KR930002213B1 - 옥시메틸렌 중합체 조성물 - Google Patents

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Description

옥시메틸렌 중합체 조성물

본 발명은 안정화된 옥시메틸렌 중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 향상된 열 안정성을 나타내는 슈퍼폴리아미드 안정제가 적용된 옥시메틸렌 중합체에 관한 것이다.

여기에서 사용된 옥시메틸렌 중합체란 용어는 옥시메틸렌 단중합체와 디에테르 및 디에스테트를 포함함을 의미한다. 또한 최소한 60%의 반복 옥시메틸렌 단위 및 옥시에틸렌 단위와 공중합 할수 있는 단량제로부터 유도된 그밖의 단위 최소한 하나를 갖는 옥시메틸렌 중합체를 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체를 포함한다.

반복 -CH₂O-단위를 갖는 옥시메틸렌 중합체는 오랫동안 공지되어 왔다. 이들은 예컨대 무수 포름 알데히드의 중합에 의해 또는 트리옥산(포름알데히드의 고리형상합체)의 중합에 의해 제조 될수 있으며, 부분적으로 제조방법, 적용된 촉매 중합기술 및 중합체에 통합될 수 있는 각종 공단량체 유형에 따라 열안정성, 분자량, 성형특징, 색등과 같은 물성이 변화할 것이다.

고분자량 옥시메틸렌 중합체는 비교적 열적으로 안정하지만, 열 안정성을 증가시킴으로써 중합체의 유용성을 증가시키는 각종 처리가 제안되었다. 이들 중에는 폴리옥시메틸렌 단독중합체의 헤미포르말기를 엔드캡핑(end capping)시키고 가수분해하여 산재된 안정단위, 예컨대, 에톡시기를 함유한 공중합체에서 옥시메틸렌의 불안정한기를 제거하는 것이있다. 이러한 처리외에도, 중합체에 각종 안정제, 산화방지제 및 사슬절단 억제제를 포함시키는 것이 필요하다고 발견했다.

불행하게도 옥시메틸렌 중합체는 특히 열의 영향을 받아서 분해되기 쉽다. 분해는 주로 다음 3개의 과정에서 생긴다:

1. 기체상 포름알데히드의 유리를 수반하는 사슬 말단의 열분해, 주로 열의 영향을 반아서 일어나는 이분해는 중합체 사슬 말단의 에테르 또는 에스테르기 존재에 의해 종종 방지된다.

2. 사슬 절단 및 해중합을 유도하는 산화성 공격. 이것은 페놀 또는 아미노기 함유 화합물과 같은 산화방지제를 조성물에 첨가하여 종종 저지한다.

3. 또한 포름알데히드를 유리시키는 사슬의 가산분해. 가산분해는 하기의 여러가지 공급원중 하나로부터 유래한 산성종의 존재로 부터 발생한다:

(A) 중합체의 제조에 사용할 수 있는 산성 촉매 잔류물,(B) 공정에서 발생된 흔적량의 포름알데히드가산화될때 그 장소에서 생성된 포름산, 및(C)그렇게 안정화된 주어진 사슬이 일시적인 산화 또는 가산 사슬절단의 결과로 해중합될때 아세테이트 말단기로 부터 발생된 아세트산. 이러한 상대를 경감시키고 특히 고온 상태에서의 뒤이은 가공중에 폴리옥시메틸렌 공중합체의 분해를 방지하기 위해, "포름알데히드 수용체"또는 "산 스캐빈저(scavengers)"를 종종 중합체 조성물과 혼합시킨다. 이러한 목적에 사용할 수 있는 화합물 중에는 히드라진 및 그의 유도체, 우레아, 특정 아미드 및 디아미드, 폴리아미드, 아세트산 및 지방산의금속염이 있다.

가장 결과가 좋고 널리 사용되는 열안정제중에는 포름알데히-드 수용체와 산 스캐빈거로 작용하는 질소 -함유 화합물이있다. 이들은 중합체의 열 분해 속도를 낮추는데 효과적임이 밝혀졌다.

특히 바람직한 안정제 및 상업용용도르 유용성이 발견된 안정제는 슈퍼폴리아미드로 특징지워진다. 슈퍼폴리아미드 안정제는 그의 중합체 사슬의 필수요소로서 하기 카르복스아미드 결합을 갖는 통상적으로 나일론으로 알려진 거대 분자 슈퍼 폴리아미드이다.

이 슈퍼폴리아미드는 바람직하게 대략 220℃이하의 융점을 가지며, 여기에서 R 은 수소원자, 저급알킬기또는 저급 알콕시기를 나다내고 대략 100 내지 200 의 중합도를 갖는다. 바람직한 슈퍼폴리아미드군은 가수분해시 오메가-아미노카르복시산 또는 디카르복시산과 디아민 혼합물중 어느 하나를 산출하는 축합 중합체를 포함한다.

각종 질소-함유 안정제(예컨대 폴리아미드, 폴리(비닐피롤리돈)), 각종 아크릴아미드 공중합체, 멜라민,시아노구안아민, 니트릴로트리스프로피온아미드와, 산 스캐빈저로 첨가할수 있는 그밖의 화합물류가 소비용상품을 포장하는 용기로 옥시메틸렌 중합체를 사용할때 바람직하지 못한 아민과 같은 냄새 또는 비린 냄새의 원인임을 깨달았다. 그러므로, 질소 합유 안정제 대신에 옥시메틸렌 중합체와 함께 이용하기위한 비-질소 유기카르복시산과 알콜의 각종 금속염이 열 또는 사슬절단 억제제로 제안되었다. 예를들면, 비-질소 유기카르복시산과 알콜의 란타니드 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 염의 사용이 미합중국 특허 제3,488,303호에 나와 있는 한편, 미합중국 특허 제 3,484,399 호 및 400호에는 알칼리 또는 알칼리 토금속, 아연, 알루미늄, 주석 및 그밖의 다른 금속으로부터 제조된 비-질소 유기산 및 알코올의 금속염의 사용이 나와있다. 그러나 옥시메틸렌 중합체의 본실적인 열분해를 방지하는데 필요한 수준에서, 금속염은 성형물품을 매우 변색시킴이 밝혀졌다.

따라서, 옥시메틸렌 중합체의 열안정성의 개선, 특히 슈퍼폴리아미드로 안정화시킨 옥시메틸렌 중합체의 열분해성에 대한 개선이 필요하다.

본 발명온 성형시 금형 부착물 생성의 감소된 경향과 향상된 열 분해성을 나타내고, 슈퍼폴리아이드로 안정화시킨 옥시메틸렌 중합체의 유리포름알데히드 특성을 낮은 수준으로 유지시킨, 안정화된 옥시메틸렌 중합체 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 옥시메틸렌 중합체와, 열안정제로 주요량의 슈퍼폴리아미드안정제 및 유기산과 알코올의 전이금속염의 소량의 보조 안정제를 포함한다.

슈퍼폴리아미드와 함께 보조안정제로 매우 낮은 수준의 전이금속염을 사용했을때, 안정화된 옥시메틸렌중합체의 열분해성은 슈퍼폴리아이드로만 안정화시킨 옥시메틸렌 중합체와 비교했을때 본질적으로 개선되었다. 결과적으로, 옥시메틸렌 중합게 조성물에서 슈퍼폴리아미드 안정제의 수준을 감소시켜, 이로인해 슈퍼폴리아미드 안정제와 관계가 있는 흑색 작은 반점과 금형부착물의 문제를 최소화시키는 것이 이제 가능해졌다. 본 발명에 따라 보조안정제로 이용된 전이금속염의 양은 옥시메틸렌 중합체에 향상된 열안정성을 제공하기위해 선행기술에서 제안한 실제 양보다 본질적으로 작다.

본발명의 조성물에서 사용한 옥시메틸렌 중합체는 당분야에 잘알려져 있다. 중합체는 반복 옥시메틸렌기또는 단위, 즉,-CH₂O-를 갖는 것으로 특징지워진다. 여기에서 사용한바의 옥시메틸렌 중합체란 용어는 반복단위의 최소한 약 50%를 구성하는 -CH₂O-기를 함유한 어떠한 옥시메틸렌 중합체(예를들면 단중합체, 공중합체, 삼원공중합체등)도 포함할 것이다.

전형적으로 단중합체는 무수 포름알데히드의 중합 또는 포름알데히드의 고리형 삼합체인 트리옥산의 중합에의해 제조된다. 예를들면, 고분자량 폴리옥시메틸렌은 불화 안티몬과 같은 특정 불화물 촉매 존재하에 트리옥산을 중합시켜 제조하고 또한 유기화합물을 갖는 불화붕소 배위 복합체를 포함하는 촉매를 사용하여 높은 수율과 빠른 반응속도로 제조할 수 있다(훗진과 베라디넬리 1957년 10원 21일에 출원한 명세서 일련번호제 691,143 호에 기술된 바와 같음).

단중합체는 보통 열분해에 대해 엔드캡핑에 의해서 안정화 된다.

본 발명의 조성물에 사용하기에 특히 적합한 옥시메틸렌 중합체는, 월링 일행의 미합중국 특허 제 3,027,352 호에 기술된 바와 같이, 예컨대 최소한 두개의 인접 탄소원자를 갖는 각종 고리형 에테르중 어느 하나(예를들면, 에틸렌 옥사이드, 이옥솔란등)와 트리옥산의 공중합에 의해 제조할 수 있는 옥시메틸렌 공중합체이다.

본 발명의 성형 조성물에 사용할 수 있는 특히 적당한 옥시메틸렌 공중합체는 보통 비교적 높은 수준의 중합체 결정도(즉, 약 70 내지 80%)를 갖는다. 이러한 바람직한 옥시메틸렌 공중합체는 근본적으로 하기일반식으로 나타낸 (b)기가 산재된 (a)-OCH₂-기로 이루어진 반복 단위를 갖는다.

상기식에서 R₁과 R₂각각은 수소, 저급 알킬과 할로겐 치환 저급 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₃는 각각 메틸렌, 옥시메틸렌, 저급 알킬 및 할로알킬-치환 메틸렌과 저급 알킬 및 할로알킬-치환옥시메틸렌 라디칼로 이루어진 군으로 부터 선택되고, n은 0 내지 3의 정수이다.

각각의 저급 알칼 라디칼은 바람직하게 C_1-2를 갖는다. -OCH₂-단위(a)는 반복단위의 약 60 내지 약 99.6%를 구성한다. 단위(b)는 공중합 단계동안에 인접한 탄소원자를 갖는 고리형 에테르의 고리를 열음으로써,(즉, 산소와 탄소 결합을 깨뜨림)공중합체내로 통합되어 공중합체를 생산할 수 있다.

바람직한 구조를 갖는 공중합체는, 바람직하게는 루이스산(예컨대 BF₃, PF₅등)또는 그밖의 다른 산(예컨대 HClO₄,1%의 H₂SO₄등)과 같은 촉매 존재하에 최소한 두개의 인접탄소 원자를 갖는 고리형 에테르 약 0.4 내지 약 40몰%와 함께 트리옥산을 중합시켜 제조할 수 있다.

일반적으로, 바람직한 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는데 적당한 고리형 에테로는 하기 일반식 으로 나타낸 것들이다. :

상기식에서 각각의 R₁과 R₂는 수소, 저급 알킬 및 할로겐-치환 저급 알킬라디칼로 이루어진 군으로 부터 선택되고, R₃는 메틸렌, 옥시메틸렌, 저급알킬 및 할로 알킬-치환메틸렌과 저급 알킬 및 할로알킬-치환 옥시메틸렌라디칼로 이루어진군으로 부터 선택되고, n은 0 내지 3의 정수이다. 각각의 저급 알킬라디칼은 바람직하게 C_1-2를 갖는다·

바람직한 옥시메틸렌 공중합체의 제조에 사용되는 바람직한 고리형 에테르는 하기 일반식으로 표현되는 에틸렌옥사이드와 1, 3-디옥솔란이다.

상기식에서 n은 0 내지 2의 정수이다. 사용할 수 있는 그밖의 다른 고리형 에테르는 1, 3-디옥산, 트리메틸렌 옥사이드, 1, 2-프로필렌옥사이드, 1, 2-부틸렌옥사이드, 1, 3-부틸렌옥사이드와 2, 2, -디-(클로로메 릴) -1, 3-프로필렌옥사이드이다.

원하는 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는데 사용된 바람직한 촉매는 앞서 언급한 윌링 일행의 특허에서 논의한 바와 같은 삼불화 붕소이다. 중합조건, 적용한 촉매량등에 관한 더많은 정보를 위해 이 특허를 참고로 한다.

본 발명의 조성물에 바람직하게 존재하는 옥시메틸렌 공중합체는 최소한 150℃의 융점을 갖는 열가소성물질이고, 약 180℃ 내지 약 200℃의 온도에서 분쇄하거나 또는 가공할 수 있다. 그들은 최소한 10,000의 수평균 분자량을 갖는다. 바람직한 옥시메틸렌 공중합체는 최소한 1.0의 고유점도(알파피넨 2중량%를 함유한 p-클로로페놀 0.1중량% 용액내 60℃에서 측정)를 갖는다.

본 발명 조성물의 옥시메틸렌 공중합체 성분은 바람직하게는 실질적인 정도까지 예비 안정화시킨 옥시메틸렌 공중합체이다. 이러한 안정화 기술은 중합체 사슬의 분자말단을 각각 말단에 비교적 안정한 탄소-탄소결합이 존재하는 점까지 분해함으로써 안정화 형태를 취할 수 있다. 예를들면, 이러한 분해는 불안정한 기를 제거하기 위해, 용액 가수분해(이하"SH")또는 용융 가수분해 ("MH")로서 이룩할 수 있다. 이들 방법은 공중합체 사슬에서 헤미아세탈 말단기를 분해할 수 있다. 두개의 공정은 모두 당분야에 숙련된 자들에게 공지되어 있고, 상업적으로 실행할 수 있다. 유용한 용액 가수분해 방법은 미합중국 특허 제 3,179,948 호에 나와 있으며 유용한 용응 가수분해 방법은 미합중국 특허 제 3,318,848 호에 나와있다. 원한다면, 옥시메틸렌 공중합체를 당분야에 숙련된 자에게 공지된 기술로 엔드캡핑시킬 수 있다. 바람직한 엔드-캡핑 기술은 초산나트륨 촉매 존재하에 무수 초산으로 아세틸화시켜 수행한다.

옥시메틸렌 삼원공중합체에 있어서, 삼원공중합체는 옥시메틸렌 공중합체의 제조에서와 같이 트리옥산과고리형 에테르 및/또는 고리형 아세탈을 하기 일반식의 디글리시드와 같은 이작용기 화합물인 세번째 단량제와 반응시켜 제조할 수 있다.

상기식에서 Z는 탄소-탄소결합, 산소원자, C_1-8, 바람직하게는 C_2-4의 옥시알콕시, C_4-8의 옥시시클로알콕시, 또는 바람직하게는 각각 1-2개의 탄소원자를 갖는 2-4개의 반복기로된 옥시-폴리(저급알콕시)이다. 이러한 화합물의 예로써, 에틸렌 디글리시드, 2몰의 글리시드와 1몰의 포름알데히드, 디옥산 또는 트리옥산의 디글리시딜 에테르와 디에테르, 또는 글리시드 2몰과 C_2-8, 바람직하게는 C_2-4를 갖는 지방족 디올 1몰 또는 C_4-8을 갖는 지환족 디올의 디글리시딜 디에테르가 있다.

적당한 이작용기 화합물의 예는 에틸렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 시클로부탄-1, 3-디올, 1, 2-프로판-디올, 시클로헥산-1, 4-디올 및 2-디메틸-4-디메틸-시클로부탄-1, 3-디올의 디글리시딜에테르를 포함하며, 부탄디올 디글리시딜에테르가 가장 바람직하다.

일반적으로 트리옥산, 고리형 에테르 및/또는 고리형 아세탈과 최소한 하나의 이작용기 디글리시드 화합물의 삼원공중합체 제조에서, 트리옥산 99.89 내지 89.0중량%, 고리형 에테르 및/또는 고리형 아세탈 0.1내지 10 중량%, 이 작용기 화합물 0.01 내지 1 중량%의 비율이 바람직하다(백분율 숫자는 삼원공중합체를 생성하는데 사용된 단량제의 총 중량%에 의거한다). 이렇게하여 얻은 삼원공중합체는 근본적으로 흰색이고 특히 훌륭한 압출성을 특징으로 한다.

삼원공중합체의 중합은 앞서 언급한 정량비율의 삼단량체들을 사용하면서 공지된 방법에 따라, 즉 실질상용액 또는 현탁 중합방법에 따라 실시할 수 있다, 바람직한 용매로는 불활성 지방족 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 또는 에테르를 사용할 수 있다.

일부의 경우에는, 다음 정량 비율을 사용하는 것이 유리할 수 있다 : 트리옥산 99.85 내자 89.5 중량%, 고리형 에테르 또는 고리형 아세탈 0.1 내지 10 중량%, 및 디글리시딜 에테르 0.05 내지 0.5 중량%(이 백분율숫자는 삼원공중합체를 제조하는데 사용된 단량체 혼합물의 충중량을 기준으로 계산함).

트리옥산-기재 삼원공중합체의 중합은 사용되는 용매에 따라, 트리옥산이 결정화되지 않는 온도, 즉 -50℃ 내지 100℃ 범위내의 온도에서 수행되고 용매가 없는 경우는 +20℃ 내지 +100℃ 범위내의 온도에서 수행한다.

트리옥산-기재 삼원공중합체 중합 촉매로는 양이온 중합을 개시할 수 있는 모든 물질, 예컨대 유기 또는무기산, 산 할라이드 및 바람직하게는 루이스산울 사용할 수 있다. 산 할라이드 중에서 바람직하게는 불화붕소화 그의 복합체 화합물, 예컨대 불화 붕소의 에테레이트를 사용한다. 디아조늄 풀루오로붕소착염이 특히 바람직하다.

촉매의 농도는 촉매의 성질과 삼원공중합체의 소망 분자량에 따른 한계내에서 다양할 수 있다. 촉매의 농도는 총 단량제 혼합물을 기준으로 0.0001 내지 1 중량%의 범위, 바람직하게는 0,001 내지 0.1 중량%의 범위내일 수 있다.

촉매는 삼원공중합체를 분해시키는 경향이 있기 때문에, 중합후 촉매를 예컨대 암모니아 또는 메탄올 또는 아세톤 아민 용액으로 즉시 중화시키는 것이 바람직하다.

불안정한 말단 헤미아세탈기는 그밖의 다른 옥시메틸렌 중합체의 경우 알려진 것과 같은 방식으로 삼원공중합체로부터 제거할 수 있다. 필요한 경우, 삼원공중합체는 100℃내지 200℃범위내의 온도에서 메탄올 또는 n-프로판올과 같은 팽윤제 존재하에 수성 암모니아에 현탁시킨다. 그와는 달리, 삼원공중합체를 100℃이상의 온도에서 알칼리 매질속에 융해시키고 뒤이어 재침전시킬수도 있다. 적당한 용매의 예는 벤질알콜, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 또는 메탄올 60중량%와 물40중량%의 혼합물이다. 알칼리 반응을 갖는 적당한 화합물의 예는 암모니아 및 지방족 아민이다.

또한 삼원공중합체의 말단기를 안정제 존재하에 용매없이 용융물 형태로 열적으로 안정화시키는 것이 가능하다.

양자택일적으로, 삼원공중합체는 촉매(예컨대 지방족 또는 방향족 아민)와 함께 또는 촉매없이, 삼원공중합체 중량을 기준으로 약1내지 약 50%범위의 양의 물을 삼원공중합체용융점물에 첨가하는 불균일 가수분해를 받을 수 있다. 삼원공중합체 혼합물을 특정시간 동안 약 170 내지 250℃범위의 온도에서 유지시킨 후 물로 세척하고 건조 또는 원심분리시킨다.

본 발명에 유용한 옥시메틸렌 중합체는 주로 슈퍼올리아미드를 적용함으로써 열분해에 대해 안정화된다. 본 발명의 안정제계(system)에 존재할 수 있는 슈퍼폴리아미드는 당분야에 이미 알리진 것들이고 앞서 기재했던 것들이다. 전형적으로, 슈퍼폴리아미드는 디카트복시산과 디아민을 축합시키거나 또는 α-아미노-모노카르복시산을 중합하여 생성한다. 이들 슈퍼폴리아미드는 약 100 지 200범위의 중합도를 가지며, 바람직하게 약 220℃이하의 융점을 갖는다.

유용한 슈퍼폴리아미드중에는 하기디아민과 디카르복시산의 축합 생성물이 있다.

펜타메틸렌디아민/말론산 ; 펜타메틸렌디아민/피멜산 ; 헥사메틸렌디아민/아디프산 ; 헥사메틸렌디아민/세바스산 ; N, N'-히드록시메틸헥사에틸렌디아민/아디프산 ; 및 2,5-디메틸피페라진/-글루타르산 또한 유용한 슈퍼폴리아미드에는 예를들면 6-아이노카프론산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산 또는 그의 락탐으로부터 유도된 자체축합 중합체가 있다. 공중합체 또는 삼원공중합체인 슈퍼폴리아미드가 또한 유용하다. 상업용 안정제로 사용되는 특히 바람직한 슈퍼폴리아미드는 38%의 폴리카프로락탐/35%의 폴리헥사메틸렌 아디프아미드/27%의 폴리헥사메틸렌 세바스아미드의 삼원공중합체를 포함한다.

본 발명의 향상된 조성물을 생성하기위한 보조안정제로, 전술한 옥시메틸렌 중합체와 혼합할 수 있는 전이금속염은 탄소원자 2에서 30개를 갖고, 최소한 하나의 카르복실기 및 바람직하게는 일차, 이차 또는 삼차알코올의 히드록시기중 최소한 하나를 포함하는 유기산염의 전이금속염이다. 첨가하여, 탄소원자 2에서 30개를 갖는 알코올(일차, 이차, 또는 삼차알코올)의 전이금속염(때때로 하기에서 알코올화합물로 칭함)을 사용할 수 있다.

상기 염의 전이금속 또는 양이온은 원자번호 21에서 80을 갖는 그러한 금속을 포함한다 상기 염의 전이금속 또는 양이온 중 바람직한 것은 철족금속, 즉, 철, 코발트 및 니켈 ; 란타니드금속, 특히 란타늄과 세륨 ; 크롬, 망간 및 구리를 포함한다. 열분해 성질을 향상시키는 데 세륨 및 구리염이 가장 효과적인 듯하다.

안정화된 중합체 조성물의 전이금속염 성분은 전술한 유기산의 하나 또는 그 이상의 염 및/또는 전술한 알코올의 하나 또는 그 이상의 염일 수 있다. 유기산은 일염기 또는 다염기, 포화 또는 불포화, 측쇄 또는 직쇄 및 비치환 또는 치환(어떠한 치환기 또는 기들도 배합시에 바람직하지 않은 부반응 생성의 원인이거나 또는 부반응을 일으키는 어떠한 간섭 관능기(또는 기들)도 없는 것을 조건으로 하는, 즉 불환성인 것을 전제로함)산일 수 있다. 예를들면, -OH-기는 허용할 수 있는 치환기이며(사실상 유용한 증거들은 그들이 바람직하다고 나타낸다), 또는 치환기들은 R이 저급 알길라디칼과 같은 알킬라디칼, 구체적으로는 C₁-C₅알킬라디칼을 나타내는 예컨대 -OR- 기일 수 있다.

