KR920003926B1

KR920003926B1 - 아크릴아미드의 제조방법

Info

Publication number: KR920003926B1
Application number: KR1019880016734A
Authority: KR
Inventors: 요시히꼬 감바라; 이쓰오 오오나까; 고이찌 아사오; 교꼬 후꾸시마
Original assignee: 미쓰이도오아쓰 가가꾸 가부시끼가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1992-05-18
Also published as: AU608394B2; EP0321152A2; US5015766A; CN1033796A; KR890009849A; CA1298313C; DE3881664D1; BR8806628A; CN1016340B; EP0321152B1; EP0321152A3; AU2670088A; IN170143B; ES2041812T3; DE3881664T2

Abstract

내용 없음.

Description

아크릴아미드의 제조방법

제 1 도는 회전수 애토마이즈법 장치의 일예.

제 2 도는, 물 또는 가스 애토마이즈법 장치의 일예.

제 3 도는, 1-로울법 장치의 일예이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

제 1 도 :

1 : 회전드럼 2 : 냉각액층

3 : 도가니 4 : 가열코일

5 : 용탕 6 : 노즐

7 : 아르곤가스

제 2 도 :

1 : 회전접시(turndish) 2 : 용탕

3 : 개구부 4 : 가열코일

5 : 냉각용매노즐 P : 용탕과 냉각용매와의 접점을 나타낸다

제 3 도 :

1 : 구리제로울러 2 : 도가니

3 : 가열코일 4 : 아르곤가스입구를 나타낸다

본 발명은 라니구리촉매의 존재하에서 아크릴로니트릴과 물을 반응시며 아크를아미드를 합성하는 방법에 관한것이다.

아크릴아미드는 지력(紙力)중강제, 웅집제 등에 이용되는 아크릴아미드계 폴리머의 제조에 사용되는 것의에, 다징면의 용도에 쓰여지는 유용한 모노머이다.

현재 상기 아크릴아미드는 공업적으로 값싸게 생산되고 있는 아크릴로니트릴을 고채촉매의 존재하에 물과 반응시킴으로서 합성되고 있다.

아크닐로니트릴과 물을 반응시켜 아크릴아미드를 합성하는데 사용되는 고체촉매로서는, 많은 구리계통의 촉매가 알려져 있다. 라니구리촉매도 대표적인 촉매의 하나이다(특공소 제49-30810호, 동 제50-12409호, 미국특허 제3,767,706호 등).

라니구리촉매는 일반적으로는 하기와 같이 제조된다. 먼저 구리와 알루미늄을 용해하고, 용융상태의 합금을 주형에 붓고 냉각응고, 즉 주조한다. 계속해서 이 합금덩어리를 죠(Jaw)분쇄기나 보올밀 등으로 입상 또는 분상으로 한 후 가성소오다 등을 사용하여 전개시켜 알루미늄분을 제거한다.

그러나 본 발명자들의 식견에 의하면, 이런 밥법으로 얻어진 라니구리촉매는 아크릴아미드 합성반응에 주어졌을때 만족할수 있는 만큼의 충분히 높은 활성을 나타내지 않는다.그 때문에 반응온도를 높게 하여 반응을 행할수 밖에 없지만, 그렇게 하면 분순물의 부생이 증대하고, 제품을 저품질로 된다.

특공소 제52-336612호에서는, 라니구리에 Sn, Fe, Co, Ru, Rh, Ir, Os, Pt를 첨가하므로서 활성 향상을 꾀한예가 있다.이들의 금속성분의 첨가는 어느정고의 활성 향상을 가져오지만, 아직도 충분히 만족할수 있는 활성수준에는 도달하지 못하고 있다.

