WO1984002345A1

WO1984002345A1 - Hardenable and cationic modifying agents for epoxy resins, produ ction process and utilization thereof

Info

Publication number: WO1984002345A1
Application number: PCT/EP1983/000333
Authority: WO
Inventors: Wolfgang Hesse
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1982-12-17
Filing date: 1983-12-14
Publication date: 1984-06-21
Also published as: ES8504221A1; GR79481B; DE3246812C2; CA1247288A; ZA839327B; KR920002771B1; JPS6333770B2; JPS59120618A; ES528065A0; IT8324150A0; KR840007236A; IT1170261B; IT8324150A1; MX164075B; AU2343884A; DE3246812A1

Description

Härtbare, kationische Modifizierungsprodukte von Epoxidharzen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf härtbare, kationische Modifizierungsprodukte von Epoxidharzen, die als vernetzendes Prinzip ß-Hydroxyalkyl-Carbamidester und gegebenenfalls zusätzlich tertiäre Amingruppen enthalten, wasserlöslich gemacht und auch bei der kataphoretischen Tauchlackierung angewendet werden können.

Es ist bekannt, Epoxidharze mit Aminen, Polyaminoamiden, Carbonsäuren, Melaminharzen, Phenolharzen, HarnStoffharzen, den Umsetzungsprodukten von Carbamiden mit Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren und anderen mehr zu vernetzen. Kationische Epoxidharzabkömmlinge enthalten in der Kegel Amingruppen, die nach Protonisierung eine Überführung in eine wäßrige Phase ermöglichen. Solche Harze können aus den wäßrigen Lösungen bei der kataphoretischen Tauchlackierung durch Anlegen von Gleichstrom auf elektrisch leitenden Substraten abgeschieden werden. Zu ihrer Vernetzung können zwar nicht Amine und freie Carbonsäuren, wohl aber bestimmte polyfunktionelle Carbonsäureester angewendet werden. Auch Melaminharze, Phenolharze und Harnstoffharze sind brauchbar, werden aber in der Regel als Fräkondensate angewendet. Diese Ausführungsform beseitigt zwar lacktechnische Kachteile, führt aber zu hohen Molckularmassen und damit zu einer vielfach nicht erwünschten Viskositätserhöhung.

Selbstvernetzende Epoxidharzabkömmlinge stellt man auch dadurch her, daß Polyisocyanate an die Hydroxylgruppen oder reaktiven Amingruppen des Epoxidharz-Modifizierungsprcdukts partiell addiert und anschließend verkappt werden. Als Verkappungsmittel dienen in der Regel Alkohole oder Stoffe mit Amingruppen. Es ist auch möglich, aminfreie Epoxidharze oder deren Abkömmlinge mit Polyisocyanaten umzusetzen und/oder kationische Gruppen, die zugleich als Verkappυngs mittel dienen, an Isocyanatgruppen, z. B. die übriggebliebenen, zu addieren.

Bei diesen technisch durchgeführten Verfahren ergeben sich Nachteile wegen der schlechten Handhabbarkeit der Isocyanate. Diese Verbindungen sind stark giftig und gegen Wasser und Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen empfindlich. In Gegenwart starker Basen tendieren die Isocyanatgruppen außerdem zur Polymerisation. Der Hauptnachteil der so hergestellten Harze liegt aber in der hohen Entkappungsteraperatur; Vernetzungen unter Praxisbedingungen sind in der Regel ab 170°C, meist aber erst bei noch höheren Temperaturen möglich. Um bei der Addition des Isocyanates an das Epoxidharz unerwünschte Molekülvergrößerungen zu vermeiden, verwendet man in der Regel solche Di isocyanate, z. B.

Toluylendiisoeyanat, deren Isocyanatgruppen unterschiedlich hohe Reakivitäten aufweisen. Die reaktivere Isocyanatgruppe reagiert mit dem Epoxidharz, die trägere bleibt übrig, so daß auf diese Weise Molekülvergrößerungen vermieden werden. Daraus resultiert wiederum eine Verstärkung des Nachteils der zu hohen Einbrenntemperaturen, denn die aus der reaktionsträgeren Isocyanatgruppe hergestellten Urethane bzw. substituierten Harnstoffe entkappen natürlich bei noch höheren Temperaturen, so daß nochmals höhere Vernetzungstemperaturen bei der Härtung des Lacks angewendet werden müssen. Außerdem werden bei der Reaktion der Epoxidharze mit Diisocyanaten Hydroxylgruppen des Epoxidharzes verbraucht, die dann für die Vernetzungsreaktion nicht mehr zur Verfügung stehen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man diese Nachteile durch die Erfindung verneidet. Gegenstand der Erfindung sind härtbare, kationische Modifizierungsprodukte von Epoxidharzen, die durch einen Gehalt an ß-Hydroxyalkyl carbarnidestergruppen gekennzeichnet sind, wobei sich deren Amidgruppe von einen Polyamin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen ableitet, und gegebenenfalls zusätzlich tertiären Aminogruppen, von deren Stickstoffbindungen zwei durch Kohlenwasserstoffreste besetzt sind, wobei die Harze als solche oder in einer durch Säure protonisierten, in Wasser oder wäßrig-organischen Systemen gelösten Form vorliegen und gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten, und wobei mindestens 70 % der Epoxidgruppen zur Umsetzung gebracht sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur HerStellung solcher Modifizierungsprodukte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyamine mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen teilweise so weit mit cyclischen Alkylencarbonaten zu ß-Hydroxyalkylcarbamidestern umgesetzt werden, daß mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe erhalten bleibt, und anschließend die verbliebenen Aminfunktionen an Epoxydharze addiert oder daß aminfunktionelle Abkömmlinge von Epoxydharzen, die primäre und/oder sekundäre Aminfunktionen enthalten, mit cyclischen Alkylencarbonaten zu ß-Hydroxyalkylcarbamidestergruppen enthaltenden Kunstharzen umgesetzt werden, wobei die Epoxydgruppen gegebenenfalls auch vor, während oder nach ihren Umsetzungen zusätzlich mit Polyarainen, die eine tertiäre und außerdem mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der vorgenannten Modifizierungsprodukte, insbesondere solcher, die entweder tertiäre Aminogruppen und/oder Härtungskatalysatoren enthalten, zur Herstellung von Forrakörpern, insbesondere Flächenbeschichtungen.

Es ist bekannt, daß sich cyclische Alkylencarbonate, z. B. Äthylenearbonat, Propylencarbonat oder Butylencarbonat, die Abkömmlinge von 1,2-Glykolen sind, an Ammoniak, primäre oder sekundäre Araine glatt zu den entsprechenden ß-Hydroxyalkyl-Carbamidestern anlagern. Verwendet man Polyamine, vorzugsweise solche, die mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminfunktionen enthalten, vorzugsweise aber mindestens eine primäre, und wählt die Mengenverhältnisse so, daß mindestens eine Aminfunktion, in der Regel ist es eine sekundäre, übrigbleibt, kann man diese Addukte an die Epoxidgruppen von Epoxidharzen addieren. Es ist z. B. aber auch möglich, zunächst durch Umsetzung von Epoxidharzen mit den oben genannten Polyaminen Kunstharze zu bilden, die wenigstens sekundäre und gegebenenfalls primäre Aminfunktionen enthalten, und dann die cyclischen Alkylencarbonate zu addieren.

Als Epoxidharze können sämtliche Epoxidharze verwendet werden , die mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Am besten aeeignet sind Polyäther mit Epoxydgruppen, insfoesondere solche mit einem Molekulargewicht von 250 bis 2500, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, z.B. mit Dichlorhydrin und vorzugsweise mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten v/erden. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propandiol-1,3,

Butandiol-1,4,. Pentandiol-1,5, Hexandiol1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1 , 4-Dihydroxynaphthalin ableiten. Besonders bevorzugt sind Epoxydharze, die aus Diphenylolalkanen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methyl-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4, 4'-Dihydroxydiphenyl und insbesondere 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und/oder Bis (4-hydroxyphenyl)methan, oder höheren Poliphenyiolalkanen wie Novolaken hergestellt werden. Andere geeignete Epoxidharze sind die, die durch Epoxidierung von Doppelbindungen, z.B. durch Epoxidierung von ungesättigten fetten Ölen oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, hergestellt werden.

Für die Herstellung der ß-Hydroxyalkyl-Carbamidester worden z. B. Polyamine mit Kohlenwasserstoffresten von 2 bis 8 C-Atomer wie Äthylen-, Propylen-, Butylen- und Hexylendiamin, ferner Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dibutylentri- amin, Dihexylentriamin, aromatische Araine mit aliphatisch gebundenen NH₂-Gruppen, wie Xylylendiamin und seine Hydrierungsprodukte, die verschiedenen Cyclohexylendiamine, vorzugsweise aber Dialkylentriamine und/oder Trialkylentetramine, deren Alkylenrest jeweils 2 bis 6 C-Atome enthält, insbesondere Diäthylentriamin und/oder Triäthylentetramin oder Mischungen aus diesen Aminen eingesetzt. Es ist möglich, einen Teil der primären Aminfunktionen zu maskieren. Das geschieht zweckmäßig durch Umsetzung mit Ketonen zu

Schiff sehen Basen.

Die so hergestellten Epoxidharz-ß--Hydroxyalkyl-Carbamidester-Addukte sind bereits kationische Harze und können mit Säuren in eine wasserlösliche Form übergeführt werden.

Die Basenstärke der in diesen Harzen enthaltenen Amingruppierungen ist aber in der Regel schwach. Um den kationische Charakter zu verstärken, kann es daher zweckmäßig sein, stärkere Aminfunktionen einzubauen. Dazu ist es vorteilhaft, nicht sämtliche Epoxidgruppen mit den Alkylencarbonat-Addukten umzusetzen, sondern einen Teil für eine weitere Umsetzung mit solchen Aminen und/oder Alkanolaminen zu reservieren, die außer der primären und/oder sekundären Aminfunktion eine tertiäre Aminfunktion enthalten. Das sind beispielsweise Dialkylaminoalkylamine, besonders Dimethylaminopropylamin; N,N-Dialkylamino-(N'-Alkyl-) Alkylamine oder N,N-Dialkylamino-(N'-Alkanol-)Alkylamine, z. B.

N, N-Dimethylamino-(N'-Hydroxyäthyl-)Propylamin. Diese Amine können außerdem in der Hauptkette substituiert sein, wie das z. B beim N,N-Dimethylamino-(N'-Methylamino-)2-Hydroxypropylarain der Fall ist. Auf diese Weise erhält man Modifizierungsprodukte, die zusätzlich tertiäre Aminogruppen enthalten, von deren Stickstoffbindungen zwei durch Kohlenwasserstoffreste besetzt sind.

Eine andere Möglichkeit zur Erhöhung der kationischen Eigenschaften besteht darin, die ß-Hydroxyalkyl-Carbamidestergruppen mit solchen Verbindungen umzusetzen, die außer mindestens einer tertiären Aminogruppe mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und/oder Hydroxylgruppe ent- halten. Auf diese Weise erhält man aus den p-HydroxyalkylCarbamidestergruppen unter Kolekülvergrößerung und Abspaltung von Glykolen Harnstoff- und/oder ύrethangruppierungen. Dazu eignen sich unter anderem die obenaufgeführten Polyamine. Es ist aber auch möglich, solche Verbindungen einzusetzen, die außer mindestens einer tertiären Aminogruppe als funktioneile Gruppen nur Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind N,N-Dialkylamino-(N',N'-Dialkanol)-Alkylamine oder Polyäther, die durch Reaktion von Aminen, die außer mindestens einer tertiären Aminogruppe mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit Alkylenoxiden, vorzugsweise Propylenoxid hergestellt werden.

Zur Veränderung der Löseeigenschaften und zur Steuerung des richtigen Maßes an Hydrophylie bzw. Hydrophobie können außerdem solche Aminaddukte von monofύnktionellen Epoxidverbindungen in das Harz eingebaut werden, die noch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Solche Aminaddukte können z.B. durchUnsetzung von Polyaminen, die mindestens zwei nicht-tertiäre, vorzugsweise zwei primäre Aminogruppen im Molekül enthalten, mit a) Glycidylestern von gesättigten und/oder olefinisch ungesättigten Fettsäuren und/ oder b) gegebenenfalls substituierten Alkylenoxiden, wie Aryl- oder Alkylglycidyläthern hergestellt werden.

Zum gleichen Zwecke können Polyaminoamide in das Harz chemisch oder physikalisc eingebaut werden , di e mi ndestens eine primäre und/oder sekundäre Aminfunkt ion enthalten . Di ese Polyaminoamide können hergestellt werden , indem gesättigte oder olefi ni sch ungesät tigte Mono- oder Polycarbonsäuren mit pol yfunktionellen Aminen , z. B . den oben genannten , umgesetzt v/erden .

Die Reaktion zwischen cyclischen Alkyl encarbonat und Arain kann in Subs tanz oder in organi scher oder wäßriger Lösung erfolgen . Sie l äuft schon bei Raunt emperatur ab , braucht dann aber mehrere Tage . Es ist vorzuziehen , bei erhöhter Temperatur , vorzugswei se bei 40 bis 120°C und besonders zwi schen 60 und 100°C zu arbeiten . Bei den höheren Tem- peraturen ist die Reaktion meist nach einer halben bis etwa 5 Stunden abgeschlossen; das gleiche gilt für die Reaktion der erhaltenen Umsetzungsprodukte mit den Epoxidharzen und die gegebenenfalls durchgeführte Umsetzung mit zusätzlichen aminischen und/oder epoxidischen Verbindungen. Letztere kann in Lösemitteln durchgeführt v/erden. Als Lösemittel können dabei verwendet werden ein- oder mehrwertige Alkohole, Ketone, Ester, Äther, partielle oder vollständige Glykoiäther, Acetale oder Gemische davon.

Zur Erhöhung der kationischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harze ist es möglich, zusätzlich Aminogruppen in das Harz einzuführen, indem in erster Stufe Polyamine, die mindestens zwei Aminogruppen enthalten, von denen wenigstens eine tertiär und die anderen primär oder sekundär sind, oder solche Verbindungen, die außer mindestens einer primären sekundären und/oder tertiären Aminfunktion noch eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, teilweise mit Polyisocyanaten umgesetzt und die restlichen Isocyanatgruppen in zweiter Stufe mit den OH-Gruppen oder eventuell noch vorhandenen primären oder sekundären Aminogruppen des modifizierten Epoxidharzes weiter reagiert werden.

Geeignete Polyisocyanate sind z. B. 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmetban-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethan-4, 4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenisocyanate, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamcthylendiisocyanat, Hethylcyclohexyldiisocyanat, Dicyclohexylmethyldiisocyanat,

Bis-(3-Methyl-4-isocyanatocyclohexyl-)methan, 2, 2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl-)propan, der Methylester des Lysindiisocyanats, das Biuret des Hexamethylendiisocyanats, Diisocyanate dimerer Säuren, 1-Methylbenzol-2,4,5-triisocyanat, Biphenyl-2,4,4'-triisocyanat, das Triisocyanat aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser mit 16 % NCO-Gehalt und weitere wenigstens zwei NCOGruppen pro Molekül enthaltende Verbindungen. Außerdem ist es möglich, zusätzlich Aminogruppen in Form von teilweisen oder vollständigen Umsetzungsprodukten von Polyepoxiden, z. B. Diepoxiden, einerseits und Polyaminen andererseits, die sowohl tertiäre als auch sekundäre und/oder primäre Aminfunktionen enthalten, über im Harzmolekül noch vorhandene primäre und/oder sekundäre Aminogruppen einzuführen.

Die Gewichtsverhältnisse zwischen Epoxidharz, ß-HydroxyalkylCarbamidester-Derivat und gegebenenfalls den übrigen Verbindüngen sind in weiten Grenzen variierbar. Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäßen Produkten mindestens 80 % und besonders vorteilhaft mindestens 90 oder mindestens 95 % der Epoxidgruppen zur Umsetzung gebracht.

