KR910008137B1 - 벤조일우레아 화합물의 제조방법 - Google Patents

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이.제이. 메비우스
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
벤조일우레아 화합물의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 살충제 및 살비제로 유용한 일반식(I)의 신규한 벤조일우레아 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 할로겐 원자이고, R2는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, R3는 수소 원자이거나 또는 염소, 메틸 및 트리플루오로메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체를 나타내고, R4는 수소 원자이거나 또는 할로겐, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 알콕시, 할로알킬 및 할로알콕시로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 치환체를 나타내며, X는 N 또는 CH이고, n은 0 또는 1이며, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹이고, 단, n이 0이면 X는 N이고, n이 0이고 R5가 수소 원자이면, R3는 수소 원자이다.
본 발명은 또한 상기 화합물을 함유하는 살충 및 살비활성이 있는 조성물 및 곤충 및/또는 응애류를 방제하기 위한 이들 조성물의 용도에 관한 것이다.
살충 활성을 가진 N-벤조일-N'-페닐우레아 화합물은 네덜란드왕국 특허원 제7105350호에 공지되어 있다. 하기 문헌에는 살충 및 살비 활성을 가진 벤조일우레아 화합물[예 : N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-(4-벤질옥시페닐)우레아]이 기술되어 있다[참조 : Chem. Abstracts 91, 20141(1979)]. 그러나, 이러한 화합물은 실제 허용가능한 용량으로는 현저한 살비 작용을 나타내지 못한다.
유럽 특허원 제0,016,729호에서는, N-(p-아미노페닐)-N'-벤조일우레아, 이를테면 N-(2-클로로벤조일)-N'-[3,5-디클로로-4-(N-메틸-N-알릴)아미노페닐]우레아 및 N-(2,6-디플루오로벤조일)-N' -3,5-디클로로-4-N-메틸-N-알킬)아미노페닐 우레아에 대해 기술하고 있다. 이들 화합물 역시, 실시예로부터 명백한 바 실제 허용가능한 용량으로는 살충 작용을 나타내지 못한다.
놀랍게도 본 발명에 이르러 일반식(I)의 벤조일우레아 화합물이 강한 살충 작용뿐만 아니라 우수한 살비작용을 갖는다는 사실을 밝혀 내었다.
본 발명의 화합물 중 일반식(II)의 화합물이 특히 우수한 살비 활성을 나타낸다.
Figure kpo00002
상기 식에서, R1' 및 R2'는 둘다 불소 원자이거나, 또는 R1'는 염소 원자이고, R2'는 수소 원자이며, R3및 n은 상기에서 정의한 바와 같고, R4'는 할로겐, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 할로알킬 및 할로알콕시로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체를 나타내며, R5'는 수소 원자 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬그룹이고, 단 n이 0이고 R5'가 수소 원자인 경우, R3는 수소원자이다.
본 발명에 따른 살충 및 살비 활성을 갖는 신규한 벤조일 우레아 화합물의 예는 다음과 같다 :
(1) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N-(4-클로로페닐)-N-에틸아미노}페닐]우레아,
(2) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N-(4-클로로페닐)-N-에틸아미노}페닐]우레아,
(3) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N-(4-클로로페닐)-N-프로필아미노}페닐]우레아,
(4) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N-(4-클로로페닐)-N-프로필아미노}페닐]우레아,
(5) N-(2,6-디플루오로벤조)-N'-[3-클로로-4-{N-(4-클로로페닐)-N-프로필아미노}페닐]우레아,
(6) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-이소프로필우레이도}페닐]우레아,
(7) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아,
(8) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아,
(9) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-(4-클로로로아닐리노)-페닐]우레아,
(10) N-(2-클로로벤조일)-N'-(4-아닐리노페닐)우레아,
(11) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-(2, 4-디클로아닐리노)페닐]우레아,
(12) N-(2-클로로벤조일)-N'-[3-클로로-4-{N-(4-클로로페닐)-N-메틸아미노}페닐] 우레아,
(13) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[3-클로로-4-{N-(4-클로로페닐)-N-메틸아미노}페닐]우레아,
(14) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N-(4-클로로페닐)-N-부틸아미노}페닐]우레아,
(15) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N-(4-클로로페닐)-N-부틸아미노}페닐]우레아,
(16) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N-(4-트리플루오로메틸페닐)-N-부틸아미노}페닐]우레아,
(17) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N-(4-트리플루오로메틸페닐)-N-부틸아미노}페닐]우레아,
(18) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-(4-클로로아닐리노)페닐]우레아,
(19) N-(2-클로로벤조일)-N'-[3. 5-디메틸-4-{N-(4-클로로페닐)-N-프로필아미노}페닐]우레아,
(20) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[3, 5-디메틸-4-{N-(4-클로로페닐)-N-프로필아미노}페닐]우레아,
(21) N-(2-클로로벤조일)-N'-{4-{N-(4-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시페닐}-N-에틸아미노}페닐]우레아
(22) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N-(4-1,1,2,2-테트라플루오로에톡피네리)-N-프로필아니로}페닐]우레아,
(23) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-(4-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시아닐리노)페닐]우레아,
(24) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-(4-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시아닐리노)페닐]우레아,
(25) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N-(4-플루오로페닐)-N-에틸아미노}페닐]우레아,
(26) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N-(4-플루오로페닐)-N-에틸아미노}페닐]우레아,
(27) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-(4-플루오로아닐리노)페닐]우레아,
(28) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-(4-플루오로아닐리노)페닐]우레아,
(29) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[3-클로로-4-{N-(4-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시페닐)-N-에틸아미노}페닐]우레아,
(30) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N-(4-클로로페닐)-N-이소프로필아미노}페닐]우레아,
(31) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N-(4-클로로페닐)-N-이소프로필아미노}페닐]우레아,
(32) N-(2-클로로벤조일)-N'-[3-클로로-4-{N-(4-클로로페닐)-N-에틸아미노}페닐]우레아,
(33) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[3-클로로-4-{N-(4-클로로페닐)-N-에틸아미노}페닐]우레아,
(34) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-에틸우레이도}페닐]우레아,
(35) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-이소프로필우레이도}페닐]우레아,
(36) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-부틸우레이도}페닐]우레아,
(37) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-부틸우레이도}페닐]우레아,
(38) N-(2,6-클로로벤조일)-N'-[3-클로로-4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-부틸우레이도}페닐]우레아,
(39) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[-3-클로로-4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-부틸우레이도}페닐]우레아,
(40) N-(2,6-클로로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-트리플루오로메틸페닐)-N'-부틸우레이도}페닐]우레아,
(41) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-트리플루오로메틸페닐)-N'-부틸우레이도}페닐]우레아,
(42) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N-(4-메틸페닐)-N'-부틸우레이도}페닐]우레아,
(43) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-메틸페닐)-N'-부틸우레이도}페닐]우레아,
(44) N-(2-클로로벤조일)-N'-[3-클로로-4-{N'-(4-메틸페닐)-N'-부틸우레이도}페닐]우레아,
(45) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[3-클로로-4-{N'-(4-메틸페닐)-N'-부틸우레이도}페닐]우레아,
(46) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시페닐)-N'-부틸우레이도}페닐]우레아,
(47) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시페닐)-N'-부틸우레이도}페닐]우레아,
(48) N-(2,6-클로로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아,
(49) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아,
(50) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-이소부틸우레이도}페닐]우레아,
(51) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-이소부틸우레이도}페닐]우레아,
(52) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-헥실우레이도}페닐]우레아,
(53) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-헥실우레이도}페닐]우레아,
(54) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-펜틸우레이도}페닐]우레아,
(55) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-클로로페닐)-N-펜틸우레이도}페닐]우레아,
(56) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N'-(2,6-디클로로페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아,
(57) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N'-(2,6-디클로로페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아,
(58) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N'-(3, 4-디메틸페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아,
(59) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N'-(3, 4-디메틸페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아,
(60) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-플루오로페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아,
(61) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-플루오로페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아,
(62) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[3-클로로-4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아,
(63) N-(2-클로로벤조일)-N'-[3-메틸-4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아,
(64) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[3-메틸-4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아,
(65) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-알릴우레이도}페닐]우레아,
(66) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-알릴우레이도}페닐]우레아,
(67) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티릴아미노}페닐]우레아,
(68) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티릴아미노}페닐]우레아,
(69) N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{2-(4-클로로페닐)헥사노일아미노}페닐]우레아,
(70) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{2-(4-클로로페닐)-헥사노일아미노}페닐]우레아,
(71) N-(2-클로로벤조일)-N'-[3, 5-디메틸-4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아,
(72) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[3, 5-디메틸-4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아,
(73) N-(2-클로로벤조일)-N'-[3-트리플루오로메틸-4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아, 및
(74) N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[3-트리플루오로메틸-4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아,
본 발명에 따른 물질은, 예를 들어, 나방 및 동글수시렁이류(carpet beetle)에 의한 공격, 스톡(예 : 저장극류)중의 곤충, 및 수의학 및 위생 의학분야에 있어서의 응애류 및 곤충류로부터 조직을 보호하는데 뿐만 아니라, 농학 및 원예분야에서 임야 및 지표수중의 응애류 및 곤충류을 방제하는데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 물질은 온혈동물(예 : 소, 돼지, 닭)의 거름(manure)에 서식하는 곤충을 구제하는데도 유용하다. 이렇게 사용하기 위해, 활성 화합물을 경구적으로(예, 사료에 섞음) 동물에 투여하여 그 화합물이 잠시후 거름내에 존재하도록 할 수 있다["쓰로우-피딩법(through-feeding)"]. 본 발명에 따른 화합물은 응애류 및 곤충류의 유충과 알에 대해 특히 효과적이다. 원칙적으로, 이 화합물은 문헌에 기술되어 있는 모든 곤충류에 대해 사용할 수 있다[참조 : Pestic. Sci. 9, 373-386(1978)].
