KR910005029B1 - 감광성 물질 및 그를 이용한 패턴형성 방법 - Google Patents

감광성 물질 및 그를 이용한 패턴형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR910005029B1
KR910005029B1 KR1019880016135A KR880016135A KR910005029B1 KR 910005029 B1 KR910005029 B1 KR 910005029B1 KR 1019880016135 A KR1019880016135 A KR 1019880016135A KR 880016135 A KR880016135 A KR 880016135A KR 910005029 B1 KR910005029 B1 KR 910005029B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
group
photosensitive
general formula
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1019880016135A
Other languages
English (en)
Other versions
KR890010619A (ko
Inventor
가즈후미 오가와
마사유끼 엔도
게이지 오노
마모루 나고야
Original Assignee
와꼬준야꾸 고오교 가부시끼가이샤
다나까 모또아끼
마쓰시따 덴끼 상교 가부시끼가이샤
다니이 아끼오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP62310736A external-priority patent/JPH07120043B2/ja
Application filed by 와꼬준야꾸 고오교 가부시끼가이샤, 다나까 모또아끼, 마쓰시따 덴끼 상교 가부시끼가이샤, 다니이 아끼오 filed Critical 와꼬준야꾸 고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR890010619A publication Critical patent/KR890010619A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910005029B1 publication Critical patent/KR910005029B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/26—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/12—Diazo compounds, i.e. compounds having the free valencies of >N2 groups attached to the same carbon atom
    • C07C245/14—Diazo compounds, i.e. compounds having the free valencies of >N2 groups attached to the same carbon atom having diazo groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78—Halides of sulfonic acids
    • C07C309/86—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/88—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/016—Diazonium salts or compounds
    • G03F7/0163—Non ionic diazonium compounds, e.g. diazosulphonates; Precursors thereof, e.g. triazenes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/04—Chromates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

감광성 물질 및 그를 이용한 패턴형성 방법
제1a도 내지 1c도는 본 발명에 따른 패턴형성 방법의 하나의 실시예를 설명하는 단면도이다.
제2도는 248.4nm근처에서 본 발명의 감광성 조성물의 자외선 분광 측량 특성을 나타내는 그래프이다.
제3a도 내지 3d도는 본 발명에 따른 패턴형성 방법의 다른 실시예를 설명하는 단면도이다.
제4a도 내지 4c도는 MP 2400을 사용한 종래기술 방법에 따른 패턴형성 방법을 설명하는 단면도이다.
제5도는 248.4nm 근처에서 MP 2400의 자외선 분광 측량 특성을 나타내는 그래프이다.
제6a도 내지 6c도는 본 발명에 따른 패턴형성 방법의 또 다른 실시예를 설명하는 단면도이다.
제7 및 8도는 본 발명의 감광성 조성물의 자외선 분광 측량 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 주로 반도체 장치를 제조하는데 이용 가능한 평판 인쇄용 감광성 물질 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
근래에는 반도체 장치의 보다 고밀도 및 대용량 집적에 따라, 정밀한 공정 특히 평판 인쇄용 노출 장치에 사용되는 파장은 점점 짧아져 간다. 지금은 KrF 엑시머 레이저 광선(248.4nm)가 연구되고 있다. 그러나, 그러한 파장에 적당한 감광성 물질은 존재하지 않았다.
예를 들면, 감광성 내식막중 KrF 엑시머 레이저 광선에 대한 고감도 및 양호한 투과율을 갖는 것으로 공지되어 있는 MP 2400(mfd. by Shipley Corp.)를 사용할 때에도, 현상 후에는 패턴형성이 매우 나빠서 실용화할 수 없었다.[K. Ogawa, et al., J. Electrochem. Soc., 135, p.2347(1988)].
MP 2400 및 KrF 엑시머 레이저 광선을 사용하는 패턴형성은 제4도를 참조하여 설명한다. 우선 Si 기판에 1 MP 2400을 스핀 피복하여, 열판을 사용하여 90℃에서 2분간 예비 배소하여 1.2㎛ 두께의 내식막 3[제4a도]를 얻은 후, 내식막을 마스크 5[제4b도]를 경유하여 KrF 엑시머 레이저 광선 4에 선택적으로 노출시킨다. 최종에는 MP 2401(상표명, mfol. by Shipley Corp.)의 20% 수용액(알칼리)을 사용하여 60초간 현상을 하여 수지패턴3a[제4c도]를 수득한다. 그러나 MP 2400을 사용할 때에는, 그러한 파장에 대한 감도가 나쁘기 때문에, 상당히 많은 양의 광선을 노출시키는 것이 필요하다. 결과로서, 광선은 비노출 부분에 들어가서 제4c도에 나타난 바와 같이 패턴 3a의 모양을 크게 열화시켜서, 종횡비가 약 60도 정도 낮게 된다. 그러한 패턴의 나쁜 모양은 노출된 광선에 대한 MP 2400 내식막의 다량의 표면 흡수로부터 유래되는 것으로 보인다.
