 진공내 노출시킴으로서 얻는 효과는, 그 용융를 그 용기 내부에 유지된 용융 뭍질로 들어가기전, 바람직하게는, 유입되는 흐름이 거품층을 침투하여 들어가기전에 그 용융물이 진공 용기에 들어갈때, 용융물을 발포시킴으로써 증진된다.
발명의 다른 면은 연속 정제 작업에사 처리량을 조절하는데 유익하다는 것이다. 액화된 물질이 측정되어 밸브 수단을 통하여 진공 체임버의 상단내로 공급되고, 정제된 용융물은 또 다른 밸브 장치를 통하여 진공체임버 하단으로부터 배출된다. 진공 체임버내에 유지된 액체의 높이는 진공의 균형을 맞추는데 필요한 높이 보다 적어도 약간 더 크게 하여 용융물이 중력에 의해 배출구로부터 흐를 수 있도륵 한다. 또한, 액체높이를 배출에 필요한 최소치보다 크게 함으로서, 체임버내의 진공 압력을 변화시키거나 체임버내의 액체수준을 변화시키지 않으면서 밸브에 의해 처리량이 조절될 수 있다. 역으로, 진공 압력의 범위는 처리량을변화시키지 않고 이용될 수 있다. 밸브외에, 이 시스템에 통과되는 용융물의 흐름에 대한 비교적 작은 저항이 제공된다.
본 발명의 주어진 장치에서 처리량은 가변적일 뿐만아니라, 체적이 작은 것에 대하여는 효과적으로 작동되지 않는 종래의 탱크형 재순판 정제기와는 달리 효과도 비교적 시스템의 규모와는 무관하다. 그러므로, 본 발명은 광범위하게 유리 제조 작업에 효과적으로 적용될 수 있다.
진공 정제 체임버의 바람직한 형태는 수직으로 기다란 용기 형태이며, 가장 편리하게는 직립 원통체 형상이다. 액화된 물질이 용기내에 유지된 용융 물질위의 공간(헤드스페이스)내로 도입된다. 그 공간내의 감압과 마주치면 용융물의 적어도 상당 부분이, 그 용융물내에 용해된 가스의 방출과 용융물내에 존재하는 시드밋 거품의 팽창으로 인하여 발포된다. 거품이 생기면 감압에 노출되는 표면적이 크게 증대되고, 따라서 액상으로부터 가스가 제거되는 것이 촉진된다. 용융 푸울에서 보다는 용기내에 유지된 용융 푸울상에 거품이 생성되는 것이, 거품을 붕괴시키고 가스가 빠져나가는 것을 촉진시키는데 유리하다.
또한, 새롭게 발생된 거품이 거품 층상에 퇴적되면 거품의 붕괴가 촉진다는 사실이 밝혀져다. 수직으로 기다란 형상의 또 다른 잇점은, 상단부에 존재하는 보다 덜 조밀한 거품 또는 기포 함유 물질로 인하여 층화(stratification)가 일어나서 전체 용융물의 이동이 거품 지역으로부터 멀어지게 이루어지고, 그로 인하여 어떤 미정제 물질이 제품 흐름내에 포함되지 않게 된다는 점이다. 강압에서 용융물로부터 가스를 제거시키면 용용물내에 용해된 가스의 농도가 감소되어 대기압에서의 그 가스들의 포화점 이하로 된다. 용융물이 저부의 배출구를 향하여 하방으로 진행되면, 용기대의 용융물의 깊이로 인하여 증가되는 압력은 어떤 잔류 가스가 용해하여 있게 하고, 존재할 수 있는 어떤 작은 시드의 체적을 감소시킨다. 또한, 가스의 용해는, 용융물이 배출구를 향하여 진행될때 온도를 낮춤으로써 촉진될 수 있다. 더욱이, 진공 정제후에 남는 저농도의 가스는 유리 제조 공정의 후속 단계에서, 종래의 정제에서 자주 문제시된바 있는 거품의 핵형성(nucleation) 가능성을 감소시킨다.
특히 소다-석회-실리카 유리와 같은 유리의 상업적 용융에 있어서, 황산 나트륩 또는 황산칼슘 또는 다른 황 공급원들이 브통 용융 및 정제 공정을 보조하도록 뱃치 물질내에 포함된다. 또한, 안티몬, 비소 및 불소도 정제 조제로서 알려져 있다. 용융물내에 황과 같은 정제 조제가 존재하게 되면 진공으로 정제할때에 문제가 발생하는 것으로 밝혀졌는데, 그 이유는 형성된 거품의 체적이 크고 진공 정제 용기의 세라믹 대화벽에 대해 공격하기 때문이다.
