KR910008680B1 - 탄성중합체 조성물, 이 조성물로 제조된 바람막이 유리 와이퍼 블레이드 및 상기 블레이드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

탄성중합체 조성물, 이 조성물로 제조된 바람막이 유리 와이퍼 블레이드 및 상기 블레이드의 제조 방법
본 발명은 탁월한 저온 동적 성질을 갖는 증진된 환경 내구성(environmentally durable) 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로 본 탄성중합체 조성물은 완전 포화된 주쇄를 갖는 탄성중합체, 이 탄성중합체에 대한 경화제, 강화용 미립 충전제 및 특정지방족 오일로 구성되며 특정 나프텐 오일 및/또는 파라핀 오일이 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
천연 고무로 만들어진 탄성중합체 조성물은 일반적으로 우수한 저온 동적 성질을 갖는다. 그러나 천연고무 같은 탄성중합체들은 불포화 주쇄를 갖기 때문에, 조성물의 환경적인 공격, 예컨대 사용 중 자외선, 열, 산소 및 오존에 의해 야기된 화학적 변화를 겪게 된다. 주로 불포화 부위에서의 반응에 의한, 탄성중합체내의 화학적 변화는 그의 물리적 성질을 변화시킨다. 그러한 조성물을 사용하여 예컨대 와이퍼 블레이드를 만들었다면, 그 블레이드는 바람막이 유리의 굴곡에 잘 적합되지 못할 것이다. 열등한 환경 내구성과 연관된 문제점들을 극복하기 위하여, 완전 포화된 주쇄를 갖는 에틸렌­프로필렌­디엔 고무(EPDM)와 같은 탄성중합체로부터 탄성중합체 조성물을 만들어 왔었다. 이들 탄성중합체는 주쇄내에서 어떠한 반응 부위도 갖지 않기 때문에 이들을 포함하는 조성물은 환경분해 저항성이 탁월하다. 바람막이 유리 와이퍼 블레이드에 사용되는 그러한 조성물의 한가지가 킬고오 쥬니어의 미합중국 특허 제 4,616,060호 (본 출원인에게 양도되었음)에 기술되어 있다. 상기 특허의 바람막이 유리 와이퍼 조성물은 완전 포화된 주쇄를 갖는 탄성중합체, 경화제, 강화용 미립 및 흑연으로 구성되어 있다. 흑연은 블레이드 재료의 마찰계수를 감소시키기 위하여 바람막이 유리 와이퍼 조성물 속에 첨가되는 것이다.
하지만 약 0℃미만의 온도에서는, 그러한 탄성중합체 조성물이 우수한 환경 내구성을 갖고 있기는 하나 많은 천연고무 조성물보다는 일반적으로 열등한 동적 성질(즉, 유연성)을 나타낸다. 탄성중합체 조성물의 성질은 첨가제를 조성물 속에 집어넣음으로써 개조될 수 있다. 그러나 특정 첨가제를 조성물 속에 첨가함으로써 조성물의 한가지 성질이 개선되는 한편 또 다른 성질에는 해로운 영향이 미치게 될 수 있다. 예컨대, 탄성중합체 조성물의 가공 처리를 개선하기 위해 종종 첨가되는 나프텐 오일은 탄성중합체 조성물의 저온 동적 성질은 열화시키는게 보통이다.
미합중국 특허 제 4,645,791호 (본 출원인에게 양도되었음)에는, EPDM을 포함하는 조성물과 같은 환경 내구성 탄성중합체 조성물의 저온 동적 성질이, 특별히 규정된 지방족 오일의 첨가에 의하여 개선될 수 있다고 기술되어 있다.
본 발명은 개선된 가공성과 탁월한 저온 동적 성질을 가진 증진된 환경 내구성의 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
이 조성물은 (a) 완전 포화된 주쇄를 갖는 100중량부의 탄성중합체; (b) 탄성중합체를 가교 결합시키기에 충분한 양만큼의, 탄성중합체에 대한 경화제; (c) 강화용 미립 충전제; 및 (d) 수평균 분자량
Figure kpo00001
이 약 250 내지 약 1500인 지방족 오일들로부터 선택되는 지방족 오일, 20중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 30­약 90 중량부의 폴리알파올레핀 오일로 이루어지고, 지방족 오일의 90중량％ 이상, 바람직하게는 약 98중량％ 이상이 약 200℃위에서 끓고, (i) (a) 약 300­약 500의 수평균 분자량
Figure kpo00002
과, (b) 약 -34.4℃(-30℉)내지 약 -3.8℃(＋25℉)의 유동점(pour point)을 갖는 나프텐 오일; (ii) (a) 약 300­ 약 1000의 수평균 분자량
Figure kpo00003
과, (b) 약 -17.8℃(0℉) 내지 약 -12.2℃(10℉)의 유동점을 갖는 파라핀 오일; (iii) 상기 (i)와 (ii)의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 개조용 오일 약 2중량부 이상을 본 조성물 속에 포함하는 것을 특징으로 하는 본질적으로 균질한 혼합물을 포함한다.
나프텐 오일은 조성물 내에 바람직하게는 약 2­약 40중량부의 양으로 첨가되고/되거나 파라핀 오일은 조성물 내에 바람직하게는 약 3­약 50중량부의 양으로 첨가되는데, 이 때 각 오일의 중량부는 완전 포화된 주쇄를 갖는 탄성중합체 100중량부를 기준으로 한 것이다. 지방족 오일은 탄성중합체 조성물과 본질적으로 반응하지 않으며 오일과 혼화될 수 있는 그러한 오일에 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들면, 항산화제, 점성 증진제 및 소포제등을 임의로 소량 포함할 수 있다.
본 발명의 탄성중합체 조성물은 바람막이 유리 와이퍼 재료로서 사용될 수 있다. 만일 그러한 용도가 필요하다면, 마찰 성질의 개조를 위하여 미립 흑연을 본 발명의 조성물 속에 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물이 바람막이 유리 와이퍼 재료로서 사용되는 경우, 포화 주쇄를 갖는 탄성중합체가 에틸렌­프로필렌­디엔고무(EPDM)를 포함하거나 EPDM으로 근본적으로 구성되며, 경화제가 가속 황 경화 시스템을 포함하고, 강화용 충전제가 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다. 지방족 오일은 약 20-약 60중량부의 양으로 와이퍼 조성물에 첨가되고, 마찰 개조용 흑연이 약 20­약 100중량부의 양으로 첨가된다. (오일과 흑연의 중량은 각기 EPDM 100중량부를 기준으로 한 것임)
유리하게는, 본 발명의 탄성중합체 조성물로 만든 경화된 재료는 탁월한 환경 분해 저항성과 개선된 저온 동적 성질을 갖는다.
본 발명의 조성물은 지방족 오일에 첨가하여 특정 나프텐 및/또는 파라핀 오일의 사용으로 말미암아 본 발명 조성물의 특정 나프텐 오일 및/또는 파라핀 오일을 사용하지 않는 유사한 조성물보다 개선된 가공성을 나타낸다. 더 나아가 본 발명의 조성물은 그로부터 제품, 예를 들면 와이퍼 블레이드 제조를 위한 비용에 있어 더욱 효과적인 조성물이다.
본 출원 발명은 탁월한 동적 성질을 갖는 환경 내구성 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은, 완전 포화된 주쇄를 갖는 탄성중합체, 이 탄성중합체에 대한 경화제, 강화용 미립충전제, 지방족 오일로 이루어지고, 본 발명의 특징에 따라 나프텐 오일 및/또는 파라핀 오일로부터 선택된 오일을 변형시킨 실질적으로 균질한 혼합물을 포함한다. 본 조성물 속에 첨가될 수 있는 각각의 이득 성분 및 임의의 재료들은 이후에 상세히 기술하기로 한다.
본 발명의 조성물은 완전 포화된 주쇄를 갖는 탄성중합체, 즉 연속 통로가 이중결합을 통과하지 않은 채 탄성중합체의 한쪽 말단에서 다른 쪽 말단으로 따라갈 수 있는 탄성중합체이다. 완전히 포화된 주쇄를 갖는 그 같은 탄성중합체가 당분야에 많이 공지되어 있다. 본 발명의 조성물 내에 사용될 수 있는, 완전 포화된 주쇄를 갖는 여러 가지 탄성중합체의 예로써, 에프카(상표; 캐나다 사르니아 소재 폴리사르 리미티드), 비스탈론(상표; 텍사스 휴스톤 소재 엑손), 노르델(상표; 델라웨아, 웨밍톤 소재 듀퐁) 및 엡신(상표; LA, 베이톤루즈, 코폴리머 러버 케미칼사)으로 상업상 이용 가능한 에틸렌­프로필렌­디엔 고무(EPDM)가 있다.
포화된 주쇄를 갖는 기타 적합한 탄성중합체에는, 예컨대 에프카(상표; 캐나다 사르니아 소재 폴리사르 리미티드), 로얄렌(상표; 코네티커트, 나우가터크 소재 유니로얄), 비스탈론(상표; 텍사스 휴스톤 소재 엑손) 및 엡신(상표; 코폴리머 러버 케미칼사)로서 이용 가능한 에틸렌 프로필렌 고무가 포함된다. 유사하게 사용될 수 있는 포화니트릴 탄성중합체의 비제한적인 예로써 테르반(상표; Pa, 피츠버그소재 모베이 케미칼)을 들 수 있다. 포화주쇄를 갖는 탄성중합체의 또 다른 예에는 하이팔론(상표; 듀퐁)으로 상법상 이용 가능한 클로로설폰화 폴리에틸렌이 있다.
본 발명의 조성물 속에 사용되는 탄성중합체는 전술한 것들과 같은 완전 포화된 주쇄를 갖는 두 개이상의 각기 다른 탄성중합체의 홉합물일 수도 있다. 완전 포화된 주쇄를 갖는 탄성중합체외에도 본 발명의 조성물 속에는 불포화 주쇄를 갖는 소량의 탄성중합체, 예컨대 폴리이소프렌 또는 브로모부틸 고무가 개조용 탄성중합체로서 포함될 수 있다. 그러나 조성물의 최대 환경 내구성을 유지시키기 위해서는 불포화 주쇄를 갖는 어떠한 탄성중합체라도 조성물 내에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 출원의 조성물 속에는 탄성중합체를 가교결합 시키기에 충분한 양만큼인 경화제도 포함된다. 당업자라면 잘 알 수 있는 바와 같이, 불포화 주쇄를 갖는 탄성중합체가 본 발명의 조성물 속에 포함되는 경우엔, 완전 포화된 주쇄를 갖는 탄성중합체와 불포화 주쇄를 갖는 탄성중합체를 경화시키기 위하여 충분한 경화제가 사용될 것이다.
특정 경화제 및 특정 탄성중합체 조성물에 사용되는 최적량의 선택은, 예컨대, 당업자들에게 잘 알려져 있듯이, 원하는 물리적 성질 및 경화된 조성물의 생성을 위해 사용된 공정과의 양립성에 따라 좌우되며, 따라서 그 같은 선택은 당업자의 기술범위 내이다. 전형적으로, 그러한 경화제의 비제한적인 예로써 황 시스템, 예컨대 통상적인 황, 효율 및 반(半)효율 가속화 황 시스템, 과산화물 경화제등이 있다. 그러한 시스템은 당분야에 잘 알려져 있으며, 문헌, 예컨대 본 발명에 참고로 한 W.호프만의 "가황 및 가황제"(Maclaren and Sons Ltd.)에 광범위하게 기재되어 있다.
본 발명 조성물의 또 다른 성분은 유기 또는 무기 미립자 또는 그 혼합물인 강화용 미립충전제이다. 바람직한 유기 및 무기 미립자의 바람직한 예로는 카본 블랙, 산화 아연, 미립 카보네이트, 실리카 및 실리케이트가 있다. 본 발명의 조성물 속에 사용될 강화용 충전제의 양과 유형은 본 발명 탄성중합체 조성물의 원하는 성질 및 용도를 기준으로 한다. 충전제의 유형 및 최적량의 선택은 당업자의 기술범위내이다.
전술한 바와 같이, 탄성중합체 조성물의 탁월한 저온 동적 성질은 조성물 속의 특정 지방족 오일에 첨가하여 특정 나프텐 오일 및/또는 파라핀 오일을 포함시킴으로써 초래되는 것이다. 지방족 오일은 완전 포화된 주쇄를 갖는 탄성중합체 100중량부를 기준으로 최소한 20중량부의 양으로 조성물 속에 포함된다. 바람직하게는, 조성물 내에 첨가되는 지방족 오일의 양이 조성물 내에 사용되는 완전 포화된 주쇄를 갖는 탄성중합체 100중량부를 기준으로 약 20­60중량부이다. 지방족 오일은 수평균 분자량
Figure kpo00004
이 약 250­약 1500, 바람직하게는 약 350­700인 지방족 오일로부터 선택된다. 오일과 혼화될 수 있는 첨가제는 탄성중합체 조성물과 본질적으로 반응하지 않는다면 지방족 오일내에 포함될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적당한 지방족 오일은 휘발물질 함량이 매우 낮다. 즉 지방족 오일의 90중량％ 이상, 바람직하게는 약 98중량％ 이상이 200℃이상에서 끓는다. 이 지방족 오일은 본 발명의 탄성중합체 조성물의 저온 동적 성질을 개선시키는 외에도 조성물의 가공성을 개선한다.
이 기술분야에 공지된 바와 같이, 탄성중합체 조성물의 가공성은 예를 들면 조성물의 연성 및 유동성에 기인되는 성형용이성 및 카본 블랙과 같은 강화용 미립재 함유 능력과 같은 인자와 관계가 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 지방족 오일의 예에는 예를 들면 모빌 오일 코오포레이션으로부터 구입할 수 있는 합성 히드로 카본 베이스스톡 윤활유를 포함하는 합성 파라핀 광유가 있다. 모빌사의 합성 히드로카본 베이스스톡 윤활유는 160℃에서 700분간 가열시키면 중량의 단지 약 0.08％만 손실된다는 것이 발견되었다.
첨가제를 함입시킴으로 엔진 오일로 사용할 수 있도록 개질시킨 그러한 합성 베이스스톡 윤활유 또는 그러한 합성 베이스스톡 윤활유의 혼합물들은 본 발명에서 지방족 오일로 사용될 수 있다(일반적으로 이 첨가제는 높은 세척력, 분산성, 내열성 및 산화 안전성을 제공하고 엔진사용시 필요한 마모 및 부식 저항성을 제공한다).
본 발명 조성물의 지방족 오일로 사용될 수 있는 그러한 엔진 오일의 예에는 모빌 오일사로부터 구입할 수 있는 것들, 예를 들면, 모빌1(상표; 모빌 오일사) 합성 모터 오일 및 델바크1(상표; 모빌 오일사) 합성 모터 오일 및 델바크1(상표; 모빌 오일사) 합성배 엔진 오일이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용되는 지방족 오일은 예를 들면 그러한 합성히드로 카본 베이스스톡 윤활유 및/또는 합성 엔진 오일과 같은 것을 포함하는 지방족 오일의 혼합물일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 특징은 탄성중합체 조성물 내에 특정(i) 나프텐 오일(ii) 파라핀 오일 및 (iii)이들 나프텐 오일 및 파라핀 오일의 혼합물들로부터 선택된 개조용 오일 2중량％ 이상을 포함하는 것이다. 바람직하게는, 개조용 오일은 특정 나프텐 오일 약 2­40중량부, 특정 파라핀 오일 약 3­50중량부 및 그의 혼합물들로부터 선택된다.
나프텐 오일은 수평균 분자량
Figure kpo00005
이 약 300­약 500, 바람직하게는 약 350­약 500이고 유동점이 약 ­34.4℃(-30℉)­약 -3.8℃(＋25℉)인 나프텐 오일들로부터 선택된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 나프텐 오일은 휘발물질 함량이 매우 낮다.
즉, 나프텐 오일 중량의 바람직하게는 86％이상, 더욱 바람직하게는 93％이상, 가장 바람직하게는 약 97％이상이 107℃이상에서 끓는 것이다. (ASTM법 D972-81) 본 발명에서 사용된 나프텐 오일은 그러한 나프텐 오일의 혼합물일 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상업적으로 구입할 수 있는 나프텐 오일의 예에는 시코졸 및 선텐(상표들; 펜실바니아, 필라델피아, 선 리파이닝 및 마케팅 Co.)류와 같은 것들이 있고 선텐류가 본 발명에 사용하기에 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 그러한 나프텐 오일의 예에는 선텐 255, 450, 380, 4130 및 4240이 있고 마지막 세 개가 본 발명에 사용하기에 가장 바람직하다. 서코졸(상표) 나프텐 오일을 수소 처리하여 제조된 이들 오일은 색상이 더욱 밝고 열과 자외선 광에 의한 변색에 대해 뛰어난 저항성을 갖는다. 이 정련 공정을 사용함으로, 질소, 황 및 산소를 함유하는 극성 화합물들의 양을 형성된 오일에서 최소로 할 수 있다. 탄성중합체 조성물과 최선의 혼화성을 제공하는 오일의 방향족 화합물을 높은 함량으로 유지시킨다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다른 상업적으로 유용한 나프텐 오일의 예에는 엑손사(텍사스, 휴스톤)로부터 얻을 수 있는 것들, 예를 들면, 플렉손 690 및 플렉손 680(상표) 및 쉘 케미칼 캄파니(텍사스, 휴스톤)로부터 얻을 수 있는 것들, 예를 들면 쉘플렉스 371 및 쉘플렉스 412(상표)가 있다. 이들 오일은 전술한 선 리파이닝 및 마케팅 Co. 나프텐 오일과 유사한 분자량 및 휘발물질 함량과 같은 성질을 갖는다. 본 발명에 유용한 상업적으로 구입할 수 있는 나프텐 오일은 나프텐 성분에 첨가하여, 방향족 오일 및 파라핀 오일과 같은 다른 오일들의 분류물을 포함할 수 있다.
이들 나프텐 오일이 특정 지방족 오일이 특정 지방족 오일과 함께 본 발명 조성물에 함유될 때 조성물의 전체적인 성질들, 예를 들면 물리적 성질을 개선하며 성분들의 분산성을 증진시킨다.
파라핀 오일은 수평균 분자량
Figure kpo00006
이 약 300­약 1000, 바람직하게는 약 400­약 800이고 유동점이 약 -17.8℃(0℉) ­약 -12.2℃(10℉), 바람직하게는 약 -15℃(5℉)인 파라핀 오일들로부터 선택된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 파라핀 오일들은 휘발물질 함량이 매우 낮다.
즉, 바람직하게는 87중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 99중량％ 이상의 파라핀 오일이 100℃ 이상에서 끓는다.(ASTM방법 D972-81) 본 발명에 사용되는 파라핀 오일은 그러한 파라핀 오일들의 혼합물일 수 있다. 이들 오일은 포화된 고리 및 긴 파라핀 측쇄(최소 Cp 66％)에 의해 구조적으로 특징지워진다. 이들의 포화도가 높기 때문에, 이들은 산화 및 자외선광에 의한 탈색에 대한 저항성이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상업적으로 구입할 수 있는 파라핀 오일의 예에는 선파르 120, 130, 150, 2170 및 2280과 같은 선파르류(상표; 펜실바니아주, 필라델피아, 선 리파이닝 및 마케팅 Co.)와 같은 것들이 있다.
본 발명에서 파라핀 오일로 사용될 수 있는 다른 상업적으로 구입할 수 있는 파라핀 오일에는 엑손사로부터 얻어지는 것들, 예를 들면, 플렉손 815 및 플렉손 865(상표) 및 쉘 케미칼 캄파니로부터 얻어지는 것들, 예를 들면, 쉘플렉스 790 및 쉘플렉스 1790(상표)가 있으며, 이들은 선파르(상표) 오일과 유사한 분자량 및 휘발물질 함량과 같은 성질들을 갖는다.
본 조성물에서 사용되는 파라핀 오일은 본 발명 조성물에 사용되는 탄성중합체와의 뛰어난 혼화성을 나타낸다. 본 발명에서 사용될 수 있는 상업적으로 구입할 수 있는 파라핀 오일에는 다른 오일들의 분류물, 예를 들면, 방향족 및 나프텐 성분들을 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물들은 또한 바람막이 유리 와이퍼 조성물로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 바람막이 유리 와이퍼 블레이드 조성물의 포화주쇄 탄성중합체가 EPDM이고 촉진된 황경화시스템을 사용한다. 그러한 바람막이 유리 와이퍼 조성물 내의 강화 입자는 바람직하게는 완전 포화된 주쇄를 갖는 탄성중합체 100중량부를 기준으로 일반적으로 약 15-약 100중량부의 양으로 카보블랙이다. 바람막이 유리 와이퍼 조성물에 사용하기에 바람직한 카본블랙은 평균입자 크기가 20-60mm(나노미터)이고 가장 바람직하게는 탄성중합체 100중량부당 약 30­70중량부의 양으로 조성물에 사용된다.
전술한 바와 같이, 본 발명 조성물에 바람막이 유리 와이퍼 블레이드 제조에 사용할 경우, 바람직하게는 바람막이 유리 와이퍼의 마찰 계수를 감소시키기 위해서 흑연을 탄성중합체 조성물에 첨가한다. 블레이드의 마찰을 감소시키기 위해서는, 바람직하게는 흑연 입자 약 20중량부(완전 포화된 주쇄를 갖는 탄성중합체 100중량부를 기준으로)이상을 탄성중합체 조성물에 첨가한다. 완전 포화된 주쇄를 갖는 탄성중합체가 EPDM인 바람막이 유리 와이퍼 탄성중합체 조성물의 한 바람직한 구체예에서, 탄성중합체 조성물은 바람직하게는 EPDM 100중량당 미립흑연 약 20­100중량부를 포함한다.
바람막이 유리 와이퍼 조성물 내에 사용되는 흑연의 입자 크기는 어떤 특정입자 크기로 제한되지 않는다. 여러 가지 크기의 입자 혼합물을 사용할 수도 있다. 더욱 특히, 본 조성물에 사용될 수 있는 가장 적절한 입자 크기는 블레이드 제조 방법에 의해 부분적으로 암시된다. 바람직한 입자크기의 선택은 당입자에 의해 행해질 수 있다. 흑연은 예를 들면 딕손 1176, 딕손 200­42, 및 딕손 1355(상표; 뉴저어지주, 저어지시, 죠세프 딕손 크루서블 Co.)로 상업적으로 용이하게 구입할 수 있다.
지방족 오일은 완전 포화된 주쇄를 갖는 탄성중합체의 중량을 기준으로 상기한 바와 같이, 20중량％ 이상의 양으로 바람막이 유리 와이퍼 조성물에 포함된다. 바람직하게는, 완전 포화된 주쇄를 갖는 탄성중합체가 EPDM일 때, 지방족 오일은 EPDM 100중량부를 기준으로 약 20­약 60중량부의 양으로 바람막이 유리 와이퍼 조성물에 포함된다. 바람막이 유리 와이퍼 조성물은 또한 바람직하게는 전술한 바와 같은 2중량부 이상의 나프텐 오일 및/또는 바람직하게는 3중량부 이상의 파라핀 오일을 포함하며 이들 각각은 개별적으로 탄성중합체 100중량부를 기준으로 한다. 더욱 바람직하게는, 바람막이 유리 와이퍼 조성물은 탄성중합체 100중량부를 기준으로 약 5­약 40중량부의 나프텐 오일 및/또는 약 6­약 50중량부의 파라핀 오일을 함유한다.
본 발명의 탄성중합체 조성물은 그러한 배합물에 보통 사용되는 다른 재료들을 임의로 포함할 수있다. 이 임의적인 재료에는 CaCO3, 점토 등과 같은 비­강화용 충전제, 스테아린산 및 산화 아연과 같은 경화 활성제; 및 CaO와 같은 건조제의 다른 첨가제들이 있다. 항산화제와 같은 또 다른 재료도 본 조성물에 포함될 수 있다. 한편 예를 들면, 에틸렌­프로필렌형 고무제조에서 항산화제 첨가가 필요하지 않다고 알려져 있는 한편 이들이 여러 경우에 유익할 수 있다. 항산화제에는 예를 들면, 중합된 퀴놀린, 차단아민, 페놀 및 이 분야에 공지된 것과 같은 것이 있다. 본 조성물에 사용할 수 있는 임의적 재료의 선택과 양은 조성물의 용도 및 소요의 성질에 따라 다르다. 따라서 그러한 선택은 본 기술 내용의 관점에서 당업자에 의해 행해질 수 있다.
본 발명의 조성물은 당업자에 자명한 바와 같이 예를 들면 바람막이 유리 블레이드 및 고리시일스를 제조하는데 사용될 수 있다. 조성물로부터 제품을 제조하는데 있어서, 탄성중합체 조성물을 먼저 함께 일반적으로 밴뷰리형 혼합기 또는 2­롤러버 밑에서, 일반적으로 경화제를 마지막에 첨가하여 혼합하여 본질적으로 균일한 혼합물을 형성하고 이후에, 조성물을 제품으로 성형시키고 경화시킨다. 대체적으로, 조성물을 성형시키고 경화시킨 후에 제품을 경화된 탄성중합체로부터 성형시킨다. 조성물 제조 방법 및 조성물로부터의 제품 성형법은 임의의 특정 방법에 제한되지 않는다.
다음의 시험 방법은 아래에 나타낸 실시예들에 기재된 조성물을 평가하는데 사용된다.
[시험 방법]
아령형 시편의 인장시험：인장강도와 인신율의 측정에는 ASTM D 절차가 요구된다. 아령형 시편은 얇은 슬라브(0.25­0.35cm두께)로부터 표준다이 C로 절단되어 시험에 사용된다.
인열시험：인열시편은 다이 B로 절단되어 ASTM D 624절차에 의해 시험된다.
인열저항의 결정에는 칼날로 흠집을 낸 시편이 사용된다.
듀로미터 경도：압축세트 버튼의 경도는 ASTM D 2240절차에 의해 결정된다.
압축세트, ％：압축세트 시험은 압축세트 버튼 위에서 ASTM D 395(B방법)에 의해 행해졌다. 시험 조건은 공기를 순환시키는 오븐 내에서 25％압축시켜 85℃에서 22시간으로 하였다.
동적 기계적 성질：Log E′(저항 계수), Log E″(손실 계수) 및 Tan δ(손실 탄젠트)와 같은 동적 성질은 동적 기계적 열 분석기(폴리머 레버래토리스 리미티드：Polymer Laboratories Limited)로 얻어졌다. 시험에서 듀얼칸틸레버 방식에는 직사각형 막대 형태의 시편이 사용되었다.
전형적인 막대의 칫수：길이 7.00mm, 폭 6.45mm, 두께 2.70mm. 시편은 -120℃로 냉각된 다음 -90℃에서 25℃까지 분당 1℃속도로 가열되었다. 동적 기계적열 분석기는 휴렛 팩커드 9816 컴퓨터와 7475플로터와 연결되어 있다. Log E′, Log E″와 Tan δ는 온도를 함수로 하여 도표를 만들었다.
시험은 0.1, 1.0과 10Hz의 주파수에서 실시되었다.
본 발명의 상세한 실시예들을 참고로 하여 더욱 잘 이해될 것이다. 특정 실시예들은 설명을 위해 제시된 것이며 제한하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다.
[실시예 1]
다음의 성분들을 아래에 표시된 양으로 혼합함으로 바람막이 유리 와이퍼 블레이드 제조용 화합물을 제조한다.
Figure kpo00007
국내 밴뷰리 믹서(모델 BR)을 사용하여 다음 스케줄에 따라 상기 성분들을 혼합한다：처음에 모든 건조 성분들을 오일 혼합물(모빌 합성 히드로카본 오일 및 파라핀 가공유)과 1분간 혼합한다. EPDM을 밴뷰리 혼합실에 첨가하고 4분간 다른 성분들과 혼합한다. 이후에 경화 시스템을 이 혼합물에 첨가하고 일분간 더 계속해서 혼합한다. 혼합물(화합물Ⅰ)을 꺼내서 따뜻하게 유지하면서 200×400mm 2­롤 밀상에서 더 혼합한다. 두번째 혼합물(화합물Ⅱ)을 오일 혼합물 대신에 동량의 파라핀 오일(선파르 2280, 상표)을 사용하는 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 제조한다. 열 중량 분석에 의해 성형시 화합물Ⅰ의 중량 손실이 화합물Ⅱ와 거의 같으며 이는 이 화합물들의 가공성이 유사하다는 것을 반영하는 것임을 알 수 있다.
화합물Ⅰ과Ⅱ를 160℃에서 24분간 견본으로 성형시킨다. 화합물Ⅰ 및 Ⅱ로부터의 성형된 견본들을 시험하면 혼합물의 파라핀 오일이 성분들의 혼화성을 증진시키고 전체적인 물리적 성질들을 개선하는 한편 합성 히드로카본 오일은 특히 저온 유동성을 개선시킨다는 것을 알 수 있다.
아래 표에 두 화합물들의 동적 기계적 성질들은 그들의 저온 행동의 지수로 나타냈다.
Figure kpo00008
상기 자료로 화합물Ⅰ의 저온 유동성이 화합물Ⅱ보다 더 좋을 뿐 아니라 생산 천연 고무에 매우 가깝다는 것을 알 수 있다. 그러나 천연 고무 재료는 내후성 및 압착 세트에서 실질적으로 더 떨어진다. 바람막이 유리 와이퍼 블레이드는 재료를 160℃에서 23분간 가열시킴으로 압착 주형에서 성형시킨다. 형성된 블레이드는 외부 또는 내부 유동이 없다. 이들은 또한 낮은 마찰과 좋은 품질의 와이퍼를 나타냈다.
[실시예 2]
오일 혼합물의 파라핀 오일(선파르 2280, 상표, PA, 필라델피아, 선 리파이닝 및 마케팅 Co.)대신에 정제된 나프텐 오일(선텐 4240, 상표, 선 리파이닝 및 마케팅 컴퍼니)동량을 사용하는 것을 제외하고는 화합물Ⅰ제조에 대한 실시예 1의 공정을 반복한다. 성형 견본을 시험하니 화합물을 함유하는 나프텐 오일이 나프텐 오일의 방향족 함량이 더 높은 것에 기인하여 화합물Ⅰ을 함유하는 파라핀보다 인장 강도 및 인열강도와 같은 물리적 성질을 조금 더 개선했음이 나타났다. 합성 히드로카본 오일을 첨가함으로 화합물의 저온 행동을 적절하게 할 수 있다. 실시예 1과 동일한 조건하에서 성형된 블레이드는 매우 매끄러운 표면을 가지며 좋은 마찰 성질을 나타냈다.
[실시예 3]
파라핀 오일 대신에 나프텐 오일(선텐 4240, 상표, 선 리파이닝 및 마케팅 컴퍼니) 50.00g과 파라핀 오일(선파르 130, 상표, 선 리파이닝 및 마케팅 Co.) 50.00g을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 (화합물Ⅰ) 공정을 반복한다. 형성된 혼합물은 실시예 1의 화합물Ⅰ 휘발성 0.40중량％에 비해 0.75중량％의 허용되는 휘발성을 갖는다. 이 실시예의 화합물의 tanδ(최대=-47℃)가 실시예 1의 화합물Ⅰ에 근접함에도 불구하고, 탄성계수(Log E'＝6.80 Pa)가 약간 더 낮았다. 160℃에서 20분간 성형시킨 블레이드는 양호한 표면 프로필(모서리)를 나타냈다. 이 블레이드들의 마찰성은 실시예 1의 화합물Ⅰ으로부터 성형된 블레이드와 유사하다.
[실시예 4]
파라핀 오일(선파르 2280, 상표, PA, 필라델피아, 선 리파이닝 및 마케팅 Co.) 50g대신에 나프텐 오일(선텐 255, 상표, 선 리파이닝 및 마케팅 컴퍼니) 50.00g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 (화합물Ⅰ)의 공정에 따라 화합물을 제조한다. 이 방법에서 혼합되는 재료는 성형시 매우 낮은 휘발성을 나타냈다. 결과적으로 155℃에서 25분간 성형된 블레이드들은 매우 매끄러운 표면을 갖는다. 블레이드의 마찰성은 허용할 만하다.
[실시예 5]
파라핀 오일(선파르 2280, 상표, PA, 필라델피아, 선 리파이닝 및 마케팅 Co.) 40.00g대신에 다른 파라핀 오일(선파르 150, 상표, PA, 필라델피아, 선 리파이닝 및 마케팅 Co.) 40.00g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의(화합물Ⅰ)공정에 따라 화합물을 제조한다. 형성된 재료는 160℃에서 30분간 가열할 때 낮은 휘발성을 나타냈고(0.60중량％) 결함이 없는 성형 부품들이 형성되었다. 이 재료로부터 제조된 바람막이 유리 와이퍼 플레이드는 좋은 외관을 가졌다. 블레이드들은 또한 좋은 내구성 및 낮은 마찰성을 나타냈다.
[실시예 6]
나프텐 오일 대신에 다른 나프텐 오일(선텐 225, 상표, 선 리파이닝 및 마케팅 컴퍼니) 30.00g과 파라핀 오일(선파르 130, 상표, PA, 필라델피아, 선 리파이닝 및 마케팅 Co.) 40.00g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2 (화합물Ⅰ)의 공정을 반복한다. 혼합물을 허용할 만한 가공성을 나타냈다. 부품들이 150℃에서 30분간 성형될 때, 이들은 허용할 만한 저온 동적 기계적 성질을 보였다. 이 화합물로부터 성형된 블레이드들은 전체적으로 좋은 성질을 가졌다.
[실시예 7]
다음의 성분들을 실시예 1의 스케줄에 따라 밴뷰리 믹서에서 6분간 혼합함으로 탄성중합체 화합물을 제조한다 :
Figure kpo00009
상기 탄성중합체 화합물은 매우 좋은 가공성을 갖는다. 와이퍼 블레이드들은 160℃에서 22분간 탄성중합체 화합물로부터 성형되었다. 이들은 좋은 물리적 성질 및 좋은 저온 동적 기계적 성질을 나타냈다.
[실시예 8]
흑연, 딕손 200­42(상표, 뉴저어지, 저어지시, 죠세프 딕손 크루서블 Co.) 대신에 다른 흑연, 딕손 1176(상표, 뉴저어지, 저어지시, 죠세프 딕손 크루서블 Co.) 동량을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7의 공정을 반복한다. 스톡을 150℃에서 27분간 와이퍼 블레이드로 성형시킨다. 와이퍼 블레이드들은 실시예 7에서 배합된 화합물과 매우 유사한 소제 품질과 마찰 성질을 갖는다.
[실시예 9]
모빌 합성 히드로카본 오일의 양을 120.00g으로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 3의 공정을 반복한다. 혼합물은 160℃에서 20분간 잘 성형되었다. 시험 견본은 약간 낮은 동적 기계적 성질을 나타냈다. 이 재료들을 기재로 한 블레이들은 매우 매끄러운 표면을 가졌다.
[실시예 10]
합성 히드로카본 오일의 양을 80.00g으로 감소시키는 것을 제외하고는 화합물 제조를 위한 실시예 3의 공정을 반복한다. 고무 스톡은 성형 가능하고 형성된 부품들은 매우 좋은 허용할 만한 성질들을 갖는다.
[실시예 11]
모빌 합성 히드로카본 오일 대신에 동량의 모빌 1(상표, 모빌 오일사) 모터 오일을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1(화합물Ⅰ), 2 및 3의 공정에 따라 화합물을 제조한다. 160℃에서 20분간 가열될 때 이 화합물들의 중량 손실은 실시예 1(화합물Ⅰ), 2 및 3의 화합물들과 유사하다. 동일한 조건하에서 성형된 와이퍼 블레이드들은 결함이 없고 좋은 마찰 성질을 갖는다.
[실시예 12]
모빌 합성 히드로카본 오일 대신에 동량의 시중에서 구입할 수 있는 델바크 1(상표, 모빌 오일사) 합성배 엔진 오일을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1(화합물Ⅰ), 2 및 3을 반복한다. 이 화합물들의 전체적인 성질들은 실시예 1(화합물Ⅰ), 2 및 3의 화합물들과 매우 유사하다. 이 화합물들로부터 160℃에서 20분간 성형된 와이퍼 블레이드들은 좋은 마찰 성질을 갖는다.
[실시예 13]
선텐 4240(상표, 선 리파이닝 및 마케팅 컴퍼니) 대신에 시르코솔 4240(상표, 선 리파이닝 및 마케팅 컴퍼니)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 공정에 따라 화합물을 제조한다. 이 화합물로부터 성형된 와이퍼 블레이들은 허용할만 한 성질을 갖는다.
[실시예 14]
카본 블랙(N­347) 190.00g 및 흑연, 딕손 1355(상표, 죠세프 딕손 크루서블 Co.) 150.00g을 혼합물 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정에 따라 화합물을 제조한다. 화합물을 성형 가능하고 인장 강도 및 인열강도와 같은 물리적 성질이 약간 개선되었다.
[실시예 15]
흑연, 딕손 1355(상표, 죠세프 딕손 크루서블 Co.) 300.00g을 화합물 제조에 사용하는 것을 제외하고는 화합물Ⅰ제조에 대한 실시예 1의 공정을 반복한다. 화합물을 160℃에서 20분간 성형시키고 실시예 1의 화합물Ⅰ에 비해 악간 잦은 마찰성을 나타냈다.
[실시예 16]
EPDM/천연 고무 혼합물 제조를 위해 실시예 1에서와 같이 다음 재료들을 혼합한다.
Figure kpo00010
상기 화합물은 155℃에서 20분간 성형시키고 좋은 성질들을 나타냈다.
[실시예 17]
EPDM(에프카 585, 상표, 폴리사르 리미티드) 대신에 동량의 로얄렌 505(상표, 유니로얄, 나우가턱, Conn.)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정에 따라 화합물을 배합시킨다. 이 고무 스톡으로부터 성형된 블레이드들은 낮은 마찰 및 좋은 소제 품질을 나타낸다.
본 발명의 특정 구체예들이 기술되었으나 본 발명으로부터 이탈하지 않는다면 여러 가지 변경 및 개조들이 행해질 수 있다는 것이 당업자에게 자명하며 본 발명의 범위 및 정신내에 속한 그러한 모든 변경 및 등가적인 것들은 첨부된 청구범위내에 속한다.

Claims (5)

  1. (i) 수평균 분자량이 약 300­약 500이고 유동점이 약 -34.4℃(-30℉)내지 약 -3.8℃(＋25℉)인 나프텐 오일; (ii) 수평균 분자량이 약 400 내지 약 1000이고 유동점이 약 -17.8℃(0℉)내지 약 -12.2℃(10℉)인 파라핀 오일; (iii) 상기 (i)과 (ii)의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 개조용 오일 2중량부 이상을 조성물 내에 포함하는 것을 특징으로 하는, (a) 완전 포화된 주쇄를 갖는 탄성중합체 100중량부; (b) 상기 탄성중합체를 가교 결합시키기에 충분한 양만큼인, 상기 탄성중합체를 위한 경화제; (c) 강화용 미립 충전제; 및 (d) 지방족 오일중 90중량％ 이상이 약 200℃이상에서 끓는, 수평균 분자량이 약 250내지 약 1500인 20중량부 이상의 지방족 오일로 이루어진 본질적으로 균질한 혼합물을 포함하는 개선된 탄성중합체 조성물.
  2. (i) 수평균 분자량이 약 300­약 500이고 유동점이 약 -34.4℃(-30℉)내지 약 -3.8℃(＋25℉)인 나프텐 오일; (ii) 수평균 분자량이 약 400 내지 약 1000이고 유동점이 약 -17.8℃(0℉) 내지 약 -12.2℃(10℉)인 파라핀 오일; (iii) 상기 (i)과 (ii)의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 개조용 오일 2중량부 이상을 조성물 내에 포함하는 것을 특징으로 하는, (a) 에틸렌­프로필렌­디엔 탄성중합체; 100중량부; (b) 상기 탄성중합체에 대한 경화제; (c) 카본 블랙 약 15­100중량부; (d) 미립흑연 약 20-100중량부; 및 (e) 오일 중 90중량％ 이상이 약 200℃이상에서 끓고 수평균 분자량
    Figure kpo00011
    이 약 250내지 약 1500인 지방족 오일 약 20­약 60중량부로 이루어진 본질적으로 균질한 혼합물을 포함하는, 바람막이 유리 와이퍼 재료로서 사용하기 적합한 탄성중합체 조성물.
  3. 제2항의 조성물로 제조된 바람막이 유리 와이퍼 블레이드.
  4. (A) (a) 완전 포화된 주쇄를 갖는 탄성중합체 100중량부; (b) 상기 탄성중합체를 가교 결합시키기에 충분한 양의, 상기 탄성중합체를 위한 경화제; (c) 미립 흑연 25중량부 이상; (d) 강화용 미립 충전제; (e) 오일중 90중량％ 이상이 약 200℃ 이상에서 끓고, 수평균 분자량
    Figure kpo00012
    이 약 250 내지 약 1500인 지방족 오일 20중량부 이상; 및 (f) (i) 수평균 분자량이 약 300­약 500이고 유동점이 약 -34.4℃(-30℉)내지 약 -3.8℃(＋25℉)인 나프텐 오일; (ii) 수평균 분자량이 약 400 내지 약 1000이고 유동점이 약 -17.8℃(-0℉) 내지 약 -12.2℃(10℉)인 파라핀 오일; (iii) 상기 (i)과 (ii)의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 개조용 오일 2중량부 이상으로 이루어진 본질적으로 균질한 혼합물을 포함하는 조성물을 형성하고; (B) 상기 조성물로 상기 바람막이 유리 와이퍼 블레이드로 성형시키고; (C) 상기 바람막이 유리 와이퍼 블레이드의 상기 조성물을 경화시키는 것으로 구성된, 바람막이 유리 와이퍼 블레이드의 제조 방법.
  5. 제4항의 방법에 따라 제조된 와이퍼 블레이드.
KR1019880013089A 1987-11-02 1988-10-07 탄성중합체 조성물, 이 조성물로 제조된 바람막이 유리 와이퍼 블레이드 및 상기 블레이드의 제조방법 KR910008680B1 (ko)

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