KR930005063B1 - 세제조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

세제조성물
본 발명은 지방산 비누 및 비이온성 계면활성제를 기본적으로 함유하는 계면활성제계와 알루미노규산염을 기본물로하는 세정의 빌더계를 함유하는 유동성없는 고벌크밀도의 과립형 세제기본조성물에 관한 것이다. 기타 다른 세제성분과 함께 사용될 수도 있고 단독으로 사용될 수도 있는 본 발명의 조성물은 환경보호상 문제가 되는 성분을 함유하지 않으면 효과적인 세정력을 발휘하며, 분말특성이 우수하고, 드럼형 자동세탁기에서 놀랍도록 잘 분배된다.
본 발명은 또한 분무건조 기본분말을 고속혼합기/과립화기내에서 고밀도화시킴으로써 세제기본조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 로울형 배치식 혼합기가 사용되는 실시태양에서는 외관이 매우 우수한 제품이 얻어진다.
1989년 12월 6일 공고된 유럽특허 제334,629A호(헨켈)에서는 알루미노규산염(45-75중량%), 지방산 비누(1-6중량%), 아크릴산 및/또는 말레산 종합체(1-12중량%), 임의선택적인 황산나트륨 및 소량(5중량% 이하)의 비이온성 계면활성제를 함유하는 과립형 조성물이 발표되어 있다. 이 과립형 물질(65-90중량%)은 비이온성 중량%에 대한 캐리어(10-35중량%)로서 사용될 수 있다.
유럽특허 제229,671호(카오), 일본특허 제61,069,897A(카오) 및 일본특허 제61,064,798A호(카오)에는 고함량의 음이온성 비비누성 중량% 및 비교적 저함량의 알루미노규산염 빌더를 함유하는 분무건조 세제분말을 고속혼합기/과립화기내에서 고밀도화시키는 것에 대해 발표되어 있다.
1989년 11월 2일에 공고된 유럽특허 제340,013A호(유니레버)에는 중간 함량의 음이온성 비비누성 중량% 및 중간함량의 알루미노규산염 빌더를 함유하는 고벌크밀도의 과립형 세제조성물, 및 고속혼합기/과립화기내에서의 분무건조 기본분말의 고밀도화에 의한 그 제조방법을 기술하고 그 특허를 청구하고 있다.
일본특허 제62,086,099A호(니폰오일 ＆ 패트)에는 전형적으로 40-55중량%의 비누, 5-20중량%의 비이온성 중량%(예를 들어 7-15중량%) 및 25-50중량%의 빌더를 함유하는 고벌크밀도의 과립형 비누-기본 세제조성물에 대해 발표되어 있다. 이 분말은 비누칩, 비이온성 중량% 및 빌더가 측면부-형 혼합기/과립화기내에서 분해 및 혼합되는 비탑식 공정에 의해 제조된다.
본 발명은 다음과 같은 성분으로 구성되는, 650g/l 이상의 벌크밀도를 가지는 과립형 세제기본조성물을 제공한다
(i) (a) 5-40중량%의 지방산비누 (b) 5-35중량%의 알콕실화된 비이온성 중량%를 필수적으로 함유하는 유기 중량%계 (ii) (c) 20-60중량%(무수물기준)의 결정형 또는 무정형 알칼리금속 알루미노규산염 (d) 2-15중량%의 금속이온봉쇄성 유기빌더를 필수적으로 함유하는 세정력 빌더계 (iii) 지방산 비누의 함량이 6중량%이하이고 2-25중량%의 탄산나트륨이 존재한다는 전제하에 임의선택적인 0-25중량%의 탄산나트륨 (iv) 총함량이 100중량%되는 수준의 임의선택적인 기타 세제성분 및 수분 모든 퍼센트는 세제기본 조성물을 기준으로 한 것이다.
또한 본 발명은 다음과 같은 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상술한 바와같은 세제기본조성물의 제조방법을 제공한다.
(1) 수성슬러리를 분무건조시켜 기본분말을 형성시키는 단계, 및 (2) 이 분무건조 기본분말을 교반작용과 캐팅작용을 모두 갖춘 고속혼합기/과립화기내에서 고밀도화시키는 단계
[세제기본조성물]
본 발명의 첫번째 목적은 지방산 비누 및 알콕실화된 비이온성 계면활성제계와 비교적 고함량의 알칼리금속 알루미노규산염 빌더 및 금속이온봉쇄성 유기보조빌더를 함유하는 중간수준의 벌크밀도 내지 고벌크밀도의 과립형 세제기본조성물에 있다.
“세제기본조성물”이라는 용어는 그 자체만으로 세제제품으로서 사용될 수도 있고 별도로 제조된 기타 다른 성분과 혼합되어 보다 완전히 조성된 세제조성물로 사용될 수도 있는 입자조성물을 의미한다. 세제기본조성물은 일반적으로 균질의 입자상 물질이다.
특히 본 발명은 사후에 고밀도화될 수도 있고 고밀도화되지 않을 수도 있는 분무건조 세제기본조성물에 관한 것이다. 약 650g/l 까지의 벌크밀도를 가지는 본 발명의 조성물은 분무건조만에 의해서도 성공적으로 제조되며, 그 다음 추가적으로 상술한 바와같은 고속합기/과립화기 내에서 후-탑식처리에 의해 고밀도화 될 수도 있다.
분무건조에 대한 기술에 있어서 “세제기본조성물”이란 용어는 분무건조 기본분말과 함께 공정상의 이유때문에 슬러리에 포함되지 않고 후에 첨가되는 “기본”성분(예를 들면 비이온성 계면화성제, 지방산 비누)을 포함하는 의미로 사용된다.
예를 들면 후술하는 바와같이 “세제기본조성물의 제조방법”에 있어서 기본 조성물의 액체 또는 액화 가능한 성분(비이온 계면활성제 및 지방산 비누)이 슬러리를 거치기 보다는 후에 분무에 의해 혼입되는 것을 본 발명의 범위내에 속한다. 본 명세서에서 사용되는 “세제기본조성물”은 이렇게 후에 분무되는 성분을 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 분무건조 고밀도화된 과립형 조성물에 대한 기술에 있어서, “세제기본조성물”이란 용어는 단계(1)에 의해 제조된 분무건조분말과 함께 고밀도화단계(2)중에 또는 그 이전에 별도로 혼입되는 “기본”성분을 포함하는 의미로 사용된다. 후첨가성분, 즉 고밀도화 후에 첨가되는 성분은 세제 기본조성물의 일부에 포함되지 않는다.
