JPH10114529A - ガラス溶融炉からの毒性放出物を減少させるための水富化式清澄法 - Google Patents
ガラス溶融炉からの毒性放出物を減少させるための水富化式清澄法Info
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- JPH10114529A JPH10114529A JP9167881A JP16788197A JPH10114529A JP H10114529 A JPH10114529 A JP H10114529A JP 9167881 A JP9167881 A JP 9167881A JP 16788197 A JP16788197 A JP 16788197A JP H10114529 A JPH10114529 A JP H10114529A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 毒性放出物レベルの低下を可能にするガラス
製造法を提供する。 【解決手段】 ガラス製造プロセスにおいてＮａ2 ＳＯ
4 、Ａｓ2 Ｏ5 又はＳｂ2 Ｏ5 のような慣用バッチ清澄
剤を通常より少ない量で溶解水と併用することを構成要
件とする。水の源としては、アルカリ金属水酸化物、溶
融ガラス中にバブリングさせるスチーム、Ｈ2 及びＯ2
によるガラスメルトも水中燃焼、並びに炭化水素に基づ
く燃焼が挙げられる。ガラスの品質は阻害されない。
製造法を提供する。 【解決手段】 ガラス製造プロセスにおいてＮａ2 ＳＯ
4 、Ａｓ2 Ｏ5 又はＳｂ2 Ｏ5 のような慣用バッチ清澄
剤を通常より少ない量で溶解水と併用することを構成要
件とする。水の源としては、アルカリ金属水酸化物、溶
融ガラス中にバブリングさせるスチーム、Ｈ2 及びＯ2
によるガラスメルトも水中燃焼、並びに炭化水素に基づ
く燃焼が挙げられる。ガラスの品質は阻害されない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス溶融炉から
毒性放出物を減少させる方法に関する。
毒性放出物を減少させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラスの製造では、砂、ソーダ、石灰、
長石、ドロマイト及び再循環ガラス（通常、屑ガラスと
称される）のようなガラス製造原料を混合してバッチに
し、これを炉においてそれぞれ約８００〜１３００℃及
び約１３００〜１５００℃の温度で溶融しそして清澄す
ることからなる一般化された方法が実施されている。次
いで、ガラス物質は、コンデショニング、成形及びアニ
ーリングのために冷却される（ツーレイ氏のThe Handbo
ok of Glass Manufacture の第三版を参照されたい）。
長石、ドロマイト及び再循環ガラス（通常、屑ガラスと
称される）のようなガラス製造原料を混合してバッチに
し、これを炉においてそれぞれ約８００〜１３００℃及
び約１３００〜１５００℃の温度で溶融しそして清澄す
ることからなる一般化された方法が実施されている。次
いで、ガラス物質は、コンデショニング、成形及びアニ
ーリングのために冷却される（ツーレイ氏のThe Handbo
ok of Glass Manufacture の第三版を参照されたい）。
【０００３】溶融段階の間に、様々な周知反応のために
ＣＯ2 やＮ2 のようなガスが形成される。これらのガス
は、除去されなければならないバブル又は欠陥をメルト
中に形成する。清澄は、これらのガスをガラスメルトか
ら除去する物理的及び化学的な方法である。この方法の
一部分として、清澄剤として知られる種々の物質がバッ
チガラスに混合に先立って添加される。これらの化学剤
の主な役割は、適当な清澄温度においてガラスメルト中
にガスを離脱し次いでガラスメルトのガスバブル中に拡
散させることである。バブルがより大きくなるにつれ
て、それらの相対的な浮力が向上しそしてそれらはガス
が離脱されるところのガラスメルトの表面に上昇する。
ストークスの法則に従えば、バブルがガラスメルトを通
って移動するときの速度は、ガラスメルトの粘度を下げ
ることによって増大させることができる。ガラスメルト
温度を上げることによって、より多くの清澄用ガスが離
脱されそしてガラスメルトの粘度が低下される。これ
は、清澄プロセスが炉の最も熱い帯域で行なわれるため
である。
ＣＯ2 やＮ2 のようなガスが形成される。これらのガス
は、除去されなければならないバブル又は欠陥をメルト
中に形成する。清澄は、これらのガスをガラスメルトか
ら除去する物理的及び化学的な方法である。この方法の
一部分として、清澄剤として知られる種々の物質がバッ
チガラスに混合に先立って添加される。これらの化学剤
の主な役割は、適当な清澄温度においてガラスメルト中
にガスを離脱し次いでガラスメルトのガスバブル中に拡
散させることである。バブルがより大きくなるにつれ
て、それらの相対的な浮力が向上しそしてそれらはガス
が離脱されるところのガラスメルトの表面に上昇する。
ストークスの法則に従えば、バブルがガラスメルトを通
って移動するときの速度は、ガラスメルトの粘度を下げ
ることによって増大させることができる。ガラスメルト
温度を上げることによって、より多くの清澄用ガスが離
脱されそしてガラスメルトの粘度が低下される。これ
は、清澄プロセスが炉の最も熱い帯域で行なわれるため
である。
【０００４】慣用の清澄剤の例は硫酸ナトリウムであっ
て、これは、次の反応に従って解離してＳＯ2 及びＯ2
を形成する。
て、これは、次の反応に従って解離してＳＯ2 及びＯ2
を形成する。
【数１】SO4 2-(メルト中) ＝SO2(ガス) + 1/2 O2 (ガ
ス) + O2-(メルト中) 他の硫酸塩化合物としては硫酸カルシウム及び硫酸バリ
ウム、並びにフィルターダストのような硫酸塩含有物質
が挙げられるが、ガラス中に硫酸塩を提供するためにバ
ッチ物質中にスラグも使用される。
ス) + O2-(メルト中) 他の硫酸塩化合物としては硫酸カルシウム及び硫酸バリ
ウム、並びにフィルターダストのような硫酸塩含有物質
が挙げられるが、ガラス中に硫酸塩を提供するためにバ
ッチ物質中にスラグも使用される。
【０００５】ガラスバッチ中に使用される硫酸塩の量
は、溶融されるガラスの種類に左右される。ガラス生成
物１メートルトン当たり使用される硫酸ナトリウムの典
型的な範囲は、フロート及び酸化プレートガラスでは６
〜１２ｋｇ（ＳＯ3 として３．４〜６．７ｋｇ）、フリ
ントボトルガラスでは５〜８ｋｇ（ＳＯ3 として２．８
〜４．５ｋｇ）、グリーンボトルガラスでは４〜７ｋｇ
（ＳＯ3 として２．２〜３．９ｋｇ）、そして紡織繊維
ガラス（Ｅ−ガラス）では５〜１０ｋｇである。仕込み
原料の大部分が屑ガラスよりなるときには、硫酸ナトリ
ウムの所要量は、屑ガラスが既に硫酸塩を含有するので
上に示した範囲よりも下に減少させることができる。
は、溶融されるガラスの種類に左右される。ガラス生成
物１メートルトン当たり使用される硫酸ナトリウムの典
型的な範囲は、フロート及び酸化プレートガラスでは６
〜１２ｋｇ（ＳＯ3 として３．４〜６．７ｋｇ）、フリ
ントボトルガラスでは５〜８ｋｇ（ＳＯ3 として２．８
〜４．５ｋｇ）、グリーンボトルガラスでは４〜７ｋｇ
（ＳＯ3 として２．２〜３．９ｋｇ）、そして紡織繊維
ガラス（Ｅ−ガラス）では５〜１０ｋｇである。仕込み
原料の大部分が屑ガラスよりなるときには、硫酸ナトリ
ウムの所要量は、屑ガラスが既に硫酸塩を含有するので
上に示した範囲よりも下に減少させることができる。
【０００６】ガラスバッチ中の硫酸塩の約半分はガラス
生成物中に保持されることができ、そして他の半分は清
澄及びバッチの溶融の間にＳＯ2 ガスとして発生する。
ＳＯ2 ガスは、炉の雰囲気中において還元性ガスが存在
するならばそれを含めた炭素及び他の化合物との反応に
よってバッチの溶融の間に発生する。
生成物中に保持されることができ、そして他の半分は清
澄及びバッチの溶融の間にＳＯ2 ガスとして発生する。
ＳＯ2 ガスは、炉の雰囲気中において還元性ガスが存在
するならばそれを含めた炭素及び他の化合物との反応に
よってバッチの溶融の間に発生する。
【０００７】ガラス炉からのＳＯ2 、並びに他の毒性及
び粒状放出物は重大な環境上の関心ごとである。この問
題に対する１つの解決策は、空気の代わりに市販等級の
酸素を使用する酸素−燃料炎式燃焼の使用である。ガス
炉からのＮＯx 放出物を８０〜９９％程減少させるのに
酸素−燃料炎式燃焼が例示されてきたけれども、他の毒
性及び粒状放出物を減少させるための方法がなお探究さ
れている。これらの放出物の主な源は、溶融及び清澄プ
ロセスの間に離脱されるＳＯ2 のような清澄剤反応生成
物である。
び粒状放出物は重大な環境上の関心ごとである。この問
題に対する１つの解決策は、空気の代わりに市販等級の