전술한 금속염을 제조하는데 적용할 수 있는 유기산의 예에는 비치환, 직쇄, 포화지방족 C₂-C₃모노카르복시산, 즉 에탄산, 프로판산, 부탄산과보다 높은 수익 동족열에서 트리아코나탄산(벨리스산), 피발산(2, 2-디메틸프로판산)및 2-에틸헥소산(옥토산) ; 약 30 이하의 탄소원자를 포함하는 모노 에틸렌형 불포화 지방족 모노카프복시산, 예컨대 4-데센산, 카르로산,10-운데센산, 라우롤산, 5-테트라데센산, 미리스톨산, 팔미톨산, 시스-6-옥타데센산, 트란스-6-옥타데센산, 올레인산, 엘라이디산, 트란스 -11- 옥타데센산, 시스-9-에코센산, 11-도코센산, 예루카산, 브라신산,시스-15-테트라코센산과 17-헥사코센산이 있다.

전이 금속염을 제조하는데 적용할 수 있는 유용한 유기산의 그밖의 다른 예는 탄소원자 약 30개 이하를 갖는 디-트리 및 그 이상의 폴리에릴렌형 불포화 지방족 모노카르복시산, 예를들면, 소르빈산, 리놀산, 리놀레인산, 히라곤산, α-올레오스테아린산,β-올레오스테아린산, 푸니스산, 리놀렌산, 엘라이도리놀렌산, 의사 올레오스테아린산, 모록티산, α-파리나린산, β-파리나린산, 아라키돈산, 클루파노돈산(정어리산)및 니신산이 있다.

전술한 바와 같이, 30개 이하의 탄소원자를 갖는 히드록시-치환 카르복시산의 전이금속염, 예를들면, 전이금속의 리신올 레인산염은 본 발명을 실행하는데 이용하기 특히 적당하다.

비슷하게 적용할 수 있는 동일 아류의 다른 산들의 부가적인 구체예에는 알파-히드록시-데칸산, 3-히드록시데칸산(CH₃(CH₃)₆CHOHCH₂COOH), 12 - 히드록시도데칸산(사빈산), 16- 히드록시헥사데칸산(주니페린산), 10-히드록시헥사데칸산, 12-히드록시옥시데칸산, 10-히드록시-8-옥타데센산, DL-에리트로-9, 10-테히드록시옥타데칸산 및 라노세르산이 있다.

본 발명을 실행하는데 적용할 수 있는 전이 금속 염에 유용한 다른 치환 유기산의 예에는 각송 케토-치환 지방족 모노카르복시산, 예를들면 피루빈산, 알파-리칸산,6,7-디옥소옥타데칸산 및 9,10-디옥소옥다데칸산이 있다.

전이 금속 염을 제조하는데 사용할 수 있는 그밖의 다른 모노카르복시산의 예에는 2- 및 3-파라톨루인산 등을 포함하는 각종 히드록시-치환 톨루인산, 아릴-치환 지방족 모노카르복시산, 예컨대 페닐아세트산(알파-톨루인산)등 ; 디히드록시 모노카르복시산, 예컨대, 글리세린 산 ; 및 30개 미만의 탄소원자(바람직하게는 약 20 이하)를 갖는 그밖의 다른 것이 있다.

일염기산의 전이금속염을 사용하는 대신에, 디, 트리 및 그 이상의 다염기산의 전이 금속염을 적용할 수 있다.

이러한 산의 예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 세바스산, 아젤라인산을 포함하는 2-30개의 탄소원자를 갖는 포화 디카르복시산 및 약 30개 이하의 탄소원자를 갖는 그보다 많은 수의 동족열을 갖는 포화 디카르복시산 ; 트리카르발릴산과 그밖의 다른 고급 폴리카르복시산, 에틸렌형 불포화 다 염기산, 예를들면, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 및 아코닛산 ; 방향족폴리카르복시산, 예를들면, 프탈산, 데레프탈산, 이소프탈산 및 클로로프탈산 및 각종히드록시-치환 폴리카르복시산, 예를들면 구연산, 타르트론산, 능금산, 타르타르산, 디히드록시-숙신산, 시카린산, 점액산 등 ; 뿐만 아니라 숙련된 화학자들이 쉽게 할 수 있는 탄소원자 2에서 약 30개 미만을 갖는 그 밖의 다른산이 있다.

전이 금속 염 또는 알코올 화합물을 만들 수 있고 본 발명을 실행하는데 사용될 수 있는 알코올의 예에는 카르복시기(또는 기들)가 없지만 구체설명으로서 전술한 카르복시산에 상응하는 그러한 알코올이 있다. 이러한 알코올중에는 직쇄 및 측쇄, 포화 일가 알코올 예컨대 에탄올, 프로판올에서 트리아콘탄올까지의 노르말 및 이성체 형 , 과 전술한 포화 일가 알코올에 대응하는 모노-, 디- 및 그 이상의 폴리에틸렌형 불포화 일가 알코올, 예컨대(알릴, 메탈릴, 크로틸, 신나밀, 알파-페닐알릴) 알코올, 3-부텐-2-올, 1-펜텐-3-올, 3-펜텐-2올, 4-펜텐-올, 4-펜텐-2올, 3-에틸-5-헥산-3올 및 4-펜텐-2올, 3-에틸-5-헥센-3올 및 그보다 많은수의 동족열이 포함된다.

그 밖의 다른 예는 알코올-에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 모노에틸,-부틸,-페닐 및 -벤질 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 펜틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 데실렌 글리콜모노페닐 에테르 및 디부틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함한다.

그 밖의 다른 구체예는 탄소원자 약 30개 미만을 포함하는 각종 다가 알코올, 예를들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 2-에틸-1, 3-헥산디올, 1, 3-부틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헵타에틸렌 글리콜, 옥타에틸렌 글리콜, 데카에틸렌 글리콜, 2-부틸-1,3-옥탄디올, 2-에틸-2-메틸롤-1-헥산올, 6-메틸-2, 4-헵탄디올, 글리세롤, 에리트리톨, 펜다에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 아도니톨, 크실리톨, 아라비톨, 만니톨, 딜시톨, 소르비톨, 트리메틸롤-프로판, 콕세릴 알코올과 당분야에 숙련된 자에게 명백한 그 밖의 것을 포함한다.