본 발명의 기본조성물은 환경보호상 문제성이 없는 성분들로 부터 완전히 조성될 수 있으면서 동시에 효과적인 세정능력을 발휘한다. 본 발명의 바람직한 조성물은 비비누성 음이온성 계면활성제를 사실상 함유하지 않으면서, 오늘날 시판중인 술폰산염 또는 황산염계 음이온성 계면활성제를 기본물로 하는 종래의 세제분말과 동등한 세정효과를 발휘한다.
또한 본 발명의 기본조성물은 인산염 빌더를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 효과적인 세정력 증강효과는 질소 또는 인을 함유하지 않은 환경적으로 바람직한 물질, 특히 스트레이트와 같은 비중합체 폴리카르복실레이트와 같은 금속이온봉쇄성 유기빌더에 의해 보조를 받는, 비교적 다량의 알칼리 금속 알루미노규산염에 의해 제공된다.
환경적으로 문제성이 있으므로 함유하지 않는 것이 바람직한 성분은 황산나트륨, 형광체, 질소-또는 인 -함유 금속이온봉쇄제, 및 아크릴산, 말레산 또는 아크릴산/말레산 종합체이다. 본 발명의 세제기본조성물은 이러한 성분의 혼입을 필요로 하지 않으면서 매우 효과적인 세정능력을 발휘할 수 있다.
본 조성물은 650g/l 이상의 벌크밀도를 가지며 필요에 따라 벌크밀도가 700g/l 이상, 더나아가 750g/l 이상이 되도록 고밀도화될 수도 있다. 고밀도화는 포장 필요량을 감소시키므로 추가적인 환경적 이점을 제공한다. 본 조성물은 고밀도화되든 안되든 분말특성(유동성, 압축률, 덩어리에 대한 저항성)이 우수하다.
놀랍게도 본 발명의 고밀도화는 드럼형 자동세탁기의 드로워로부터 조성물을 분배시키는데 악영향을 미치지 않는다. 이것은 술폰산염 또는 황산염계 음이온성 계면활성제를 기본물로 하는 종래의 분말과 현저한 대조를 보여주는 것이다. 일반적으로 종래의 고밀도화된 분말의 분배는 매우 좋지 못하여 디스펜서인 드로위에 의한 투입이 사실상 곤란하므로 제조업자는 특정의 재사용 가능한 투입수단 또는 “셔틀”을 따로 제공해야만 한다. 이는 보편적으로 소비자에게 호감을 주지 못하며, 또한 일반적으로 폐기물 처리문제를 일으키는 플라스틱물질로 되어 있다.
보다 자세히 설명될 특정의 한 공정에 의해 제조된 본 발명의 고밀도화 세제기본분말은 크고 균일한 입자크기를 가지며 균형있는(구형) 입자모양을 가지므로 외관이 매우 우수하고 고밀도화 공정후에 필요한 추가처리(예를 들면 체에 거르는 처리)의 양이 감소되는 특징이 있다.
[지방산 비누]
본 발명의 조성물은 5-40중량%, 바람직하게는 5-30중량%, 보다 바람직하게는 5-20중량%, 특히 7-20중량%의 지방산 비누를 함유한다. 비누는 세정력, 세정력 증강, 및 거품제어에 영향을 미친다.
비누는 일반적으로 서로 다른 사슬길이의 조화 및 불포화비누로 구성되는 혼합물이다. 본 발명에 사용하기 적합한 시중 구입가능한 비누는 경화 또는 천연 탤로우, 코코넛유, 평지씨유 및 이들의 혼합물로부터 유도되는 비누이다. 그러나 또한 계면활성제로서 그리고 빌더로서 최종혼합물의 효과를 극대화시키면서 동시에 적정한 안정성 및 용해 및 분산특성을 부여하도록 사슬길이분포 및 불포화정도를 조절할 수 있다.
비누는 40중량%이상의 불포화비누를 함유하는 것이 유리하다. 이 불포화비누는 리놀레산비누(불조화가 2인 비누)보다는 올레산비누(불포화가 1인 비누)형태가 바람직한데 그 이유는 리놀레산비누는 악취가 나는 경향이 있기 때문이다.
조성물이 특히 저온세탁에 사용하도록 의도된 경우에는, 비누혼합물은 세탁사이클이 진행되는 동안에 세탁액중에서 비누가 최적으로 분산되고 용해되도록 하기 위해서, 50℃ 이하, 바람직하게는 30℃이하의 크타프트점을 가지는 것으로 선택되는 것이 유리하다.
예를 들면 영국특허 제 2 034 741B호(유니레버)에는 다음과 같은 지방산으로 구성된 C12~22지방산 혼합물로부터 유도되는, 크라프트점이 낮은(25℃ 이하)비누혼합물이 발표되어 있다.
(i) 1종 이상의 C14이하의 포화 또는 불포화지방산 5-60중량% (ii) 1종 이상의 C14이상의 포화지방산 5-32중량% (iii) 1종 이상의 C14이상의 불포화지방산 35-90중량% 탤로우 및 코코넛유로 부터 유도되는, 본 발명의 기본조성물에 사용하기 적합한 비누혼합물의 한 예는 14중량%의 C12포화비누, 40중량%의 C18포화비누 및 46중량%의 C18불포화비누(올레산비누)로 구성된 것이다. 이 혼합물은 약 45℃의 크라프트점을 가지며, 60℃ 세탁사이클에서 매우 우수한 분산, 용해 및 세정력을 발휘한다. 매우 낮은 온도의 세탁에 특히 적합한 또 다른 혼합물은 고함량의 단쇄조화비누(39중량%) 및 저함량의 장쇄포화비누(15중량%)를 함유하며, 약 12℃의 크라프트점을 가진다.
[알콕실화된 비이온성 계면활성제]
본 발명의 기본조성물은 또한 5-34중량%, 바람직하게는 5-20중량%, 보다 바람직하게는 5-15중량%의 알콕실화된 비이온성을 함유한다.
비이온성 계면활성제는 당해분야에 지식을 가진자에게 널리 알려져 있으며, 알콜 1몰당 평균 3-20몰의 에틸렌옥사이드로 에톡실화된 C12-201차 및 2차 지방알콜을 포함한다. 본 발명의 기본조성물에 사용하기에 특히 바람직한 물질은 에톡실화도가 낮은 물질, 예를 들면 알콜 1몰당 3-8몰의 에틸렌옥사이드로 에톡실화된 물질이다.
