KR920002771B1 - 에폭시 수지의 경화성, 양이온성 개질 생성물의 제조방법 - Google Patents

에폭시 수지의 경화성, 양이온성 개질 생성물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR920002771B1
KR920002771B1 KR1019830005950A KR830005950A KR920002771B1 KR 920002771 B1 KR920002771 B1 KR 920002771B1 KR 1019830005950 A KR1019830005950 A KR 1019830005950A KR 830005950 A KR830005950 A KR 830005950A KR 920002771 B1 KR920002771 B1 KR 920002771B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
primary
group
epoxy resin
groups
amino
Prior art date
Application number
KR1019830005950A
Other languages
English (en)
Other versions
KR840007236A (ko
Inventor
헤세 볼프강
Original Assignee
훽스트 아크티엔게젤샤프트
하인리히 벡커, 베른하르트 벡크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 훽스트 아크티엔게젤샤프트, 하인리히 벡커, 베른하르트 벡크 filed Critical 훽스트 아크티엔게젤샤프트
Publication of KR840007236A publication Critical patent/KR840007236A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR920002771B1 publication Critical patent/KR920002771B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4057—Carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
    • C09D5/4442—Binder characterised by functional groups
    • C09D5/4446—Aliphatic groups, e.g. ester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

에폭시 수지의 경화성, 양이온성 개질 생성물의 제조방법
본 발명은 가교결합제로서 β-하이드록시 알킬카브아미드 에스테르, 필요한 경우, 3급 아민그룹을 함유하는 경화성 양이온성 개질 생성물인 에폭시 수지에 관한 것이며, 상기 생성물은 수용성으로 제조할 수 있고, 또한 전기 이동전착(cataphoretic electrodeposition)에 사용할 수 있다.
아만, 폴리아미노-아미드, 카복실산, 멜라민 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 카브아미드와 카복실산 또는 디카복실산 등과의 반응 생성물과 에폭시 수지의 가교결합은 공지되어 있다. 양이온성 에폭시 수지 유도체는 일반적으로 아민 그룹을 함유하며, 양자 첨가후에 수성 상으로 전환된다. 이러한 수지는 전기전도성 기질에 직류를 부하하여 전기이동전착 도중에 수성 상으로부터 침전시킬 수 있다. 아민과 유리카복실산은 가교결합에 사용할 수 없지만, 가교결합시키기 위해서 카복실산의 특정 다관능성 에스테르를 사용할 수 있다. 멜라민 수지, 페놀 수지 및 우레아 수지를 사용할 수 있으나, 일반적으로 이러한 수지들은 예비축합물로 사용된다. 이러한 태양이 피복제로서의 단점을 해소시켜 주지만, 분자량을 높이고 점도를 증가시키는 결과를 초래한다.
또한, 자체가교결합하는 에폭시 수지 유도체는 에폭시 수지 개질 생성물의 하이드록실 그룹 또는 반응성아민 그룹에 폴리이소시아네이트를 첨가한 다음 캡핑(capping)시켜 제조한다. 일반적으로, 아민 그룹을 함유하는 물질 또는 알콜을 캡핑제(capping agent)로 사용한다. 또한, 아민 부재 에폭시수지 또는 이의 유도체와 폴리이소시아네이트를 반응시키고/거나 동시에 캡핑제로서 작용하여, 예를들어, 잔류하는 이소시아네이트 그룹에 양이온을 첨가한다.
이러한 방법을 산업규모로 수행하는 경우, 이소시아네이트를 취급하기 곤란하므로 단점들이 생긴다. 이러한 화합물은 매우 유독하고, 물 및 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물에 매우 민감하다. 또한, 이소시아네이트 그룹은 강염기의 존재하에 중합되는 경향이 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조된 수지의 주요 단점은 비캡핑 온도가 훨씬 높은 것이지만, 실제 조건하의 가교결합은 보통 170℃에서부터 통상 훨씬 더 높은 온도이다. 에폭시 수지에 이소시아네이트를 첨가하는 동안 바람직하지 않은 분자확대를 방지하기 위해서, 이소시아네이트 그룹의 반응성이 상이한 이소시아네이트(예 : 톨릴렌 디이소시아네이트)를 일반적으로 사용한다. 더 많은 반응성 이소시아네이트 그룹이 에폭시 수지와 반응하면 더 불활성이 되므로 이러한 방법으로 분자 확대를 방지할 수 있다. 이는 반응기간 동안 더욱 불활성인 이소시아네이트 그룹으로부터 제조된 우레탄 또는 치환된 우레아 또는 우레탄이 본래 더욱 높은 온도에서 비캡핑되므로 건조온도가 너무 높다는 단점을 증가시키는 결과를 초래하므로, 높은 가교결합온도가 페인트의 경화에 사용된다. 더욱이, 에폭시 수지와 디이소시아네이트의 반응 도중에 에폭시 수지의 하이드록실 그룹이 소모되어 가교결합 반응이 더 이상 일어나지 않는다.
