KR930003695B1 - 반도체밀봉용 수지조성물 - Google Patents

반도체밀봉용 수지조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR930003695B1
KR930003695B1 KR1019890013015A KR890013015A KR930003695B1 KR 930003695 B1 KR930003695 B1 KR 930003695B1 KR 1019890013015 A KR1019890013015 A KR 1019890013015A KR 890013015 A KR890013015 A KR 890013015A KR 930003695 B1 KR930003695 B1 KR 930003695B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
semiconductor sealing
vinyl
general formula
Prior art date
Application number
KR1019890013015A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900004849A (ko
Inventor
미끼오 기다하라
고오이찌 마찌다
다까유기 구보
모도유끼 도리가이
고오다로오 아사히나
Original Assignee
미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
사와무라 하루오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤, 사와무라 하루오 filed Critical 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
Publication of KR900004849A publication Critical patent/KR900004849A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR930003695B1 publication Critical patent/KR930003695B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1018—Macromolecular compounds having one or more carbon-to-silicon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3218—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3227—Compounds containing acyclic nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0647—Polyepoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/067—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C09K2200/0672—Phenol-aldehyde condensation polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/068—Containing also other elements than carbon, oxygen or nitrogen in the polymer main chain
    • C09K2200/0685—Containing silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

반도체밀봉용 수지조성물
본 발명은, 저탄성율, 저열팽창율로, 또한 내열성을 손실하는 일없이, 내열충격성 및 흡습후의 땜납내열성에 뛰어난, 고신뢰성을 요구하는 반도체등의 전자부품의 밀봉용에 적합한 반도체밀봉용 수지조성물에 관한 것이다.
근년, 반도체를 밀봉하는 방법으로서, 에폭시수지로 대표되는 열경화성수지를 사용한, 소위 플라스틱밀봉이 원료의 저렴, 대량생산에 적합하다고하는 경제적이점을 살려서 널리 실용화되고 있다. 특히, 다관능에폭시수지, 노보락형페놀수지 및 무기충전제를 주성분으로한 수지조성물이 내열성, 성형성, 전기특성에 뛰어나기 때문에 밀봉수지의 주류가 되어 있다.
한편, 반도체칩의 고집적화가 진행되고, 그것에 수반되어 칩사이즈가 대형화하고 있다.
또, 패키지의 형상은, 기판에의 고밀도실장화, 표면실장화에 따라서, 칩의 대형화와는 반대로 플랫패키지에서 볼 수 있는 바와같이 소형화, 박형화의 경향에 있다. 이 때문에, 종래의 밀봉수지에서는 볼 수 없는 불량현상이 파생하게 되었다.
즉, 밀봉수지와 칩과의 열팽창율의 차이에 기인하는 수지의 응력이, 칩의 대형화, 수지층의 두께를 얇게 하기 때문에, 열충격에 의해 표면안정화막의 크랙, 알루미늄배선의 엇갈림, 혹은 밀봉수지의 크랙이라고하는 파괴현상을 야기하고, 또, 표면실장화에 따라서 패키지 그 자체가 땜납욕온도에 노출되기 때문에, 패키지내의 수분이 급격히 팽창하고, 패키지에 크랙이라고하는 파괴현상을 야기하고, 반도체의 내습성을 저하시키고, 나아가서는 신뢰성을 저하시키는 원인이 되고 있다.
따라서, 밀봉수지로서는, 이 응력이 작고, 흡습후의 땜납내열성에 뛰어난 밀봉수지의 개발이 요망되고 있다.
칩에 걸리는 응력은, 수지와 칩의 열팽창율의 차이와 수지의 탄성율의 누계에 의해 표시된다. 따라서, 응력을 작게 할 방법으로서는, 수지의 열팽창율을 작게해서, 칩의 그것과의 차이를 작게하는 것이 고려되지만, 현실적으로는 수지의 열팽창율과 칩의 그것과의 차이는 크고, 이것을 축소시키기 위해서는, 열팽창율이 작은 무기충전제를 수지속에 다량으로 사용하지 않으면 안된다. 그러나, 현재, 이미 상당히 많은 양의 무기 충전제가 사용되고 있고, 다시 이것을 중량하는 것은, 성형성의 악화원인이 된다.
한편, 수지의 탄성율을 내려서 응력을 작게할 목적으로 가소제를 첨가하거나, 가요성을 가진 에폭시수지 혹은 페놀수지를 사용하는 것이 시도되었으나, 이들 방법에 의해 얻게된 경화물은, 내열성의 점에서 문제가 있었다.
본 발명자등에 의한 일본국 특개소 62-270617호 공보 및 동 62-273222호 공보에는, 에폭시수지와 비닐 폴리머와의 그라프트중합체속에 실리콘폴리머를 1.0μ 이하의 평균입자직경으로 균일하게 분산시키므로서, 내열성을 유지하면서 응력을 작게하는 방법이 개시되어 있다.
이들 방법은 저응력화에 대해서는 유효하지만, 흡습한 패키지가 땜납욕과 같은 수지의 유리전이온도를 초과하는 고온에 노출되었을때, 패키지에 크랙이 생긴다고하는 흡습후의 땜납내열성에 관해서는, 아직 문제가 있었다.
본 발명자등도 이제까지 상기 문제를 해결하기 위하여, 특수한 에폭시수지 및 경화제를 사용하므로서 수지의 내열성을 향상시키는 방법, 또 내열성에 뛰어난 말레이미드화합물을 병용하는 방법등을 검토해왔으나, 이들 방법도 비교적 저온에서 사용하는 기상땜납(氣相半田)에 대해서는 유효하지만, 260℃라고하는 고온의 액상땜납에 대해서는 효과가 불충분하였다.