필요에 따라서는 식물성 또는 동물성 비이온성 계면활성제제, 예를 들면 탤로우알콜, 경화탤로우알콜 및 코코넛알콜의 에톡실화물을 본 발명의 기본조성물에 사용할 수 있다. 본 발명의 기본조성물에 사용하기에 바람직한 비이온성 계면활성제의 한 예는 평균 3-8몰, 바람직하게는 5-8몰의 에틸렌옥사이드로 에톡실화된 코코넛알콜과 함께 평균 6-10몰의 에틸렌옥사이드로 에톡실화된 탤로우 또는 경화탤로우알콜로 구성된 물질이다.
[알칼리금속 알루미노규산염]
본 발명의 기본조성물의 기본적인 세정력빌더는 무수물을 기준으로 20-60중량%, 바람직하게는 25-60중량%, 보다 바람직하게는 30-50중량%의 양으로 존재하는 알칼리금속 알루미노규산염이다.
알칼리금속(바람직하게는 나트륨) 알루미노규산염 빌더는 결정형 또는 무정형 또는 이것의 혼합체이다. 다음과 같은 일반식을 가진다.
O.9-1.5NA2OㆍAl2O3ㆍO.8-6SiO2
이러한 물질은 약간의 경계수를 함유하며 약 50mg CaO/g 이상의 칼슘이온 교환용량을 가지는데 필요하다. 바람직한 알루미노규산염은 1.5-3.5SiO2단위(상기 일반식에서)를 가지며 입자크기가 약 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 20㎛ 이하이다. 무정형 및 결정형 알루미노규산염은 문헌에 충분히 기술되어 있는 바와같이, 규산나트륨과 알루민산나트륨의 반응에 의해 쉽게 만들어질 수 있다.
결정형 알루미노규산염(제올라이트)이 본 발명에 사용하기에 바람직하다. 적합한 물질은 예를 들면 영국특허 제1,473,201호(헨켈) 및 영국특허 제1,429,143호(프록러 앤드 갬블)에 기술되어 있다. 이러한 형태의 바람직한 알루미노규산나트륨은 잘 알려져 있는 시중 구입가능한 제올라이트A 및 X, 및 이들의 혼합물이다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 것은 4A형 제올라이트이다.
1990년 8월 29일에 공고된 유럽특허 제384,070호(유니레버)에 기술되어 그 특허를 청구하고 있는 신규한 제올라이트P도 본 발명의 기본조성물에 사용될 수 있다.
[금속이온봉쇄성 유기 보조빌더]
알루미노규산염은 2-15중량%, 바람직하게는 5-10중량%의 바람직하게는 인 또는 질소비함유 물질은 금속이온봉쇄성 유기보조빌더에 의해 도움을 받는다.
유기빌더는 폴리카르복실산의 수용산염, 예를 들어 옥시디숙신산, 주석산, 모노숙신산, 주석산 디숙신산, 카르복시메틸옥시숙신산, 폴리아세탈 카르복실산 또는 보다 바람직하게 스트르산의 알칼리금속(나트륨)염인 것이 바람직하다. 특히 비중합체 폴리카르복실산의 수용성염이 바람직하다. 시트르산의 수용성(바람직하게는 알칼리금속)염, 예를 들면 시트르산나트륨이 특히 바람직하다. 시트르산나트륨은 5-10중량%의 양으로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
종합체 폴리카르복실레이트, 특히 아크릴산, 말레산 및 아크릴산/말레산 공중합체도 또한 효과적인 보조빌더이며, 환경보호상 앞서 기술한 물질들이 더 바람직하나 이러한 물질의 사용도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.
[탄산나트륨]
세탁시 알칼리성을 제공하기 위해서 25중량%이하, 예를 들면 2-25중량%, 바람직하게는 5-15중량%의 탄산나트륨을 함유하는 것이 유리하다. 지방산 비누의 양의 6중량%이하인 경우는 2-25중량%의 탄산나트륨이 존재하는 것이 본 발명의 기본적인 특징이다.
그러나 지방산 비누를 6중량%이상 함유하는 기본조성물의 경우에 탄산나트륨을 함유하지 않는 것도 또한 본 발명의 범위내에 속한다.
[기타 임의선택적인 성분]
원한다면 세탁기 부분의 금속부식을 막고 알칼리성을 증가시키며 분말구조화를 제공하기 위해서 저함량(5중량%이하)의 수용성 알칼리금속규산염, 바람직하게는 규산나트륨을 함유할 수 있다. 바람직한 규산나트륨의 양은 2중량%이하이다.
분말구조화는 또한 유럽특허 제61,295B호(유니레버)에 기술되어 있는 바와같이 숙신산 및/또는 이것의 수용성 염(바람직하게는 알칼리금속염), 특히 숙신산 나트륨의 혼입에 의해 촉진될 수 있다. 혼입량은 5중량%(숙신산으로 계산)까지의 양이면 충분하며, 바람직하게는 숙신산으로서 계산할때 2.5중량%, 숙신산나트륨으로서 계산할때 3.5중량%를 초과하지 않는다.
본 발명의 기본조성물은 또한 기타 종래의 미량성분들을 함유할 수 있다. 그러나 앞서 지적한 바와같이 본 발명의 기본조성물은 환경보호상 문제가 있는 대상이거나 의심이 가는 대상인 물질을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
[비기본성분]
본 발명의 기본조성물은 그 자체를 비표백, 비효소 세제기본조성물로서 사용하기에 적합하다. 그러나 원한다면 다른 성분을 기본조성물에 혼합시켜 추가적인 이점을 얻을 수 있다.
혼합될 수 있는 성분의 예로는 페록시표백제, 단백질분해효소, 지방분해효소, 전분분해효소, 직물연화과립 및 향료가 있다.
적합한 페록시 표백계는 무기과산염, 예를 들면 과붕산나트륨 사수화물, 과붕산나트륨 일수화물 또는 과탄산나트륨과 함께 표백전구물질, 예를 들면 테트라아세틸에틸렌디아민(TEAD)으로 구성된다. 필요하다면 표백안정화제(중금속이온붕쇄제)를 또한 함유시킬 수도 있으나, 앞서 지적한 바와같이 질소 또는 인을 함유하는 금속이온봉쇄제는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 페록시 표백계는 조성물의 5-30중량%, 바람직하게는 5-15중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
바람직한 직물연화과립은 유럽특허 제287,343A호 및 제287,344A호(유니레버)에 기술된 바와같이 클레이 및 비이온성 계면활성제를 중량비 2 : 3-20 : 1 수준으로 함유하는 과립이다. 이 과립은 총조성물중 클레이의 양이 1.5-35중량%, 바람직하게는 4-15중량% 범위내에 있는 수준으로 존재하는 것이 적합하며, 클레이와 수반되는 특정 비이온성 계면활성제는 앞서 기술한 비이온성 계면활성제의 총량에 포함된다.
[세제기본조성물의 제조]
앞서 설명한 바와같이 본 발명의 세제기본조성물은 어떠한 적합한 공정에 의해서도 제조될 수 있으나 분무건조를 포함하는 공정이 특히 적합하다. 하한수준의, 예를 들면 650g/l 정도의 벌크밀도를 가지는 조성물의 경우는 후처리공정 없이 분무건조 공정만을 거친다.
그러나 본 발명의 기본조성물의 바람직한 제조공정은 2개의 주요 단계로 이루어진다. 즉 수성슬러리를 분무건조시켜 종래의 벌크밀도를 가지는 분말을 만드는 단계와 그다음 고속혼합기/과립화기내에서 고밀도화시키는 단계로 이루어진다.
비누, 알루미노규산염, 유기빌더, 및(필요하다면) 탄산나트륨, 규산나트륨 및 숙신산나트륨은 모두 슬러리에 의한 기본조성물에 혼입하기에 적합하나 필요에 따라 부분적으로 공정의 후기단계에, 고밀도화 단계중에 또는 그 이전에 혼입할 수도 있다. 액체 또는 액화 가능한 성분이 결합제 또는 과립화 보조제로서 작용할 수 있도록 이러한 성분을 고밀도화 단계중에 첨가시켜 이점을 얻을 수 있다.
비이온성 계면활성제는 슬러리에 혼입될 수도 있으며 또한 공정의 후기단계에서 가해질 수도 있다(예를 들면 고밀도화 단계중에 또는 그 이전에 분무됨). 일반적으로 에틸화도가 낮은 비이온성 계면활성제는 슬러리에 혼입되지 않으나, 소량 수준의 비이온성 계면활성제를 슬러리에 혼입시키면 공정에 도움이 된다.
마찬가지로 원한다면 비누를 고밀도화 과정중에 또는 그 이전에 해당 지방산의 분무에 의해 일부 또는 전부 혼입시킬 수 있다.
또한 공정의 용이성 면에서 볼때 알루미노규산염 및/또는 탄산나트륨(함유시)의 일부를 고밀도화 단계중에 첨가시키는 것, 또는 추가적인 알루미노규산염, 탄산나트륨 또는 기타 무기고체를 고밀도화 단계후에 후첨가하는 것이 바람직하다.
[고속혼합기/과립화기]
기본분말의 고밀도화는 교반작용과 커팅작용을 함께 갖춘 고속혼합기/과립화기에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 교반기 및 커터는 서로 독립적으로 작동되며 또한 속도를 별도로 변화시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 혼합기는 커팅작용과 고에너지 교반인푸트를 동시에 수반할 수 있으며 또한 작동시 커터와 함께 또는 커터를 사용하지 않고 서로 다른 온화한 교반레짐을 제공하는데 사용될 수 있다. 그러므로 이 혼합기는 용도가 매우 넓고 융통성이 있는 장치이다.
[보울형 배치식 혼합기]
본 발명의 공정의 첫번째 바람직한 실시태양에 따르면, 고속혼압기/과립화기는 보다 바람직하게는 수직교반축을 가지는 보울형 배치식 혼합기이다. 특히 바람직한 혼합기는 일본의 후카에 포우레크(Fukae Powtech Kogyo)회사에 의해 생산되는 후카에(Fukae : 상표) FS-G시리즈이다. 이 장치는 기저부근에 수직축을 가지는 교반기와 양벽에 위치하는 커터를 갖춘, 상부에 의해 주입 가능한 보울형 용기형태이다. 교반기 및 커터는 서로 독립적으로 작동되며 그 속도를 각각 별도로 변화시킬 수 있다.
본 발명의 공정에 사용하기 적합한 또 다른 혼합기로는 독일의 디르크스＆쉐네 (Dierks ＆ Shne)사에서 생산되는 디오스나(diosna : 상표)V시리즈 및 영국, 티케이 필더 회사에서 생산되는 파르마 매트릭스(Pharma Matrix : 상표)가 있다. 본 발명의 공정에 사용하기 적합한 것으로 생각되는 또 다른 혼합기로는 일본의 후지 산교(Fuji Sangyo)회사에서 생산되는 후지(Fuji : 상표)VG-C시리즈 및 이탈리아의 잔케타(zanchetta ＆ Co)회사에서 생산되는 로토(Roto : 상표)가 있다.
본 발명의 배치식 공정에 사용하기 적합한 또 다른 혼합기는 스코틀랜드의 모튼 머신(Moton machine)회사에서 생산되는 배치식 혼합기인 뢰디게(Ldige : 상표)FM실즈이다. 이 장치는 교반기가 수평측을 가진다는 점이 앞서 지적한 혼합기들과 다른점이다.
바람직한 후카에 종 혼합기에 대해 다시 설명하면, 고밀도화는 일반적으로 교반기 및 커터를 둘다 사용하여 비교적 고속으로 혼합기를 작동시킴으로써 수행된다. 비교적 짧은 체류시간(예를 들면 35kg 배치에 대해 5-8분)이면 일반적으로 충분하다. 최종 벌크밀도는 체류시간의 선택에 의해 조절될 수 있으며, 벌크밀도가 750g/l 이상, 바람직하게는 800g/l 이상으로 증가되도록 하면 생성된 과립의 분말특성(유동성, 압축율, 덩어리화에 대한 저항성)은 최적이 된다.
이러한 공정에 의하면 입자크기가 매우 고르고 입자모양이 특히 보기에 좋은 매우 균형있는(일반적으로 구형인) 고밀한 과립형 제품이 얻어진다. 일반적으로 평균 입자크기는 700-800㎛ 범위내이고 n값은 약 2.5이며, 여기서 과다크기(1000㎛ 이상)의 물질은 약 12-15중량%정도 뿐이며 보다 중요한 “미세입자”(180㎛ 이하인 물질)가 매우 소량(약 2-3중량%정도)이다. 입자다공도는 일반적으로 0.25이하, 바람직하게는 0.20이하이다.
고밀도화 단계중에는 소량의 액체결합체의 존재가 필요하기도 하다. 이러한 목적을 위해 물을 첨가할 수도 있고 상술한 바와같이 비이온성 계면활성제 및/또는 비누(지방산으로서)의 일부를 슬러리에 포함시키지 않고 이 단계에서 혼입시킬 수 있다. 또한 결합체는 혼합기가 작동되는 동안에 분무될 수도 있다. 원한다면 혼합기를 처음에는 비교적 저속으로 작동시키면서 결합체를 가한 다음 혼합기의 속도를 증가시켜 고밀도화 시킬수도 있다.
이러한 형태의 공정에 가장 적합한 과립화 온도는 조성에 따라 달라진다. 앞서 지적한 유럽특허 제340,013A호(유니레버)에 따르면, 고밀도화 공정은 대기온도보다 약간 높게 조절된 온도, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 30-45℃에서 수행되는 것이 적합하다. 그러나 본 발명과 관계된 조성물 형태에 있어서는 과립화 온도가 30℃를 초과하지 않을때 가장 좋은 결과를 얻을 수 있게 될 것이며 약 25℃의 온도가 특히 바람직하다고 생각된다. 이보다 높은 온도에서는 입자크기 분포가 광범위하게 되며 이는 과다크기의 과립 및 “미세입자”를 체에 거르는 처리에 의해 제거시킬 필요성을 발생시킨다.
일반적으로 비교적 고함량의 알루미노규산염을 함유하고 음이온성 계면활성제는 함유하지 않는 형태의 본조성물에 있어서는, 상술한 일본특허 제61,069,897A호(카오)에 기술된 바와같은 “표면특성개선제”를 고밀도화 단계중에 혼입시킬 필요가 없음을 알게 되었으나, 이러한 물질의 사용이 본 발명의 범위에서 벗어나는 것은 아니다.
[연속식 혼합기]
본 발명의 공정의 두번째 바람직한 실시태양에 따르면 고밀도화는 바람직하게 기본적으로는 수평교반축을 가지는 연속식 고속혼합기/과립화기에 의해 수행된다.
이러한 형태의 바람직한 혼합기는 뢰디게(상표) CB 30 또는 CB 100 리사이클러이다. 이 혼합기는 기본적으로 여러가지 다른 형태의 날을 수반한 중심회전축(교반축)을 구비한 가운데가 빈 큰 정지 실린더로 구성되어 있다. 이 축은 고밀도화 정도 및 원하는 입자크기에 따라 100-2500rpm의 속도로 회전시킬 수 있다. 축상의 날은 이 단계에서 혼합되는 고체 및 액체를 철저히 혼합시키는 작용을 한다. 평균 체류시간은 축의 회전속도, 날의 위치 및 출구의 위치에 따라 다소 달라지나 일반적으로 약5-30초 정도의 짧은 체류시간이면 적합하다.
이러한 일반형의 또 다른 고속혼합기/과립화기로는 슈기(Shugi : 상표)과립화기 및 드라이스(Drais : 상표) K-TPP혼합기가 있다.
바람직한 뢰디게 리사이클러에서의 처리로부터 최대한의 이점을 얻기 위해서는 입자상 출발물질(사전 고밀도화된 세제기본조성물)을 변경 가능한 상태로 투입하거나 그 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이는 여러가지 방법으로, 예를 들면 45℃ 이상의 온도에서 작동시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나 물 또는 비이온성 계면활성제와 같은 액체 성분이 입자상 출발물질에 가해지는 경우는 보다 낮은 온도, 예를 들면 35℃이상의 온도를 사용할 수 있다.
입자상 출발물질이 변형 가능한 상태가 되도록 하는 간단한 방법은 45℃ 이상의 온도에서 탑을 떠난 분무건조 기본분말을 바로 고속혼합기/과립화기내로 투입시키는 것이다. 만일 공장 설계상 이러한 방법이 허용될 수 없는 경우에는 분말을 우선 예를 들면 에어리프트에서 냉각시킨 다음 고속혼합기/과립화기로 수송한 후 재가열시킨다.
제조후 취급 및 사용을 위해서 뢰디게 리사이클러로부터 형성된 고밀도화된 세제기본조성물은 더이상 변형 가능한 상태이어서는 안된다. 그러므로 고밀도화 단계 이후에 건조 및/또는 냉각단계를 거치는 것이 바람직하다. 이러한 단계는 어떠한 바람직한 방법(예를 들면 유동베드(건조) 또는 에어리프트(냉각)를 이용한 방법)에 의해서도 수행될 수 있다.
짧은 체류시간 면에서 볼때, 뢰디게 리사이클러를 사용하여 달성될 수 있는 고밀도화의 정도는 일반적으로 상술한 배치식 공정을 이용하여 달성될 수 있는 수준보다 낮다. 그러나 650-700g/l 정도의 벌크밀도는 쉽게 얻어진다
그러므로 연소식 공정의 경우는 추가적인 공정단계(즉 중간속도의 혼합기/과립화기내에서 체류시간 1-10분 정도, 바람직하게는 2-5분 정도간 고밀도화된 조성물을 처리하는 단계)를 수행하는 것이 바람직하다. 제1고밀도화 단계에서 조성물은 변형 가능한 상태로 존재하여야 하며, 그리하여 상기 추가적인 공정단계 후에 어떠한 건조 및 /또는 냉각도 수행될 수 있어야 한다.
이러한 추가공정단계는 뢰디게 플라우쉐어라고도 알려져 있는 뢰디게 KM 300혼합기에서 수행될 수 있다. 이 장치는 여러가지 쟁기모양의 날이 위치하고 있는 중심 회전축(교반축)을 가진 가운데가 빈 정지 실린더로 구성되어 있다. 이 축은 40-160rpm의 속도로 회전시킬 수 있으며, 경우에 따라 하나 이상의 고속커터를 사용함으로써 과잉용접화를 방지할 수 있다.
이러한 공정단계에 적합한 또 다른 혼합기로는 드라이스 K-T160이 있다.
이러한 공정에 의해 벌크밀도를 960g/l 정도의 높은 수준까지 달성시킬 수 있다.
고속의 혼합기/과립화기와 중간속도의 혼합기/과립화기의 연속적인 사용을 포함하는, 고벌크밀도의 세제분말의 연속식 제조공정에는 1990년 5월 9일 공고된 유럽특허 제367,339A호(유니레버)에 발표되어 그 특허를 청구하고 있는 건조 및/또는 냉각 단계의 수행이 뒤따른다.
원한다면 1990년 10월 3일 공고된 유럽특허 제390,251A호(유니레버)에 기술된 바와같이 중간속도의 혼합기/과립화기 및/또는 고속의 혼합기/과립화기내에 소량의 미세 분말고체, 예를 들면 알루미노 규산나트륨을 첨가할 수 있다.
[분말특성 및 분배]
본 발명의 공정에 의하면 일반적으로 유동특성이 매우 우수한 고밀도화된 세제기본조성물을 제조할 수 있다.
배치식 공정에 의한 제품에 있어서, 동적 유동율은 120ml/s를 초과하며, 압축율은 15%v/v 이하이다. 놀랍게도 배치식 고밀도화 공정은 일반적으로 개선된 분말특성을 제공한다.
고속혼합기/과립화기(뢰디게 리사이클러)만을 사용한 연속식 공정에 의해서는 동적 유동율이 100ml/s 또는 그 이상이고 압축율이 15%v/v 이하인 제품을 얻는다.
또한 배치식 공정 및 연속식 공정에 의한 제품은 드럼형 자동세탁기내에서 급속히 효과적으로 분배된다. 일반적으로 이후 설명하는 레스트에서 2중량%이하의 잔류물만이 남는다.
드럼형 프론트로딩 자동세탁기에서의 본 발명은 조성물의 분배특성은 필립스(Philips : 상표) AWB 126/7 세탁기를 사용한 표준테스트에 의해 결정되었다. 이때의 분말투입량은 100g이었고 사용된 물은 5l였으며 1분에 걸쳐 0.5바아의 압력으로 10℃ 또는 20℃의 온도에서 흐르게 하였다. 1분기간 후에 디스펜서에 남아있는 분말을 취하여 100℃에서 12시간동안 건조한 후 중량을 달았다. g으로 표시되는 이 중량을 세탁기내로 분배되지 않은 분말(잔류물)의 중량%로 재표시하였다. 4회 이상의 측정결과의 평균을 최종결과로서 취하였다. 이 테스트는 물의 온도가 낮고 유동율이 낮으며 잔유물양이 많고 막하기 쉬운 약점이 있는 드로워형 디스펜서를 구비하는 세탁기에 사용할 때 효과적이다.
[실시예]
본 발명은 다음의 비한정적인 실시예에 의해 보다 자세히 설명된다.
[실시예 1, 비교실시예 A 및 B]
과립형 세제기본조성물을 다음과 같은 조성으로 제조하였다.
사용된 비누 혼합물은 14중량%의 라우르산, 40중량%의 스테아르산 및 46중량%의 올레산으로 구성된 지방산 혼합물의 나트륨염이었다.
랠로우 알콜 8EO, 비누(지방산으로서), 제올라이트, 시트르산나트륨, 탄산나트륨, 숙신산나트륨(숙신산으로서) 및 규산나트륨을 물과 함께 슬러리화한 다음 분무건조시켜, 제올라이트의 수화수를 포함하여 약 18중량%의 수분함량(이는 약 7중량%의 유리수분함량을 나타냄)을 가지는 분말을 형성한다. 그다음 여기에 코코넛 알콜 6.5EO를 분무한다. 이 분말의 벌크밀도는 약 300-550g/l였다.
이 분말 50Kg 배치시 후카에 FS-100 고속혼합기/과립화기내에서 고밀도화 시켰다. 이때의 교반기 속도는 130rpm, 커터 속도는 2000rpm 이었으며 체류시간은 10분이었다. 이결과 생성된 고밀도화된 과립은 약 830g/l의 벌크밀도를 가졌다. 이 과립은 유동성이 없으며 덩어리화 경향을 보이지 않는다. 또한 매우 우수한 외관을 가졌으며 입자크기 분포가 매우 집중적인 비교적 큰 구형의 과립으로 이루어져 있다.
후첨가 성분은 다음과 같이 첨가되었다.
효소과립을 고밀도화된 과립과 혼합한 다음 향료를 분무시켜 효소세제 조성물을 제조하였다(조성물1).
비교목적을 위해(비교조성물 A), 똑같은 후첨가 성분을 고밀도화 시키지 않은 기본분말 샘플과 같은 비율로 혼합하였다.
두 조성물의 분말특성, 및 9중량%의 비비누성 음이온성 계면활성제, 8중량%의 비이온성 계면활성제, 0.5중량%의 비누, 18중량%의 제올라이트를 함유하는, 영국에서 구입 가능한 고벌크밀도의 세제분말 샘플의 분말특성은 다음과 같다.
디스펜서 잔유물(7회의 평균)은 다음과 같다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 같은 조성을 가진 고밀도화된 기본분말을 제조하였는데 여기서는 코코넛 알콜 6.5EO를 고밀도화 단계에 이전에 분말에 분무하지 않고 고밀도화 단계중에 후카에 혼합기내로 분무시켰다. 외관이 매우 우수한 유사제품이 얻어졌다. 고밀도화된 기본분말은 다음과 같은 특성을 가졌다.
벌크밀도(g/l) 810
동적유동율(ml/s) 148
미세입자 중량%(180μm 미만) 2.5
압축율(% v/v) 13
디스펜서 잔유물(중량%) (20℃) 1미만
[실시예 3-7]
기본조성물은 표 1에 나타낸 조성으로 제조되었으며, 실시예 1에서와 같이 후카에 혼합기를 사용하여 고밀도화 되었다.
분말특성은 표 2에 나타내었다. 모든 고밀도화된 분말은 외관이 매우 우수하였다.
[표 1]
실시예 3-7-기본분말조성물
* 혼합물 A : 39% 라우르산/15% 스테아르산/46% 올레산혼합물의 Na염
혼합물 B : 14% 라우르산/40% 스테아르산 46% 올레산혼합물의 Na염
[표 2]
실시예 3-7-고밀도화된 기본분말의 특성
[실시예 8, 비교실시예 C]
분무건조분말은 다음과 같은 조성으로 제조되었다.
분무건조분말을 앞에서 자세히 기술한 바와같이 연속식 고속혼합기/과립화기인 뢰디게 리사이클러 CB 30내로 직접 투입하였다. 이 혼합기의 속도는 180rpm이었으며, 혼합기 팁속도는 8-30m/s이었고, 체류시간은 1-2분, 가공되는 분말의 양은 0.9t/hr이었다. 그다음 리사이클러에 다음과 같은 성분을 가하였다.
그다음 냉각/건조단계를 유동베드내에서 수행하였다.
뢰디게 리사이클러를 떠난 고밀도화된 기본분말(실시예 8a), 유동베드처리 완료후의 고밀도화된 기본분말(실시예 8b) 및 고밀도화 단계 이전의 분무건조 분말샘플(교실시예 C)의 특성은 다음과 같다.
마지막으로 실시예 8의 고밀도화된 기본조성물에 다음과 같이 후첨가 성분들을 가하였다.
효소 0.50
향료 0.30
95.31
최종 제품의 특성은 다음과 같다.
벌크밀도(g/l) 680
평균입자크기(㎛) 690
동적유동율(ml/s) 84
디스펜서잔류물(10℃, 20℃) 0
[실시예 9-12]
실시예 1에서와 같은 조성을 가지는 기본분말을 앞에서 설명한 바와같이 뢰디게 리사이클러를 사용하여 연속적으로 고밀도화시켰다. 리사이클러로 부터 생성된 고밀도화된 제품을 시간을 달리하여 4번 샘플링하였다.
[실시예 13]
본 실시예는 본 발명에 따르는 연질 표백효소세제 조성물을 설명한다.
세제기본조성물 실시예 1에서와 같으며 후카에 혼합기내에서 고밀도화 시켰다.
후첨가 성분은 다음과 같이 첨가되었다.
과붕산나트륨 사수화물, TAED과립 및 효소과립을 고밀도화된 과립화물과 혼합된 다음 향료를 분무시켜 고벌크밀도의 효소 표백세제 조성물을 제조하였다.
최종 제품의 분말특성은 다음과 같다.
벌크밀도 (g/l) 780-800
동저유동율(ml/s) 140
압축율(%v/v) 5
디스펜서잔류물(중량%)(20℃) 1미만
[실시예 14]
실시예 13과 같으나 강력 세탁용으로 의도된 조성물은 다음과 같은 조성을 가졌다.
[실시예 15, 비교실시예 D, E 및 F]
본 실시예의 조성물은 흡착된 비이온성 계면활성제(3EO)를 동반하는 클레어직물연화 과립을 함유한 것이다.
* 분무시킴
표준오염을 가진 여러가지 레스트천에 대해 60℃세탁기 세탁에서의 실시예 15의 제품의 세정력을, 음이온성 비비누성 계면활성제를 함유하는 세가지 제품(비교실시예 D, E, F)의 세정력과 비교하였다.
460nm에서의 반사율의 증가로서 결과를 다음과 같이 기록하였다.
(C=면, P/C=폴리에스테르/면)
60℃ 세탁시의 얼룩제거 결과(얼룩제거 %)는 다음과 같았다.
일반적으로 실시예 15의 제품은 비교 제품의 성능과 동등하거나 그보다 우수하다는 것을 명백히 알 수 있다.
[실시예 16-21]
표 3에는 다른 비이온성 계면활성제인 신페로닉(Synperonic : 상표)시리즈(ICI사 제품)을 함유하는 본 발명에 따르는 또다른 조성물을 나타내었다. 기록된 양은 중량부이다.
[실시예 22-27]
표 4에는 실시예 16-21의 것과 같으나 단 시트르산나트륨 대신 아크릴산/말레산공중합체(소칼란(Sokalan : 상표) CP5, BASF사제품)을 함유하는 또다른 몇가지 조성물을 나타내었다.
[표 3]
실시예 16-21
[표 4]
실시예 22-27

Claims (42)

  1. 다음과 같은 성분으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 650g/l 이상의 벌크밀도를 가지는 과립형 세제기본조성물. (i) (a) 5-40중량%의 지방상비누 (b) 5-35중량%의 알콕실화된 비이온성 계면활성제를 필수적으로 함유하는 유기 계면활성제계, (ii) (c) 20-60중량%(무수물기준)의 결정형 또는 무정형 알칼리금속 알루미노규산염 (d) 2-15중량%의 금속이온봉쇄성 유기빌더를 필수적으로 함유하는 세정력빌더계, (iii) 지방산비누의 함량이 6중량%이하이고 2-25중량%의 탄산나트륨이 존재한다는 전제하에 임의선택적인 0-25중량%의 탄산나트륨 (iv) 총함량이 100중량%되는 수준의 임의선택적인 기타 세제성분 및 수분(모든 퍼센트는 세제기본 조성물을 기준으로 한 것임).
