CN87107851A

CN87107851A - 金属盐与超聚酰胺作为甲醛聚合物稳定剂的应用

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Publication number: CN87107851A
Application number: CN87107851.1A
Authority: CN
Inventors: 詹姆斯·L·保罗; 安得鲁·B·奥尔巴奇
Original assignee: Celanese Engineering Resins Inc
Current assignee: Ticona Polymers Inc
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1988-06-15
Also published as: JPH0713175B2; KR880006710A; US4727106A; EP0270278A1; KR880006317A; CN1008913B; KR930002213B1; JPS63139938A

Abstract

一种甲醛聚合物组合物，由于使用较多量的超聚酰胺和较小量的过渡金属盐，而表现出改进的热稳定性。

Description

本发明涉及稳定化甲醛聚合物，尤其涉及使用超聚酰胺稳定剂而具有改善的热稳定性的甲醛聚合物。

本文所用甲醛聚合物这一术语的含意包括甲醛均聚物和二醚类及二酯类。也包括甲醛共聚物，该共聚物包括含有至少60%氧亚甲基重复单元和至少一种衍生于可与氧亚甲基单元的原料共聚的单体的其它单元的甲醛聚合物。

具有-CH₂O-重复单元的甲醛聚合物已问世多年。例如，可经使无水甲醛聚合或使三恶烷（一种甲醛的环状三聚物）聚合进行制备，并可改变热稳定性、分子量，模塑特性。颜色等物理性能，这部分取决于其制备方法、所用催化聚合工艺，并取决于引入聚合物中的共聚单体的不同类型。

虽然高分子量甲醛聚合物是相对热稳定的，但仍提出各种增加热稳定性以提高聚合物效用的处理措施。其中包括甲醛均聚物中半缩甲醛基团的封端和水解脱除含有交替稳定单元的共聚物中不稳定的氧亚甲基基团如乙氧基。即使除了这些处理措施以外，仍发现有必要向聚合物中加入各种稳定剂。抗氧化剂和断链抑制剂。

很遗憾，甲醛聚合物易受降解，尤其是在热的影响下更是如此。降解主要由下列三个过程产生：

1.链端热降解而释放出甲醛气体。在加热条件影响下所发生的这种降解，常常在聚合物链端有醚基或酯基存在时得以排除。

2.氧化侵蚀等导致断链和解聚。常通过向组合物中添加含酚基或氨基的化合物等抗氧化剂来阻止这种氧化侵蚀。

3.还可出现聚合物链的酸致裂解，这也会释放出甲醛。产生酸致降解是由于有源于下列原料之一的酸性物质存在所致：（A）在聚合物制备中可能用及的酸性催化剂的残余物，（B）加工过程中产生的微量甲醛被氧化时就地形成的甲酸和（c）产生乙酸酯端基的乙酸，当这种稳定化处理获得的聚合物链降解时，其结果是偶然氧化断链或酸致断链。为缓和这种状况并阻止聚甲醛共聚物的降解，尤其是在其后的热状态下加工过程中的降解，常常将“甲醛受体”或“酸清除剂”与聚合物组合物相混合。其中，可用于该目的的化合物有肼类和它们的衍生物、脲类、某些酰胺类和二酰胺类、聚酰胺类和乙酸及脂肪酸的金属盐类。

其中最成功并广泛使用的热稳定剂是起甲醛受体和酸清除剂作用的含氮化合物。已发现这类化合物对降低聚合物的热降解速率极有效。

一种特别推荐的稳定剂已在工业化应用中得到使用;其特征在于是一种超聚酰胺。这种超聚酰胺稳定剂是带有甲酰胺键（Carboxamide Linkage）

作为其聚合物链的必要部分（integral portion）的大分子超聚酰胺，一般称为尼龙。这些超聚酰胺的熔点最好低于约220℃。式中R表示氢原子。低级烷基或低级烷氧基且其聚合度约为100至200。一种推荐的超聚酰胺包括那些在水解作用下或由ω-氨基羧酸或由二元羧酸和二元胺生成的缩聚物。

已经证明添加各种含氮稳定剂，如聚酰胺、聚（乙烯基吡咯烷酮）、各种丙烯酰胺共聚物，蜜胺、氰基胍、氮基三丙酰胺（nitrilotr ispro-pionamide）等作为酸清除剂会产生类似于胺或鱼的腥臭味，当使用甲醛聚合物作为包装消费品的容器时，这些臭味是所不希望的。因此，建议使用各种非含氮有机羧酸的金属盐和醇类作为用于甲醛聚合物的耐热剂或断链抑制剂来代替含氮稳定剂。例如，美国专利3488303公开了使用选自非含氮有机羧酸的镧系金属盐和醇类的应用，同时美国专利3484399和3484400公开了使用非含氮有机酸的金属盐和醇类的应用，其中由碱或碱土金属，锌、铝、锡和其它金属制备这些盐。但已发现金属盐所需含量为基本上阻止甲醛聚合物的热降解时，会使模制产品大大退色。