酸素を使用する酸素−燃料炎式燃焼の使用である。ガス
炉からのＮＯx 放出物を８０〜９９％程減少させるのに
酸素−燃料炎式燃焼が例示されてきたけれども、他の毒
性及び粒状放出物を減少させるための方法がなお探究さ
れている。これらの放出物の主な源は、溶融及び清澄プ
ロセスの間に離脱されるＳＯ2 のような清澄剤反応生成
物である。
【０００８】また、ガス状ＳＯ2 は、次の態様で粒状放
出物の形成に役割を果たすことも知られている。ガラス
メルト中での水蒸気と酸化ナトリウムとの反応によって
ガラスメルト表面に形成したＮａＯＨは、再生器及び煙
道ガスの導管においてＳＯ2及びＯ2 と反応してＮａ2
ＳＯ4 、並びに他の硫酸塩化合物を形成する。これらの
化合物は、縮合してサブミクロン寸法の粒子を生成す
る。
出物の形成に役割を果たすことも知られている。ガラス
メルト中での水蒸気と酸化ナトリウムとの反応によって
ガラスメルト表面に形成したＮａＯＨは、再生器及び煙
道ガスの導管においてＳＯ2及びＯ2 と反応してＮａ2
ＳＯ4 、並びに他の硫酸塩化合物を形成する。これらの
化合物は、縮合してサブミクロン寸法の粒子を生成す
る。
【０００９】現在、ＳＯ2 放出物を減少させるために、
次の３つの主な方法、即ち、１）ガラスバッチ中の硫酸
塩の量の減少、２）バーナーの燃焼条件及び炉内の雰囲
気を制御してバッチの溶融間の硫酸塩の損失を減少させ
ること、及び３）煙道ガスの浄化のためにＳＯ2 スクラ
ッバーを設置すること、が使用されている。
次の３つの主な方法、即ち、１）ガラスバッチ中の硫酸
塩の量の減少、２）バーナーの燃焼条件及び炉内の雰囲
気を制御してバッチの溶融間の硫酸塩の損失を減少させ
ること、及び３）煙道ガスの浄化のためにＳＯ2 スクラ
ッバーを設置すること、が使用されている。
【００１０】たいていの工業用ガラス炉では、ガラスバ
ッチ中の硫酸塩の量は、炉を適切に操作し且つ良好なガ
ラス品質を達成するために最低の受け入れ可能なレベル
に調整されている。従って、硫酸塩の更なる減少は貧弱
なガラス品質をもたらす。例えば、フロートガラスに関
する“硫酸塩所要量の理論的最低限度”は、ガラス中に
保持された硫酸塩の量と清澄帯域で発生されるＳＯ3 と
しての０．０５重量％との合計と定義される（ダブリュ
・アール・ギッブス及びダブリュ・ターナー両氏の“Su
lfate Utilization in Float Glass Production ”,54t
h Conference in Glass Problems,The Ohio State Univ
ersity,Nov.,1994）。それ故に、ガラス中に０．２５重
量％のＳＯ3 が保留されると仮定すると、最低の硫酸塩
所要量は、フロートガラス１メートルトン当たり５．３
ｋｇの硫酸ナトリウムに等しい。バッチ原料中に混入さ
れる硫酸塩の実際の量は典型的にはずっと多い。
ッチ中の硫酸塩の量は、炉を適切に操作し且つ良好なガ
ラス品質を達成するために最低の受け入れ可能なレベル
に調整されている。従って、硫酸塩の更なる減少は貧弱
なガラス品質をもたらす。例えば、フロートガラスに関
する“硫酸塩所要量の理論的最低限度”は、ガラス中に
保持された硫酸塩の量と清澄帯域で発生されるＳＯ3 と
しての０．０５重量％との合計と定義される（ダブリュ
・アール・ギッブス及びダブリュ・ターナー両氏の“Su
lfate Utilization in Float Glass Production ”,54t
h Conference in Glass Problems,The Ohio State Univ
ersity,Nov.,1994）。それ故に、ガラス中に０．２５重
量％のＳＯ3 が保留されると仮定すると、最低の硫酸塩
所要量は、フロートガラス１メートルトン当たり５．３
ｋｇの硫酸ナトリウムに等しい。バッチ原料中に混入さ
れる硫酸塩の実際の量は典型的にはずっと多い。
【００１１】火炎の衝突及び燃焼雰囲気の減少は、バッ
チの硫酸塩反応を促進する傾向がありそしてバッチ溶融
帯域でのＳＯ2 の早期離脱をもたらすことが知られてい
る。かくして、バーナーの燃焼条件及びバッチ表面上の
炉雰囲気の調整は、ガラスの品質に悪影響を及ぼすこと
なく硫酸塩放出物を減少させることを可能にする。
チの硫酸塩反応を促進する傾向がありそしてバッチ溶融
帯域でのＳＯ2 の早期離脱をもたらすことが知られてい
る。かくして、バーナーの燃焼条件及びバッチ表面上の
炉雰囲気の調整は、ガラスの品質に悪影響を及ぼすこと
なく硫酸塩放出物を減少させることを可能にする。
【００１２】バックハウス又は静電集塵器を備えたガラ
ス炉では、より大きい粒状物の発生が問題を提起する場
合はない。これらの炉では、高速バーナーによって又は
より高い操作温度によって炉内でナトリウムをより多く
揮発させることは、より多くのＮａ2 ＳＯ4 粒状物を形
成することによってＳＯ2 蒸気放出物を減少させること
ができる。しかしながら、これは好ましい選択ではな
い。というのは、高いナトリウム揮発程、耐火腐食問題
を引き起こす可能性があるからである。同様に、ＳＯ2
スクラッバーの設置は、追加的なコストを招くので好ま
しくない。かくして、ＳＯ2 放出物を減少させるための
最も好ましい選択は、ガラスの清澄が悪影響を受けない
という条件下でバッチの硫酸塩を減少させることであ
る。
ス炉では、より大きい粒状物の発生が問題を提起する場
合はない。これらの炉では、高速バーナーによって又は
より高い操作温度によって炉内でナトリウムをより多く
揮発させることは、より多くのＮａ2 ＳＯ4 粒状物を形
成することによってＳＯ2 蒸気放出物を減少させること
ができる。しかしながら、これは好ましい選択ではな
い。というのは、高いナトリウム揮発程、耐火腐食問題
を引き起こす可能性があるからである。同様に、ＳＯ2
スクラッバーの設置は、追加的なコストを招くので好ま
しくない。かくして、ＳＯ2 放出物を減少させるための
最も好ましい選択は、ガラスの清澄が悪影響を受けない
という条件下でバッチの硫酸塩を減少させることであ
る。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、製造されるガラスの品質に悪影響を及ぼすことなく
バッチの硫酸塩及び他の必要とされる公知の清澄剤を減
少させることを可能にする清澄法を提供することであ
る。
は、製造されるガラスの品質に悪影響を及ぼすことなく
バッチの硫酸塩及び他の必要とされる公知の清澄剤を減
少させることを可能にする清澄法を提供することであ
る。
【００１４】水は、ガラスの分子構造中にヒドロキシル
基を形成することによってガラス製造操作において有効
なフラックス剤として作用することが知られている。ガ
ラス中のヒドロキシル基の量を増加させる多数の方法が
試みられてきた。例えば、電熱式ガラス溶融炉において
スチーム又は湿り空気が溶融ガラス中にバブリングされ
た（イー・エヌ・ブーロス氏他の“Water in Glass :A
Review”,J.CanadianCeramic Soc. Volume 41,1972
）。また、ガラス表面上において又は水中燃焼のどち
らかによって水素に基づく燃焼による加熱が実施された
（ケイ・ジェイ・ウォン氏他の米国特許４５４５８０
０）。更に、溶融間にガラスバッチに水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムのようなアルカ
リヒドロキシル化合物が添加された（ドイ氏他の“Unif
orm Introduction of OH Group into Li2O-Al2O3-SiO2
Glass By Addition of LiOH・H2O ”,Japan J. Appl. Ph
ys. Vol 12,1973 ）。最後に、酸素−燃料式燃焼では、
ガラス中にＯＨ基として溶存する水の濃度は、空気式燃
焼と比較して３０％高くなる（コバヤシ及びブラウン両
氏の“Is Your Glass Full on Water ? ”,56th Ann. C
onf. on Glass Problems atthe University of illinoi
s(Urbana-Champaign ) October,1995）。
基を形成することによってガラス製造操作において有効
なフラックス剤として作用することが知られている。ガ
ラス中のヒドロキシル基の量を増加させる多数の方法が
試みられてきた。例えば、電熱式ガラス溶融炉において
スチーム又は湿り空気が溶融ガラス中にバブリングされ
た（イー・エヌ・ブーロス氏他の“Water in Glass :A
Review”,J.CanadianCeramic Soc. Volume 41,1972
）。また、ガラス表面上において又は水中燃焼のどち
らかによって水素に基づく燃焼による加熱が実施された
（ケイ・ジェイ・ウォン氏他の米国特許４５４５８０