Zur Überführung in eine wasserlösliche Form müssen die erfindungsgemäßen Harze protonisiert werden. Die Auswahl der verwendeten Säure ist grundsätzlich gleichgültig; es ist jedoch bevorzugt, niedrigmolekulare organische Mono- oder Polycarbonsäuren zu verwenden, die gegebenenfalls noch Hydroxylgruppen enthalten. Genannt werden z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Glukonsäure, Oxalsäure. Phosphorsäuren, besonders Orthophosphorsäure und deren saure Ester, können gleichfalls verwendet werden. Die Säuren können vor, während oder nach der Harzbildung zugegeben werden.

Die erfindungsgernäßen kationischen Harze sind im Prinzip selbstvernetzend. Ihre Vernetzung erfolgt bei Temperaturen von mindestens 110ºC, vorzugsweise ab 120°C, sofern diese Harze stark basisch sind, wie es besonders nach dem Einbau von tertiären Aminogruppen der Fall ist. Die Vernetzungsgeschwindigkeit kann bei diesen Harzen durch Verwendung von Katalysatoren beschleunigt werden. Besonders eignen sich Metallsalze wie die Salze des Bleis, Zinns, Eisens, Mangans, Kobalts, Calciums oder Bariums mit Monocarbonsäuren, z. B. Octoate , Neodecanoate , Laurate , Oleate , Stearate und Naphthenate . Die schwächer basischen erfindungsgemäßen

Harze vernetzen erst bei höheren Temperaturen, etwa ab 180ºC, und bedürfen zur Vernetzung bei niedrigeren Temperaturen, z. B. ab 110°C oder ab 120°C, zwingend des Zusatzes von Katalysatoren, z. B. der genannten. Bevorzugt werden die Harze also in der Form eingesetzt, daß sie entweder tertiäre Aminogruppen und/oder Härtungskatalysatoren enthalten.

Die erfindungsgemäßen Harze sind gewöhnlich fest, zuweilen aber zähflüssig. Sie können in Substanz, die festen z. B. in Pulvermischungen, oder aus organischen Lösemitteln zur Herstellung von Forrakörpern, vor allem flächenförmigen wie Verklebungen und Beschichtungen, aber auch für Imprägnierungen angewendet werden und sind nach der Vernetzung hochelastisch und chemisch widerstandsfähig. Der besondere Vorteil der Harze besteht darin, daß sie nach Zugabe von Säuren in eine wasserlösliche Form übergeführt und als wäßrige oder organisch-wäßrige kolloide Systeme angewendet werden können. Die Anwendung kann nach den in der Lacktechnik üblichen Methoden durch Aufstreichen, Aufwalzen, Aufrakeln, Aufspritzen erfolgen. Die wäßrigen bzw. wäßrigorganischen Kunstharzlösungen können aber auch bei der kataphoretischen Tauchlackierung angewendet und durch elektrischen Strom abgeschieden werden.

Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Harze als Lack, also zur Herstellung von Überzügen, können die in Substanz, als Lösungen, wäßrig-kolloide Lösungen oder Dispersionen vorliegenden Harze mit Pigmenten, Füllstoffen oder anderen üblichen Zusätzen versehen werden. Unter Zusätzen sind besonders solche organischen Substanzen und Kunstharze zu verstehen, die in d e r Lacktechnik zur Verbesserung der lacktechnischen Eigenschaften verwendet werden. Das sind z. B. Epoxidharze, Epoxidharzdispersionen, Esterharze, Polyglykoläther, nicht-flüchtige oder schwerflüchtige Lösemittel. Diese Substanzen konneh selbst kationische Eigenschaften besitzen, jedoch ist das nicht zwingend.

Die erfindungsgemäßen Harze werden bei der Herstellung von Überzügen auf beliebigen Substraten verwendet, sofern diese eine thermische Stabilität haben, die über der Vernetzungstemperatur liegt. Bei der Verwendung für kataphoretische

Tauchlackierungen müssen die Substrate elektrisch leitfähig sein z. B. bestehen sie aus Metall. In den folgenden Beispielen bedeuten T Gewichtsteile und %

Gewichtsprozente. Die Viskosität wird in der anfallenden Form bei 20°C nach DIN 53015 bestimmt.

Beispiele

1. 332,4 T eines aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin aufgebauten Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 475 wurden in 221,6 T Methyläthylketon gelöst. In einem anderen

Gefäß wurden 77,3 T Diäthylentriamin in 225 T Essigester gelös t und zu der auf 40ºC temperierten Lösung 76,5 T Propylencarbonat gegeben. Der Ansatz erwärmte sich infolge der exothermen Reaktion auf etwa 80°C. Diese Temperatur wurde drei Stunden gehalten. Anschließend wurde die Reaktionslösung aus diesem zweiten Reaktionsgefäß in das erste Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch drei Stunden bei 80°C gerührt. Es fielen 933 T einer 60%igen Harzlösung an, die eine Viskosität von 15 000 mPa.s aufwies.

100 T dieser Harzlösung wurden mit 2 T einer Bl eicctoatLösung , d ie 27 % Blei enthielt , vermengt und dieser Lack mit einer Naßfilmstärke von 100 μm auf fünf Glasplatten aufgezogen . Diese wurden nach 30min ütige m Ablüften je 30 min bei 130 , 140 , 150 , 160 bzw. 170°C im Trockenschrank erwärmt . Sämtliche Lackfilme erwiesen sich bei dem Schneiden mit dem Messer als zäh und elastisch und waren lösenrlttelbeständig.

Sie hielten den Acetcntest(100 Dppelwischungen mit einem mit Aceton getränkten Wattebausch) aus .

100 T der mit Bleioctoat versetzten Lacklösung wurden mit Methyläthylketon auf eine Vi skosität von 15 DIN-s verdünnt und verzinkte Eisenbleche damit tauchlackiert . Die 20 min bei 130ºC in Trockenschrank erhitzten Filme waren zäh und elastisch , hatten eine Schlagfestigkeit von über 70 Zoll-lb und wid erstanden in Parailelversυchen 30 min lang 80°C heißer 2%iger Natronlauge sowie 100°C heißer 2 %iger Essigsaure . 2. 380 T eines Epoxidharzes auf Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäcruivalentgewicht von 950 wurden in 253,2 T Essigester gelöst. In einem anderen Reaktionsgefäß wurden 20,6 T Diäthylentriamin in 40.8 T Essigester gelöst und zu der bei Raumtemperatur befindlichen Mischung 40,7 T Propylencarbonat gegeben. Unter Ausnutzung der exothermen Reaktion wurde auf 80°C geheizt und diese Temperatur drei Stunden gehalten. Dann wurde die Reaktiόnsmischung aus dem zweiten Reaktionsgefäß in das erste Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch drei Stunden bei 80ºC gerührt. Dann kühlte man auf 40°C ab und gab 16,8 T N,N-Dimethylamino-(N'-Hydroxyäthyl-)Propylamin zu und rührte bei 60°C, bis der Ansatz eine Viskosität von 130 000 rmPa.s erreicht hatte. Das dauerte vier Stunden. Die Lösung wurde mit 150 T Methyläthylketon auf 50 % verdünnt. Diese Lösung hatte eine Viskosität von 13 000 mPa.s.

200 T der 50%igen Lösung wurden mit 5 g 50%iger Essigsäure versetzt und mit 240 T Wasser verdünnt. Es entstand eine kolloide Lösung, die eine Viskosität von 230 mPa.s aufwies. Diese Lacklösung wurde durch Walzlackieren auf entfettetes, verzinntes Stahlblech aufgetragen und 20 Minuten bei 130°C vernetzt. Die Dicke des eingebrannten Lackfilmes betrug 8 μm.

Die Prüflinge hatten eine Schlagfestigkeit von über 70 Zoll . 1b und widerstanden in Parallel versuchen zwei Stunden einer 2%igen Essigsäure bei 100°C und zwei Stunden 2%iger Natronlauge bei 80°C.

3. In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäß wurden 206 T Diäthylentriamin in 409 T Diäthylenglykoldimethyläther gelöst und bei 50°C 408 T Propylenearbonat zugegeben. Die Temperatur stieg auf 80°C an und wurde drei Stunden bei 80ºC gehalten. Dann war die Umsetzung beendet. Es fielen 1023 T einer Lösung I an, die einen Feststoffgehalt von 60 % (1 h/135°C) besaß.

396 T des Glycidylesters der Isononansäure wurden in 60 T Diäthylenglykoldimethyläther gelöst, 140 T Hexamethylendiamin zugegeben und in einem mit Thermometer und Rührer versehenen Reaktionsgefäß zwei Stunden auf 140ºC erhitzt. Dann wurde abgekühlt. Es fielen 596 T einer 90 %igen Lösung II an (Rückstand: 1 h/135°C).

760 T eines Epoxidharzes auf Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit einen Epoxidäquivalentgewicht von 475 wurden in einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäß in einer Mischung aus gleichen Teilen 1,2Propylenglykol, Methylisoaraylketon und Diäthylbenzol gelöst und auf 80ºC gebracht. Dann wurden 272 T der Lösung I und 159 T der Lösung II zugegeben und das Gemisch drei Stunden bei 80ºC gerührt. Dann gab man 334 T Methylisoamylketon, 15,4 T Essigsäure und 24,5 T Dimethylaminopropylamin zu und rührte weitere zwei Stunden bei 80°C. Nach dem Abkühlen auf 20ºC erhielt man eine 60 %ige Lösung III eines wasserverdünnbaren Kunstharzes mit einer Viskosität von 22 000 mPa.s.

Zur Herstellung eines Kataphorescbades verdünnte man unter Rühren 200 T der Lösung III mit 800 T entionisiertem Wasser. Die wäßrig-kolloide Lösung hatte ein pH von 8,8 und eine Leitfähigkeit von 463 μS (Mikrosiemens) (beide Werte bei 20ºC gemessen). Durch Zugabe von 1,3 T Essigsäure stellte man das Bad auf eine Leitfähigkeit von 1 200 μS und ein pH von 7,9 ein. In einer Kataphoresezelle wurden als Anode ein entfettetes Stahlblech und als Kathode ein phosphatiertes Stahlblech angebracht. Die kataphoretische Beschichtung wurde bei 25ºC mit einer "Spannung von 280 Volt durchgeführt und dauerte 1,5 Minuten. Das als Kathode geschaltete Blech wurde aus der Zelle genommen und mit Wasser abgespült. Nach Abtrocknen des Bleches mit einem Luftstrahl wurde die Beschichtung bei 130ºC 20 Minuten in einem Umlufttrockenschrank eingebrannt. Es bildete sich ein harter, glänzender, zäher und elastischer Überzug mit einer Schichtdicke von 21 μm auf der Vorder- und Rückseite. Der eingebrannte Film war beständig gegen organische Lösemittel und widerstand dem Acetontest.

720 T Lösung III wurden mit 108 T Titandioxid und 8,6 T Bleisilikat auf einer Dreiwalze abgerieben und mit 3000 T entionisiertem Wasser verdünnt. Die wäßrig-kolloide Lösung hatte ein pH von 8,9 und eine Leitfähigkeit von 830 μS (beide Werte bei 20ºC gemessen). Durch Zugabe von 0,9 T Essigsäure wurde ein pH von 7,5 und eine Leitfähigkeit von 1250 μS eingestellt. Die pigmentierte Harzlösung wurde in einer Kataphoresezelle bei 25ºC in gleicher Weise wie oben bei einer Spannung von 230 Volt abgeschieden. Nach Spülen des katapnoretisch beschichteten Bleches und Trocknen mit Preßluft wurde 20 Minuten in einem Umlufttrockenschrank bei 135ºC eingebrannt. Die Schichtstärke auf der Vorder- und Rückseite betrug 19 μm.

Die Erichsentiefung nach DIN 53156 ergab einen Wert von 5,8 mm und die Schlagfestigkeit nach ASTM-D-2794 einen Wert von 25 Zoll.1b. Beim Salzsprühtest nach ASTM-B-117-64/ 5%ige Kochsalzlösung bei 35°C zeigten die Prufbleche nach 500 und 1000 Stunden Belastungsdauer weder an der Kante noch am Kreuzschnitt Unterrostungserscheinungen. Der Blasengrad der Prüfbleche nach DIN 53209 zeigte den bestmöglichen Wert M O G O.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Härtbare, kationische Modifizierungsprodukte von Epoxydharzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ß-Hydroxyalkylcarbamidestergruppen, wobei sich deren Amidgruppe von einem Polyamin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen ableitet, und gegebenenfalls zusätzlich tertiären Aminogruppen, von deren Stickstoffbindungen zwei durch Kohlenwasserstoffreste besetzt sind, wobei die Harze gegebenenfalls noch Einheiten enthalten, die a) durch Umsetzung der vorgenannten Polyamine mit monofunktionellen Epoxidverbindungen in der Weise gebildet sind, daß noch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe erhalten bleibt, oder b) durch Umsetzung von Polyaminoamiden, die wenigstens eine primäre und/oder sekundäre Aminfunktion enthalten, mit Epoxydgruppen gebildet sind und/oder c) chemisch und/oder physikalisch durch Verbindungen, die außer mindestens einer tertiären Aminogruppe mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe enthalten, und/oder c2) durch Verbindungen, die außer mindestens einer Arαinfunktion Hydroxylgruppen enthalten, weiter modifiziert sind, als solche oder in einer durch Säure protonisierten, in

Wasser oder wäßrig-organischen Systemen gelösten Form vorliegen und gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten und wobei mindestens 70 % der Epoxydgruppen zur Umsetzung gebracht sind.

2. Kodifizierungsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Amidgruppe der ß-Hydroxyalkylcarbamidestergruppen von Dialkylentriamin und/oder Trialkylentetramin ableitet, wobei der Alkylenrest jeweils 2 bis 6 C-Atome enthält.

3. Modifizierungsprodukte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie tertiäre Aminogruppen enthalten.

4. Modifizierungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen oder noch vorhandene primäre und/oder sekundäre Aminogruppen durch Polyisocyanate und/oder Epoxydverbindungen modifiziert sind.

5. Modifizierungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch Härtungskatalysatoren enthalten.

6. Modifizierungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80, vorzugsweise 90 bis 95 % der Epoxydgruppen zur Umsetzung gebracht sind.

7. Verfahren zur Herstellung von härtbaren, kationischen Modifizierungsprodukten von Epoxydharzen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamine mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen teilweise soweit mit cyclischen Alkylencarbonaten zu ß-Hydroxyalkylcarbamidestern umgesetzt werden, daß mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe erhalten bleibt, und anschließend die verbliebenen Aminfunktionen an Epoxydharze addiert oder daß aminfunktionelle Abkömmlinge von Epoxydharzen, die primäre und/oder sekundäre

Aminfunktionen enthalten, mit cyclischen Alkylencarbonaten zu ß-Hydroxyalkylcarbamidestergruppen enthaltenden Kunstharzen umgesetzt werden, wobei gegebenenfalls auch eine Modifikation a) durch Umsetzung der vorgenannten Polyamine mit monofunktionellen Epoxydverbindungen in der Weise erfolgen kann, daß noch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe erhalten bleibt, oder b) durch Umsetzung von Polyaminoamiden, die wenigstens eine primäre und/oder sekundäre Aminfunktion enthalten, mit Epoxydgruppen, oder c) durch chemischen und/oder physikalischen Einbau von c1) Verbindungen, die außer mindestens einer tertiären Aminogruppe mindestens eine primäre und/oder sekurdäre Aminogruppe enthalten und/oder c2) Verbindungen, die außer mindestens einer Aminfunktion Hydroxylgruppen enthalten, wobei mindestens 70 % derEpoxydgruppen zur Umsetzung gebracht sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß Produkte, die gemäß c2) modifiziert sind, noch weiter mit Polyisocyanaten umgesetzt werden, wobei die restlichen Isocyanatgruppen in zweiter Stufe mit den OH-Gruppen oder etwa noch vorhandenen primären oder sekundären Aminogruppen des modifizierten Epoxydharzes weiter reagiert werden.

9. Verwendung der Modifizierungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, insbesondere solcher, die entweder tertiäre Aminogruppen und/oder Härtungskatalysatoren enthalten, zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Fläehenbeschichtungen.