KR910009577B1

KR910009577B1 - 칼사이트계 탄산칼슘의 제조방법

Info

Publication number: KR910009577B1
Application number: KR1019830004234D
Authority: KR
Inventors: 시로오 미나요시; 나오후미 사이도오; 마꼬도 다까하시; 도시오 히가시
Original assignee: 마루오 칼슘 가부시끼가이샤; 마루오 기헤에
Priority date: 1982-10-06
Filing date: 1983-09-06
Publication date: 1991-11-21
Also published as: JPS5969425A; KR850002245A

Abstract

내용 없음.

Description

칼사이드계 탄산칼슘의 제조방법

본 발명은 수산화칼슘의 물현탁액(이하 석회유(乳)라고 약칭함)과 이산화탄소 함유 가스(이하 탄산가스라고 약칭함)을 반응시켜 얻어지는 소위 침강제 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것이다.

현재 침강제 탄산칼슘의 공업적 제조방법으로서는 석회유에 탄산가스를 도통케하는 탄산가스법이 널리 채용되어 있고 이에 따라 제조되는 침강제 탄산칼슘은 그 1차 입자의 크기에 따라 고무, 플라스틱, 제지, 도료 등의 전료(塡料) 또는 안료(顔料)로서 널리 대량으로 사용되고 있다. 또 이들의 용도에 사용되는 침강제 탄산칼슘은 그 배합시의 물성(物性)을 한층 더 향상시키기 위해 입자표면에다 그 사용목적에 대응하는 무기계 또는 유기계의 여러 가지 표처리제를 표면처리케 하는 방법을 일반적으로 사용하여 왔다.

그러나 이 탄산가스법으로 제조되는 침강제 탄산칼슘은 원래 1차 입자간의 응집력이 매우 강한 것이고 1차 입자가 다수 응집하여 큰 2차 입자(1차 입자의 조대응접체)를 형성하고 있고 이 2차 입자의 슬러리(slurry)는 장시간 강력하게 계속 교반하여도 대략 1차 입자까지 분산시키기는 어려운 난점이 있었다.

이와 같은 1차 입자의 응집체를 다수 함유하는 침강제 탄산칼슘을 고무, 플라스틱, 제지, 도료 등의 전료 또는 안료로서 사용한 경우 2차 입자가 마치 1차 입자와 같은 기동을 나타내어, 본래 1차 입자를 배합할 때 얻어진 입자경, 입자경 등에 의한 배합효과가 얻어지지 않는다. 또한 이와 같은 다수의 응집체를 함유하는 침강제 탄산칼슘에 무기계 유기계의 표면처리제를 처리하여도 2차 입자 표면만 처리되는 것에 불과하며, 충분한 효과를 발휘할 수는 없었다.

현재까지 이들 1차 응집체를 분산시키는 연구는 여러 가지로 보고되어 있지만, 일반적으로 다음과 같은 방법이 채용되고 있다. (1) 침강제 탄산칼슘에 인산염, 폴리아클릴(Polyacry)산염 등으로 대표되는 분산제를 첨가하여 강력하게 교반한다. (2) 볼밀(Ball mill), 샌드 그라인더밀(sand grinder mill) 등에 의해 강력히 교반 파괴한다.

그러나 (1)의 방법에 있어서는 1차 입자간의 결합력이 비교적 약한 응집체일 때는 분산될 수 있지만, 견고한 결합의 응집체에 대하여는 전혀 무력하며, 또한 침강제 탄산칼슘 입자간의 분산에 이용된 분산제가 혼입되어 분산제가 입자표면에 흡착되기 때문에 침강제 탄산칼슘의 이용 용도가 대폭으로 축소된다.

또한 (2)에 있어서는 그 분산방법이 강력한 샌드 그라인딩에 의한 마쇄분쇄이기 때문에, 응집체가 분산됨과 동시에 1차 입자도 파괴되므로 그 결과 표면상태가 매우 불안정하고 또한 원하는 1차 입자경보다 더욱 작은 입자와 분산이 불완전한 2차 응집입자가 혼재하여 입도의 분포가 폭 넓게 되어지기 때문에 바람직한 방법이라고 할 수 없었다.

본 발명은 천연적으로 산출되는 석회석을 사용하여 만든 수산화칼슘을 주성분으로 하는 물현탁액에 이산화탄소 함유가스를 반응시켜 칼사이드계 탄산칼슘을 제조하는 칼사이드계 탄산칼슘의 제조방법에 있어서 아래 (a)(b)(c)를 같이 구비하는 조건아래 상기 탄산화반응을 완결시키는 것을 특징으로 하는 칼사이드계 탄산칼슘의 제조방법을 제공하는 것이며 수중분산성이 좋은 탄산칼슘을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(a) 탄산화반응의 탄산화율이 0-90%에 있어서 탄산화반응계에 Sr 화합물 또는 Ba 화합물 내지 그 양자를 부가한다. (b) 탄산화반응계에 부가되는 Sr 화합물 또는 Ba 화합물 내지 그 양자의 합계량이 Sr 및/또는 Ba로써 탄산화반응에 의하여 얻어지는 탄산칼슘에 대하여 0.005중량% 이상 2.5중량% 이하이다. (c) 탄산화반응계에 부가되는 Sr분 또는 Ba분과 원료석회석 중에 함유되는 Sr분 또는 Ba분과의 합계량이 탄산화반응에 의하여 얻어지는 탄산칼슘에 대하여 Sr로써 0.05중량% 이상 또는 Ba로써 0.01중량% 이상이다.

일반적으로 탄산가스법으로 제조되는 칼사이드계 침강제 탄산칼슘(이하 칼사이드계를 생략)의 1차 입자의 크기는 탄산화 반응개시시에 있어서의 석회유의 농도(석회유중의 수산화칼슘 농도) 및 그 온도와 석회유중에 도통하는 탄산가스의 농도, 유속(流速)의 상호작용에 의해 결정되는 것이고 본 발명에 있어서도 탄산화 반응종료시 얻어지는 침강제 탄산칼슘의 1차 입경이 희망하는 입자경으로 되게끔 상기 제조조건을 임의로 선택하여 탄산화반응을 개시하면 된다.

Sr, Ba는 원료석회석 중에 미량이나마 함유되어져 있는 것이지만(표-5 참조), 본 발명에 사용되는 Sr, Ba과는 가령 SrCo₃, SrCl₂, BaSO₄등 이들이 가수용성이든 또는 난수용성이든간에 문제없이 사용가능하다. 또 탄산화 반응계에 부가되는 Sr 화합물 또는 Ba 화합물 내지 그 양자의 합계량이 Sr 및/또는 Ba로써 탄산화 반응에 의하여 얻어지는 탄산칼슘에 대하여 0.005중량% 이상 2.5중량% 이하가 적당하다.

이들의 첨가량이 0.005% 미만의 경우는 무첨가와 비교하여 현저한 첨가효과가 확인되지 않고, 수중에서 가분산성의 탄산칼슘은 얻어지기 어렵다. 역으로 첨가량이 2.5%를 초과할 때 첨가제로서는 고가일뿐 경제적으로 불리하고 또한 과잉하게 첨가하는 것에 의한 현저한 과잉첨가 효과는 확인되기 어렵다.

또한, 원료석회석중 Sr, Ba분이 다량으로 함유되어 있어서 첨가제가 부가되지 않으면 수중에서 가분산성의 탄산칼슘은 얻어지지 않고 또한 함유량의 적은 것은 특히 분산성이 나쁘고, 그런 경우에는 제조 후 탄산칼슘 중 Sr로서 0.05% 이상 또는 Ba로서 0.01% 이상 함유되도록 탄산화반응 행정중에 첨가하는 것이 필요하다.

이들 첨가제의 투입시기는 석회유에 탄산가스를 도통하여 행하는 탄산화반응 행정중에 있어서 반응액의 탄산화율은 0-90%, 바람직하기로는 0-50%에 있어서 첨가시켜져야 하며, 탄산화율이 90%를 넘은 후에 첨가하여도 현저한 첨가효과는 확인되기 어렵다. 또한 여기에서 탄산화율이란 반응액중의 수산화칼슘의 함량 W, 탄산칼슘의 중량을 W라고 하였을 때 다음식에 의해 정의되는 것이다.

다음에 실시예에 따라 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

수산화칼슘을 145g/ℓ의 농도를 가지며 30℃로 조제한 석회유(탄산화율 0%) 30l에 SrCO₃를 9.1g(만들어진 탄산칼슘에 대해 Sr로서 0.1%) 첨가하여, 석회유와 교반 혼합한 후 이산화탄소 농도가 20용량%의 탄산가스를 상기 석회유중에 500l/hr의 속도로 도통케하고 360rpm의 교반속도로 반응액을 교반하면서 탄산화반응을 진행시켜, 반응개시 12시간 후 PH7.2 온도 65℃에서 탄산반응을 정지시켰다.

이와 같이 하여 얻어진 탄산칼슘은 X선 회석(回折)의 결과로부터 칼사이드 구조이고, 0.2-0.4μ의 입자경(전자현미경 시야에 의한 1차 입자경이고, 이하 전현시야라고 칭함)을 가지는 탄산칼슘이며, 그 수중분산성은 양호하였다.

[실시예 2-실시예 4]

실시예 1에 사용한 첨가제 SrCO₃을 표-1에 나타낸 첨가제 및 첨가량에 변경하는 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 탄산화반응을 시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 탄산칼슘은 실시예 1과 같은 칼사이드 구조의 0.2l-0.4μ의 입자경(전현시야)을 가지는 탄산칼슘이고, 그것들의 수중분산성은 모두 양호하였다.

[표-1]

[비교예 1]

실시예 1에 사용한 첨가제 SrCO₃을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 탄산화반응을 시켰다. 이렇게 하여 얻어진 탄산칼슘은 실시예 1과 같은 칼사이드 구조이고 0.2-0.4μ(전현시야)의 입자경을 가지며, 이것의 수중분산성은 양호하다.

[실시예 5]

실시예 1에서 사용한 첨가제 SrCO₃와 같은 량을 탄산화율 30%가 되었을 때에 처음 참가하는 것을 제외하고 실시예 1처럼 탄산화반응을 시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 탄산칼슘은 실시예 1과 같은 칼사이드 구조로서 0.2-0.4μ(전현시야)의 입자경을 가지며 2수중분산성은 양호했다.

[비교예 2]

실시예 5에 사용한 첨가제 SrCO₃의 첨가시기를 탄산화반응액의 탄산화율 95%로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 5와 같이 탄산화반응을 시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 탄산칼슘은 실시예 5와 같은 칼사이드 구조의 0.2-0.4μ의 입자경(전현시야)을 가지고 있었는데, 이 수중분산성은 불량하였다.

[비교예 3]

실시예 1에 사용한 첨가제 SrCO₃의 첨가량을 0.28g(만들어진 탄산칼슘에 대하여 Sr로서 0.003%)로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 탄산화반응을 시켰다. 이처럼 하여 얻어진 탄산칼슘은 실시예 1과 같은 칼사이드 구조로 0.2-0.4의 입자경(전현시야)을 가지고는 있었지만, 그 수중분산성은 실시예 1과 비교하여 불량하고 첨가효과의 확인은 하기 어려웠다.

[실시예 6]

수산화칼슘을 110g/ℓ의 농도를 함유하는 20℃로 조정한 석회유(탄산화율 0%) 70l 중에다 SrCO₃를 16.2g(만들어진 탄산칼슘에 대해 Sr로서 0.1%) 첨가하여, 석회유와 교반혼합 후 이산화탄소 농도가 20용량%의 탄산가스를 상기 석회유 중에 1500l/hr의 속도로 도통시켜 300rpm의 교반속도로 반응액을 교반하면서 탄산화반응을 시키고, 반응개시 9시간 후에 pH 7.5 온도 70℃로 탄산화반응을 정지하였다. 이렇게 하여 얻어진 탄산칼슘은 칼사이드 구조의 0.15μ의 입자경(전현시야)을 가지고 있고 그 수중분산성은 극히 양호하였다.

[비교예 4]

실시예 6에 있어 사용한 첨가제 SrCO₃을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 6과 같은 방법으로 탄산화반응을 시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 탄산칼슘은 실시예 6과 같은 칼사이드 구조로 0.15μ의 입자경(전현시야)을 가지고 있지만, 그 분산성은 극히 불량하였다.

[실시예 7]

Sr로서 0.035%, Ba로서 0.005% 함유의 석회석을 연료로 하여 석회유를 만들고, 이것을 온도 30℃, 농도 145g/ℓ로 조정하며 이렇게 한 석회유 30l 중 첨가제로서 SrCO₃를 9.1g(만들어진 탄산칼슘에 대해 Sr로서 0.1%) 부가하여 실시예 1과 같이 탄산화반응을 시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 탄산칼슘은 칼사이드 구조를 0.2-0.4μ의 입자경을 가지며(전현시야), 그 분산성은 양호하였다.

[비교예 5]

실시예 7에 사용한 석회유에 첨가제를 사용하지 않고 실시예 7과 같이 탄산화반응을 시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 탄산칼슘은 칼사이드 구조로 0.2-0.4μ의 입자경을 가지고 있는 것이긴 하지만(전현시야), 그 분산성은 극히 불량하였다.

[실시예 8]

Sr로서 0.08%, Ba로서 0.005% 함유의 석회석을 원료로 하여 석회유를 만들고, 이것을 온도 30℃, 농도 145g/ℓ로 조정하며, 이렇게 한 석회유 30중 첨가제로서 SrCO₄를 5.6g(만들어진 탄산칼슘에 대해 Sr로서 0.05%) 첨가하여 실시예 1과 같이 탄산화반응을 시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 탄산칼슘은 칼사이드 구조로 0.2-0.4μ의 입자경을 가지며(전현시야), 그 분산성은 양호하였다.

[비교예 6]

실시예 8에 사용한 석회유에 첨가제를 사용하지 않고 실시예 8과 같이 탄산화반응을 시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 탄산칼슘은 0.2-0.4μ의 입자경을 가지고는 있지만(전현시야), 그 분산성을 극히 불량하였다.

[실시예 9∼실시예 11]

실시예 1에 사용한 첨가제 SrCO₃를 표-2에서 표시하는 첨가제 및 첨가량으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 탄산화반응을 시켰다. 다만 실시예 10에서는 탄산화율 85%의 시점에서 첨가했다. 이와 같이 얻어지는 탄산칼슘은 실시예 1과 같은 칼사이드 구조의 0.2-0.4μ의 입자경(전현시야)을 가지는 탄산칼슘이며 이들의 수중분산성은 모두 양호했다. 이들 탄산칼슘의 입도분포를 표-3에서 표시한다.

[표-2]

[비교예 7]

실시예 7에서 사용한 첨가제 SrCO₃9.1g을 SrCO₃0.91g(얻어진 탄산칼슘에 대하여 Sr로써 0.01%) 및 Ba(OH)₂0.07g으로 변경하는 것을 제외하고 나머지는 실시예 7과 같이 하여 탄산화반응을 시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 탄산칼슘은 0.2-0.4μ의 입자경(전현시야)을 가지는 칼사이드 구조의 탄산칼슘이었으나 그 분산성은 별로 좋지 않았다.

[표-3]

[표-4]

또한 각 시험의 평가는 다음의 방법에 의거하였다.