그러나, 종래에는, 효과적인 유리의 용융 및 정제가 정제 조제 없이는 달성되기가 곤란하였다. 본 발명의 또 다른 유리한 점은, 유리가 화학적 정제 조제를 거의 또는 전혀 사용치 않고서도 고수준의 품질로 용융및 정제될 수 있다는 사실이다. 이점은 본 발명에서 실행 가능한 것으로서, 그 이유는 용융 및 정제단계가 불연속 단계들에서 수행되고, 그로인하여 각각의 단계가 화학적 정제 조제를 사용치 않거나 사용하는 양을 최소화시키기에 적합한 공정에 의해서 수행될 수 있기 때문이다.
일반적으로, 화학적 정제 조제는 용융 푸울내로부터 거품의 상승 및 축적을 촉진시킨다고 믿어지고 있으며, 그러한 메카니즘은 본 발명의 정제 공정에서 중요한 역할을 하는 것은 아니라고 믿어진다. 그러므로, 품질에 대해 별다른 영향을 나타내지 않는 것은 정제 조제가 이용되지 않거나 이용량이 실질적으로 감소되는데 기인하는 것이다. 또한, 정제 조제의 불사용 또는 감소는 주위 환경으로의 바람직스럽지 못한 방출을 줄이기 위하여도 바람직한 것이다.
평유리를 제조하는 플로우트 공정에 있어서, 유리로부터 황을 감소 또는 제거시키는 것은, 유리의 상부표면상에 응축 및 점적(drippage)을 발생하는 평평한 성형 체임버내 주석 황화물의 형성 및 휘발에 의해 야기되는 결함을 방지한다는 점에서 유리하다. 철과 결합된 황은 유리를 착색시키는 효과가 있으며, 따라서 정제에 대해 황을 배제함으로써 몇몇 유리의 색을 보다 더 정밀하게 조절할 수 있다.
본 발명의 불연속 공정단계에 의해 정제되기 전에 분말 뱃치 물질이 초기에 유동성으로 되게하는 미합중국 특허 제4,381,934호에 기재된 불연속 용발(ablating)액화 방법을 이용하는 것이 특히 유리하다. 그러나, 다른 액화 기술들이 이용될 수도 있다.
하기 설명은 유리를 용융시키기에 특히 적합한 방법 및 장치와 관련되어 이루어지는 것이나, 본 발명이 다른 물질들을 처리하는데도 적용될 수 있다.
도면을 참조하면, 본 발명의 전체 용융 공정은 바람직하게는 액화 단계(10), 용해 단계(11) 및 진공 정제단계(12)의 3가지 단계로 구성된다. 액화 단계(10)에서 용융을 행하기 위해 여러가지 장치들이 이용될 수있으나, 이 공정의 액화 단계를 격리시키고 경제적으로 수행하기위한 매우 효과적인 설비가 미합중국 특허제4,381,934호에 기재되어 있다.
액화 용기의 기본 구조는 강으로 제조될 수 있고 대체로 원통형의 측벽부, 개방된 상단, 그리고 배출구를 제외하고 페쇄된 저부를 갖는 드럼(15)으로 되어있다. 이 드럼(15)은 사실상 수직의 축선을 중심으로 회전가능하게 주변 지지링(16)에 의해 설치된다. 그 지지령은 복수의 정렬휘일(18)에 의해 제위치에 유지되고 복수의 지지 휘일(17)상에 회전가능하게 지탱된다. 예를들면, 주변 프레임(21)으로 지지되는 뚜껑(20)에 의해 사실상 둘러싸인 공동부가 드럼(15)내에 형성된다. 뚜껑(20)은 내화로 제조 기술분야의 기술자들에게 잘알려져 있는 바와 같은 여러가지 형태를 취할 수 있다. 도면에 도시된 바람직한 구조는 복수의 대화 블럭들로 만들어지고 위쪽으로 도움형으로 둥글게 된 궁형 구조이다. 단일체의 평편한 매달림 구조가 뚜껑에 이용될 수도 있다.
