DE3328455A1

DE3328455A1 - Verwendung von aminosaeure-salzaddukten, die urethanisierte aminogruppen enthalten, und deren umsetzungsprodukten mit epoxydgruppenhaltigen verbindungen als vernetzer von hydroxyl-und/oder epoxydgruppenhaltigen verbindungen, diese addukte und umsetzungsprodukte sowie verahren zu deren herstellung

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Publication number: DE3328455A1
Application number: DE19833328455
Authority: DE
Inventors: Thaddäus Dr. 6209 Heidenrod Wirth
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-08-06
Filing date: 1983-08-06
Publication date: 1985-03-07

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 83/F 158 Dr

O "J O O / CC .Klr/St

Verwendung von Aminosäure-Salzaddukten, die urethanisierte.Aminogruppen enthalten, und deren Umsetzungsprodukten mit epoxydgruppenhaltigen Verbindungen als Vernetzer von hydroxyl- und/oder epoxydgruppenhaltigen Verbindungen, diese Addukte und Umsetzungsprodukte sowie Verfahren zu deren Herstellung

Die Herstellung von Überzügen durch elektrische Ablagerung von filmbildenden Materialien unter dem Einfluß einer angelegten elektrischen Spannung ist bekannt und findet auf dem Kataphoresesektor zunehmend Verwendung. Mit dem steigenden Gebrauch dieses Verfahrens ist die Entwicklung von Überzugsmassen, die mehr oder weniger befriedigende überzüge ergeben, parallel verlaufen.

So ist es bekannt CDE-AS 22 52 536J₁ kationisch ablagerbare Überzugsmassen auf der Grundlage von selbstvernetzenden Epoxidharzabkömmlingen einzusetzen, die Aminogruppen, Hydroxylgruppen und verkappte Isocyanatgruppen enthalten, die durch Umsetzung einer epoxidgruppenhaltigen organischen Verbindung mit einem primären oder sekundären Amin und einem teilweise verkappten organischen Polyisocyanat hergestellt worden sind. Um bei der Addition der Isocyanate an das Epoxidharz-Modifizierungsprodukt unerwünschte Molekülvergrößerungen zu vermeiden, verwendet man in der Regel Toluylendiisocyanat, da dessen Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktivitäten gegenüber Hydroxylgruppen aufweisen. Die reaktivere Isocyanatgruppe reagiert mit dem Epoxidharzabkömmling, während die übriggebliebene reaktionsträgere Isocyanatgruppe anschließend mit Alkoholen verkappt wird. Auf diese Weise werden zwar bei der Synthese unerwünschte Molekülvergrößerungen vermieden, aber die aus den reaktionsträgeren Isocyanatgruppen hergestellten Urethane entkappen natürlich beinoch höheren Temperaturen. Daraus resultiert der Nachteil,

daß zu hohe Einbrenntemperaturen für die Beschichtungen benötigt werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man diese Nachteile in Bezug auf die Vernetzung von hydroxyl- und/oder epoxidgruppenhaltigen Verbindungen vermeidet, wenn man gemäß der Erfindung als Vernetzer Aminosäure-Salzaddukte, die urethanisierte Aminogruppen enthalten, bzw. deren Umsetzungsprodukte mit epoxidgruppenhaltigen Verbindungen verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind auch Salzaddukte aus a) einer Aminosäure, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe enthält, und b) einem Amin, wobei mindestens ein Teil der Aminogruppen urethanisiert ist, sowie deren Umsetzungsprodukte mit epoxidgruppenhaltigen Verbindungen. Bevorzugt sind solche Aminosäure-Salzaddukte und deren Umsetzungsprodukte, deren Urethangruppe eine ß-Hydroxylalkyl-carbaminsäureestergruppe ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Aminosäure-Salzaddukte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Aminosäuren mit Aminen, die auch in Form von Polyaminen vorliegen können und die primäre und/oder sekundäre und gegebenenfalls tertiäre Aminogruppen enthalten, in Aminosäure-Salzaddukte übergeführt und diese wenigstens teilweise mit Acylierungsmitteln, vorzugsweise nicht-aromatischen Dicarbonaten, urethanisiert werden. Bei dem Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte mit epoxidgruppenhaltigen Verbindungen geht man erfindungsgemäß so vor, daß die Urethanisierung der Aminogruppen teilweise, und zwar soweit durchgeführt wird, daß mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe erhalten bleibt und daß anschließend diese Aminfunktion und/oder die Carboxylfunktion der Aminosäure an epoxidgruppenhaltige Verbindungen addiert oder daß Epoxidharz-Aminaddukte, die primäre und/oder sekundäre und gegebenenfalls tertiäre Aminogruppen enthalten, mit Aminosäuren versalzt und anschließend deren freien pri-

mären und/oder sekundären Aminogruppen urethanisiert werden.

Es ist bekannt, aminogruppenhaltige Verbindungen durch Acylierung mit Chlorameisensäureester in Urethane zu überführen. Verwendet man dabei Aminosäuren, erhält man durch Umsetzung mit Chlorameisensäureester unter Schotten-Baumann-Bedingungen N-verkappte bzw. urethanisierte' Aminosäuren.

Ferner ist bekannt (Kirk-Othmer, _4, 390 (2. Auflage) Amine durch Acylierung mit cyclischen Estern der Kohlensäure wie Äthylencarbonat, Pröpylencarbonat oder Butylencarbonat in Urethane (ß-Hydroxyalkyl-carbaminsäureester) zu überführen, deren Entkappungstemperaturen relativ nied- , rig liegen. Versucht man, diese Acylierungsverfahren auf Aminosäuren zu übertragen, um N-verkappte (urethanisierte) Aminosäuren mit relativ niedriger Entkappungstemperatur herzustellen, ist ein technisch brauchbares Verfahren aus

vielerlei Gründen nicht realisierbar. 2o

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß man bei Verwendung von Aminosäuren, die mit Aminen, vorzugsweise in Form von Polyaminen, an der Carboxylgruppe versalzt worden sind, diese Aminosäure-Salzaddukte in glatter Reaktion urethanisieren kann, wobei die Urethanisierung an der Aminogruppe der Aminosäure und/oder an noch freien primären und/oder sekundären Aminogruppen der verwendeten Äminkomponente erfolgen kann. Je nach Wahl der Aminosäure bzw. der Äminkomponente und je nach Mengenverhältnissen zwischen Aminen und Aminosäuren einerseits, wobei jedoch mindestens die zur Neutralisation der Carboxylgruppen erforderliche Menge an Aminogruppen aus Aminen vorliegt und dem Acylierungsmittel andererseits können Produkte mit einer oder mehreren urethanisierten Aminogruppen und einer oder mehreren freien Aminogruppen, die primär, sekundär oder auch tertiär sein können, erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Aminosäure-Salzaddukte haben den

Vorteil gegenüber urethanisierten Aminen des Standes der Technik, daß sie aufgrund ihrer salzartigen Struktur wasserlöslich sind.

Geeignete Acylierungsmittel für die Aminosäure-Salzaddukte sind vor allem cyclische Kohlensäureester von Äthylenglykol oder seinen Abkömmlingen, wie Äthylencarbonat, Propylencarbonat oder Butylencarbonat. Geeignet sind ferner Chlorameisensäureester von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methyl-, Äthyl-, die verschiedenen Propyl- und Butyl-, wie η-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, Cyclohexyl-, Benzylchlorameisensäureester.

Die Auswahl .der Alkoholkomponente ist von Bedeutung für die Entkappungstemperatur urethanisierter Aminosäuren und somit für die Vernetzungstemperatur. Schließlich können auch Dicarbonate·, z.B. Di-tert.-Butyldicarbonat als Acylierungsmittel verwendet werden.