이제, 놀랍게도 본 발명에 의해 이러한 단점이 해소된다는 사실을 밝혀냈다. 본 발명의 목적은 β-하이드록시 알킬카브아미드 에스테르 그룹의 함량에 의해 특징지워지는 에폭시 수지의 경화성 양이온성 개질 생성물이고, 아미드 그룹은 2 이상의 1급 및/또는 2급 아미노 그룹 및 임의로 질소 결합 2개가 탄화수소 래디칼로 치환된 3급 아미노 그룹인 폴리아민으로부터 유도된 것이며, 이러한 수지는 그 자체로 또는 산에 의해 양자화된 형태로 존재하며, 물 또는 수성-유기 시스템 속에서 용해되고, 에폭시 그룹의 70% 이상이 반응하며, 필요한 경우, 통상의 첨가제를 함유한다.
또한, 본 발명의 목적은 개질 생성물의 제조방법이고, 그 방법은 2 이상의 1급 및/또는 2급 아미노 그룹을 포함하는 폴리아민이 사이클릭알킬렌카보네이트와 일부가 반응하여 β-하이드록시알킬카브아미드 에스테르를 형성시킴으로써, 1 이상의 1급 또는 2급 아미노 그룹이 잔류하며, 이어서 잔류하는 아민 관능기가 에폭시 수지에 첨가되거나 1급 및/또는 2급 아민 관능기를 함유하는 에폭시 수지의 아민 관능성 유도체가 사이클릭알킬렌카보네이트와 반응하여 β-하이드록시알킬 카브아미드 에스테르 그룹을 함유하는 합성수지를 형성하고, 에폭시 그룹은 이의 반응 전, 반응도중 반응 후에 3급 및 1 이상의 1급 또는 2급 아미노 그룹을 함유하는 폴리아민과 임의로 반응하는 것이다.
최종적으로, 본 발명의 목적은 성형제, 특히 표면 피복제를 제조하기 위해 3급 아미노 그룹 및/또는 경화성 촉매를 함유하는 개질 생성물의 용도이다.
1,2-글리콜의 유도체인 사이클릭알킬렌카보네이트(예 : 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 부틸렌카보네이트)에 암모니아, 1급 아민, 2급 아민을 첨가하여 β-하이드록시알킬카브아미드 에스테르에 상응하는 형태로 제조하는 것은 공지되어 있다. 2이상의 1급 및/또는 2급 아민 관능기, 바람직하게는 1 이상의 1급 아민 관능기를 함유하는 폴리아민을 사용하는 경우와 1 이상의 아민 관능기, 일반적으로 2급 아민 관능기가 잔류하도록 질량비를 선택하는 경우, 이러한 부가물은 에폭시 수지의 에폭시 그룹에 첨가할 수 있다. 또한, 먼저 에폭시 수지와 2급 및 임의로 1급 아민 관능기를 함유하는 상기 폴리아민 합성수지를 반응시키고, 이어서 사이클릭 알킬렌 카보네이트를 첨가할 수 있다.
분자당 1 이상의 에폭시 그룹을 함유하는 모든 에폭시 수지는 에폭시 수지로 사용할 수 있다. 가장 적합한 것은 에폭시 그룹을 함유하는 폴리에테르, 특히 분자량이 250 내지 2,500인 폴리에테르이고, 2가 알콜 또는 디페놀을 에피할로히드린 또는 디할로히드린(예 : 디클로로히드린, 바람직하게는 에피클로로히드린)으로 알칼리의 존재하에 에테르화하여 수득한다. 이러한 화합물은 글리콜(예 : 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜-1,2, 프로판디올-1,3, 부탄디올-1,4, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 특히 디페놀(예 : 레소시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 1,4-디하이드록시 나프탈렌)로 제조한다. 디페닐을 알칸[예 : 비스-(4-하이드록시페닐)-메틸-페닐메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)-톨릴메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐 및 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판 및/또는 비스(4-하이드록시페닐)-메탄 또는 고급 폴리페닐을 알칸(예 : 노볼락)]으로부터 제조된 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 기타 적당한 에폭시 수지는 이중결합의 에폭시화에 의해(예 : 불포화 지방오일 또는 불포화 탄화수소를 에폭시화시켜)제조한다.
β-하이드록시알킬카브아미드 에스테르를 제조하기 위해, 예를들어, 탄소수 2 내지 8의 탄화수소 래디칼을 함유하는 폴리아민(예 : 에틸렌-, 프로필렌-, 부틸렌-, 및 헥실렌-디아민, 디프로필렌-트리아민, 트리프로필렌테트라아민, 디부틸렌-트리아민, 디헥실렌-트리아민), 지방족으로 결합된 NH2그룹을 함유하는 방향족 아민(예 : 크실릴렌-디아민 및 이의 수화 생성물, 각종 사이클로헥실렌디아민, 바람직하게는 디알킬렌-트리아민 및/또는 트리알킬렌테트라민, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 래디칼, 특히 디에틸렌트리아민 및/또는 트리에틸렌-테트라민) 또는 이러한 아민들의 혼합물 등을 사용한다. 몇가지 1급 아민 관능기를 차폐시킬 수 있다. 이는 케톤과 반응하여 쉬프 염기(Schiff's base)를 형성한다.
이러한 방법으로 제조된 β-하이드록시알킬 카브아미드 에스테르 부가물인 에폭시 수지는 양이온성 수지이고, 산을 사용하여 수용성으로 전환시킨다. 그러나 이러한 수지에 함유된 아민 그룹의 염기농도는 통상 묽다. 따라서, 양이온 특성을 강화하기 위해서 더욱 강한 아민 관능기를 혼합시키는 것이 적당할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 모든 에폭시 그룹을 알킬렌카보네이트 부가물과 반응시키지는 않고, 1급 및/또는 2급 아민 관능기 이외에 3급 아민 관능기를 함유하는 아민 및/또는 알칸을 아민과 반응시키기 위해 준비하는 것이 유리하다. 이에는, 예를들어, 디알킬아미노 알킬아민, 특히 디메틸아미노프로필아민, N,N-디알킬아미노-(N'-알킬)알킬아민 또는 N,N-디알킬아미노-(N'-알칸올)알킬아민, 예를들어, N,N-디메틸아미노-(N'-하이드록시에틸)프로필아민 등이 있다. 또한, 이러한 아민들은 경우에 따라서 주쇄에서 N,N-디메틸아미노(N'-메틸아미노)-2-하이드록시프로필아민으로 치환될 수 있다. 이러한 방법으로, 2개의 질소결합이 탄화수소 래디칼로 치환된 3급 아미노 그룹을 함유하는 개질생성물을 수득한다.
양이온 특성의 증가 가능성은 β-하이드록시 알킬카브아미드 에스테르 그룹과 하나 이상의 3급 아미노 그룹 이외에 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노 그룹 및/또는 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물을 반응시키는 것이다. 이러한 방법으로 분자확대 및 글리콜의 분열로 β-하이드록시알킬카브아미드 에스테르 그룹으로부터 우레아 및/또는 우레탄 그룹이 수득된다. 이중에서 상기 폴리아민이 본 발명의 목적에 적합하다. 그러나 또한, 작용기로서 하나만의 하이드록실 그룹과 하나 이상의 3급 아미노 그룹을 함유하는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물의 예에는 하나 이상의 3급 아미노 그룹. 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노 그룹을 함유하는 아민과 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드의 반응에 의해 제조된 N,N-디알킬아미노-(N'N'-디알칸올)-알킬아민 또는 폴리에테르이다.
용해도를 여러가지로 만들고 친수성 또는 소수성을 바르게 조절하기 위해, 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 그룹을 함유하는 일관능성 에폭시 화합물의 아민 부가물을 수지에 혼입시킬 수 있다. 이러한 아민 부가물은 분자중에 둘 이상의 비-3급, 바람직하게는 두개의 1급 아미노 그룹을 함유하는 폴리아민과 a) 포화 및/또는 올레핀계 불포화 지방산의 글리시딜 에스테르 및/또는 b) 임의로 치환된 알킬렌 옥사이드(예 : 알킬글리시딜에테르 또는 아릴)의 반응으로 제조할 수 있다.
동일한 목적으로 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아민 관능기를 함유하는 폴리아미노아미드를 수지에 화학적으로 또는 물리적으로 혼입시킬 수 있다. 이러한 폴리아미노아미드는 포화 또는 올레핀계 불포화 모노-또는 폴리카복실산과 상기 다관능성 아미드의 반응으로 제조할 수 있다.