因此，需要改善甲醛聚合物的热稳定性，尤其是要改善用一种超聚酰胺作稳定剂的甲醛聚合物的热降解性能。本发明的目的就是要解决这种需求。

本发明提供了一种稳定化甲醛聚合物组合物，它具有减少模塑时形成塑模沉积物的倾向，改善热降解性能和保持游离甲醛含量低等用超聚酰胺作为稳定剂的甲醛聚合物的特征。本发明的组合物含有一种甲醛聚合物和大量超聚酰胺稳定剂和少量含有有机酸的过渡金属盐和醇类的助稳定剂作为热稳定剂。

已经发现与仅用超聚酰胺稳定的甲醛聚合物相比，将超聚酰胺与极低含量的、作为助稳定剂的过渡金属盐一起使用时，由此稳定的甲醛聚合物的热降解性能基本上得到了改进。因此，目前有可能降低在甲醛聚合物组合物中超聚酰胺稳定剂的用量，以此减少与超聚酰胺稳定剂有关的黑斑点问题和模型沉积物问题。为了使甲醛聚合物的热稳定性得到改进，根据本发明用作助稳定剂的过渡金属盐的用量基本低于先有技术中所推荐的实际用量。

在技术上，用于本发明的组合物中的甲醛聚合物是众所周知的。该聚合物的特征在于具有重复的氧亚甲基基团，或重复的氧亚甲基单元，即-CH₂O-。本文所用的术语“甲醛聚合物”应包括含有至少约50%的该重复单元的任何带-CH₂O-基团的甲醛聚合物，例如，均聚物，共聚物和三元聚合物等。

一般通过聚合无水甲醛或聚合甲醛的环状三聚体三恶烷来制备其均聚物。例如，如在1957年10月21日递交的Hudgin和Berardinelli的申请号为691143中所公开的那样，通过诸如氟化锑那样的某些氟化物催化剂存在下聚合三恶烷来制备高分子量聚甲醛，也可通过使用含有氟化硼与有机化合物的配价络合物的催化剂进行高产率和快速反应来制备。

一般经封端而使均聚物达到稳定，以抵制热降解。

特别适用于本发明的组合物中的甲醛聚合物是甲醛共聚物，可按walling等人的美国专利3027352中公开的内容经共聚合来制备，例如通过使三恶烷与至少带有两个相邻碳原子的任何不同环醚（如环氧乙烷、二恶烷等）共聚来制备。

尤其适用的可用于本发明的组合物中的甲醛共聚物一般具有较高的聚合物结晶度，即约70至80%。这些推荐的甲醛共聚物的重复单元主要由（a）-OCH₂-基团、间隔以（b）由下式表示的基团所构成：

式中每个R₁和R₂均选自氢。低级烷基和卤代低级烷基，每个R₃选自亚甲基，氧亚甲基、低级烷基和卤代烷基取代的亚甲基，以及低级烷基和卤代烷基取代的氧亚甲基，n是从0至3在内的一个整数。

每个低级烷基最好带有1至2个碳原子在内。（a）的-OCH₂-单元约为重复单元的约60%至约99.6%。可在共聚合反应步骤向共聚物中加入单元（b），以通过使带有相邻碳原子的一个环醚开环，即打开氧-碳键以制备共聚物。

最好在路易士酸（如BF₃、PF₅等）或其他酸（如HClO₄，1%H₂SO₄等）催化剂存在下，使三恶烷与约0.4至约40摩尔百分比的至少带有2个相邻碳原子的一个环醚聚合在一起，以制备所需结构的共聚物。

物。

通常用于制造推荐的甲醛共聚物的环醚是由下列通式表示的那些环醚：

式中，每个R₁和R₂选自氢，低级烷基和卤代低级烷基，每个R₃选自亚甲基，氧亚甲基，低级烷基和卤代烷基取代的亚甲基，以及低级烷基和卤代烷基取代的氧亚甲基，n是从0至3在内的一个整数。每个低级烷基最好带1至2个碳原子。

推荐的用于制备推荐的甲醛共聚物的环醚是环氧乙烷和1，3-二氧戊环，可由下式表示：

式中n表示从0至2在内的一个整数。其它可以使用的环醚有1，3-二恶烷，氧杂环丁烷，1，2-环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，1，3-环氧丁烷和2，2-二（氯甲基）-1，3-环氧丙烷。

推荐的用于制备所需甲醛共聚物的催化剂是上述的如以前授予Walling等人的专利中所讨论的三氟化硼。其它有关聚合反应条件，所用催化剂用量等内容请参考该专利。

推荐用于本发明的组合物中的甲醛共聚物是熔点至少为150℃的热塑性材料，且一般在约180℃至约200℃的温度下是可轧制或可加工的。其数均分子量至少为10000。推荐的甲醛共聚物的特性粘度至少为1.0〔于60℃下在含2%（重量）的α-蒎烯的对-氯苯酚的0.1%（重量）的溶液中测定〕。