" · Geeignete Aminosäuren sind solche, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül enthalten, wobei deren Aminogruppe zur Carboxylgruppe alpha-,.beta-, gamma-, delta-, epsilon- ...... bis omega-ständig sein kann wie Glycin, Leucin, Alanin, Valin, Serin, Aminobuttersäure, Sarkosin, Hippursäure, 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und dergleichen. Für die Erfindung ist es ohne Bedeutung, ob ' die Aminosäuren als Racemate oder in Form der jeweiligen ■ optischen Antipoden vorliegen. Es sind auch solche Aminosäuren, für die vorliegende Erfindung geeignet, die eine Amino- und zwei Carboxylgruppen oder zwei Amino- und eine Carboxylgruppe im Molekül enthalten wie Glutaminsäure,,/" Asparaginsäure, Arginin, Ornithin und Citrulin. Aber auch Oligopeptide aus einem oder mehreren Aminosäurebausteinen, die nach üblichen Methoden der Peptidchemie hergestellt oder aus Naturprodukten gewonnen werden, sind geeignet,

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wobei die Sequenz der Aminosäurebausteine ohne besondere Bedeutung für den erfindungsgemäßen Zweck ist, sofern die .Oligopeptide nebst mindestens einer Carboxylgruppe mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe im Molekül enthalten. Bevorzugt wird 6-Aminocapronsäure.

Geeignete Amine für die Versalzung der Aminosäuren sind sowohl Mono- als auch Polyamine/ die primäre und/oder · sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen besitzen, z.B. mit Kohlenwasserstoffresten von. 1 bis 10 C-Atomen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, ^: Dibutyl-, Methylbutyl-, Triäthyl-, Triisopropyl-, Tributyl-, Diäthyl-propylamin, Äthylen-, Propylen-, Butylen- · und Hexamethylendiamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, Ν,Ν-Diäthylaminopropylamin, sowie cyclische Amine wie . Morpholin, Piperidin, Imidazolin, Imidazol, Pyridin. Bevorzugt werden Polyamine vom Typ Dialkylentriamin und/oder Trialkylentetramin, deren Alkylenrest bis zu 6 C-Atome enthalten kann, insbesondere Diäthylentriamin und/oder Triäthylentetramin und die entsprechenden Propylenverbindungen. Natürlich können auch Mischungen solcher Amine für die Versalzung der Aminosäuren, die wiederum sowohl aus einer als auch aus mehreren bestehen können,verwendet werden.

Andererseits ist es auch möglich, Epoxid-Aminaddukte, die tertiäre und/oder sekundäre, gegebenenfalls auch primäre Aminogruppen besitzen, als Salzbildner von Aminosäuren zu verwenden und die Salze anschließend zu acylieren. Die . Amine können auch andere Gruppen enthalten, vorausgesetzt, daß diese Gruppen die Salzbildung mit Aminosäuren und die Umsetzung mit Acylierungsmitteln nicht stören, z.B. Alkanolamine wie Diäthanolamin, Diisopropanolamin und N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-isopropylamin.

Die Mengenverhältnisse zwischen Aminosäuren und Aminen können in weiten Grenzen variiert werden und richten sich in erster Linie nach der gewünschten Funktionalität als Vernetzer sowie der weiteren Verwendung.

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Bei einer besonderen und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man für die Versalzung der Aminosäuren Polyamine, vorzugsweise solche, die mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen besitzen, urdwählt die Mengenverhältnisse so, daß mindestens eine Aminfunk- ■ tion, in der Regel e.ine sekundäre, mit der Aminosäure versalzt und anschließend die verbliebenen freien Aminogruppen wenigstens zum Teil mit cyclischen Carbonaten . acyliert werden. Geht man- z.B. von Diäthylentriamin aus, so wählt man die Mengenverhältnisse vorteilhaft so, daß nach der Acylierung mit cyclischen Carbonaten ein Aminosäuresalz mit möglichst vielen verkappten Aminogruppen, in diesem Fall 3, entsteht. Man kann diese N-verkappten Aminosäure-Salzaddukte an epoxidgruppenhaltige Verbindungen addieren und daraus Vernetzer, z.B. für Kataphorese-Harze herstellen. Man kann sie auch als Kettenabbrecher bei der Epoxid-Amin-Polyadditionsreaktion zur Herstellung kationisch ablagerbarer BeSchichtungsmassen einsetzen, was den Vorteil hat, daß man gleichzeitig über die Kettenabbruchsreaktion Vernetzergruppierungen in das Polymere einführt. Als Epoxidharze sind z.B. solche geeignet, die aus JDiphenylolalkanen oder höheren Pqlyphenylolalkanen wie Novolaken und Epihalogenhydrin bzw. Dihalogenhydrinen, vorzugsweise Epichlorhydrin hergestellt werden. Andere geeignete Epoxidharze sind die, die durch Reaktion derselben Hydrine mit mehrwertigen Alkoholen oder Polyglykoläthern hergestellt werden. Es sind aber auch solche Produkte, die durch Epoxidierung von Doppelbindungen, z.B. durch Epoxidierung von ungesättigten fetten ölen, wie Leinöl, Sojaöl, oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z.B. Dienpolymerisaten, hergestellt werden, geeignet. Wenn man hierbei Epoxidverbindungen mit wenig reaktiven Epoxidgruppen verwendet, kann man auch Umsetzungsprodukte herstellen, die noch Epoxidgruppen und Aminogruppen enthalten. Durch eine geeignete Wahl der Mengenverhältnisse läßt sich im übrigen die Natur der Umsetzungsprodukte dahingehend beeinflussen, ob man solche herstellt, die nur Epoxidgruppen enthalten oder

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solche, die nur Aminogruppen enthalten.

Die überführung der Aminosäuren in Ammoniumsalze der Amine erfolgt meistens in Substanz. Sie kann auch in Gegenwart von Lösemitteln, z.B. Dimethylformamid erfolgen. Zur Erzielung homogener Mischungen arbeitet man zweckmäßig bei höheren Temperaturen, meist zwischen 80 und 200⁰C.

Die Acylierung kann in Substanz oder in organischer Lösung erfolgen. Vorteilhaft erfolgt sie bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 60 bis 120⁰C, wobei vielfach auch schon bei Raumtemperatur eine Umsetzung der Aminogruppe zu beobachten ist. Als Lösemittel können z.B. eingesetzt werden Ketone, Ester, Äther, Glykoläther, Acetale und dergleichen.

Die Mengenverhältnisse zwischen Acylierungsmittel und Aminosäure-Salzaddukt sind in weiten Grenzen variierb.ar und richten sich vorwiegend nach den Bedürfnissen der' Weiterverarbeitung. In den meisten Fällen wird man sie so wählen, daß möglichst alle freien Aminogruppen "acyliert werden. . _:

Außerdem ist es möglich, Aminosäuren mit ganz oder zum Teil verkappten bzw. urethänisierten Aminogruppen ζ.Β. solchen, deren Verwendung in der Anmeldung P -HOE 83/F 155

(Kationische Bindemittel für wärmehärtbare überzugsmittel und ihre Verwendung") * beschrieben ist oder die durch Acylierung mit linearen Carbonaten, z.B. Di-tert.-Butyldicarbonat hergestellt werden, zur Salzbildung mit Aminen heranzuziehen und anschließend die freien Aminogruppen zu acylieren. * v.3.8.1983

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung be~ steht darin, urethanisierte Aminosäure-Salzaddukte zunächst in Gegenwart von epoxidierten, ungesättigten Verbindungen, z.B. epoxidiertem Leinöl, bei leicht erhöhten Temperaturen

ORIGINAL INSPECTED

in Gegenwart eines Katalysators für die Epoxyd-Carboxylgruppen-Reaktion so reagieren zu lassen, daß vorwiegend die in den urethanisierten Aminosäure-Salzaddukten vorhandenen acylierten Aminosäuren an die Epoxidgruppen addieren, während Glycidyläthergruppen,. die in Form von Epoxidharzen auf Basis Diphenylolpropan und Epichlorhydrin nachträglich in die Reaktionsmischung eingebracht werden, bevorzugt mit noch vorhandenen Aminfunktionen reagieren. Je nach Art und Menge der. eingesetzten Aminosäure-Salzaddukte lassen sich auf diese Weise Gemische aus carb-· aminsäureestergruppenhaltigen epoxidierten ölen' und Epoxidharzen bzw. Verbindungen aus diesen Komponenten herstellen, deren Glastemperaturen bzw. minimale Koaleszenztemperaturen in weiten Grenzen eingestellt werden können.

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Die urethanisierten Aminosäure-Salzaddukte eignen sich vorzüglich als Vernetzer von wasserverdünnbaren hydroxylgruppenhaltigen Beschichtungsmitteln auf Basis von Polyacrylaten, Polyestern und dergleichen. Aber auch wäßrige Epoxidharzdispersibnen, die noch intakte Epoxidgruppen aufweisen, sind mit dieser Vernetzerklasse härtbar.

Die mit cyclischen Carbonaten N-verkappten Aminosäure-Salzaddukte bzw. die daraus hergestellten Vernetzer enthalten als vernetzendes Prinzip ß-Hydroxyalkyl-Carbaminsäureestergruppierungen; diese sind bei Raumtemperatur gegenüber Hydroxyl- und Aminogruppen beständig, bei erhöhten Temperaturen jedoch, in der Regel bereits ab 14O⁰C, zur Umsetzung mit diesen Gruppen befähigt.

. ■

Um eine rasche und vollständige Härtung der mit den erfindungsgemäßen Vernetzern hergestellten Überzugsmassen sicherzustellen, ist es in der Regel erforderlich,.der Überzugsmasse einen Härtungskatalysator zuzusetzen. Als solche sind Zinnverbindungen bevorzugt, z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinnacetat und Zinnoctoat,doch können auch andere übliche Katalysatoren wie Bleioctoat, Manganoctoat,

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Kobaltoctoat benutzt werden. Der Katalysator wird in solchen Mengen eingesetzt, daß er die Vernetzung während des■Härtungsvorganges wirksam fördert, z.B. in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 4 %, vorzugsweise 1 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht der zu härtenden Substanz.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzer sind gewöhnlich zähflüssig, zuweilen aber fest. Sie können als feste Substanzen in Pulvermischungen,·" z.B. in hydroxylgruppen-ο haltigen Polyester- und Spoxidharz-Pulvern^ nach dem elektrostatischen Sprühverfahren, verwendet werden, aber auch in entsprechenden Mischungen aus 'organischen oder wäßrigen Medien nach den verschiedenen Auftragsmethoden wie Streichen, Spritzen, Fluten, Walzen, Tauchen bzw. Elektrotauchlackieren abgeschieden werden. Nach der Vernetzung bei relativ niedrigen Härtungstemperaturen erhält man hochelastische und chemisch widerstandsfähige Beschichtungen , Verklebungen, aber auch Imprägnierungen und Formkörper.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Teile (T) und Prozentsätze (%) sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, soweit nichts anderes angegeben wird. SZ bedeutet Säurezahl. Sie und der Stickstoffgehalt beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf die erhaltenen Lösungen. Die Bezeichnung M bedeutet ein entwässertes Chrom(III)octoat.

Beispiele

1 . In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer wurden. 196,5 T 6-Aminocapronsäure mit 76,5 T Monoäthylaminopropylamin auf 120⁰C erwärmt und dabei solange gerührt, bis eine homogene Masse entstanden war. Es wurde auf 80⁰C abgekühlt und unter ständigem Rühren nochmals 76,5 T Monoäthylaminopropylamin hinzugefügt; nach ca.

1 Stunde wurden aus einem Tropftrichter 306 T 1,2-Propylen carbonat so zugegeben, daß die Reaktionsmischung unter Aus nutzung der exothermen Reaktion bei 105⁰C intensiv durchmischt und ca. 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen wurde. Nach dem Verdünnen mit 164 T Diäthylenglykoldimethyläther (in den folgenden Beispielen als Diglykoldimethyläther bezeichnet) fiel eine zähviskose, wasserlösliche, 80 %ige Harzlösung an; N-Gehalt 7,5 %.

2) Ein Reaktor mit Rührer und Thermometer wurde mit 197 T 6-Aminocapronsäure beschickt, langsam auf 150⁰C erwärmt, mit 196 T Diäthylaminopropylamin versetzt und die Mischung 3 Stunden bei 140⁰C homogenisiert. Anschließend kühlte man die Mischungauf 90⁰C ab und ließ 307 T 1,2-Propylencarbonat in solcher Geschwindigkeit zutropfen, daß die Temperatur nicht wesentlich über 95⁰C anstieg. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde noch 2 Stunden gerührt. Nach dem Erkalten erhielt man eine helle, pastöse, wasserverdünnbare Masse; N-Gehalt 8,9 %.

3) Entsprechend der Arbeitsvorschrift in Organic Synthesis, 3^, 168, wurden 398 T 6-Aminocapronsäure mit 327 T Chlorameisensäureäthylester in 92 %iger Ausbeute zur Carbäthoxy-6-aminocapronsäure umgesetzt; N-Gehalt 6,7 %, Fp. 48-51⁰C;; SZ 278. 324,8 T dieser. N~verkappten Aminosäure wurden in einem Reaktionsgefäß mit Thermometer und Rührer mit 164,8 T Diäthylentriamin und 209,6 T 6-Aminocapronsäure versetzt und langsam auf 12O⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde die Mischung ca. 30 Minuten gerührt, bis eine homogene Masse entstanden war. Dann wurde auf 85°C abgekühlt und aus einem Tropftrichter 326,4 T 1,2-Propylencarbonat derart zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 100⁰C stieg. Nach Beendigung der Zugabe von Propylencarbonat beließ man die Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei dieser Temperatur, verdünnte

mit 114 T Äthylenglykolmonoäthyläther (in den folgenden Beispielen als A'thylglykol bezeichnet) und ließ abkühlen. Man erhielt eine 90 %ige, zähviskose Lösung,. N-Gehalt 9,8 %.

4) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer wurden 266,8 T Hexamethylendiamin auf 120⁰C erwärmt, mit 301 T 6-Aminocapronsäure versetzt und 1 Stunde bei dieser

• Temperatur homogenisiert. Nach Abkühlen · auf 98°C gab man 469,2 T 1,2-Propylencarbonat langsam so zu, daß die Temperatur .. . . ' nicht über 100⁰C anstieg.· Es wurde insgesamt 3 Stunden bei 100⁰C gerührt und anschließend mit 259 T Äthylglykol verdünnt. Es fiel eine 80 %ige, wasserverdünnbare Lösung an; N-Gehalt 7,2 %.

· '

5) 262,8 T Triäthylentetramin und 135 T Glycin wurden in einem Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer und Thermometer, bei 140⁰C vermischt undpach ca. 1 Stunde auf 100⁰C abgekühlt. Man rührte bei 100⁰C langsam 734,4 T 1,2-Propylencarbonat ein und achtete darauf, daß die Temperatur nicht wesentlich über 105⁰C srtieg. Nach ca. 3 Stunden war die Umsetzung beendet. Nach Verdünnen mit 283 T Diglykoldimethyläther erhielt man ein zähviskoses, wasserverdünnbares Harz mit 80 % Festkörper. N-Gehalt etwa

11 %, bezpgenauf Harzfestkörper. ·

6) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer wurden 381,1 T Diäthylentriamin und 484,7 T 6-Aminocapronsäure langsam auf 140⁰C erwärmt und ca. 30 Minuten bei 140⁰C homogenisiert. Man senkte die Temperatur auf 90⁰C und gab dann langsam 1132,2 T 1,2-Propylencarbonat zu, wobei man die Temperatur nicht über 100⁰C ansteigen ließ. Nach ca. 4 Stunden war die Umsetzung beendet. Man verdünnte mit 499,5 T Diglykoldimethyläther. Es fiel eine 80 %ige, viskose Harzlösung andie unbegrenzt wasserverdünnbar war; N-Gehalt 8,1 %.

7) 56 T der in Beispiel 6 hergestellten Harzlösung wurden mit 47 T Diglykoldimethyläther verdünnt und mit 32 T Diäthylaminpropylamin, 11 T 2-Äthylhexylamin und 1 T Katalysator M vermischt. Diese Mischung wurde unter Rühren auf 80⁰C erwärmt. In einem zweiten Gefäß wurden 246,6 T eines Epoxidharzes auf Basis Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Epox.idäquivälentgewicht 490) in 164,4 T Diglykoldimethyläther gelöst und diese Lösung der Mischung in Reaktionsgefäß I innerhalb einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur der Mischung nicht über 90⁰C erhöht wurde. Nach weiteren 4 Stunden wurde abgekühlt. Man erhielt eine klare, mittelviskose Harzlösung mit 60 % Festkörper.

8) Gemäß den Arbeitsvorschriften in Hoppe-Seyler¹s Z.

Physiol. Chem., 357, 1651-1653, November 1976, zur Einführung der tert.-Butyloxycarbonyl-Schutzgruppe in Aminosäuren wurde 6-Aminocapronsäure mit Di-tert.-butyldicarbonat als Acylierungsmittel. umgesetzt. Es entstand tert.-Butyloxycarbonyl-6-aminocapronsäure in 82 %iger Ausbeute; N-Gehalt 6 %; SZ 252.

1140 T eines flüssigen Epoxidharzes auf Basis Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Epoxidäquivalentgewicht 190) wurden bei Raumtemperatur in einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäß in 458 T Äthylglykol gelöst, mit 693 T tert.-Butyloxycarbonyl-6-aminocapronsäure und 3,6 T Katalysator M unter Rühren versetzt und auf 105⁰C erwärmt. Es wurde bei 105⁰C gerührt, bis die Säurezahl der Mischung unter 2 lag (4 Stunden). Anschließend.

wurden der Lösung unter Rühren 118 T 6-Aminocapronsäure und 843 T Äthylglykol zugegeben. Die Temperatur wurde auf 136⁰C gesteigert und während 3 Stunden gehalten. Nach Abkühlen wurde der Inhalt filtriert. Es fiel eine 60 %ige Harzlösung an; N-Gehalt 1,6 %; Epoxidsauerstoffgehalt unter 0,1; SZ unter 2.

9) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer wurden 341,7 T 11-Aminoundecansäure auf 140⁰C erhitzt, mit 175,1 T Diäthylentriamin versetzt, die Reaktionsmischung 30 Minuten homogenisiert und auf 90⁰C abgekühlt.

Unter Ausnutzung der Exothermie der Additionsreaktion wurden520,2 T 1,2-Propylencarbonat so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht wesentlich über 100⁰C ansteigen konnte. Dies dauerte ca. 3 Stunden. Anschließend wurde noch 1 Stunde nachgerührt und mit 259,2 T Diglykoldimethyläther verdünnt. Es fiel eine 80 %ige Harzlösung an; N-Gehalt 7,1 %.

10) Ein Reaktor mit Rührer und Thermometer wurde mit 16 T 2-Äthylhexylamin, 46 T Diäthylaminopropylamin, 81 T. der in Beispiel 9 hergestellten Harzlösung, 68 T Diglykol- ' dimethyläther und 1,5 T Katalysator M beschickt und unter Rühren auf 80⁰C erwärmt. In einem zweiten Gefäß wurden 474 T des in Beispiel 7 genannten Epoxidharzes in 316 T . Äthylglykol gelöst und diese Lösung der Mischung in Reaktionsgefäß I so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 95°C anstieg. Nach fünfstündiger Gesamtreaktionszeit entstand eine'mittelviskose, homogene Harzlösung.

11) 760 T des im Beispiel 8 genannten Epoxidharzes wurden in 190 T Diglykoldimethyläther gelöst und unter Rühren.mit 2,4 T Katalysator M versetzt,—In einem zweiten Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer wurden 608 T der nach Beispiel 6 gewonnenen Harzlösung auf 80⁰C erwärmt und die Mischung aus Gefäß I so langsam zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht -wesentlich über 90⁰C anstieg. Nach ca. fünfstündiger Reaktionszeit fiel eine 80 %ige Harzlösung an, deren Epoxidsauerstoffgehalt unter 0,1 lag.

12) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer wurden 24 0 T Glycin mit 129,6 T Diäthylentriamin versetzt und auf 140⁰C erwärmt. Die breiartige Mischung würfe bei

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dieser Temperatur 1 Stunde gerührt, mit 200 T Diäthylentriamin versetzt und bei 160⁰C weitere 2 Stunden gerührt, bis eine dunkelbraune, homogene Mischung entstanden war. Danach kühlte man die Mischung unter Rühren auf 90⁰C und ließ aus einem Tropftrichter 979,2 T 1,2-Propylencarbonat langsam so zulaufen, daß die Temperatur nicht wesentlich über 98⁰C ansteigen konnte. Dies dauerte ca. 4 Stunden. Man rührte 1 Stunde nach und verdünnte mit 387,2 T Diglykoldimethyläther. Es fiel eine viskose, wasserlösliche Harzlösung mit 80 % Festkörpergehalt an. N-Gehalt 9,1 %.

13) Ein Reaktor mit Rührer und Thermometer wurde mit 950 T einer 80 %igen Lösung des in Beispiel 8 genannten Epoxidharzes und 2,6 T Katalysator M beschickt, auf 60⁰C erwärmt und mit 675 T der nach Beispiel 6 hergestellten Harzlösung unter Ausnutzung der Exothermie der Reaktion so vermischt, daß die Temperatur nicht wesentlich über 80⁰C anstieg. Man rührte insgesamt 3 Stunden, ließ danach ' 114,4 T Dimethylaminopropylamin langsam aus einem Tropftrichter zulaufen und achtete darauf, daß die Temperatur nicht wesentlich über 100⁰C anstieg. Die Umsetzung war nach ca. 5 Stunden beendet. Nach Verdünnen mit 28,6 T Äthylglykol fiel eine 80 %ige Harzlösung an; N-Gehalt 4,6 %; Epoxidsauerstoffgehalt unter 0,2.

14) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer wurden 760 T des im Beispiel 8 genannten Epoxidharzes in 870 T Äthylglykol gelöst, mit 546 T Carbäthoxy-11-aminoundecansäure und 2,4 T Katalysator M versetzt und auf 105⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde 4 Stunden gerührt; die Säurezahl · lag unter 2.

Im Reaktionsgefäß II mit Thermometer und Rührer wurden 163 T Dimethylaminopropylamin und 52 T 2-Äthylhexylamin in 869 T Äthylglykol gelöst und auf 140⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden . unter intensivem Rühren 2123 T einer 60 %igen Lösung des im Beispiel 7 genannten

Epoxidharzes in Äthylglykol innerhalb einer Stunde zugegeben. Es wurde noch 25 Minuten gerührt. Danach wurden innerhalb 30 Minuten 1088 T der im Reaktionsgefäß I hergestellten 60 %igen Harzlösung hinzugefügt und der Gesamtansatz nochmals 30 Minuten bei 140⁰C gerührt. Es fiel eine 60 %ige Harzlösung an.

15) Ein Reaktor mit Rührer und Thermometer wurde mit 707,4 T 6-Aminocapronsäure und 278,1 T Diäthylentriamin langsam auf 14 0⁰C erwärmt. Die breiartige Mischung wurde 1 Stunde bei 140⁰C homogenisiert, auf 92⁰C abgekühlt und langsam mit 826,2 T 1,2-Propyl'encarbonat versetzt, so daß die Re.aktionstemperatur nicht über 100⁰C anstieg. Nach ca. 5 Stunden war die Umsetzung beendet. Man verdünnte das Produkt mit 453 T Diglykoldimethyläther. Es fiel eine hochviskose, 80 %ige Harzlösung an, die vollkommen wasserlöslich war; N-Gehalt 8,1 %.

16) Ein Reaktor mit Rührer und Thermometer wurde mit 950 T einer 80 %igen Lösung des im Beispiel 8 genannten Epoxidharzes und 2,6 T Katalysator- M beschickt, auf 60⁰C erwärmt und mit 675 T der nach Beispiel 6 hergestellten Harzlösung unter Ausnutzung der Exothermie der Reaktion so vermischt, daß die Temperatur nicht wesentlich über 80⁰C stieg. Man rührte insgesamt 4 Stunden und versetzte die Lösung mit 2,3 T Katalysator M und 78,6 T 6-Aminocapronsäure. Die Mischung wurde auf 125⁰C erwärmt und nach Zugabe, von 294 T Diglykoldimethyläther 12 Stunden bei 125⁰C gerührt. Nach dem Verdünnen mit 300 T Diglykoldimethyläther filtrierte man die Mischung. Es fiel eine 60 %ige Harzlösung an; Epoxidsauerstoffgehalt unter 0,1.

17) In einem Reaktionsgefäß mit Thermometer und Rührer wurden 65 T Diäthylaminopropylamin, 838,7 T der nach Beispiel 15 hergestellten Harzlösung und 65 T 2-Äthylhexyl-

amin. mit 366 T Äthylglykol gemischt, mit 4,1 T Katalysator . M versetzt und auf 65⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wur-

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den 3266,6 T einer 60 %igen Lösung des im Beispiel 7 genannten Epoxidharzes in'Äthylglykol so zugegeben, daß die Temperatur ■ " nicht wesentlich über 95⁰C

stieg. Nach Beendigung der Epoxidharzzugabe wurde noch 6 Stunden bei 95°C gerührt. Es fiel eine 60 %ige Harzlösung an.

18) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer wurden 712,2 T der nach Beispiel 3. hergestellten Harzlösung, 65 T Diäthylaminopropylamin, 65 T 2-Äthylhexylamin und 443 T Äthylglykol gemischt, mit 4,2 T Katalysator M versetzt und auf 60⁰C erwärmt. Aus einem Tropftrichter wurde nun eine 60 %ige Lösung des im Beispiel 7 genannten Epoxidharzes in Äthylglykol so zugegeben, daß die Temperatur der Mischung nicht wesentlich über 95⁰C .

stieg. Nach Beendigung der Epoxidharzzugabe wurde noch 3 Stunden gerührt. Es fiel eine 60 %ige Harzlösung an.

19) 125 T DL-Alanin wurden in einem Reaktionsgefäß mit

Rührer und Thermometer in 145 T Diäthylentriamin 5 Stunden bei 150⁰C homogenisiert.. Es bildete sich eine rötlichbraune homogene Mischung. Diese wurde auf 100⁰C abgekühlt und mit 430 T 1,2-Propylencarbonat derart versetzt, daß die Temperatur nicht wesentlich über 100⁰C anstieg. Nach ca. 3 Stunden war die Acylierungsreaktion beendet. Es fiel .eine hochviskose, wasserlösliche 100 %ige Masse an, · deren Stickstoffgehalt 11 % betrug.

20) In einem Reaktionsgeäß mit Rührer und Thermometer wurden 712,8 T Ornithin und 556,2 T Diäthylentriamin unter Rühren auf 150⁰C erwärmt. Nach ca. 6 Stunden bildete sich eine homogene Masse, die auf 90⁰C abgekühlt und anschließend mit 2203 T 1,2-Propylencarbonat so acyliert wurde, daß die Temperatur während der Zugabe des Propylencarbonats nich wesentlich über 100⁰C stieg. Nach Verdünnen mit 864 T Diglykoldimethylather fiel eine 80 %ige, wasserverdünnbare Harzlösung an; N-Gehalt 8,5 %.

β ■

21) 223 T .6-Aminocapronsäure wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer mit 175 T Diäthylentriamin unter Rühren auf 140⁰C erwärmt. Nach ca. 1 Stunde bildete sich eine homogene Flüssigkeit, die auf 85°C abgekühlt wurde. Man tropfte 449 T Äthylencarbonat so zu, daß die Reaktionstemperatur nicht wesentlich über 95⁰C .stieg. Nach dem Verdünnen mit 211 T Diglykoldimethylather fiel eine 80 %ige, wasserlösliche Harzlösung an; N-Gehalt 8,4 %.

22) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer wurden 308 T Glutaminsäure mit.216. T Diäthylentriamin unter ständigem Rühren auf 145°C erwärmt. Nach ca. 1 Stunde bildete sich eine homogene Masse, die auf 90⁰C abgekühlt und mit 1071 T 1,2-Propylencarbonat so versetzt wurde, daß die Temperatur nicht wesentlich über 95⁰C ..stieg. Nach ca. 5 Stunden war die Umsetzung beendet; man verdünnte die Masse mit 399 T Diglykoldimethylather und erhielt eine 80 %ige wasserlösliche Harzlösung; N-Gehalt 10,1 %.

23) 950 T der nach Beispiel 22 hergestellten Harzlösung wurden mit 316 T Äthylglykol verdünnt und in einem Reaktionsgdäß mit Rührer und Thermometer auf 80⁰C erwärmt. Unter ständigem Rühren gab man zu dieser Lösung eine Mischung aus 3593 T einer 60 %igen Lösung des im Beispiel 7 genannten Epoxidharzes in Äthylglykol mit 4,9 T Katalysator M so zu, daß die Reaktionstemperatur nicht wesentlich über 95°C . stieg; Nach ca. 8 Stunden war die Polyadditionsreaktion beendet. Es fiel eine 60- %ige, höherviskose Harzlösung an.

24) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer wurden 157,2 T 6-Aminocapronsäure mit 123,6 T Diäthylentriamin ca. 30 Minuten bei 140⁰C gehalten. Danach wurde die Mischung auf 90⁰C abgekühlt und portionsweise mit 784,8 T Di-tert.-butyldicarbonat derart versetzt, daß die Temperatur der Mischung nicht über 100⁰C · stieg. Nach ca. 8 Stunden war die Umsetzung beendet. Nach dem Verdünnen

mit 160 T A'thylglykol fiel eine 80 %ige Harzlösung an; N-Gehalt 8,4 %.

25) Ein Reaktor mit Rührer und Thermometer wurde mit 933 T der in Beispiel 24 hergestellten Harzlösung beschickt und auf 90⁰C erwärmt. In einem zweiten Gefäß wurden 532 T des im Beispiel 8 genannten Epoxidharzes in 133 T Diglykoldimethylather gelöst und mit 0,9 T Katalysator M versetzt. Diese Mischung wurde portionsweise in das Reaktionsgefäß I so eingebracht, daß die Temperatur nicht wesentlich über 110⁰C stieg. Nach ca. 5 Stunden war die Umsetzung beendet. Es fiel eine 80 %ige Harzlösung an; N-Gehalt 4,8 %; Epoxidsauerstoffgehalt unter 0,1; SZ unter 2.

Anwendungsbeispiele

26) 420 T der nach Beispiel 11 hergestellten Harzlösung wurden mit 10,1 T einer Bleioctoatlösung (27 % Pb ) vermischt und mit Methyläthylketon auf eine Auslaufzeit von 18 DIN-S verdünnt. Mit dieser Harzlösung wurden verzinkte Eisenbleche tauchlackiert. Die 30 Minuten bei 180⁰C im Umluftofen gehärteten Filme waren zähelastisch,

25· kratzfest und lösemittelbeständig.

27) Es wurde eine wäßrige·· Zubereitung eines selbstvernetzenden, kataphoretisch abscheidbaren Harzes hergestellt, indem 4 00 T der im Beispiel 17 hergestellten Harzlösung mit 7,2 T Zinnoctoatlösung (28 % Sn) gemischt, mit 7,2 T Eisessig angesäuert und mit 1600 T deionisiertem Wasser auf pH 6,2 eingestellt worden war. Dieses Badmaterial wurde in eine Kataphoresezelle gegeben, die als Anode ein entfettetes Stahlblech und als Kathode ein phosphatiertes Stahlblech enthielt. Die kataphoretische Beschichtung erfolgte bei 25⁰C Badtemperatur und 280 V Spannung während 90 Sekunden. Die kathodisch beschichteten Bleche wurden

aus der Zelle genommen und mit Wasser abgespült. Nach Abtrocknen der Bleche mit einem Luftstrahl wurde je ein beschichtetes Blech 30 Minuten bei 160⁰C, 180⁰C bzw. 200⁰C im Umlufttrockenschrank eingebrannt. Die Trockenfilmdicken betrugen auf der Vorder- und Rückseite je 22 μΐη. Die Filme waren glänzend, hart, zähelastisch'und gegen organische Lösemittel resistent.

28) 100 T der nach Beispiel 16 hergestellten Harzlösung wurden nach Zugabe von 1,8 T Bleioctoatlösung (27 % Pb) mit Methyläthylketon auf 80 DIN-S Auslaufzeit verdünnt und mittels Aufziehrakel mit 100 μπι Naßfilmdicke auf zinkphosphatierte Bleche aufgetragen. Die bei 160⁰C bzw. 180⁰C während 30 Minuten im umlufttrockenschrank gehärtete; Filme waren hart, zähelastisch und widerstanden organische] Lösemitteln.

29) Zur Herstellung eines fremdvernetzenden wäßrigen Einbrennlackes für die Spritzapplikation wurden 200 T der nach Beispiel 10 hergestellten Harzlösung mit 100 T der nach Beispiel 13 hergestellten Harzlösung und 6.1 T Zinnoctoatlösung (28 % Sn) vermischt und mit 14,4 T 50 %iger Essigsäure neutralisiert. Danach wurde die Harzmischung mit deionisiertem Wasser auf eine Auslaufzeit von 18 DIN-S eingestellt und unter Anwendung üblicher Bedingungen für die Spritzapplikation auf zinkphosphatierte Stahlbleche aufgesprüht. Nach dem Härten im Umlufttrockenschrank während 30 Minuten bei 160⁰C oder 180⁰C erhielt man harte, kratzfeste, zähelastische und glänzende Be-Schichtungen mit einer Filmdicke von 25 um, die gegen" organische Lösemittel resistent waren.

30) Die nach Beispiel 1 der Anmeldung P HOE 83/F155 (Katicnische Bindemittel für wäntiehärtbare überzugsmittel und ihre Verwendung" vom 3.8.83 )und Beispiel 5 hergestellten Harzlösungen wurden im Festkörperverhältnis 1:1 gemischt, 162,5 T dieser Mischung mit 3 T Zinnoctoatlösung (28 % Sn)

ORIGINAL INSPECTED _C0PY

versetzt und mit einem Lösemittelgemisch aus Äthylacetat, Butylacetat und Xylol (1:1:1) auf 21 DIN-S Auslaufzeit eingestellt. Dieses Beschichtungsmittel versprühte mit einer Spritzpistole auf entfettete Stahlbleche, die anschließend im Ümlufttrockenschrank bei 180⁰C während

30 Minuten vernetzt wurden. Man erhielt harte, zähelastische und kratzfeste Beschichtungen mit einer Filmdicke von 22 μΐη, die gegen organische Lösemittel beständig waren.

31) Es wurde eine wäßrige Zubereitung eines fremdvernetzenden, kataphoretisch abscheidbaren Harzes hergestellt, indem 380 T des nach Beispiel 14 hergestellten Epoxid-Aminadduktes mit 95 T des in Beispiel 13 hergestellten, mit Äthylglykol auf 60 % Festkörper .verdünnten Vernetzerharzes und 8,4 T Zinnoctoatlösung (28 % Sn) gemischt, mit 6,8 T Eisessig angesäuert und mit 2080 T deionisiertem Wasser verdünnt worden war. Das Badmaterial mit einem pH von 6,6 und einer Leitfähigkeit von 1310 \iS wurde in einer Kataphoresezelle bei 25°G in gleicher Weise wie in Beispiel 2 7 bei einer Spannung von 280 V abgeschieden und je ein beschichtetes Blech nach Spülen und Trocknen 30 Minuten im Umluftrockenschrank bei 160, 180 bzw. 200⁰C gehärtet. Die Trockenfilmdicken betrugen auf der Vorder- und Rückseite je 21 μια. Die Filme waren hart, glänzend, .zähelastisch und gegen organische Lösemittel beständig.

32) 50 T der in Beispiel 6 hergestellten Härzlösung • wurden mit 30 T deionisiertem Wasser verdünnt und mit 320 T einer 50 %igen wäßrigen, hydroxylfunktionellen Acrylatdispersion auf Basis Acrylsäure, Butylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, deren Herstellung in der DE-OS

31 28 025 beschrieben ist, gemischt und mit deionisiertem Wasser auf 18 DIN-S Auslaufzeit eingestellt. Diese Mischung wurde auf zinkphosphatierte Stahlbleche gespritzt; man ließ die Prüfbleche 15 Minuten ablüften und härtete sie während 30 Minuten bei 160 bzw. 180⁰C im Umluft-Trockenschrank. Man erhielt in beiden Fällen zähelastische, kratzfeste und

gut haftende Beschichtungen/ die gegen organische Lösemittel und Wasser beständig waren.

33A) Ein Reaktor mit Rührer und Thermometer wurde mit 163/2 T Dimethylaminopropylamin, 52 T 2-Äthylhexylamin und 455 T Äthylglykol beschickt. Bei 136⁰C wurden 2123,3 T einer 60 %igen Lösung des in Beispiel 7 genannten Epoxidharzes in Äthylglykol innerhalb von 90 Minuten zugegeben und die Mischung anschließend 40 Minuten bei 140⁰C gerührt. Innerhalb von 60 Minuten wurden 468 T Versaticsäureglycidylester -(Cardura E 10) z-ugegeben und die Mischung weitere 50 Minuten bei 140⁰C gerührt. Es fiel eine 60 %ige Harzlösung an.

: :

B) 838 T des Harzsystems gemäß A) wurden mit 269,2 T des Harzsystems aus Beispiel 11 unter Rühren gut gemischt und die Harzmischung mit 299 T Titandioxid, 33 T Aluminium- ■ Silikatpigment, 24 T Bleisilikat, 3 T Ruß und 21 T Zinnoctoatlösung (28 % Sn) auf der Dreiwalze abgerieben.· Nach Zugabe von 13,2 T Ameisensäure (100 %ig) wurde das Mahlgut mit 4517 T deionisiertem Wasser verdünnt und auf pH 6,5 und eine Leitfähigkeit von 1280 \iS eingestellt. Dieses Badmaterial·wurde in eine Kataphoresezelle gegeben, die als Anode ein entfettetes Stahlblech und als Kathode ein phosphatiertes Stahlblech enthielt. Die kataphoretische Beschichtung erfolgte bei 25⁰C Badtemperatur und 300 V Spannung während 90 Sekunden. Die kathodisch beschichteten Bleche wurden aus der Zelle genommen, mit Wasser gespült, mit einem Luftstrahl getrocknet und während 30 Minuten bei· 1l60 bzw. 180⁰C im ümlufttrockenschrank eingebrannt. Es bildete sich jeweils ein harter, zähelastischer, glänzender Überzug, der gegen organische Lösemittel resistent war. Die Schichtdicke betrug auf der Vorder- und Rückseite 21 μπι.

Die Erichsentiefung nach DIN 53 156 ergab einen Wert von 5,9 mm. Beim Salzsprühtest nach ASTM-B-117-64/5 %ige Kochsalzlösung bei 35°C zeigten die Prüfbleche nach 1000 Stun-

den Belastung weder an der Kante noch am Kreuzschnitt ünterrostungserscheinungen. Es wurde der bestmögliche Wert für den Blasengrad der Prüfbleche nach DIN 53 209 festgestellt.

34) Es wurde eine wäßrige Zubereitung eines Beschichtungsmittels auf Dispersionsbasis für die Walzlackierung hergestellt, indem 347 T einer 43 %igen wäßrigen Epoxidharzdispersion auf Basis des im Beispiel 7 genannten Epoxidharzes, deren Herstellung in der DE-OS 31 47 453 beschrieben ist, mit 79,8 T der nach Beispiel 12 hergestellten Harzlösung und 6,4 T Zinnoctoatlösung (28 % Sn) vermischt und mit 105 T deionisiertem Wasser verdünnt wurden. Das Überzugsmittel wurde auf entfettetes verzirintes Stahlblech durch Walzlackierung aufgetragen und während 30 Minuten bei 160 oder 18O⁰C vernetzt. Die Trockenfilmdicken betrugen jeweils 8 bis 10 μπι. Die Prüflinge hielten eine Schlagtiefung von 60 Zoll-Ib unbeschädigt aus und waren bei Raumtemperatur gegen 2 %ige Essigsäure und 5 %ige Natronlauge über 3 Stunden beständig.