실질적인 살충 목적으로 사용하기 위해, 본 발명에 따른 물질들을 조성물로 가공하는 것이 통상적이다. 이러한 조성물에 있어서, 활성 물질들은 고체 담체물질과 혼합되거나 액체 담체 물질에 용해 또는 분산되며, 경우에 따라 유화제, 습윤제, 분산화제 및 안정화제와 같은 보조물질들과 조합된다.
본 발명에 따른 조성물의 예에는 수성 용액제 및 분산제, 오일상 용액제 및 오일상 분산제, 유기 용매중의 용액제, 페이스트(paste), 산포제, 분산성 분말, 혼화성 오일, 과립제, 펠렛, 전화 유제, 에어로졸 조성물 및 훈증 캔들 등이 포함된다.
분산성 분말, 페이스트 및 혼화성 오일은 사용 전 또는 사용도중에 희석하여 쓰는 농축 형태의 조성물이다.
역전상 유제 및 유기 용매중의 용액제는 주로 공기중 적용, 즉 비교적 적은 양의 조성물로 넓은 부위를 치료하는데 사용한다. 전화 유제는 활성 물질의 오일상 용액 또는 오일상 분산액 중에 물을 유화시킴으로써 분무기 중에서 분무하기 바로 전이나, 심지어 분무하는 동안에 제조할 수 있다. 유기 용매 중의 활성 물질의 용액은, 예를 들어, 울 지방(wool fat), 울 지방산 또는 울 지방 알콜과 같은 약해(phytotoxicity)-감소물질과 함께 제공될 수 있다.
몇몇 형태의 조성물들은 후술될 실시예를 통해 상세히 설명할 것이다.
과립 조성물은, 예를 들어, 용매에 활성 물질을 용해시키거나 희석액에 분산시켜 생성시킨 용액/현탁액을, 필요한 경우, 결합제의 존재하에, 과립 담체 물질[예 : 다공성 과립(예 : 경석 및 아타클레이), 무기비-다공성 과립(예 : 모래 또는 분쇄된 이희토), 또는 유기 과립(예 : 건조된 커피입자, 자른 담배 줄기 및 분쇄된 옥수수속)]상에 함침시켜 제조한다. 또한, 과립 조성물은 활성 물질을 윤활제 및 결합제의 존재하에 분말화된 무기물질과 함께 압축시킨 뒤 이 압축 생성물을 목적하는 입자 크기로 분쇄하여 체침으로써 제조할 수 있다. 또한, 과립 조성물을 분말 형태의 활성 물질을 분말화된 충전제와 혼합한 다음, 이 혼합물을 액체를 사용하여 목적하는 입자 크기로 입상화하는 상이한 방법을 통해 제조할 수도 있다.
산포제는 활성 물질을 분말화된 불활성 고체 담체 물질(예 : 활석)과 함께 잘 혼합하여 제조할 수 있다.
분산성 분말은 고체 불활성 담체(예 : 카올린, 백운석, 깁섬, 초오크, 벤토나이트, 아타펄자이트, 콜로이드성 SiO2또는 이들의 혼합물) 및 유사한 물질 10 내지 80 중량부를 활성 물질 10 내지 80중량부, 분산화제( 예 : 이러한 목적용으로 알려져 있는 리그닌 설포네이트 또는 알킬나프탈렌 설포네이트) 1 내지 5중량부, 바람직하게는, 습윤제(예 : 지방 알코올 설포네이트, 알킬 아릴 설포네이트, 지방산 축합 생성물 또는 폴리옥시에틸렌 화합물) 0.5 내지 5 중량부 및 필요한 경우에 사용되는 그 외의 첨가제들과 함께 혼합하여 제조한다.
혼화성 오일을 제조하기 위하여, 활성 화합물을 바람직하게는, 물과 약간만 혼화되는 적절한 용매에 용해시킨 후, 한 종류 이상의 유화제를 이 용액에 첨가한다. 이때 사용되는 적절한 용매의 예로는 크실렌, 톨루엔, 방향성이 풍부한 석유 증류액(예 : 나프타 용매), 증류시킨 타르 오일 및 이들 액체의 혼합물 등이 있다. 사용할 수 있는 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 화합물 및/또는 알킬 아릴 설포네이트가 있다. 이들 혼화성 오일중의 활성 화합물의 농도는 협소한 제한범위로 제한되지 않으며, 예를 들어, 2 내지 50중량% 정도로 매우 다양하다.
혼화성 오일 이외에, 액체 상태의 고농축된 일급 조성물로서, 용이하게 물과 혼화가능한 액체(예 : 글리콜 또는 글리콜에테르) 중의 활성 물질의 용액을 들 수 있는데, 이 용액에는 분산화제 및 경우에 따라, 계면활성 물질을 첨가한다. 분무하기 직전 또는 분무하는 동안에 물을 사용하여 희석하면, 활성 물질의 수성 분산액이 수득된다.
본 발명에 다른 에어로졸 조성물은, 경우에 따라, 용매중의 활성 물질을 추진제(propellant)로서 사용되는 휘발성액체(예 : 메탄 및 에탄의 염소-불소 유도체의 혼합물, 저급 탄화수소 의 혼합물 및 디메틸 에테르) 또는 기체(예 : 이산화탄소, 질소 및 이산화질소)에 혼입시키는 통상적인 방법으로 수득된다.
연소되는 동안 살충성 연기를 발생시킬 수 있는 훈증캔들 혹은 훈증 분말(즉, 조성물)은 활성 물질을 연료로서, 당 또는 목재(분쇄된 형태가 바람직하다), 연소를 지속시키는 물질(예 : 질산암모늄 또는 염소산칼륨) 및 더 나아가 연소를지연시키는 물질(예 : 카올린, 벤토나이트 및/또는 콜로이드성 규산)등을 함유할 수 있는 연소성 혼합물에 용해시켜 수득한다.
또한, 상술한 성분 외에도, 본 발명에 따른 제제는 이러한 형태의 제제에 사용되는 것으로 공지된 다른 물질을 함유할 수도 있다. 예를 들면, 윤활제(예 : 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트)를 분산성 분말 또는 과립화한 혼합물에 가할 수 있다. 또한, "점착제(adhesives)"(예 : 폴리비닐알콜 셀룰로즈 유도체 또는 카제인과 같은 다른 콜로이드성 물질)를 첨가하여 살충제의 작물에 대한 점착력을 증진시킬 수도 있다. 또한, 물질에 담체 물질 또는 보조 물질(예 : 울 지방 또는 울 지방 알콜)을 가해 활성 물질로 인한 약해를 감소시킬 수 있다.
그 자체가 공지되어 있는 살충성 화합물을 또한 본 발명에 다른 조성물에 혼입시킬 수 있다. 그 결과, 조성물의 활성 스텍트럼이 확장되고 상승작용이 일어날 수도 있다.
상기의 혼합 조성물에 하기와 같은 공지된 살충, 살비 및 살진균 화합물을 사용할 수 있을 것으로 사료된다.
살충제의 예 :
1. 유기 염소 화합물(예 : 6,7,8,9,10,10-헥사클로로-1,5,5a,6,9,9a-헥사하이드로-6,9-메타노-2,4,3-벤조[e]-디옥사티에핀-3-옥사이드);
2. 카바메이트(예 : 2-디메틸아미노-5,6-디메틸피리미딘-4-일 디메틸 카바메이트 및 2-이소프로폭시페닐 메틸카바메이트);
3. 디(메틸)에틸 포스페이트[예 : 2-클로로-2-디에틸 카바모일-1-메틸비닐-, 2-메톡시카보닐-1-메틸비닐, 2-클로로-1-(2,4-디클로로페닐)비닐-, 및 2-클로로-1-(2,4,5-트리클로로페닐)비닐 디(메틸)에틸 포스페이트];
4. O,O-디(메틸)에틸 포스포로티오에이트[예 : O(S)-2-메틸티오에틸-, S-2-에틸설피닐에틸-, S-2-(1-메틸카바모일에틸티오)에틸-, O-4-브로모-2, 5-디클로로페닐-, O-3,5,6-트리클로로-2-피리딜-, O-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일, 및 O-4-니트로페닐 O,O-디(메틸)에틸 포스포로티오에이트];
5. O,O-디(메틸)에틸 포스포로디티오에이트[예 : S-메틸카바모일메틸-, S-2-에틸티오에틸, S-(3,4-디하이드로-4-옥소벤조[d]-1,2,3-트리아진-3-일메틸)-, S-1-, 2-디(에톡시카보닐)에틸-, S-6-클로로-2-옥소벤즈옥사졸린-3-일메틸-, 및 S-2,3-디하이드로-5-메톡시-2-옥소-1,3,4-티아디아졸-3-일메틸 O,O-디(메틸)에틸포스포로디티오에이트];
6. 포스포네이트(예 : 디메틸 2,2,2-트리클로로-1-하이드록시에틸포스포네이트);
7. 천연 및 합성 파이레트로이드;
8. 아미딘[예 : N'-(2-메틸-4-클로로페닐)-N, N-디메틸 포름아미딘];
9. 미생물 살충제 [예 : 바실루스 슈링기엔시스(Bacillus thuringiensis)];
10. 카바모일-옥심[예 : S-메틸 N-(메틸카바모일옥시)티오아세트아미데이트]; 및
11. 기타 벤조일우레아 화합물[예 : N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-(4-클로로페닐)우레아].
살비제의 예 :
1. 유기 주석 화합물 [예 : 트리사이클로헥실 틴 하이드록사이드 및 디[트리-(2-메틸-2-페닐프로필)-틴]-옥사이드];
2. 유기 할로겐 화합물[예 : 이소프로필 4,4'-디브로모벤질레이트, 2,2,2-트리클로로-1,1-디(4-클로로페닐)에탄올 및 2,4,5,4'-테트라클로로디페닐 설폰];
3. 합성 파이레트로이드; 및 3-클로로-α-에톡시이미노-2,6-디메톡시벤질 벤조에이트 및 O,O-디메틸 S-메틸카바모일 메틸 포스포로티오에이트.
살진균제의 예 :
1. 유기 주석 화합물(예 : 트리페닐 틴 하이드록사이드 및 트리페닐 틴 아세테이트);
2. 알킬렌 비스디티오카바메이트(예 : 아연 에틸렌 비스디티오카바메이트 및 망간 에틸렌 비스디티오카바메이트);
3. 1-아실- 또는 1-카바모일-N-벤즈이미다졸(-2) 카바메이트 및 1,2-비스(3-알콕시카보닐-2-티우레이도)벤젠 및 또한 2, -디니트로-6-(2-옥틸페닐크로토네이트), 1-[비스(디메틸아미노)포스포릴]-3-페닐-5-아미노-1,2,4-트리아졸, N-트리클로로메틸티오프탈이미드, N-트리클로로메틸티오 테트라하이드로프탈이미드, N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸티오)-테트라하이드로프탈이미드, N-디클로로플루오로메틸티오-N-페닐-N,N'-디메틸설프아미드, 테트라클로로이소프탈로니트릴, 2-(4'-티아졸릴)-벤즈이미다졸, 5-부틸-2-에틸아미노-6-메틸피리미딘-4-일 디메틸설파메이트, 1-(4-클로로펜옥시)-3,3-디메틸-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부타논, α-(2-클로로페닐)-α-(4-클로로페닐)-5-피리미딘메탄올, 1-(이소프로필카바모일)- 3-(3, 5-디클로로페닐)하이단토인, N-(1,1,2,2,-테트라클로로에틸티오)-4-사이클로헥센-1,2-카복스이미딘, N-트리클로로메틸머캅토-4-사이클로헥센-1,2-디카복스이미디, 및 N-트리데실-2,6-디메틸모르폴린.
실제 적용시에 바람직한 본 발명에 따른 살충제 조성물의 용량은 여러 가지 요인, 예를 들면, 적용면적, 선정된 활성 물질, 조성물 형태, 감염의 성질 및 정도, 및 날씨 상태에 의존한다.
일반적으로, 용량이 헥타르당 활성 물질 1 내지 5,000g에 상당할 때 좋은 결과가 얻어진다.
상기한 "쓰로우-피딩법(through-feeding)"으로 사용하기 위해, 살충제로서 효과적인 양의 활성 물질을 사료와 혼합한다.
본 발명에 따른 화합물은 신규한 물질이며, 관련 화합물로부터 공지된 방법을 통해 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 신규한 화합물은 (a) 일반식(Ⅲ)의 치환된 아닐린을 일반식(Ⅳ)의 이소시아네이트와 반응시키거나, 또는 (b) 일반식(Ⅴ)의 치환된 벤즈아미드를 일반식(Ⅵ)의 이소시아네이트와 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, n 및 X는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응은 유기 용매(예 : 방향족 탄화수소, 알킬 할라이드, 사이클릭 또는 비사이클릭 디알킬에테르 또는 아세토니트릴)의 존재하에 0℃ 내지 사용한 용매의 비등점 사이의 반응온도에서 바람직하게 수행된다.
상기 기술한 제조방법이 가장 적절하긴 하지만, 예를 들면, 상기에서 언급한 네덜란드왕국 특허원 제7,105,350호에 기술되어 있는 상이한 방법 또는 네덜란드왕국 특허원 제7,806,678호 또는 제8,005,588호에 기술되어 있는 방법에 따라 신규 화합물을 제조할 수도 있다.
하기의 특정한 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
[실시예Ⅰ]
N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N-(4-클로로페닐)-N-프로필아미노}페닐]우레아(4)의 제조방법
2,6-디플루오로벤조일이소시아네이트 0.90g을 실온에서 교반하면서 무수 디에틸에테르 15ml중의 4-[N-(4-클로로페닐)-N-프로필아미노]아닐린 1.27g의 용액에 가한다. 실온에서 1.5시간 후에 생성된 침전물을 흡인 여과하고, 이를 아세토니트릴 및 디에틸에테르로 세척한 뒤 건조시킨다. 목적 생성물 1.50g을 수득한다; 융점 169 내지 169.5℃.
출발 물질인 아닐린은 상응하는 니트로 화합물을 촉매로서 라니(Raney)니켈의 작용하에 수소로 환원시켜 수득하되, 단 이 반응에서는 동일한 용적부의 에탄올 및 에틸 아세테이트 혼합물을 용매로서 사용한다. 1-니트로-4-[N-(4-클로로페닐)-N-프로필아미노]벤젠은 1-니트로-4-(4-클로로아닐리노)벤젠을 KOH의 작용하에 용매로서 디메틸 포름아미드 중에서 프로필 요오다이드로 알킬화시켜 제조한다. 1-니트로-4-(4-클로로아닐리노)벤젠은 고온에서 니트로벤젠(용매)중의 p-클로로벤젠 이소시아네이트 및 p-니트로페놀을 커플링시켜 제조한다.
상응하는 방법으로, 경우에 따라, 디에틸에테르 대신 아세토니트릴을 우레아-생성용 용매로 사용하여 하기 화합물을 제조한다. 화합물의 번호는 명세서의 앞부분에 기술한 번호와 일치한다.
Figure kpo00007
[실시예 Ⅱ]
N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{N'-(4-클로로페닐)-N'-프로필우레이도}페닐]우레아(7)의 제조방법
2-클로로벤조일이소시아네이트 1.09g을 실온에서 교반하면서 아세토니트릴 50ml중의 N-(4-아미노페닐)-N'-(4-클로로페닐)-N'-프로필우레아 2.00g의 용액에 가한다. 실온에서 1.5시간 동안 교반한 후, 생성된 침전물을 흡인 여과하고, 디에틸 에테르로 세척한 다음 건조시킨다. PMR에 따르면, 생성물은 목적하는 구조를 갖는 것으로 나타났으며 생성물의 융점은 170℃이다. 출발 물질인 아닐린은 상응하는 니트로 화합물을 라니 니켈(촉매)의 작용하에 수소로 환원시켜 수득하며, 이 반응에 있어서, 용매로는 에탄올을 사용한다. N-(4-니트로페닐)-N'-(4-클로로페닐)-N'-프로필우레아는 아세토니트릴 용매 중에서 p-니트로페닐이소시아네이트를 N-프로필-4-클로로아닐린과 커플링시켜 제조한다.
상응하는 방법으로, 경우에 따라, 아세토니트릴 대신에 디에틸 에테르를 처음 언급한 반응의 용매로 사용하여 하기 화합물을 제조한다. 화합물의 번호는 명세서의 앞부분에 기술한 번호와 일치한다.
Figure kpo00008
[실시예 Ⅲ]
N-(2-클로로벤조일)-N'-[4-{2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티릴아미노}페닐]우레아(67)의 제조방법
실시예 Ⅰ에서 기술한 방법에 상응하는 방법으로, 2-클로로벤조일 이소시아네이트 및 4-[2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티릴아미노]아닐린으로부터 표제 화합물을 제조한다. 수율 62%; 융점 216 내지 217℃. 출발 물질인 아닐린은 상응하는 니트로 화합물을 활성 탄소상팔라듐(촉매)의 작용하에 수소로 환원시켜 수득하며, 이 반응에서는, 에틸 아세테이트를 용매로 사용한다.
1-니트로-4-[2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티릴아미노]벤젠은 2-(4-클로로페닐)-4-메틸부티릴클로라이드를 트리에틸아민 작용하에 아세토니트릴(용매)중에서 p-니트로아닐린과 반응시켜 제조한다. 상응하는 방법으로, 경우에 따라, 디에틸 에테르 대신 아세토니트릴을 용매로 사용하여 하기 화합물을 제조한다. 화합물 번호는 명세서 앞부분에서 기술한 번호와 일치한다.
Figure kpo00009
[실시예 Ⅳ]
(a) 활성 물질의 용액, 즉 수-혼화성 액체중의 N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[4-{N-(4-클로로페닐)-N]프로필아미노}페닐] 우레아의 용액(액체)의 제조방법
상기 활성 물질 10g을 이소포론 10ml 및 디메틸 포름아미드 약 70ml의 혼합물에 용해시킨 후, 유화제로서 폴리옥시에틸렌 글리콜 리시닐 에테르10g을 가한다.
상응하는 방법으로, 다른 활성 물질을 10% 또는 20 %"액체"로 제조한다.
상응하는 방법으로, 용매로서, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 및 N-메틸피롤리돈 및 이소포론의 혼합물을 사용하여 "액체"를 제조한다.
(b) 유기용매 중의 활성 물질의 용액의 제조방법
시험할 활성 물질 200mg을 노닐페놀폴리옥시에틸렌 1.6g의 존재하에서 아세톤 1,000ml에 용해시킨다. 물에 부은 후, 이 용액을 분무액체로서 사용할 수 있다.
(c) 활성 물질의 유화성 농축물의 제조방법
시험할 활성 물질 10g을 이소포론 15ml 및 크실렌 70ml의 혼합물에 용해시킨 다음, 이 용액에 유화제로서 폴리옥시에틸렌 솔비탄 에스테르 및 알킬 벤젠셀포네이트의 혼합물 5g을 가한다.
(d) 활성 물질의 분산성 분말(W.P)의 제조방법.
시험할 활성 물질 25g을 나트륨 부틸나프탈렌 설포네이트 2g 및 리그닌 설포네이트 5g의 존재하에서 카올린 68g과 혼합한다.
(e) 활성 물질의 현탁 농축물(유동성)의 제조방법
활성 물질 10g, 리그닌 설포네이트 2g 및 나트륨 알킬설페이트 0.8g의 혼합물에 물을 가해 총 10ml가 되게 한다.
(f) 활성 물질의 과립 제조방법
활성 물질 7.5g, 설파이트 라이 5g 및 백운석 87.5g을 혼합한 후, 생성된 혼합물을 소위 압축법으로 과립형 조성물로 가공한다.
[실시예 Ⅴ]
높이가 약 15㎝인 어린 방울양배추에 실시예 Ⅳ(b)에 따라 제조한 조성물을 여러 가지 농도로 분무한다. 이들 조성물에는 1리터당 알킬화 페놀폴리옥시에틸렌 화합물(Citowett) 약 250mg이 첨가되어 있다. 이 식물을 말린 다음, 폴렉시유리 실린더에 넣고, 제3유충 단계(L3)에 있는 피에리스 브라씨카에(Pieris brassicae)[배추흰나비(cabbage white butterfly)의 모충] 5마리로 감염시킨다. 이 실린더를 거어즈로 덮어서 보관하되 16시간 동안은 밝게 하고 8시간 동안은 어둡게 하며, 이때 밝게 할 경우의 온도는 24℃이고 상대습도(RH)는 70%이며 어둡게 할 경우의 온도는 19℃이고 상대습도는 80 내지 90%정도가 되도록 한다. 5일 후, 유충의 치사율을 측정한다. 각 시험을 세번 반복 실시하여 이 시험의 평균 결과를 하기 표 A에 기록한다. 이 표에 나타낸 기호의 의미는 하기와 같다 :
＋ = 치사율 90 내지 100%
± = 치사율 50 내지 90%
－ = 치사율 50% 이하
[표 1]
Figure kpo00010
실질적으로, 살충 및 살비 조성물은 헥타르당 약 1,000ℓ정도의 양으로 사용된다. 그러나, 실질적으로 식물에 적용되는 본 조성물의 양은 상기에서 기술한 바와 같은 실험실 또는 온실 실험에서보다 상당히 적다. 따라서, 실질적으로는 이와 동일효과를 얻기 위해 용량을 10의 지수로 증가시켜야 하는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 실제 사용시에 살충 활성을 나타내는 양은 헥타르당 활성 물질 약 3 내지 3,000g에 상응한다.
[실시예 Ⅵ]
4개의 잘 발달한 잎을 갖는 광엽성 콩의 성장 상부를 제거한 후에, 실시예 Ⅳ(b)에 따라 수득한 조성물을 식물이 충분히 젖을 때까지 여러 가지 농도로 분무시킨다. 이 조성물에는 1리터당 시토웨트(Citowett) 약 250mg이 첨가되어 있다. 식물을 건조시킨 후에, 이것을 퍼스펙스 실린더에 넣고 제3유충단계(L3)의 스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis)(이집트의 목화 밤나방충) 5마리로 감염시킨다. 실린더를 거어즈로 덮고 실시예 Ⅴ에서와 같이 보관한다. 5일 후에 유충의 치사율을 측정한다. 각 실험을 3번 수행한다. 실험의 평균 결과는 표 B에 기록한다. 표에 나타낸 기호의 의미는 실시예 Ⅴ에서와 같다.
[표 2]
Figure kpo00011
실질적으로, 살충 활성을 나타내는 양은 헥타르당 활성 물질 약 3 내지 약 1,000mg에 상응한다.
[실시예 Ⅶ]
두개의 잘 발달된 잎을 갖는 난쟁이 프랑스 콩 식물(Phaseolus vulgaris)상에 성충 암컷 응애(테트라니쿠스 신나바리누스 : Tetranychus cinnabarinus, 카네이션 거미류 응애)일정수를 놓음으로써 이 식물을 감염시킨다. 감염 2일 후, 성충 응애로 감염시킨 식물에 실시예 Ⅳ(b)에 따라 제조한 조성물(단, 본 조성물에 1리터당 알킬화 페놀폴리옥시 에틸렌 화합물(Citowett) 약 150mg을 가한다)을 물방울이 떨어질 정도까지 여러 농도로 분무한다. 분무 5일 후, 성충 응애를 식물로부터 제거한다. 식물을 온도(T) 및 습도(RH)를 조절한 방에서 보관하되, 16시간 동안은 밝게 하고 8시간 동안은 어둡게 하는 반복적인 밝음-어둠 주기하에 2주간 보관한다.
밝음 : 온도, 약 24℃, 습도, 약 70%
어둠 : 온도, 약 19℃, 습도, 약 80 내지 90%
이어서, 화학 물질로 처리하지 않은 식물과 비교하여 성충 응애, 유충 및 알의 치사율, 즉 개체군의 감소율을 측정한다. 실험을 3번 반복한다. 실험의 평균 결과를 하기 표 3에 기록한다. 표에 나타낸 기호의 의미는 하기와 같다 :
＋ = 개체군의 90 내지 100%가 감소됨; 응애의 완전 또는 실질적인 퇴치; ± = 집단의 50 내지 90%가 감소됨; －= 집단의 50% 이하가 감소됨.
N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-(4-벤질옥시페닐)우레아(a), N-(2-클로로벤조일)-N'-(3,5-디클로로-4-(N-메틸-N-알릴)아미노페닐]우레아(b) 및 N-(2,6-디플루오로벤조일)-N'-[3,5-디클로로-4-(N-메틸-N-알릴)아미노페닐]우레아(c)를 사용하여 비교 실험을 수행한다.
[표 3]
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
실질적으로, 살비활성을 나타내는 양은 헥타르당 활성 물질 약 10 내지 3,000g에 상응한다.
분무하기 전에 성충 응애를 제거(방법 A)하거나 감염되기 전에 분무(방법 B)하는 상기 실험을 반복해도 동일한 결과가 수득된다.
[실시예 Ⅷ]
실시예 Ⅶ의 방법 B에 기술된 것과 동일한 방법으로, 본 발명에 따른 벤조일우레아 화합물을 파노니쿠스울미(Panonychus ulmi; 사과 응애)에 대해 시험한다. 그 결과를 표 4에 기술하였으며 기호의 의미는 실시예 Ⅶ에서와 같다.
[표 4]
Figure kpo00015
액체 조성물을 헥타르당 약 1,500리터의 양으로 과일나무에 적용한다. 실질적으로, 살비 활성을 나타내는 양은 헥타르당 활성 물질 약 45 내지 약 4,500g에 상응한다. 식물이 감염된 후에 분무를 수행(방법 A)하면 비교결과가 얻어진다.
[실시예 Ⅸ]
실시예 Ⅶ의 방법 B에서 기술한 바와 동일한 방법으로, 본 발명에 따른 벤조일우레아 화합물을 테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae)(점박이 응애)에 대해 시험한 후, 그 결과를 하기 표 E에 기록한다.
이 표에 나타난 기호의 의미는 실시예 Ⅶ에서와 동일하다.
[표 5]
Figure kpo00016
감염된 후에 분무(방법 A)하는 경우 및 테트라니쿠스 우르티카에의 복합저항 균주(Multiresistant strain)로 실험한 경우에도 상기와 거의 동일한 결과가 수득되는 것으로 밝혀졌다.
실질적으로, 활성을 나타내는 양은 헥타르당 활성 물질 약 10 내지 3,000g에 상응한다.
[실시예 Ⅹ]
두개의 잘 발달된 잎을 갖는 난쟁이 프랑스 콩 식물(Phaseolus vulgaris)에 실시예 Ⅳ(a)에 따라 제조한 조성물(단, 이 조성물 1리터당 시토웨트 150mg을 첨가한다)을 이 식물이 충분히 젖을 때까지 상하에서 분무한다. 조성물은 활성 물질로서 본 발명에 따른 벤조일우레아 화합물을 여러 가지 농도로 포함한다. 식물을 완전히 말린 다음, 실시예 Ⅶ에 기술된 것과 동일한 방법으로, 테트라니쿠스 우르티카에(점박이 응애)의 복합저항 균주 응애로 감염시킨다. 실험은 옥외에서 수행한다. 일정 시일후에, 조성물을 분무하지 않은 감염된 식물에 관해서, 개체군의 감소율을 측정한다. 실험을 5번 수행한다. 대부분의 실험 계열을 반복한다(표 6에 있어서, "계열 1 및 2"). 시험 계열당 평균 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00017
표 6에 나타낸 양은 실제 조건하에서는 헥타르당 약 100 내지 약 1,000g에 상응한다.

Claims (2)

  1. 일반식(Ⅲ)의 치환된 아닐린을 일반식(Ⅳ)의 이소시아네이트와 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 벤조일우레아 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00018
    Figure kpo00019
    Figure kpo00020
    상기 식에서, R1은 할로겐 원자이고, R2는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, R3는 수소 원자이거나 또는 염소, 메틸 및 트리플루오로메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체를 나타내고, R4는 수소 원자이거나 또는 할로겐, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 알콕시, 할로알킬 및 할로알콕시로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 내지 3개의 치환체를 나타내며, X는 N 또는 CH이고, n은 0 또는 1이며, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹을 나타내며, 단, n이 0이면 X는 N이고, n이 0이고, R5가 수소 원자이면, R3는 수소 원자이다.
  2. 일반식(Ⅴ)의 치환된 벤즈아미드를 일반식(Ⅵ)의 이소시아네이트와 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 벤조일우레아 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00021
    Figure kpo00022
    Figure kpo00023
    상기 식에서, R1은 할로겐 원자이고, R2는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, R3는 수소 원자이거나 또는 염소, 메틸 및 트리플루오로메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체를 나타내고, R4는 수소 원자이거나 또는 할로겐, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 알콕시, 할로알킬 및 할로알콕시로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 내지 3개의 치환체를 나타내며, X는 N 또는 CH이고, n은 0 또는 1이며, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬그룹 또는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹을 나타내며, 단 n이 0이면 X는 N이고, n이 0이고 R5가 수소 원자이면, R3는 수소 원자이다.
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