本发明的组合物中的甲醛共聚物组分最好是一种预先已稳定化至很大程度的甲醛共聚物。这种稳定化工艺可以采取将聚合物链分子末端分解成每一末端均具有相对稳定的碳-碳键的稳定化形式。例如，即可通过溶液水解（以下简记为“SH”）也可通过熔体水解（以下简记为“MH”）脱除不稳定基团来实现这种分解。这些方法使共聚物链中的半缩醛末端基团发生分解。两种方法均为技术熟练人员所熟知，并均用于工业实践。在美国专利3179948中公开了一种有用的溶液水解的方法，而在美国专利3，318，848中公开了一种有用的熔体水解方法。如果需要，还可按技术熟练人员已知的工艺使甲醛共聚物封端。一种推荐的封端工艺是在醋酸钠催化剂存在下用醋酸酐进行乙酰化来实现的。

至于甲醛三元聚合物，可由以下反应进行制备，例如，将三恶烷与一种环醚和/或环状缩醛（如在甲醛共聚物的制备反应中）与双官能的第三种单体化合物，如通式如下的二缩水甘油相互反应来制备：

式中Z表示一种碳-碳键，一个氧原子，1至8个碳原子的一种氧烷氧基，以2至4个碳原子为好，还可以是4至8个碳原子的一种氧环烷氧基或一种氧-聚（低级烷氧）基，而以2至4个重复单元为好，每个重复单元带1至2个碳原子，例如，亚乙基二缩水甘油、二环氧甘油醚和2摩尔缩水甘油与1摩尔甲醛的二醚类，二恶烷或三恶烷、或2摩尔缩水甘油与1摩尔带有2至8个碳原子的一种脂肪族二醇的二醚类（以2至4个碳原子为佳，或带4至8个碳原子的一种环脂族二醇）。

所用的双官能化合物的例子包括乙二醇的二缩水甘油醚，1，4-丁二醇、1，3-丁二醇，环丁-1，3-二醇，1，2-丙二醇，环己-1，4-二醇和2-二甲基-4-二甲基-环丁-1，3-二醇，而以丁二醇二缩水甘油醚类为最佳。

在三恶烷，环醚和/或环状缩醛与至少一种双官能二缩水甘油化合物的三元聚合物的制备过程中，按照用于制成该三元聚合物的单体总重量的百分数计，其用量比例最好为：三恶烷为99.89%至89.0%（重量），环醚和/或环状缩醛为0.1%至10%（重量），双官能化合物为0.01%至1%（重量）。由此获得的三元聚合物的特征在于基本是白色的，并且具有特别好的挤出性能。

可按已知的方法，即按本体，溶液或悬浮等聚合方法，而使用上述用量比例的三种单体进行三元聚合物的聚合反应。可以使用惰性脂肪族或芳香族的烃类、卤代烃类或醚类作为溶剂较佳。

在某些情况下，可能使用下列用量比例更佳：99.85%至89.5%（重量）的三恶烷，0.1%至10%（重量）的环醚或环状缩醛，0.05%至0.5%（重量）的二环氧甘油醚，均按制备该三元聚合物所用的单体混合物的总重量计算其百分数。

最好在三恶烷不致结晶析出的温度下进行三恶烷为主要原料的三元聚合物的聚合反应，即根据所用溶剂的要求，反应温度范围为-50℃至+100℃，而在不同溶剂时，温度范围为+20℃至+100℃。

可使用任何能引发阳离子聚合反应的物质作为三恶烷类三元聚合物聚合反应催化剂，例如，有机或无机酸，酸性卤化物以及更适用的路易士酸。就路易士酸而言，最好使用氟化硼及其络合化合物，如用氟化硼的醚化物。以使用氟硼酸重氮盐为最佳。

催化剂的浓度可在限定范围内变动，这取决于催化剂的特性和所需三元聚合物的分子量。按单体混合物总量计，催化剂的浓度范围为0.0001%至1%（重量），而以范围为0.001%至0.1%（重量）为佳。

因为催化剂会使三元聚合物分解，所以在聚合反应之后最好立刻将剩余的催化剂中和掉，如用氨或甲醇的或丙酮的胺溶液中和。

可按与已知对其他甲醛聚合物所用的相同方法脱除三元聚合物的不稳定的未端半缩醛基团。最好在100℃至200℃的范围内使三元聚合物悬浮于氨水中，如果需要，可加入甲醇或正丙醇等溶胀剂。换句话说，就是在100℃以上的温度下将三元聚合物溶于碱性介质中，然后使其再沉淀。适用的溶剂的例子有苯甲醇，乙二醇-乙基醚或60%（重量）甲醇与40%（重量）水的混合物。具有碱性反应的适用化合物的例子有氨和脂肪族胺类。

不加溶剂而在熔体中加有稳定剂，也可使三元聚合物的末端基团得到热稳定化。

也就是说，可使三元聚合物受非均相水解作用，其中，向三元聚合物的熔体中添加有水，用或不用催化剂如脂肪族或芳香族胺，其用量范围为约1%至约50%（按三元聚合物重量计）。在170℃至250℃的温度范围内使该三元聚合物保温一段时间，然后水洗并干燥或离心分离。

使用超聚酰胺主要是用于本发明的甲醛聚合物稳定化以防止热分解。可用于本发明的稳定化体系中的超聚酰胺是前文所述的先有技术中已知的那些超聚酰胺。一般通过二元羧酸与二元胺缩合或通过α-氨基-单羧酸的聚合反应来制成超聚酰胺。这些超聚酰胺的聚合度范围约为100至200。其熔点以低于约220℃为佳。

其中有用的超聚酰胺是下列二元胺与二元酸的缩合产物：

戊二胺/丙二酸;

戊二胺/庚二酸;

己二胺/己二酸;

己二胺/癸二酸;

N，N-羟基甲基己二胺/己二酸，

N，N-甲氧基甲基己二胺/己二酸;

辛二胺/辛二酸;

1，1，6，6-四甲基己二胺/癸二酸;

癸二胺/2，2，5，5-四甲基己二酸;

2，5-二甲基哌嗪/戊二酸。

那些自身缩聚而成的超聚酰胺也是有用的，如由6-氨基己酸、9-氨基壬酸，11-氨基十一烷酸或它们的内酰胺制成的超聚酰胺，属于共聚物或三元聚合物的超聚酰胺也可使用。特别推荐的可用作工业稳定剂的超聚酰胺包括约38%的聚己内酰胺/35%的聚六亚甲基己二酰二胺/27%的聚六亚甲基癸二酰二胺的三元聚合物。

可与上述甲醛聚合物混合作为助稳定剂而形成本发明的改善的组合物的过渡金属盐是带有2至30个碳原子，至少一个羧基和最好含有至少一个伯醇、仲醇或叔醇的羟基的有机酸的过渡金属盐。此外，还可以使用带有2至30个碳原子的醇（伯，仲或叔醇）的过渡金属盐，有时下文又称之为醇化物。

上述盐类的过渡金属或阳离子包括原子序数第21至80号金属。其中推荐的过渡金属或上述盐的阳离子包括铁族金属，即铁，钴和镍;镧系金属和特别推荐的镧和铈;铬，锰和铜。铈和铜盐似乎可说对改变降解性能最有效。

该稳定化聚合物组合物的过渡金属盐组分可以是一种或多种上述有机酸的盐和/或一种或多种上述醇盐。该有机酸可以是一元酸或多元酸，饱和或不饱和酸，直链或支化，取代的或非取代的，只要取代基在配料时是惰性的即可使用;也就是说，不应存在任何引起或导致不良副反应出现的干扰官能团。例如，-OH基团是允许存在的取代基，事实上现有资料表明该基团是合乎需要的。这些基团的例子还有-OR-基团，其中R表示烷基，如低级烷基，特别是C₁至C₅的烷基。

可用于制备上述金属盐的有机酸的具体例子有带有2至30个碳原子的非取代的直链饱和脂肪族一元羧酸，也就是乙酸、丙酸、丁酸以及同系的直至三十烷酸（蜂花酸）C₂₉H₅₉（OOH）的高级同系物;相应的支链饱和脂肪一元羧酸，如α-甲基丁酸（2-甲基丁酸）、异戊酸（3-甲基丁酸），特戊酸（2，2-二甲基丙酸）和2-乙基己酸（辛酸）;最多含约30个碳原子的单烯烃不饱和脂肪一元羧酸，如4-壬烯酸、癸烯酸、10-十一碳烯酸、月桂酸、5-十四碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十六碳烯酸、顺式-6-十八碳烯酸、反式-6-十八碳烯酸、油酸、反油酸、反式-11-十八碳烯酸，顺式-9-二十碳烯酸，11-二十二烷酸，顺式13-二十二碳烯酸，巴西烯酸，顺式-15-二十四碳烯酸和17-hesacosenoic。

可用于制造过渡金属盐的有用的有机酸的其它例子，还有最多含约30个碳原子的二、三或较高级的多烯烃不饱和脂肪族一元羧酸，如山梨酸，亚油酸，反亚油酸，亚麻酸，反亚麻酸（elaidolinolenic）、假桐酸（pseudoeleostearic），4，8，12，15-十八碳四烯酸，α-十八碳四烯酸，β-十八碳四烯酸、二十碳四烯酸、

鱼酸和尼生酸。

如上所述，最多含有30个碳原子的羟基取代的羧酸的过渡金属盐特别适用于实施本发明，例如，蓖麻醇酸的过渡金属盐。可同样与此相同副族元素使用的其它酸的附加具体例子还有α-羧基癸酸，3-羟基癸酸〔通式为CH₃（CH₂）₆CHOHCH₂COOH〕、12-羟基十二烷酸（桧酸）、16-羟基十六烷酸（圆柏酸）、10-羟基十六烷酸、12-羟基十八烷酸、10-羟基-8-十八碳烯酸、DL-赤-9（DL-erythro-9），10-脱羟基十八烷酸和三羟三十烷酸。

其它可用于实施本发明制成过渡金属盐的取代的有机酸的具体例子有各种氧代的脂肪族一元羧酸，如丙酮酸、乙酰乙酸，4-氧代十八烷酸、6-氧代十八烷酸、10-氧代十八烷酸，17-氧代十八烷酸，13-氧代三十二烷酸，13-氧代四十六烷酸（oxodotriacontanoic）、α-十八碳三烯-4-酮酸、6，7-二氧代十八烷酸和9，10-二氧代十八烷酸。

可用于制备过渡金属盐的其它一元羧酸的例子还有多种包括2-和3-对甲苯酸等的羟基取代的甲苯酸;芳基取代的脂肪族一元羧酸，如苯基乙酸（α-甲苯酸）等;二羟基一元羧酸，如2，3-二羟基丙酸;和其他最多含30个碳原子的酸（以最多不超过约20个碳原子为佳）。

除使用一元酸的过渡金属盐之外，可使用二，三和较高级的多元酸的过渡金属盐。这类酸的实例有含有2至30个碳原子的饱和的二元羧酸，包括乙二酸，丙二酸，丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸，壬二酸和最多含约30个碳原子的较高级的同系衍生物;丙三羧酸和其他较高级的多元羧酸、烯烃不饱和多元酸如富马酸、马来酸，衣康酸、柠康酸，中康酸和马头酸;芳族多元羧酸，如;邻苯二酸，对苯二酸，间苯二酸和氯代邻苯二酸;以及多种羟基取代的多元羧酸、如柠檬酸（ctric）、羟基丙二酸、羟基丁二酸，2，3-二羟基丁二酸、二羟基丁二酸、糖酸（Saccharic）、粘酸等;以及其它含有2至约30碳原子的酸，这对技术熟练的化工人员是很明显的。

可用于制备并实施本发明的醇的过渡金属盐或醇化物所用的醇的具体例子是不含羧基的醇类，但在其他方面与上文说明的羧酸相当。这类醇可称之为直链和支化饱和一羟基醇，如乙醇和正构型及异构型丙醇直至三十烷醇;和一、二及较高级的多烯烃不饱和一羟基醇，这与上述饱和的一羟基醇相当，其例子包括烯丙醇，甲代烯丙醇、丁烯醇、肉桂醇。α-苯基烯丙醇、3-丁烯-2-醇，1-戊烯-3-醇，3-戊烯-2-醇、4-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、3-乙基-5-己烯-3-醇和这类同系物的高级衍生物。

其它的例子还包括醇-醚，如乙二醇和二甘醇的单乙醚、丁醚和苄基醚，丙二醇单甲醚，戊二醇单乙醚，癸二醇单苯基醚和二丁二醇单丁醚。

其它具体实例包括多种最多含约30个碳原子的多羟基醇，如乙二醇，二甘醇、三甘醇，四甘醇，己二醇，癸烷撑二醇、2-乙基-1，3-己二醇，1，3-丁二醇、五甘醇（Pentaethylene glycol）、七甘醇（heptethylent glycol），八甘醇，十甘醇，6-甲基-2，4-庚烷二醇，丙三醇，赤藓醇，季戊四醇，二季戊四醇，阿东糖醇，木糖醇，阿糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、山梨醇、三甲醇丙烷、胭脂虫蜡醇。以及其它对技术熟悉人员很明显的醇类。

使用炔属（炔属不饱和的）（ethylnoid）脂族羧酸的过渡金属盐和炔属醇的过渡金属盐不会妨碍制备本发明的稳定化甲醛聚合物组合物，这些盐可以买到或制备。使用至少含有一个羧酸基团和/或至少一个醇羟基的脂环族（如：脂环烃的）化合物的过渡金属盐也属于本发明的范围。

根据本发明，已意外地发现仅用少量的过渡金属助稳定剂便可极大地增加聚合物的热稳定性。重要之处在于以极少的预计用量添加过渡金属稳定剂不会使仅用超聚酰胺进行稳定的甲醛聚合物的可萃取甲醛含量低的性能发生有害的增加。

用于本发明的组合物中的推荐的稳定体系可以以一种超聚酰胺为基础的稳定剂体系为其特征，其目的是要改进含超聚酰胺稳定剂的甲醛聚合物的性能。虽然过渡金属稳定剂的用量最好保持比超聚酰胺用量比例小，以确实保证是以超聚酰胺为基础的稳定体系，但应该理解用于本发明的混合稳定剂是指包括所有各种实际用量的稳定剂。已经发现，增加过渡金属助稳定剂的用量对由这种组合物制成的模制产品的颜色具有不良影响。因此，用相应的术语来说，推荐的用于本发明的稳定剂应含有大量的超聚酰胺稳定剂和少量的过渡金属稳定剂。在组合物中超聚酰胺稳定剂的用量为约0.05%至约2%（重量），而以约0.1%至约0.5%（重量）为佳。特别推荐的超聚酰胺稳定剂的用量为约0.10%至约0.35%（重量），按组合物的重量计。

上述过渡金属盐应仅占稳定体系总量的一小部分，用量为约0.001%至约1%（重量）的实际限量内，而以约0.005%至约0.1%（重量）为佳。特别推荐的重量为约0.01%至约0.05%（重量），按组合物的总重量计。

除上述的断链抑制剂之外，最好还在甲醛聚合物中混入其它稳定添加剂，例如，酚类抗氧化剂等抗氧化剂成份。有用的抗氧化剂有多种取代的双酚类，尤其是亚烷基双酚类，包括亚烷基中含1至4个碳原子和在每个苯环上含0至2个烷基取代基（在每个烷基取代基上含有1至4个碳原子）的化合物。推荐的亚烷基双酚类有已撑双（3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯）;四〔亚甲基-3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸酯〕甲烷;2，2′-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）和4，4′-丁烯基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）。适用的不同于亚烷基双酚的酚类抗氧剂包括2，6-二叔丁基-4-甲基酚，对苯基酚和辛基苯酚。

所用酚类抗氧剂化如一种亚烷基双酚的用量按甲醛聚合物的重量计一般不超过约5%（重量），特别为约0.05%至约2.0%（重量）。推荐的酚类抗氧化剂的用量范围为约0.1至约1.0%，还以为约0.3至约1.0%（以甲醛聚合物的重量计）尤佳。

既可同时将超聚酰胺和过渡金属盐稳定剂加入甲醛聚合物中，也可预先混合后再与甲醛聚合物相混合。

本发明的稳定的甲醛聚合物组合物，是通过可得到基本上是均相组合物的任一种适宜的方法，来混合稳定剂与未稳定的聚合物而制备的。例如，稳定剂可以通过把聚合物和稳定剂都溶解到一种共同的溶剂中去，然后蒸发该溶液至干的方法，把稳定剂加入到甲醛聚合物中。或者是，可以通过把稳定剂在适当溶剂中制成溶液，再加到细分散的固体甲醛聚合物上，再蒸发溶剂的方法，使稳定剂与甲醛聚合物直接混合。

混合物还可用把细分散的甲醛聚合物与细分散的稳定剂进行干混，然后再挤压的方法，或熔融配料法，或是象在橡胶磨上操作那样，把稳定剂研磨到聚合物中去的办法来制备。

如果需要，稳定的甲醛聚合物组合物也可以含有增塑剂、颜料、润滑剂和其它稳定剂，如2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-氯二苯酮等抗紫外线降解的稳定剂，成核剂;紫外线过滤吸收剂;金属皂类、增强剂和填料，例如：玻璃、滑石、白云母、黄云母和诸如乙烯乙酸乙烯酯、聚氨酯等聚合物，冲击改性剂，以及可与甲醛聚合物溶混的颜料，例如，诸如偶氮染料和硫化镉-硒化镉红颜料，和“汞镉橙”红，诸如酞菁兰等兰色颜料，诸如氧化铬绿的绿色颜料，诸如钛白的白颜料，以及诸如炭黑的黑色颜料，上述加入的量，相当组合物总量的5%（重量）以下。

下列实施例是本发明的实施方案的具体说明，但本发明不受所举实例的限制。除另有注明外，用在以下诸例中的甲醛共聚物都是三恶烷与环氧乙烷的甲醛共聚物，这种共聚物可按美国专利3254053实施例1中所述的方法制备。聚合物中残留的催化剂，按照美国专利2989509所述的方法，用胺予以钝化;共聚物然后按照美国专利3318848和3174948所述的方法，或者进行熔体水解处理，或者进行溶液水解处理，以除去不稳定的末端单元。

在诸实施例中涉及到的各种分析方法如下：

亨特色度：是一种用来试验着色塑料和未着色塑料的标准颜色的一种测试方法。模制一块用于测试的2英寸圆盘。将该插入一台反射式亨特比色计中。由此获得三个确定该盘光泽和色度的参数（L，a，b，）。

可萃取的甲醛：测定可萃取甲醛的方法是，在回流情况下、蒸发在100毫升蒸馏水中的100克的样品60分钟。然后用氢氧化钾（0.1N）溶液中和萃取物，并记录下最终的pH值。将50毫升亚亚硫酸钠（0.1N）加入萃取物中。然后，用硫酸（0.1N）将此最后所得的溶液滴定到早先记录下来的原pH值的水平。可萃取的甲醛值可用下式计算：

可萃取的甲醛，%＝（T×N×3）/W

式中：

T＝硫酸的毫升数

N＝硫酸的当量浓度

W＝萃取样品的重量，克

聚合物热降解速率（K_D230）聚合物降解速率的测定方法是，测定在开口容器中加热的聚合物样品的重量损失百分率，开口容器放置在230℃下具有循环空气的烘箱中。例如，未稳定的三恶烷与环氧乙烷甲醛共聚物（已经水解除去不稳定端基）的K_D230值，大大超过每分钟1%，一般是在230℃下45分钟后完全损失的。

实施例1：

在一台转鼓式混合器中混合各组分，制备组合物样品1至8，使用一台1-1/2英寸的Johnson挤出机挤出该混合物，并在390°F温度下模塑。该甲醛聚合物组合物是含有50%MH共聚物（熔体水解聚合物）和50%SH共聚物（溶液水解聚合物）的混合物。所有组合物均含有常规的受阻酚型抗氧化剂、一种脱模剂和一种成核剂，它们的用量为熟悉本发明所属技术领域的人员通常使用的用量。所用超聚酰胺是含有约38%的聚己内酰胺/35%的聚亚己基己二酰胺/27%的聚亚己基癸二酰胺的三元聚合物的工业稳定剂。制备仅用乙基己酸铈和仅用超聚酰胺的对比实施例，与本发明的典型混合稳定剂体系相比较。对模塑的试验样品进行kd热降解试验，可萃取甲醛试验和亨特色度试验进行评价。其结果汇总于表1。

表1

铈盐/超聚酰胺组合物

组合物%（重量）

样品乙基己超聚 kd 可萃取粒料亨特色度

序号酸铈酰胺 %/分钟甲醛% 颜色 L A B

1 0.2 0.020 0.033 黄色 60.5 7.9 17.61

2 0.1 0.022 0.037 黄色 72.1 6.4 19.30

3 0.2 0.013 0.014 白色 96.3 -2.2 6.80

4 0.1 0.014 0.014 白色 96.7 -1.5 3.81

5 0.05 0.05 0.017 0.023 浅黄色 90.0 -0.55 13.85

6 0.001 0.1 0.012 0.018 白色 95.1 -1.4 5.59

7 0.01 0.1 0.009 0.015 白色 95.1 -1.4 5.60

8 0.05 0.025 0.014 白色 96.4 -1.3 3.80

如表1所示，尤其是样品1和2，用量为先有技术中推荐量的铈盐，使甲醛聚合物样品的色度大大增加。将样品1和2与仅含超聚酰胺作为唯一的稳定剂的样品3和4进行对比可见，含超聚酰胺的样品比仅含铈盐作为唯一稳定剂的样品的热稳定性更高，可萃取甲醛含量低，并且色度好。即使在铈盐含量为0.05%（重量）时（样品5），甲醛聚合物样品的色度仍很高，但与含有少量超聚酰胺作为唯一的稳定剂的样品8相比，样品5的混合稳定剂使热稳定性得到了改善。由样品6和7可见，含有比超聚酰胺量为少的铈盐的组合物极大地改善了甲醛聚合物样品的热稳定性，而不使可萃取甲醛含量增加或不使样品褪色。因此，使用过渡金属盐/超聚酰胺共稳定体系可使所需聚酰胺的含量降低，从而有可能减少与超聚酰胺稳定剂有关的黑点和模型沉积等问题。

实施例2

按实施例1的方法制备甲醛聚合物组合物。每一实施例的热稳定剂均含有0.25%（重量）的类似于实施例1中所用的超聚酰胺和0.05%（重量）的多种过渡金属盐（见表2）。所用受阻酚抗氧化剂（Irganox259）的用量也列于表2。对各种过渡金属盐助稳定剂的热降解、可萃取甲醛和亨特色度的评价也列在表2中。

表2

甲醛共聚物中的金属盐

金属盐 Irganox kd 可萃取甲醛亨特色度

259 % %/分钟 % L A B

乙基己酸铈 0.5 0.009 0.003 85.4-0.16 9.14

乙酰丙酮化钴 0.5 0.013 0.006 79.4 2.34 13.85

（Ⅱ）（acac）

乙酰丙酮化钴 0.5 0.019 0.011 76.4 2.75 15.20

（Ⅲ）

卟啉氯化钴 0.5 0.009 0.005 84.2 -0.80 7.28

乙酰丙酮化铜 0.5 0.009 0.002 28.0 -2.4 -1.33

（Ⅱ）

乙酰丙酮化锰 0.5 0.025 0.013 73.4 4.41 19.2

（Ⅱ）

乙酰丙酮化铁 0.5 0.015 0.011 61.7 7.89 19.9

（Ⅲ）

乙酰丙酮化铬 0.5 0.022 0.009 73.0 -3.0 12.55

（Ⅲ）

乙酰丙酮化铈 0.5 0.012 0.009 75.0 2.80 15.4

（Ⅲ）

乙酰丙酮化铈 0.2 0.077 0.008 83.0 0.56 11.70

（Ⅲ）

- 0.2 0.099 0.006 89.6 -0.60 3.1

- 0.5 0.014 0.004 90.0 -0.72 3.1

Claims

1、一种甲醛聚合物组合物，它含有一种甲醛聚合物，其中加有含一种超聚酰胺和一种过渡金属盐的稳定剂。

2、权利要求1的组合物，其中所述超聚酰胺稳定剂的用量，按组合物的总重量计为约0.05%至约2%（重量），所述过渡金属化合物的用量约0.001%至约1%（重量）。

3、权利要求2的组合物，其中所述超聚酰胺稳定剂的量，按组合物的总重量计为约0.1%至约0.5%（重量）。

4、权利要求3的组合物，其中所述超聚酰胺稳定剂的用量，按组合物的总重量计为约0.1%至约0.35%（重量）。

5、权利要求1的组合物，其中所述甲醛聚合物选自：

（ⅰ）甲醛均聚物，

（ⅱ）含约60%至约99.6%的重复的，间隔以通式如下的基团的-OCH₂-基团的甲醛共聚物：

式中每个R₁和R₂选自氢、低级烷基和卤代低级烷基，每个R₃选自亚甲基、氧亚甲基、低级烷基及卤代烷基取代的亚甲基和低级烷基及囟代烷基取代的氧亚甲基，n是0至3的整数，和

（ⅲ）甲醛三元聚合物，它是三恶烷，环醚和/或环缩醛与通式如下的二缩水甘油的反应产物：

式中Z选自碳-碳键、氧、含1至8个碳原子的氧烷氧基和氧聚（低级烷氧基）。

6、权利要求5的组合物，其中所述甲醛聚合物是所述共聚物。

7、权利要求6的组合物，其中的共聚物是三恶烷与环氧乙烷、1，3-二氧戊环或这两者的一种共聚物。

8、一种甲醛聚合物组合物，它含有一种甲醛聚合物和一种稳定剂，稳定剂含一种大量超聚酰胺和一种少量过渡金属盐。

9、权利要求8的组合物，其中所述过渡金属盐的用量，按组合物的总重量计为约0.001%至约1%（重量）。

10、权利要求9的组合物，其中所述的过渡金属盐的用量，按组合物的总重量计为约0.005%至约1%（重量）。

11、权利要求10的组合物，其中所述过渡金属盐的用量，按组合物的总重量计为约0.01%至约0.05%（重量）。

12、权利要求8的组合物，其中的甲醛聚合物选自：

（ⅰ）甲醛均聚物，

（ⅱ）含有约60%至约99.6%的重复的，间隔以通式如下的基团的-OCH₂-基团的甲醛共聚物：

式中每个R₁和R₂选自氢，低级烷基和卤代低级烷基，每个R₃选自亚甲基，氧亚甲基、低级烷基及卤代烷基取代的亚甲基和低级烷基及卤代烷基取代的氧亚甲基，n是从0至3在内的一个整数，每个低级烷基含有1至2个碳原子，和

（ⅲ）甲醛三元聚合物，它是三恶烷，一种环醚和/或环缩醛与通式如下的二缩水甘油的反应产物：

式中Z选自碳-碳键，氧，含1至8个碳原子的氧烷氧基和氧聚（低级烷氧基）。

13、权利要求8的组合物，其中所述甲醛聚合物是所述共聚物。

14、权利要求8的组合物，其中的共聚物是三恶烷与环氧乙烷，1，3-二氧戊环或这两者的一种共聚物。

15、一种甲醛聚合物，它含有一种甲醛聚合物，其中加有一种稳定剂，稳定剂含有一种大量超聚酰胺和一种少量有机酸或醇的过渡金属盐。

16、权利要求15的组合物，其中所述超聚酰胺的用量按组合物的总重量计，为约0.05%至约2%（重量），所述过渡金属盐的用量为约0.001%至约1%（重量）。

17、权利要求15的组合物，其中所述过渡金属盐含有铈阳离子。

18、权利要求15的组合物，其中的甲醛聚合物选自

（ⅰ）甲醛均聚物，

式中每个R₁和R₂选自氢、低级烷基和卤代低级烷基，每个R₃选自亚甲基，氧亚甲基，低级烷基及卤代烷基取代的亚甲基，低级烷基及卤代烷基取代的亚甲基，n是从0至3在内的一个整数，每个低级烷基含1至2个碳原子，和

（ⅲ）甲醛三元聚合物，它是三恶烷、一种环醚和/或环缩醛与通式如下的二缩水甘油的反应产物：

式中Z选自碳-碳键、氧，含1至8个碳原子的氧烷氧基和氧聚（低级烷基）。

19、权利要求15的组合物，其中所述甲醛聚合物是所述共聚物。

20、权利要求15的组合物，其中共聚物是三恶烷与环氧乙烷，1，3-二氧戊环或这两者的一种共聚物。