뱃치 물질을 액화시키기 위한 열은 뚜껑(20)을 관통하는 하나 또는 그이상의 버너(22)에 의해 제공될 수있다. 바람직하게는, 복수의 버너가 드럼대 뱃치 물질의 넓은 부위로 향하여 화염을 보내도록 뚜껑 둘레를 따라 설치된다. 그 버너들은 용기내의 가혹한 환경으로부터 보호되도륵 수냉되는 것이 바람직하다. 배기 가스들은 뚜껑의 구멍(23)을 통하여 액화 용기의 내부로부터 빠져나갈 수 있다. 배기 가스의 폐열은 미합중국 특허 제4,519,814호에서 기재된 바와 같은 예열 단계(도시되지 않음)에서 뱃치 물질을 예연시키는데 유익하게 이용될 수 있다.
바람직하게는 분말 상태의 뱃치 물질은, 도시된 실시예에서는 구멍(23)를 통해 뻗어 있는 공급 슈트(24)에 의해 액화 용기의 공동부내로 공급될 수 있다. 공급 슈트 설비의 상세한 내용은 미합중국 특허 제4,529,428호에서 볼 수 있다. 공급 슈트(24)는 드럼(15)의 측벽과 매우 인접하게 배치됨으로써 뱃치 물질이 드램의 내부 측벽상에 퇴적되게 한다. 뱃치 물질 층(25)이 드럼의 회전의 도움을 받아 드럼(15)의 내부벽에 유지되고 절연 라이닝(lining)으로 작용한다. 그 라이닝 표면의 뱃치 물질이 공동부내의 연에 노출되면, 액화된 층(26)을 형성하게 되는데, 이 액화된 물질은 경사진 라이닝을 따라 용기 저부에 있는 중앙 배출구까지 아래로 흐른다. 배출구에는 내화성 세라믹 부싱(27)이 설치될 수 있다. 액화된 물질(28)의 흐름은 자유로이 액화 용기로부터 구멍(29)을 지나서 하강하여 다음의 용해 단계(11)로 보내진다. 이 용해 단계의 한가지 기능은 액화 용기를 떠나는 액화된 물질(28)의 흐름내에 존재하는 어떤 미용융 뱃치 물질 입자들의 용해를 완결시키는 것이다. 그 시점에서 액화된 물질은 전형적으로는 단지 부분적으로 용융되어 미용융 모래 입자들및 상당한 가스상을 포함한다. 정련 조제로서 탄산염 뱃치 물질 및 황산염을 이용하는 전형적인 소다-석회-실리카 용융 공정에 있어서, 가스상은 주로 탄소산화물 및 황산화물로 구성된다. 또한 질소는 갇혀져있는 공기에 의해 존재하게 될 수도 있다.
용해 단계(11)의 용해 용기는 하류측의 정제 단계와 격리된 위치에서 체류 시간을 제공함으로써 액화 단계에서 나온 액화된 물질내의 미용융 입자들의 용해를 완결시키는 기능을 하게 된다. 소다-석회-실러카유리 뱃치는 전형적으로 약 2200。F(1200℃) 온도에서 액화되며, 약 2200。F(1200℃)-약 2400。F(1320℃) 온도에서 용해 용기내로 들어가게 되며, 이 온도에서 미용융 잔류입자들은 보통은 충분한 체류 시간이 제공되면 용해되게 된다. 도시된 용해 용기는 수평으로 기다란 내화성 베신(basin)(30)의 형태로서 내화성 지붕(31)이 있으며, 또한 적절한 체류 시간을 보장하도록 양 단부에 입구 및 출구가 있다. 용해 용기내의 용용물질의 깊이는 물질의 재순환을 억제시키도록 비교적으로 얕게 되어 있다.