  2. 제1항에 있어서, 음이온성 비비누성 계면활성제를 사실상 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  3. 제1항에 있어서, 5-30중량%의 지방산 비누를 함유하는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  4. 제3항에 있어서 5-20중량%의 지방산 비누를 함유하는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  5. 제3항에 있어서, 7-20중량%의 지방산 비누를 함유하는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  6. 제1항에 있어서, 지방산 비누는 포화비누와 불포화비누의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  7. 제6항에 있어서, 지방산 비누는 불포화비누를 40중량%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  8. 제1항에 있어서, 지방산 비누는 50℃ 이하의 크라프트점(krafft point)을 가지는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  9. 제8항에 있어서, 지방산 비누는 30℃이하의 크라프트점을 가지는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  10. 제1항에 있어서 5-20중량%의 비이온성 계면활성제(b)를 함유하는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  11. 제10항에 있어서, 5-15중량%의 비이온성 계면활성제(b)를 함유하는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  12. 제1항에 있어서, 알콕실화 비이온성 계면활성제(b)는 알콜 1몰당 평균 3-20몰의 에틸렌옥사이드로 에록실화된 C12-C20지방족알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  13. 제12항에 있어서, 알콕실화 비이온성 계면활성제(b)는 알콜 1몰당 평균 3-8몰의 에틸렌옥사이드로 에록실화된 C12-C20지방족알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  14. 제1항에 있어서, 알콕실화 비이온성 계면활성제(b)는 탤로우알콜, 경화 탤로우알콜 및 코코넛알콜의 에록실화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  15. 제14항에 있어서, 알콕실화 비이온성 계면활성제(b)로서 평균 3-8몰의 에틸렌옥사이드로 에록실화된 코코넛알콜과 함께 임의선택적으로 평균 6-10몰의 에틸렌옥사이드로 에록실화된 탤로우 또는 경화탤로우 알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  16. 제1항에 있어서, 26-60중량%의 알칼리금속 알루미노규산염(c)을 함유하는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  17. 제16항에 있어서, 30-50중량%의 알칼리금속 알루미노규산염(c)을 함유하는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  18. 제1항에 있어서, 5-10중량%의 금속이온봉쇄성 유기빌더(d)를 함유하는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  19. 제1항에 있어서, 금속이온봉쇄성 유기빌더는 비중합체 폴리카르복실레이트의 수용성 염인 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  20. 제19항에 있어서, 금속이온봉쇄성 유기빌더는 시트르산의 수용성 염인 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  21. 제1항에 있어서, 2-25중량%의 탄산나트륨(iii)을 함유하는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  22. 제21항에 있어서, 5-15중량%의 탄산나트륨(iii)을 함유하는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  23. 제1항에 있어서, 탄산나트륨을 사실상 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  24. 제1항에 있어서, 5중량%이하의 수용성 알칼리금속규산염을 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  25. 제1항에 있어서, 5중량%이하의 숙신산 및/또는 이것의 수용성 염을 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  26. 제1항에 있어서, 황산나트륨을 사실상 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  27. 제1항에 있어서, 형광제를 사실상 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  28. 제1항에 있어서, 인함유 또는 질소함유 금속이온봉쇄제를 사실상 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  29. 제1항에 있어서, 아크릴산 또는 아크릴산/말레산 공중합체를 사실상 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  30. 제1항에 있어서, 700g/l 이사의 벌크밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  31. 제30항에 있어서, 750g/l 이상의 벌크밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 세제기본조성물.
  32. 다음과 같은 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 750g/l 이상의 벌크밀도를 가지는 과립형 세제기본조성물. (a) 5-20중량%의 지방산비누 (b) 5-20중량%의 알콕실화 바이온성 계면활성제 (c) 25-60중량%의 결정형 또는 무정형 알칼리금속 알루미노규산염 (d) 2-15중량%의 유기 금속이온봉쇄제 빌더 (e) 5-15중량%의 탄산나트륨 (f) 임의선택적인 0-5중량%의 규산나트륨 (g) 임의선택적인 0-5중량%의 숙신산나트륨, 및 총함량이 100중량%되는 수준의 임의선택적인 기타 세제성분 및 수분(모든 퍼센트는 세제기본분말을 기준으로 한 것임).
  33. 다음과 같은 성분으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 650g/l 이상의 벌크밀도를 가지는 과립형 세제기본조성물의 제조방법으로서, 수성 슬러리(slurry)를 분무건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법. (i) (a) 5-40중량%의 지방상비누 (b) 5-35중량%의 알콕실화된 비이온성 계면활성제를 필수적으로 함유하는 유기 계면활성제계, (ii) (c) 20-60중량%(무수물기준)의 결정형 또는 무정형 알칼리금속 알루미노규산염 (d) 2-15중량%의 금속이온봉쇄성 유기빌더를 필수적으로 함유하는 세정력빌더계, (iii) 지방산비누의 함량이 6중량%이하이고 2-25중량%의 탄산나트륨이 존재한다는 전제하에 임의선택적인 0-25중량%의 탄산나트륨, (iv) 총함량이 100중량%되는 수준의 임의선택적인 기타 세제성분 및 수분(모든 퍼센트는 세제기본 조성물을 기준으로 한 것임).
  34. 제33항에 있어서, 다음과 같은 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 과립형 세제기본조성물의 제조방법. (1) 수성슬러리를 분무건조시켜 기본분말을 제조하는 단계 (2) 이 분무건조된 기본분말을 교반작용 및 커팅작용을 함께 구비한 고속혼합기/과립화기 내에서 고밀도화하는 단계.
  35. 제34항에 있어서, 지방산비누(a)의 일부 또는 전부를 고밀도화단계(2)중에 또는 그 이전에 분무건조기본분말에 지방산을 분무시킴으로서 혼입시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  36. 제34항에 있어서, 고밀도화단계(2)중에 또는 그 이전에 분무건조 기본분말에 비이온성 계면활성제의 일부 또는 전부를 분무시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  37. 제34항에 있어서, 고밀도화단계(2)는 수직교반축을 가지는 보울형 배치식 고속혼합기/과립화기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  38. 제34항에 있어서, 고밀도화단계(2)는 수평교반축을 가지는 연속식 고속혼합기/과립화기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  39. 제34항에 있어서, 고밀도화단계(2)에 이어서 추가적인 고밀도화단계(3)가 중간속도의 혼합기/과립화기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  40. 다음과 같은 성분으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 650g/l 이상의 벌크밀도를 가지는 과립형 세제기본조성물과 함께, 페록시(peroxy)표백계, 단배질 분해 효소, 지방분해효소, 전분 분해효소, 직물연화과립 및 향료중에서 선택되는 1종이상의 기타 세제성분을 함유하는 과립형 세제조성물. (i) (a) 5-40중량%의 지방상비누 (b) 5-35중량%의 알콕실화된 비이온성 계면활성제를 필수적으로 함유하는 유기 계면활성제계, (ii) (c) 20-60중량%(무수물기준)의 결정형 또는 무정형 알칼리금속 알루미노규산염 (d) 2-15중량%의 금속이온봉쇄성 유기빌더를 필수적으로 함유하는 세정력빌더계, (iii) 지방산비누의 함량이 6중량%이하이고 2-25중량%의 탄산나트륨이 존재한다는 전제하에 임의선택적인 0-25중량%의 탄산나트륨, (iv) 총함량이 100중량%되는 수준의 임의선택적인 기타 세제성분 및 수분(모든 퍼센트는 세제기본 조성물을 기준으로 한 것임)
  41. 제40항에 있어서, 과봉산나트륨 사수화물, 과봉산나트륨일수화물 및 과탄산나트륨으로부터 선택되는 무기과산염과 함께 표백제 전구물질로 구성되는 페록시표백계를 5-30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 세제조성물.
  42. 제40항에 있어서, 세제조성물중 클레이의 양이 1.5-35중량% 범위내에 있도록 하는 수준으로 중량비 2 : 3-20 : 1의 클레이와 비이온성 계면활성제를 함유하는 직물연화 과립을 함유하는 것을 특징으로 하는 세제조성물.
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