35A) In einem Reaktionsgefäß mit Thermometer und Rührer wurden 52 T 2-Äthylhexylamin und 163,4 T Dimethylaminopropylamin in 400 T Ä'thylglykol gelöst, auf 135°C erwärmt und dann 2123 T einer 60 %igen Lösung des im Beispiel 7 genannten Epoxidharzes in Äthylglykol innerhalb von 70 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 40 Minuten bei 14O⁰C gerührt, innerhalb von 60 Minuten 385 T Isononansäureglycidylester zugegeben und weitere 50 Minuten bei 140⁰C gerührt. Es fiel eine 60 %ige Harzlösung an.

B) Zur Herstellung eines Bades für die kataphoretische Abscheidung wurden 792 T der nach A) hergestellten Harzlösung mit 148,5 T der nach Beispiel 25 hergestellten Harzlösung gemischt und diese Mischung mit 150 T Titandioxid, 17 T Aluminiumsilikatpigment, 12 T Bleisilikat, 1 T Ruß und 18 T Zinnoctoatlösung (28 % Sn), auf einer

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Dreiwalze abgerieben und mit 10,9 T 100 %iger Ameisensäure neutralisiert. Durch Zugabe von 3830 T deionisiertem Wasser wurde ein Kataphoresebad mit einem pH von 6,2 und einer Leitfähigkeit von 980 nS hergestellt. Die pigmentierte Harzlösung wurde in einer Kataphoresezelle bei 25⁰C in gleicher Weise wie in Beispiel 35 bei einer Spannung von 260 V abgeschieden und die beschichteten Bleche gespült, getrocknet und bei 180⁰C während 30 Minuten im Umlufttrockenschrank eingebrannt. Die Trockenschichtdicke betrug auf der Vorder- und Rückseite 19 μπι. Die Beschichtungen waren gegen organische Lösemittel beständig. Die Bleche zeigten weder an den Kanten noch am Kreuzschnitt Unterrostungserscheinungen beim Salzsprühtest nach ASTM-BtI17-64/5 %ige Kochsalzlösung bei 35°C nach 1000 Stunden Belastung.

36) 800 T einer 60 %igen Lösung eines ölfreien hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzes (OH-Zahl 90) auf Basis o-Phthalsäure, Neopentylglykol und Trimethylolpropan in dem Monoessigsaureester des Äthylglykols, in den folgenden Beispielen als Äthylglykolacetat bezeichnet ,wurden mit 150 T der in Beispiel 9 hergestellten Harz lösung und mit 18 T einer Bleioctoatlösung (27 % Pb) gut gemischt und mit Äthylglykol auf eine Auslaufzeit von 80 DIN-S verdünnt. Mit diesem Be-Schichtungsmittel wurden mit einer Aufziehrakel zinkphosphatierte Stahlbleche beschichtet und im Umlufttrockenschrank bei 280⁰C Objekttemperatur während 2 Minuten schockgetrocknet. Die Trockerifilmdicke der beschichteten Bleche betrug 20 - 25 μΐη. Die Filme waren zähelastisch, kratzfest und gegen organische Lösungsmittel beständig. Die Erichsentiefung nach DIN 53 156 ergab einen Wert von 8,3 mm. Die Prüflinge hielten eine Schlagtiefung von 120 Zoll·Ib unbeschädigt aus.

• at -

37) Zum Nachweis der Aminfunktion im Härterharz, das nach Beispiel 3 hergestellt wurde, vermischte man 230 T des im Beispiel 8 genannten Epoxidharzes mit 284 T der nach Beispiel 3 hergestellten Harzlösung und 90 T einer 20 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Xylol, stellte die Mischung mit Äthylglykolacetat auf eine Auslaufzeit von 80 DIN-S und beschichtete mittels Aufziehrahmen Glasplatten mit 100 μπι Naßfilmdicke. Glasplatte I wurde im Umlufttrockenschrank während einer Stunde bei 60⁰C, Glasplatte.II während 30 Minuten bei 200⁰C getrocknet. Die Beschichtung auf Glasplatte I war kratzfest, zähelastisch und gegen Aceton 10 Minuten beständig, während die Beschichtung auf Glasplatte II selbst nach 2-stündiger Aceton-Einwirkung keine Spuren der Filmzerstörung zeigte.

38) 200 T der nach Beispiel 23 hergestellten Harzlösung wurden mit 40 T Methyläthylketon verdünnt, mit 3,6 T

. Bleioctoatlösung (27 % Pb) vermischt und dieses Beschichtungsmittel mit 100 μπι Naßfilmdicke auf Glasplatten aufgezogen. Nach 15 minütiger Ablüftzeit wurde je eine Glasplatte 30 Minuten bei 160, 180 bzw. 200⁰C im Umlufttrockenschrank erhitzt. Alle Lackfilme waren lösemittelbeständig und erwiesen sich beim Schneiden mit einem Messer als zähelastisch. Sie hielten 100 Doppelwischungen mit einem mit Aceton getränkten Wattebausch aus.

39) Zur Herstellung eines selbstvernetzenden wäßrigen Beschichtungsmittels auf Epoxidharzbasis wurden 300 T der nach Beispiel 18 hergestellten Harzlösung mit 5,4 T Eisessig neutralisiert und mit 5,4 T einer Bleioctoatlösung (27 % Pb) versetzt. Danach wurde die Harzlösung mit deionisiertem Wasser auf eine Spritzviskosität von 21 DIN-S verdünnt und auf entfettete Stahlbleche gespritzt. Die bei 160, 180 bzw. 200⁰C während je 30 Minuten im Umluft-trockenschrank gehärteten Filme mit jeweils 22 μπι Trockenfilmdicke erwiesen sich als zähelastisch und lösemittelbeständig.

3 X
• evir -

40) Zur Herstellung eines Katapho^esebades vermischte man 300 T der nach Beispiel 33A hergestellten Harzlösung mit 200 T der nach Beispiel 17 hergestellten Harzlösung, neutralisierte mit 11 T 50 %iger Ameisensäure, gab 8,9 T Zinnoctoatlösung (28 % Sn) zu und verdünnte mit 2000 T deionisiertem Wasser. Die wäßrig-kolloide Lösung (pH 6,1, Leitfähigkeit 1090 \iS) wurde in eiaer Kataphoresezelle bei ■ 25⁰C in gleicher Weise wie in Beispiel 27 bei einer Spannung von 300 V abgeschieden und die beschichteten Bleche nach Spülen und Trocknen 30 Minuten im ümlufttrockenschrank bei Ϊ60, 180 bzw. 200⁰C gehärtet. Die Trockenfilmdicken betrugen auf Vorder- und Rückseite 23 μπι. Die Prüflinge hielten eine Schlagtiefung von 60 Zoll-Ib unbeschädigt aus und waren gegen organische Lösemittel beständig.

' .

41) Es wurde eine wäßrige Zubereitung eines fremdvernetzenden kataphoretisch abschei'dbaren Harzes hergestellt, indem 380 T der gemäß Beispiel 35A hergestellten Harzlösung mit 95 T der in Beispiel· 8 hergestellten Harzlösung und 8,4 T Zinnoctoatlösung (28 % Sn) gemischt, mit 6,8 T Eisessig angesäuert und mit 2080 T de ionisiertem Wasser verdünnt worden war. Das Badmaterial CpH 5,2, Leitfähigkeit 1080 με) wurde in einer Kataphoresezelle bei 25⁰C in gleicher Weise wie in Beispiel 2 7 bei einer Spannung von 250 V abgeschieden. Die Bleche wurden gespült, getrocknet und die Beschichtung bei 180⁰C während 30 Minuten im Ümlufttrockenschrank gehärtet. Die Trockenfilmdicke betrug auf der Vorder- und Rückseite 19 um. Die Filme waren hart, zähelastisch und gegen organische Lösemittel beständig.

^: 42) Ein handelsübliches hydroxylfunktionelles Acrylatharz für die Herstellung von 2 K-Autoreparaturlacken (OH-Zahl 160)_; 60 %ig in Xylol/Äthylglykolacetat, wurde im Festkörperverhältnis 70:30 mit der nach Beispiel 21 hergestellten Harzlösung gemischt; 300. T dieser Mischung wurden mit 5,4 T Zinnoctoatlösung (28 % Sn) versetzt und die

Mischung mit einer Mischung aus Xylol/Äthylglykolacetat/ Butylacetat (1:1:1) auf 20 DIN-S Auslaufzeit eingestellt. Dieser Einbrennlack wurde mit einer Spritzpistole auf zinkphosphatierte Bleche aufgespüht und im Umlufttrockenschrank während 30 Minuten bei 160, 180 bzw. 200⁰C gehärtet. Man erhielt kratzfeste und lösemittelbeständige Bechichtungen.

43) 200 T der nach Beispiel 7 hergestellten Harzlösung wurden mit 5,4 T Eisessig angesäuert und mit 800 T deionisiertem Wasser verdünnt. 500 T dieses Beschichtungsmittels I wurden mit 60 T einer 50 %igen wäßrigen Verdünnung des nach Beispiel 19 hergestellten Harzes vermischt. Es entstand das wäßrige Beschichtungsmittel II.

Beide Mittel wurden mit 3 % (bezogen auf Harzfestkörper) einer BleioctoatlÖsung (27 % Pb) versetzt und auf entfettete Stahlbleche versprüht. Nach 30 minütigem Ablüften wurden die beschichteten Bleche im Umlufttrockenschrank während 30 Minuten bei 160, 180 bzw. 200⁰C gehärtet. Man erhielt Beschichtungen mit Trockenfilmdicken von ca.

23 μΐη.-Es zeigte sich, daß die mit Mittel I beschichteten Bleche keine Schlagverformbarkeit besaßen, während die Prüflinge mit Mittel II eine Schlagtiefung von 80 Zoll.Ib j unbeschädigt aushielten. Die Beschichtungen aus I waren

25 gegen Aceton 10 Minuten, resistent, während Beschichtungen aus Mittel II selbst nach einstündiger Acetoneinwirkung keine Spuren der Filmzerstörung zeigten.

44) 100 T einer 80 %igen Lösung des im Beispiel 7 genannten Epoxidharzes in Äthylglykol wurden mit 25 T der nach Beispiel 20 hergestellten Harzlösung gemischt, mit 3 T einer Zinnoctoatlösung (28 % Sn) versetzt und mit Äthylglykol auf Walzviskosität eingestellt. Diese Lacklösung wurde durch Walzlackieren auf entfettete, verzinnte Stahlbleche aufgetragen und 30 Minuten bei 160 bzw. 180⁰C vernetzt. Die Trockenfilmdicke betrug jeweils 8 um. Die Prüflinge hielten eine Schlagtiefung von 80 Zoll.Ib

ORIGINAL INSPECTED

unbeschädigt aus und widerstanden einer 2 %igen Essigsäure zwei Stunden bei 10O⁰C und zwei Stunden 2 %iger Natronlauge bei 80⁰C.

45) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer.und Thermometer wurden 950 T epoxidiertes Leinöl mit 1.350 ΐ der nach Beispiel 6 hergestellten Harzlösung, 3 T Katalysator M und 237 T Äthylglykol vermischt und bei 90⁰C 5 Stunden gerührt. Danach wurden522 T einer Lösung des im Beispiel 8 genannten Epoxidharzes, 80 %ig in Äthylglykol, aus einem Tropftrichter derart zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 100⁰C stieg. Nach ca. 8 Stunden war die Umsetzung beendet. Es fiel eine 80 %ige Harzlösung an; N-Gehalt 3,6 %; Epoxidsauerstoffgehalt 1,5 %, SZ unter 2.— 100 T dieserHarzlösung wurden mit 2,41 Zinnoctoatlösung (2-8 % Sn) versetzt, mit Äthylglykolacetat auf 20 DIN-S Auslaufzeit eingestellt und auf zinkphosphatierte Stahlbleche gesprüht, die nach 15 minütigem Ablüften 30 Minuten auf 160 bzw. 180⁰C erhitzt wurden.

Die erhaltenen Beschichtungen mit einer Trockenfilmdicke von 25 μπι waren zähelastisch, kratzfest, schlagverformbar und gegen organische Lösemittel resistent. In einem weiteren Versuch wurden 100 T der oben erhaltenen 80 %igen Harzlösung mit 2,9 T Eisessig angesäuert, mit 2,4 T Zinnoctoatlösung. (28 % Sn) versetzt und mit 300 T deionisiertem Wasser verdünnt. Es entstand eine milchig-trübe, wäßrige Suspension, die auf zinkphosphatierte Bleche versprüht wurde. Nach 30 Minuten Ablüftzeit wurden die Beschichtungen im Umlufttrockenschrank während 30 Minuten bei 160 bzw.180⁰C vernetzt. Man erhielt Trockenfilmdicken von 23 μΐη. Sie waren zähelastisch, kratzfest, schlagverformbar und gegen organische Lösemittel beständig.

ORIGINAL INSPECTED COPY

Claims

• PATENTANSPRÜCHE: HOE 83/F 158

1. .Verwendung von Aminosäure-Salzaddukten, die urethanisierte Aminogruppen enthalten, und deren Umsetzungsprodukten mit epoxydgruppenhaltigen Verbindungen als Vernetzer von hydroxyl- und/oder epoxydgruppenhaltigen Verbindungen.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß noch ein Katalysator für die Entkappung der urethanisierten Aminogruppe und/oder ein Katalysator für die Umsetzung von Carboxylgruppen und Epoxydgruppen mitverwendet wird.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Flächenbeschichtungen, insbesondere solchen, die kataphoretisch bzw. nach.dem elektrostatischen oder Elektro-Naßpulverbeschichtungsverfahren erzeugt werden.

4. Salzaddukt aus a) einer Aminosäure, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe enthält, und

b) einem Amin, wobei niindestens ein Teil, der Aminogruppen urethanisiert ist. · ·

5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine ß-Hydroxyalkyl-carbaminsäureestergruppe enthält.

6. Verbindung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekenn-· zeichnet, daß das Addukt in Form eines Salzes eines Amins mit primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen vorliegt,

7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei urethani-

. _; .sierte Aminogruppen enthält, von denen sich wenigstens eine von einer Aminogruppe einer Aminosäure ableitet.

ORIGINAL INSPECTED _GOpY

8. · Umsetzungsprodukt von Aminosäuresalz-Addukten nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis η mit epoxydgruppenhaltigen Verbindungen.

9. Umsetzungsprodukt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es noch'Epoxydgruppen und/oder Aminogruppen besitzt. ·

10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis J₁ dadurch gekennzeichnet/ daß Aminosäuren mit Aminen/ die primäre und/oder sekundäre und gegebenenfalls zusätzlich tertiäre Aminogruppen enthalten, in Aminosäure-Salz-Addukte übergeführt und die Aminogruppen wenigstens teilweise mit Acylierungsmitteln in Urethangruppen übergeführt werden.

11.. Aus führung s form nach Anspruch 10/ dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Umsetzungsprodukten gemäß Anspruch 7 die Acylierung teilweise, und zwar soweit durchgeführt wird, daß mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe erhalten bleibt 'und daß anschließend diese Aminf unkt ion und/oder die Carboxylfunktion der Aminosäure an epoxidgruppenhaltige Verbindungen addiert oder daß Epoxidharz-Aminaddukte, die primäre und/oder sekundäre

25'und gegebenenfalls tertiäre Aminogruppen enthalten/ mit Aminosäuren versalzt .und anschließend deren freien primären und/oder sekundären Aminogruppen urethanisiert werden.