JPH04228433A - 多価イオン状態制御ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス溶融の酸化還元
（ｒｅｄｏｘ）条件と溶融物中の或る化合物の溶解度と
の相互関係に関連する。特に本発明は、その相互関係を
制御して、ガラス溶融操作からの放出物を減少させ、ガ
ラスの適切な清澄化を行わせ、或る着色したガラスを生
成させることに関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラスの商業的製造には、従来原料ガラ
スバッチ材料を長い溶融炉の一方の端にある開口中へ供
給し、溶融されたガラスをその炉の反対側の端の開口か
ら取り出すことが含まれている。溶融炉中高温条件に曝
されると、原料は化学的反応及び解離を受けるが、それ
らは通常連続的ガラス溶融炉の最初の部分内で行われる
。炉の残りの部分はガラス溶融物を「清澄化」及び調整
するのに使われる。清澄化工程では、ガス状反応生成物
又は他の取り込まれたガスが、それらガスを溶融ガラス
から放出させる条件を与えることにより溶融物から除去
される。高温は清澄化を促進する条件の一つであり、そ
のため溶融炉中の熱源は初期溶融領域より下流で最大温
度を与えるように屡々配置されている。ガラスを適切に
清澄化することができないと、生成ガラス中に望ましく
ない気泡即ち「石（ｓｅｅｄ）」を存在させる結果にな
る。

【０００３】ガラス製造業者は溶融炉へ供給されるバッ
チ材料の混合物中に、清澄化剤又は助剤として働かせる
ための少なくとも一種類の化合物を含有させるのが普通
である。清澄化剤は比較的高い温度で解離する傾向を持
つことを特徴とし、それが解離してかなりの体積のガス
を形成すると、そのガスの中に望ましくないガス物質が
拡散し、それによってそれらガスが溶融物から一層容易
に除去されるようにする。硫黄化合物、特に硫酸ナトリ
ウム（芒硝）及び硫酸カルシウム（石膏）は最も一般的
な清澄化剤である。他の硫酸塩及び硫化物及び亜硫酸塩
も清澄化剤として示唆されている。ＳＯ２　にガスを溶
融しつつあるガラス中へ直接注入することは、米国特許
第３，３７５，０９５　号（Ｐｏｏｌｅ）で提案されて
いる。硫黄が溶融物中へ導入される形とは無関係に、殆
どの硫黄は硫酸塩へ転化され、時々ＳＯ３　濃度に換算
して表され、その形で一部はガラス中に溶解したままに
なり、残りは解離してＳＯ２　及びＯ２　を形成する。 清澄化効果を増大させる目的から炭素質材料、通常粉末
石炭を、溶融するガラスから解離する硫黄の量を増大す
るためバッチ混合物中に時々混入させる。

【０００４】清澄化剤は、清澄化工程を開始させたい時
、即ち、バッチ材料が最初に溶融した後、溶融物が最大
温度領域へ入る時に解離させるのが理想的であろう。 残念ながら清澄化剤は、それらが炉の熱及びバッチ混合
物に含有させた炭素の如き還元剤の存在により生じた還
元条件に曝されると直ちに解離を開始することが屡々起
きる。その結果、清澄化剤の解離が早過ぎてガラスが清
澄化領域へ入る前に起きる。下流の清澄化工程のために
充分な清澄化剤を与えるために、初期溶融段階で失われ
る清澄化剤を補うためバッチ混合物中に過剰の清澄化剤
を含有させることが必要であった。その結果、炉からの
排気ガス流中へは、清澄化工程自体に必要な量よりもか
なり多くの清澄化剤解離生成物が入ることになる。殆ど
の清澄化剤からの放出物は環境的に有害であると考えら
れ、これら放出物の大気中への過度の放出をさけるため
費用のかかる排気ガス処理が屡々必要になる。従って、
必要な清澄化剤の量を減少させることが望ましいであろ
う。清澄化剤の使用量を減少させる一つの方法が米国特
許第４，１３８，２３５　号明細書（Ｔｕｒｎｅｒ）に
記載されているが、更に減少させることが望ましいであ
ろう。