라니구리이외의 금속구리촉매에서도, 제 2성분을 첨가한 예는 많다. 특공소 제 53-43924호에서는, 구리염과 Cr, v, Si, Fe, Ti, Zr등의 염을 차아인산염등으로 환워하고, 다시 열분해하므로서 제 2 성분을 첨가한 금속 구리촉매를 얻고 있다. 특공소 제53-43927호에서는, 구리염과 주기율표의 Ⅱa, Ⅱb, Ⅲa, Ⅲb, Ⅳa, Ⅳb, Ⅴa, Ⅴb, Ⅵa, Ⅶa, Ⅷ족에서 선택된 원소의 염을 알칼리성하에 붕수소화합물로 환원하는 것으로서, 동일하게 제 2성분을 첨가한 금속 구리촉매를 얻고 있다, 특공소 제52-41241호에서는, 구리산화물과 Si, W, Hg, Zr, Fe, Ni, Zn등의 산화물을 수소 기류중에서 환원하여 제 2 성분 함유의 금속 구리촉매를 얻고 있다.

이들, 라니구리이외의 금속 구리촉매는, 본 발명자들이 얻은 식견에 의하면, 구리 단일성분으로서는 라니구리에 비해 촉매활성이 상당히 열동하며, 타성분의 첨가수식에 의해 구중에서는 상당한 활성향상을 가져오는 것이 있지만, 그래도 아직 라니구리촉매의 활성을 약간 윗도는 정도이다.

본 발명자들은 전기한 문제점을 해결하기 위해 연구를 행하여, 라니구리촉매의 원료합금의 제조법의 연구에 의해 대단히 고활성인 다원계 라니구리촉매가 얻어진다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은, 라니구리촉매의 존재하, 아크릴로니트릴과 물을 반응시켜 아크릴아미드를 제조할때에, 상기 라니구리촉매의 원료합금을 제조하기 위하여, 액상 응용상태의 합금을 냉각하여 응고할때의 냉각속도가 1×10²k/초 이상이고, 또한 상기 원료합금은 Ai, Si, 및Zn에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속과 구리를 주성분으로 하고, 또한 SC, Y, Ti, , Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, Sb및Bi에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 소량성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴아미드의 제조방법이다.

본 발명에 사용되는 라니구리촉매란, 예컨대 문헌["화학의 영역" 제6권 733-740페이지, 1952년(난고오도 발행), 및 "실험화학강좌" 제17권, 340∼341페이지 1956년(마루젠 발행)등]에 기재된 바와 같이, 알루미늄, 실리카, 아연과 같은 알칼리 또는 산에 가용성인 금속과 알칼리 또는 산에 불용성인 금속과의 합금을 제조한 후, 이를 전개하여 얻어지는 금속촉매라고 정의되는 것이며, 전개한 후 얻어지는 금속촉매중의 금속 조성이 구리를 주체로 하는 것이다. 라니구리촉매의 존재하에서, 아크릴니트릴과 물과의 반응은 통상 공업적으로는 이하와 같이 행하여진다.

아크릴니트릴에 대해서 0.5∼10배 정도의 물을 사용하고, 상입∼가압하에 현탁상 또는 고정상으로 된 촉매상, 및 연속 또는 회분식의 반응형식을 채용하여 액상하에 반응원료 및 라니구리촉매와 산소 또는 산소 90∼150℃정도였으나, 본 발명의 라니구리촉매에서는 그 촉매활서이 높기 때문에 종래보다 5∼50℃정도 낮게 하여도 동등한 생산이 가능하다.

본 발명의 라니구리촉매의 원료는, 그 제조시에 액상 응용상태의 합금 즉, 용탕을 응고할때의 냉각속도가 1×10²k/초 이상으로 하는 것이 필수적이다. 알루미늄계 합금을 제조할때의 일반적인 방법으로 용탕을 주형에 흐ㄹ려 넣고 냉각응고 시키면, 그때의 냉각속도는 0.1∼10K/초 정도이다. 즉, 본 발명에서는 일반적인 주형으로 제조하는 방법과 비교하여 약 10배 내지 그 이상의 냉각속도를 요한다. 그리하여, 냉각속도가 느리면 합금상태도에서 응고의 개시점과 완료점을 읽고, 그 사이의 온도강하에 소요된 시간을 측정하므로서 냉각속도가 구해지지만, 1×10²K/초 이상의 큰 냉각속도에서는 이것은 곤란하며, 본 발명에서는 하기와 같이 추정한다. 대부분의 합금은, 소위 텐드라이트 응고를 하는 것이 알려지고 있지만[참고문헌 : 오나까이산오저, 용융가공학 43페이지, 기계계대학강좌 시리이즈 24, 코로나사, 소화 62년 간행], Al 합금의 경우, Al 95.5%-Cu 4.5% 조성의 합금에 대해서, 소위 2차의 덴드라이트 아암간격(μm)과 응고시의 냉각속도(K/초)와는 아래와 같은 관계에 있다는 것이 알려져 있다