０）。更に、溶融間にガラスバッチに水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムのようなアルカ
リヒドロキシル化合物が添加された（ドイ氏他の“Unif
orm Introduction of OH Group into Li2O-Al2O3-SiO2
Glass By Addition of LiOH・H2O ”,Japan J. Appl. Ph
ys. Vol 12,1973 ）。最後に、酸素−燃料式燃焼では、
ガラス中にＯＨ基として溶存する水の濃度は、空気式燃
焼と比較して３０％高くなる（コバヤシ及びブラウン両
氏の“Is Your Glass Full on Water ? ”,56th Ann. C
onf. on Glass Problems atthe University of illinoi
s(Urbana-Champaign ) October,1995）。
【００１５】しかしながら、水の含有量と清澄プロセス
との間に、ガラスメルトから所定量の不溶解ガスを除去
するのに必要とされる慣用の清澄剤の量を効果的に減少
させることができるような関係があることはこれまで認
識又は開示されていなかった。
との間に、ガラスメルトから所定量の不溶解ガスを除去
するのに必要とされる慣用の清澄剤の量を効果的に減少
させることができるような関係があることはこれまで認
識又は開示されていなかった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、ガラス製造プロセスにおいて通常のバッチ清
澄剤を溶解水と併用して毒性放出物のレベルの低下を可
能にするガラス製造法を包含する。
澄剤を溶解水と併用して毒性放出物のレベルの低下を可
能にするガラス製造法を包含する。
【００１７】好ましい具体例では、バッチ清澄剤は、硫
酸塩化合物、酸化ひ素、酸化アンチモン及び塩化ナトリ
ウムよりなる群から選択される。
酸塩化合物、酸化ひ素、酸化アンチモン及び塩化ナトリ
ウムよりなる群から選択される。
【００１８】他の好ましい具体例では、バッチ清澄剤
は、酸化ひ素、酸化アンチモン及び塩化ナトリウムより
なる群から選択される。
は、酸化ひ素、酸化アンチモン及び塩化ナトリウムより
なる群から選択される。
【００１９】他の好ましい具体例では、溶解水の源は、
金属水酸化物のうちの少なくとも１種、ガラスメルトと
Ｈ2 及びＯ2 との水中燃焼、ガラス表面上において又は
水中燃焼法のどちらかによって水素又は炭化水素を酸素
で燃焼させることによるガラスメルトの加熱、及びガラ
スメルトへのスチームのバブリングである。
金属水酸化物のうちの少なくとも１種、ガラスメルトと
Ｈ2 及びＯ2 との水中燃焼、ガラス表面上において又は
水中燃焼法のどちらかによって水素又は炭化水素を酸素
で燃焼させることによるガラスメルトの加熱、及びガラ
スメルトへのスチームのバブリングである。
【００２０】他の好ましい具体例では、ガラス製造炉
は、酸素−燃料炊き炉又は空気炊き炉のどちらかであ
る。
は、酸素−燃料炊き炉又は空気炊き炉のどちらかであ
る。
【００２１】本発明の他の面は、上記の方法によって得
られるガラス組成物である。
られるガラス組成物である。
【００２２】他の目的、特徴及び利益は、好ましい具体
例及び添付図面についての以下の説明から当業者には明
らかになるであろう。
例及び添付図面についての以下の説明から当業者には明
らかになるであろう。
【００２３】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 ここに、本発明の目的に対して、ガラスメルト中に溶存
する水の量と、ガラスメルトから所定量の不溶解ガスを
除去するのに必要とされる慣用清澄剤の量との間にある
種の関係があることが判明した。かくして、ガラスメル
ト中にヒドロキシル基として溶解された水での慣用清澄
剤のいわゆる部分的代替又は置換によって毒性放出物を
減少させることができる。
する水の量と、ガラスメルトから所定量の不溶解ガスを
除去するのに必要とされる慣用清澄剤の量との間にある
種の関係があることが判明した。かくして、ガラスメル
ト中にヒドロキシル基として溶解された水での慣用清澄
剤のいわゆる部分的代替又は置換によって毒性放出物を
減少させることができる。
【００２４】本発明は、ガラス製造原料のバッチから形
成されたガラスメルトからある量の不溶解ガスを除去す
るのに有効な清澄剤の第一量を決定し、該清澄剤の第二
量であって第一量よりも少ない量を該バッチに添加し、
バッチを加熱してガラスメルトを形成し、そして不溶解
ガスの該量の全部又は実質上全部を除去するように清澄
することからなるガラス製造法によって達成することが
できる。この方法では、溶解水は、清澄剤の該第二量と
一緒にしたときにガラスメルトから不溶解ガスの該量の
全部又は実質上全部を除去するのに有効な量で添加さ
れ、そして該ガラスメルトが冷却される。
成されたガラスメルトからある量の不溶解ガスを除去す
るのに有効な清澄剤の第一量を決定し、該清澄剤の第二
量であって第一量よりも少ない量を該バッチに添加し、
バッチを加熱してガラスメルトを形成し、そして不溶解
ガスの該量の全部又は実質上全部を除去するように清澄
することからなるガラス製造法によって達成することが
できる。この方法では、溶解水は、清澄剤の該第二量と
一緒にしたときにガラスメルトから不溶解ガスの該量の
全部又は実質上全部を除去するのに有効な量で添加さ
れ、そして該ガラスメルトが冷却される。
【００２５】本発明は、次の分析モデルによって誘導さ
れそして実験室的試験で例証された。
れそして実験室的試験で例証された。
【００２６】清澄のバブル生長モデルにおいて、小さい
バブルへの溶解ガスの拡散は、バブルの寸法を増大し且
つガラス表面へのバブルの上昇を促進させる。ガラスメ
ルト中のガスバブルの数、寸法及びタイプに関して同じ
初期条件を想定すると、バブル中に拡散されるガスの総
容量を一定に保つことによって、どのガスを拡散させる
かに関係なくほぼ同じ程度のガラスの清澄が達成される
ことを想定することができる。
バブルへの溶解ガスの拡散は、バブルの寸法を増大し且
つガラス表面へのバブルの上昇を促進させる。ガラスメ
ルト中のガスバブルの数、寸法及びタイプに関して同じ
初期条件を想定すると、バブル中に拡散されるガスの総
容量を一定に保つことによって、どのガスを拡散させる
かに関係なくほぼ同じ程度のガラスの清澄が達成される
ことを想定することができる。
【００２７】上記にかんがみ、清澄に必要とされるＳＯ
2 の容量は、もしも（ａ）初期に数個の不純バブルしか
形成されず、（ｂ）他のガスがＳＯ2 を置換し、又は
（ｃ）ガス速度がより高いピーク清澄温度によって及び
／又はより高いＯＨ濃度によって低下されるならば、潜
在的に減少させることができる。本発明に従えば、Ｈ2
ＯによるＳＯ2 の置換が好ましい選択であることが確か
められた。
2 の容量は、もしも（ａ）初期に数個の不純バブルしか
形成されず、（ｂ）他のガスがＳＯ2 を置換し、又は
（ｃ）ガス速度がより高いピーク清澄温度によって及び
／又はより高いＯＨ濃度によって低下されるならば、潜
在的に減少させることができる。本発明に従えば、Ｈ2
ＯによるＳＯ2 の置換が好ましい選択であることが確か
められた。
【００２８】水は、ガラス中において極めて高い溶解度
（通常のソーダ−石灰−珪酸塩ガラスで約１５０ｇモル
／ｍ3 又は１原子において約１０８０wt．ｐｐｍ）を有
し、そして大気中に放出したときに無毒性である。ＣＯ
2 及びＮ2 のような他の普通のガスは、Ｈ2 Ｏよりも１
〜３倍低いモル溶解度を有し、従ってそれ自体では清澄
用ガスを有意には置換することができない。
（通常のソーダ−石灰−珪酸塩ガラスで約１５０ｇモル
／ｍ3 又は１原子において約１０８０wt．ｐｐｍ）を有
し、そして大気中に放出したときに無毒性である。ＣＯ
2 及びＮ2 のような他の普通のガスは、Ｈ2 Ｏよりも１
〜３倍低いモル溶解度を有し、従ってそれ自体では清澄
用ガスを有意には置換することができない。
【００２９】追加的な溶解水で置換される硫酸塩のおよ
その量は、一定のガス容量を想定することによって算定
することができる。上記の化学式に従えば、１モルの硫
酸塩は１．５モルの清澄用ガスをもたらす。かくして、
１．５モルの溶解水（ガラスメルト中に既に存在するＨ
2 Ｏに他に：典型的には空気−燃料炊きガラス炉では３
５〜５０モル／ｍ3 ）は１モルの硫酸塩を置換する。重
量基準で、これは２．９（ＳＯ3 ）：１（水）の置換比
に相当する。例えば、ガラス中のＳＯ3 としての０．０
１重量％は０．００３４重量％（３４wt．ｐｐｍ）の溶
解Ｈ2 Ｏで置換される。
その量は、一定のガス容量を想定することによって算定
することができる。上記の化学式に従えば、１モルの硫
酸塩は１．５モルの清澄用ガスをもたらす。かくして、
