KR910007308B1 - 표면 경화 폴리에스테르 필름 및 그의 제법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

표면 경화 폴리에스테르 필름 및 그의 제법
본 발명은 표면 경화 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
상세하게는, 필름표면에 손상이 생기지 않고, 필름의 외관, 투명도 유지가 양호한 표면 경화 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
2축연신 폴리에스테르 필름, 특히 2축 연신폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 우수한 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성, 투명성, 내약품성등 때문에 널리 사용되고 있지만, 필름이 기물과 접촉하는 것에 의해 필름 표면에 손상이 생기고, 필름의 외관, 광택, 투명성등이 저하하는 결점이 있었다.
플라스틱 표면이 손상되기 쉬운 점을 개량하는 방법으로는, 소위 표면 경화도료에 의한 방법이 주지되어 있다. 표면 경화도료로는, 아크릴계도료, 우레탄계 도료, 아미노계 도료, 알키드계 도료, 실리콘계 도료가 대표적인 것이고, 이들은 필름에 도포된 후, 가열 또는 자외선 및 전자선 등의 활성선에 의해 가교반응으로 표면 경화층을 형성하는 것에 의해 그 특성을 발휘하게 하는 것이다. 그러나, 가열에 의한 열 경화형 도료는, 도포에 용제가 필요하고, 안전위생상에도 문제가 있었다. 또, 열 경화형 도료는, 가교에 고온이 필요하고, 반응시간도 길기 때문에, 폴리에스테르 필름의 치수변화, 평면성의 악화, 투명도의 저하등이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 표면 경화도료중에서 실리콘계 도료는, 고도로 표면을 경화하도록 하는 경우에는 유용하지만, 가격이 비싼 문제점이 있었다. 이와같은 사정 때문에 도포제의 용제자체가 소위 반응성 희석제인 활성선 가교형 표면 경화도료가 주목되고 있고, 그 중에서도 활성선 가교화가 용이한 아크릴계 도료가 주목되고 있다. 그러나, 활성선 가교향 아크릴계 수지의 표면 경화층과 폴리에스테르 필름의 접착성은 공업적으로 충분히 만족할 수 있는 것이 아니고, 실용적인 내구성에 문제가 있었다.
본 발명자등은, 활성선 가교형 아크릴계 수지 표면 경화층과 폴리에스테르 필름과의 접착성이 양호하고, 또, 내구성이 양호한 표면 경화 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 세심히 연구를 행한 결과, 폴리에스테르 필름이 적어도 일면에 음이온성기를 갖는 폴리우레탄을 도포하고, 그후 연신시킨 폴리에스테르 필름의 도포층상에 활성선 가교형 아크릴계 수지표면 경화 층을 형성하여 수득된 표면 경화 폴리에스테르 필름은 활성선 가교형 아크릴계 수지 표면 경화층과 폴리에스테르 필름과의 접착성이 우수하고, 표면이 내구성이 우수하고, 또 종래의 열 경화형 도료를 사용한 경우만큼 고온을 필요로 하지 않아 용이하게 제조할 수 있음을 발견하고, 이 발견을 기초로 하여 본 발명에 도달했다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르로는, 그 구성단위의 80몰%이상이 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 그 구성 단위의 80몰%이상이 에틸렌나프탈레이트인 폴리에틸렌나프탈레이트이고, 분자량은 15,000-25,000인 것이 바람직하다.
에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트 이외의 폴리에스테르 공중합성분으로는, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글기콜, 네오벤질글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜등의 디올성분 ; 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 아디프산, 세바스산등의 디카르복시산, 및 그의 에스테르 형성성 유도체 ; 옥시안식향산등의 옥시카르복시산 및 그의 에스테르 형성성 유도체 등을 사용하는 것이 가능하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 필요에 따라서 무기입자, 유기입자, 유기계 윤활제, 대전방지제, 안정제, 염료, 안료, 유기고분자등을 조성물로 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서의 음이온성기를 갖는 폴리우레탄으로는, 일본국 특공소 제42-24194호, 동 제46-7720호, 동 제46-10193호, 동 제49-37839호, 일본국 특개소 제50-123197호, 동 제53-126058호, 동 제54-138098호 등에 공지된 폴리우레탄 또는 그것에 준한 폴리우레탄을 사용할 수 있다.
폴리우레탄의 주요한 구성성분은, 폴리이소시아네이트, 포리올, 사슬길이 연장제, 가교제등이다.
폴리이소시아네이트의 예로는, 트릴렌디이소사아네이트 페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소보론디이소시아네이트등을 들 수 있다.
폴리올의 예로는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라에틸렌글리콜과 같은 폴리에테르류 ; 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌-부틸렌아디페이트, 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르류 ; 아크릴계 폴리올 ; 피자마유 등을 들 수 있다.
사슬길이 연장제, 또는 가교제의 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 히드라진, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 물 등을 들수 있다.
폴리우레탄중의 음이온성기는 -SO3H, -OSO3H, -COOH 또는 이들의 바람직하게는, 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 마그네슘염 등이 있다.
음이온성기를 갖는 폴리우레탄은, 폴리우레탄의 구성성분인 폴리올, 폴리이소시아네이트, 사슬길이 연장제 등에 음이온성기를 갖는 화합물을 사용하는 방법, 생성한 폴리우레탄의 미반응 이소시아네이트기와 음이온성기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법, 폴리우레탄의 활성수소를 갖는 기와 특정 화합물을 반응시키는 방법등을 사용하여 제조할 수 있다.
폴리우레탄의 구성성분으로 음이온성기를 갖는 화합물을 사용하는 방법에서는, 예를들어 방향족 이소시아네이트 화합물을 술폰화하여 수득되는 화합물, 디아미노, 카르복시산염, 아미노알코올류의 황산에스테르염 등을 사용할 수 있다.
폴리우레탄의 미반응 이소시아네이트기와 음이온성기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법에서, 음이온성기를 갖는 화합물로, 예를들어, 중아황산염, 아미노술폰산 및 그의 염류, 아미노카르복시산 및 그의 염류, 아미노알코올류의 황산에스테르 및 그의 염류, 히드록시초산 및 그의 염류등을 사용할 수 있다.
폴리우레탄의 활성수소를 갖는 기와 특정 화합물을 반응시키는 방법에서는, 특정화합물로, 예를들어 디카르복시산무수물, 테트라카르복시산무수물, 살톤, 에폭시카르복시산, 에폭시술폰산, 2,4-디옥소옥사졸리딘, 이사토산무수물, 호스톤, 황산카르빌등의 음이온성기 또는 개환한 음이온성기를 생성할 수 있는기를 갖는 3원환부터 7원환의 환식화합물을 사용할 수 있다.
음이온성기를 갖는 폴리우레탄으로는, 폴리올, 폴리이소시아네이트, 반응성 수소원자를 갖는 사슬길이 연장제 및 이소시아네이트기와 반응하는 기 및 음이온성기를 각각 적어도 1개 갖는 화합물로부터 수득된 분자량 300-20,000 화합물이 바람직하다.
음이온성기를 갖는 폴리우레탄중의 음이온성기의 양은 0.05중량%-8중량%가 바람직하다. 0.05중량%보다 적은 경우에는 음이온성기를 갖는 폴리우레탄의 수용성 또는 수분산성이 나쁘고, 8중량%보다 많은 경우에는 도포후의 하부층의 내수성이 악화되고, 흡습하여 필름이 상호 고착되기 쉬워, 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 음이온성기를 갖는 폴리우레탄이 그 화학구조상의 특성 때문에 기본 물질로된 폴리에스테르 필름에의 도포성 및 접착성이 부족한 경우에는 술폰산기(-SO3M, 단, M은 수소원자, NH4또는 리튬, 나트륨, 마그네슘등의 금속원자를 나타냄)를 갖는 폴리에스테르를 음이온성기를 갖는 폴리우레탄과 함께 사용하는 것에 의해 이들 결점을 개량할 수 있다.
그러나, 음이온성기를 갖는 폴리우레탄 중에서도 폴리에스테르 단위를 구성성분으로 많이 함유하는 것은, 전기한 술폰산기를 갖는 폴리에스테르의 배합을 반드시 필요로 하지는 않는다. 이 술폰산기를 갖는 폴리에스테르로는, 일본국 특공소 제47-40873호, 일본국 특개소 제50-83497호, 동 제50-121336호, 동 제52-155640호 등에서 공지된 폴리에스테르 또는 그들에 준한 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
예를 들어, 폴리에스테르의 디카르복시산 성분으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산등의 방향족 디카르복시산 및 그의 에스테르 형성성 유도체 및 아디프산, 아젤라산, 세바스산등의 지방족 디카르복시산 및 그의 에스테르 형성성 유도체등이 사용된다. 옥시모노카르복시산 성분으로는, 옥시안식향산 및 그의 에스테르 형성성 유도체등이 사용된다.
또한, 폴리에스테르의 글리콜성분으로는, 지방족, 지환족, 방향족디올, 폴리(옥시알킬렌)글리콜, 등이 사용되며, 그 예로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에킬렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-크실렌디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 이용된다.
폴리에스테르로는, 상술한 에스테르 형성성분으로된 포화선상 폴리에스테르 뿐만 아니라, 3개 이상의 에스테르 형성기를 갖는 화합물로 된 측쇄가 갈라진 폴리에스테르 또는 반응성 불포화기를 갖는 폴리에스테르도 사용할 수 있다.
술폰산기를 갖는 폴리에스테르는, 전술한 폴리에스테르 형성성분과 반응하여 폴리에스테르를 내는 것이 가능한 술폰산기를 갖는 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.
술폰산기를 갖는 화합물의 예로는, 술포이소프탈산, 술포테레프탈산, 4-술포나프탈렌-2,6디카르복시산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘등의 염을 들 수 있다. 이들 중에서, 매우 바람직한 화합물로는, 5-나트륨술포이소프탈산 또는 5-나트륨술포메틸이소프탈레이트를 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 폴리에스테르의 이밖의 제조방법으로는, 에스테르 형성성 지방족 불포화 화합물을 공중합 성분으로 한 폴리에스테르 불포화기를 아황산수소나트륨 또는 메타중아황산나트륨등의 술폰화제로 술폰화하는 방법도 예시할 수 있다.
술폰산기를 갖는 폴리에스테르의 디카르복시산 성분 중 방향족 디카르복시산, 양은 50몰%-100몰% 범위가 바람직하다. 이것은 폴리에스테르의 연화점을 높이고, 고착성을 양호하게 하기 때문이다.
술폰산기를 갖는 폴리에스테르중 술폰산기는, 수지를 수용성 또는 수분산성으로 하는데 필요한 양으로 존재할 필요가 있고, 술폰산기를 갖는 디카르복시산을 디카르복시산 성분중의 2몰%-20몰% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
2몰%보다 적은 경우에는, 수용성 또는 수분산성이 불충분하고, 20몰%보다 많은 경우에는, 도포후 하부층의 내수성이 악화되고, 흡습하여 필름이 상호 고착하기 쉽게 되기 때문이다.
음이온성기를 갖는 폴리우레탄에 이 술폰산기를 갖는 폴리에스테르를 배합하는 경우의 혼합 배율은, 음이온성기를 갖는 폴리우레탄이 30 내지 100중량%(고형분비율), 또한 바람직하게는 50 내지 100중량%이다. 음이온성기를 갖는 폴리우레탄의 비율이 30중량% 미만이면, 활성선 가교형의 아크릴계 수지의 표면 경화층과의 접착성이 불충분하게 된다.
음이온성기를 갖는 폴리우레탄 또는 음이온성기를 갖는 폴리우레탄과 술폰산기를 갖는 폴리에스테르의 혼합물은 물에 용해 또는 분산되어 도포액으로 한후 폴리에스테르 필름에 도포되지만, 음이온성기를 갖는 폴리우레탄 및 술폰산기를 갖는 폴리에스테르의 응집 안정성 또는 폴리에스테르 필름에의 도포성 개량을 위해 알코올류, 셀로솔브류, N-메틸피롤리돈등을 첨가할 수 있다.
본 발명에서의 도포액에는, 도포층의 고착성(블로킹성), 내수성 내용제성, 기계적 강도개량을 위한 가교제로서 메틸올화 또는 알킬올화한 요소계, 멜라민계, 구아나민계, 아크릴아미드계, 폴리아미드계등의 화합물, 에폭시화합물, 아지리딘 화합물, 블록폴리이소시아네이트, 실란커플링제, 티탄거플링제, 지르코알루미네이트커플링제, 열, 과산화물, 광반응성의 비닐화합물 및 감광성 수지 등을 함유할 수 있다.
또, 고착성 및 평활성 개량을 위해 무기계 미립자로서 실리카, 실라카졸, 알루미나, 알루미나졸, 지르코늄졸, 카올린, 활석, 탄산칼슘, 산화티탄, 바륨염, 탄소공중합체, 황화몰리브덴, 산화안티몬졸을 함유할 수 있고, 또한 필요에 따라서 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 대전방지제, 유기계윤할제, 유기계고분자입자, 산화방지제, 자외선흡수제, 발포제, 염료, 안료등을 함유할 수 있다.
상술한 도포액을 폴리에스테르필름에 도포하는 방법으로는 原崎勇次著,
Figure kpo00001
諸点-1979년 발행, [코우팅 방식]에 나타낸 역전로울코터, 그라비아코터, 롯드코터, 에어덕트코터, 또는 이들외의 도포장치를 사용하여 폴리에스테르 미연신 필름에 음이온성기를 갖는 폴리우레탄을 도포하고, 순서적 또는 동시에 2축 연신하는 방법, 1축 연신된 폴리에스테르 필름에 도포하고, 또한 앞서 행한 1축 연신방향과 직각 방향으로 연신하는 방법, 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름에 도포하고, 또한 횡방향 및/또는 종방향으로 연신하는 방법등이 있다.
상술한 연신공정은, 바람직하게는 60-130℃에서 행해지고, 연신배율은 면적배율로 적어도 4배이상, 바람직하게는 6-20배이다. 연신된 필름은 150-250℃에서 열처리된다. 또한, 열처리 최고온도대역 및/또는 열처리출구의 냉각대역에서 종방향 및 횡방향으로 0.2-20%이완하는 것이 바람직하다.
특히, 60-130℃에서 로울 연신법으로 2-6배로 연신된 1축 연신 폴리에스테르 필름에 도포액을 도포하고, 적당한 건조를 행하고, 또는 건조를 실시하지 않은 폴리에스테르 1축 연신 필름을 즉시 앞서 행한 연신 방향과 수직방향으로 80-130℃에서 2-6배로 연신하고, 150-250℃에서 1-600초간 열처리를 행하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 연신과 동시에 도포층의 건조가 가능하게 된 것과 함께 도포층의 두께를 연신배율에 따라서 얇게 할 수 있고, 표면 경화 폴리에스테르 필름의 기재로서 적당한 필름을 비교적 저가로 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 수득된 음이온성기를 갖는 폴리우레탄이 도포된 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 필름의 두께가 3 내지 500μ인 것이 바람직하고, 도포층의 두께는 0.01μ에서 1μ범위가 바람직하며, 또한 바람직하게는 0.01μ에서 0.1μ범위이다. 도포층의 두께가 0.01μ 미만이면 균일한 도포층이 수득되기 어렵기 때문에 제품에 도포얼룩이 생기기 쉽고, 1μ보다 두꺼운 경우는 평활성이 저하하여 필름의 취급이 곤란하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명에서의 음이온성기를 갖는 폴리우레탄(필요에 따라서 술폰산기를 갖는 폴리에스테르를 함유함)은, 폴리에스테르 필름의 일면에만 도포되거나, 양면에 도포될 수 있다. 일면에만 도포한 경우, 그 반대면에는 본 발명에서의 음이온성기를 갖는 폴리우레탄 이외의 도포층을 필요에 따라 형성하여, 본 발명의 표면 경화 폴리에스테르 필름에 기타 특성을 부여할 수 있다. 또, 음이온성기를 갖는 폴리우레탄을 도포하기 전 폴리에스테르 필름에 화학처리 및 방전처리를 실시하여, 도포액의 필름과의 도포성 및 도포층의 기본 물질인 폴리에스테르 필름과의 접착성을 개량할 수 있다. 본 발명에서의 활성선 가교형 아크릴계 도료는, 활성선 반응성의 중합성분으로 아크릴로일기를 갖는 중합체, 올리고머 또는 특정 구조의 화합물, 및 반응성 희석제를 포함하고, 그 외에 필요에 따라 광개시제, 광증감제, 개질제를 함유할 수 있다. 아크릴로일기를 갖는 중합체 및 올리고머는, 적어도 1개 이상의 아크릴로일기를 갖는 아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시수지, 폴리에테르 및 이들의 중합체 등이 있고, 또 아크릴로일기를 갖는 특정 구조의 화합물로는, 멜라민 및 이소시아누르산등의 강직한 골격에 적어도 1개 이상의 아크릴기가 결합된 것등이 예시될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
반응성 희석제로는, 도포제의 매체로서 도포공정에서 용제기능을 담당함과 함께, 그 자체가 아크릴로일기를 갖는 중합체, 올리고머 또는 특정 구조의 화합물과 공중합하여 경화층 성분으로 되는 것으로, 예를들어 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 카르비톨아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴메이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필레타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오벤질글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아 크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 분자량 80-400의 단관능 또는 다관능 아크릴레이트화합물, N-메틸올아크릴아미드, N-디아세톤 아크릴아미드, 스티렌, 비닐아세테이트 및 N-비닐피롤리돈등이 있다.
또, 특히 자외선에 의한 가교의 경우에는 광에너지가 적기 때문에, 광에너지 변환 및 개시조장을 위한 광중합 개시제 및 증감제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 아크릴로일기를 갖는 중합체, 올리고머 또는 특정 구조의 화합물, 반응성 희석제, 광중합 개시제, 증감제, 가교장치등의 구체적인 예는 山下普三, 金子東助編, [가교제핸드북], 大成社 1981년 발행, 제267페이지 내지 제275페이지, 제562페이지 내지 제593페이지를 참고할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 시판품으로 다기능 아크릴계 자외선 경화도료로서 미쓰비시레이온사, 藤倉化成社, 大日精化工業社, 大日本, 잉크化學工業社, 東亞合成化學工業社, 日本化成社등의 제품을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 표면 경화층의 개질제로서는 도포성 개량제 소포제, 증점제, 대전방지제, 무기계입자, 유기계입자. 유기계윤활제, 유기고분자, 염료 안료, 안정제 등을 들 수 있고, 이들은 활성선에 의한 반응을 저해하지 있는 범위에서 활성선 가교형 아크릴계 도료에 부가될 수 있고, 용도에 따라서 표면 경화층의 특성을 개량할 수 있다.
활성선 가교형 아크릴계 도료는, 전기한 음이온성기를 갖는 폴리우레탄의 도포방법에 준한 방법에 의해 음이온성기를 갖는 폴리우레탄 도포층상에 도포할 수 있다.
폴리에스테르 필름상에 형성된 음이온성기를 갖는 폴리우레탄 도포층상에 방전처리를 실시하는 것에 의해, 활성선 가교형 아크릴계 도료의 도포성 및 접착성을 개량할 수 있다.
도포된 활성선 가교형 아크릴계 도료에, 20-200W/cm 강도의 활성선을 1-100초간 조사하는 것에 의해 기재인 폴리에스테르 필름과의 접착성이 양호한 표면 경화층을 형성할 수 있다.
본 발명에서 활성선으로는, 자외선, 전자선, 방사선 등 아크릴계의 비닐기를 중합시킨 전자파 및 입자선을 의미하여, 실용적으로는, 자외선이 편리하다. 전자선 조사는 장치가 고가이고 불활성 기체하에서의 조작이 필요하지만 도포층중에 광중합 개시제 및 광증감제등을 함유하지 않아도 되는 점에서 유용하다.
또, 표면 경화층 두께는, 표면 경화 폴리에스테르 필름의 용도에 따라 선택되지만, 0.5-50μ가 바람직하다.
본 발명의 표면 경화 폴리에스테르 필름은, 기본 물질인 폴리에스테르 필름과 활성선 가교형 아크릴계 수지의 표면 경화층과의 접착성이 양호하고, 아크릴계 수지에 의한 표면 경화의 특성을 장기간 발휘할 수 있다.
본 발명의 표면 경화 폴리에스테르 필름은, 멤브레인 스위치, 건물, 자동차, 가구등의 유리에 적층하는 보호, 차광(遮光), 라벨, 명판, 칼러필터, 가전플라스틱강판적층재, 디스플레이 차광(防眩)필터등에 사용된다. 예를들어, 라벨은, 본 발명의 표면 경화 폴리에스테르 필름에 종래의 용제형 잉크 또는, 공기경화형, 자외선경화형 및 전자선 경화형 잉크를 스크린 인쇄법, 옵셋인쇄법, 그라비아인쇄법등의 통상적인 방법에 따라 도포하고, 경화처리를 하여 인쇄 잉크층을 형성하는 것에 의해 수득된다. 인쇄 잉크층의 두께는, 라벨의 용도에 따라 다르지만, 통상 0.5-15μ가 바람직하다.
멤브레인 스위치로는, 금속 디스크형, 멤브레인 스위치형, 클릴부(付)멤브레인형 등을 들 수 있고, 종래 사용된 폴리에스테르 필름 대신 본 발명의 표면 경화 폴리에스테르 필름을 사용하여 공지방법으로 각종 멤브레인 스위치를 제조할 수 있다.
유리에 적층한 보호 또는 차광 필름은, 표면 경화층의 반대면에 착색층 또는 차광층 또는 열선차단층을 필요에 따라, 설치하고, 또한 접착제와 그 보호층인 이형지 또는 이형 필름을 적층한 것이다.
유리에 적층하는 경우에는 이형지 또는 이형 필름을 박리하고, 유리에 붙이면 된다. 유리에 적층하는 구체적인 예로는, 방재면에서는 가구, 창, 자동차의 앞 유리등이 있고, 차광 또는 열선차단면에서는 창, 자동차 등이 있다.
이하, 실시예 및 비교예로 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하 실시예에 한정되지 않는다. 또, 본 발명의 효과는, 하기 방식으로 평가되었다.
(1)접착성 평가법
아크릴계 수지 표면 경화층에 2mm각의 바둑판 눈금을 새기고, 니찌반사 제품인 18mm폭의 셀로테이프(상품명)를 기포를 포함하지 않게 7cm 길이로 접고, 이 위에 3kg의 수동식 하중로울러로 일정한 하중을 준다. 필름을 고정하고, 셀로판 테이프의 한쪽 끝을 500g의 추로 끈에 접속하고, 추가 45cm거리를 자연낙하한 후 180도 방향의 박리가 개시하는 방법에서 박리의 유무를 관찰하였다.
(2)내구성 평가법
필름 2매를 스페이서를 사용하여 고정한다. 필름 간격은 100μ, 공간은 2cm×2cm이다. 이것을 선단 7R인 고무를 붙인 하중 200g인 롯드를 사용하여 3Hz로 아크릴계 수지 표면 경화층 쪽으로부터 타건(打鍵)하여, 필름의 투명성 변화를 관찰하였다.
[실시예 1]
폴리에필렌테레프탈레이트를 255℃에서 용융압출하고, 60℃의 냉각드럼상에서 주조하여, 두께 820μ무정형 필름을 수득하였다. 이 필름을 95℃에서 종방향으로 3.3배 연신한후, 카르복시산 염기를 갖는 수분산 폴리우레탄인 大日本 잉크 化學工業社의 하이드란 AP-40(상품명) 80부(고형분 중량이하 동일), 술폰산염기를 갖는 수분산 폴리에스테르인 大日本 잉크 化學工業社의 파인텍스 ES-670(상품명) 20부로된 도포액을 필름 일면에 도포하고, 또한 110℃에서 횡방향으로 3.3배 연신하여, 210℃에서 열처리하여 도포층의 두께가 0.04g/m2(약 0.04μ), 기본 물질인 폴리에스테르 필름 두께가 75μ인 필름을 수득하였다.
유니딕 17-806이 30부, 유니딕신나-#001이 50부, 광중합 개시제 1.2부, 첨가제 0.012부로된 大日本 잉크 化學工業社의 우레탄아크릴레이트계 " 내찰상도료용 자외선 경화형 수지" 유니딕 17-806(상품명)을 상기와 같이 하여 수득한 폴리에스테르 필름에 바코터를 사용하여 도포하고, 60℃에서 5분간 예비건조하고, 우시오 전기사 제품인 자외선 조사장치 UVH-2000형(상품명)으로 경화조건을 80W/cm, 조사거리 15cm, 조사시간 5초로서, 두께 5μ의 경화층을 형성하였다. 이 경화층의 표면 경화성은 연필경도(JIS K-5400)로 7H로 매우 높고, 테이퍼마모(ASTM D-1044), 낙사마모(ASTM D-673), 스틸울마모(#000선경, 500g/cm하중으로 100회 왕복 문지르다)에도 투명성 저하가 매우 적었다.
셀로판 테이프에 의한 접착성 평가에서는, 셀로판 테이프와 아크릴계 수지 표면 경화층의 계면에서는 박리가 발생하고, 아크릴기 수지 표면 경화층의 탈락은 없었다. 롯드에 의한 타건에서의 내구성 평가에서는, 3만회에도 투명성의 저하는 없었다. 즉, 본 발명의 표면 경화 폴리에스테르 필름은, 아크릴계 수지 표면 경화층과 기본 물질인 폴리에스네르 필름과의 접착성이 양호하고, 멤브레인 스위치등의 용도에 유용하였다.
[실시예 2]
무기입자의 함유량을 매우 적게한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 실시예 1과 동일하게 압출하여 340μ의 무정형 필름으로 하고, 또한 95℃에서 종방향으로 3.7배 연신하였다. 이 필름의 양면에 코로나 방전처리를 실시하고, 또한 카르복시산 염기를 갖는 수분산 폴리우레탄인 大日本 잉크 化學工業社의 하이드란 AP-40(상품명) 95부와 실리카졸 5부로된 도포액을 필름 양면에 도포하고, 즉시 110℃에서 횡방향으로 3.7배 연신하고, 또한 220℃에서 열처리하였다. 기본 물질인 폴리에스테르 필름의 두께는 25μ, 도포층의 두께는 0.06g/m2(약 0.06μ)이었다.
이 필름의 일면에 아크릴계 수지 표면 경화층을 실시예 1과 동일하게 형성하였다. 셀로판 테이프에 의한 접착성 평가는, 셀로판 테이프와 아크릴계 수지 표면 경화층의 계면에서 박리가 생기고, 아크릴계 수지의 표면 경화층의 탈락도 없어 양호하였다. 즉, 본 발명의 표면 경화 폴리에스테르 필름은, 아크릴계 수지 표면 경화층과 기본 물질인 폴리에스테르의 접착성이 양호했고, 유리 적층용도등에 유용하였다.
[실시예 3]
폴리에틸렌테레프탈레이트를 285℃에서 압출하고, 60℃의 냉각드럼상에서 주조하여 두께 900μ의 무정형 필름을 수득하고, 또한 95℃에서 종방향으로 3.0배 연신하였다. 이 필름의 일면에, 술폰산염기를 갖는 수분산 폴리우레탄인 바이엘사 인프라닐 DLH(상품명)65부, 술폰산염기를 갖는 수분산 폴리에스테르인 日本合成化學工業(株)의 폴리에스타-XWR-901(상품명)20부, 알킬올멜라민 10부, 실라카졸 5부로된 도포액을 도포하고, 즉시 횡방향으로 3.0배 연신하며, 210℃에서 열처리하였다. 기본 물질인 폴리에스테르 필름의 두께가 100μ 도포층의 두께는 0.09g/m2(약 0.09μ)이었다.이 필름은, 도포층 표면의 미세한 거칠음으로 인해 다소 흐리게 되었지만, 이 필름위에 아크릴계 수지 표면 경화층을 실시예 1과 동일하게 하여 설치한 경우, 음이온성기를 갖는 폴리우레탄층을 설치하기 전의 폴리에스테르 필름과 동등한 투명성으로 되었다. 이 필름의 아크릴계 수지 표면 경화증은, 셀로판 테이프에 의한 평가에서는, 기본 물질인 폴리에스테르 필름과의 접착성이 양호하였고, 라벨등의 용도에 유용하였다.
[비교예]
폴리에틸렌테레프탈레이트를 255℃에서 용융압출하고, 60℃의 냉각드럼상에서 주조하여, 두께 820μ무정형 필름을 수득했다. 이 필름을 95℃에서 종방향으로 3.3배 연신하고, 또한 110℃에서 횡방향으로 3.3배 연신하고, 210℃에서 열처리하여 두께 75μ인 필름을 수득하였다.
이 필름에 아크릴계 수지 표면 경화층을 실시예1과 동일하게 하여 형성하였다. 셀로판 테이프에 의한 접착성 평가에서는, 기본 물질인 폴리에스테르 필름과 아크릴계수지 표면 경화층의 계면에서 전면적으로 박리하였다. 롯드에 의한 타건에서의 내구성 평가에서는, 1만회 정도에서 투명성의 악화가 관찰되었다.

Claims (9)

  1. 양면 또는 일면에 음이온성기를 갖는 폴리우레탄이 도포된 폴리에스테르 필름 및 그 폴리우레탄 도포층상에 형성된 활성선 가교형 아크릴계 수지의 표면 경화층으로 구성된 표면 경화 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 전술한 음이온성기를 갖는 폴리우레탄이 폴리올, 폴리이소시아네이트, 반응성 수소원자를 갖는 사슬길이 연장제, 및 이소시아네이트기와 반응하는 기 및 음이온성기를 각각 적어도 1개 갖는 화합물로부터 수득된 분자량 300-200,000의 폴리우레탄인 표면 경화 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 전술한 아크릴계 수지의 표면 경화층은 아크릴로일기를 갖는 중합체, 올리고머 또는 특정 구조의 화합물, 및 반응성 희석제로 구성된 활성선 가교형 아크릴계 도료를 전술한 폴리우레탄 도포층상에 도포한 후, 활성선을 조사하여 수득하는 것을 특징으로 한 표면 경화 폴리에스테르 필름.
  4. 제3항에 있어서, 전술한 아크릴로일기를 갖는 중합체 또는 올리고머는, 아크릴로일기를 갖는 아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시수지, 폴리에테르 또는 이들의 올리고머인 것을 특징으로 한 표면 경화 폴리에스테르 필름.
  5. 제3항에 있어서, 전술한 아크릴로일기를 갖는 특정 구조의 화합물은, 아크릴로일기를 갖는 멜라민 또는 이소시아누르산인 것을 특징으로 한 표면 경화 폴리에스테르 필름.
  6. 제3항에 있어서, 전술한 반응성 희석제는, 분자량 80-400 단기능 또는 다기능의 아크릴레이트 화합물, N-메틸올아크릴아미드, N-디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐아세테이트 및 N-비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선정된 1 또는 2이상의 화합물인 것을 특징으로 한 표면 경화 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서, 전술한 폴리에스테르 필름의 두께가 3-500μ인 것을 특징으로 한 표면 경화 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항에 있어서, 전술한 폴리우레탄 도포층의 두께가 0.01-1μ인 것을 특징으로 한 표면 경화 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항에 있어서, 전술한 표면 경화층의 두께가 0.5-50μ인 것을 특징으로 한 표면 경화 폴리에스테르 필름.
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