에틸노이드(아세티렌형 불포화)지방족 카르복시산의 전이금속 염과 에틸노이드 알코올의 전이 금속염(이염은 구입가능 하거나 또는 제조할 수 있다)의 이용은 본 발명의 안정화된 옥시메틸렌 중합체 조성물의 생산을 방해하지 않는다. 또한, 본 발명의 범위 안에서 최소한 하나의 카르복시산 기 및/또는 최소한 하나의 알코올 히드록시기를 함유한 지방족 고리화합물(예컨대 나프텐산)의 전이금속염을 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 놀랍게도, 매우 소량의 전이 금속 보조안정제가 중합체의 열 안전성을 크게 증가시킴이 밝혀졌다. 소량의 전이금속 안정제의 첨가는 슈퍼폴리아미드 만으로 안정화시킨 옥시메틸렌 중합체의 특징인 낮은 수준의 추출성 포름알데히드를 불리하게 증가시키지 않는다.

본 발명의 조성물에서 유용한 바람직한 안정화계는 슈퍼폴리아미드-기재 안정화 계로 특징지을 수 있으며, 슈퍼폴리아미드 안정제를 함유한 옥시메틸렌 중합체 성질의 개선을 시도한다. 전이 금속 안정제의 양은 실제로 슈퍼폴리아미드를 기준으로 소량인 것이 바람직하지만, 본 발명에 사용된 안정제 혼합물은 개별적인 안정제의 막 실제양을 망라할 계획임은 물론이다.인지한 바와 같이, 전이 금속 보조안정제의 수준을 증가시키는 것은 이러한 조성물로부터 생성된 성형 물품의 색에 불리한 영향을 미친다. 그러므로 본 발명에 적용되는 바람직한 안정제는 비교 관계로 주요량의 슈퍼폴리아미드 안정제와 소량의 전이 금소 안정제를 포함할 것이다. 슈퍼폴리아미드 안정제는 약 0.05 내지 약 2중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 특히 바람직한 슈퍼폴리아미드 안정제의 양은 조성물 총량을 기준으로 약 0.10 내지 약 0.35중량%이다.

전술한 바와 같이, 전이 금속 염은 층 안정화 계에서 소량 포함되는데, 약 0.001 내지 약 1중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.1중량%의 실제 범위에서 존재할 것이다. 특히 바람직한 양은 조성물의 총량을 기준으로 약 0.01 내지 약 0.05중량%이다.

상기 사슬절단 억제제에 첨가하여 그밖의 다른 안정화 첨가제, 예를들면 페놀 산화 방지제와 같은 산화 방지제 성분과 옥시메틸렌 중합체를 혼합하는 것이 바람직하다. 유용한 산화 방지제는 각종 치환 비스페놀과, 더욱 특히 알킬렌기에 탄소원자 1 내지 4개를 갖고 각 벤젠고리에 0 내지 2개의 알킬 치환기(각각의 알킬 치환기는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는다)를 갖는 화합물을 포함하는 알킬렌 비스페놀이다.

바람직한 알킬렌 비스페놀은 헥사메틸렌 비스(3, 5)-디-3차-부틸-4-히드록시 신나메이트) ; 테트라키스[메틸렌 3(3',5'-디-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 ; 2, 2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-3차-부틸페놀) 및 4, 4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-3차-부틸페놀)이 있다. 알킬렌 비스페놀 이외의 다른 적당한 페놀 산화방지제는 2', 6-디-(3차-부틸)-4-메틸페놀, p-페닐페놀 및 옥틸페놀을 포함한다.

본 발명에 적용되는 페놀 산화방지제, 예컨대 알킬렌 비스페놀의 양은 보통 옥시메틸렌 중합체의 중량을 기준으로 약 5중량%를 넘지 않으며, 더욱 특히 0.05 내지 약 2.0%이다. 바람직한 페놀 산화 방지제의 범위는 중합체 옥시메틸렌의 약 0.1 내지 약 1.0%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0중량%이다.

슈퍼폴리아미드와 전이금속 염 안정제는 동시에 함께 옥시메틸렌 중합체에 첨가할 수 있거나 혹은 미리 혼합한 후 뒤이어 옥시메틸렌 중합체와 혼합할 수 있다.

본 발명의 안정화된 옥시메틸렌 중합체 조성물은 안정화제와 비안정화된 중합체를 적당한 방식으로 혼합하여 제조하며, 이로인해 본질적으로 균일한 조성물을 얻는다. 예를들면, 중합체와 안정제를 통상의 용매에 둘다 용해시킨 후 용액을 전조상대로 증발시킴으로써 안정제를 옥시메틸렌 중합체에 첨가시킬 수 있다. 그와는 달리, 안정제를 적당한 용매속에 용해시켜 미분 고체 옥시메틸렌 중합체에 적용하고 뒤이어 용매를 증발시킴으로써 안정제와 옥시메틸렌 중합체를 일접하게 혼합시킬 수 있다.

또한 혼합물은 미분 옥시메틸렌 중합체와 미분 안정제를 건조 혼합하고 뒤이어 안정제를 중합체에 압출 또는 용융 배합시키거나 또는 반죽(고무용 분쇄기에서 행함)시켜 제조할 수 있다.

한편, 안정화된 옥시메틸렌 중합체 조성물은 원한다면 가소제, 안료, 윤활제 및 그 밖의 다른 안정제, 예를들면, 자외선에 의한 분해에 대항하는 안정제(예를들면 성핵제(nucleant), UV차단제 및 흡수제, 금속비누, 강화제 및 충전제(예컨대, 유리, 탈크, 화이트 운모, 골드 운모), 중합체 물질(예컨대, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄), 충격 완화제와, 옥시메틸렌 중합체와 상용할 수 있는 착색안료(예를들면 아조염료, 황화 카드뮴-카드뮴 셀레니드레드, "메르카듐"레드와 같은 적색안료, 프탈로시아닌 블루와 같은 청색 안료, 산화크롬 그린과 같은 녹색 안료, 이산화 티탄 화이트와 같은 흰색 안료와 카아본 불랙과 같은 흑색 안료)를 포함(조성물의 충량을 기준으로 약 5중량% 미만의 양으로 첨가)한다.

다음 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 다음 실시예에서 사용한 옥시메틸렌 중합체는 미합중국 특허 제3,254,053호의 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한 트리옥산과 에틸렌 옥사이드의 옥시메틸렌 공중합체이다. 중합체내 촉매 잔류불은 미합중국특허 제2,989,509호에 기재된 바와 같은 아민과 함께 비활성화시켰고, 이후 불안정한 말단 단위를 제거하기위해 공중합체에 미합중국 특허 제3,318,848호와 미합중국 특허 제3,174,948호에 기재된 바와 같은 용융 가수분해 방법 또는 용액 가수분해방법 중 어는 하나를 행했다.

실시예에 관련된 각종 분석은 다음과 같이 수행했다.

헌터 색(Hunter Color)

헌터 색은 착색 및 천연 플라스틱 물질을 시험하는데 사용되는 표준 색 측정방법이다. 측정을 위해 5.08cm(2in)의 디스크를 성형시켰다. 이 디스크를 반사율 방식으로 조정시킨 헌터 비색계 세트에 삽입하여 디스크의 명도와 색을 정의하는 3개의 변수(L, a, b)를 얻었다.

추출성 포름알데히드는 100g의 견본을 100ml의 증류수내에 60분 동안 환류시키면서 끓임으로써 측정했다. 이후 추출물을 수산화 칼륨(0.1N)용액으로 중화시키고 최종 pH를 적어두었다. 50ml의 아황산나트륨(0.1N)용액을 추출물에 첨가했다. 이후 이 최종 용액을 황산(0.1N)으로 앞서 적어둔 원래의 pH 수준까지 적정했다. 추출성 포름알데히드 값은 다음식으로부터 계산했다.

추출성 포름알데히드 %=(TxNx3)/W

T=황산의 ml

N=황산의 노르말 농도

W=정화한 견본 중량(g)

중합체의 열분해 속도(K _D230 )는 공기 순환 요본에서 230℃하에, 개방 용기 속에서 가열시킨 중합체 견본의 중량% 손실을 결정함으로써 측정했다. 예를들면, 불안정한 말단기를 제거하기 위해 가수분해시킨, 트리옥산과 에틸렌 옥사이드의 불안정화 옥시메틸렌 공중합체의 K_D230은 분당 1% 이상이고 일반적으로 230℃에서 45분 후에 완전한 손실을 야기했다.

[실시예 1]

성분들은 텀블 블랜더(tumble blender) 속에서 혼합하고, 3.81cm(

)존슨 압출기를 사용하여 혼합물을 압출시키고 199℃(390℃)의 온도에서 성형하여 조성물 견본 1-8을 제조했다. 옥시에틸렌 중합체 조성물은 MH 공중합체(용옹 가수분해 중합체) 50%와 SH 공중합체(용해 가수분해 중합체) 50%를 포함하는 혼합물이었다. 조성물 모두는 본발멍이 관계하는 분야에 숙련된자들이 전형적으로 적용하는 양으로 통상적인 힌더-페놀형(hindered-phenoI type) 산화방지제, 이형제 및 성핵제를 포함했다. 사용한 슈퍼폴리아미드는 약 38%의 폴리카프로락탐/35%의 폴리헥사에틸렌 아디프아미드/27%의 폴리헥사메틸렌세바스아미드의 삼원공중합체를 포함하는 상업용 안정제였다. 세륨 에틸 헥사노에이트와 슈퍼폴리아미드를 단독 사용한 비교 실시예 견본들을 본 발명을 예시하는 혼합 안정제와 함께 제조했다. 성형시킨 시험견본에 대해 Kd 열분해, 추출성 포름알데히드 및 헌터 색 평가를 행했다. 결과를 하기 표 I에 요약했다.

[표 I]

표 I (특히 견본 1과 2)로 부터 알 수 있듯이, 선행 기술에서 제시한 바와 같은 세륨염의 양은 옥시메틸렌 중합체 견본의 색을 대단히 증가시킨다. 견본 1과 2를 견본 3과 4(슈퍼폴리아미드를 유일한 안정제로 포함)와 비교할때, 세륨을 유일한 안정제로 사용한 것 보다 슈퍼폴리아미드가 더 큰 열 안정성, 더 낮은 추출성 포름알데히드 수준 및 더 흘륭한 색을 부여함을 알 수 있다. 세륨염 0.05중량%의 수준(견본 5)에서 조차도, 옥시메틸렌 중합체 견본의 색이 더욱 높아지지만, 견본 5와 견본 8(슈퍼폴리아이드를 유일한 안정제로 함유함)을 비교할때, 견본 5의 혼합 안정제가 열안정성을 향상시킨다. 견본 6과 7로 부터, 슈퍼폴리아미드에 비해 작은 양의 제륨염을 함유한 조성물은 옥시메틸렌 중합체 견본의 열 안정성을 그게 향상시키는 한편, 추출성 포름알데히드 수준을 향상시키거나 또는 견본의 색을 분해시키지 않는다는 것을 알 수 있다. 그러므로 전이금속염/슈퍼폴리아미드 안정제를 이용하여 슈퍼폴리아미드 안정제와 관련된 금형 부착물과 흑색작은 반점으로 인한 문제를 최소화 시키도록 폴리아미드의 함량을 감소시키는 것이 가능하다.

[실시예 2]

옥시메틸렌 중합체 조성물은 실시예1에서와 같이 제조했다. 각 견본에 있어, 열 안정제로서 실시예1에서와 같은 슈퍼폴리아이드 0.25중량%와 표II에 열거한 각종 전이금속염 0.05중량%를 포함했다. 또한 표II에서는 이용한 힌더 페놀 산화방지제(이르가녹스 259)의 양을 나타냈다. 각종 전이금속염 보조안정제에 대한 열분해, 추출성 포를알데히드 및 헌터 색 평가를 표II에 나타낸다.

[표 II]

Claims (17)

1. 옥시메틸렌 중합체에 조성물의 총중량을 기준으로 0.05 내지 2중량%의 슈퍼폴리아이드와 조성물의 총중량을 기준으로 0.001 내지 1중량%의 전이금속염으로 구성된 안정제를 혼합하여 구성된 옥시메틸렌 중합체 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 슈퍼폴리아미드 안정제가 조성물 총중량을 기준으로 0.1중량% 내지 0.5중량%의 양으로 존재하는 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 슈퍼폴리아미드 안정제가 조성물 총중량을 기준으로 0.1중량% 내지 0.35중량%의 양으로 존재하는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 옥시메틸렌 중합체가 하기(i)-(iii)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물 :

   (i) 옥시메틸렌 단 중합체,

   (ii) 하기 구조식의 기가 산재되어 있고 60 내지 99.6%의 반복 -OCH₂-기를 포함하는 옥시메틸렌 공중합체 :

   

   (상기식에서, R₁과 R₂각각은 수소, 저급알킬과 할로겐-치환 저급알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₃각각은 메틸렌, 옥시메틸렌, 저급알킬 및 할로 알킬-치환 메틸렌과 저급알킬 및 할로알킬-치환 옥시메틸렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 3의 정수임), 및

   (iii) 트리옥산, 고리형 에테르 또는 고리형 아세탈 또는 그 혼합물, 및 하기 일반식의 디글리시드의 반응생성물인 옥시메틸렌 삼원공중합체 :

   

   (상기식에서, Z는 탄소-탄소 결합, 산소, C_1-8의 옥시알콕시와 옥시폴리(저급알콕시)로 이루어진 군으로부터 선택됨).
5. 제4항에 있어서, 상기 옥시메틸렌 중합체가 상기 공중합체인 조성물.
6. 제5항에 있어서, 공중합제가 트리옥산과 에틸렌 옥사이드, 1, 3-디옥솔란 또는 둘다와의 공중합체인 조성물.
7. 조성물의 총중량을 기준으로 0.05 내지 2중량%의 슈퍼폴리아미드와 조성물의 총중량을 기준으로 0.001 내지 1중량%의 전이금속염으로 구성되는 안정제와 옥시메틸렌 중합체로 이루어지며, 이때 상기 전이금속염은 상기 슈퍼폴리아이드의 함량에 비해 소량으로 존재하는, 옥시메틸렌 중합체 조성물.
8. 제7항에 있어서, 상기 전이금속염이 조성물 총중량을 기준으로 0.005중량% 내지 1중량%의 양으로 존재하는 조성물.
9. 제8항에 있어서, 상기 전이금속염이 조성물 총중량을 기준으로 0.01중량% 내지 0.05중량%의 양으로 존재하는 조성물.
10. 제7항에 있어서, 상기 옥시메틸렌 중합체가 하기(i)-(iii)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물 :

    (i) 옥시메틸렌 단 중합체,

    (ii) 하기 구조식의 기가 산재되어 있고 60 내지 99.6%의 반복 -OCH₂-기를 포함하는 옥시메틸렌 공중합체:

    

    (상기식에서, R₁과 R₂각각은 수소, 저급알킬과 할로겐-치환 저급알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₃각각은 메틸렌, 옥시메틸렌, 저급 알킬 및 할로 알킬-치환 메틸렌과 저급알킬 및 할로알킬-치환 옥시메틸렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 3의 정수이며, 이때 각각의 저급알킬 라디칼은 1-2개의 탄소원자를 가짐): 및

    (iii) 트리옥산, 고리형 에테르 도는 고리형 아세탈 또는 그 혼합물 및 하기 일반식의 디글리시드의 반응 생성물인 옥시메틸렌 삼원공중합체 :

    

    (상기식에서, Z는 탄소-탄소 결함, 산소, C_1-8의 옥시알콕시와 옥시폴리(저급알콕시)로 이루어진 군으로부터 선택됨).
11. 제7항에 있어서, 상기 옥시메틸렌 중합체가 상기 공중합체인 조성물.
12. 제7항에 있어서, 공중합제가 트리옥산과 에틸렌 옥사이드, 1, 3-디옥솔란 또는 둘다와의 공중합체인 조성물.
13. 옥시메틸렌 중합체에 조성물의 총중량을 기준으로 0.05 내지 2중량%의 슈퍼폴리아미도와 조성물의 총중량을 기준으로 0.001 내지 1중량%의 유기산 또는 알콜의 전이금속염을 포함하는 안정제가 첨가되어 구성된 옥시메틸렌 중합체 조성물.
14. 제13항에 있어서, 상기 전이금속염이 세륨 양이온을 포함하는 조성물.
15. 제13항에 있어서, 상기 옥시메틸렌 중합체가 하기(i)-(iii)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물 :

    (i) 옥시메틸렌 단 중합체,

    (ii) 하기 구조식의 기가 산재되어 있고 60 내지 99.6%의 반복 -OCH₂-기를 포함하는 옥시메틸렌 공중합체 :

    

    (상기식에서, R₁과 R₂각각은 수소, 저급알킬 및 할로겐-치환 저급알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₃각각은 메틸렌, 옥시메틸렌, 저급알킬 및 할로 알킬-치환 메틸렌과 저급알킬 및 할로알킬-치환 옥시메틸렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 3의 정수이며, 이때 각각의 저급 알킬라디칼은 1-2개의 탄소원자를 가짐) : 및

    (iii) 트리옥산, 고리형 에테르 또는 고리형 아세탈 또는 그 혼합물 및 하기 일반식의 디클리시드의 반응생성물인 옥시메틸렌 삼원공중합체 :

    

    (상기식에서, Z는 탄소-탄소 결합, 산소, Cl-8의 옥시알콕시와 옥시폴리(저급알콕시)로 이루어진 군으로부터 선택됨).
16. 제13항에 있어서, 상기 옥시메틸렌 중합체가 상기 공중합체인 조성물.
17. 제13항에 있어서, 공중합체가 트리옥산과 에틸렌 옥사이드, 1, 3-디옥솔란 또는 둘다와의 공중합제인 조성물.