１．５モルの溶解水（ガラスメルト中に既に存在するＨ
2 Ｏに他に：典型的には空気−燃料炊きガラス炉では３
５〜５０モル／ｍ3 ）は１モルの硫酸塩を置換する。重
量基準で、これは２．９（ＳＯ3 ）：１（水）の置換比
に相当する。例えば、ガラス中のＳＯ3 としての０．０
１重量％は０．００３４重量％（３４wt．ｐｐｍ）の溶
解Ｈ2 Ｏで置換される。
【００３０】溶解水によるＳＯ3 の実際の置換比は、幾
つかの理由のためにずっと高くなるものと予測される。
バブル生長速度は清澄用ガスの拡散速度に左右され、そ
して水はＳＯ2 と比較してより高い拡散率を有する。バ
ブル中の水蒸気は他のガスの分圧を低下させ、かくして
バブル中への他のガスの拡散速度を増大する。バブルが
より速く生長する程、それはより大きい浮力効果のため
により速く上昇する。ガラスメルトの粘度はより高い含
水量（これは、清澄プロセスを促進もさせる）程有意に
低下される。以下で説明するように、高い含水量程、ガ
ラス中の硫酸塩の保留率も低下される。かくして、バッ
チ中の硫酸塩の相当する減少も考慮に入れなければなら
ない。
つかの理由のためにずっと高くなるものと予測される。
バブル生長速度は清澄用ガスの拡散速度に左右され、そ
して水はＳＯ2 と比較してより高い拡散率を有する。バ
ブル中の水蒸気は他のガスの分圧を低下させ、かくして
バブル中への他のガスの拡散速度を増大する。バブルが
より速く生長する程、それはより大きい浮力効果のため
により速く上昇する。ガラスメルトの粘度はより高い含
水量（これは、清澄プロセスを促進もさせる）程有意に
低下される。以下で説明するように、高い含水量程、ガ
ラス中の硫酸塩の保留率も低下される。かくして、バッ
チ中の硫酸塩の相当する減少も考慮に入れなければなら
ない。
【００３１】モル／ｍ3 ＳＯ3 として測定したものをＨ
2 Ｏモル／ｍ3 によって割った好ましくは０．２５：１
〜１０：１より好ましくは０．５：１〜５：１そして最
も好ましくは０．５：１〜２：１のモル比で硫酸塩を水
で置換することが勧められる。通常の市販ソーダ−石灰
−珪酸塩ガラスは、重量％で表わしてＳｉＯ2 ：７１〜
７４％、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ：１２〜１５％、ＣａＯ＋Ｍ
ｇＯ：１２〜１４％、Ａｌ2 Ｏ3 ：０．１〜３．０％、
並びにセレン及び鉄のような他の少量成分又は不純物の
組成を有する。これらのガラスでは、通常の方法での清
澄前のガラス中の溶存水が３５〜５０モル／ｍ3 と仮定
すると、次の範囲の硫酸塩及び溶解水が勧められる。溶
解水の量は２０〜１００モル／ｍ3 程増加され、そして
硫酸塩の量は１０〜１００モル／ｍ3 程減少される（ガ
ラス１メートルトン当たりＳＯ3として０．３〜３．０
ｋｇ）。
2 Ｏモル／ｍ3 によって割った好ましくは０．２５：１
〜１０：１より好ましくは０．５：１〜５：１そして最
も好ましくは０．５：１〜２：１のモル比で硫酸塩を水
で置換することが勧められる。通常の市販ソーダ−石灰
−珪酸塩ガラスは、重量％で表わしてＳｉＯ2 ：７１〜
７４％、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ：１２〜１５％、ＣａＯ＋Ｍ
ｇＯ：１２〜１４％、Ａｌ2 Ｏ3 ：０．１〜３．０％、
並びにセレン及び鉄のような他の少量成分又は不純物の
組成を有する。これらのガラスでは、通常の方法での清
澄前のガラス中の溶存水が３５〜５０モル／ｍ3 と仮定
すると、次の範囲の硫酸塩及び溶解水が勧められる。溶
解水の量は２０〜１００モル／ｍ3 程増加され、そして
硫酸塩の量は１０〜１００モル／ｍ3 程減少される（ガ
ラス１メートルトン当たりＳＯ3として０．３〜３．０
ｋｇ）。
【００３２】より具体的に言えば、重量％で表わしてＳ
ｉＯ2 ：７１〜７４％、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ：１２〜１５
％、ＣａＯ＋ＭｇＯ：１２〜１４％及びＡｌ2 Ｏ3 ：
０．０５〜６．０％の組成よりなるフロートガラスで
は、ＳＯ3 としての硫酸塩の量は０．０５〜０．２重量
％好ましくは０．１０〜０．２０重量％にすべきであ
り、そして水の量は水０．０４〜０．１重量％（４００
〜１０００kt．ｐｐｍ）にすべきである。これは、ガラ
ス１メートルトン当たりＳＯ3 として１．０〜３．０ｋ
ｇの硫酸塩で生じさせることができる。
ｉＯ2 ：７１〜７４％、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ：１２〜１５
％、ＣａＯ＋ＭｇＯ：１２〜１４％及びＡｌ2 Ｏ3 ：
０．０５〜６．０％の組成よりなるフロートガラスで
は、ＳＯ3 としての硫酸塩の量は０．０５〜０．２重量
％好ましくは０．１０〜０．２０重量％にすべきであ
り、そして水の量は水０．０４〜０．１重量％（４００
〜１０００kt．ｐｐｍ）にすべきである。これは、ガラ
ス１メートルトン当たりＳＯ3 として１．０〜３．０ｋ
ｇの硫酸塩で生じさせることができる。
【００３３】重量％で表わしてＳｉＯ2 ：７１〜７４
％、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ：１２〜１５％、ＣａＯ＋Ｍｇ
Ｏ：１０〜１４％及びＡｌ2 Ｏ3 ：０．７〜３％の組成
よりなるフリントボトルガラス又は酸化プレート硝子で
は、ＳＯ3 としての硫酸塩の量は０．０５〜０．２重量
％好ましくは０．１０〜０．２０重量％にすべきであ
り、そして水の量は水０．０４〜０．１重量％（４００
〜１０００kt．ｐｐｍ）にすべきである。これは、ガラ
ス１メートルトン当たりＳＯ3 として１．０〜３．０ｋ
ｇの硫酸塩で生じさせることができる。
％、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ：１２〜１５％、ＣａＯ＋Ｍｇ
Ｏ：１０〜１４％及びＡｌ2 Ｏ3 ：０．７〜３％の組成
よりなるフリントボトルガラス又は酸化プレート硝子で
は、ＳＯ3 としての硫酸塩の量は０．０５〜０．２重量
％好ましくは０．１０〜０．２０重量％にすべきであ
り、そして水の量は水０．０４〜０．１重量％（４００
〜１０００kt．ｐｐｍ）にすべきである。これは、ガラ
ス１メートルトン当たりＳＯ3 として１．０〜３．０ｋ
ｇの硫酸塩で生じさせることができる。
【００３４】重量％で表わしてＳｉＯ2 ：７１〜７４
％、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ：１２〜１５％、ＣａＯ＋Ｍｇ
Ｏ：１０〜１４％及びＡｌ2 Ｏ3 ：１．０〜３％の組成
よりなる中酸化（グリーンボトル）ガラスでは、ＳＯ3
としての硫酸塩の量は０．０２〜０．１重量％好ましく
は０．０５〜０．０９重量％にすべきであり、そして水
の量は０．０４〜０．１重量％（４００〜１０００kt．
ｐｐｍ）にすべきである。これは、ガラス１メートルト
ン当たりＳＯ3 として０．３〜２．０ｋｇの硫酸塩で生
じさせることができる。用語「中酸化」は、フロート又
はフリントガラスよりも少ない程度に酸化されたグリー
ンボトルガラスのようなガラスを意味することを理解さ
れたい。
％、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ：１２〜１５％、ＣａＯ＋Ｍｇ
Ｏ：１０〜１４％及びＡｌ2 Ｏ3 ：１．０〜３％の組成
よりなる中酸化（グリーンボトル）ガラスでは、ＳＯ3
としての硫酸塩の量は０．０２〜０．１重量％好ましく
は０．０５〜０．０９重量％にすべきであり、そして水
の量は０．０４〜０．１重量％（４００〜１０００kt．
ｐｐｍ）にすべきである。これは、ガラス１メートルト
ン当たりＳＯ3 として０．３〜２．０ｋｇの硫酸塩で生
じさせることができる。用語「中酸化」は、フロート又
はフリントガラスよりも少ない程度に酸化されたグリー
ンボトルガラスのようなガラスを意味することを理解さ
れたい。
【００３５】重量％で表わしてＳｉＯ2 ：５２〜５７
％、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ：１％未満、ＣａＯ＋ＭｇＯ：２
０〜２６％、Ａｌ2 Ｏ3 ：１３〜１７％及びＢ2 Ｏ3 ：
４〜８％の組成よりなる紡織繊維ガラスでは、ＳＯ3 と
しての硫酸塩の量は０．０１〜０．０３重量％好ましく
は０．０１〜０．０２重量％にすべきであり、そして水
の量は水０．０６〜０．１重量％（６００〜１０００k
t．ｐｐｍ）にすべきである。これは、ガラス１メート
ルトン当たりＳＯ3 として１〜５ｋｇの硫酸塩で生じさ
せることができる。硫酸カルシウム及び硫酸バリウムの
ような他の硫酸塩を使用して硫酸ナトリウムの一部分を
置換することもできる。
％、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ：１％未満、ＣａＯ＋ＭｇＯ：２