백지광택 : 그로스미터(gross meter) 75°-75°로 측정

인쇄광택 : 그로스미터 75°-75°로 측정

불투명도 : 헌터(Hunter)식 백색도계로 측정

표면강도 : IGT 인쇄적성 시험기로 측정, 이상과 같은 도공시험 결과로부터 분명한 것과 같이, 본 발명에 의해 얻어지는 탄산칼슘은, 그 수중분산성이 양호하므로 각 물성에 있어서 우수함이 확인된다.

[응용예 2]

실시예 6 및 비교예 4에 의해 행해지는 탄산칼슘은 스테아린(stearin)산 나트륨 3.0중량%로서 처리한 것을 사용하고, 열가소성수지 폴리프로필렌(polypropylene)의 충전재로서 JISK 5400에 준하여 내충격성 시험을 하였다. 상기 입도분포의 측정은 시마주제작소 제SA-CP2형 입도분포 측정기를 사용하고 아래 조건으로 실시하였다.

용매(NaPO₃)D 0.2% 용액

회전수 1200rpm

액면고 3

또, 상기 평균입자경 D는 각각의 입도분포보다 아래의 식으로 산출하였다.

[응용예]

실시예 1 및 비교예 1로 제조된 탄산칼슘을 사용하여 지도공(紙塗工) 시험을 하였다. 우선, 탄산칼슘 50.7중량%, 녹말(starch) 3.5중량%, 라텍스 5.0중량%, 분산제 0.8중량% 및 물 40중량%로 되는 도공액을 조정하여 이것을 미평(米坪) 64g/cm³의 코오트(coat) 원지에 코오팅로드(coating rod)로 13g/cm³편면도공을 하고 이것을 온도 60℃, 닙(nip)압 50Kg/cm³3회 통지의 조건으로 슈우퍼켈린더(super calender)에 걸어 도공지를 얻고, 하기의 항목의 시험결과를 얻었다.

[배합]

폴리프로필렌수지(수미도모화학 H-501) 80부(部)

탄산칼슘 20부

상기 배합품을 전기로올(roll)(표면온도 230℃)에서 1분간 혼연(混練)하여, 사출성형기(성형온도 230℃)에서 성형시켜, 10cm×10cm×0.2cm의 시이트를 만들어 듀퐁충격강도를 측정하였다. 측정결과는 표-5에 표시한다.

[표-5]

충격강도는 50%, 파과에너지(Kg.cm), 낙하더어트(dirt) 치수 1/2인치, 직경 23℃에서 측정, 이상의 결과로부터 본 발명에 의해 얻어지는 탄산칼슘은, 폴리프로필렌에 충전시킨 경우, 그 양호한 분산성에 의해 내충격성이 극히 우수함을 알 수 있었다.

[표-6]

Claims

천연적으로 산출되는 석회석을 사용하여 작성된 수산화칼슘을 주성분으로 하는 물현탁액에 이산화탄소가 함유된 가스를 반응시켜 칼사이드계 탄산칼슘을 제조하는 칼사이드계 탄산칼슘의 제조방법에 있어서 하기 (a)(b)(c)를 같이 구비하는 조건 아래서 상기 탄산화반응을 완결시켜서 됨을 특징으로 하는 칼사이드계 탄산칼슘의 제조방법. (a) 탄산화반응의 탄산화율이 0-90%에 있어서 탄산화반응계 Sr 화합물 또는 Ba 화합물 내지 그 양자를 부가한다. (b) 탄산화반응계에 부가되는(Sr 화합물 또는 Ba 화합물 내지 그 양자의 합계량이) Sr 및/또는 Ba로써 탄산화반응으로부터 얻어지는 탄산칼슘에 대하여 0.005중량% 이상, 2.5중량% 이하이다. (c) 탄산화반응계에 부가되는 Sr분 또는 Ba분과 원료석회석 중에 함유되는 Sr분 또는 Ba분과의 합계량이 탄산화반응에 의하여 얻어지는 탄산칼슘에 대하여 Sr로써 0.05중량% 이상 또는 Ba로써 0.01중량% 이상이다.