R=(50/d)^2.455[R, Mehrabian : 래피드

솔리디테케이숀

프로세싱(Rapid Soliditication Processing), 프린시플즈

앤드

테크놀로지이즈(Principles and Technologies), Claitors' Publ. Div, (1987), 9]

즉, Al 95.5%-Cu 4.5% 조성의 합금에서는, 그 합금조직을 관찰한 경우, 2차의 덴드라이트 아암간경 d가 7.7μm 이하라면 냉각속도 R이 1×10²K/초 이상이었다고 말할 수 있다.

본 발명의 1×10²K/초 이상의 냉각속도로 얻어진 원료합금이란, 그 원료합금의 조제방법과 동일한 방법, 조건으로 Al 95.5%-Cu 4.5%의 합금을 조제했을 경우, 그 2차의 덴드라이트 아암간격 d가 7.7μm이하로 되는 조제방법으로 얻은 것을 말한다. 냉각속도로 합금을 얻는 구체적인 제조방법으로서는, 예컨대 1×10⁶K/초 이상에서는, 덴드라이트가 관찰되지 않지만, 이와 같은 조건도 물론 본 발명의 범위내이다.

1×10²K/초 이상의 냉각속도로 합금을 얻는 구체적인 제조방법으로서는, 예컨대 문헌[오나까이산오저. "급냉응고 프로세스" 니시야마 기념 기술 강좌, 238페이지, 소화61년(사단법인 닛쁜덴고 협회)]에 기재되어 있는 바오 같은, 소위 급냉응고 프로세스를 적용하여 제조하는 것이 바람직하다. 그중에서도, 물 애토마이즈법, 가스 애토마이즈법, RSR 애토마이즈법, 회전액 애토마이즈법 등을 적용하여 합금을 제조하면, R=1×10²K/초 이상의 냉각속도로 하는 것이 가능해짐과 함께, 얻어지는 합금의 제품 형상은 분말상으로서, 이 이상 기계적으로 분쇄하는 것은 불필요하게 되며 공정이 합리화된다.

물 애토마이즈법이나 가스 애토마이즈법이란, 예컨대 제 2 도와 같은 것이다. 실시 양태는 각종이 있지만(물 애토마이즈법에 대해서는, 예컨대, 특개소 제55-54508호 참조), 하기에 일반적인 예를 나타내면 이 방법은 저부에 개구부(3)가 있는 회전접시(1)에 넣어진 용융상태의 금속 즉, 용탕(2)이 개구부(3)에서 낙하하고 P점에서 고압의 가스나 물과 접촉하고, 냉각응고함과 동시에 분립화하는 것이다. 이들의 고압의 가스나 물은 고압펌프(4)에 의해 압송되며, 냉가매체 노즐(5)을 거쳐서 P점에 이른다. 이 방법으로 실현할 수 있는 냉각속도로서는 대개 1×10²∼1×10⁵K/초이다.

회전액 애토마이즈법이란, 예컨대 제 1 도와 같은 것이며 고속으로 회전하고 있는 회전드럼 (1)내에 원심력으로 냉각액층 (2)이 형성되어 있으며, 거기에 아르곤가스 (7)의 압력에 의해서 도가니 (3) 저부의 노즐 (6)로부터 밀려나온 용탕(5)이 부딧치며, 급속히 냉각되어 분립화 하는 것이다. 도가니(3)의 내부의 용탕(5)은 가열코일(4)에 의해 보온된다.냉각액에 물을 사용한 회전수 애토마이즈법에 대해서는, 예컨대「닛쁜긴조꾸학회지」제47권, 제11호(1983) 1016∼1021페이지에, Al 94.5%-Cu 5.5% 합금에 적용한 경우에 대해서 기재되어 있다. 그것에 의하면 회전수의 주단속도는 33.5m/초, 도가니의 노즐지름 0.23mm, 용탕의 분사압력 0.5Kg/cm²의 조건으로 얻어지는 냉각속도는 1×10³∼5×10⁴K/초이다. 예컨대, 이와 같은 조건으로 본 발명의 원료합금의 입수가 가능해진다.

본 발명에서는 이상과 같은 소위 애토마이즈법 이외의 급냉응고 프로세스를 적용하는 것도 물론 가능하다. 본 발명에서는, 예컨대, 제품현상이 박대로서 얻어지는 단로울법, 쌍로울법 등을 적용하는 것도 물론 가능하다.

일본 화학회 춘계년회(소화 61년 4월1일)(강연번호 1B40, 후나비끼다꾸조외「Cu-Ti 무정형합금으로 부터 조제된 라니타입촉매에 의한 아크릴로니트릴에 의한 액상수화반응」)의 발표에 의하면, Cu₆₇Ti₃₃의 무정형합금을 단로울법으로 조제하고, 진동밀로 400메쉬이하로 분쇄 후, 1N 불화수소산처리, Ti 전개하여 얻은 라구니촉매의 존재하 아크릴로니트릴의 수화반응의 촉매활성이 조사되고 있다. 그 결과 시판의 구리분말을 수소환원한것과 비교하면, 그 촉매활성은 높다. 그러나, 본 발명자들의 식견에서는, 여기서 나타낸 반응성적은 Cu-Al 합금을 가성소오다로 전개한 가장 일반적인 라니구리촉매의 것에 비하면 훨씬 뒤떨어지는 것이다.

본 발명에서는, 산이나 알칼리로 전개를 받는 성분은 Al, Si 또는 Zn이다. 본 발명의 라니구리는 그의 소량의 금속성분을 함유한다. 이와 같은 조성의 합금을 상술한 바와 같은 단로울볍으로 조제하면 무정형으로는 안되지만, 그것을 분쇄하여 전개한 라니구리촉매으 활성의 종래의 제법에서 얻어진 라니구리촉매에 비하여 대단히 높은 것이다.

본 발명의 라니구리의 원료합금은, 전술한 알칼리 또는 산에 가용인 금속성분으로서, Al, Si 및 Zn에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 합금중의 이들 금속의 비율은 25∼75중량%이다.

본 발명에 있어서, 원료합금중에Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb 및 Bi에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 소량성분으로서 존재시키면, 그 촉매활성은 더 큰것으로 된다.

원료합금중에 있어서의 이들 소량성분의 비율로서는, 중량으로 0.1∼20%의 범위에 있는것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10%의 범위이다. 이와 같은 다른 금속성분을 종래 방법에 있어서의 라니구리안에 첨가하는 것은 이미 공지되어 있지만(특공소 제52-33612호 등), 종래법 즉, 주형 응고한 후 기계적으로 분쇄하는 방법으로 얻은 라니구리촉매의 촉매활성은 무첨가의 라니구리촉매에 비하여 그다지 큰 활성 향상을 나타내지 않는다. 또한 Ni와 같이 활성 향상효과가 기대되는 첨가성분[표면 25권, No.11, 666(1987)]이더라도 Ni 첨가 라니구리촉매를 종래법으로 조제하면, 반대로 활성이 저하되어 버린다.

그러나, 원료합금 조제시 용탕의 냉각속도를 1.0×10²K/초 이상으로 하는 것이며, 이들의 금속을 첨가한 라니구리촉매의 촉매활성은 대단히 큰 것으로 된다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠다.

[실시예1]

[합금입자의 제조]

직경 215mm의 회전드럼을 갖는 제 1 도에 나타낸 바의 소위 회전수 애토마이즈법 장치의 그 회전드럼에 500ml의 물을 넣고 600rpm로 회전시켜, 두께 13mm의 수층을 형성시킨다. 도가니에 조성이 Ni 1%-Cu 49.5%-Al 49.5%인 합금을 800℃의 용융상태로 하여 유지하고, 직경 0.7mm의 노즐로부터 아르곤가스압 1.5kg/cm²G로서 회전수층에 분사한다. 그 결과, 32메쉬패스 입경이 Ni 1%-Cu 49.5% 조성의 합금입자를 얻는다.

[냉각속도의 추정]

이 합금입자의 제조시 냉각속도는, 이하와 같이 추정한다.

Al 95.5%-Cu 4.5% 조성의 합금을 상기와 동일한 조건으로 조제하고, 소위 2차 덴드라이트 아암간격이 0.6∼1.5μm이므로, 이 합금 조제법에서의 냉각속도는 5×10³∼4×10⁴K/초이다.

[합금의 전개]

이렇게하여 수득된 Ni 1%-Cu 49.5%-Al 49.5%의 합금입자 20g을 20중량%의 수산화나트륨 수용액 150g안에 온도 50℃를 유지하면서 첨가하여 전개한다. 얻어진 라니구리를 수세수의 pH가 9 이하로 될때까지 수세한다. 그 결과 약 10g의 라니촉매가 수득된다.

[촉매활성시험]

100ml의 4구 플라스크에, 미리 탈산소한 아크릴로니트릴 8.5g, 물 55.0g과 라니구리촉매 7.0g을 넣고, N₂분위기에서 70℃로 2시간반응시킨 결과 아크리리아미드의 수율은 64.3%이다.

[비교예1]

직경 4cm, 깊이 10cm의 원통형의 강철제주형에 Cu-Al등량의 용융체를 부어 넣고, 냉각응고 시킨다. 합금상태도에서 본조성의 응고개시점 580℃와 응고완료점 548℃의 온도강하에 소요된 시간은 약 4초이며, 이것보다 냉각속도는 8K/초이다.

얻어진 합금덩어리를 보올밀을 사용하여 42메쉬패스의 입자로 한다. 이를 실시예 1과 동일하게 전개하고 반응 테스트를 행하여, 아크릴아미드의 수득율은 39.8%이다.

[비교예 2]

반응 테스트에 있어서의 라니구리촉매를 4배의 24.0g으로 한것이외는, 비교예 1과 동일하게 행한다. 반응테스트의 아크릴아미드 수득율은 65.3%이다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일한 조성의 Ni 1%-Cu 49.5%-Al 49.5%의 합금을 비교예 1과 같은 방법으로 조정, 전개하여 반응 테스트를 행한다. 아크릴아미드 수득율은 30.5%이다.

[실시예 2]

Cu-Al 등량조성의 합금을 실시예 1과 같은 방법으로 조제하고 동일하게 전개, 반응 테스트를 향한 결과 아크릴아미드 수득율은 52.3%이다.

[실시예 3∼15]

실시예 1과 마찬가지로 회전수 애토마이즈법 장치를 사용하여 제 1표에 나타낸 바의 금속성분을 합금에 대해서 1중량% 또는 5중량% 함유한 합금을 조정하고, 동일하게 전개, 반응 테스트를 행한다. 결과를 제 1표에 나타낸다.

[비교예 4∼9]

비교예 3과 같은 방법을 사용하여 제 1표에 나타낸 바의 금속성분을 1중량% 또는 5중량% 함유한 합금을 조제하고, 동일하게 전개, 반응 테스트를 행한다.

결과를 제 1 표에 나타낸다.

[표 1]

[실시예 16]

제 2 도에 나타낸 바의 소위 가스 애코마이즈법 장치에 있어서, Ni 1%-Cu 49.5%-Al 49.5% 조성의 합금을 회전접시에서 약 1000℃의 용융상태로 한다. 그 용탕을 저부의 직경 1mm의 노즐로부터 낙하시켜 그 용탕 흐름에 50kg/cm²G의 고압공기를 분사하고, 급냉응고시켜 32메쉬패스의 입경으로 Ni 1%-Cu 49.5%-Al 49.5% 조성의 합금입자를 수득한다. 이 합금입자의 제조시 냉각속도는, Al 95.5%-Cu 4.5% 조성의 합금을 상기와 동일하는 조건으로 조제하고 그 소위 2차 덴드라이트 아암간격이 3∼6μm이므로, 1.8×10²∼1.0×10³K/초이랄 추정한다. Ni 1% 함유의 그 합금입자를 실시예 1과 동일하게 전개하고, 반응테스트를 행한 결과 아크릴아미드의 수득율은 61.7%이다

[실시예 17]

제 3 도에 나타낸 바의 소위 1-로울법 장치를 사용하여 5000rpm로 회전하고 있는 직경 12cm의 구리제로울러 위에 1000℃로 유지되 용융합금을 직경 0.7mm의 노즐로부터 0.5kg/cm²G의 아르곤가스압을 걸어서 떨어트리고, 폭이 2mm, 두께가 10∼20μm인 박대상의 Ni 1%-Al 49.5% 조성의 합금을 수득한다. 이를 보올밀을 사용하여 400 메쉬패스의 입경으로 하여 실시예 1과 동일하게 전개, 반을 테스트를 행한 결과, 아크리리아미드의 수득율은 65.3%이다. 또, 이와 동일한 조건으로 Al 95.5%-Cu 4.5%의 박대상 합금을 수득한다. 그것은 명확한 덴드라이트조직은 관찰되지 않으며, 냉각속도는 1×10⁶K/초 이상으로 측정된다.

본 발명의 방법에 의해, 아크릴로니트릴을 수화하여 아크릴아미드를 얻는 반응에 있어서, 본 발명의 라니구리촉매는 종래부터 공지의 라니구리촉매와 비교하여 그 촉매활성은 1.5∼6배나 크다.

Claims

라니구리촉매의 존재하에서 아크릴로니트릴과 물을 반응시켜 아크릴아미드를 제조함에 있어서, 그 라니구리촉매의 원료합금을 제조하기 위하여 액상 용융상태의 합금을 가스 애토마이즈법, 물 애토마이즈법 또는 단로울러법에 의해 냉각하여 응고할때의 냉각속도가 1×10²K/초 이상이고, 또한 그 원료합금은 Al, Si및 Zn에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속과 구리가 주성분인 것을 특징으로 하는 아크릴아미드의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 냉각속도가 1×10²∼1×10⁷K/초인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 원료합금 중의 Al, Si 및 Zn에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속의 비율이 25∼75중량%인 방법.
라니구리촉매의 존재하에서 아크릴로니크릴과 물을 반응시켜 아크릴아미드를 제조함에 있어서, 그라니구리촉매의 원료합금을 제조하기 위하여 액상용융상태의 합금을 가스 애토마이즈법, 물 애토마이즈법 또는 단노울러법에 의해 냉각하여 응고할때의 냉각속도가 1×10²K/초 이상이고, 또한 , 그 원료합금은 Al, Si, 및 Zn에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속과 구리를 주성분으로 하고, 또한, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb 및 Bi에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 소량성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴아미드의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 냉각속도가 1×10²∼1×10⁷K/초인 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 원료합금 중의 Al, Si 및 Zn에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속의 비율이 25∼75중량%인 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 원료합금중의 Sc, Y, Ti, Z, V, Nb, TA, Cr, Mo, W, MN, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, PdM Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Ga, In, T l, Si, Ge, Sn, Pb, Sb 및 Bi에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속의 비율이 0.1∼20중량%인 방법.