０〜２６％、Ａｌ2 Ｏ3 ：１３〜１７％及びＢ2 Ｏ3 ：
４〜８％の組成よりなる紡織繊維ガラスでは、ＳＯ3 と
しての硫酸塩の量は０．０１〜０．０３重量％好ましく
は０．０１〜０．０２重量％にすべきであり、そして水
の量は水０．０６〜０．１重量％（６００〜１０００k
t．ｐｐｍ）にすべきである。これは、ガラス１メート
ルトン当たりＳＯ3 として１〜５ｋｇの硫酸塩で生じさ
せることができる。硫酸カルシウム及び硫酸バリウムの
ような他の硫酸塩を使用して硫酸ナトリウムの一部分を
置換することもできる。
【００３６】比較として、現在、典型的なフロート及び
フリント−石灰−ソーダ珪酸塩ガラスは、空気炊き炉に
おいてガラス１メートルトン当たりＳＯ3 として３．０
〜６．０ｋｇの硫酸塩から製造され、そして２５０〜３
５０wt. ｐｐｍの水及びＳＯ3 として０．２０重量％よ
りも多い硫酸塩を含む。
フリント−石灰−ソーダ珪酸塩ガラスは、空気炊き炉に
おいてガラス１メートルトン当たりＳＯ3 として３．０
〜６．０ｋｇの硫酸塩から製造され、そして２５０〜３
５０wt. ｐｐｍの水及びＳＯ3 として０．２０重量％よ
りも多い硫酸塩を含む。
【００３７】ひ素及びアンチモンで清澄したガラスで
は、１モルのＡｓ2 Ｏ5 又はＳｂ2 Ｏ5 は、清澄用ガス
として１モルのＯ2 を発生するが、これは溶解した１モ
ルの追加的なＨ2 Ｏで置換されることができる。同様
に、１モルのＮａＣｌは１モルの追加的なＨ2 Ｏで置換
されることができる。水でのこれらの清澄剤の実際の置
換比は、先に記載した理由のためにより大きくなるもの
と予測される。かくして、バッチ中の０．２〜１０モル
の塩化ひ素、アンチモン又はナトリウムそして好ましく
は０．４〜５モルの塩化ひ素、アンチモン又はナトリウ
ムをガラス中の１モルの追加的な溶存水で置換するのが
好ましい。
は、１モルのＡｓ2 Ｏ5 又はＳｂ2 Ｏ5 は、清澄用ガス
として１モルのＯ2 を発生するが、これは溶解した１モ
ルの追加的なＨ2 Ｏで置換されることができる。同様
に、１モルのＮａＣｌは１モルの追加的なＨ2 Ｏで置換
されることができる。水でのこれらの清澄剤の実際の置
換比は、先に記載した理由のためにより大きくなるもの
と予測される。かくして、バッチ中の０．２〜１０モル
の塩化ひ素、アンチモン又はナトリウムそして好ましく
は０．４〜５モルの塩化ひ素、アンチモン又はナトリウ
ムをガラス中の１モルの追加的な溶存水で置換するのが
好ましい。
【００３８】先に記載したように、本発明の方法によっ
て製造された生成物ガラスは、減少した清澄剤濃度及び
増大した含水量を有する。
て製造された生成物ガラスは、減少した清澄剤濃度及び
増大した含水量を有する。
【００３９】水によるＳＯ2 置換がバブルの生長に及ぼ
す影響を調べるために次の実験及びコンピューターシュ
ミレーションが実施された。これらは、以下に記載の表
及び添付図面に示されている。これらの例は例示または
比較目的のために提供されるものであり、いかなる点に
おいても本発明を限定するものではない。
す影響を調べるために次の実験及びコンピューターシュ
ミレーションが実施された。これらは、以下に記載の表
及び添付図面に示されている。これらの例は例示または
比較目的のために提供されるものであり、いかなる点に
おいても本発明を限定するものではない。
【００４０】
【実施例】実験結果 ガラス工業において典型的に使用される砂、ソーダ、石
灰、長石、ドロマイト及び硫酸ナトリウムの如き原料か
らガラスバッチ試験試料を調製した。各実験室的メルト
を得るために約９０〜１００ｇのバッチ材料を使用し
た。表１は、典型的な試験試料について重量％単位で計
算した組成を示す。主成分の計算値の精度は±０．３重
量％内である。
灰、長石、ドロマイト及び硫酸ナトリウムの如き原料か
らガラスバッチ試験試料を調製した。各実験室的メルト
を得るために約９０〜１００ｇのバッチ材料を使用し
た。表１は、典型的な試験試料について重量％単位で計
算した組成を示す。主成分の計算値の精度は±０．３重
量％内である。
【００４１】
【表１】
【００４２】これらのバッチ組成物は、フリントボトル
ガラス、食器及びフロートガラスの製造に使用される酸
化ガラスを代表するものである。バッチ原料をアルミナ
るつぼ中において十分に混合し、そして電熱式実験室的
炉に入れた。５０分内に、炉を１２５０℃まで加熱して
溶融ガラスを形成した。この温度に達した後、ガス混合
物を炉に導入し、そして同じ混合物をメルト中に３０分
間バブリングさせた。この炉雰囲気は、一定温度に維持
された水浴中に窒素／酸素ガス混合物（９８容量％のＮ
2 及び２容量％のＯ2 ）をバブリングしてそれに水蒸気
を飽和させることによって合成された。雰囲気の含水量
は、異なる水浴温度を選択することによって変動され
た。
ガラス、食器及びフロートガラスの製造に使用される酸
化ガラスを代表するものである。バッチ原料をアルミナ
るつぼ中において十分に混合し、そして電熱式実験室的
炉に入れた。５０分内に、炉を１２５０℃まで加熱して
溶融ガラスを形成した。この温度に達した後、ガス混合
物を炉に導入し、そして同じ混合物をメルト中に３０分
間バブリングさせた。この炉雰囲気は、一定温度に維持
された水浴中に窒素／酸素ガス混合物（９８容量％のＮ
2 及び２容量％のＯ2 ）をバブリングしてそれに水蒸気
を飽和させることによって合成された。雰囲気の含水量
は、異なる水浴温度を選択することによって変動され
た。
【００４３】次いで、ガラスメルトを２０分内に１４５
０℃まで加熱し、そしてこの温度で更に２０分間保って
清澄を行なった。これらの短い溶融及び清澄時間は、バ
ブルの存在下での差異の観察を可能にするように選択さ
れた。表２は、３つの試験ケースに対して使用した炉雰
囲気中の水蒸気容量％及びＳＯ3 含量を示す。
０℃まで加熱し、そしてこの温度で更に２０分間保って
清澄を行なった。これらの短い溶融及び清澄時間は、バ
ブルの存在下での差異の観察を可能にするように選択さ
れた。表２は、３つの試験ケースに対して使用した炉雰
囲気中の水蒸気容量％及びＳＯ3 含量を示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】各試験後に、ガラス試料を硫酸塩及び含水
量について分析した。結果を表３に示す。
量について分析した。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】生成したガラスの品質は、試験試料から切
断した２ｍｍ厚の磨きガラス切片を使用してバブル（又
はシード）、グレーン（又はストーン）及び筋として知
られる３つの共通欠陥について１〜７の尺度で判断され
た。バブルの存在は最とも臨界的である。平均評点及び
標準偏差を表４に示す。
断した２ｍｍ厚の磨きガラス切片を使用してバブル（又
はシード）、グレーン（又はストーン）及び筋として知
られる３つの共通欠陥について１〜７の尺度で判断され
た。バブルの存在は最とも臨界的である。平均評点及び
標準偏差を表４に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】試験Ｃで使用した低い硫酸塩含量にもかか
わらず、試料Ｃの全ガラス品質は、試料Ａ及びＢのもの
よりも良好であることが例証された。表３は、ガラスの
清澄間に離脱されたＳＯ3 が試験Ｃでは有意に低いこと
を示す。試験Ａ及びＣを比較することによって、バッチ
中の硫酸塩の全置換比は、溶解水１重量％当たりＳＯ3
（０．６３０〜０．３７０）／（０．０６１７〜０．０
１５５）＝５．６重量％又は水１モル当たり硫酸塩１．
２７モルであった。ガラス中の硫酸塩保留率は０．４０
重量％から０．２９重量％に低下された。試験されなか
ったけれども、硫酸塩の一層の更なる減少でも、試料Ｂ
で得られると同じ品質を有するガラスを得ることができ
ると信じられる。
わらず、試料Ｃの全ガラス品質は、試料Ａ及びＢのもの
よりも良好であることが例証された。表３は、ガラスの
清澄間に離脱されたＳＯ3 が試験Ｃでは有意に低いこと
を示す。試験Ａ及びＣを比較することによって、バッチ
中の硫酸塩の全置換比は、溶解水１重量％当たりＳＯ3
（０．６３０〜０．３７０）／（０．０６１７〜０．０
１５５）＝５．６重量％又は水１モル当たり硫酸塩１．
２７モルであった。ガラス中の硫酸塩保留率は０．４０
重量％から０．２９重量％に低下された。試験されなか
ったけれども、硫酸塩の一層の更なる減少でも、試料Ｂ
で得られると同じ品質を有するガラスを得ることができ
ると信じられる。
【００５０】表５は、溶解水濃度及び硫酸塩濃度がバブ
ル生長時間（これは、バブル生長について数学モデルを
使用して計算された）に及ぼす影響を示す。これは図１
にグラフで表わされており、ここでＹ軸は、２００ミク
ロンの初期直径空気バブルが１ｍのガラス深さから自由
ガラス表面に上昇するための時間（秒単位）を示す。こ
れは、清澄効率の良好な表示である。というのは、バブ
ルが表面に速く上昇する程、清澄プロセスが良好になる
からである。
ル生長時間（これは、バブル生長について数学モデルを
使用して計算された）に及ぼす影響を示す。これは図１
にグラフで表わされており、ここでＹ軸は、２００ミク
ロンの初期直径空気バブルが１ｍのガラス深さから自由
ガラス表面に上昇するための時間（秒単位）を示す。こ
れは、清澄効率の良好な表示である。というのは、バブ
ルが表面に速く上昇する程、清澄プロセスが良好になる
からである。
【００５１】
【表５】
【００５２】図１では、点Ａ（曲線２）は、ガラスメル
ト中の硫酸塩及び溶解水濃度がそれぞれＳＯ3 として
０．３０重量％及び６２ｇ・モル／ｍ3 でありそして清
澄温度が１４７５℃であるときに約１０，０００秒即ち
２．７８時間であることを示す。これは、ベースライン
条件である。
ト中の硫酸塩及び溶解水濃度がそれぞれＳＯ3 として
０．３０重量％及び６２ｇ・モル／ｍ3 でありそして清
澄温度が１４７５℃であるときに約１０，０００秒即ち
２．７８時間であることを示す。これは、ベースライン
条件である。
【００５３】同じ条件下で水濃度が増大されると、清澄
時間は、水７５ｇ・モル／ｍ3 において約７，３００秒
そして水９０ｇ・モル／ｍ3 において５，１５７秒に短
縮された。
時間は、水７５ｇ・モル／ｍ3 において約７，３００秒
そして水９０ｇ・モル／ｍ3 において５，１５７秒に短
縮された。
【００５４】曲線３は、同じ温度における硫酸塩減少の
影響を示す。清澄時間は、硫酸塩の量がＳＯ3 として
０．２５重量に減少されると６２ｇ・モル／ｍ3 の水に
おいて約２２，０００秒に増大される（点Ａ’）。水平
の点線及び点Ｂによって示されるように、清澄時間は、
約７８ｇ・モル／ｍ3 の水において１０，０００秒に即
ちベースライン状態に短縮される。この例は、溶存水含
量を６２ｇ・モル／ｍ3から７８ｇ・モル／ｍ3 に増大
することによって、同じ清澄時間を達成するための硫酸
塩濃度は０．３０重量％ＳＯ3 から０．２５重量％ＳＯ
3 に低下されることを示す。これは、硫酸塩１．０対水
１の増分モル置換比に相当する。
影響を示す。清澄時間は、硫酸塩の量がＳＯ3 として
０．２５重量に減少されると６２ｇ・モル／ｍ3 の水に
おいて約２２，０００秒に増大される（点Ａ’）。水平
の点線及び点Ｂによって示されるように、清澄時間は、
約７８ｇ・モル／ｍ3 の水において１０，０００秒に即
ちベースライン状態に短縮される。この例は、溶存水含
量を６２ｇ・モル／ｍ3から７８ｇ・モル／ｍ3 に増大
することによって、同じ清澄時間を達成するための硫酸
塩濃度は０．３０重量％ＳＯ3 から０．２５重量％ＳＯ
3 に低下されることを示す。これは、硫酸塩１．０対水
１の増分モル置換比に相当する。
【００５５】同様に、曲線４は、硫酸塩濃度を０．２０
重量％に更に低下させることによって、同じ清澄時間を
達成するのに必要とされる溶存水含量が約９２ｇ・モル
／ｍ3 （点Ｃ）に増大されることを示す。これは、硫酸
塩１．１対水１の増分モル置換比に相当する。
重量％に更に低下させることによって、同じ清澄時間を
達成するのに必要とされる溶存水含量が約９２ｇ・モル
／ｍ3 （点Ｃ）に増大されることを示す。これは、硫酸
塩１．１対水１の増分モル置換比に相当する。
【００５６】表６は、溶存水濃度及び清澄温度がバブル
生長時間に及ぼす影響を示す。これは図２にグラフで示
され、ここでＹ軸は、２００ミクロン直径空気バブルが
１ｍのガラス深さから自由ガラス表面に上昇するための
時間を示す（ｐＯ2 ＝酸化状態の尺度としてのメルトの
平衡酸素圧）。
生長時間に及ぼす影響を示す。これは図２にグラフで示
され、ここでＹ軸は、２００ミクロン直径空気バブルが
１ｍのガラス深さから自由ガラス表面に上昇するための
時間を示す（ｐＯ2 ＝酸化状態の尺度としてのメルトの
平衡酸素圧）。
【００５７】
【表６】
【００５８】図２において、点Ａ（曲線２）及びＡ’
（曲線１）は、６２ｇ・モル／ｍ3 の溶存水含量におけ
る１４７５℃から１５００℃への２５℃の温度上昇が清
澄時間をベースラインにおける１０，０００秒から約
４，０００秒に短縮することを示す。
（曲線１）は、６２ｇ・モル／ｍ3 の溶存水含量におけ
る１４７５℃から１５００℃への２５℃の温度上昇が清
澄時間をベースラインにおける１０，０００秒から約
４，０００秒に短縮することを示す。
【００５９】曲線３は、２５℃の温度の影響が曲線２と
比較して低下することを示す。清澄時間が実質上増大さ
れることに注目される。再び、溶存水含量を９５ｇ・モ
ル／ｍ3 に増大させることによってベースラインと同じ
清澄時間を達成することが可能である。
比較して低下することを示す。清澄時間が実質上増大さ
れることに注目される。再び、溶存水含量を９５ｇ・モ
ル／ｍ3 に増大させることによってベースラインと同じ
清澄時間を達成することが可能である。
【００６０】表７及び８は、水含有ガラスメルトの硫酸
塩清澄間にそれぞれ１４５０℃及び１５００℃における
ソーダ石灰ガラスメルト中の計算されたバブル生長を示
す。これらの表は図３にグラフで表わされるが、これら
は、初期２００μｍ直径の空気バブルがより高い含水量
を有するメルト中ではより高い温度でずっと速く生長す
ることを示す。
塩清澄間にそれぞれ１４５０℃及び１５００℃における
ソーダ石灰ガラスメルト中の計算されたバブル生長を示
す。これらの表は図３にグラフで表わされるが、これら
は、初期２００μｍ直径の空気バブルがより高い含水量
を有するメルト中ではより高い温度でずっと速く生長す
ることを示す。
【００６１】
【表７】
【００６２】
【表８】
【００６３】清澄温度を上昇させることによって清澄剤
の量を減少することも可能であるけれども、たいていの
工業的ガラス炉は既に最高耐火温度の近くで作動し、そ
してガラス清澄温度の更なる上昇は実用的でなくなる場
合が多い。これとは反対に、炉の寿命を長くし、アルカ
リ種の揮発を減少し、且つ粒状物及びＮＯx 放出物を減
少させるために多くの炉では炉温度を低下させることが
望ましい。本発明は、清澄剤の量の減少の代わりに清澄
温度の低下という利益を提供する。例えば、図２は、含
水量を約３０モル／ｍ3 程増大させることによって清澄
温度が約２５℃程低下されることを示す。また、図１及
び２から補間されるように含水量を約３０モル／ｍ3 程
増大させることによって清澄温度及びＳＯ3 をそれぞれ
１２℃及び０．０５重量％程低下させることができるよ
うに、減少した割合での清澄剤及び清澄温度の同時減少
を達成することも可能である。ＳＯ3 の代わりに十分な
量の水を用いることによって清澄温度を５０℃程まで低
下させることができるように、同様の関係を他のガラス
に適用可能であると思われる。
の量を減少することも可能であるけれども、たいていの
工業的ガラス炉は既に最高耐火温度の近くで作動し、そ
してガラス清澄温度の更なる上昇は実用的でなくなる場
合が多い。これとは反対に、炉の寿命を長くし、アルカ
リ種の揮発を減少し、且つ粒状物及びＮＯx 放出物を減
少させるために多くの炉では炉温度を低下させることが
望ましい。本発明は、清澄剤の量の減少の代わりに清澄
温度の低下という利益を提供する。例えば、図２は、含
水量を約３０モル／ｍ3 程増大させることによって清澄
温度が約２５℃程低下されることを示す。また、図１及
び２から補間されるように含水量を約３０モル／ｍ3 程
増大させることによって清澄温度及びＳＯ3 をそれぞれ
１２℃及び０．０５重量％程低下させることができるよ
うに、減少した割合での清澄剤及び清澄温度の同時減少
を達成することも可能である。ＳＯ3 の代わりに十分な
量の水を用いることによって清澄温度を５０℃程まで低
下させることができるように、同様の関係を他のガラス
に適用可能であると思われる。
【００６４】上記から分かるように、初期清澄剤の量を
溶解水で置換し、しかもなお有効な清澄プロセスを達成
することができるが、このことはこれまで認識されなか
った結果である。より高い含量の溶存水はガスバブルへ
の水の拡散によってガスバブルの生長を高め、またガス
バブル中での増加した水蒸気の存在はバブル中の他のガ
スの分圧を低下させ且つ清澄用ガス（ＳＯ2 、Ｏ2 ）の
バブルの拡散を促進するという効果を有することが考え
られる。正味の結果は、上記のシミュレーションから分
かるようにガラスメルトからのガスバブルのずっと迅速
な除去であり、そしてこの方法から誘導される利益は、
清澄剤による毒性物質の減少である。
溶解水で置換し、しかもなお有効な清澄プロセスを達成
することができるが、このことはこれまで認識されなか
った結果である。より高い含量の溶存水はガスバブルへ
の水の拡散によってガスバブルの生長を高め、またガス
バブル中での増加した水蒸気の存在はバブル中の他のガ
スの分圧を低下させ且つ清澄用ガス（ＳＯ2 、Ｏ2 ）の
バブルの拡散を促進するという効果を有することが考え
られる。正味の結果は、上記のシミュレーションから分
かるようにガラスメルトからのガスバブルのずっと迅速
な除去であり、そしてこの方法から誘導される利益は、
清澄剤による毒性物質の減少である。
【００６５】上記の溶解水レベルを達成するための手段
について以下に説明する。これらの方法について、燃焼
バーナー２を有する典型的なガラス製造炉１の横断面を
示す図４を参照しながら説明する。これらの方法は、
（１）ヒドロキシル基源としてＬｉＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ
（ＯＨ）3 、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2 及びＣａ（Ｏ
Ｈ）2 の如き少なくとも１種の金属水酸化物をガラスバ
ッチ３に添加し、（２）バッチ溶融帯域５においてガラ
スメルト４の上にスチーム又は湿りガスを注入し、又は
ガラス溶融炉１のバッチ溶融帯域５においてガラスメル
ト４を通してスチーム又は湿り空気をバブリングさせ、
（３）ガラスメルト４より上方の領域において又はガラ
ス炉１の少なくとも溶融帯域５における水中燃焼（ガラ
スメルトの表面の下方において）によって、酸素に基づ
く（例えば、３０〜１００％のＯ2 を含有する酸素富化
空気）燃焼で、特に、水素又はメタンの如き高い水素対
炭素比を持つ炭化水素燃料の燃焼で加熱し、そして
（４）ガラスメルトをＨ2 及びＯ2 で水中燃焼させる、
ことを包含する。
について以下に説明する。これらの方法について、燃焼
バーナー２を有する典型的なガラス製造炉１の横断面を
示す図４を参照しながら説明する。これらの方法は、
（１）ヒドロキシル基源としてＬｉＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ
（ＯＨ）3 、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2 及びＣａ（Ｏ
Ｈ）2 の如き少なくとも１種の金属水酸化物をガラスバ
ッチ３に添加し、（２）バッチ溶融帯域５においてガラ
スメルト４の上にスチーム又は湿りガスを注入し、又は
ガラス溶融炉１のバッチ溶融帯域５においてガラスメル
ト４を通してスチーム又は湿り空気をバブリングさせ、
（３）ガラスメルト４より上方の領域において又はガラ
ス炉１の少なくとも溶融帯域５における水中燃焼（ガラ
スメルトの表面の下方において）によって、酸素に基づ
く（例えば、３０〜１００％のＯ2 を含有する酸素富化
空気）燃焼で、特に、水素又はメタンの如き高い水素対
炭素比を持つ炭化水素燃料の燃焼で加熱し、そして
（４）ガラスメルトをＨ2 及びＯ2 で水中燃焼させる、
ことを包含する。
【００６６】炉雰囲気中の水蒸気の分圧を増大させるこ
とによって水をガラス中に溶解させるときには、バッチ
溶融帯域５全体に、並びにガラスメルトがガスバブラー
６及び水中電極７の上方の表面領域及び活性清澄帯域８
の如き良好な対流流れを有する領域全体に水に富む雰囲
気を形成するのがより効果的である。典型的な炉は、電
極及び／又はバブラーを有することができる。
とによって水をガラス中に溶解させるときには、バッチ
溶融帯域５全体に、並びにガラスメルトがガスバブラー
６及び水中電極７の上方の表面領域及び活性清澄帯域８
の如き良好な対流流れを有する領域全体に水に富む雰囲
気を形成するのがより効果的である。典型的な炉は、電
極及び／又はバブラーを有することができる。
【００６７】水が清澄プロセスを向上させるガラス炉の
清澄帯域において又はその前で水をガラス中に溶解させ
ることが重要である。バッチ充填端と清澄領域との間の
帯域が特に重要である。本発明に対しては、清澄反応が
完了した後にガラスに高い含水量を維持することは必須
でない。
清澄帯域において又はその前で水をガラス中に溶解させ
ることが重要である。バッチ充填端と清澄領域との間の
帯域が特に重要である。本発明に対しては、清澄反応が
完了した後にガラスに高い含水量を維持することは必須
でない。
【００６８】上に開示した発明は、酸素−燃料又は空気
−燃料炊き炉を含めた任意の有効なガラス製造炉の配置
で実施することができる。
−燃料炊き炉を含めた任意の有効なガラス製造炉の配置
で実施することができる。
【００６９】便宜上、本発明の特定の特徴が添付図面の
１つ又はそれ以上に示されている。と云うのは、本発明
に従えば各特徴を他の特徴と組み合わせることができる
からである。別の具体例も当業者によって認識されるだ
ろうが、これらは本願の特許請求の範囲に包含されるも
のである。
１つ又はそれ以上に示されている。と云うのは、本発明
に従えば各特徴を他の特徴と組み合わせることができる
からである。別の具体例も当業者によって認識されるだ
ろうが、これらは本願の特許請求の範囲に包含されるも
のである。
【図１】水濃度及び硫酸塩濃度がバブルライズタイムに
及ぼす影響を予測するモデルの結果を示すグラフであ
る。
及ぼす影響を予測するモデルの結果を示すグラフであ
る。
【図２】水濃度及び硫酸塩濃度がバブルライズタイムに
及ぼす影響を予測するモデルの結果を示すグラフであ
る。
及ぼす影響を予測するモデルの結果を示すグラフであ
る。
【図３】異なる硫酸塩及び水濃度に関して１４５０℃及
び１５００℃において中酸化ガラスメルトでのバブル生
長を示すグラフである。
び１５００℃において中酸化ガラスメルトでのバブル生
長を示すグラフである。
【図４】本発明で使用する形式の典型的なガラス製造炉
の横断側面を示す概略図である。
の横断側面を示す概略図である。
１ ガラス製造炉 ２ 燃焼バーナー ３ ガラスバッチ ４ ガラスメルト ５ バッチ溶融帯域 ６ バスバブラー ７ 水中電極 ８ 活性清澄帯域
Claims (3)
- 【請求項１】 ガラス溶融炉から毒性放出物を減少させ
ながらガラスを製造する方法であって、清澄剤を含むガ
ラス製造原料のバッチを準備し、該バッチを加熱してガ
ラスメルトを形成し、該ガラスメルトを清澄して不溶解
ガスを除去し、そして該ガラスメルトを冷却し、この場
合に該清澄剤は清澄の前に又はその間に溶解水で一部分
置換されることからなるガラス製造法。 - 【請求項２】 清澄剤が、硫黄含有物質、硫酸塩化合
物、酸化アンチモン、酸化ひ素及び塩化ナトリウムより
なる群から選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ガラス溶融炉が酸素−燃料炊き炉又は空
気炊き炉のいずれかである請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66283496A | 1996-06-12 | 1996-06-12 | |
| US662834 | 1996-06-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10114529A true JPH10114529A (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=24659408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9167881A Pending JPH10114529A (ja) | 1996-06-12 | 1997-06-11 | ガラス溶融炉からの毒性放出物を減少させるための水富化式清澄法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0812809A3 (ja) |
| JP (1) | JPH10114529A (ja) |
| KR (1) | KR100319438B1 (ja) |
| CN (1) | CN1169965A (ja) |
| BR (1) | BR9703522A (ja) |
| CA (1) | CA2207509A1 (ja) |
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2005041704A (ja) * | 2003-07-22 | 2005-02-17 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 無アルカリガラス基板 |
| JP2005097090A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-04-14 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 無アルカリガラス基板 |
| JP2011513171A (ja) * | 2008-02-26 | 2011-04-28 | コーニング インコーポレイテッド | ケイ酸塩ガラス用の清澄剤 |