상당한 열에너지를 추가하는 것이 용해 단계를 수행하는데 반드시 필요한 것은 아니라 하더라도, 가연은 이 공정을 촉진시킬 수 있고, 따라서 용해 용기의 크기를 감소시킬 수 있다. 그러나, 더욱 중요하게는, 용해 단계에서 물질을 가열시켜서 후속 정제 단계에 대비하여 그 온도를 상승시키는 것이 바람직하다. 정제를 위한 온도를 최대화시키는 것은 유리 점성을 감소시키고 포함된 가스의 증기압을 증가시키기에 유리하다. 전형적으로 약 2800oF(1520℃)의 온도가 소다-석회-실리카 유리를 정제시키기에 바람직스러운 것으로 여겨지지만, 정제를 보조하기 위해 진공이 이용되면, 낮은 피크 정제온도가 제품의 품질을 희생시키지 않으면서 이용될 수 있다. 온도가 감소될 수 있는 양은 진공의 정도에 좌우될 수 있다. 그러므로, 정제가 본 발명에 따라서 진공하에서 수행되면, 유리 온도는 정제하기 전에, 예를들면, 2700°F(1480℃) 이하, 임의적으로는 2600。F(1430℃) 이하까지 상승될 필요가 있다. 본 명세서에서 기재된 낮은 법위의 압력이 이용되면, 정제 용기내의 온도는 2500。F(1370℃) 이하일 필요가 있다. 이러한 정도의 피크 온도 감소는 결과적으로 내화용기의 수명을 크게 연장시키고 에너지를 절약시키게 된다. 용해 용기로 들어가는 액화된 뭍질은 정제를 위해 용융 물질을 준비할 수 었을 정도로만 적당히 가열될 필요가 있다. 연소열원이 용해 단계(11)에서 이용될 수 있지만, 이 단계에서 전기 가열이 매우 적합하고 그로 인하여 도면에서는 측벽을 관통하여 수평으로 뻗어 있는 복수의 전극(32)이 제공될 수 있다는 사실이 밝혀 졌다.
열은 유리를 전기적으로 용웅시키기 위해 통상 이용되는 기술에서 전극들 사이를 통과하는 전류에 대한 용융물 자체의 저항에 의해 발생된다. 전극(32)은 당해 기술분야의 기술자들에게 알려진 형태의 탄소 또는몰리브덴 일 수 있다. 스키밍(skiinmin9) 부재(33)가 용해 용기내에 제공되어 어떤 부유 물질이 출구 단부에 접근하지 않도록 할 수 있다.
용해 단계(11)에서 정제 단계(12)까지의 물질의 흐름을 조절하는 밸브는 배출관(36)과 축방향으로 정렬된 플런저(P1un9er)(35)로 구성된다. 플런저의 축(37)은 용해 용기의 지붕(31)을 통과하여 뻗어 있어 플런저(35) 및 배출관(36)의 간격을 조절하여 정제 단계로 들어가는 물질의 유량을 조절하게 된다. 이 밸브 장치가 바람직하기는 하지만, 다른 수단이 당해 기술분야에 알려진 바와 같이 정제 단계로 들어가는 용융 물질의 유량을 조절하도록 이용될 수 있다 일예로서, 가열 또는 냉각 수단이 배출관과 결합되어 이용되어 점성을 조절하고, 따라서 그곳을 지나는 용융 물질의 유량을 조절하도록 할 수 있다.
정제 단계(12)는 바람직하게는 기밀 수냉 케이싱으로 싸여진 대부 세라믹 내화룰 라이닝(40)을 가지며 일반적으로 형태가 원통형일 수 있는 수직의 직립 용기로 구성된다. 내화물은 당해 기술분야에 공지된 알루미나-지르코니아-실리카형일 수 있다. 케이싱은, 이중벽으로 되고 그 사이에 환상 수로를 가지는 원통형의측벽(41)과 원형의 단부 냉각기들(42,43)을 포함할 수 있다. 절연층(도시되지 않음)이 내화물 라이닝(40)과측벽(41)사이에 제공될 수 있다. 배출관(36)은 백금과 같은 대화금속으로 제조될 수 있고, 정제 용기 상단부에 있는 오리피스(44)내로 밀봉적으로 끼워진다.
용융된 물질이 배출관(36)을 통과하여 정제 용기대의 감압과 마주치게 되면, 용융물내에 포함된 가스들은 체적이 팽창되어, 액체(51)상에 얹히는 거품 층(50)을 생성한다.
거품이 붕괴되면, 그 거품은 액체(51)내에 결합된다. 준대기압(subatmospheric pressure)이 용기 상단부를 통하여 뻗어 있는 진공 도관(52)을 통하여 정제 용기내에 설정될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "발포(foaming)"라는 용어는 용융된 물질의 체적이 적어도 두배로 되는 것을 의미한다. 물질이 층분히 발포되면, 체적의 증가는 보통 두배보다 훨씬 크게 된다. 휠씬 크게 된다. 용융된 물질을 엷은 막의 거품으로 분포시키면 감압에 노출되는 표면적이 큭 증가하게 된다. 그러므로, 발포 효과를 최대학화키는 것이 바람직하다.