【０００５】或る着色ガラスは、溶融物の酸化還元（ｒ
ｅｄｏｘ）状態を比較的還元性になるように制御し、或
る多価着色剤イオンがそれらの低い方の原子価状態でガ
ラス中に存在するようにさせることを必要とする。鉄は
屡々ガラスの着色剤として用いられるが、還元条件でそ
のガラスを溶融すると、第二鉄状態よりも第一鉄状態で
存在する鉄の量を増加し、ガラスがスペクトルの赤外領
域で一層吸収性になる結果を与えることが知られている
。このことは、建築物又は自動車の如き内部へ入る熱量
を減少させたいガラスの場合には非常に望ましい。第一
鉄の量を増大させることによりガラスの赤外吸収を増大
させる一つの従来の試みは、ガラス中の全鉄含有量を大
きくすることを伴っていた。この方法は、多量の鉄を含
有するガラスの溶融が熱移動低下のため困難であるため
制約されている。適度の量の鉄を用い、バッチ材料中に
還元剤（粉末石炭又は他の炭素源の如きもの）を含有さ
せるか、又は炉の燃焼を過剰の燃料を用いて行うことに
より溶融装置中に還元性雰囲気を与えることにより一層
多くの鉄を第一鉄状態へ持って行くことも、清澄化が不
適切になるため成功を収めるには至っていない。バッチ
混合物と共に還元剤を導入することにより比較的還元さ
れたガラスを生成させることは、清澄化剤の早過ぎる解
離を起こし、清澄化領域での残留量のため清澄化が不適
切になる結果を与えることがある。米国特許第４，７９
２，５３６　号明細書（Ｐｅｃｏｒａｒｏ及びＳｈｅｌ
ｅｓｔａｋ）に開示されている特定の溶融及び清澄化手
段はこれらの問題を回避することができるが、現在得ら
れる大きな容量の慣用的ガラス溶融炉で還元されたガラ
スを製造できることが望ましいであろう。

【０００６】米国特許第２，３３０，３２４　号明細書
（Ａｄａｍｓ）には、最初ガラスポット中に一酸化炭素
（還元剤）を気泡として通し、次に酸素を気泡として通
す方法が開示されており、その両方の効果がガラスの清
澄化を改善し、奇麗なガラスを生ずると言われている。 その特許には局部的清澄化作用を一時的に増大させるた
め、ガラス溶融物中に木片又はジャガイモの如き炭素質
物質を投入する以前のやり方も記載されている。そのよ
うな変わった方法は大規模な連続的ガラス溶融操作に適
切であるとは考えられない。

【０００７】米国特許第２，３８７，２２２　号明細書
（Ｗｒｉｇｈｔ）には、炉中のガラス循環を制御するた
め溶融及び清澄化炉中で溶融ガラス中にガスを気泡とし
て通すことが記載されている。ガスは酸化性、還元性、
又は中性であってもよいことが記載されている。還元性
ガスを用いる目的は、「ある着色剤を維持するため」で
あると述べられている。どのような着色剤が考えられて
いるのかについては記載はなく、ガラスを一層還元性に
することによりどのように着色剤が維持されるのかと言
うことに関する説明もない。

【０００８】米国特許第２，２５４，０７９　号明細書
（ＭｃＡｌｐｉｎｅ）は、浅くした清澄化領域中の溶融
ガラス中にガスを気泡として通すことにより清澄化工程
を補助することを提案している。この方法で有用である
として示唆されているガスの一つは一酸化炭素であるが
、後の酸素による処理を必要とするものとして面倒な褐
色の着色が記載されている。

【０００９】〔本発明の概要〕本発明によれば、還元性
条件を持たせるか又は適切な清澄化を与えるかの選択を
しなければならない必要性はなくなる、ガラスの溶融は
、溶融物中への硫酸塩の適切な溶解度を生じさせるのに
充分な酸化性の条件で開始される。次に溶融工程を完了
させる間、酸化還元状態を一層還元性の状態へ変化させ
る。一層還元性の状態への移行の一つの結果として溶融
物中への硫酸塩の溶解度が減少し、溶解度限界を超えた
硫酸塩の解離を惹き起こす。清澄化領域の近くでこの酸
化還元状態の変化を行わせることにより、過剰の硫黄化
合物の付加的ガス状遊離により清澄化を補助する。その
結果一定の量の硫黄清澄化剤に対し清澄化は一層効果的
に行われ、或は一定水準の清澄化性能を、バッチ混合物
中の硫黄還元剤を少なくして達成することができる。 後者の場合、バッチ混合物には、初期溶融段階で溶融物
の溶解度限界を超える硫黄は殆ど又は全く与える必要は
なく、後の清澄化領域中のガスの遊離は実質的に酸化還
元状態の変化によって与えられる。その結果溶融限界を
超えた硫酸塩の解離は初期溶融段階では実質的に軽減さ
れ、放出物は減少し、同時に適切な清澄化作用が得られ
る。