| WO2012018026A1 (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | 旭硝子株式会社 | 近赤外線カットフィルタガラスおよびその製造方法 |
| JP2018533719A (ja) * | 2015-10-12 | 2018-11-15 | エーエムペー‐グラース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 蒸気含有ガス雰囲気を生成するための装置、およびそのような装置を含むシステム構成要素 |
| CN110550862A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-12-10 | 广东华兴玻璃股份有限公司 | 一种低硫玻璃及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5922097A (en) * | 1996-06-12 | 1999-07-13 | Praxair Technology, Inc. | Water enhanced fining process a method to reduce toxic emissions from glass melting furnaces |
| FR2789384B1 (fr) * | 1999-02-05 | 2002-02-22 | Saint Gobain Vitrage | Procede de preparation de matieres premieres pour la fabrication de verre |
| HU224748B1 (en) * | 1999-02-05 | 2006-01-30 | Saint Gobain | Method for preparing raw materials for glass-making |
| EG25130A (en) | 1999-02-05 | 2011-09-18 | Saint Gobain Vitrage | Process and apparatus for preparing batch materials for the manufacture of glass. |
| FR2830528B1 (fr) * | 2001-10-08 | 2004-07-02 | Saint Gobain | Procede de preparation de matieres premieres pour la fabrication de verre |
| BE1014579A3 (fr) * | 2002-01-17 | 2004-01-13 | Glaverbel | Vitrage a couches transforme thermiquement. |
| US20040107732A1 (en) * | 2002-09-27 | 2004-06-10 | Smith Charlene S. | Apparatus and method for producing float glass having reduced defect density |
| DE102004022936A1 (de) | 2004-05-10 | 2005-12-08 | Linde Ag | Verfahren zum Läutern von Glas |
| FR2899577B1 (fr) * | 2006-04-07 | 2008-05-30 | Saint Gobain | Four de fusion du verre comprenant un barrage de bruleurs immerges aux matieres vitrifiables |
| US20080276652A1 (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-13 | Jon Frederick Bauer | Submerged combustion for melting high-temperature glass |
| RU2597008C1 (ru) * | 2015-08-24 | 2016-09-10 | Роман Владимирович Лавров | Сырьевой концентрат и шихта для производства силикатного стекла |
| CN105254176A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-01-20 | 太仓市双凤镇薄彩工艺品厂 | 一种光洁度高的琉璃 |
| CN105541109B (zh) * | 2015-12-22 | 2017-10-17 | 巨石集团成都有限公司 | 一种玻璃生产中提高配合料均匀性及降低废气中氮氧化合物的方法 |
| US11370686B2 (en) | 2019-10-01 | 2022-06-28 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Fining submerged combustion glass |
| CN113845291B (zh) * | 2021-10-25 | 2023-04-07 | 北京工业大学 | 一种消除中硼硅药用玻璃浮渣的方法及玻璃熔窑结构 |
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| JPH0624752A (ja) * | 1992-06-05 | 1994-02-01 | Praxair Technol Inc | 低いアルカリ含量を有するガラスの製造法 |
| JPH0886570A (ja) * | 1994-09-12 | 1996-04-02 | Praxair Technol Inc | 高温処理炉のための固定床式濾過予備加熱装置 |
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| US4919700A (en) * | 1989-01-03 | 1990-04-24 | Ppg Industries, Inc. | Vacuum refining of glassy materials with selected water content |
| US5628809A (en) * | 1995-06-13 | 1997-05-13 | Praxair Technology, Inc. | Glassmelting method with reduced volatilization of alkali species |
-
1997
- 1997-06-11 KR KR1019970023970A patent/KR100319438B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-06-11 CA CA002207509A patent/CA2207509A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-11 JP JP9167881A patent/JPH10114529A/ja active Pending
- 1997-06-11 EP EP97109509A patent/EP0812809A3/en not_active Withdrawn
- 1997-06-11 BR BR9703522A patent/BR9703522A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-06-11 CN CN97112749A patent/CN1169965A/zh active Pending
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Also Published As
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| CA2207509A1 (en) | 1997-12-11 |
| CN1169965A (zh) | 1998-01-14 |
| EP0812809A3 (en) | 1998-11-25 |
| KR100319438B1 (ko) | 2002-02-19 |
| EP0812809A2 (en) | 1997-12-17 |
| BR9703522A (pt) | 1999-05-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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