본 발명은, 고집적회로등의 높은 신뢰성을 요구하는 반도체의 밀봉용에 적합한 반도체밀봉용 수지에 대해서 요구되고 있는, 응력이 작고, 내열충격성에 뛰어나고, 또 흡습후의 땜납내열성등에 우수한 반도체밀봉용 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자등은 여러가지 검토한 결과, 특정의 구조를 가진 에폭시수지 혹은 변성에폭시수지와 특수한 폴리말레이미드를 병용하므로서, 상기의 목적이 달성되는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
본 발명에 따라서,
(a) 하기의 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 에폭시수지 :
Figure kpo00001
Figure kpo00002
n은, 평균해서 0~10이다)
(b) 경화제
(c) 무기충전제 및
(d) 하기의 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 폴리말레이미드
Figure kpo00003
(식중, R1은 적어도 2개의 탄소원자를 가진 m가(價)의 유기기이고, m은 2이상의 정수를 표시함.)를 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로하는 반도체밀봉용 수지조성물, 및 상기 반도체밀봉용 수지조성물에 있어서, (a)의 에폭시수지 대신, (e) 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 에폭시수지와 비닐폴리머와의 그라프트중합체속에 실리콘화합물을 주체로하는 유연성부여제가 1.0μ 이하의 평균입자직경으로 균일하게 분산해 있는 변성에폭시수지를 사용하는 반도체밀봉용 수지종성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서 (a)성분으로서 사용되는 일반식 (Ⅰ)로 표시되고, X1이
Figure kpo00004
인 에폭시수지는, 페놀과 디메톡시파라크실렌을 산성촉매의 존재하에서 탈메탄올 반응시켜서 얻게되는 반응물과 에피클로르히드린을 반응시키므로서 얻게 된다.
본 발명에 있어서 (a)성분으로서 사용되는 일반식(Ⅰ)로 표시되고,
Figure kpo00005
인 에폭시수지는, 레조르신과 디메톡시파라크실렌을 산성촉매의 존재하에서 탈메탄올 반응시켜서 얻게 되는 반응물과 에피클로르히드린을 반응시키므로서 얻게 된다.
본 발명에 있어서 (a)성분으로서 사용되는 일반식(Ⅰ)로 표시되고,
Figure kpo00006
인 에폭시수지는, 통상은 공지의 방법에 의해, 하기의 일반식 (Ⅳ)으로 표시되는 폴리아민화합물과 에피클로르히드린을 반응시키므로서 얻게 된다.
Figure kpo00007
(식중, n은 평균해서 0~10이다.)
일반식(Ⅰ)에 있어서, n가 10보다 큰 경우에 에폭시수지의 점도가 높아지고, 용융혼련 및 트랜스퍼성형이 곤란해진다. 이 에폭시수지는 골격속에 파라크실렌 결합이 도입되어 있으므로, 저흡수율 및 내열성의 향상이 되어 있다.
본 발명에 있어서는, 응력을 작게 할 목적으로 실리콘화합물을 주체로하는 유연성부여제가 1.0μ 이하의 평균입자직경으로 균일하게 분산해있는 변성에폭시수지를 (e)성분으로서 사용한다.
실리콘화합물을 주체로하는 유연성부여제로서는, 에폭시수지속에 입자상태로 분산할 수 있고, 또한 그 평균입자직경이 1.0μ 이하이면 좋고, 예를들면, 에폭시수지와 상용하기 위한 관능기를 가진 실리콘오일 또는, 실리콘수지, 실리콘고무등을 평균입자직경 1.0μ 이하로 분쇄한 것 등을 들 수 있다.
이들 실리콘화합물의 단독 또는 2종류이상을 에폭시수지속에 분산홉합한 것이, 변성에폭시수지로서 사용된다.
그러나, 본 발명의 목적을 효과적으로 달성하기 위해서는, 에폭시수지와 비닐폴리머와의 그라프트중합체속에, 부가반응형의 실리콘폴리머가 반응해서 이루어지는 실리콘고무 및/또는 비닐변성실리콘중합체를 주체로하는 연질비닐중합체가, 1.0μ 이하의 평균입자직경으로 균일하게 분산되어 있는 변성에폭시수지를 (e)성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 (e)성분으로서 사용되는 변성에폭시수지의 제조에 사용되는 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 에폭시수지와 비닐폴리머와의 그라프트중합체는, 대표적으로는, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 에폭시수지의 존재하에, 상기 비닐폴리머를 생성시키기위해서 비닐모노머를 중합시키므로서 제조된다. 비닐폴리머를 생성시키기 위해서 사용하는 비닐모노머로서는, 스티렌, 비닐톨루엔등과 같은 알켄일방향족류, 메틸메타아크릴레이트, 도데실메타아크릴레이트, 부톡시에틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트등과 같은 아크릴에스테르류, 아크릴로니트릴, 아크릴산 부톡시메틸아크릴아미드, 메타아크릴아미드등과 같은 에스테르기를 가지지 않는 아크릴화합물, 비닐아세테이트, 비닐라우레이트, 비닐바사테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 에틸렌, 알릴아세테이트등과 같은 비공역성비닐화합물, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌과 같은 공역디엔화합물이 대표적이고, 기타, 비닐실리콘, 디부틸푸말레이트, 모노메틸말레이트, 디에틸이타코네이트, 메타크릴산트리플로로에틸, 메타크릴산테트라플로로프로필등의 메타크릴산, 아크릴산의 불소화합물등과 같은 중합성비닐화합물을 사용할 수도 있다.
이때의 비닐모노머의 사용량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 에폭시수지 100중량부에 대해서 1~50중량부이다.
상기한 비닐모노머를 중합해서 비닐폴리머를 만드는데는, 통상, 라디칼개시제, 예를들면, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼벤조에이트, 디메틸디벤조일퍼옥시헥산, tert-부틸퍼피파레이트, 디-tert-부틸퍼옥시드, 1,1-비스-tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 디메틸디-tert-부틸퍼옥시헥산, tert-부틸크밀퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시알릴카아보네이트, 디옥틸퍼옥시카아보네이트, tert-부틸퍼옥시말레산, 숙신산퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시이소프로필카아보네이트, 과산화수소와 같은 퍼옥시드, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴과 같은 아조화합물을 사용해서 라디칼중합하는 것이 대표적이다.
이들 라디칼개시제의 사용량은, 비닐모노머에 대해서 통상 0.1~10중량%이다.
또, 필요에 따라 환원제를 병용해서 소위 레독스중합을 시켜도 좋고, 히드로퀴논과 같은 중합금지제, 도데실메르캅탄과 같은 연쇄이동제를 사용해도 좋다.
또, 그라프트화촉진을 위해서, 에폭시수지에 중합성 2중결합등의 그라프트가능한 화학결합을 도입해 두는것이 유효하다. 중합성 2중결합의 도입방법으로서는 예를들면, 아크릴산, 아크릴아미드, 메틸올아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, 히드록시에틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 무수말레산, 모노에틸이타코네이트, 모노부틸푸말레이트, 클로르메틸스티렌, 포스폭시에틸메타아크릴레이트, 클로르히드록시프로필메타아크릴레이트, 파라히드록시스티렌, 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트와 같이 관능기와 중합성 2중결합을 가진 화합물을 에폭시수지와 먼저 반응시켜두는 방법이 대표적이다.
관능기와 중합성 2중결합을 가진 화합물을 사용하는 경우에는, 그 사용량은 에폭시수지 100중량부에 대해서 통상 0.1~10중량부이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 그라프트중합체속에는, 상기 에폭시수지나 상기 비닐폴리머가 그라프트하지 않고 프리이한 상태로 남아 있어도 상관없다.
본 발명에 있어서 (e)성분으로서 사용되는 변성에폭시수지는, 상기한 에폭시수지와 비닐폴리머와의 그라프트중합체의 존재하에 부가반응형의 실리콘폴리머를 상법에 의해 부가반응시키거나(부가반응형 실리콘고무), 연질비닐변성실리콘중합체를 형성하는 모노머를 상법에 의해 중합시키므로서(연질비닐변성실리콘중합체) 얻게 된다.
즉, 부가반응형 실리콘고무는, 분자내에 비닐기를 가진 비닐변성실리콘폴리머와 분자내에 활성수소를 가진 히드로디엔변성실리콘폴리머가 실릴화반응에 의한 부가반응에 의해서 생성되는 고무이다.
비닐변성실리콘폴리머란, 분자의 말단 혹은 내부에 Si-CH=CH2결합을 적어도 1개 가진 폴리실록산을 말하고, 히드로디엔변성실리콘폴리머란 분자의 말단 혹은 내부에 Si-H결합을 적어도 2개 가진 폴리실록산을 말한다.
양자는, 통상은 조합해서 시판되고 있고, 이들의 예로서는 예를들면 일본국 도오레실리콘(주)의 SE-1821, 신에쯔가가구(주)의 KE-1204등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 비닐변성실리콘계 연질비닐중합체는, 비닐변성실리콘을 주체로하는 중합체이고, 20℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 가지고 있다. 본 명세서에 있어서 비닐변성실리콘을 주체로하는 중합체란, 비닐변성실리콘의 단독 중합체 혹은 공중합체, 또 비닐변성실리콘과 기타의 비닐모노머와의 공중합체를 말한다. 본 발명에 있어서는, 임의의 상업적으로 입수할 수 있는 비닐변성실리콘을 사용할 수 있다. 비닐변성실리콘의 예로서는, 일반식
Figure kpo00008
(식중, l, m 및 n은 0이상, 1000이하이다)로 표시되는 메타크릴록시프로필실록산, 일반식
Figure kpo00009
(식중, l, m 및 n은 0이상, 1000이하이다.)
로 표시되는 비닐실록산, 및 일반식
R1-(Si(R2)3
(식중, R1은 메타크릴록시기, 비닐기, 알릴기 또는 알릴옥시기를 표시하고, R2은 알킬기 및/또는 알콕시기를 표시함.)
로 표시되는 관능실란이 있다.
또 다른 비닐모노머로서는, 상기의 그라프트중합체를 만들때 사용되는 모노머는, 전부 사용할 수 있다.
다른 비닐모노머의 사용비율은, 얻게되는 공중합체가 연질, 즉 액형상 내지 고무형상이 되고, 또한 그 평균 입자직경이 1.0μ 이하가 되는 범위이고, 모노머의 종류에도 따르지만 통상은 전체모노머의 80중량% 이하이다.
본 발명의 목적인 저응력화를 완수하고, 내열충격성을 개량하기 위해서는, 상기 부가반응형의 실리콘고무 및 연질비닐변성실리콘중합체(이하, 간단히 실리콘폴리머라고 함)의 평균입자직경은, 1.0μ 이하, 바람직하게는 0.5μ이하, 더 바람직하게는 0.01μ 이상 0.2μ 이하이다.
상기 실리콘폴리머의 평균입자직경이 1.0μ을 초과하면, 본 발명의 목적인 저응력화를 완수할 수 없고, 내열충격성도 개량될 수 없다. 상기 실리콘폴리머의 입자직경의 콘트롤은, 에폭시수지와 그라프트중합체를 형성하는 비닐폴리머의 종류, 양, 상기 실리콘폴리머를 형성하는 상기의 특정한 폴리머 및 모노머조성의 선택에 의해서 가능하지만, 에폭시수지에 도입하는 2중결합의 양에 의해서도 콘트롤할 수 있다.
또, 상기 실리콘폴리머를 형성하는 상기의 특정 폴리머 및 모노머의 사용량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 에폭시수지 100중량부에 대해서 1~100중량부이다.
본 발명에 있어서 (e)성분인 변성에폭시수지를 사용하는 경우에는, 전체 수지조성물속에 차지하는 상기 실리콘폴리머의 비율을 소망의 값으로 조정하기 위하여, 소망에 따라 1종류 또는 2종류 이상의 미변성다관능에폭시수지를 함유하고 있어도 좋다. 미변성다관능에폭시수지로서는, 1분자에 2개 이상의 활성수소를 가진 화합물의 글리시딜화물, 예를들면, 비스페놀A, 비스히드록시디페닐메탄, 레조르신, 비스히드록시디페닐에테르, 비스히드록시디페닐술폰, 페놀노보락, 크레졸노보락, 브롬화비스페놀A, 브롬화페놀노보락 등의 다가페놀류, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀A-에틸렌옥시드부가물, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트등의 다가알코올, 에틸렌디아민, 아닐린, 4,4-디아미노디페닐메탄등의 아미노화합물, 아디핀산, 프탈산, 이소프탈산등의 다가카르복시화합물과, 에피클로르히드린 또는 2-메틸에피클로르히드린을 반응시켜서 얻게 되는 글리시딜형의 에폭시수지, 디시클로펜타디엔에폭시드, 부타디엔다이머디에폭시드등과 같은지방족(지환족을 포함)의 에폭시수지등을 사용할 수가 있다. 또 일반식(Ⅰ)로 표시되는 에폭시수지도 사용가능하다. (a)성분인 에폭시수지의 사용량은, (a)성분과 (b)성분과 (d)성분과의 총량중에 5~65중량%을 차지하는 범위이고, 바람직하게는 15~50중량%를 차지하는 범위이다. 또, (e)성분인 변성에폭시수지의 사용량은, 최후의 밀봉용수지조성물속에 소망되는 실리콘폴리머의 양과, 변성에폭시수지속에 소망하는 실리콘폴리머의 양에 기초해서 당업자가 용이하게 결정할 수 있다.
또, 실리콘폴리머의 양은 (e)성분과 소망에 의해 사용되는 미변성에폭시수지와 (b)성분과 (d)성분과의 총량속에 1~30중량% 필요하고, 특히 2~20중량%가 바람직하다. 1중량% 미만에서는 저응력화가 달성될 수 없다. 또, 30중량%를 초과하면 수지의 유동화가 저하하고, 성형성이 악화한다.
실리콘폴리머의 양을 소망의 양으로 조절하는데는 (e)의 변성에폭시수지를 제조할때 사용하는 비닐모노머의 양을 조절해도 좋지만, 미변성에폭시수지의 양을 변화시키므로서 행하는 것이 보다 간단하고, 이러한 점에서도 미변성에폭시수지를 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, (b)성분으로서 임의의 관용의 경화제를 사용할 수가 있다. 경화제의 예로서는, 페놀 또는 알킬페놀과 같은 페놀류와 포름알데히드 혹은 파라포름알데히드를 반응시켜서 얻게 되는 노보락형페놀수지 및 변성노보락형 페놀수지 ; 페놀아르알킬수지 ; 레조르신아르알킬수지 ; 트리히드록시페닐메탄 및 테트라히드록시페닐에탄과 같은 다가알코올 ; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민 및 디시아노디아민과 같은 일반적으로 사용되고 있는 아민형 경화제 ; 및 무수프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸나드산, 피로멜리트산 2무수물 및 벤조페논테트라카르복시산 2무수물과 같은 일반적으로 사용되고 있는 산무수물이 있다. 이들 경화제는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
경화제의 배합량에 대해서는, 일반적으로 (a)성분의 에폭시수지 또는 (e)성분의 변성에폭시수지 및 소망에 의해 사용되는 미변성에폭시수지에 대해서 당량비로 0.1~10의 범위이고, 바람직하게는 0.5~2.0이다.
본 발명에 사용되는 (c)성분인 무기충전제로서는, 예를들면 결정성실리카, 용융실리카, 알루미나, 활석, 규산칼슘, 탄산칼슘, 운모, 점토, 티탄화이트등의 분체, 혹은 유리섬유, 탄소섬유등의 단독 또는 혼합물을 들 수 있지만, 열팽창율, 열전도율등의 점에서 통상은 결정성 실리카와 용융실리카의 분체가 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다. 또, 이들 실리카의 형상은 부정형 또는 구형(球形)이다.
그 배합량은 (a)성분 혹은 (e)성분과 소망에 의해 사용되는 미변성에폭시수지와 (b)성분과 (d)성분과의 총량 100중량부에 대해서 100~800중량부가 바람직하고, 100중량부 미만에서는 열팽창율이 크고, 양호한 내열충격성은 얻을 수 없다. 또, 800중량부를 초과하면 수지의 유동성이 저하해서 성형성이 나쁘고 실용에 제공하기 어렵다.
본 발명에 있어서, (d)성분인 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 폴리말레이미드로서는 1분자속에 2개 이상의 말레이미드기를 가진 화합물이면 모두 사용가능하다.
이와같은 폴리말레이미드로서는 비스말레이미드, 예를들면 N,N′-에틸렌비스말레이미드, N,N′-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N′-m-페닐렌비스말레이미드, N,N′-p-페닐렌비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐메탄비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐에테르비스말레이미드, N,N′-메틸렌비스(3-클로로-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N′-디페닐술폰비스말레이미드, N,N′-4,4′-디시클로헥실메탄비스말레이미드, N,N′-α,α′-4,4′-디메틸렌시클로헥산 비스말레이미드, N,N′-m-메타크실렌비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐시클로헥산 비스말레이미드등이 있지만, 바람직하게는 일반식(Ⅶ)
Figure kpo00010
로 이루어진 2가의 기를 표시하고, α는 직결, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 또는 옥시드로 이루어진 군에서 선택된 기를 표시함.)로 표시되는 비스말레이미드화합물, 구체적으로는, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1, 1-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,2-[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판, 4,4′-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에테르등, 및 일반식(Ⅷ)
Figure kpo00011
로 표시되는 폴리말레이미드화합물이다.
이들 폴리말레이미드화합물은 단독으로나 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또, 상기 이외의 폴리말레이미드를 혼합해서 사용해도 좋다. 폴리말레이미드화합물의 사용량은 (a)성분, (b)성분, 및 (d)성분의 총량속에 30~80중량% 함유된다. 본 발명에 있어서, 수지조성물을 제조하는데는, 각 성분을 상법에 의해 배합, 혼련해도 좋지만, (d)성분의 폴리말레이미드를 (a)성분 및/또는 (b)성분의 전부 또는 일부에 미리 용해시키거나, 반응시킨 프레폴리머로 해도 좋다. 특히, 프레폴리머를 사용하는 경우가 성형성, 경화성의 점에서 우수하다.
본 발명에 있어서 수지조성물을 경화시키는데 있어서는 경화촉진제로서, 2-메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸등의 이미다졸류, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 트리스(3,6-디옥시헵틸)아민등의 아민류, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리트리포스핀, 등의 유기포스핀류, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트등의 테트라페닐보론염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 및 그 유도체등을 들 수 있다.