【００１０】酸化還元状態の変化の大きさは、特定の溶
融条件、特定のガラス組成、及び多価イオンについて最
終的ガラスに望まれる酸化還元状態に依存して変わるで
あろう。本発明で酸化還元比を増大させる操作工程は、
一般に全鉄（Ｆｅ２　Ｏ３　として表して）に対する第
一鉄状態の鉄（ＦｅＯとして表して）の比によって測定
して２０％程度以上の増大になるであろう。酸化鉄が実
際に存在している必要はなく、酸化還元状態は他の多価
物質について同等に測定できることは理解されるべきで
ある。

【００１１】溶融炉中の酸化還元状態を変化させること
により溶解硫酸塩の幾らかをガラスから除去することは
、ガラス製造方法の後の工程にとっても利点を有する。 フロート法による平らなガラスの製造では、溶融及び清
澄化された溶融ガラスはフロート成形室中の溶融錫のプ
ール上へ送られ、それが錫のプールに沿って移動する間
にガラスの薄い平らな帯へ成形される。溶融ガラスから
フロート成形室へ導入された硫黄は、錫と反応して硫化
錫を形成する望ましくない効果を有し、硫化錫は揮発し
てその室の天井で凝縮し、この凝縮による種々の生成物
が後でガラス帯上へ落下し、それによってガラス中に欠
陥を生ずることがある。ガラス中に存在する硫黄の量を
低下させることにより、フロート成形室の硫化錫の形成
は少なくなり、落下問題は少なくなるであろう。

【００１２】溶融及び清澄化工程内の酸化還元条件の移
行は、鉄の如き多価イオンで着色されたガラスを製造す
るのにも有利である。低い原子価状態の着色材料イオン
の形成を惹き起こすため還元剤をバッチ混合物へ与える
代わりに、次のようにしてもよい。バッチを最初比較的
酸化性の条件で溶融し、硫黄含有清澄化剤の溶解度を一
層大きくするようにする。次に初期溶融段階より下流の
酸化還元状態を変化させることにより希望の低い原子価
状態を生じさせることができる。従って、第一鉄状態の
鉄を大きな割合で含有する赤外線吸収性ガラスは、慣用
的タンク型溶融炉で溶融し、適切に清澄化することがで
きる。

【００１３】セレンは、酸化還元状態が一層酸化性にな
ると溶融ガラス中のその溶解度が増大することが知られ
ている別の着色剤である。しかし、セレンを着色剤とし
て使用する或る場合には、それを還元状態にする必要が
あり、それは溶解度を低くする結果になる。セレンはガ
ラス溶融温度では非常に揮発性であり、比較的高価であ
る。従って、本発明の酸化還元状態変化法によってガラ
ス中のセレンの保有量を向上させることは非常に有用で
ある。

【００１４】本発明の初期溶融段階中維持される比較的
酸化性の状態は、バッチ混合物の適切な選択（例えば、
実質的に還元剤を入れない）によって与えてもよい。続
く一層還元性の状態への移行は、清澄化領域内の位置、
又は好ましくは清澄化領域より僅かに上流の位置で溶融
物へ還元剤を実質的に連続的に導入することにより行わ
れる。殆どの場合、清澄化領域の初めの部分は最高ガラ
ス温度の領域、即ち「スプリング領域」である。還元剤
は燃料ガスの如きガスの形で注入されてもよく、或は溶
融物中で電解的に生じさせてもよい。

【００１５】〔詳細な記述〕本発明が関与する典型的な
ガラス溶融炉は、ガラスバッチ原料が炉中に維持された
溶融ガラスのプール上に供給される入口端部と、溶融ガ
ラスの生成物流がプールから取り出される一般に反対側
にある出口端部とを特徴とする。本発明の特別の態様を
、溶融のための主たる熱源が側壁中の孔から溶融ガラス
プール上へ横切って伸びる複数の炎になっている一般的
型のガラス溶融炉に関連してここに記述する。他の形態
のガラス溶融炉も一般的に用いられ、本発明の利点を持
たせることができることは理解されるべきである。

【００１６】図１に関し、そこに描かれた典型的なガラ
ス溶融炉は、耐火性槽底板１０、槽入口端部壁１１、ア
ーチ状屋根１２、吊り背面壁１３、及び複数の側壁燃焼
孔１４を有する。孔の数は変化し、典型的な平板ガラス
炉では各側壁に５〜８個の孔を通常有する。炉の槽には
溶融ガラスのプール１５が入っている。槽側壁１６が図
２に示されている。バッチ材料を入口開口１７を通って
プール１５上へ供給し、層即ち、バッチ覆い１８を形成
し、それは炉の中へ進むに従って溶融する。溶融したガ
ラスは、出口端部壁２０によって部分的に定められた炉
の出口端部の所にある出口開口１９を通って炉から出る
。

【００１７】溶融ガラスのプール１５の中の循環流が図
１に示されている。炉の入口端部の所に比較的冷たいバ
ッチ材料が存在することと、バッチ層１８によって上の
炎からガラスのプールが遮蔽されていることにより、プ
ールの入口領域に下方への対流を生ずる。溶融ガラス中
の最も熱い領域は、バッチ層１８の終わりより下流の位
置、典型的には最後の又はそれより一つ手前の孔１４に
相対する所に存在する傾向がある。「スプリング領域」
又は「ホットスポット」として知られているこの領域２
３の高温は、プール中に上昇する対流を発生させる。上
昇及び下降する対流の共存は、スプリング領域２３より
上流の領域に循環部位を生じ、それは図１に見られるよ
うに、全体的に逆時計回りに動き、上の部分の流れは上
流方向へ動き（即ち、入口１７の方）、底の部分の流れ
は下流方向へ動く。スプリング領域から下流では、反対
向きに回転する循環部位が存在することがある。

【００１８】本発明に従い溶融炉内の酸化還元状態を変
化させる一つの方法は、還元性ガスを溶融物中に注入す
ることである。例えば、炉の底１０を通って伸びる複数
の気泡発生器管２１をこの目的のために配備させてもい
。気泡発生器２１は、図に示した炉の幅を実質的に横切
って伸びる直線的な列として示されているが、一つより
多くの列を用いてもよく、直線的な配列である必要はな
いことは理解されるべきである。気泡発生器２１の数及
び間隔は、注入した還元剤を溶融物中に分散させたい程
度に依存する。分散したやり方でガスを導入させる必要
性は、炉の通常の操作で溶融物を均質化する程度に依存
する。 もし強い対流が炉中に維持されるならば、僅かな数の広
く隔たった気泡発生器がありさえするば良いであろう。 そうでない場合、還元されたガラスと還元されていない
ガラスの領域がスプリング領域２３より下流の炉中に残
存しないように一層多くの数の気泡発生器が必要になる
。 理論的には気泡発生器の数は出来るだけ多くするのが好
ましであろうが、設置の都合及びコストによって限定さ
れる。

【００１９】本発明で用いられる還元性ガスは好ましく
は炭素含有物質であり、メタン又はプロパンの如き炭化
水素燃料が最も便利である。一酸化炭素も用いることが
できる。還元剤がガスであると言う記載は炉の操作条件
でその状態になることを意味し、標準状態でガス状であ
る必要はないことは分かるであろう。従って、燃料油の
如き液体物質も用いることができる。理論的には、もし
溶融ガラスの表面下へ導入するのに適した機構が与えら
れるならば、還元剤は石炭の如き固体であってもよい。 還元性ガスは溶融ガラスの上の空間ではなく、溶融ガラ
ス中に注入され、実質的に局部的な酸化還元状態の変化
が行われる。

【００２０】溶融ガラス中に還元性ガスの気泡を生じさ
せる必要はないことは分かるであろう。実際、還元性ガ
スをできるだけ多く拡散させることが好ましいであろう
。従って、還元性ガスを溶融物中へ導入する別の方式は
、溶融物中に沈めた多孔質耐火性部材、又は炉の底の一
部分を形成する多孔質耐火性部材を通してガスを通過さ
せることである。

【００２１】還元性ガスを溶融ガラス中へ注入する更に
別の方法は、酸化還元状態を電解的に変化させることで
ある。本発明のこの態様では、図の部材２１及び２２が
直流電源に接続された電極を表す。電極２１は陰極であ
り、電極２２は陽極である。この目的には鉄消耗（ｓａ
ｃｒｉｆｉｃｉａｌ）電極が好ましい。陰極ではガラス
中のナトリウムイオンが元素状ナトリウムへ還元され、
それが今度は次の又はそれと同等な反応を与えることに
なる：

【００２２】陽極では酸素の気泡が発生し、それ
は初期溶融段階で希望の酸化状態を維持するのに有利で
ある。 従って、陽極２２は陰極２１から上流に位置しているの
が好ましく、バッチ層１８の下に位置していてもよいが
、それらの特定の位置及び数は本発明の目的にとって特
に限定しなければならないようなものではない。一つの
陽極でも充分であろうが、１９８９年６月２１日に出願
された係属中の米国特許Ｓｅｒｉａｌ　Ｎｏ　．３６９
，４５０　に記載されているように、硫化ニッケル石の
形成を防ぐため、入口端部のガラスの底部層を酸化する
ように図に示したような大略の位置に複数の陽極を与え
るのが好ましい。陰極２１に好ましい位置はスプリング
領域２３の直ぐ上流の所であり、酸化還元状態の一層還
元性の状態への変化がガラス中の硫酸塩の溶解度限界を
低下し、その結果スプリング領域で一層多くの硫酸塩が
解離に利用されるようにする。スプリング領域で得られ
る最大温度もガラス中の硫酸塩の溶解度限界を低下し、
その結果スプリング領域での温度上昇と、酸化還元状態
の変化との併合効果によって激しいガスの遊離と適切な
清澄化が確実に行われるようになる。

【００２３】次の実施例は本発明の特別な応用例を例示
するために記載する。一つの商業的ガラスとしてのソー
ダ・石灰・シリカ平板ガラスに対する硫酸塩の溶解度限
界は約０．２２％であり、それが生成物ガラスで見られ
る量である。清澄化のための充分な解離を与えるため、
従来技術の方法では清澄化領域に入る時のガラスに約０
．２７％のＳＯ３　を含有させる必要があった。還元す
れば、約０．０５％のＳＯ３　の解離が適切な清澄化を
生ずる。別なやり方で表現するば、適切な清澄化を行わ
せるためには、ガラスに溶解した硫酸塩の約２５％が後
でガラスから失われるのが典型的である。清澄化領域で
その多量の硫酸塩を与えるためには、初期溶融段階中に
失われる硫酸塩のため、バッチ材料中にかなりの過剰の
硫酸塩を与える必要がある。従ってバッチ混合物は、理
論的にガラス中に約０．５　％のＳＯ３　を生ずるのに
充分な硫酸源を含有させるように配合されるのが典型的
であった。従来技術の方法によるその過剰の硫酸塩の揮
発に起因する発生放出物は、過剰の硫酸塩を与えるので
はなく本発明に従って溶解度の制御を用いることにより
、減少させることができる。

【００２４】上述の典型的な場合に、ガラスの全鉄（Ｆ
ｅ２　Ｏ３として表して）に対する第一鉄状態の鉄（Ｆ
ｅＯとして表して）の比は約０．２５になるであろう。 もしガラスを、硫酸塩が少ないことは別として同じ条件
で最初に溶融し、その後で酸化還元状態を第一鉄対全鉄
比を０．２５より実質的に高い値に増大するように変化
させると、ガラス中の硫酸塩の溶解度は低下し、ＳＯ３
　の同じ０．０５％が清澄化領域で解離する。例えば、
第一鉄対全鉄比を約０．５５へ上昇させることは、初期
溶融後僅か０．１５％のＳＯ３　しか含まないように最
初配合したガラスから適切な量の硫酸塩解離を生ずるで
あろうと言うことが計算されている。本発明の利点は、
酸化還元状態の実質的に小さな変化によって達成するこ
とができ、第一鉄対全鉄比の増加として測定して約２０
％の酸化還元状態の変化で適切な効果を予期することが
できる。慣用的ソーダ・石灰・シリカ平板ガラスの製造
では、第一鉄対全鉄比が約０．３０を越えることは通常
ないであろう。従って、本発明による酸化還元状態の増
大変化を別な言い方で表現すれば、第一鉄対全鉄比を、
溶融工程の初期領域での値よりも低い水準から、下流領
域での約０．３５以上の水準へ上昇させると言うことに
なる。０．４　以上、或は０．５　以上にさえなる比率
が意図されており、第一鉄状態の鉄含有量の比率が大き
くて有利なガラスを生ずることができる。そのように高
い第一鉄対全鉄比を有するガラスを持続して連続的に商
業生産することは従来の方法では非常に困難であるか、
又は不可能なことである。

【００２５】特許請求の範囲に規定した本発明の範囲か
ら離れることなく、他の変更及び修正が行えることは当
業者には明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様に従う電極の位置及び溶融ガラ
スの循環流模様を示す、典型的な、端から供給される横
方向燃焼加熱型ガラス溶融炉の垂直断面図である。

【図２】本発明による電極配列の一例を示す、図１の炉
の下方部分の平面図である。

【符号の説明】

１０　　耐火性槽底板 １２　　アーチ状屋根 １４　　燃焼側壁孔 １５　　溶融ガラスプール １７　　原料入口開口 １８　　バッチ層 ２１　　陰極 ２２　　陽極 ２３　　スプリング領域

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ガラス中に含まれている多価イオンの
   最終的原子価状態を制御したガラスの製造方法において
   、多価イオン源及び清澄化剤を含有するガラスバッチ材
   料を、全鉄に対する第一鉄の比率により測定して溶融ガ
   ラスの酸化還元状態が比較的酸化性に維持された上流領
   域で溶融し、それによって清澄化剤の不適切な早すぎる
   解離を防ぎ、下流の清澄化領域へ入る溶融ガラス中に適
   切な清澄化を与えるのに充分な清澄化剤を確実に存在さ
   せながらバッチ材料を実質的に液化し、下流領域で還元
   剤を溶融物全体に均一に導入し、全鉄に対する第一鉄の
   比率の増大により測定して上流領域での比率よりも少な
   くとも２０％増大した一層還元性の状態に酸化還元状態
   を変化させ、それによって溶融物中の清澄化剤の溶解度
   を低下し、それによって清澄化剤の解離を誘発して清澄
   化を助け、それによって多価イオンの大部分をそれらの
   低原子価状態で存在させることによりガラス生成物中の
   多価イオンの最終的原子価状態を制御する、ことからな
   るガラス製造方法。
2. 【請求項２】　　多価イオンが鉄である請求項１に記載
   の方法。
3. 【請求項３】　　多価着色剤イオンがセレンからなる請
   求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】　　還元剤がガス状態で溶融物中に導入さ
   れる請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】　　還元剤が電解により溶融物中へ導入さ
   れる請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】　　溶融されるバッチ材料が、主たる清澄
   化剤として働く硫酸塩源を含む請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】　　バッチ材料が砂を含み、硫酸塩源が硫
   酸ナトリウムとして表して、砂１０００重量部当たり少
   なくとも５重量部の量で含まれている請求項６に記載の
   方法。
8. 【請求項８】　　酸化還元状態を還元性にした後のガラ
   スの硫酸塩濃度がＳＯ３　として測定して０．２０重量
   ％以下である請求項６に記載の方法である。
9. 【請求項９】　　溶融物の温度を、還元剤を導入した後
   上昇させ、その温度上昇と酸化還元変化が一緒になって
   溶融物中の硫黄物質の溶解度を減少させるのに充分であ
   り、少なくとも０．０５％のＳＯ３　が解離し、下流領
   域で溶融物から失われる請求項６に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　上流領域中のガラスの初期第一鉄対
    全鉄比が０．３５より小さく、下流領域で還元剤がその
    比を少なくとも０．３５へ上昇させるのに充分な量で導
    入される請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】　　還元剤が、第一鉄対全鉄比を少なく
    とも０．４　へ増加するのに充分な量で導入される請求
    項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　溶融がタンク型の炉で行われ、バッ
    チ材料が入口端部の溶融ガラスのプール上へ供給され、
    溶融されたガラスが長手方向に隔たった出口から引き出
    され、溶融ガラスの上昇する流れが起きる領域を、前記
    入口端部と出口端部との間の中間領域にあるスプリング
    領域中に維持し、還元剤を、前記入口端部とスプリング
    領域との間の該スプリング領域の方へ流れる溶融ガラス
    の底流中に導入する請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　還元剤が炉の底に近い複数の場所か
    ら導入される請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】　　還元剤を導入した後、溶融物の温度
    を上昇させ、その温度上昇と酸化還元状態の変化が一緒
    になって溶融物中の硫黄物質の溶解度を減少させるのに
    充分であり、下流領域中に入る溶融物中に溶解した硫酸
    塩の少なくとも２５％が解離し、下流領域で溶融物から
    失われる請求項６に記載の方法。
15. 【請求項１５】　　酸化還元状態の還元性が、少なくと
    も０．５　の第一鉄対全鉄比を有する最終的ガラス組成
    物を生ずるのに充分なものである請求項１に記載の方法
    。
16. 【請求項１６】　　硫黄化合物の解離が溶融するガラス
    を清澄化するのを助けるガラス溶融及び清澄化方法にお
    いて、ＳＯ３　として測定して０．２０％以下の硫黄を
    有するガラスを生ずるのに充分な量で硫黄化合物を含有
    するガラスバッチ材料を溶融し、初期溶融段階中、第一
    鉄対全鉄比によって測定して０．３　以下の比較的酸化
    性の条件を維持し、それによって硫黄化合物の溶解度を
    増大し、バッチ材料が実質的に液化した後、その液化ガ
    ラスの酸化還元状態を、第一鉄対全鉄比の増加として測
    定して、初期溶融段階の比に比較して少なくとも２０％
    増大した一層還元性になるように変化させ、それによっ
    てガラス中の溶解度の減少により硫黄化合物の解離を促
    進する、ことからなるガラス溶融清澄化法。
17. 【請求項１７】　　溶融及び清澄化後のＳＯ３　として
    測定したガラスの硫黄含有量が０．１５重量％以下であ
    る請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】　　酸化還元状態の変化が、最大温度領
    域へ溶融ガラスが入る前に行われる請求項１６に記載の
    方法。
19. 【請求項１９】　　酸化還元状態をガス状還元剤を液化
    ガラス中に導入することにより変化させる請求項１６に
    記載の方法。
20. 【請求項２０】　　酸化還元状態を電解により変化させ
    る請求項１６に記載の方法。
21. 【請求項２１】　　バッチ材料が砂を含み、硫黄化合物
    が硫酸ナトリウムとして表して砂１０００重量部当たり
    少なくとも５重量部の量で含有される請求項１６に記載
    の方法。
22. 【請求項２２】　　酸化還元状態の変化が第一鉄対全鉄
    比を少なくとも０．３５へ増加するのに充分である請求
    項１６に記載の方法。
23. 【請求項２３】　　酸化還元状態の変化が第一鉄対全鉄
    比を少なくとも０．４　へ増加するのに充分である請求
    項１６に記載の方法。
24. 【請求項２４】　　酸化還元状態の変化が、少なくとも
    ０．５　の第一鉄対全鉄比を有する最終的ガラス組成物
    を生ずるのに充分なものである請求項１６に記載の方法
    。
25. 【請求項２５】　　溶融がタンク型の炉で行われ、バッ
    チ材料が入口端部の溶融ガラスのプール上へ供給され、
    溶融されたガラスが長手方向に隔たった出口端部から引
    き出され、溶融ガラスの上昇する流れが起きる領域を、
    前記入口端部と出口端部との間の中間領域にあるスプリ
    ング領域中に維持し、酸化還元状態を、前記入口端部と
    スプリング領域との間の該スプリング領域の方へ流れる
    溶融ガラスの底流中で変化させる請求項１６に記載の方
    法。
26. 【請求項２６】　　酸化還元状態の変化が、炉の底に近
    い複数の場所で還元剤を導入することにより行われる請
    求項２５に記載の方法。