사이클릭알킬렌카보네이트와 아민의 반응은 용매의 부재하에 기질상에서, 또는 유기 또는 수용액 속에서 일어날 수 있다. 실온에서 반응하는 경우에는 며칠이 걸린다. 승온, 바람직하게는 40 내지 120℃, 특히 60 내지 100℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 고온에서의 반응은 일반적으로 30분 내지 약 5시간 후에 완결되고, 수득된 반응 생성물과 에폭시 수지의 반응 및 반응생성물과 부가 아미노 및/또는 에폭시 화합물의 임의 반응에서도 마찬가지이다. 후자는 용매 속에서 수행할 수 있다. 1가 또는 다가 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르, 일부 또는 전체 글리콜 에테르, 아세탈 또는 이들의 혼합물을 용매로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 수지의 양이온성을 증가시키기 위해서, 제1단계로 하나 이상의 3급 및 1급 또는 2급 아미노 그룹을 두개 이상 함유하는 폴리아민과 또는 하나 이상의 1급, 2급 및/또는 3급 아민 관능기, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 및 제2단계로 잔류 이소시아네이트 그룹과 여전히 존재할 수 있는 개질된 에폭시 수지중의 OH그룹 또는 1급 또는 2급 아미노 그룹의 반응에 의해서 수지에 아미노 그룹을 추가로 혼입시킬 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트에는 2,4-또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4'4＂-트리이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸 사이클로헥실 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메틸디이소시아네이트, 비스-(3-메틸-4-이소시아네이트사이클로헥실)메탄, 2,2-비스-(4-이소시아네이토사이클로헥실)-프로판, 리신디이소 시아네이트의 메틸에스테르, 헥사메틸렌디이시소시아네이트의 비우렛, 이량체산의 디이소시아네이트, 1-메틸-벤젠-2,4,5-트리이소시아네이트, 비페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트 3몰과 물 1몰로부터 수득된 NCO함량 16%의 트리이소시아네이트 및 분자당 NCO그룹을 2개 이상 함유하는 화합물이 있다.
또한, 디에폭사이드와 같은 폴리에폭사이드와 수지 분자내에 존재하는 1급 및/또는 2급 아미노 그룹을 통해서 3급 아민 관능기 및 2급 및/또는 1급 아민 관능기를 함유하는 폴리 아민의 일부 또는 전체 반응 생성몰 형태에 아미노 그룹을 추가로 혼입시킬 수 있다.
에폭시 수지, β-하이드록시알킬카브아미드 에스테르 유도체와, 필요한 경우, 다른 화합물의 중량비는 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게는 에폭시 그룹의 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상 또는 95%이상의 본 발명에 따른 생성물중에서 반응한다.
본 발명에 따른 수지는 수용성 형태로의 전환을 위해, 양자가 첨가된다. 사용되는 산의 선택은 기본적으로 중요하지 않으나, 임의로 하이드록실그룹을 함유하는 저분자량 유기 모노-또는 폴리카복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 예를들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 글루콘산 및 옥살산 등을 사용할 수 있다. 또한, 인산 특히 오르토인산 및 이의 산 에스테르를 사용할 수 있다. 산은 수지의 형성 전, 형성 도중, 형성 후에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 양이온 수지는 본래 자체 가교결합한다. 이들은 강한 염기성을 가진 수지 중에서 3급 아미노 그룹을 혼입시킨 후에 110℃ 이상, 바람직하게는 120℃이상에서 가교결합한다. 가교결합 속도는 수지중에 촉매를 사용하여 촉진시킬 수 있다. 모노카복실산(예 : 옥토에이트, 네오데카노에이트, 라우레이트, 올리에이트, 스테아레이트 및 나프테네이트)등과의 금속염(예 : 납, 주석, 철, 망간, 코발트, 칼슘 또는 바륨)등이 특히 적합하다. 저온, 예를들어, 110℃ 또는 120℃ 이상에서의 가교결합 보다 고온, 예를들어, 180℃이상에서의 가교결합에 상기 촉매의 첨가가 더욱 필요하다. 따라서, 3급 아미노 그룹 및/또는 경화촉매를 함유하는 형태의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지는 일반적으로 고형이나, 간혹 점성일 수도 있다. 이들은 탄성 및 내화학 약품성이 높게 가교결합한 후 분말 혼합물인 고형, 또는 성형체, 특히 접착물 및 피복물과 같은 시이트상 성형물질을 제조하기 위해 유기 용매중의 용액 뿐만 아니라 함침용 기질로 사용할 수 있다. 본 수지의 잇점은 산 첨가후에 수용성 형태로 전환시킬 수 있고 수성 또는 유기-수성 콜로이드상으로 사용할 수 있다는 점이다.
그들은 통상적인 방법에 따라 코팅(coating), 롤링(rolling), 스크랩핑(scraping), 스프레잉(spraying) 하여 피복할 수 있다. 그러나 또한 수성 또는 수성-유기 합성 수지 용액은 전기이동 전착에 사용할 수 있고 전류를 사용하여 침전시킬 수 있다.
본 발명에 따른 수지를 페인트 즉, 피복물로 제조하기 위해서, 용액, 수성-콜로이드성 용액 또는 분산제로서 기질에 존재하는 수지에 안료, 충진재 또는 기타 통상적인 첨가제를 혼입시킬 수 있다. 첨가제는 특히 피복물의 특성을 개선시키기 위해 피복제로 사용된 유기물질 및 합성수지를 의미한다. 이들은, 예를들어, 에폭시 수지 분산제, 에스테르 수지, 폴리글리콜 에테르, 비휘발성 또는 용이하게 휘발되지 않는 용매 등이다. 이러한 물질은 양이온 특성이 있으나, 꼭 필요한 것은 아니다.
본 발명에 따른 수지는 가교결합온도 이상에서 내열성이 있는 기질 상의 피복물을 제조하기 위해 사용한다. 전기이동 전착을 수행할 경우, 기질은 금속과 같이 전기전도성이 있어야 한다.
다음의 실시예에서, T는 중량부이고, %는 중량%이다. 점도는 독일공업표준규격 53015(DIN 53015)에 따라 20℃에서 측정한다.
[실시예 1]
에폭시 당량이 475인 디페닐을 프로판 및 에피클로로히드린으로부터 유도된 에폭시 수지 332.4T를 메틸에틸 케톤 221.6T에 용해시킨다. 다른 용기에서 디에틸렌트리아민 77.3T를 에틸아세테이트 225T에 용해시키고, 프로필렌 카보네이트 76.5T를 40℃로 유지시킨 용액에 첨가하면, 발열 반응의 결과로 약 80℃까지 가열된다. 이 온도를 3시간 동안 유지시킨다. 이어서, 반응액을 제2반응용기에서 제1반응용기로 옮기고 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반한다. 점도가 15,000mPa.s인 60% 수지용액 933T를 수득한다.
당해 수지용액 100T에 27% 납을 함유하는 납옥토에이트 용액 2T를 혼합하고, 이 페인트로 5개의 유리판 위에 습윤도막 두께가 100㎛가 되도록 피복한다. 30분 동안 환기시킨후, 건조상자에서 130,140,150,160 및 170℃에서 각각 30분 동안 가열한다. 모든 페인트 막을 칼로 떼어내어 인성 및 탄성을 측정하고 내용매성을 측정한다. 이를 아세톤으로 시험한다[아세톤에 적신 스와브(swab)로 왕복 100회에 걸쳐 와이핑(wiping)].
납옥토에이트와 혼합된 페인트 용액 100T을 메틸 에틸 케톤을 사용하여 점도가 15DIN-s로 되도록 희석시키고, 아연도금된 철판을 침지피복한다. 건조상자 속에서 130℃로 20분 동안 가열된 막의 인상 및 탄성을 측정한 결과, 70in/lb의 충격시험에서 흠이 나타나지 않았고, 80℃에서 2% 가성소다 및 100℃에서 2% 아세트산에서 30분 동안의 편평도 시험에서 손상이 없다.
[실시예 2]
에폭시 당량이 950인 디페닐올프로판 및 에피클로로히드린을 기본으로 하는 에폭시수지 380T를 에틸 아세테이트 253.2T에 용해시킨다. 다른 반응용기에 디에틸렌 트리아민 20.6T를 에틸 아세테이트 40.8T에 용해시키고, 실온에서 이 혼합물에 프로필렌카보네이트 40.7T를 첨가하면 발열반응으로 80℃까지 가열된다. 이 온도를 3시간 동안 유지시킨다. 다음에 반응혼합물을 제2반응용기로부터 제1반응용기로 옮기고 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 40℃로 냉각시키고, N,N-디메틸아미노-(N'-하이드록시-에틸)프로필아민 16.8T를 첨가하여 점도가 130,000mPa.s로 될 때까지 60℃에서 4시간 동안 교반한다. 이 용액을 메틸 메틸 케톤 150T를 사용하여 50%로 희석시킨다. 용액의 점도는 13,000mPa.s이다.
50% 용액 200T를 50% 아세트산 5g과 혼합하고 물 240T로 희석시킨다. 점도가 230mPa.s인 콜로이드성 용액이 수득된다. 이 페인트 용액을 탈지된 주석도금 강판에 롤러로 피복하고 130℃에서 20분 동안 가교결합시킨다. 건조된 페인트막의 두께는 8㎛이다.
시험시료는 70in/lb의 충격강도 시험에서 손상이 없고, 2% 아세트산으로 100℃에서 2시간 동안 및 2%가성소다로 80℃에서 2시간 동안 수행한 편평도 시험에서 내성이 있다.
[실시예 3]
교반기 및 온도계가 장치된 반응용기 속에서 디에틸렌 트리아민 206T를 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 409T에 용해 시키고, 프로필렌 카보네이트 408T를 50℃에서 첨가한다. 온도를 80℃로 승온시켜 3시간 동안 유지시킨다. 반응을 종결시키면 고체 함량이 60% (1h/135℃)인 용액 I 1023T가 수득된다.
이소노난산의 글리시딜 에스테르 396T를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 60T에 용해시키고, 헥사메틸렌 디아민 140T를 첨가한 혼합물을 온도계 및 교반기가 장치된 반응 용기 속에서 140℃로 2시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 90℃용액 II(잔류물 : 1h/135℃) 596T를 수득한다.
에폭시 당량이 475인 디페닐올프로판 및 에피클로로히드린을 기본으로 하는 에폭시 수지 760T를 교반기 및 온도계가 장치된 반응용기 속에서 동량의 1,2-프로필렌 글리콜, 메틸 이소아밀 케톤 및 디에틸벤젠의 혼합물의 용해시켜 80℃로 가열한다. 용액 I 272T 및 용액 II 159T를 첨가한 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반한다. 메틸 이소아밀 케톤 334T, 아세트산 15.4T 및 디메틸아미노프로필아민 24.5T를 첨가하여 80℃에서 2시간 동안 교반한다. 20℃로 냉각시킨 후, 점도가 22,000mPa.s이고 물로 희석할 수 있는 합성수지인 60% 용액 III을 수득한다.
전기 이동욕을 제조하기 위해 200T의 용액 III을 탈이온수 800T로 교반하여 희석시킨다. 수성-콜로이드성 용액의 pH는 20℃에서 8.8이고 전기전도도가 463㎲(microsiemens)이다. 전기이동전해조에서 탈지된 강판을 양극으로 사용하고, 인산염으로 처리된 강판을 음극으로 사용하여 전기이동전착을 25℃에서 280V로 1.5분 동안 수행한다. 음극으로 연결된 판을 전해조에서 꺼내서 물로 세척하고 에어 젯트로 건조시킨 후 피복물을 순환 공기건조기 내에서 130℃로 20분 동안 건조시킨다. 총 두께가 21㎛인 광택있고 인성 및 탄성이 우수한 피복물이 전면과 후면에 형성된다. 건조된 막을 유기용매에 대한 강도를 측정하기 위해 아세톤으로 시험한다.
용액 III 720T를 이산화티탄 108T 및 납실리케이트 8.6T로 롤러가 3개 있는 장치상에서 마찰시키고, 탈이온수 3000T로 희석시킨다. 콜로이드성 용액은 (20℃에서 측정시) pH가 8.9이고 전도도는 830㎲이다. 아세트산 0.9T를 첨가하여 pH를 7.5로 조절하고 전도도를 1250㎲로 고정시킨다. 안료를 넣은 수지 용액을 상시 방법과 같이 25℃의 전기이동 전해조에서 230V로 침전시킨다. 전기이동에 의해 피복된 판을 세척하고, 압축공기로 건조시키며, 건조는 공기순환 건조기에서 135℃로 20분 동안 수행한다. 전면 및 후면의 막의 두께는 19㎛이다.
DIN 53156에 따라 에리히센 커핑(Erichsen cupping) 시험한 결과는 5.8mm이고, ASTM-D-2794에 따라 충격강도는 25in/lb이다. ASTM-B-117에 따라 64 내지 65%의 염수로 35℃에서 염수분무 시험한 결과, 시험판을 500시간 및 1000시간 동안 노출한 후 십자의 절개부 및 양쪽 말단에 아무 흠이 없다. DIN 53209에 따른 시험판의 발포도는 가능한 가장 우수한 값인 MOGO를 나타낸다.