또한, 거품은 시스템에서 용기의 상부 액체위의 공간내에서 마주치게 되는 최저압에 노출되는 것이 바람직한데, 그 노출은 새로이 도입되어 발포된 물질이 상기 공간을 통하여 거품층 상부위로 떨어지게 함으로서 증진된다. 또한, 거품층 아래의 액체 푸울 표면으로부터 거품을 발생시키기 보다는 거품층의 상부에 새로이 발포된 물질을 퇴적시키는 것이 용기내의 질량 이동과 더 일치된다. 진공 공간내의 압력 및 정제 용기에 유입되는 용융된 물질의 체적 유량에 따라서, 유입되는 흐름은 대체로 응집성의 액체 흐름으로서 거품층을 침투하여 들어감으로써 발포가 액체(51) 표면으로부터 일어나도록 하거나, 그 흐름이 감압과 마주치는 직후에 발포될 수 있다. 두가지 형식중 하나가 사용될 수 있으나, 전술한 이유로 후자의 형식이 더욱 효과적임이 밝혀졌다.
정제 용기에 들어가는 용융된 물질의 열함량은 용기내에 적합한 온도를 유지시키는데 충분할 수 있으나, 적은 양에서는 벽을 통한 에너지 손실이 에너지가 용융된 물질에 의해 용기내로 이동되는 비율을 초과할 수있다. 그러한 경우, 부당한 온도 감소를 피하기 위해서 정제 용기내에서 가열시키는 것이 바람직 할수 있다. 가열의 양은 상대적으로 미소한 것일 수 있는데, 그 이유는 그 가열 목적이 단순히 벽을 통한 열손실을 상쇄시키는 것이기 때문이며, 그 가열은 전극들이 측벽을 지나서 반경방향으로 뻗어 있고 전류가 유리를 지나서 전극들 사이에서 통과되도록 하는 통상의 전기 가열장치에 의해 수행될 수 있다.
처리량에 무관하게, 정제 용기내의 액체(51)상의 공간은 요구되는것 이상으로 차겁게되는 경향이 있는데, 그 이유는 용융 물체가 없고 용웅 물체로부터의 복사열이 거품층(50)에 의해 단열되기 때문이다. 결과적으로, 거품층의 상부는 더욱 냉각되고 이는 다시 거품의 점성을 증대시키고, 가스가 배출되는 속도를 늦춘다. 그러한 경우, 액체 및 거품상의 공간을 가열시키기 위한 수단이 제공되는 것이 유리함이 밝혀졌다. 이러한 목적으로, 버너(53)가 제공되고 진공 공간내에서 연소가 계속되도록 하는 것이 실행가능하다는 사실이 밝혀졌다.
도관(54)이 소량의 물이 주기적으로 거품상에 분무될 수 있도록 진공 용기 상단부에 제공될 수 있다. 물분무는 거품의 붕괴를 촉진시키는 것으로 밝혀졌다.
도시된 실시예에 있어서, 정제된 용융 물질이 백금같은 내화 금속으로 된 배출관(55)에 의해서 정제 용기의 저부로부터 배출된다. 또한, 저부 지역의 용기의 측벽 위치에서 배출이 이루어지도록 하는 것도 가능하다.
배출관(55)은 저부 내화물(56)의 도면 위로 뻗어 있는 것이 바람직하며, 그리하여 어떤 파편들이 배출흐름내로 유입되는 것을 방지하도록 한다. 저부 내화물(56)은 배출관에 대한 절연효과를 감소시키도록 배출관(55)과 인접하여 감소된 두께를 가질수 있다. 이로 인하여 배출관의 온도가 상승되게 하여 배출 관내부의 물질이 냉각되지 않도륵 할수 있다. 배출관 주위의 누출은 저부 내화물(56)아래 수냉각기(57)에 의해 방지된다. 배출관(55)으로부터 나가는 용융물질의 유량은 스템(stem)(59)단부에서 지탱된 원추헝 스로틀 부재(58)에 의해 조절된다.
스템(59)은 기계적 수단(도시되지 않음)과 결합되어 스로틀 부재(58)의 상승을 조정하고 따라서, 스로틀부재(58) 및 배출관(55)의 간격을 조정하여 배출관으로부터의 유량을 조절하게 된다. 정제된 용융 물질(60)의 흐름은 정제 용기의 저부로부터 자유로이 떨어지고 성형 장소(도시되지 않음)로 통과하게 되어, 그곳에서 소망의 제품으로 성형된다. 예를들면, 정제된 유리는 플로우트 유리 성형 체임버로 통과되어, 그곳에서 용융 유리가 용웅 금속 푸울에서 부유하여 평편한 유리판을 형성하도록 할수 있다.