경화촉진제의 사용량은 (a)성분과 (b)성분 및 (d)성분의 총량 100중량부에 대해서, 0.1~10중량부가 바람직하다. 또, 필요에 따라서 유기과산화물이나 아조화합물을 병용할 수도 있다. 유기과산화물로서는, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산등의 디알킬퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트등의 알킬퍼에스테르등을 들 수 있다.
아조화합물로서는, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸바렐로니트릴등을 들 수 있다.
유기과산화물이나 아조화합물의 첨가량은, 폴리말레이미드화합물 100중량부에 대해서 0.1~5중량부가 바람직하다.
본 발명의 조성물은 상기한 것외에, 필요에 따라서 아민류, 각종 반응성희석제, 실란커플링제, 이형제, 착색제, 난연제등을 배합하고, 혼합, 혼련해서 성형재료로 할 수가 있다.
본 발명의 반도체밀봉용 수지조성물은, 믹서등에 의해서 충분히 프레믹스한 후, 열로울, 혹은 반죽기와 같은 용융혼합기로 혼련하고, 이어서 냉각해서, 분쇄를 행하므로서, 성형재료로서 용이하게 얻을 수 있다.
[제조예 1]
Figure kpo00012
로 표시되는 에폭시수지(n=1.5, 에폭시당량 223 : 일본국 미쯔이도오아쯔가가구(주)제) 100부, 톨루엔 10부 및 메타크릴산 1부를 테트라데실디메틸벤질 암모늄클로라이드의 존재하에서 120~125℃에서 2시간 반응시킨후, 부틸아크릴레이트 5부, 메타아크릴록시프로필실리콘올리고머(일본국 신에쯔가가구(주)제) 10부, 아조비스이소발레로니트릴 0.4부 및 아세트산에틸 100부를 첨가해서 75℃에서 4시간 반응시켰다.
또 부가반응형실리콘폴리머로서, 비닐변성폴리실록산 15부와 히드로디엔 변성폴리실록산 15부(어느것이나 신에쯔가가구(주)제 KE1204)를 첨가하여 심하게 교반하면서 2시간 반응시켰다.
그후 다시 130℃에 있어서 감압에서 탈용제하고, 평균입자직경 0.35μ의 실리콘고무가 분산한 변성에폭시수지(a-1)(에폭시당량 320)을 얻었다.
[제조예 2]
제조예 1 에서 사용한 에폭시수지 100부, 톨루엔 10부 및 메타크릴산 1부를 테트라데실디메틸벤질 암모늄클로라이드의 존재하에서 120~125℃로 2시간 반응시킨 후, 부틸아크릴레이트 3.6부, 글리시딜메타크릴레이트 0.1부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트 0.05부를 첨가해서 100℃에서 1시간 반응시켰다.
또 메타크릴록시프로필실록산 30부, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 0.6부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리시클로헥산 0.15부를 연속적하하면서 4시간, 그후 다시 4시간 반응시킨후, 감압에서 탈용제하고, 평균입자직경 0.35μ의 연질비닐중합체가 분산한 변성에폭시수지 (a-2)(에폭시당량 302)를 얻었다.
[비교제조예 1]
오르토크레졸노보락에폭시수지(에폭시당량 217) 100부, 톨루엔 10부 및 메타크릴산 1부를 테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드의 존재하에서 120~125℃에서 2시간 반응시킨후, 부틸아크릴레이트 5부, 메타아크릴록시프로필실리콘올리고머(신에쯔가가구(주)제) 10부, 아조비스이소발레로니트릴 0.4부 및 아세트산에틸100부를 첨가해서 75℃에서 4시간 반응시켰다.
또 부가반응형실리콘폴리머로서, 비닐변성폴리실록산 15부와 히드로디엔변성폴리실록산 15부(어느것이나 신에쯔가가구(주)제 KE1204)를 첨가하여 심하게 교반하면서 2시간 반응시켰다.
그후 다시 130℃에서 감압하여 탈용제하고, 평균입자직경 0.35μ의 실리콘고무가 분산한 변성에폭시수지(a-3)(에폭시당량 315)를 얻었다.
[비교제조예 2]
오르토크레졸노보락에폭시수지(에폭시당량 217) 100부, 톨루엔 100부 및 메타크릴산 1부를 테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드의 존재하에 120~125℃에서 2시간 반응시킨 후, 부틸아크릴레이트, 3.6부, 글리시딜 메타크릴레이트 0.1부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트 0.05부를 첨가해서 100℃에서 1시간 반응시켰다.
또 메타크릴록시프로필실록산 30부, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 0.6부 미 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리시클로헥산 0.15부를 연속적하하면서 4시간, 그후 다시 4시간 반응시킨 후, 감압에서 탈용제하고, 평균입자직경 0.35μ의 연질비닐 중합체가 분산한 변성에폭시수지(a-4)(에폭시당량 295)를 얻었다.
[실시예 1~5 및 비교예 1~6]
제 1 표에 표시한 조성(중량부)의 배합물을 110~130℃의 열로울에서 3분간 용융혼합한 후, 냉각, 분쇄해서, 정제를 만들고 성형용수지조성물을 얻었다.
이들 조성물을 사용해서 트랜스퍼성형(180℃, 70㎏/㎠, 3분간)에 의해, 시험용의 100핀 플렛패키지(20mm×30mm×2.5mm, 10mm×10mm의 시험용소자탑재) 및 물성측정용의 시험편을 성형하고, 180℃에서 6시간, 후경화하였다. 시험결과를 제 2 표에 표시한다.
[제조예 3]
일반식
Figure kpo00013
Figure kpo00014
로 표시되는 에폭시수지(레조르신자이록에폭시 : 미쯔이도오아쯔가가구(주) 제, n=2, 에폭시당량 165) 100부, 톨루엔 10부 및 메타크릴산 1부를 테트라데실디메틸벤질 암모늄클로라이드의 존재하에서 120~125℃에서 2시간 반응시킨 후, 부틸아크릴레이트 5부, 메타아크릴록시프로필실리콘올리고머(신에쯔가가구(주) 제)10부, 아조비스이소발레로니트릴 0.4부 및 아세트산에틸 100부를 첨가해서 75℃에서 4시간 반응시켰다.
또 부가반응형 실리콘폴리머로서, 비닐변성폴리실록산 15부와 히드로디엔 변성 폴리실록산 15부(어느것이나 신에쯔가가구(주)제 KE-1204)를 첨가하여 심하게 교반하면서 2시간 반응시켰다.
그후 다시 130℃에 있어서 감압에서 탈용제하고, 평균입자직경 0.35μ의 실리콘고무가 분산한 변성에폭시수지(a-5)(에폭시당량 252)를 얻었다.
[제조예 4]
제조예 3에서 사용한 에폭시수지 100부, 톨루엔 10부 및메타크릴산 1부를 테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드의 존재하에서 120~125℃에서2시간 반응시킨 후, 부틸아크릴레이트 3.6부, 글리시딜메타크릴레이트 0.1부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트 0.05부를 첨가해서 100℃에서 1시간 반응시켰다.
또 메타크릴시프로필실록산 30부, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 0.6부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리시클로헥산 0.15부를 연속적하하면서 4시간, 그후다시 4시간 반응시킨후 감압에서 탈용제하고, 평균입자직경 0.35μ의 연질비닐 중합체가 분산한 변성에폭시수지(a-6)(에폭시당량 225)를 얻었다.
[실시예 6~10 및 비교예 7~12]
제 3 표에 표시한 조성(중량부)의 배합물을 110~130℃의 열로울러로 3분간 용응혼합한 후, 냉각, 분쇄해서, 정제를 만들어 성형용수지 조성물을 얻었다.
이들 조성물을 사용해서 트랜스퍼성형(180℃,70㎏/㎠, 3분간)에 의해, 시험용의 100핀플랫패키지(20mm×30mm×2.5mm, 10mm×10mm의 시험용소자탑재) 및 물성측정용의 시험편을 성형하고, 180℃에서 6시간, 후경화하였다.
시험결과를 제 4 표에 표시한다.
[제조예 5]
일반식
Figure kpo00015
Figure kpo00016
로 표시되는 에폭시수지(n=1.0, 에폭시당량 167 : 미쯔이도오아쯔가가구8주) 제) 1 00부, 톨루엔 10부 및 메타크릴산 1부를 테트라데실디메틸 벤질암모늄클로라이드의 존재하에서 120~125℃에서2시간 반응시킨 후, 부틸아크릴레이트 5부, 메타아크릴록시프로필실리콘올리고머(신에쯔가가구(주) 제) 10부, 아조비스이소발레로니트릴 0.4부 및 아세트산에틸 100부를 첨가해서 75℃에서 4시간 반응시켰다.
또 부가반응형실리콘폴리머로서, 비닐변성폴리실록산 15부와 히드로디엔변성폴리실록산 15부(어느것이나 신에쯔가가구(주) 제 KE-1204)를 첨가하여 심하게 교반하면서 2시간 반응시켰다.
그후 다시 130℃에서 감압하에 탈용제하고, 평균입자직경 0.35μ의 실리콘고무가분산한 변성에폭시수지(a-7)(에폭시당량 254)를 얻었다.
[제조예 6]
제조예 5에서 사용한 에폭시수지 100부, 톨루엔 10부 및 메타크릴산 1부를 테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드의 존재하에서 120~125℃로 2시간 반응시킨후, 부틸아크릴레이트, 3.6부, 글리시딜메타크릴레이트 0.1부 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥산오에이트 0.05부를 첨가해서 100℃에서 1시간 반응시켰다.
또 메타크릴록시프로필실록산 30부, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 0.6부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리시클로헥산 0.15부를 연속적하하면서 4시간, 그후 다시 4시간 반응시킨 후 감압하에 탈용제하고, 평균입자직경 0.35μ의 연질비닐중합체가 분산한 변성에폭시수지(a-8)(에폭시당량 236)을 얻었다.
[실시예 11~15 및 비교예 13~18]
제 5 표에 표시한 조성(중량부)의 배합물을 110~130℃의 열로울로 3분간 용융혼합한 후, 냉각, 분쇄하고, 정제를 만들어 성형용수지조성물을 얻었다.
이들 조성물을 사용해서 트랜스퍼성형(180℃, 70kg/㎠, 3분간)에 의해, 시험용의 100핀플랫피키지(20mm×30mm×2.5mm, 10mm×10mm의 시험용소자탑재) 및 물성측정용의 시험편을 성형하고, 180℃에서 6시간 , 후경화하였다.
시험결과를 제 6 표에 표시한다.
[제 1 표]
Figure kpo00017
*1) 제조예 1에서 사용된 상기의 일반식(I)의 에폭시수지(n=1.5, 미쯔이도오아쯔가가구(주) 제)
*2) 오르토크레졸노보락에폭시 (EOCN-1020, 닛본가야꾸(주) 제)
*3) N,N-4,4′-비스(3-아미노페녹시)비페닐비 스말레이미드(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제)
*4) N,N′-4,4′-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드비스말레이미드(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제)
*5) 상기의 일반식(Ⅳ)에 있어서 n가 평균 3.0인 폴리말레이미드(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제)
*6) 페놀노보락(PN-닛본가야구(주) 제)
*7) 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트 (일본국 호구고오가가구(주) 제)
[제 2 표]
Figure kpo00018
(1) 121℃, 2기압, 24시간 후
(2) 알루미슬라이드
-65℃(30분)~150℃(30분)의 냉열반복을 1000회 행한후의 시험소자의 네구석의 본딩패트부 (100μ×100μ)의 엇갈림 평균치
(3) 땜납침지테스트
패키지를 121℃, 2기압의 프레샤쿠커테스티에 24시간유지하고, 즉시 260℃의 땜납욕에 투입하고, 크랙이 발생한 시험편의 수를 셈한다.
분자는 크랙이 발생한시험편의 수, 분모는 시험편의 총수이다.
[제 3 표]
Figure kpo00019
*1) 제조예 3에서 사용된 레조르신자이록에폭시수지(n=2, 미쯔이도오아쯔가가구(주) 제)
*2) 오르토크레졸노보락에폭시 (EOCN-1020, 닛본가야구(주) 제)
*3) N,N-4,4′-비스(3-아미노페녹시) 비페닐비 스말레이미드(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제)
*4) N,N′-4,4′-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드비스말레이미드(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제)
*5) 상기의 일반식(Ⅳ)에 있어서 n가 평균 3.0인 폴리말레이미드(미쯔이도오아쯔가가구(주) 제)
*6) 페놀노보락(PN-닛본가야구(주) 제)
*7) 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트(호구고오가가구(주) 제)
[제 4 표]
Figure kpo00020
(1) 알루미슬라이드
-65℃(30분)~150℃(30분)의 냉열반복을 1000회 행한후의 시험소자의 네구석의 본딩패트부 (100μ×100μ)의 엇갈림 평균치
(2) 땜납침지테스트
패키지를 121℃, 2기압의 프레샤쿠커테스티에 24시간유지하고, 즉시 260℃의 땜납욕에 투입하고, 크랙이 발생한 시험편의 수를 셈한다.
분자는 크랙이 발생한시험편의 수, 분모는 시험편의 총수이다.
[제 5 표]
Figure kpo00021
*1) 제조예 5에서 사용된 상기의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 에폭시수지(n=1.0, 미쯔이도오아쯔(주)제)
*2) 오르토크레졸노보락에폭시(EOCN-1020, 닛본가야구(주)제)
*3) N,N′-4,4′-비스(3-아미노페녹시)비페닐비스말레이미드(미쯔이도오아쯔가가구(주)제)
*4) N,N′-4,4′-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드비스말레이미드(미쯔이도오아쯔가가구(주)제)
*5) 상기의 일반식(Ⅳ)에 있어서 n이 평균 3.0인 폴리말레이미드(미쯔이도오아쯔가가구(주)제)
*6) 페놀노보락(PN 닛본가야구(주)제)
*7) 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트(호구고오가가구(주)제)
[제 6 표]
Figure kpo00022
(1) 알루미슬라이드
-65℃(30분)~150℃(30분)의 냉영반복을 1000회 행한후의 시험소자의 네구석 본딩패트부(100μ×100μ)의 엇갈림 평균치.
(2) 땜납침지테스트
패키기를 121℃, 2기압의 프레샤쿠커스터에 24시간 유지하고, 260℃의 땜납욕에 투입하고, 크랙이 발생한 시험핀의 수를 셈한다. 분자는 크랙이 발생한 시험핀의 수, 분모는 시험핀의 총수이다.

Claims (20)

  1. (a) 하기의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 에폭시수지 및/또는 상기 에폭시수지와 비닐폴리머와의 그라프트중합체속에 실리콘폴리머가 오일상태이거나 혹은 1.0μ이하의 평균입자직경으로 균일하게 분산되어 있는 변성에폭시수지,
    Figure kpo00023
    Figure kpo00024
    n은 평균 0~10이다.
    (b) 경화제, (c) 무기충전제 및 (d) 하기의 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 폴리말레이미드
    Figure kpo00025
    (식중 R1은 적어도 2개의 탄소원자를 가진 m가의 유기기이고, m은 2이상의 정수를 표시함.)를 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 상기 에폭시수지가 하기의 일반식으로 표시되는 에폭시수지인 반도체밀봉용 수지조성물.
    Figure kpo00026
    (식중, n은 평균해서 0~10이다.)
  3. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 상기 에폭시수지가 하기의 일반식으로 표시되는 에폭시수지인 반도체밀봉용 수지조성물.
    Figure kpo00027
    (식중, n은 평균해서 0~10이다.)
  4. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 상기 에폭시수지가 하기의 일반식으로 표시되는 에폭시수지인 반도체밀봉용 수지조성물.
    Figure kpo00028
    (식중, n은 평균해서 0~10이다.)
  5. 제 1 항에 있어서, 상기의 폴리말레이미드가 하기의 일반식으로 표시되는 비스말레이미드화합물인 반도체밀봉용 수지조성물.
    Figure kpo00029
    를 표시하고, 여기서 X는 직결, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 또는 옥시드로 이루어진 군에서 선택된 기를 표시함.)
  6. 제 1 항에 있어서, 상기의 폴리말레이미드가 하기의 일반식으로 표시되는 군에서 선택되는 반도체밀봉용 수지조성물.
    Figure kpo00030
    (식중, n은 평균해서 0~10이다.)
  7. 제 1 항에 있어서, 상기의 폴리말레이미드가 4,4′-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐인 반도체밀봉용수지조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기의 폴리말레이미드가 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]프로판인 반도체 밀봉용 수지조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기의 폴리말레이미드가 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술피드인 반도체밀봉용 수지조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기의 비닐폴리머를 생성하기 위해서 사용하는 비닐모노머가 아크릴에스테르류인 반도체밀봉용 수지조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 에폭시수지와 비닐폴리머와의 그라프트중합체속의 비닐폴리머의 사용량이 에폭시수지 100중량부에 대해서 1~50중량부인 반도체밀봉용 수지조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기의 실리콘폴리머가 부가반응형실리콘폴리머인 반도체밀봉용 수지조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기의 실리콘폴리머가 연질비닐변성실리콘중합체인 반도체밀봉용 수지조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기의 연질비닐변성실리콘중합체가 비닐변성실리콘의 단독중합체 혹은 공중합체, 또는 비닐변성실리콘과 다른 비닐모노머와의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 반도체밀봉용 수지조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기의 비닐변성실리콘이 하기의 일반식으로 표시되는 메타크릴록시 프로릴실록산인 반도체밀봉용 수지조성물.
    Figure kpo00031
    (식중, 0
    Figure kpo00032
    1, m, n
    Figure kpo00033
    1000)
  16. 제 1 항에 있어서, 상기의 실리콘폴리머의 평균입자직경이 0.5μ이하인 반도체밀봉용 수지조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 (b)성분의 경화제가 노보락형 페놀수지 및/또는 페놀아르알킬수지인 반도체밀봉용 수지조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 (b)성분의 경화제의 배합량이 (a)성분의 에폭시수지에 대해서 당량비로 0.1~10의 범위인 반도체밀봉용 수지조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기의 (c)성분의 무기 충전제가 결정성실리카 및/또는 용융실리카인 반도체밀봉용 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기의 (c)성분의 무기충전제의 배합량이 (a)성분의 에폭시수지와 (b)성분의 경화제와 (d)성분의 폴리말레이미드와의 총량 100중량부에 대해서 100~800중량부의 범위인 반도체밀봉용 수지조성물.
KR1019890013015A 1988-09-12 1989-09-08 반도체밀봉용 수지조성물 KR930003695B1 (ko)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP226481 1988-09-12
JP22648188 1988-09-12
JP63-226481 1988-09-12
JP329086 1988-12-28
JP329088 1988-12-28
JP63-329087 1988-12-28
JP329087 1988-12-28
JP32908688 1988-12-28
JP32908888 1988-12-28
JP32908788 1988-12-28
JP63-329088 1988-12-28
JP63-329086 1988-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900004849A KR900004849A (ko) 1990-04-13
KR930003695B1 true KR930003695B1 (ko) 1993-05-08

Family

ID=27477215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890013015A KR930003695B1 (ko) 1988-09-12 1989-09-08 반도체밀봉용 수지조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5082880A (ko)
EP (1) EP0359500B1 (ko)
JP (1) JP2815414B2 (ko)
KR (1) KR930003695B1 (ko)
DE (1) DE68911243T2 (ko)
MY (1) MY104468A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100591977B1 (ko) * 1998-07-02 2006-06-20 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 인베스트멘트 홀딩 코포레이션 전자 장치에 사용되는 패키지용 밀봉제 조성물

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03259914A (ja) * 1990-03-09 1991-11-20 Hitachi Ltd 半導体封止用樹脂組成物および該組成物を用いた半導体装置
US5310830A (en) * 1990-06-28 1994-05-10 Konishi Co., Ltd. Epoxy resin, maleimide and OH- and epoxy-containing compound
JP2000248182A (ja) * 1999-03-02 2000-09-12 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 樹脂用添加剤、硬化性樹脂組成物、および硬化樹脂
KR100364619B1 (ko) * 2000-12-18 2002-12-16 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물
US6833629B2 (en) * 2001-12-14 2004-12-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Dual cure B-stageable underfill for wafer level
US20030129438A1 (en) * 2001-12-14 2003-07-10 Becker Kevin Harris Dual cure B-stageable adhesive for die attach
KR101056432B1 (ko) * 2009-09-14 2011-08-11 삼성모바일디스플레이주식회사 유기 전계 발광 표시장치 및 이의 밀봉용 충전재
CN103694450A (zh) * 2013-11-15 2014-04-02 山东圣泉化工股份有限公司 一种阻燃环氧树脂及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4707529A (en) * 1985-06-27 1987-11-17 The Dow Chemical Company Poly(siloxane)-modified epoxy resins
US4946734A (en) * 1986-11-21 1990-08-07 Hitachi, Ltd. Resin composition for printed circuit board and such board formed by use thereof
US4816531A (en) * 1987-02-05 1989-03-28 Shell Oil Company Bismaleimide resin composition containing epoxy resin and a phenolic curing agent therefor
JPS63230728A (ja) * 1987-03-20 1988-09-27 Sumitomo Chem Co Ltd 半導体封止用の樹脂組成物
JPS6445426A (en) * 1987-08-14 1989-02-17 Toshiba Corp Polymer composition for sealing semiconductor device
KR910008560B1 (ko) * 1988-02-15 1991-10-19 주식회사 럭키 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물
JPH075737B2 (ja) * 1988-05-17 1995-01-25 三井東圧化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物
US4957994A (en) * 1988-08-19 1990-09-18 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Epoxy resins containing imido rings, production process thereof and epoxy resin compositions containing the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100591977B1 (ko) * 1998-07-02 2006-06-20 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 인베스트멘트 홀딩 코포레이션 전자 장치에 사용되는 패키지용 밀봉제 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
EP0359500A2 (en) 1990-03-21
EP0359500A3 (en) 1990-09-12
DE68911243T2 (de) 1994-07-07
MY104468A (en) 1994-04-30
DE68911243D1 (de) 1994-01-20
EP0359500B1 (en) 1993-12-08
JP2815414B2 (ja) 1998-10-27
JPH02255825A (ja) 1990-10-16
US5082880A (en) 1992-01-21
KR900004849A (ko) 1990-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0707042B1 (en) Epoxy resin molding material for sealing electronic parts and sealed semiconductor device using the same
EP0559338B1 (en) Thermosetting resin compositions
JPH04359911A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
KR930003695B1 (ko) 반도체밀봉용 수지조성물
JP2003252960A (ja) エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた樹脂封止型半導体装置
KR930003694B1 (ko) 반도체밀봉용 수지조성물
JPS62270617A (ja) 半導体封止用樹脂組成物
JP2815413B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物
KR20100075961A (ko) 경화성 액체 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물
WO2023190419A1 (ja) 成形用樹脂組成物及び電子部品装置
JP2823704B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物
JPH0241353A (ja) 半導体封止用樹脂組成物
JPH0232117A (ja) 半導体封止用樹脂組成物
KR930002436B1 (ko) 반도체밀봉용수지조성물
JPH0234623A (ja) 半導体封止用樹脂組成物
JPH0531884B2 (ko)
JPH04224859A (ja) 樹脂組成物
JPH0238413A (ja) 半導体封止用樹脂組成物
JPH02212554A (ja) 半導体封止用樹脂組成物
JP2023181910A (ja) 硬化性組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
JPH0229419A (ja) 半導体封止用樹脂組成物
JPH02209964A (ja) 半導体封止用樹脂組成物
JPH0236219A (ja) 半導体封止用樹脂組成物
JPH02212512A (ja) 半導体封止用樹脂組成物
JPH01198659A (ja) 半導体封止用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee