KR920003809B1 - 감광성 조성물 - Google Patents

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가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

내용 없음.

Description

감광성 조성물
본 발명은 감광성 조성물에 관해서 특히 딥(deep) UV에 감광하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
근래에는 전자기기의 다기능화, 고밀도화등을 위해서 전자부품의 고밀도 집적화가 요구되고 있다. 이에 따라 전자부품에 형성된 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 반도체 집적회로를 시작으로 해서 각종미세가공을 필요로 하는 전자 부품의 제조에 있어서는 미세한 패턴의 형성에 감광성 수지가 폭넓게 이용되어지고 있다.
이 감광성 수지를 이용한 패턴의 형성에 사용되는 노광장치로서는 종래 스텝퍼라 불리워지는 스텝앤드 리피트의 축소투영형 마스크 어라이너가 알려져 있다.
이러한 장치에 사용되는 광원으로서는 수은램프의 g선(파장 436nm), h선(파장 405nm) 및 i선(파장 365nm), 엑시머레이저인 XeF(파장 351nm), XeCl(파장 308nm), KrF(파장 248nm), KrCl(파장 222nm), ArF(파장 193nm), F2(파장 157nm)등을 들 수가 있다.
미세한 패턴을 형성하기 위해서는 사용하는 광의 파장은 짧은 것이 알맞다. 따라서 엑시머레이저등의 딥 UV에 감광하는 레지스트가 요망되어진다.
엑시머레이저용의 감광성 수지로서는 종래에 폴리메틸메타아크릴 레이트(PMMA), 폴리글루타르말레이미트(PGMI)등의 아크릴계의 폴리머와 아지드계 감광제로 이루어진 감광성 조성물이 알려져 있다.
그렇지만 전자의 폴리머를 이용한 감광성 조성물은 엑시머레이저에 대한 감도가 낮고 또 드라이에칭내성도 뒤떨어진다는 문제가 있었다. 또 후자의 폴리머를 이용한 감광성 조성물은 감도 및 드라이에칭 내성이 우수한 것으로, 형성된 패턴의 단면 형상이 역삼각형으로 되어버린다.
따라서 노광 및 현상공정의 관리가 어렵다고 하는 문제가 있었다. 본 발명의 목적은 딥 UV등의 파장이 짧은 방사선에 대해서는 높은 감도를 가지며 드라이에칭내성이 우수하고 노광 및 현상 공정의 관리가 용이하고 또한 양호한 단면 형상을 가진 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능한 감광성 조성물을 제공하는 데 있다. 상기 목적은 페놀골격을 가진 알칼리 가용성 중합체와 감광제를 가진 후술하는 감광성 조성물(A)-(F)에 의해서 달성된다.
[감광성 조성물(A)]
페놀골격을 가진 알칼리 가용성 중합체와 후술하는 일반식(Ⅰ-1) 혹은 (Ⅰ-2)로 표시되는 복소환식 화합물을 함유하는 감광성 조성물.
Figure kpo00001
여기에서 "Z1"은 질소를 함유한 복소환을 형성하는데 필요한 비금속원자군, R1및 R2는 동일하거나 다를 수 있으며 각각 수소원자, 탄소수 1-20의 비치환 혹은 치환 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디알킬아미노기, 니트로기, 카르복시기, 메톡시 카르보닐기, 에톡시카르보닐기 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐원자를 나타낸다.
[감광성조성물(B)]
페놀골격을 가진 알칼리 가용성 중합체와, 후술하는 일반식(Ⅱ-1) 혹은 (Ⅱ-2)로 표시되는 복소환식 화합물을 함유하는 감광성 조성물.
Figure kpo00002
여기에서, "Z2" 및 "Z3"는 동일하거나 다를 수 있으며 각각 산소를 함유하는 복소환을 형성하는 필요한 비금속원자군, "R3" 및 "R4"는 동일하거나 다를 수 있으며 각각 수소원자, 탄소수 1-20의 비치환 혹은 치환알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수소기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디알킬아미노기, 니트로기, 카르복시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐원자를 나타낸다.
Figure kpo00003
여기에서, "Z4"는 산소를 포함한 복소환을 형성하는데 필요한 비금속 원자군, "R5"는 수소원자, 탄소수 1-20의 비치환 혹은 치환알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디알킬아미노기, 니트로기, 카르복시기, 메톡시 카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 카르복시 메틸기, 카르복시에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐원자를 나타낸다.
[감광성 조성물(C)]
페놀골격을 가진 알칼리가용성 중합체와 후술하는 일반식(Ⅲ-1) 내지 (Ⅲ-8)로 표시되는 복소환식 화합물의 어느쪽인가를 감광성 조성물.
Figure kpo00004
여기에서, "R6" 및 "R9"는 동일하거나 다를 수 있으며 각각 수소원자, 탄소수 1-20의 비치환 혹은 치환알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디알킬아미노기, 니트로기, 카르복시기, 메톡시 카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐원자를 나타낸다.
[감광성 조성물(D)]
페놀골격을 가진 알칼리 가용성중합체와 후술하는 일반식(Ⅳ-1) 내지 (Ⅳ-12)의 어느쪽인가로 표시되는 복소환식 화합물을 함유하는 감광성 조성물.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
여기에서 R10내지 R17는 동일하거나 다를 수 있으며 각각 수소원자, 탄소수 1-20의 비치환 혹은 치환알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디알킬아미노기, 니트로기, 카르복시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐원자, "Z"는 2가 유기기를 나타낸다.
[감광성 조성물(E)]
페놀골격을 나타내는 알칼리 가용성 중합체와, 후술하는 일반식(V-1) 내지 (V -4)로 표시되는 피리디늄염의 어느쪽인가를 포함하는 감광성 조성물.
Figure kpo00007
여기에서 R18내지 R27는 동일하거나 다을 수 있으며 각각 수소원자, 탄소수 1-20의 비치환 혹은 치환알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디알킬아미노기, 니트로기, 카르복시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스트릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐 원자, X-는 음이온, Z는 2가의 유기기를 나타낸다.
[감광성 조성물(F)]
페놀 골격을 가진 알칼리 가용성 중합체와 질소를 포함하는 복소환식 화합물을 중합단위로서 가진 중합체를 함유하는 감광성 조성물.
상기 감광성 조성물(A)-(F)에 있어서, 감광성 조성물(A) 및 (C)-(F)는 네가티브형 레지스트로서 매우 적당하게 사용될 수 있다.
또 감광성 조성물(B)은 포지티브형 레지스트로서 매우 적당하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명에 의한 감광성 조성물을 상세하게 설명한다.
상기 감광성 조성물(A)-(F)에 있어서 사용되는 페놀골격을 가진 알칼리 가용성 중합체로서는 예를들면 페놀 노보락수지 ; 크레졸 노보락수지, 크실레놀노보락수지와 같은 치환페놀노보락수지 ; 비닐페놀수지 ; 이소프로페닐페놀수지 ; 비닐페놀과 아크릴산, 메타아크릴산 유도체, 아크릴로 니트릴, 스티렌유도체 등과의 공중합체 ; 아크릴수지 ; 메타아크릴수지 ; 아크릴산 혹은 메타아크릴산과 아크릴로 니트릴, 스티렌유도체와의 공중합체 ; 마론산과 비닐 에테르와의 공중합체를 들 수 있다.
보다 구체적으로는 폴리(P-비닐페놀) ; P-이소프로페닐 페놀과 아크릴로 니트릴과의 공중합체(모노머의 비율 1 : 1) P-이소프로페닐페놀과 스티렌과의 공중합체(모노머의 비율 1 : 1) ; P-비닐 페놀과 메틸메타아크릴레이트와의 공중합체(모노머의 비율 1 : 1) ; P-비닐페놀과 스티렌과의 공중합체(모노머의 비율 1 : 1)를 들 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 조성물(A)은 전술한 페놀골격을 가진 알칼리 가용성 중합체와, 후술하는 일반식(Ⅰ-1) 혹은 (Ⅰ-2)로 표시되는 복소환식 화합물을 함유한다.
Figure kpo00008
여기에서 "Z1"은 질소를 포함하는 복소환을 형성하는데 필요한 비금속원자군, R1내지 R2는 동일하거나 다를 수 있으며 각각 수소원자, 탄소수 1-20의 비치환 혹은 치환 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디알킬아미노기, 니트로기, 카르복시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐원자를 나타낸다.
이 감광성 조성물은 네가티브형 레지스트로서 매우 적절하게 이용될 수 있다.
전술한 일반식(Ⅰ-1)으로 표시되는 복소환식 화합물로서는 예를들면 피리딘 혹은 피리딘 유도체로서 2-에틸피리딘, 2,4-디메틸 피리딘, 2-아세틸피리딘, 2-메톡시피리딘, 3-하이드록시 피리딘, 3-피리딘카르본산, 2-클로로피리딘, 니코틴아미드, 그리고 2-페닐 피리딘이 있고 ; 퀴놀린 혹은 퀴놀린 유도체로서 4-메틸퀴놀린, 2-클로로퀴놀린, 8-하이드록시 퀴놀린, 8-하이드록시 -2-메틸퀴놀린, 6-메톡시퀴놀린, 그리고 4-퀴놀린 칼본산이 있고 ; 아크리딘 혹은 아크리딘 유도체로서 3-메틸아크리딘, 1-클로로아크리딘, 3-아미노아크리딘이 있고 ; 이미다졸 혹은 이미다졸유도체로서 1-메틸이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸이 있고 ; 파라졸 혹은 그 유도체 ; 이미다졸린 혹은 그 유도체 ; 벤조이미다졸 혹은 그 유도체 ; 디아진으로서 피리디진, 피리미딘, 피라딘 혹은 그 유도체가 있고 ; 벤조디아진으로서 프탈아진, 퀴나 졸린, 퀴녹살린 혹은 그 유도체가 있고 ; 1,3,5-트리아진 혹은 그 유도체 ; 옥사졸 혹은 그 유도체 ; 티아졸 혹은 그 유도체가 있다.
또 전술한 일반식(Ⅰ-2)으로 표시되는 복소환식 화합물로서는 예를들면 피리딘 1-1-옥시드 혹은 피리딘-1-옥시드 유도체로서 2-메틸피리딘 -1-옥시드, 3-메틸피리딘-1-옥시드, 4-메틸피리딘-1-옥시드, 4-니트로피리딘-1-옥시드, 4-니트로-2-메틸피리딘-1-옥시드, 4-니트로-3,5-디메틸피리딘-1-옥시드, 4-니트로-2,6-디메틸피리딘-1-옥시드, 4-니트로-3-클로로 피리딘-1-옥시드, 4-니트로-3-피리딘 칼본산-1-옥시드, 4-아세틸피리딘-1-옥시드, 2-아미노피리딘-1-옥시드, 3-하이드록시피리딘-1-옥시드, 2,6-디메틸피리딘-1-옥시드가 있고 ; 퀴놀린-1-옥시드 혹은 퀴놀린-1-옥시드 유도체로서 4-니트로퀴놀린-1-옥시드, 4-하이드록시 아미노 퀴놀린-1-옥시드가 있다. 전술한 페놀 골격을 가진 알칼리 가용성 중합체에 대해서 전술한 일반식(Ⅰ-1) 또는 (Ⅰ-2)으로 표시되는 복소환식 화합물의 배합 비율은 전술한 중합체 100중량부에 대해서 1-500중량부, 보다 바람직하게는 0.1-200중량부이다.
복소환식 화합물의 배합량은 0.1 중량부 미만으로 했을 경우에는 조성물에 충분한 감광성을 부여할 수 없는 것이 있다.
역으로 배합량이 200중량부를 넘으면, 노광광선이 레지스트막의 기판과 접촉해 있는 면까지 도달하지 않게되고 매우 양호한 단면 형상을 가진 패턴의 형성이 곤란하게 되는 경향이 있다.
본 발명에 의한 감광성 조성물(B)는 전술한 페놀골격을 가진 알칼리 가용성 중합체와 후술하는 일반식(Ⅱ-1) 혹은 (Ⅱ-2)로 표시되는 복소환식 화합물을 함유한다.
Figure kpo00009
여기에서 Z2및 Z3는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 산소를 포함하는 복소환을 형성하는데 필요한 비금속원자군, R3내지 R4는 동일하거나 다를 수 있으며 각각 수소원자, 탄소수 1-20의 비치환 혹은 치환알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디 알킬 아미노기, 니트로기, 카르복시기, 메톡시 카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 카르복시메틸기, 카르복시 에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐원자를 나타낸다.
Figure kpo00010
여기에서 "Z4"는 산소를 포함하는 복소환을 형성하는데 필요한 비금속 원자군, R5는 수소원자, 탄소수 1-20의 비치환 혹은 치환 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디알킬아미노기, 니트로기, 카르복시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐원자를 나타낸다.
상기 일반식(Ⅱ-1)으로 표시되는 복소환식 화합물로서는 예를들면 4-피론 혹은 4-피론 유도체로서 2,6-디메틸-4-피론, 3-하이드록시-4-피론, 3-하이드록시-2-메틸-4-피론, 4-피론-2-카르본산, 5-하이드록시-4-피론-2-카르본산, 4-피론-2,6-디카르본산, 3-하이드록시-4-피론-2,6-디카르본산, 그리고 2,3-벤조-4-피론과 ; 4-옥시졸론 및 그 유도체가 있다.
또 상기 일반식(Ⅱ-2)으로 표시되는 복소환식 화합물로서는 예를들면 2-피론 혹은 2-피론 유도체로서 3-하이드록시-2-피론, 4-하이드록시-6-메틸-2-피론, 2-피론-6-카르본산, 5,6-벤조-2-피론, 그리고 3,4-벤조-2-피론이 있고 ; 하이드로 퓨란 유도체로서 3-부탄-4-오르토-3-카르본산, 3-옥소-4-부타놀리드가 있고 ; 벤조퓨란 유도체로서 부탈리드, 3,3-디메틸 부탈리드가 있다.
전술한 페놀골격을 가진 알칼리 가용성 중합체에 대한 상기 일반식(Ⅱ-1) 혹은 (Ⅱ-2)로 표시되는 복소환식 화합물의 배합 비율은 전술한 중합체 100중량부에 대해서 1-500중량부인 것이 바람직하고 0.1-200중량부인것이 보다 바람직하다.
복소환식 화합물의 배합량을 0.1 중량부 미만으로 했을 경우에는 조성물에 충분한 감광성을 부여할 수 없는 것이있다.
역으로 배합량이 200중량부를 넘으면 노광광선이 레지스트막의 기판과 접촉하고 있는면까지 도달되지 않아서 양호한 단면 현상을 가진 패턴의 형성이 곤란하게 되는 경향이 있다.
본 발명에 의한 감광성 조성물(C)은 후술하는 페놀골격을 가진 알칼리 가용성 중합체와 후술하는 일반식(Ⅲ-1) 내지 (Ⅲ-8)으로 표시되는 복소환식 화합물의 어느 것인가 한종을 함유한다.
Figure kpo00011
여기에서 "R6" 및 "R9"는 동일하거나 다를 수 있으며 각각 수소원자, 탄소수 1-20의 비치환 혹은 치환알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디알킬아미노기, 니트로기, 카르복시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 시난밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐 원자를 나타낸다.
이 조성물은 네가티브형 레지스트로서 매우 적절하게 사용될 수 있다.
전술한 일반식(Ⅲ-1) 내지 (Ⅲ-8)으로 표시되는 복소환식 화합물로서는 예를들면 피리다진 3-메틸피리다진, 4-메틸 피리미딘, 피라진, 2,5-디메틸피라진, 1,2,5-트리아진, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, 피리다진-N-옥시드, 4-피리다진-N-옥시드, 4,5-디메틸피리다진-N-옥시드, 4,6-디메틸피리미딘-N-옥시드, 4-메톡시피리미딘-N-옥시드, 피라진-N-옥시드, 2,3-디클로로피라진-N-옥시드, 2,6-디클로로피라진-N-옥시드, 1,3,5-트리아진-N-옥시드, 2,4,6-트리메톡시-1,3,5-트리아진-N-옥시드, 2,4,6-트리올-1,3,5-트리아진-N-옥시드 등을 들 수 있다.
또한 일반식(Ⅲ-5) 내지 (Ⅲ-8)으로 표시되는 복소환식 N-옥시드 화합물은 예를들면 G.B.Payne, The Journal of Organic Chemistry, Vol. 26, p 659(1961)에 기재된 방법에 준해서 합성될 수 있다.
전술한 페놀골격을 가진 알킬리 가용성 중합체에 대한 전술한 일반식(Ⅲ-1) 내지 (Ⅲ-8)으로 표시되는 복소환식 화합물의 배합비율은 중합체 100중량부에 대해서 1 내지 300중량부인 것이 바람직하고 2 내지 100중량부인 것이 보다 더 바람직하다.
복소환식 화합물의 배합비율이 1중량부 미만인 경우에는 조성물에 충분한 감광성을 부여하기가 곤란하다.
또 복소환식 화합물의 배합비율이 300중량부를 넘을 경우에는 레지스트막의 투광성이 저하되어 노광광선을 레지스트막의 기판측까지 도달시키는 것이 곤란하게 되어 그 결과 양호한 단면형상을 가진 패턴을 형성하기가 곤란하게 된다.
본 발명에 의한 감광성 조성물(D)은 전술한 페놀골격을 가진 알칼리 가용성 중합체와, 후술하는 일반식(Ⅳ-1) 내지 (Ⅳ-12)으로 표시되는 복소환식 화합물의 어느 것인가를 함유한다.
Figure kpo00012
여기에서 "R10" 및 "R17"는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 수소원자, 탄소수 1-20의 비치환 혹은 치환 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디알킬아미노기, 니트로기, 키르복시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐원자 "Z"는 2가 유기기를 나타낸다.
본 조성물은 네가티브형 레지스트로서 매우 적절하게 사용될 수 있다.
전술한 일반식(Ⅳ-7) 내지 (Ⅳ-12)에 도입되는 2가 유기기(Z)로서는 예를들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 비닐렌기, 2-부테닐렌기, 말로닐기, 석시닐기, 글루타릴기, 푸말로일기, 카르보닐기, 옥살릴기, 카르보닐 디옥시기, 설피닐기, 설포닐기, 디티오기, 티오카르보닐기, 이미노기, 히드라지드기, 우레이렌기, 카르보니미드일기, 포르밀이미노기등을 들 수 있다.
전술한 일반식(Ⅳ-1) 내지 (Ⅳ-12)의 어느것인가로 표시되는 복소환식 화합물로서는 예를들면 2,2'-디피리딜, 디-2-피리딜케톤, 2,2'-디피리딜아민, 3,3'-디피리딜, 6,6'-디메틸-3,3'-디피리딜, 디-3-피리딜 케톤, 4,4'-디피리딜, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피리딜-N-옥시드, 2,2'-디옥시비스(피리딘-N-옥시드), 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌-N-옥시드, 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딜-N-옥시드, 디-1,2-피리딜케톤-N-옥시드, 3,3'-디피리딜-N-옥시드, 6,6'-디메틸-3,3'-디피리딜-N-옥시드, 4,4'-디피리딜-N-옥시드, 1,2-비스(4-피리딜)에탄-N-옥시드, 디-4-피리딜케톤-N-옥시드, 3,3'-디메틸-4,4'-디피리딜-N-옥시드등을 들 수 있다.
전술한 일반식(Ⅳ-4) 내지 (Ⅳ-6) 및 (Ⅳ-10) 내지 (Ⅳ-12)로 표시되는 복소환식 화합물에 있어서는 2개의 복소환에 각각 존재하는 N(질소)에 각각 O(산소)가 결합하여 있지만 이것에 한정되는 것이 아니고 어느쪽인가 한쪽의 복소환인 N에만 O가 결합하여도 좋다.
전술한 페놀골격을 가진 알칼리 가용성 중합체에 대한 전술한 일반식(Ⅳ-1) 내지 (Ⅳ-12)의 어느것인가로 표시되는 복소환식 화합물의 배합 비율은 중합체 100중량부에 대해서 1 내지 300중량부인 것이 바람직하고, 2 내지 100중량부로 하는 것이 보다더 바람직하다.
복소환식 화합물의 배합비율이 1중량부 미만인 경우에는 조성물에 충분한 감광성을 부여하는 것이 곤란하게 된다.
또 복소환식 화합물의 배합비율이 300중량부를 넘을 경우에는 레지스트막의 투광성이 저하하여 노광광선을 레지스트막의 기판측까지 도달시키는 것이 곤란하게 되고 그 결과 양호한 단면 형상을 가진 패턴을 형성하는 것이 곤란하게 된다.
본 발명에 의한 감광성 조성물(E)은 전술한 페놀골격을 가진 알칼리 가용성 중합체와 후술하는 일반식(V-1) 내지 (V-4)로 표시되는 피리디늄염의 어느것인가를 포함한다.
Figure kpo00013
여기에서 R18내지 R27는 동일하거나 다를 수 있으며 각각 수소원자, 탄소수 1-20의 비치환 혹은 치환알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디알킬아미노기, 니트로기, 카르복시기, 메톡시 카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐원자 X-는 음이온 "Z"는 2가 유기기를 나타낸다
본 조성물은 네가티브형 레지스트로서 매우 적절하게 사용될 수 있다.
전술한 일반식(Ⅳ-7) 내지 (Ⅳ-12)에 도입되는 2가 유기기(Z)로서는 예를들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 비닐렌기, 2-부테닐렌기, 말로닐기, 썩시닐기, 글루타릴기, 푸말로일기, 카르보닐기, 옥살릴기, 카르보닐디옥시기, 설피닐기, 설포닐기, 디옥시기, 티오카르보닐기, 이미노기, 히드라지드기, 우레이렌기, 카르보니이미틸기, 포르밀이미노기등을 들 수 있다.
또 전술한 일반식(V-1) 내지 (V-4)에서의 음이온(X-)으로서는 예를들면 할로겐이온, 황산이온, 과염소산이온, 설폰산이온, 또는 붕소, 알루미늄, 철, 아연, 비소, 안티온, 인등 할로겐 화합물의 음이온을 들 수 있다.
전술한 일반식(V-1) 내지 (V-4)로 표시되는 피리디늄으로서는 예를들면 피리디늄-P-톨루엔설포네이트, 2-메틸 피리디늄-P-톨루엔설포네이트, 2-클로로-1-메틸피리디늄-P-톨루엔설포네이트, 2,4,6-콜리딘-P-톨루엔설포네이트, 1-에틸피리디늄클로라이드, 1-펜틸피리디늄클로라이드, 1-도데실피리디늄클로라이드, 1-헥사데실피리디늄클로라이드, 1-벤질-3-하이드록시피리디늄클로라이드, 1-카르복시메틸피리디늄클로라이드, 2,6-디메틸-1-메틸피리디늄클로라이드, 1,1'-디메틸-4,4'-비피리디늄클로라이드, 1,1'-디메틸-4,4'-디메틸-2,2-비피리디늄 디클로라이드, 2,4'-디피리디늄클로라이드, 2,3'-디피리디늄클로라이드, 1,2-비스(4-피리디늄)에탄디클로라이드, 1,2-비스(2-피리디늄)에틸렌디클로라이드, 2,2'-디옥시비스피리디늄 디클로라이드, 디-2-피리디늄케톤클로라이드, 퀴녹살늄-p-에틸설포네이트, 8-하이드록시-1-메틸퀴녹살늄-p-톨루엔설포네이트등을 들 수 있다.
전술한 일반식(V-1) 내지 (V-4)로 표시되는 피리디늄염은 예를들면 일본화학 회편, "실험화학강좌 21유기화합물의 합성 Ⅲ" 290페이지(1958)에 기재된 방법에 준해서 합성할 수 있다.
전술한 페놀골격을 가진 알칼리 가용성 중합체에 대한 전술한 일반식(V-1) 내지 (V-4)로 표시되는 피리디늄염의 배합비율은 중합체 100중량부에 대해서 1 내지 300중량부인 것이 바람직하며 5 내지 100중량부인 것이 보다 더 바람직하다. 복소환식 화합물의 배합 비율이 1중량부 미만인 경우에는 조성물에 충분한 감광성을 부여하는 것이 곤란하게 된다.
또, 복소환식 화합물의 배합비율이 300중량부를 넘을 경우에는 레지스트막의 투광성이 저하되고 노광광선이 레지스트막의 기판측까지 도달되는 것이 곤란하게 되어 그결과 양호한 단면 형상을 가진 패턴을 형성하는 것이 곤란하게 된다.
본 발명에 의한 감광성 조성물(F)은 전술한 페놀골격을 가진 알칼리 가용성 중합체와 질소를 포함하는 복소환식 화합물을 중합단위로서 가진 중합체를 함유한다.
이 조성물은 네가티브형 레지스트로서 매우 적절하게 사용될 수 있다.
전술한 질소를 포함하는 복소환식 화합물을 중합단위로서 가진 중합체에 있어서, 복소환식 화합물의 질소원자의 일부 혹은 전부가 N-옥시드화 되어 있어도 좋다.
또 복소환식 화합물이 피리딘환을 가지고 이 복소환식 화합물이 피리디늄염을 형성해도 좋다.
구체적으로는 예를들면 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐 -3-메틸 피리딘)-, 폴리(2-이소프로페닐피리딘), 폴리(4-비닐피리미딘), 폴리(2-비닐피라진), 폴리(2-비닐피리딘-1-옥시드), 폴리(2-비닐-3-메틸피리딘-1-옥시드), 폴리(1-비닐피리디늄 플루오로보레이트), 폴리(4-비닐-1-메틸피리디늄-p-톨루엔설포네이트), 및 이들의 중합체와 폴리스티렌, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타아크릴산메틸, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐페놀, 폴리이소프로페닐페놀등과의 공중합체를 들 수 있다.
전술한 질소를 포함하는 복소환식 화합물을 중합단위로서 가진 중합체는 예를들면 Journal of American Chemical Society, vol. 76, p 1879(1954), Journal of Polymer Science, vol. B-9, p 13(1971) 등에 기재된 방법에 준해서 합성될 수가 있다.
전술한 페놀골격을 가진 알칼리 가용성 중합체에 대한 전술한 질소를 포함하는 복소환식 화합물을 중합단위로서 가진 중합체의 배합비율은 알칼리 가용성 중합체 100중량부에 대해서 5 내지 400중량부인 것이 바람직하고 10 내지 200중량부인 것이 보다 더 바람직하다.
질소를 포함하는 복소환식 화합물을 중합단위로서 가진 중합체의 배합량이 5중량부 미만인 경우에는 조성물에 충분한 감광성을 부여하는 것이 곤란하게 된다.
또 복소환식 화합물의 배합 비율이 400중량부를 넘을 경우에는 트라이에칭내성이 저하되는 경향이 있다.
또 이 감광성 조성물(F)에 있어서는 전술한 페놀골격을 가진 알칼리 가용성 중합체와 전술한 질소를 포함하는 복소환식 화합물을 중합단위로서 가진 중합체외에 후술하는 일반식(Ⅵ-1) 내지 (Ⅵ-15)의 어느것 인가로 표시되는 복소환식 화합물을 함유시켜서 딥 UV에 대한 감도를 보다 더 높일 수가 있다.
Figure kpo00014
여기에서 R28내지 R37는 동일하거나 다를 수 있으며 각각 수소원자, 탄소수 1-20개의 비치환 혹은 치환 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5개의 디알킬아미노기, 니트로기, 카르복시기, 메톡시, 카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 또는 할로겐원자 X-는 음이온 "Z"는 2가 유기기를 나타낸다.
전술한 일반식(Ⅵ-6), (Ⅵ-12) 및 (Ⅵ-15)에 도입되는 2가 유기기(Z)로서는 예를들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 비닐렌기, 2-부테닐렌기, 말로닐기, 석시닐기, 글루타릴기, 푸말로일기, 카르보닐기, 옥살릴기, 카르보닐디옥시기, 설피닐기, 설포닐기, 디티오기, 티오카르보닐기, 이미노기, 하이드라지드기, 우레이렌기, 카르보니미드일기, 포리밀이미노기등을 들 수 있다.
또 전술한 일반식(Ⅵ-13) 내지 (Ⅵ-15)에서의 음이온(X-)으로서는 예를들면 할로겐이온, 황산이온과 염소산이온, 설폰산이온, 또는 붕소, 알루미늄, 철, 아연, 비소, 안티온, 인등 할로겐 화합물의 음이온을 들 수 있다.
전술한 일반식(Ⅵ-1) 내지 (Ⅵ-6)으로 표시되는 복소환식 화합물로서는 예를들면 피리딘, 2-에틸 피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2-아세틸피리딘, 2-메톡시피리딘, 3-하이드록시피리딘, 3-피리딘카르본산, 2-클로로피리딘, 니코틴아미드, 2-페닐피리딘, 피리다진, 3-메틸피리다진, 4-메틸피리미딘, 피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,2'-디피리딜, 디-2-피리딜케톤, 2,2'-디피리딜아민, 3,3'-디피리딜, 6,6'-디메틸-3,3'-디피리딜, 디-3-피리딜케톤, 4,4'-디피리딜, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌을 들 수 있다.
또 전술한 일반식(Ⅵ-7) 내지 (Ⅵ-12)으로 표시되는 복소환식 화합물로서는 예를들면 피리딘-1-옥시드, 2-메틸피리딘-1-옥시드, 8-메틸피리딘-1-옥시드, 4-메틸피리딘-1-옥시드, 4-니트로피리딘-1-옥시드, 4-니트로-2-메틸피리딘-1-옥시드, 4-니트로-3,5-디메틸피리딘-1-옥시드, 4-니트로-2,6-디 메틸피리딘-1-옥시드, 4-니트로-3-클로로피리딘-1-옥시드, 4-니트로-3-피리딘카르본산-1-옥시드, 4-아세틸피리딘-1-옥시드, 2-아미노피리딘-1-옥시드, 3-하이드록시피리딘-1-옥시드, 2,6-디메틸피리딘-1-옥시드, 피리다진-N-옥시드, 4-메틸피리다진-N-옥시드, 4,5-디메틸피리다진-N-옥시드, 4,6-디메틸피리미딘-N-옥시드, 4-메톡시피리미딘-N-옥시드, 피라진-N-옥시드, 2,3-디클로로피라진-N-옥시드, 2,6-디클로로피라진-N-옥시드, 2, 2'-디피리딜-N-옥시드, 2,2'-디티오바스(피리딘-N-옥시드), 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌-N-옥시드, 4,4'-디메틸렌-2,2'-디피리딜-N-옥시드, 디-1,2-피리딜케톤-N-옥시드, 3,3'-디피리딜-N-옥시드, 6,6'-디메틸-3,3'-디피리딜-N-옥시드, 2,4'-디피리딜-N-옥시드, 1,2-비스(4-피리딜)에탄-N-옥시드, 디-4-피리딜케톤-N-옥시드, 3,3'-디메틸-4,4'-디피리딜-N-옥시드를 들 수 있다. 또한 전술한 일반식(Ⅵ-8) 내지 (Ⅵ-12)에 있어서는 2개의 N에 각각 O가 결합하고 있지만 어느것인가 한쪽의 N에만 O가 결합하고 있는 복소환식 화합물을 이용할 수도 있다.
전술한 일반식(Ⅵ-7)내지 (Ⅵ-12)로 표시되는 N-옥시드화합물로 예를들면 The Journal of Organic Chemistry, vol. 26, p 659(1961)에 기재된 방법에 준해서 합성할 수 있다.
전술한 일반식(Ⅵ-13) 내지 (Ⅵ-15)로 표시되는 피리디늄으로서는 예를들면 피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 2-메틸피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 2-클로로-1-메틸피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 2,4,6-콜리딘-p-톨루엔설포네이트, 1-에틸피리디늄 클로라이드, 1-도데실 피리디늄클로라이드, 1-벤질-3-하이드록시 피리디늄 클로라이드, 1-카르복시메틸피리디늄클로라이드, 2,6-디메틸-1-메틸피리디늄클로라이드, 1,1'-디메틸-4,4'-비피리디늄디클로라이드, 1,1'-디메틸-4,4'-디메틸-2,2'-비메틸-2,2'-비피리디늄디클로라이드, 2,4'-디피리디늄 디클로라이드, 2,3'-디피리디늄디클로라이드, 1,2-비스(4-피리디늄)에탄디클로라이드, 1,2-비스(2-피리디늄)에틸렌클로라이드, 2,2'-디티오비스피리디늄디클로라이드, 디-2-피리디늄케톤디클로라이드, 퀴녹살늄-p-에틸설포네이트, 8-하이드록시-1-메틸퀴녹살늄-p-톨루엔 설포네이트를 들 수 있다.
전술한 일반식(Ⅵ-13) 내지 (Ⅵ-15)로 표시되는 피리디늄염은 예를 들면 일본화학회편 실험화학강좌 21 유기화합물의 합성 Ⅲ, p 290(1958)에 기재된 방법에 준해서 합성할 수 있다.
또한 이들 일반식(Ⅵ-13) 내지 (Ⅵ-15)로 표시되는 피리디늄염은 물분자와 결합한 물화합물의 상태로 이용될 수도 있다. 전술한 페놀 골격을 가진 알칼리 가용성 중합체와 전술한 복소환식 화합물을 중합단위로서 가진 중합체와의 혼합물에 대한 전술한 일반식(Ⅵ-1) 내지 (Ⅵ-15)의 어느것인가로 표시되는 복소환식 화합물의 배합비율은 전술한 중합체 혼합물 100중량부에 대해서 1 내지 300중량부인 것이 바람직하고, 2 내지 100중량부인 것이 보다 더 바람직하다.
복소환식 화합물의 배합비율이 1중량부 미만일 경우에는 얻어진 감광성 조성물의 감도가 저하되는 경향이 된다.
또 배합량이 300중량부를 넘을 경우에는 레지스트막의 투광성이 저하되어 노광광선을 레지스트막의 기판측까지 도달시키는 것이 곤란하게 되고 그 결과 양호한 단면 형상을 가진 패턴을 형성하는 것이 곤란하게 된다.
또한 본 발명에 의한 감광성 조성물(A) 내지 (F)에 있어서는 전술한 성분외에 필요에 따라서 도막 개질제로서의 계면활성제, 반사방지제로서의 염료등을 배합할 수도 있다.
그다음으로 본 발명에 의한 감광성 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명한다.
우선, 전술한 감광성 조성물(A) 내지 (F)의 어느것인가를 유기용매로 용해하여 레지스트용액을 제조한다.
이때 이용되는 용매로서는 예를들면 케톤제 용매와 같은 싸이클로헥사논, 푸루푸랄 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 셀로솔브계 용매와 같은 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 에스테르계용매와 같은 초산에틸, 초산부틸, 초산이소아밀, 황산에틸, 알콜계용매와 같은 1-부탄올, 2-부탄올, 이소아밀알콜, 디에틸렌글리콜 다가알콜유도체계 용매와 같은 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸카르비톨, 질소화합물계 용매와 같은 모르폴린, N-메틸-피롤리돈, 벤조니트릴, 피리딘등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용될 수도, 2종이상 혼합해서 사용될 수도 있다.
그후, 제조된 레지스트 용매를 회전도포법, 디핑법등의 통상의 방법으로 기판상에 도포하고 건조하여 레지스트막을 형성한다. 표면에 레지스트막을 성형하는 기판으로서는 예를들면 실리콘 웨이퍼, 각종의 절연막, 전극, 배선등이 형성되어 단차를 가진 실리콘 웨이퍼, Ⅲ-Ⅴ족 화합물과 같은 GaAs, AlGaAs의 반도체 웨이퍼, 수정 리튬타르타레이트등의 압전체 웨이퍼, 블랭크마스크를 들 수 있다.
다음으로 전술한 레지스트막에 소정의 패턴을 가진 마스크를 통해서 딥 UV를 선택적으로 조사함으로서 패턴노광을 행한다.
딥 UV의 광원으로서는 예를들면 수은 램프를 이용할 수 있다.
패턴 노광을 행한 후, 레지스트막을 알칼리 수용액을 이용하여 현상처리한다.
이에따라 본 발명의 감광성 조성물(A) 및 (C) 내지 (F)를 이용해서 형성한 레지스트막에서는 미노광 부분이 용해제거되고 소정의 네가티브 패턴이 형성된다.
또 발명의 감광성 조성물(B)을 이용하여 형성된 레지스트막에서는 노광부분이 용해제거되어 포지티브패턴이 형성된다. 레지스트막을 현상할때 이용되는 알칼리 수용액으로서는 예를들면 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH) 수용액와 같은 유기알칼리 수용액, 수산화칼륨용액, 수산화나트륨용액과 같은 무기 알칼리 수용액을 들 수 있다.
현상 방법으로서는 통상의 침적법, 스프레이법등을 이용할 수 있다.
또 현상처리후에 물등을 이용하여 린스처리를 할 수도 있다.
이하 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 2-에틸피리딘 20g을 에틸셀로솔브 아세테이트 300g에 용해했다.
이어서 이 용액을 0.2㎛의 불소수지에 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이어서 이 레지스트용액을 실리콘 웨이퍼상에 도포하여 90℃로 4분간 핫플레이트 상에서 건조하여 두께 1.0㎛의 레지스트막을 형성했다.
그후 형성된 레지스트막에 KrF 엑시머레이저광(파장 248nm)을 이용한 축소투영노광기를 사용하여 패턴노광을 행했다(200mJ/㎠).
패턴 노광후 레지스트막을 0.95중량% 농도의 TMAH수용액에 1분간 침적하여 현상을 행하였다.
그 결과 레지스트막의 미노광부분이 용해제거 되어 선폭이 0.40㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 고밀도의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 2]
3, 5-크실레놀노보락수지 100g 및 2-클로로피리딘 15g을 에틸 셀로솔브 아세테이트 300g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소 수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트용액으로 만들었다.
이하 실시예(1)에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다. 단, 패턴노광을 260mJ/㎠으로 행하여 TMAH수용액의 농도를 1.43중량%로 만들었다.
그 결과 레지스트막의 미노광부분이 용해 제거되어서 선폭이 0.40㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 3]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 4-메틸 피리딘-1-옥시드 20g을 사이클로헥사논 400g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소 수지제 멤브레인 휠터를 이용하여 여과하고 레지스트용액으로 만들었다.
이하 실시예(1)에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴노광을 180mJ/㎠으로 행했다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되어 선폭이 0.35㎛인 단면 형상이 직사각형을 이루는 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 4]
3,5-크실레놀 노보락수지 100g 및 피리딘-N-옥시드 25g을 에틸 셀로솔브 아세테이트 300g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소 수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예(1)에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴노광을 250mJ/㎠으로 행하여 TMAH수용액의 농도를 1.43중량%로 만들었다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해 제거되어 선폭이 0.40㎛인 단면 형상이 직사각형을 이루는 고정도의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 5]
폴리(p-비닐페놀)100g 및 퀴놀린-1-옥시드 12g을 사이클로 헥사논 400g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소 수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예(1)에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴노광을 180mJ/㎠으로 행하였다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해 제거되어 선폭이 0.35㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 고정도의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 6]
폴리(p-비닐페놀)100g 및 4-니트로 피리딘-N-옥시드 25g을 사이클로 헥사논 400g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소 수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예(1)에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴노광을 140mJ/㎠으로 행하였다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해 제거되어서 선폭이 0.35㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 고정도의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 7]
실리콘 웨이퍼 상에 형상된 알루미늄막(Al막)의 표면에 전술한 실시예 3에 있어서 제조된 레지스트 용액을 도포하고 이하 실시예 3에 기재된 순서에 따라서 선폭이 0.35㎛인 레지스트 패턴을 형성했다.
다음으로 이 레지스트 패턴을 마스크로해서 노출하고 있는 막을 CBrCl3가스를 이용하여 드라이에칭했다.
그 결과 레지스트 패턴과 같은 양상의 선폭이 0.35㎛인 패턴을 Al막에 충실히 전사시킬 수 있었다.
[비교예 1]
실리콘 웨이퍼상에 형성된 Al막의 표면에 폴리메틸 메타아크릴레이트 용액을 도포하고, 이하 실시예 1에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 행했다.
다음으로 이 레지스트 패턴을 마스크로서 노출하고 있는 Al막을 CBrCl3가스를 이용하여 드라이 에칭했다.
그 결과 Al막의 에칭중에 폴리메틸메타아크릴레이트의 패턴이 소실해 버리고, 패턴의 전사를 완전히 행할 수 없었다.
[실시예 8]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 3-하이드록시-2-메틸-4-피론 18g을 에틸 셀로솔브아세테이트 300g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소 수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
다음으로 이 레지스트용액을 실리콘 웨이퍼상에 도포하여 90℃로 1분간 핫플레이트상에서 건조하여 두께 1.0㎛의 레지스트막을 형성했다.
그후 형성된 레지스트막에 KrF 엑시머레이저광(파장 248nm)을 이용한 축소투영노광기를 사용하여 패턴노광을 행했다(200mJ/㎠).
패턴 노광후 레지스트막을 0.95중량% 농도의 TMAH수용액에 1분간 침적하여 현상을 행하였다.
그 결과 레지스트막의 노광 부분이 용해 제거되고 선폭이 0.40㎛인 단면 형상이 직사각형을 이루는 고정도의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 9]
3,5-크실레놀 노보락 수지 100g 및 3-하이드록시-4-피론 15g을 에틸 셀로솔브아세테이트 300g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소 수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 8에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴노광을 240mJ/㎠으로 행하여 TMAH수용액의 농도를 1.43중량%로 만들었다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해 제거되어 선폭이 0.40㎛인 단면 형상이 직사각형을 이루는 고정도의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 10]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 4-하이드록시-6-메틸-2-피론 15g을 사이클로 헥사논 400g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 8에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴노광을 220mJ/㎠으로 행하였다.
그 결과 레지스트막의 노광 부분이 용해 제거되고 선폭이 0.40㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 고정도의 레지스트 패턴을 얻어진다.
[실시예 11]
실리콘웨이퍼상에 형성된 A막의 표면에 전술한 실시예 8에 있어서 조제된 레지스트 용액을 도포하여 이하, 실시예 8에 기재된 순서에 따라서 선폭이 0.4㎛인 레지스트 패턴을 형성했다.
다음으로 이 레지스트 패턴을 마스크로서 노출된 Al막을 CBrCl3가스를 이용하여 드라이 에칭했다.
그 결과 레지스트 패턴과 같은 양상의 선폭이 0.40㎛인 패턴을 Al막에 충실히 전사할 수 있었다.
[실시예 12]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 3-메틸 피리다진 20g을 에틸 셀로솔브 아세테이트 300g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
다음으로 이 레지스트용액을 실리콘 웨이퍼상에 도포하여 90℃로 5분간 핫플레이트상에서 건조하여 두께 1.0㎛의 레지스트막을 형성했다.
그후, 형성된 레지스트막에 KrF 엑시머레이저광(파장 248nm)을 이용한 축소투명노광기를 사용하여 패턴노광을 행했다(500mJ/㎠).
패턴 노광후 레지스트막을 0.95중량% 농도의 TMAH수용액에 1분간 침적하여 현상을 행하였다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되고 선폭이 0.40㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 고정도의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 13]
3,5-크실레놀 노보락수지 100g 및 4-메틸피리딘 18g을 에틸 셀로솔브 아세테이트 300g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 12 에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴노광을 580mJ/㎠으로 행하여 TMAH수용액의 농도를 1.43중량%로 만들었다.
그 결과, 레지스트막의 미노광 부분이 용해 제거되어 선폭이 0.40㎛인 단면 형상이 직사각형을 이루는 고정도의 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 14]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 2,5-디메틸피리딘 20g을 사이클로헥사논 400g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 21에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴노광은 480mJ/㎠으로 행하였다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되고 선폭이 0.40㎛인 단면 형상이 직사각형을 이루는 고정도의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 15]
3,5-크실레놀 노보락수지 100g 및 1,3,5-트리아진 16g을 에틸 셀로솔브 아세테이트 300g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 12에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, TMAH수용액의 농도를 1.43중량%로 만들었다.
그 결과, 레지스트막의 미노광 부분이 용해 제거되어 선폭이 0.40㎛인 단면 형상이 직사각형을 이루는 고정도의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 16]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 피리딘-N-옥시드 18g을 사이클로 헥사논 100g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 12에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 행하였다.
단, 패턴노광은 220mJ/㎠으로 행했다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되어 선폭이 0.35㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 고정도의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 17]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 4,6-디메틸 피리미딘-N-옥시드 18g을 사이클로 헥사논 400g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 12에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 행하였다.
단, 패턴노광은 180mJ/㎠으로 행했다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되고 선폭이 0.35㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 고정도의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 18]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 2,3-디에틸 피리딘-N-옥시드 20g을 사이클로 헥사논 400g에 용해했다.
다음으로, 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 12에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 행하였다.
단, 패턴노광은 160mJ/㎠으로 행했다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되어 선폭이 0.35㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 고정도의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 19]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 2,4,6-트리메톡시-1,3,5-트리아진-N-옥시 16g을 사이클로 헥사논 400g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 12에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 행하였다.
단, 패턴노광은 160mJ/㎠으로 행했다.
그 결과, 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되어 선폭이 0.35㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 고정도의 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 20]
실리콘웨이퍼상에 Al막을 형성하여 이 Al막상에 실시예 18에 기재된 레지스트용액을 도포했다.
그후, 실시예 18에 기재된 순서에 따라서 선폭이 0.35㎛인 네가티브 패턴을 형성했다.
다음으로, 이 네가티브 패턴을 마스크로서 노출된 Al막을 CBrCl3가스를 이용하여 드라이 에칭을 행하였다.
그 결과 선폭이 0.35㎛인 패턴을 A막에 충실히 전사할 수 있었다.
[비교예 2]
실리콘웨이퍼상에 Al막을 형성하고, 이 Al막상에 폴리 메틸 메타아크릴레이트 용액을 도포했다.
그후, 실시예 12에 기재된 순서에 따라서 네가티브 패턴을 형성했다.
다음으로 이 네가티브 패턴을 마스크로서 노출된 Al막을 CBrCl3가스를 이용하여 드라이 에칭했다.
그 결과 Al막의 드라이 에칭중에 폴리메틸 메타아크릴레이트 패턴이 소실되고 패턴의 전사를 완전히 행할 수 없었다.
[실시예 21]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 2,2'-디피리딜아민 20g을 에틸셀로솔브아세테이트 300g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소 수지에 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
다음으로 이 레지스트 용액을 실리콘웨이퍼상에 도포하여 90℃로 5분간 핫플레이트상에서 건조하여 두께 1.0㎛인 레지스트막을 형성했다.
그후, 형성된 레지스트막에 KrF 엑시머레이저광(파장 248nm)을 이용한 축소투영 노광기를 사용하여 패턴노광을 행하였다(400mJ/㎠).
패턴 노광후, 레지스트막을 0.95중량% 농도의 TMAH수용액에 1분간 침적하여 현상을 행하였다.
그 결과, 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되어 선폭이 0.40㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 고정도의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 22]
3,5-크실레놀 노보락수지 100g 및 3,3'-디피리딜 18g을 에틸셀로솔브 아세테이트 300g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 21에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴노광은 400mJ/㎠으로 행하였다.
TMAH수용액의 농도를 1.43중량%로 했다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해 제거되어 선폭이 0.40㎛인 단면 형상이 직사각형을 이루는 고정도의 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 23]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 4,4'-디피리딜 20g을 사이클로헥사논 400g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 21에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴노광은 380mJ/㎠으로 행했다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되어 선폭이 0.40㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 24]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 2,2'-디티오비스(피리딘-N-옥시드) 10g을 사이클로 헥사논 400g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 21에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴노광은 280mJ/㎠으로 행하였다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되어 선폭이 0.35㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 고정도의 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 25]
3,5-크실레놀 노보락수지 100g 및 3,3'-디피리딜-N-옥시드 8g을 사이클론헥사논 300g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 21에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴노광은 320mJ/㎠으로 행하여 TMAH수용액의 농도를 1.43중량%로 했다.
그 결과 레지스트막의 미노광부분이 용해제거 되어 선폭이 0.35㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 고정도의 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 26]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 1,2-비스(4-피리딜)에탄-N-옥시드 10g을 사이클로 헥사논 400g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 21에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴노광은 240mJ/㎠으로 행하였다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되어 선폭이 0.35㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 고정도의 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 27]
실리콘웨이퍼상에 Al막을 형성하여 이 Al막상에 실시예 26에 따라 제조된 레지스트용액을 도포했다.
그후, 실시예 26에 기재된 순서에 따라서 진폭이 0.35㎛인 네가티브 패턴을 형성했다.
다음으로, 이 네가티브 패턴을 마스크로서 노출된 Al막을 CBrCl3가스를 이용하여 드라이 에칭을 행하였다.
그 결과 선폭이 0.35㎛인 패턴을 A1막에 충실히 전사할 수 있었다.
[실시예 28]
폴리(p-비닐페놀) 100g과 피리디늄-p-톨루엔 설포네이트 25g을 사이클로 헥사논 400g과 황산 에틸 50g과의 혼합매체에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
다음으로 이 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼상에 도포하여 90℃로 5분간 핫플레이트상에 건조하여 두께 1.0㎛의 레지스트막을 형성했다.
그후, 형성된 레지스트막에 KrF 엑시머레이저광(파장 248nm)을 이용한 축소투영 노광기를 사용하여 패턴노광을 행하였다(360mJ/㎠).
패턴노광후 레지스트막을 0.95중량% 농도의 TMAH수용액에 1분간 침적하여 현상을 행하였다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되어서 선폭이 0.39㎛인 단면 형상이 직사각형을 이루는 고정도의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 29]
3,5-크실레놀 노보락수지 100g 및 2,4,6-콜리딘-p-톨루엔 설포네이트 20g을 에틸 셀로솔브아세테이트 300g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 28에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴노광은 380mJ/㎠으로 행하여 TMAH수용액의 농도를 1.43중량%로 했다.
그 결과, 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되어 선폭이 0.40㎛인 단면 형상이 직사각형을 이루는 고정도의 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 30]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 1,1'-디메틸-4,4'-비피리디늄 클로라이드 18g을 사이클로 헥사논 400g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 28에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴노광은 280mJ/㎠으로 행하여 TMAH수용액의 농도를 0.85중량%로 만들었다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되어 선폭이 0.40㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 고정도의 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 31]
3,5-크실레놀 노보락수지 100g 및 1,2-비스(4-피리디늄)에탄 디클로라이드 20g을 에틸 셀로솔브아세테이트 300g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소 수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 28에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴노광은 340mJ/㎠으로 행하여 TMAH수용액의 농도를 1.43중량%로 했다.
그 결과, 레지스트막의 미노광 부분이 용해 제거되어 선폭이 0.40㎛인 단면 형상이 직사각형을 이루는 고정도의 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 32]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 퀴녹살늄-p-에틸설포네이트 20g을 사이클로 헥사논 400g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 28에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴노광은 300mJ/㎠으로 행하여 TMAH수용액의 농도를 0.85중량%로 만들었다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되어 선폭이 0.40㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 고정도의 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 33]
실리콘웨이퍼상에 Al막을 형성하여 이 Al막상에 실시예 28에 따라 조제한 레지스트 용액을 도포했다.
그후 실시예 28에 기재된 순서에 따라서 선폭이 0.35㎛인 네가티브 패턴을 형성했다.
단, 패턴 노광은 320mJ/㎠으로 행하였다.
다음으로, 이 네가티브 패턴을 마스크로서 노출된 Al막을 CBrCl3가스를 이용하여 드라이 에칭을 행하였다.
그 결과 선폭이 0.35㎛인 패턴을 Al막에 충실히 전사할 수 있었다.
[비교예 3]
실리콘웨이퍼상에 Al막을 형성하여 이 Al막상에 폴리 메틸메타아크릴레이트 용액을 도포했다.
그후, 실시예 28에 기재된 순서에 따라서 네가티브 패턴을 형성했다.
다음으로 이 네가티브 패턴을 마스크로서 노출된 Al막을 CBrCl3가스를 이용하여 드라이에칭했다.
그 결과 Al막의 에칭중에 폴리메틸메타아크릴레이트 패턴이 소실하여 패턴의 전사를 완전히 행할 수 없었다.
[실시예 34]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 폴리(2-비닐피리딘-CO-스티렌) 80g을 에틸셀로솔브아세테이트 500g에 용해했다.
다음으로, 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
다음으로 이 레지스트 용액을 실리콘웨이퍼상에 도포하여 90℃로 5분간 핫플레이트상에서 건조하여 두께 1.0㎛의 레지스트막을 형성했다.
그후, 형성된 레지스트막에 KrF 엑시머레이저광(파장 248nm)을 이용한 축소투영 노광기를 사용하여 패턴 노광을 행하였다(580mJ/㎠).
패턴 노광후, 레지스트막을 0.95중량% 농도의 TMAH수용액에 1분간 침적하여 현상을 행하였다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되어 선폭이 0.40㎛인 단면 형상이 직사각형을 이루는 고정도의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 35]
폴리(p-비닐페놀) 100g 및 폴리(2-비닐피리딘-1-옥시드) 50g을 사이클로 헥사논 600g에 용해했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 34에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴 노광은 400mJ/㎠으로 행하였다.
그 결과, 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되어 선폭이 0.40㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 고정도의 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 36]
폴리(p-비닐페놀) 100g과 폴리(4-비닐-1-메틸피리디늄-p-톨루엔 설포네이트) 60g을 사이클로 헥사논 500g과 황산 에틸 100g과의 혼합용매에 용해했다.
다음으로, 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 34에 기재된 순서에 따라서 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 패턴 노광은 320mJ/㎠으로 행하였다.
그 결과, 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되고 선폭이 0.40㎛인 단면형상이 직사각형을 이루는 고정도의 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 37-41]
폴리(p-비닐페놀) 100g, 폴리(4-비닐피리딘-CO-스틸렌) 20g 및 후술하는 표1에 각각 나타낸 복소환식 화합물을 사이클로 헥사논 600g에 용해했다.
각 복소환식 화합물의 첨가량도 표 1에 기입했다.
이어서 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 각각 실시예 37내지 41의 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 34에 기재된 순서에 따라서 각 레지스트용액을 이용하여 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 각 레지스트막에 대한 패턴 노광은 표 1에 각각 기재한 노광량으로 행하였다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되어 표 1에 기입하는 선폭을 가진 단면 형상이 직사각형을 이루는 고정도의 네가티브 패턴을 얻었다.
[표 1]
[실시예 42-46]
폴리(p-비닐페놀) 100g, 폴리(2-비닐-3-메틸 피리딘-1-옥시드) 15g 및 후술하는 표 2에 각각 나타낸 복소환식 화합물을 사이클로 헥사논 600g에 용해했다.
각 복소환식 화합물의 첨가량도 표 2에 기입했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 각각 실시예 42 내지 46의 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 34에 기재된 순서에 따라서 각 레지스트 용액을 이용하여 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 각 레지스트막에 대한 패턴 노광은 표 2에 각각 기재한 노광량으로 행하였다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되어 표 2에 기입하는 선폭을 가진 단면 형상이 직사각형을 이루는 고정도의 네가티브 패턴을 얻었다.
[표 2]
Figure kpo00017
[실시예 47-51]
폴리(p-비닐페놀) 100g, 폴리(2-비닐-1-메틸 피리디늄 메틸 설포네이트 18g 및 후술하는 표 3에 각각 나타낸 복소환식 화합물을 사이클로 헥사논 500g과 유산 에틸 100g과의 혼합용매에 용해했다.
복소환식 화합물의 첨가량도 표 3에 기입했다.
다음으로 이 용액을 0.2㎛의 불소수지제 멤브레인 휠터를 이용해 여과하여 각각 실시예 47 내지 51의 레지스트 용액으로 만들었다.
이하 실시예 34에 기재된 순서에 따라서 각 레지스트용액을 이용하여 레지스트 패턴을 형성했다.
단, 각 레지스트막에 대한 패턴 노광은 표 3에 각각 기재한 노광량으로 행하였다.
그 결과 레지스트막의 미노광 부분이 용해제거 되어 표 3에 기재한 선폭을 가진 단면 형상이 직사각형을 이루는 고정도의 네가티브 패턴을 얻었다.
[표 3]
Figure kpo00018
[실시예 52]
실리콘웨이퍼상에 Al막을 형성하여 이 Al막상에 실시예 39에 있어서 조제된 레지스트 용액을 도포했다.
그후, 실시예 34에 기재된 순서에 따라서 선폭이 0.35㎛인 네가티브 패턴을 형성했다.
단, 패턴 노광은 200mJ/㎠으로 행하였다.
다음으로, 이 네가티브 패턴을 마스크로서 노출된 Al막을 CBrCl3가스를 이용하여 드라이 에칭을 행하였다.
그 결과 선폭이 0.35㎛인 패턴을 Al막에 충실히 전사할 수 있었다.
[비교예 4]
실리콘웨이퍼상에 Al막을 형성하여 이 Al막상에 폴리 메틸 메타아크릴레이트 용액을 도포했다.
그후, 실시예 34에 기재된 순서에 따라서 네가티브 패턴을 형성했다.
다음으로 이 네가티브 패턴을 마스크로서 노출된 Al막을 CBrCl3가스를 이용하여 드라이 에칭했다.
그 결과 Al막의 드라이 에칭중에 폴리 메틸 메타아크릴레이트 패턴이 소실하여 패턴의 전사를 완전히 행할 수가 없었다.

Claims (28)

  1. 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체와, 하기 일반식(Ⅰ-1) 또는 (Ⅰ-2)로 표시되는 복소환식 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure kpo00019
    상기에서 Z1은 질소를 함유하는 복소환을 형성하는데 필요한 비금속 원자로, R1및 R2는 동일해도 달라도 좋은 각각 수소 원자, 탄소수 1-20개의 비치환 또는 치환 알킬기, 알콕시기 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5개의 디알킬 아미노기, 니트로기, 카르복시기, 메톡시 카르복시기, 에톡시 카르복시기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐 원자를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 전술한 일반식(Ⅰ-1) 또는 (Ⅰ-2)로 표시되는 복소환식 화합물이 피리딘 또는 피리딘 유도체, 퀴놀린 또는 퀴놀린 유도체, 아크리딘 또는 아크리딘 유도체, 이미다졸 또는 이미다졸 유도체, 피라졸 또는 그 유도체, 이미다조린 또는 그 유도체, 벤조이미다졸 또는 그 유도체, 디아진 또는 그 유도체, 벤조 디아진 또는 그 유도체, 1,3,5-트리아진 또는 그 유도체, 옥사졸 또는 그 유도체, 티아졸 또는 그 유도체 피리딘-1-옥시드 또는 피리딘-1-옥시드 유도체 및 퀴놀린-1-옥시드 또는 퀴놀린-1-옥시드 유도체인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 전술한 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체가 페놀 노보락수지, 크레졸 노보락수지, 키실레놀 노보락수지, 비닐페놀수지, 이소프로페닐 페놀수지, 비닐 페놀과 아크릴산, 메타아크릴산 유도체, 아크릴로 니트릴, 스티렌 유도체등과의 공중합체, 이소프로페닐 페놀과 아크릴산, 메타아크릴산 유도체, 아크릴로 니트릴, 스티렌 유도체등과의 공중합체, 아크릴수지, 메타 아크릴수지, 아크릴산 또는 메타아크릴산과 아크릴로 니트릴, 스티렌 유도체와의 공중합체 또는 말론산과 비닐에테르와의 공중합체이고, 전술한 일반식(Ⅰ-1) 또는 (Ⅰ-2)로 표시되는 복소환식 화합물이 2-에틸 피리딘, 2,4-디메틸 피리딘, 2-아세틸 피리딘, 2-메톡시 피리딘, 3-하이드록시 피리딘, 3-피리딘 카르본산, 2-클로로 피리딘, 니코틴 아미드, 2-페닐피리딘, 4-메틸퀴놀린, 2-클로로 퀴놀린, 8-하이드록시 퀴놀린, 8-하이드록시-2-메틸 퀴놀린, 6-메톡시 퀴놀린, 4-퀴놀린 카르본산, 3-메틸 아크리딘, 1-클로로 아크리딘, 3-아미노 아크리딘, 1-메틸 이미다졸, 2,4,5-트리 페닐이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 프탈아진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 2-메틸 피리딘-1-옥시드, 3-메틸피리딘-1-옥시드, 4-메틸 피리딘-1-옥시드, 4-니트로 피리딘-1-옥시드, 4-니트로-2-메틸 피리딘-1-옥시드, 4-니트로-3,5-디메틸 피리딘-1-옥시드, 4-니트로-2,6-디메틸 피리딘-1-옥시드, 4-니트로-3-클로로 피리딘-1-옥시드, 4-니트로-3-피리딘 카르본산-1-옥시드, 4-아세틸 피리딘-1-옥시드, 2-아미노 피리딘-1-옥시드, 3-하이드록시 피리딘-1-옥시드, 2,6-디메틸 피리딘-1-옥시드, 4-니트로 퀴놀린-1-옥시드, 또는 4-하이드록시 아미노 퀴놀린-1-옥시드인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항에 있어서, 전술한 일반식(Ⅰ-1) 또는 (Ⅰ-2)로 표시되는 복소환식 화합물의 배합 비율이 전술한 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체 100중량부에 대해 1 내지 500중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체와, 하기 일반식(Ⅱ-1) 또는 (Ⅱ-2)로 표시되는 복소환식 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure kpo00020
    전술한 Z2및 Z3는 동일해도 달라도 좋고, 각각 산소를 포함한 복소환을 형성하는데 필요한 비금속 원자군, R3및 R4는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 탄소수 1-20의 비치환 또는 치환 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디알킬아미노기, 니트로기 카르복시기, 메톡시 카르복시기, 에톡시 카르보닐기, 카르복시 메틸기, 카르복시에틸기, 카바모일기, 페닐기, 드릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐기 원자를 나타낸다.
    Figure kpo00021
    전술한 Z4는 산소를 포함한 복소환을 형성하는데 필요한 비금속 원자군, R5는 수소원자, 탄소수 1-20의 비치환 또는 치환알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디알킬아미노기, 니트로기, 카르보닐기, 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, 카르복시 메틸기, 카르복시 에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐 원자를 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서, 전술한 일반식(Ⅱ-1) 또는 (Ⅱ-2)로 표시되는 복소환식 화합물이 4-피론 또는 4-피론 유도체, 4-옥사졸론 및 그 유도체, 2-피론 또는 2-피론 유도체, 하이드로 퓨란 유도체 또는 벤조 퓨란 유도체인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 전술한 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체가 페놀 노보락수지, 크레졸 노보락수지, 키실레놀 노보락수지, 비닐 노보락수지, 이소프로페닐 페놀수지, 비닐 페놀과, 아크릴산, 메타 아크릴산 유도체, 아크릴로 니트릴, 스티렌 유도체등과의 공중합체, 이소프로페닐 페놀과 아크릴산, 메타 아크릴산 유도체, 아크릴로 니트릴, 스티렌 유도체등과의 공중합체, 아크릴수지, 메타 아크릴수지, 아크릴산 또는 메타 아크릴산과 아크릴로 니트릴, 스티렌 유도체와의 공중합체, 또는 말론산과 비닐에테르와의 공중합체이고, 전술한 일반식(Ⅱ-1) 또는 (Ⅱ-2)로 표시되는 복소환식 화합물인 2,6-디메틸-4-피론, 3-하이드록시-4-피론, 3-하이드록시-2-메틸-4-피론, 4-피론-2-카르본산, 5-하이드록시-4-피론-2-카르본산, 4-피론-2,6-디카르본산, 3-하이드록시-4-피론-2,6-디카르본산, 2,3-벤조-4-피론, 3-하이드록시-2-피론, 4-하이드록시-6-메틸-2-피론, 2-피론-6-카르본산, 5,6-벤조-2-피론, 3,4-벤조-2-피론, 3-부덴-4-올리드-3-카르본산, 3-옥소-4-부타놀리드, 프탈리드 또는 3,3-디메틸프탈리드인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항중 어느 한항에 있어서, 전술한 일반식(Ⅱ-1) 또는 (Ⅱ-2)로 표시되는 복소환식 화합물의 배합 비율이 전술한 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체 100중량부에 대해 1 내지 500중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체와, 하기 일반식(Ⅲ-1) 또는 (Ⅲ-2)로 표시되는 복소환식 화합물의 어느 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure kpo00022
    여기에서 R6및 R9는 동일하거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1-20의 비치환 또는 치환알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디알킬아미노기, 니트로기, 카르복시기, 메톡시 카르복시기, 에톡시 카르보닐기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐 원자를 나타낸다.
  10. 제 9 항에 있어서, 전술한 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체가 페놀 노보락수지, 크레졸 노보락수지, 크실레놀 노보락수지, 비닐페놀수지, 이소프로페닐 페놀수지, 비닐 페놀과 아크릴산, 메타 아크릴산 유도체, 아크릴로니트릴, 스티렌 유도체등과의 공중합체, 이소프로페닐 페놀과 아크릴산, 메타 아크릴산 유도체, 아크릴로 니트릴, 스티렌 유도체등과의 공중합체, 아크릴수지, 메타 아크릴수지, 아크릴산 또는 메타 아크릴산과 아크릴로 니트릴, 스티렌 유도체와의 공중합체, 또는 말론산과 비닐에테르와의 공중합체이고, 전술한 일반식(Ⅲ-1) 또는 (Ⅲ-8)로 표시되는 복소환식 화합물이 피리다진, 3-메틸 피리다진, 4-메틸 피리미딘, 피라진, 2,5-디메틸 피리딘, 1,2,5-트리아진, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, 피리다진-N-옥시드, 4-피리다진-N-옥시드, 4,5-디메틸 피리다진-N-옥시드, 4,6-디메틸 피리미진-N-옥시드, 4-메톡시 피리미진-N-옥시드, 피라진-N-옥시드, 2,3-디클로로 피라진-N-옥시드, 2,6-디클로로 피라진-N-옥시드, 1,3,5-트리아진-N-옥시드, 2,4,6-트리메톡시-1,3,5-트리아진-N-옥시드, 2,4,6-트리올-1,3,5-트리아진-N-옥시드인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  11. 제 9 항 내지 제 10 항중 어느 한항에 있어서, 전술한 일반식(Ⅲ-1) 또는 (Ⅲ-8)로 표시되는 복소환식 화합물의 배합 비율이 전술한 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체 100중량부에 대해 1 내지 300중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  12. 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체와, 하기 일반식(Ⅳ-1) 또는 (Ⅳ-12)의 어느 것으로 표시되는 복소환식 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure kpo00023
    앞의 R10및 R17은 동일하거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1-20의 비치환 또는 치환알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디알킬 아미노기, 니트로기, 카르복시기, 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, 카르복시 메틸기, 카르복시 에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐 원자, Z는 2가의 유기기를 나타낸다.
  13. 제 12 항에 있어서, 전술한 일반식(Ⅳ-7) 내지 (Ⅳ-12)에 도입되는 2가의 유기기가 메틸렌기, 에틸렌기, 트리 메틸렌기, 테트라 메틸렌기, 비닐렌기, 2-부테닐렌기, 말로닐기, 석시닐기, 글루타릴기, 푸말로일기, 카르보닐기, 옥살릴기, 카르보닐 디옥시기, 설피닐기, 설포닐기, 디티오기, 티오카르보닐기, 이미노기, 하이드라지드기, 우레이렌기, 카르보니미드일기, 또는 포밀 이미노기인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 전술한 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체가 페놀 노보락수지, 크레졸 노보락수지, 크실레놀 노보락수지, 비닐페놀수지, 이소프로페닐 페놀수지, 비닐 페놀과 아크릴산, 메타 아크릴산 유도체, 아크릴로 니트릴, 스티렌 유도체등과의 공중합체, 이소프로페닐 페놀과 아크릴산, 메타아크릴산 유도체, 아크릴로 니트릴, 스티렌 유도체등과의 공중합체, 아크릴수지, 메타 아크릴수지, 아크릴산 또는 메타아크릴산과 아크릴로 니트릴, 스티렌 유도체와의 공중합체 또는 말론산과 비닐에테르와의 공중합체이고, 전술한 일반식(Ⅳ-1) 또는 (Ⅳ-12)의 어느것으로 표시되는 복소환식 화합물이 2,2'-디피리딘, 디-2-피리딜 케톤, 2,2'-디피리딜 아민, 3,3'-디피리딜, 6,6'-디메틸-3,3'-디피리딜, 디-3-피리딜 케톤, 4,4'-디피리딜, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피리딜-N-옥시드, 2,2'-디티오 비스(피리딘-N-옥시드), 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌-N-옥시드, 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딜-N-옥시드, 디-1,2-피리딜케논-N-옥시드, 3,3'-디피리딜-N-옥시드, 6,6'-디메틸-3,3'-디피딜-N-옥시드, 4,4'-디피리딜-N-옥시드, 1,2-비스(4-피리딜)에탄-N-옥시드, 디-4-피리딜 케톤-N-옥시드, 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디피리딜-N-옥시드인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 전술한 일반식(Ⅳ-1) 내지 (Ⅳ-12)의 어느 것으로 표시되는 복소환식 화합물의 베합 비율이 전술한 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체 100중량부에 대해 1 내지 300중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  16. 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체와, 하기 일반식(Ⅴ-1) 내지 (Ⅴ-4)로 표시되는 피리디늄염의 어느 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure kpo00024
    여기에서 R18내지 R27은 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수1-20의 비치환 또는 치환 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디알킬 아미노기, 니트로기, 카르복시기, 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, 카르복시 메틸기, 카르복시 에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 할로겐 원자, X-는 음이온, Z는 2가지의 유기기를 나타낸다.
  17. 제 16 항에 있어서, 전술한 일반식(V-3)로 표시되는 피리디늄으로 도입되는 2가지의 유기기 Z가 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 비닐렌기, 2-부테닐렌기, 말로닐기, 석시닐기, 글루타릴기, 푸말로일기, 카르보닐기, 옥살릴기, 카르보닐 디옥시기, 설피닐기, 설포일기, 디티오기, 티오카르보닐기, 이미노기, 하이드라지드기, 우레이렌기, 카르보니미드일기 또는 포밀 이미노기인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서, 전술한 일반식(V-1) 내지 (V-4)에 있어서 음이온 X-가 할로겐이온, 황산이온, 과염소산이온, 설폰산이온, 또는 붕소, 알루미늄, 철, 아연, 비소, 안티몬, 또는 인등의 할로겐 화합물의 음이온인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서, 전술한 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체가 페놀 노보락수지, 크레졸 노보락수지, 크실레놀 노보락수지, 비닐페놀수지, 이소프로페닐 페놀수지, 비닐페놀과 아크릴산, 메타아크릴산 유도체, 아크릴로 니트릴, 스티렌 유도체등과의 공중합체, 아크릴수지, 메타아크릴수지, 아크릴산 또는 메타아크릴산과 아크릴로 니트릴, 스티렌 유도체와의 공중합체이고, 전술한 일반식(Ⅴ-1) 내지 (Ⅴ-4)로 표시되는 피리디늄염이 피리디늄-p-톨루엔 설포네이트, 2-메틸 피리디늄-p-톨루엔 설포네이트, 2-클로로-1-메틸 피리디늄-p-톨루엔 설포네이트, 2,4,6-고리딘-p-톨루엔 설포네이트, 1-에틸 피리디늄 클로라이드, 1-펜틸 피리디늄 클로라이드, 1-도데실 피리디늄 클로라이드, 1-헥사데실 피리디늄 클로라이드, 1-벤질-3-하이드록시 피리디늄 클로라이드, 1-카르복시 메틸 피리디늄 클로라이드, 2,6-디메틸-1-메틸 피리디늄 클로라이드, 1,1'-디메틸-4,4'-비피리디늄 클로라이드, 1,1'-디메틸-4,4'-디메틸-2,2'-비피리디늄 디클로라이드, 2,4'-비피리디늄 디클로라이드, 2,3'-디피리디늄 디클로라이드, 1,2-비스(4-피리디늄)에탄 디클로라이드, 1,2-비스(2-피리디늄)에틸렌 디클로라이드, 2,2'-디티오 비스 피리디늄 디클로라이드 디-2-피리디늄 케논 디클로라이드, 퀴녹살늄-p-에틸 설포네이트 또는 8-하이드록시-1-메틸 퀴녹살늄-p-톨루엔 설포네이트인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  20. 제 16 항 내지 19 항중 어느 한항에 있어서, 전술한 일반식(V-1) 내지 (V-4)로 표시되는 피리디늄염의 배합 비율이 전술한 페놀골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체 100중량부에 대해 1 내지 300중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  21. 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체와, 질소를 포함한 복소환식 화합물을 중합 단위로서 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 전술한 질소를 포함한 복소환식 화합물을 중합단위로서 갖는 중합체가 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(4-비닐 피리딘), 폴리(2-비닐-3-메틸피리딘), 폴리(2-이소프로 페닐 피리딘), 폴리(4-비닐피리미딘), 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(2-비닐피리딘-1-옥시드), 폴리(2-비닐-3-메틸 피리딘-1-옥시드), 폴리(1-비닐 피리디늄 플루오로보레이트), 폴리(2-비닐-1-메틸 피리디늄 메틸 설포네이트), 폴리(4-비닐-1-메틸 피리디늄-p-톨루엔 설포네이트) 및 이들의 중합체와 폴리 스티렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리 메타아크릴산 메틸, 폴리 프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리 비닐페놀, 폴리 이소 프로페닐 페놀등과의 공중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서, 전술한 질소를 포함한 복소환식 화합물을 중합단위로서 갖는 중합체의 배합 비율이 전술한 페놀 골격을 갖는 중합체 100중량부에 대해 5 내지 400중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  24. 제 21 항에 있어서, 아래 일반식(Ⅵ-1) 내지 (Ⅵ-15)의 어느 것으로 표시되는 복소환식 화합물을 또 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure kpo00025
    Figure kpo00026
    Figure kpo00027
    여기에서 R28내지 R37은 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1-10의 비치환 또는 치환 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1-5의 디알킬 아미노기, 니트로기, 카르복시기, 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, 카르복시 메틸기, 카르복시 에틸기, 카바모일기, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 머캅토기, 시아노기, 또는 할로겐 원자, X-는 음이온, 및 Z는 2가의 유기기를 나타낸다.
  25. 제 24 항에 있어서, 전술한 일반식(Ⅵ-1) 내지 (Ⅵ-15)에 있어서, 2가의 유기기 Z가 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 비닐렌기, 2-부테닐렌기, 말로닐기, 석시닐기, 글루타릴기, 푸말로일기, 카르보닐기, 옥살릴기, 카르보닐 디옥시기, 설포닐기, 디티오기, 티오카르보닐기, 이미노기, 하이드라지드기, 우렌이렌기, 카르보니미드일기, 또는 포밀 이미노기인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서, 전술한 일반식(Ⅵ-1) 내지 (Ⅵ-15)에 있어서 음이온 X-가 할로겐이온, 황산이온, 과염소산이온, 설포산이온 또는 붕소, 알루미늄, 철, 아연, 비소, 안티몬, 인 등의 할로겐 화합물의 음이온인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  27. 제 24 항에 있어서, 전술한 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체가 페놀 노보락수지, 크레졸 노보락수지, 크실레놀 노보락수지, 비닐페놀수지, 이소프로페닐 페놀수지, 비닐 페놀과 아크릴산, 메타 아크릴산 유도체, 아크릴로 니트릴, 스티렌 유도체등과의 공중합체, 이소프로페닐 페놀과 아크릴산, 메타 아크릴산 유도체, 아크릴로 니트릴, 스티렌 유도체와의 공중합체, 아크릴수지, 메타 아크릴수지, 아크릴산 또는 메타 아크릴산과 아크릴로 니트릴, 스티렌 유도체와의 공중합체 또는 말론산과 비닐 에테르와의 공중합체이고, 전술한 일반식(Ⅵ-1) 내지 (Ⅵ-15)로 표시되는 복소환식 화합물이 피리딘, 2-에틸 피리딘, 2,4-디메틸 피리딘, 2-아세틸 피리딘, 2-메톡시 피리딘, 3-하이드록시 피리딘, 3-피리딘 카르본산, 2-클로로 피리딘, 니코틴 아미드, 2-페닐 피리딘, 피리다진, 3-메틸 피리다진, 4-메틸 피리미딘, 피라진, 2,5-디메틸 피라진, 2,2'-디피리딜, 디-2-피리딜케톤, 2,2'-디피리딜 아민, 3,3'-디피리딜, 6,6'-디메틸-3,3'-디피리딜, 디-3-피리딜 케톤, 4,4'-디피리딜, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 피리딘-1-옥시드, 2-메틸-피리딘-1-옥시드, 8-메틸 피리딘-1-옥시드, 4-메틸 피리딘-1-옥시드, 4-니트로 피리딘-1-옥시드, 4-니트로-2-메틸 피리딘-1-옥시드, 4-니트로-3,5-디메틸 피리딘-1-옥시드, 4-니트로-2,6-디메틸 피리딘-1-옥시드, 4-니트로-3-클로로 피리딘-1-옥시드, 4-니트로-3-피리딘 카르본산-1-옥시드, 4-아세틸 피리딘-1-옥시드, 2-아미노 피리딘-1-옥시드, 4-아세틸 피리딘-1-옥시드, 2-아미노 피리딘-1-옥시드, 3-하이드록시 피리딘-1-옥시드, 2,6-디메틸 피리딘-1-옥시드, 피리다진-N-옥시드, 4-메틸 피리다진-N-옥시드, 4,5-디메틸 피리다진-N-옥시드, 4,6-디메틸 피리미딘-N-옥시드, 4-메톡시 피리미딘-N-옥시드, 피라진-N-옥시드, 2,3-디클로로피라진-N-옥시드, 2,6-디클로로 피리딘-N-옥시드, 2,2'-디피리딘-N-옥시드, 2,2'-디티오비스(피리딘-N-옥시드), 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌-N-옥시드, 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딜-N-옥시드, 디-1,2-피리딜 케톤-N-옥시드, 3,3'-디피리딜-N-옥시드, 6,6'-디메틸-3,3'-디피리딜-N-옥시드, 2,4'-디피리딜-N-옥시드, 1,2-비스(4-피리딜)에탄-N-옥시드, 디-4-피리딜케톤-N-옥시드, 3,3'-디메틸-N-4,4'-디피리딜-N-옥시드, 피리디늄-p-톨루엔 설포네이트, 2-메틸 피리디늄-p-톨루엔 설포네이트, 2-클로로-1-메틸 피리디늄-p-톨루엔 설포네이트, 2,4,6-고리딘-p-톨루엔 설포네이트, 1-에틸 피리디늄 클로라이드, 1-펜틸 피리디늄 클로라이드, 1-도데실 피리디늄 클로라이드, 1-헥사 데실 피리디늄 클로라이드, 1-벤질-3-하이드록시 피리디늄 클로라이드, 1-카르복시 메틸 피리디늄 클로라이드, 2,6-디메틸-1-메틸 피리디늄 클로라이드, 1,1'-디메틸-4,4'-비피리디늄 디클로라이드, 1,1'-디메틸-4,4'-디메틸-2,2'비피리디늄 디클로라이드, 2,4'-디피리디늄 디클로라이드, 2,3'-디피리디늄 디클로라이드, 1,2-비스(4-피리디늄)에탄 디클로라이드, 1,2-비스(2-피리디늄)에틸렌 디클로라이드, 2,2'-디티오 비스 피리디늄 디클로라이드, 디-2-피리디늄 케톤 디클로라이드, 퀴녹살룸-p-에틸 설포네이트, 또는 8-하이드록시-1-메틸 퀴녹살룸-p-톨루엔 설포네이트인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  28. 제 24 항 내지 제 27 항중 어느 한항에 있어서, 전술한 일반식(Ⅵ-1) 내지 (Ⅵ-15)의 어느것으로 표시되는 복소환식 화합물의 배합 비율이 전술한 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체와 전술한 복소환식 화합물을 중합단위로서 갖는 중합체와의 혼합물 100중량부에 대해 1 내지 300중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
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