다양한 형상이 채용될 수 있기는 하지만, 정제 용기의 바람직한 형태는 원통형이다. 원통 형상은 기밀 용기를 구성하는데 유리하다. 또한, 체적에 대한 내부 표면 접촉지역의 비율은 원형의 단면으로 해서 최소화된다. 종래의 개방로 형식의 재순환 정제기와 비교하면, 본 발명의 원통형 진공 정제기에서는 내화 접촉지역의 일부분만이 필요로 하게 된다.
정제 용기내에 유지되는 액체(51)의 높이는 체임버내에 부여된 진공 수준으로 결정된다. 액체 높이에 기인되는 압력 수두(pressure head)는 액체가 용기로부터 자유로이 배출되도록 출구에서 대기압과 동일하거나 그 보다 큰 압력을 헝성하는데 층분하여야 한다. 그 높이는 용융 물질의 비중에 좌우될 것이며, 정제 단계의 온도에서 소다-석회-실리카 유리에 대하여는 비중이 약 2.3이다.
진공을 상쇄시키는네 요구되는 최소치를 초과하는 높이는 대기압의 변동을 고려하고 진공의 변동을 허용하고, 출구를 통한 안정된 흐름을 보장하기 위하여 요구될 수 있다. 출구를 통하는 흐름이 저부 밸브 수단없이 조정될 수 있도록 하는 조건들이 유지될 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상당히 과도한 높이가 제공되어 출구에서의 유량이 진공 압력에 의해 결정되지 않도록 하고, 오히려 기계적 밸브 수단, 즉 스로틀 부재(58)에 의해 결정되도록 한다. 그러한 장치는 처리량과 진공 압력이 서로 독립하여 변화될 수 있도록 한다.
또 다르게는, 출구에서의 압력은, 만일 출구에 펌프 수단이 제공되어 차압을 극복시킬 수 있다면, 대기압이하로 될 수 있다. 용융된 유리에 대해 사용될 수 있는 펌프의 일예가 미합중국 특허 제4,083,711호에 기재되어 있다.
정제 용기의 압력 균일화 기능은 용기의 폭과 무관하며, 따라서 용기는 이론적으로는 좁고 수직인 파이프형태로 될 수 있다. 그러나, 비교적 넓은 용기가, 가스의 재흡수를 허용하는 체류 시간, 감소된 흐름저항, 그리고 보조 가열원없이 용기 저부에의 열 분배를 위하여 바람직하다. 이들 목적을 위하여, 높이대 폭비는 5 : 1 이하인 것이 바람직하다.
정제 공정에서의 진공의 잇점은 점진적으로 얻어지는데, 압력이 낮아질수록, 잇점이 크게 된다. 대기압이하의 압력의 적은 감소는 적당한 개선점을 나타낼 수 있으나, 진공 체임버를 경제적으로 정당화시키기 위하여 상당한 감압을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 대기압의 절반 이하의 압력이 소다-석회-실리카 평유리의 정제를 감지할 수 있을 정도로 개선시키기 위하여 바람직하다.
대기압의
Figure kpo00001
또는 그 이하의 압력에서 가스의 제거가 상당히 많이 이루어진다. 표준의 투명한 소다-석회-실리카 평유리는 100트르(torr)의 절대 압력에서 정제되었고 100cm3당 1개의 시드(seed)를 갖는 제품을 생산해냈으며, 이는 여러 유리 제품에 대하여 허용될 수 있는 품질 수준이다. 100토르 이하의 정제압력, 예를들면, 20토르-50토르의 정제압력이 1,000- 10,000cm 3당 약 1개의 시드를 갖는 상업용 플로우트 유리품질을 나타내게 하는데 바람직하다. 직경이 0.01mm 이하인 시드는 허용될 수 없는 것으로 간주되고 시드숫자에 포함되지 않는다.
황 또는 불소 화합물 같은 용융 및 정제 조제들이 통상적으로 유리 뱃치내에 포함되지만, 유리 용융로에서 나오는 배기 가스내에 바람직하지 않은 방출의 상당한 부분을 생성한다. 그들의 제거가 바람직하지만, 특히 평 유리 표준을 목적으로 최고 수준의 품질을 얻기 위하여 그러한 조제의 이용은 필수적인 것으로 여겨진다. 더욱이, 황 공급원(예를들면, 황산나트륨, 황산칼슘)이 진공하에서의 과도한 발포를 야기시키는 것으로 밝혀졌다. 전형적으로는, 평 유리 뱃치는 실리카 공급원(모래) 1000중량부당 약 5-15중량부의 양으로 황산나트륨을 포함하며, 약 10중량부가 정제를 적절하게 수행하는데 바람직한 것으로 여겨진다.
그러나, 본 발명에 따라서 작업할때, 황산나트륨을 2중량부로 제한시키는 것이 제어 가능한 발포 수준을 유지하는데 바람직한 것으로 밝혀졌으며, 정제에 악영향을 미치지는 않는 것으로 밝혀졌다. 가장 바람직하게는, 황산나트륨이 모래 1000부당 1부 이하로 이용되며,
Figure kpo00002
부가 특히 바람직한 예이다. 이들 중량비는 황산나트륨에 대해 주어지는 것이지만, 이들 비는 다른 황공급원에 대해서 분자량비로 전환될 수 있다. 전형적으로 극히 소량의 황이 다른 뱃치 물질내에 존재하여서 소량의 황이 심지어 뱃치내에 황을 고의적으로 포함시키지 않을때 조차도 존재할 수 있게 되지만, 정제 조제를 완전히 제거시키는 것이 본 발명에서 가능한것이다.
본 발명의 진공 정제 처리에 의한 유리의 물리적 성질에 대한 중대한 악영향은 밝혀지지 않았다. 그러나, 진공 처리는 유리 조성물에의 몃가지 인지 가능한 영향을 가지며, 따라서 이 방법에 의해 제조된 유리는 종래의 상업적 방법에 의해 제조된 동일 형식의 유리와 구별될 수 있다. 진공 처리는 휘발성 가스 성분, 특히, 황같은 정제 조제의 농도를 종래의 방법에 따라 얻어진 평형 수준 이하의 수준으로 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 작은 포트(pot) 용융물 또는 그와 유사한 것들로 제조된 유리는 때때로 잔류 정제 조제 성분을 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는 것으로 보고되었다. 이것은 화학적 정제 조제에 대한 필요성을없애도록 비연속 용융 공정이 장기간의 정제 시간을 제공할 수 있기 때문이다.
또한, 종래의 탄산염 미네랄 뱃치 물질과는 달리, 상당한 부피의 가스 부산물을 생산해 내지 않는 산화물원료 및 화학적으로 순수한 원료로부터 소량의 용융물이 자주 제조된다.
그러나, 연속 용융 공정에 의해 대량 생산된 소다-석회-실리카 유리 제품은 상당한 양의 잔류 정제 조제를 갖는 것으로 특징지워진다. 그러한 제품에는, 건물 또는 차량의 창으로 달기에 적합한 유리판(예를들면, 플로우트 유리) 및 용기류(예를들면, 병)가 포함된다. 그러한 제품에 있어서, 잔류 황성분(SO3로 표현됨)은 전형적으로 0.2중량%정도이며, 0.1중량%보다 적은 경우는 드물다. 심지어 황 정제 조제가 고의적으로 뱃치에 첨가되지 않을때라도, 적어도 0.02% SO3가 종래의 연속 용융기에서 제조된 소다-석회-실리카유리내에서 대개 검출된다.
투명한 투시 유리에 이용되는 평 유리는 보통은 0.05% 이상의 SO3를 포함한다. 그에 반하여, 본 발명에 의해서 소다-석회-실리카 유리가 바람직한 진공 수준에서 0.02% 이하의 잔류 SO3를 가지고 연속적으로 제조될 수 있으며, 이는 심지어 비교적 소량의 황 정제 조제가 전술한 뱃치내에 포함되고 있을때에도 가능하고, 고의로 황을 투입시키지 않으면 잔류 SO3는 0.01% 이하로 된다. 최저압에서, 고의적으로 황을 첨가하지 않고서, 0.05% 이하의 SO3성분이 얻어질 수 있다. 통상적으로 황화합물로 정제되는 상업용 소다-석회-실리카 유리는 다음과 같이 특징지워질 수 있다 :
Figure kpo00003
소량의 착색제 또는 다른 정제 조제들이 또한 존재할 수 있다. 비소, 안터몬, 불소, 그리고 리튬 화합뭍이 때때로 정제 조제로서 이용되고, 잔류물이 이러한 형식의 유리내에서 검출될 수 있다. 플로우트 유리판또는 병이 상기 조성물의 통상적인 상업적 예이다.
플로우트 공정(즉, 용웅 주석상에서 부유됨)에 의해 성형된 유리 판은 적어도 일측부에서 유리 표면부대로 이주된 적당량의 주석 산화물을 가진다. 전형적으로 플로우트 유리는 주석과 접촉된 표면 아래 처음 수미크론내에 적어도 0.05중량%의 SnO2농도를 갖는다. 플로우트 공정이 상당량의 황함유 정제 조제를 통상적으로 아용하는 형식의 비교적 대규모의 연속 용융로를 수반하기 때문에, 플로우트 유리는 일반적으로 소나-석회-실리카 유리에 대해 전술한 것들보다 높은 최소 SO3농도를 가진다. 그러므로, 0.08% 이하의 SO3를 포함하는 본 발명에 의해 정제된 플로우트 유리는 종래의 시판되는 플로우트 유리와는 구별된다. 대부분의 플로우트 유리는 하기 조성범위내에 속한다.
SiO 72-74중량%
Na2O 12-14
CaO 8-10
MgO 3-5
Al2O30-2
K2O 0-1
Fe2O30-1
착색제 및 극소량의 다른 물질이 존재할 수 있다.
본 발명의 몇가지 잇점과 바람직한 실시예에 대한 설명이 유리 또는 그 유사한 것들을 연속 제조하는 방법과 관련되어 이루어졌지만, 비연속적 정제 작업이 또한 본 발명의 적어도 몇가지의 잇점을 나타낼 수 있다.

Claims (16)

  1. 유리 물질의 용융물을 정제하는 방빕으로서, 정제 용기내에 들어있는 용웅 물질외에 대기압의 절반이하의 압력으르 유지된 공간내로 용융물을 도입시킴으로써 그 용융물을 발포시키고, 그 거품을 용융 물질내로 붕괴시킨 다음, 그 용융물을 용융물질로부터 배출시키는 것으로 이루어진 유리 용융물 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용융물이 용융 물질 수준위의 밸브를 구비한 구멍을 통하여 상기 공간내로 도입되는 방법.
  3. 제1항에 었어서, 용융물이 용융 물질을 주로 수직으로 지나 배출위치로 이동되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 압력이 대기압의
    Figure kpo00004
    이하인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느한항에 있어서, 배출 높이에서의 용융물질내 압력이 적어도 대기압인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항중 어느한항에 있어서, 배출량이 배출구의 스로틀 부재에 의해 조절되는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항중 어느한항에 있어서, 새로이 발포된 물질이 이미 발포된 거품에 퇴적되는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항중 어느한항에 있어서, 상기 정제되는 물질이 소다-석회-실리카 유리인 방법.
  9. 제1항 내지 제4항중 어느한항에 있어서, 유리의 전체 온도가 체임버내에서 증가되지 않는 방법.
  10. 유리 물질의 용융물을 정제하는 장치로서, 용융 물질을 유지시키기에 적합한 수직으로 기다란 용기, 그 용기내 용융 물질외의 공간으로 용융물을 도임시키기 위해 용기 상부에 제공된 도입 수단(36), 상기 용기로부터 용융물을 배출시키기 위해 용기하부에 제공된 배출 수단(55), 및 용기 상부에 대기압의 절반 이하의 압력을 부여하는 수단(54)으로 구성되는 유리 용융물 정제장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 도입 수단이, 그를 통과하는 용융물의 유량을 조절하는 수단(35)과 결합된 장치.
  12. 제10항에 있어서, 상기 배출 수단이, 그를 통과하는 용융물의 유량을 조절하는 수단(58)과 결합된 장치.
  13. 제10항 내지 제12항중 어느 한항에 있어서, 용기의 형태가 일반적으로 원통형인 장치.
  14. 제10항 내지 제l2항중 어느한항에 있어서, 상기 용기가 냉각 수단(42,43,57)을 포함하는 기밀 덮개를 구비한 장치.
  15. 제10항 내지 제12항중 어느한항에 있어서, 용기의 높이가 그의 폭의 5배 이하인 장치.
  16. 제10항 내지 제12항중 어느한항에 있어서, 유리 용융물의 공급원이 상기 도입 수단에 연결되어 있는장치.
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