Claims (12)

  1. 필수적인 잔기로서 β-하이드록시알킬카브아미드 에스테르 그룹을 함유하는 에폭시 수지의 경화성 양이온성 개질 생성물을 제조하는 방법에 있어서, I) 둘 이상의 1급 아미노 그룹 또는 2급 아미노 그룹, 또는 1급과 2급 아미노 그룹을 갖는 폴리아민을 사이클릭알킬렌 카보네이트와 반응시켜, 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 그룹이 변하지 않은 상태로 남아있고 이어서 님아있는 아미노 작용기를 에폭시 수지에 첨가할 수 있을 정도로 β-하이드록시 알킬카브아미드 에스테르 그룹을 수득하고, II) 1급 아미노 관능기 또는 2급 아미노 관능기, 또는 1급과 2급 아미노 관능기를 함유하는 에폭시 수지의 유도체를 사이클릭 알킬렌.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아민이 C2내지 C8의 탄화수소 라디칼을 함유하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 80℃ 이상의 에폭시 그룹이 반응되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 추가적인 아미노 그룹, 특히 3급 아미노 그룹을 에폭시 수지 또는 개질 생성물에 도입하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, (a) 폴리아민의 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 그룹이 변하지 않고 남아있을 정도로 폴리아민과 일관능성 에폭시 화합물과의 반응 생성물 또는 (b) 에폭시 그룹과 함께 하나 이상의 1급 아미노 관능기 또는 2급 아미노 관능기, 또는 1급과 2급 아미노 관능기를 함유하는 폴리아미노 아미드를 에폭시 수지 또는 개질 생성물에 추가로 도입하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항중의 어느 한항에 있어서, 에폭시 수지 또는 개질 생성물을 (C1) 하나 이상의 1급 아미노 그룹 또는 2급 아미노 그룹, 또는 1급과 2급 아미노 그룹과 더불어 3급 아미노 그룹을 함유하는 화합물 또는 (C2) 하나 이상의 아미노 관능기와 함께 하이드록시 그룹을 함유하는 화합물과 반응시키거나 (C1)과 (C2)를 혼합시켜 에폭시 수지 또는 개질 생성물에 추가로 도입하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, (C1)/(C2)에 따라 개질된 생성물을 폴리이소시아네이트와 추가로 반응시키고, 다른 단계에서 잔류 이소시아네이트 그룹을 OH 그룹 또는 개질된 생성물의 특정 잔류 1급 또는 2급 아미노 그룹과 추가로 반응시키는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 제1단계에서는 두개 이상의 아미노 그룹, 한개 이상의 3급 및 나머지 1급 또는 2급 아미노 그룹을 함유하는 폴리아민, 또는 한개 이상의 1급, 2급 및/또는 3급 아민 관능기와 더불어 한개 이상의 하이드록실그룹을 함유하는 화합물을 폴리이소시아네이트와 부분적으로 반응시킴으로써, 제2단계에서는 남아있는 이소시아네이트 그룹을 하이드록실 그룹 또는 여전히 잔존하는 개질된 수지의 특정의 1급 또는 2급 아미노 그룹과 추가로 반응시킴으로써 아미노 그룹을 추가로 에폭시 수지 또는 개질 생성물에 도입하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 개질 생성물을 산에 의해 수용성 형태로 전환시키는 방법.
  10. 제4항에 있어서, 개질 생성물을 산에 의해 수용성 형태로 전환시키는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항중의 어느 한 항에서 제조된 개질 생성물로부터 얻어지는 페인트 필름.
  12. 제11항에 있어서, 기질상의 피복물 형태인 페인트 필름.
KR1019830005950A 1982-12-17 1983-12-15 에폭시 수지의 경화성, 양이온성 개질 생성물의 제조방법 KR920002771B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823246812 DE3246812A1 (de) 1982-12-17 1982-12-17 Haertbare, kationische modifizierungsprodukte von epoxidharzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DEP3246812.1 1982-12-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR840007236A KR840007236A (ko) 1984-12-06
KR920002771B1 true KR920002771B1 (ko) 1992-04-03

Family

ID=6180996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019830005950A KR920002771B1 (ko) 1982-12-17 1983-12-15 에폭시 수지의 경화성, 양이온성 개질 생성물의 제조방법

Country Status (11)

Country Link
JP (1) JPS59120618A (ko)
KR (1) KR920002771B1 (ko)
AU (1) AU2343884A (ko)
CA (1) CA1247288A (ko)
DE (1) DE3246812A1 (ko)
ES (1) ES528065A0 (ko)
GR (1) GR79481B (ko)
IT (1) IT1170261B (ko)
MX (1) MX164075B (ko)
WO (1) WO1984002345A1 (ko)
ZA (1) ZA839327B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE136882T1 (de) * 1984-02-17 1996-05-15 Cytec Tech Corp Carbamidsäureester-derivate, mittel und herstellungsverfahren
JPS6136319A (ja) * 1984-07-30 1986-02-21 Kansai Paint Co Ltd 熱硬化性樹脂塗料用硬化剤、その製造方法及びその塗装方法
DE3624454A1 (de) * 1986-02-13 1987-08-20 Hoechst Ag Aminourethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
AT392284B (de) * 1987-09-03 1991-02-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung kationischer lackbindemittel und deren verwendung
US5235007A (en) * 1991-10-03 1993-08-10 Texaco Chemical Company Epoxy curing agents
US6372108B1 (en) 2000-05-16 2002-04-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Binders for use in cathodic electrodeposition coatings, process for their preparation and cathodic electrodeposition coating compositions containing same
US7459504B2 (en) * 2005-04-08 2008-12-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Reaction product of polyamine and acyclic carbonate
US20150353683A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-10 Polymate, Ltd. Hybrid epoxy-amine hydroxyurethane-grafted polymer

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2760944A (en) * 1952-03-17 1956-08-28 Devoe & Raynolds Co Amino-amide-epoxy compositions
US4122068A (en) * 1977-04-11 1978-10-24 Texaco Development Corporation Polyether dihydroxyalkyl carbamate epoxy additive for epoxy resins
US4122069A (en) * 1977-04-11 1978-10-24 Texaco Development Corporation Polyether dihydroxyalkyl carbamate epoxy additive for epoxy resins
DE2733188C2 (de) * 1977-07-22 1982-07-15 Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki, Hyogo Verfahren zur Herstellung kationischer elektrophoretischer Überzugsmassen

Also Published As

Publication number Publication date
ES8504221A1 (es) 1984-08-01
GR79481B (ko) 1984-10-30
DE3246812C2 (ko) 1990-05-10
CA1247288A (en) 1988-12-20
ZA839327B (en) 1984-08-29
JPS6333770B2 (ko) 1988-07-06
JPS59120618A (ja) 1984-07-12
ES528065A0 (es) 1984-08-01
IT8324150A0 (it) 1983-12-13
KR840007236A (ko) 1984-12-06
IT1170261B (it) 1987-06-03
IT8324150A1 (it) 1985-06-13
MX164075B (es) 1992-07-13
AU2343884A (en) 1984-07-05
WO1984002345A1 (en) 1984-06-21
DE3246812A1 (de) 1984-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4484994A (en) Hydroxyalkyl carbamate-containing resins for cathodic electrodeposition and method of making the same
US4278580A (en) Cathodically depositable paint binders and process for producing same
KR100322437B1 (ko) 비스무트와 아미노산 물질을 함유하는 전착성 코팅 조성물 및 이 조성물을 사용하는 전착법
US3994989A (en) Paint binder
KR100211079B1 (ko) 전착에 사용하기 적합한 양이온 수지 및 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제
US4931157A (en) Epoxy resin advancement using urethane polyols and method for use thereof
US4868230A (en) Cationic, advanced epoxy resins from (1) diglycidyl ethers of phenols (2) diglycidyl ethers of alkane diols and (3) a dihydric phenol
JPS6079072A (ja) 基板を電着塗装する方法
US4001155A (en) Paint binders of Mannich bases and epoxy resins
US4897435A (en) Water based hydroxyalkyl carbamate-containing resins and method of making the same
EP0456270B1 (en) Resin composition for cationically electrodepositable paint
NO872998L (no) Epoksyharpiksblandinger, fremgangsmaate for fremstilling derav og anvendelse derav.
JP3243262B2 (ja) 陰極析出性塗料結合剤のための架橋成分の製造方法
KR920002771B1 (ko) 에폭시 수지의 경화성, 양이온성 개질 생성물의 제조방법
JP3827714B2 (ja) 抗クレーター形成剤を含有する陰極電着塗料組成物
US5336702A (en) Aqueous resin dispersions
KR910010210B1 (ko) 에폭시 수지 조성물로부터 에폭시 양이온성 수지를 제조하는 방법, 이러한 방법으로 제조된 수지 및 이를 함유하는 피복 조성물
NO169134B (no) Avansert kationisk epoksyharpiks, fremgangsmaate for fremstilling av en slik harpiks, samt belegningsmateriale paa basis av slik harpiks
EP0159363B1 (en) Self-curing resin composition
JPS6310679A (ja) 自己橋かけ性カチオン性塗料バインダ−の製造方法および使用法
KR910006961B1 (ko) 음극 전착에 의해 도포된 에폭시 피복물의 막 형성을 조절하기 위한 가교제
US4566963A (en) Water-dispersible binders based on modified epoxide/amine adducts, and their preparation and use
SU1475485A3 (ru) Способ получени сшивающего компонента дл содержащего гидроксильные группы и/или первичные и/или вторичные аминогруппы св зующего дл электропогружных лаков на основе аминополиолов
US4363710A (en) Polyadducts of ammonia and epoxide compounds, processes for their modification, and their use
US4980397A (en) Cationic, advanced epoxy resin compositions based on aliphatic diols, dihydric phenols and diglycidyl ethers of dihydric phinols

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19950323

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee