CN1008084B - 用真空澄清法熔化和澄清玻璃或其他类似物质 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于通过真空澄清玻璃态物料或其他类似物料的方法和设备。首先将该物料熔化，然后将熔化的物料引入真空室，最好将其引入该室中液体上面的空间。其他方面包括先于真空澄清的两步熔化过程，在这些过程中，在第一阶段首先将物料进行液化，在第二阶段，基本完成颗料的溶解。最好，使融物料进入真空室内时马上发泡。

Description

本案为Gerald  E.Kunkle，Wright  M.  Welton，and  Ronald  L.  Schwenninger  1986年1月2日提交的系列号为815，494的美国专利申请的部分继续申请。

本发明涉及采取负压来促进玻璃液或类似物质的澄清。更具体地说，本发明涉及这种澄清技术的连续工业规模利用的实际方案。

在玻璃的熔化过程中，由于配合料的分解而产生相当大量的气体。其它气体是由配合料本身带入的或由燃烧热源引入到熔化玻璃液中的。大部分气体在初始熔化期间排除。但是，有一些气体被捕集在玻璃熔体中。有些捕集的气体溶解于玻璃中，而另外的部分则形成所谓气泡或“灰泡”的离散气体包含物，如果这种气泡以过度高的浓度存在于产品玻璃中，它将是有害的。如果在所谓“精炼”或“澄清”的玻璃生产操作工序中给予足够的时间，这种气体包含物将上升到表面从熔融玻璃中排除。通常在澄清区提供高温通过降低熔体粘度和增大气泡直径来促进气体包含物的上升和排除。在澄清阶段所采用的高温所需的能量和为气体包含物从熔体中排除提供足够的时间所需的大熔化室是玻璃制造过程中的主要花费。因此，人们所希望的是改进澄清方法以降低这些花费。

通过降低溶解有气体的熔体上面的局部压力会有助澄清过程的进行是已知的。另外，降低压力可以增大熔体中气泡的体积以便使它们加速上升到表面。提供常规澄清室规模的密封容器以使在其中抽真空的不实用性，使其真空澄清的使用只限于相当小规模的分批生产，如1，564，235;2，781，411;2，877，280;3，338，694和3，442，622号美国专利中所公开的那样。

已有人提出连续真空澄清方法，但是，由于各种缺点，没有被玻璃的

大规模连续生产所接受。在805，139;1，598，308和3，519，412号美国专利中所示的连续真空澄清方案中，一个主要的缺点是由于压力的不同必需具有进出真空区的相当窄的垂直通道。这些通道使这种容器，特别使要求密封墙的容器的结构复杂化，增加了物质通过量与杂质耐火材料的接触面积，以及增强了对物料流的很大粘滞阻力。人们可以注意到即使在适度的真空度下，需要使玻璃的实际高度平衡。改变这一系统生产量也是一个问题，特别对于粘滞阻力因素。由于改变要生产的产品（厚度，宽度）和影响所要求生产率的经济因素，在连续工业生产中，生产率的灵活性是很重要的。在上述三个专利的每个中，为提高通过真空区通道的流速的驱动力只能通过增加真空区上流的熔体对真空区下流熔体的相对深度来提供。在这些系统中，由于固有的粘滞阻力性质，从而增大了这种水平差的值。因为在熔体表面高度处发生侧墙的加速侵蚀，所以显著改变熔体的液面高度会加重侵蚀，而这种侵蚀还会降低产品玻璃的质量。

在3，429，684号美国专利中示出了一种比较简单的结构，其中配合料通过一真空阀喂入，并在垂直的细长真空室的顶部熔化。在那种方案中改变生产量似乎需要改变在真空室中所采用的真空度，这样将不利于改变所获得的澄清程度。在真空室内熔化原料是那种方案的另一缺点，有如下几种原因：第一，在真空条件下进行原料的最初分解将会产生大体积的泡沫，这就需要一个足以容纳这种泡沫的大容器。第二，存在原料可能沿一个短循环路径进入输出流，因此来不及充分熔化和澄清。第三，在真空容器中进行初始阶段的熔化和加热熔融体至澄清温度需要向该容器中的熔体提供大量的热量。这样大的热量输入到这种容器中自然会导致熔体中的对流，从而增加炉墙的侵蚀，而这种侵蚀又会导致澄清产品流的污染。第四，从配合料中的碳酸盐分解放出来的二氧化碳将在该容器中产生相当高的二氧化碳分压，由此，至少部分地消除了从熔体中排除去二氧化碳的减压能力。

4，195，982号美国专利公开了最初在高压力下熔化玻璃，然后在分隔

室中在低压下澄清玻璃的方法。对其中的两个室都要进行加热。

4，110，098号美国专利公开了一种慎重地使玻璃发泡以促进澄清的方法。在大气压下，通过强热和化学发泡剂来发泡。

在本发明中，提供了这样的方法和设备，通过这种方法和设备可以在工业规模的连续生产玻璃过程中利用真空澄清法，其优点是克服了先有技术中的缺点并有经济优势。当熔化所需的大部分热能供给熔体以后，将玻璃液导入真空澄清室，以便向真空室内含有的熔融物提供少量或不必供热。最好，在真空阶段加入的热量不多于必需用来补偿通过容器墙损失的热量。在足够高的生产率下，对于真空室除引入玻璃液本身外，可以完全不必加热。在本发明的最佳实施方案中，首先，在一个特别适合于这种过程的那个工序的专门阶段使配合料液化，再将液化的物料输送到第二阶段，在第二阶段中基本完成固体颗粒的溶解并可以将物料的温度升至适合于澄清粘度的温度。然后，使熔融物料流入真空室。结果，使大部分熔化气态副产物在该物料被抽真空前驱除，并将最大气体逸出区域与澄清区分隔开，由此，进行初期熔化的物料不可能与进行澄清的熔融体部分混合。因为在物料进入真空澄清阶段之前，熔化所需的热量已大部分或全部得到了满足，所以可以基本避免澄清阶段的加热，也避免熔体在澄清区过多的对流。结果，降低了容器的侵蚀，并降低了熔体尚未完全澄清部分与澄清较好部分相混合的可能性。

通过真空对澄清过程的促进使得能用较低的温度进行澄清。较低的温度不仅具有较小的能量消耗，而且还具有降低对容器侵蚀作用的优点。通常在2800°F（1520℃）的峰值温度下澄清的玻璃，取决于所采用的真空度，可以在不高于约2600°F（1425℃）或甚至在2500°F（1370℃）或更低的温度下澄清到同样的程度。

已经建立了这样的理论，在真空澄清室中泡沫的产生显著地提高了气体从熔融体中的排除。薄层大面积泡沫的存在增大了与低压条件的暴露面，

从而有助于从液相中排除的气体的迁移。这是与常规的澄清大不相同的，常规的澄清中，必须提供一定的滞留时间以便能使得气泡上升到表面并从粘滞的熔融体中排除，这就要求具有大的熔融体澄清池。而且本发明的真空澄清可以在明显较小的空间中获得给定的澄清度。在本发明的优选实施方案中，当发泡物料进入真空容器时，在真空中暴露发泡熔体的有利作用被发泡物料加大，在它进入熔融物料体之前保留在该处，最好是进入液流之前渗透到泡沫层中。

本发明的另一个方面涉及在连续澄清操作中控制生产量的优点。通过阀门装置计量进入真空室上端的液化物料，通过另一个阀门装置从真空室的下端放出澄清的玻璃液。真空室内的液面高度至少稍微大于平衡真空所需的高度，以便使玻璃液靠重力从出口流出。另外，通过提供高于排放所需的最低的液面高度，可以通过阀门而不改变真空室内的真空压力和室内的液面高度来控制生产率。相反地，也可以采用某一范围内的真空压力，而不改变生产率。除阀门外，还提供了对所通过的熔融物料的流动具有相当低阻力的系统。

在本发明的给定设备中，不仅生产量是可变的，而且效率也是与系统的规模相对独立的，不象一般类型窑炉的循环澄清室，此种类型澄清室在小体积应用情况下是无效益的工作。因此，本发明可以有效地应用于广泛的玻璃生产操作中。

真空澄清室的优选造形为垂直细长的容器，最合适的形状为直立的园筒。将液化的物料引入到容器中所盛熔融物料上面的空间。当在其上部空间遇到减压时，由于溶解于物料中气体的放出和存在于物料的气泡和灰泡的增大，至少大部分物质发泡。形成泡沫大大地增加暴露于减压条件下的表面积，因此，有助于从液相中排除气态物质。在容器内所盛的熔融物料上面产生泡沫而不是从熔池产生泡沫有助于泡沫破灭和促进气体的排除。还发现将新产生的泡沫沉积到泡沫层上可以促进泡沫的破灭。直立细长几

何形状的另一优点是由于在上端保持着含有低密度泡沫或气泡的物料而发生分层现象，所以使得全部物质的迁移都是离开泡沫区，因此，使得任何未澄清的物料不可能被包含到产品流中。在减压条件下从玻璃液中解吸气体使玻璃液中溶解的气体的浓度降低到它们在大气压下的饱和点以下。当熔融物料向下朝低部出口流动时，由于容器中玻璃液的深度的增加而压力增加，使得任何残留的气体保留于溶液中并降低了可能存在的任何小灰泡的体积。当物料向出口流动时，由于其温度降低也有助于气体的溶解。另外，真空澄清以后，残余气体的浓度降低在玻璃生产过程的后续阶段中气泡集结的可能性也降低，而这却是个传统澄清中经常发生的问题。

在玻璃，特别是Na₂O- Ca O- Si O₂玻璃的工业熔化中，在配合料中通常包括硫酸钠或硫酸钙或其它硫源物质以有助于熔化和澄清过程。锑、砷和氟也是已知的澄清剂。当采用真空澄清时，发现在玻璃液中存在象硫这样的澄清剂将是个问题，这是由于产生大体积的泡沫和对真空澄清容器的陶质耐火材料墙的腐蚀。但是至今为止，没有澄清剂难于获得玻璃的有效熔化和澄清。本发明的另一有利方面是可以用极少量或不用化学澄清剂将玻璃熔化并澄清到高质量标准。这在本发明中是可行的，因为熔化和澄清工序是在独立的阶段进行的，因此，每个阶段可以通过适合于最少或避免使用化学澄清剂的方法上进行。一般相信化学澄清剂起着促进熔池中的气泡聚集和上升的作用，但是可以相信这种机理在本发明的澄清过程中起着微不足道的作用。因此，不使用或大大减少澄清剂的使用量不会对产品质量产生明显的影响。澄清剂的取消或减少对减少进入环境的不理想散发物也是有利的。在平板玻璃的浮法生产过程中，减少和取消玻璃中的硫，对避免在平板成型室中由于硫化锡的形成和挥发所引起的缺陷，它会冷凝而滴落到玻璃的表面上。硫与铁化合对玻璃有着色作用，所以在澄清过程中避免使用硫使得能够更精确地控制某些种玻璃的颜色。

在用本发明的独立处理阶段进行澄清之前，使用4，381，934号美国专

利中公开的独立消融液化方法来使粉末配和料变成初始可流动状态是特别有利的。但是，也可以采用其它液化技术。

附图：

附图为包括液化阶段、溶解阶段和按照本发明的优选实施方案的真空澄清阶段的三段熔化操作的直剖面图。

与特别适用于熔化玻璃的方法和设备一同进行详细叙述，但是，应明白本发明也实用于其它材料的工艺过程。

参照附图，本发明的全部熔化过程最好由下列三个阶段组成：液化阶段10、溶解阶段11和真空澄清阶段12。各种不同的设备均可用在液化阶段10的初始熔化，但是，一种过程的孤立阶段并能经济地进行操作的高效设备在4，381，943号美国专利中已经公开，将其内容结合在此作为优选液化阶段实施方案的细节的参考。这种液化容器的基本结构为转筒15，它可以是钢制的，一般具有园筒状侧壁部分、开顶，底部除排出口外是封闭的。将转筒15安装在可旋转的铅直轴上，例如，通过装在许多支承辊17，并用许多定位辊18固定的可转动的环形支承轴承16来实现。通过上盖结构20在转筒15中形成基本封闭的空腔，例如该上盖结构借助环形框架21成为固定支承。这种上盖20可以采用耐火材料窑炉结构技术中可能熟知的各种形式。在附图中画出的优选结构为向上的圆顶，这种起拱式炉顶结构是由许多耐火砖构成的。应该明白这种盖可以采用整体的或平吊式设计。

用来液化配合料的热量可以用通过上盖20的一个或多个喷嘴22提供，最好是环绕上盖的周围安装若干个喷嘴以使它们的火焰直接指向转筒内大面积物料。最好用水冷却这些喷嘴以保护它们免受容器内苛刻环境的影响。废气可以通过盖上的开口23从液化容器内部排出。最好如在4，519，814号美国专利中公开的那样，可以利用废气中的废热来预热预热阶段（未示出）中的配合料。

可以通过清槽24将配合料（最好是粉末状的）喂入液化容器的空腔中，

在实施方案中所画的滑槽穿过排气口23。进料滑槽设备的详细内容可参见4，529，428号美国专利。喂料滑槽24紧密地端接到转筒10的侧墙附近，由此，使配合料沉积到转筒的内部侧墙上。借助于转筒的转动使配合料层25保持在转筒10的内墙上，并且该层起到绝热衬里的作用。当衬里25表面上的配合料受到空腔内热量的作用时，它形成液化层26，该液化层沿倾斜衬里流下至容器底部的中心排出口。在该出口处可以装上陶质耐火材料衬套27。液化物料流28自由地从液化容器通过开口29流到第二阶段11。可以称第二阶段为溶解容器，因为它的功能之一就是将离开液化容器10的液化流28中残留的未熔化的配合料颗粒完全溶解。在那一部位液化物料一般仅仅是部分熔化，其中包括未熔化的砂粒和大量的气相。在使用碳酸盐配合料和硫酸盐作澄清剂的典型Na₂O- Ca O- Si O₂玻璃的熔化过程中，气相主要包括碳的氧化物和硫的氧化物。在捕获的空气中也可有氮气。

溶解容器11起着完成来自第一阶段的液化物料中的未熔化颗粒的溶解作用，该作用是通过在与下流澄清阶段的独立区域上提供滞留时间来实现的。Na₂O- Ca O- Si O₂玻璃配合料一般在约2200°F（1200℃）的温度下液化，它进入溶解容器11时温度约为2200°F（1200℃）～2400°F（1320℃），当提供足够的滞留时间时，在此温度下残留的未熔化颗粒通常被溶解。所示的溶解容器11为具有耐火材料顶部31，以及一端是进料口和另一端为出料口的水平细长的耐火材料熔池30，以便保证有足够的滞留时间。该溶解容器的熔融物料的深度可以相当浅，以便阻止物料的循环。

尽管大量热能的加入对于完成溶解步骤是不必要的，但是，加热可以促进该过程的进行，从而可以缩小该溶解容器11的尺寸。但是，更重要地，最好在溶剂阶段加热物料，以便升高其温度为下一步的澄清阶段作准备。使用最大的温度澄清有利于降低玻璃的粘度和增加所含气体的蒸气压。一般认为对于澄清Na₂O- Ca O- Si O₂玻璃约2800°F（1520℃）的温度为宜，但是，当采用真空手段促进澄清时，可以使用较低峰值澄清温度，

而不会降低产品质量。可以降低的温度值取决于所采用的真空度。因此，按本发明在真空条件下进行澄清时，在澄清剂不必将玻璃的温度提高到2700°F（1480℃）以上，例如，有时不超过2600°F（1430℃）。当使用在此公开的较低压力时，澄清容器内的温度不必高于2500°F（1370℃）。峰值温度降低到这一水平导致耐火材料容器的寿命显著延长，同时也节省了能量。进入到溶解容器的液化物料只需要适当地加热来制备用于澄清的熔融物料。在溶解阶段11中可以使用燃烧热源，但是，已经发现这阶段特别适合于电加热，因此，如图所示可以通过侧墙在水平延长方向提供若干个电极32。在常规采用电熔化玻璃的技术中，借助玻璃液本身对通过两电极之间的电流阻力而产生热量。电极32可以是本领域技术熟知的碳或钼电极。在溶解器中可以设置挡渣墙33以防止任何漂浮物料接近出口端。

控制从溶解阶段11到澄清阶段12的物料流的阀门是由一个与排出管36轴向对准的柱塞35组成。柱塞杆37穿过溶解容器的上顶31，以便能够控制柱塞35与管36之间的缝隙，由此来调节进入澄清阶段的物料的流速。虽然，阀门装置是优选的，但是，也可以采用该领域熟知的其它设备来控制熔融物料进入澄清阶段的流速。一个例子是可以使用与排出管相联系的加热和/或冷却装置以便调节在管中通过的熔融物料的粘度，以及由此来调节熔融物料通过排出管的流速。

澄清阶段12最好是由一个垂直向上的容器组成，它一般具有内部陶质耐火材料衬里40，并装有气密水冷壳的园筒形容器。耐火材料可以是该技术领域所熟知的氧化铝-  氧化锆-  氧化硅型。其中的壳可能包括一双层墙，即具有环形水通道的园筒形侧墙41和循环端冷却装置42和43。在耐火材料40和侧墙41之间可以提供一绝热层（未示出）。阀管36可以用诸如铂这样的耐高温金属制造，并将其密封地安装到澄清容器上端的节流口44上。

当熔融物料通过管36遇到澄清容器内的减压条件时，熔体中所包含的气体体积发生膨胀，产生泡沫层50并保持在液体51上。当泡沫破裂时，它

就被并入液体51中。通过贯穿该容器上部的真空导管52可以在该澄清容器内建立起负压。在此所用的“发泡”可被认为其特征在于至少使熔融物料的体积增大一倍。如果物料充分发泡，其体积的增加通常远远大于原体积的二倍。使熔融物料分散成薄泡沫表层大大增加了使其受到减压作用的表面积。因此，最好使发泡作用增加到最大值。使泡沫暴露于该系统的最终压力也是非常可取的，该最低压力处于液体上部空间中容器的顶部处，因此，通过可使新引入的发泡的物料下落通过该上部空间到泡沫层顶上来提高暴露效果。为了将新发泡的物料沉积到泡沫层顶上而不是从泡沫层底下的液体池表面产生泡沫，这与容器中的质量传递也更加一致。取决于真空空间中的压力和进入澄清容器熔融物料的体积流速，进入的物料流或者可以作为通常的粘滞液体流通过泡沫层进入，由此，从池51的表面发泡，或者可以在遇到减压时马上发泡。任一种方法都可以采用，但是，由于上述原因，发现后者更为有效。

进入澄清容器12的熔融物料的热含量能够足以在该容器内保持适当的温度，但是，在较低产率下，通过墙壁的能量损失速度可能超过由熔融物料带入该容器的能量的进入速度。在这种情况下，为了避免温度过度地降低，在该澄清容器内提供加热条件可能是理想的。由于其加热的目的仅仅是用来补偿通过墙壁的热量损失，因此，加热量可以是相当小，并且这种加热可以通过常规的电加热装置进行，将电极径向穿过侧墙，使电流在穿过玻璃的电极间通过。

与物料的产率无关，容器12中熔体51上部空间可能倾向于比所需要的温度低些，这是因为不存在熔融物质以及因为来自熔融物质的辐射被泡沫层50隔断造成的。因此，泡沫层上部可能变得较冷，由此提高了泡沫的粘度和降低气体的排出速率。在此种情况下，已发现提供加热液体和泡沫上部空间的装置是有利的。为此目的，已发现提供喷嘴53和在真空间内维持燃烧是可行的，这是1986年8月12日提交的系列号为895，647号共同未决

美国专利申请的主题。

可以在该真空容器的上端装配导管54，由此可以定期向泡沫上喷射少量的水。已发现喷射的水有助于泡沫的破灭，并且它是1986年7月7日提交的系列号为882，647的共同未决美国专利申请的主题。

在所描绘的实施方案中，将澄清了的熔融物料从澄清容器12的底部通过耐高温金属（如铂）排出管55排出。将排出管设置在该容器的侧墙附近的底部也是可行的。排出管55最好高出安装它的耐火材料底的上表面以防止任何杂质进入输出流。底56可以制成邻近管55处厚度较小，以便降低对管的绝热作用，由此，能够提高管的温度来防止管内物料的凝固。用底56下面的水冷装置57来防止管周围的渗漏。熔融物料从排出管55的流出速度是通过装在杆59的一端的园锥形节流阀58来控制。杆59是与机械装置（未示出）相连以调节节流阀58的标高，从而调节节流阀与管55之间缝隙来控制其流速。澄清的物料的熔体流60从澄清容器的底部自由地流下，它也可以通过成型位置（未示出），在此可将其成型为所需的产品。例如，可以使澄清了的玻璃通过浮法玻璃成型室，在该成型室中，熔融玻璃在一个熔融金属池上浮过来形成平板玻璃。

虽然可以采用各种形状的澄清容器，但是，澄清容器12最好为园筒形状。园筒状有利于构成气密容器。它的环形横截面也使得内表面的接触面积对体积的比最小。与常规的平炉型循环澄清部相比较，本发明的园筒形真空澄清容器的耐火材料接触面仅是前者的一小部分。

在澄清室12中保持的熔融物料51的高度决定于在该室中所用的真空度。由液体高度所产生的压头必须足以在排出口处建立一个等于或大于大气压的压力以便使物料从该室中自动流出。这个高度取决于熔融物料的比重，在澄清温度下Na₂O- Ca O- Si O₂玻璃的比重约为2.3。要求超过补偿真空所需的最小高度，希望考虑大气压的波动、允许真空度的改变，以及保证物流稳定地流出出口。可以保持这些条件以便不用底部阀门装置控

制通过出口的液流。但是，在本发明的优选实施方案中，提供了大大超限的高度，以便出口流速不决定于真空压力，而由机械阀门装置，即园锥阀58控制。这样安排可使流速和真空压力能够相互独立地改变。另一方面，如果在出口处安装用来克服压力差的泵装置，出口处的压力可以低于大气压。用于熔融玻璃的泵的例子公开于4，083，711号美国专利中，将其公开内容结合在此以供参考。

容器12的压力平衡作用与其宽度无关，因此，理论来说该容器可是垂直的细长管状。但是，最好是比较宽的容器以便提供允许气体再吸收的停留时间，也为了降低流动阻力和在不需辅助热源的情况下，使热量传入该容器的较低部位。考虑到这些原因，高与宽之比最好不大于5～1。

真空对澄清过程的有利作用是逐渐地达到的;压力越低，有利作用越大。将压力降到稍低于大气压就可以产生可测量的改进，但是，从经济角度评价该真空室，最好采用充分降压的方法。因此，为了对Na₂O- Ca O- Si O₂平板玻璃的澄清有明显改进，最好压力不大于半个大气压。在三分之一大气压或更小的压力下，可有效地除去更多的气体。将标准透明的Na₂O- Ca O- Si O₂平板玻璃组合物在绝对压力为100乇下澄清，生产出的产品中每100立方厘米含有一个灰泡，这已达到许多玻璃产品可接受的质量水平。要生产1000～10000立方厘米中约含一个灰泡这样质量的商业浮法玻璃澄清压力最好低于100乇，例如20～50乇。一般认为直径小于0.01毫米的灰泡为看不见的。因此不包括在灰泡数量中。

象硫化物或氟化物之类的助熔和澄清剂通常包括于玻璃配合料中，而产生大部分的不合理想辐射物，是来自玻璃熔炉的废气中。希望消除它们而达到最高质量水平，特别对于平板玻璃标准品来说，认为这些助剂的使用是必要的。另外，发现含硫的原料（如，硫酸钠，硫酸钙）在真空下会产生过量的泡沫。一般，在平板玻璃配合料中每1000重量份二氧化硅原料（砂子）加5～15重量份左右的硫酸钠。为保证充分澄清认为加10重量份

左右是合乎需要的。但是，当按本发明操作时，发现最好将硫酸钠的量限制到两重量份以保证易控制的泡沫量，还发现澄清没有受到不利影响。最可取的是每1000重量份砂子用不多于一重量份的硫酸钠，使用半个重量份的硫酸钠是一个特别有利的例子。这些重量比都是对硫酸钠而言的，但很明显可以通过分子量比将它们转换成其它硫原料的比例。在本发明情况下，完全取消澄清剂是可行的，尽管在其它配合料中都存在着微量的硫，那么，即使在配料中没有故意加入含硫杂质的原料，也可能存在少量的硫。

已经发现采用本发明的真空澄清方法对玻璃的物理性能没有明显的不利影响。但是，这种真空处理对玻璃的组成却有某些可观察的影响，因此用这种方法生产的玻璃可以区别于用传统工业方法生产的同种玻璃。发现真空处理，特别在使用象硫这样的澄清剂的情况下，使各种挥发气体组分的浓度降到低于用传统方法所达到的平衡浓度水平。有的报道在小坩锅或类似物中熔化所得的玻璃澄清剂含量很小或无残留。这是因为不连续的熔炼过程可以为澄清提供较长的时间，由此，避免化学澄清剂的需要。还有，小量的玻璃液经常可以用化学纯原料和氧化物原料来生产，这种原料不象常规的碳酸盐矿物配合料，它不产生大体积的气体副产物。但是，用连续熔化方法大量生产的Na₂O- Ca O- Si O₂玻璃产品的特征在于存在大量的残留澄清剂。这种产品包括适用于作装配建筑物或运输工具观察窗的平板玻璃（如，浮法玻璃）和器皿（如瓶子）。在这些产品中，残留硫量（以SO₃表示）一般为0.2%（重量）左右，很少小于0.1%。即使没有故意向配合料中加入硫澄清剂，在用常规连续熔炉生产的Na₂O- Ca O- Si O₂玻璃中，通常至少检测出0.02%的SO₃。用于透明观察窗的平板玻璃通常含有0.05%以上的SO₃。与此相区别，用本发明的方法在真空度下即使在上述配合料中包括较小量的硫澄清剂时，也可以连续生产出残留SO₃小于0.02%的Na₂O- Ca O- Si O₂玻璃，而不故意加入硫杂质时，SO₃的量可小于0.01%。在最低压力下，不人为地加入

硫时，小于0.005%的SO₃含量是可以达到的。通常用硫化合物澄清的工业Na₂O- Ca O- Si O₂玻璃可表征如下：

重量百分数

SiO₂70～74

Na₂O 12～16

CaO    8～12

MgO    0～5

Al₂O₃0～3

K₂O 0～3

B_aO 0～1

Fe₂O₃0～1

还可以存在少量的着色剂或其它澄清剂。砷、锑、氟和锂的化合物有时用作澄清剂，并且在这种类型的玻璃中可测出残留物。浮法平板玻璃或瓶子个是上述组成的常规工业实施例。

用浮法成型的玻璃平板（即，浮在熔融锡上）的特点在于可测量出小量的氧化锡迁移到玻璃的表面部分中，至少是在一面上。一般，一块浮法玻璃在与锡接触的表面下面几个微米内Sn O₂的浓度至少为0.05%（重量）。因为浮法生产需要相当大规模的连续型熔化炉，这种类型的熔化炉通常使用大量含硫澄清剂，浮法玻璃的特点在于SO₃最小浓度一般高于上面讨论的Na₂O- Ca O- Si O₂玻璃的SO₃浓度。因此，用本发明方法澄清的含有小于0.08%的SO₃的浮法玻璃将区别于常规的市场上可买到的浮法玻璃。大多数浮法玻璃组成都属于下列范围之列：

重量百分数

SiO₂72～74

Na₂O 12～14

CaO    8～10

MgO    3～5

Al₂O₃0～2

K₂O 0～1

Fe₂O₃0～1

可以存在着色剂和微量的其它物质。

虽然本发明的优选实施方案的叙述和一些优点都是与玻璃或类似物的生产的连续过程相联系，显然非连续澄清操作也至少会受到本发明的某些益处。

对于本专业熟练技术人员所熟知的其它改变都可能落在下列权利要求所定义的本发明的范围内。

Claims (95)

1、一种熔化和澄清玻璃态物质或其它类似物质的方法，该方法包括：

使该物质基本上完全熔融并使其升温至澄清温度；

将该熔融物质引入该熔融物体上部保持负压的空间时，使其发泡；

在泡沫破灭进入熔融物体中的同时，从熔融物体中排出熔融物料。

2、如权利要求1所述的方法，其中熔融物料是通过阀门节流口引入熔融物料上的负压空间。

3、如权利要求1所述的方法，其中通过熔融体的运动主要是以竖直方向流向排出口位置。

4、如权利要求1所述的方法，其中负压不大于大气压力的一半。

5、如权利要求1所述的方法，其中负压不大于大气压的三分之一。

6、如权利要求1所述的方法，其中在排出口高度处熔融物体上的压力至少为大气压。

7、如权利要求6所述的方法，其中的排出速率是由出口的节流口装置控制。

8、如权利要求1所述的方法，其中将新发泡的物料沉积到预先形成泡沫的物质上。

9、如权利要求1所述的方法，其中待熔化和澄清的物料为玻璃。

10、如权利要求1所述的方法，其中待熔化和澄清的物料为Na₂O-CaO-SiO₂玻璃。

11、一种熔化和澄清玻璃态物料或其它类似物质的方法，该方法包括：

在第一个室内，使配合料变成未完全熔化的可流动状态，使含有未熔化颗粒的可流动物料流到第二个室中，在此室中颗粒的熔化基本完成，再使该物料从第二个室流到第三个室中，在此室中受到负压作用以使物料澄清。

12、如权利要求11所述的方法，其中待熔化物料为Na₂-CaO-SiO₂玻璃，在不高于2700°F（1450℃）的温度下，使该物料从第二室流到第三室中。

13、如权利要求12所述的方法，其中在约2200°F（1200℃）～2400°F（1320℃）之间温度下使物料从第一室流到第二室中。

14、如权利要求11所述的方法，其中在第二室中将物料加热到适合于澄清的温度。

15、如权利要求11所述的方法，其中第三室内的压力不大于大气压的二分之一。

16、如权利要求11所述的方法，其中第三室内的压力不大于大气压的三分之一。

17、如权利要求11所述的方法，其中待熔化的物料为Na₂O-CaO-SiO₂玻璃，并且将配合料与作为澄清剂的硫原料一同加到第一室中，其中每1000重量份的二氧化硅原料中硫原料的加入量不大于相当于2重量份硫酸钠。

18、如权利要求11所述的方法，其中通过可变开口的节流口在受控制的可变速度下，使物料进入第三室中。

19、如权利要求18所述的方法，其中通过可变开口的节流口使物料从第三室中排出。

20、如权利要求11所述的方法，其中使配合料变成可流动状态的步骤包括使配合料保持在斜面上时受热。

21、如权利要求20所述的方法，其中斜面绕中心加热的空腔旋转。

22、如权利要求11所述的方法，其中在第二室中通过电加热来升温。

23、如权利要求11所述的方法，其中第二室中的物料从进口区沿一个主要的水平通道流到出口区。

24、如权利要求11所述的方法，其中在第三室中，不提高玻璃的总温度。

25、如权利要求11所述的方法，其中第三室中的物料沿从上部进口端向下部出口端的主要垂直通道流动。

26、一种熔化和澄清玻璃态物料或其它类似物的方法，该方法包括：

在第一室使配和料变成一种未完全熔化的可流动状态，在其温度基本超过它的液化温度之前，将此可流动的物料排到第二室中，在第二室内将物料温度提高到适于澄清的温度，然后，使该物料从第二室流进第三室中，在第三室中使其经受负压作用以便使物料澄清。

27、如权利要求26所述的方法，其中待熔化的物料为Na₂O-CaO-SiO₂玻璃，并在不高于2700°F（1450℃）的温度下，使该物料从第二室流到第三室中。

28、如权利要求27所述的方法，其中在约2200°F（1200℃）～2400°F（1320℃）之间的温度下，使该物料从第一室流到第二室中。

29、如权利要求26所述的方法，其中进入第二室的物料包括未熔化的颗粒，并在第二室中提供足够的停留时间以便使颗粒能溶解。

30、如权利要求26所述的方法，其中第三室内的压力不大于大气压的二分之一。

31、如权利要求26所述的方法，其中第三室内的压力不大于大气压的三分之一。

32、如权利要求26所述的方法，其中待熔化的物料为Na₂O-CaO-SiO₂玻璃，并将配合料与作为澄清剂的硫原料一同加到第一室中，每1000重量份二氧化硅原料中澄清剂的加入量的不大于相当于2重量份的硫酸钠。

33、如权利要求26所述的方法，其中通过可变开口的节流口以控制的可变速度，使物料进入第三室中。

34、如权利要求33所述的方法，其中通过可变开口的节流口使物料从第三室中排出。

35、如权利要求26所述的方法，其中使配合料变成可流动状态的步骤包括使配合料保持于斜面上时受热。

36、如权利要求35所述的方法，其中斜面绕中心加热的空腔旋转。

37、如权利要求26所述的方法，其中用电加热来提高第二室中的温度。

38、如权利要求26所述的方法，其中第二室中物料沿着一个主要水平的通道从进口区流到出口区。

39、如权利要求26所述的方法，其中在第三室中不提高玻璃的总温度。

40、如权利要求26所述的方法，其中第三室中的物料是沿着一个从上部进口端向下部出口端主要垂直通道流动。

41、一种熔化和澄清玻璃态物质或其它类似物质的方法，该方法包括：

使配合料液化至基本上完全熔融;

使液化物料通过容器上部处的阀门装置，该容器内部保持负压;

使液化物料在该减压容器内保持足够的时间，以使物料基本上澄清;以及

使澄清的物料从该容器的下部排出。

42、如权利要求41所述的方法，其中上部处的压力不大于大气压的二分之一，而下部处的压力至少等于大气压。

43、如权利要求41所述的方法，其中从该容器排出液化物料的速率是由第二个阀门装置来调节。

44、如权利要求41所述的方法，其中玻璃态物料为Na₂O-CaO-SiO₂玻璃。

45、如权利要求41所述的方法，其中在物料液化之后并且通过阀门装置之前，将液化的物料的温度升高到适合于澄清的温度。

46、用来熔化和澄清玻璃物质或其它类似物质的设备，该设备包括：

第一个容器，该容器具有使配合料加热成可流动状态的装置和达到可流动状态后可直接从此排出液化配合料的装置;第二个容器，该容器适于接收来自第一容器的液化物料以及适于使液化物料中的颗粒基本完全溶解;和第三个容器，该容器适用于接收来自上端第二个容器的加热了的物料，并具有使该第三个容器内产生负压的装置和从第三个容器下部排出物料的装置。

47、如权利要求46所述的设备，其中第三个容器为直立细长状。

48、如权利要求46所述的设备，其中第二个容器通过具有流动控制装置并与其相联的节流口与第三个容器相通。

49、如权利要求46所述的设备，其中从第三室排出物料的装置包括流动控制装置。

50、如权利要求46所述的设备，其中第三个容器包括一个气密罩。

51、如权利要求50所述的设备，其中的气密罩装有冷却装置。

52、如权利要求47所述的设备，其中第三个容器一般为园筒状。

53、用于熔化和澄清玻璃物质或其它类似物质的设备，该设备包括一个用于熔化玻璃物质的装置;一个适于容纳熔融物体的铅直细长容器;适于使熔融物料流入该容器内熔融体上部空间的容器上部进口装置;适于使熔融物料从该容器通过的容器下部出口装置和向该容器上部提供负压的装置。

54、如权利要求53所述的设备，其中进口装置与控制通过它的熔融物料流速的装置相联。

55、如权利要求54所述的设备，其中出口装置与控制通过它的熔融物料流速的装置相联。

56、如权利要求53所述的设备，其中容器一般为圆筒状。

57、如权利要求56所述的设备，其中容器装有包括冷却装置的气密罩。

58、如权利要求53所述的设备，其中容器的高度不大于其宽度的5倍。

59、如权利要求53所述的设备，其中还包括一个与进口装置相连的熔融玻璃物料。

60、用如权利要求1、11和26所述的方法生产的透明平板玻璃板，其基本组成为：

重量百分数

SiO₂70～74

Na₂O 12～16

CaO  8～12

MgO  0～5

Al₂O₃0～3

K₂O 0～3

BaO  0～1

Fe₂O₃0～1

其残余硫含量以SO₃测量小于0.01%（重量）。

61、如权利要求60所述的玻璃，其中SO₃含量小于0.005%（重量）。

62、用如权利要求1、11和26所述的方法生产的包括Na₂O-CaO-SiO₂玻璃块状组合物，以及在至少一个表面上的SnO₂浓度大于块状组合物中的SnO₂浓度的浮法玻璃板，其残余含量以SO₃测量小于0.08%（重量）。

63、如权利要求62所述的玻璃板，其中SO₃的浓度小于0.05%（重量）。

64、如权利要求62所述的玻璃板，其中SO₃的浓度小于0.01%（重量）。

65、如权利要求62所述的玻璃板，其中SO₃的浓度小于0.005%（重量）。

66、如权利要求62所述的玻璃板，其中块状组合物的基本组成为：

重量百分数

SiO₂72～74

Na₂O 12～14

CaO  8～10

MgO  3～5

Al₂O₃0～2

K₂O 0～1

Fe₂O₃0～1

67、如权利要求66所述的玻璃板，其中表面部分至少包括0.5%（重量）的SnO₂。