이는 내식막에 그 자체로서 사용되는 주 고분자(수지)가 노출된 광선에 대하여 다량의 광선 흡수를 갖거나, 내식막 내의 감광성 물질이 양호한 광선 반응성을 전혀 갖지 않는다는 것으로 해석할 수 있다. 즉, 공지된 내식막에 이제까지 사용된 나프토 퀴논 디아지드와 같은 감광성 물질은 일반적으로 248.4nm 근처의 광선에 대하여 대량의 흡수를 갖고, 광선에 노출된 후에도 투과율이 전혀 향상되지 않는다. 예를 들면, MP2400이 막두께 1㎛인 경우에, KrF 엑시머 레이저(248.4nm)의 광선에 대한 노출 전후의 광선 투과율의 변화는 제5도에 나타난 바와 같이 248.4nm에서 약 3% 뿐이다(단 여기서 실선은 노출전이고 점선은 노출후이다). 이는 투명도가 불량하다는 것을 의미한다.
한편, 그레이(Gray)의 미국 특허 제4,622,283호는 300nm 파장 이하의 심(deep) UV 광선과 함께 사용하기 위한 평판 인쇄용 내식막 조성물이 감광성 용해제로서 다음식의 화합물을 함유하고 있다는 것을 나타낸다.
Figure kpo00002
(식중, R1및 R2는 각각 알킬, 아릴, 알콕시 알킬, 아르알킬 또는 할로알킬 라디칼일 수 있으며, 또한 R1및 R2는 함께 알킬렌 라디칼일 수 있다.) 그러나 이 조성물은 비광선 노출된 부분을 알칼리 현상 용액의 부식으로부터 방지하는데 불충분하여, 대량으로 내식막의 보류부분의 부식(이후부터는 ＂막부식＂이라 한다.)의 원인이 되고, 이는 내식막 패턴의 콘트라스트(constrast)의 열화를 유발하는 결과로 된다.
또한 발란소등(Balanso et al)의 미국 특허 제 4,339,522호는 페놀-알데히드 수지 및 다음식의 심 자외선 증감제(sensitizer)로서 구성되는 평판 인쇄용 내식막 조성물을 나타내고 있다.
Figure kpo00003
식중, R1은 알킬 또는 아릴이고 : R2는 H, 알킬 또는 아릴이고, 또한 R1및 R2는 함께 시클로 알킬이다. 그러나 이 미국 특허는 KrF 엑시머 레이저에 대한 반응성, 알칼리 현상 용액에 대한 저항성 및 콘트라스트의 향상에 의하여는 언급하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 공지된 평판 인쇄용 내식막 조성물의 결점을 극복하는 248.4nm 근처의 심 자외선에 대한 양호한 반응성을 갖는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 그러한 감광성 조성물을 이용하여 정밀한 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 수지 및 다음 일반식[Ⅰ]의 감광성 화합물로 구성되는 감광성 조성물을 제공한다 :
Figure kpo00004
식중 R1은
Figure kpo00005
이고 : X1및 Y1은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기,
Figure kpo00006
또는 수지와 반응성이 있는 작용기이고 : R3및 R4는 각각 수소원자 또는 하나 또는 그 이상의 작용기를 함유할 수 있는 알킬기이거나, R3, R4및 N은 함께 헤테로 시클 고리를 형성할 수 있으며 : R5는 알킬기이고 : m은 1또는 그 이상의 정수이고 : R2는 알킬기, 시클로 알킬기, 히드록시 알킬기, 알콕시 알킬기, -(CH2)n
Figure kpo00007
또는 -(CH2)n
Figure kpo00008
이고 : X2및 Y2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기,
Figure kpo00009
또는 수지와 반응성이 있는 작용기이고; R6및 R7은 각각 수소원자 또는 하나 또는 그 이상의 작용기를 함유할 수 있는 알킬기이거나, R6, R7및 N은 함께 헤테로 시클 고리를 형성할 수 있으며 : R8은 알킬기이고 : n은 1 또는 그 이상의 정수이고 : 또는 R1및 R2는 함께 다음의 기를 형성할 수 있다.
Figure kpo00010
R9는 알킬기, 아르알킬기, 히드록시 알킬기 또는 알콕시 알킬기이고 : X3및 Y3는 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기,
Figure kpo00011
, -SO3R5, 또는 수지와 반응성이 있는 작용기이고 : p는 1 또는 그 이상의 정수이다
본 발명은 또한, 수지 및 다음식[Ⅰ]의 감광성 화합물로 구성되는 감광성 조성물의 막을 기판상에 형성하고,
Figure kpo00012
R1및 R2는 상기에 정의한 바와 같다.
막을 약 300nm 이하의 심 UV 광선에 노출시키고, 현상하여 막의 노출된 부분을 제거하여 패턴을 형성하는 것으로 구성된 정밀한 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 감광성 물질은 수지 및 다음 일반식[Ⅰ]의 감광성 화합물로 구성된다 :
Figure kpo00013
식중 R1은
Figure kpo00014
이고 : X1및 Y1은 각각 수소원자, I, Cl, Br, 또는 F와 같은 할로겐 원자, 알킬기(1 내지 5 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다), 알콕시기(1 내지 5탄소원자를 갖는 것이 바람직하다),
Figure kpo00015
또는 수지와 반응성이 있는 작용기이고 : R3및 R4는 각각 수소원자 또는 알킬기(1 내지 5 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 하나 또는 그 이상의 작용기를 가질 수 있다)이거나, R3, R4및 N은 함께 피페라진 고리, 피페리딘 고리, 피롤리딘 고리, 모르폴린 고리 등과 같은 헤테로 시클기를 형성할 수 있고 : R5는 알킬기(1 내지 5 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다)이고 : m은 1 또는 그 이상, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고 : R2는 알킬기(1 내지 20 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다), 시클로 알킬기( 3 내지 8 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다), 히드록시 알킬기(1 내지 20 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다), 알콕시 알킬기(1 내지 20 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다),
Figure kpo00016
X2및 Y2는 각각 수소원자, I, Cl, Br 또는 F와 같은 할로겐원자, 알킬기(1 내지 5 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다), 알콕시기(1 내지 5 탄소원자를 갖는 것이 바림직하다),
Figure kpo00017
또는 수지와 반응성이 있는 작용기이고 : R6및 R7는 각각 수소원자 또는 알킬기(1 내지 5 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 하나 또는 그 이상의 작용기를 가질 수 있다)이거나, R6, R7및 N은 함께 피페라진 고리, 피페리딘 고리, 피롤리딘 고리, 모르폴린 고리 등과 같은 헤테로 시클기를 형성할 수 있고 : R8는 알킬기(1 내지 5 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.)이고 : m은 1 또는 그 이상, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고 : 또는 R1및 R2는 함께 다음식의 기를 형성할 수 있다 :
Figure kpo00018
R9는 알킬기(1 내지 20 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다), 아르알킬기(펜에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 등과 같이 7 내지 20 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다), 또는 알콕시 알킬기(1 내지 20 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다) 이고 : X3및 Y3은 각각 수소원자, I, Cl, Br 또는 F와 같은 할로겐원자, 알킬기(1 내지 5 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다), 알콕시기(1 내지 5 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다),
Figure kpo00019
또는 수지와 반응성이 있는 작용기이고 : p는 1 또는 그 이상, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이다. 수지와 반응성이 있는 작용기는 예를 들면, -SO2Cl(또는 그의 4차염), -SO3H(또는 그의 암모늄염, 그의 유기 염기염, 또는 그의 4차염), -COOH, -COCl, -COBr, -NH2등을 포함한다.
일반식[Ⅰ]의 화합물 예를 들면, 다음 일반식[Ⅱ], [Ⅲ], [Ⅳ], [Ⅴ]의 화합물을 포함한다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
식중에서, X1, Y1, X2, Y2, X3, Y3, m, n, p는 상기에서 정의한 바와 같고, R10은 알킬기(1 내지 20탄소원자를 갖는 것이 바람직하다), 시클로 알킬기(3 내지 8 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다), 히드록시 알킬기(1 내지 20탄소원자를 갖는 것이 바람직하다), 또는 알콕시 알킬기(1 내지 20 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다)이다.
일반식[Ⅱ]의 화합물은 예를 들면 다음과 같이 합성할 수 있다.
다음 일반식[Ⅵ]의 화합물을 유기 염기(예 : 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민, 모르폴린, N-메틸 피롤리딘 등)의 존재하에 토실아지드와 같은 디아조화제와 반응시켜서 일반식[Ⅱ](식중 X1및 X2는 수소원자이고 : Y1및 Y2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기이다)의 화합물을 수득한다.
Figure kpo00024
[식중, Z1및 Z2는 각각 수소원자, I, Cl, Br 또는 F와 같은 할로겐원자, 알킬기(1 내지 5 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다), 또는 알콕시기(1 내지 5 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다)이고, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.] 이 화합물을 클로로술폰산과 반응시켜 일반식[Ⅱ][식중, X1및 X2가 -SO2Cl이거나 X1및 X2중 어느 하나가 -SO2Cl이고 다른 하나는 수소원자이고 : Y1및 Y2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 또는 알콕시기이다] (이후부터[Ⅱ-2]라 정의한다.)의 화합물을 수득한다. 이 화합물을 가수분해하면, 일반식[Ⅱ][식중, X1및 X2가 -SO3H(또는 X1및 X2중 어느 하나가 -SO3H이고 다른 하나는 -SO2Cl이다)이거나, 또는 X1및 X2중 어느 하나가 -SO3H이고 다른 하나는 수소원자이고 : Y1및 Y2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기이다]의 화합물을 수득한다. 일반식[Ⅱ-2]의 화합물을 가수분해 대신에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 등과 같은 알코올을 사용하여 알코올 리시스를 하면 일반식 Ⅱ[식중 X1및 X2가 SO3R5(또는 X1및 X2중 어느 하나가 -SO3R5이고 다른 하나는 -SO2Cl이다)이거나, 또는 X1및 X2중 어느하나가 -SO3R5이고 다른 하나는 수소원자이고 : Y1및 Y2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기이다.]인 화합물을 수득한다.
일반식[Ⅵ]의 화합물은 일반식[VII]의 화합물과
Figure kpo00025
금속화제(예 : n-부틸리튬, 리튬 디아소프로필아미드, 리튬 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사메틸디실라잔 등)의 존재하 온도 10℃ 또는 이하에서 다음식의 치환 또는 비치환 페닐알킬 할라이드와 반응시켜 용이하게 수득할 수 있다.
Figure kpo00026
[식중 Z1, Z2, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고 : X 는 Cl, Br 또는 I이다.]
일반식[Ⅲ]의 화합물은 예를 들면 다음과 같이 합성할 수 있다.
알반식[Ⅶ]의 화합물을, 일반식[Ⅱ]의 화합물의 제조에서 언급된 바와 같은 방법으로 토실 아지드와 같은 디아조화제와 반응시킨다.
Figure kpo00027
[식중, Z1, Z2, m 및 n은 상기 정의한 바와 같다.]
일반식[Ⅳ]의 화합물은, 예를 들면, 다음과 같이 합성할 수 있다.
일반식[Ⅷ]의 화합물을 유기 염기(예, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민, 모르폴린, N-메틸피롤리딘 등)존재하에 토실 아지드와 같은 디아조화제와 반응시켜 일반식[Ⅳ](식중 X1은 수소원자이고 Y1은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기이다.)의 화합물을 수득한다.
Figure kpo00028
[식중, Z1, R10및 m은 상기 정의한 바와 같다.] 이 화합물을 클로로술폰산과 반응시켜 일반식[Ⅳ] 식중, X1은 -SO2Cl이고 Y1은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기이다의 화합물(이후에는 [Ⅳ-2]라 정의한다.)을 수득한다. 일반식[Ⅳ-2]의 화합물을 가수분해하면, 일반식[Ⅳ][식중 X1이 -SO3H이고 Y1은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기이다]의 화합물을 수득한다. 일반식[Ⅳ-2]의 화합물을 가수분해 대신에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 등과 같은 알코올을 사용하여 알코올 리시스를 하면, 일반식[Ⅳ][식중, X1이 -SO3R5이고 Y1이 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기이다.]의 화합물을 얻는다.
일반식[Ⅷ]의 화합물은 일반식[Ⅸ]의 에스테르 및 일반식 Ⅹ의 케톤을 금속 나트륨, 수소화 나트륨 또는 금속 알콕사이드의 존재하에 축합 반응시키거나, 또는 일반식[XI]의 케톤 및 일반식[XII]의 에스테르를 금속 나트륨, 수소화 나트륨 또는 금속 알콕사이드의 존재하에 축합 반응시켜 용이하게 제조할 수 있다.
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
[식중, Z1, m, R5및 R10는 상기 정의한 바와 같다.]
일반식[Ⅴ]의 화합물은 예를 들면, 다음과 같이 합성할 수 있다.
일반식[ⅩⅢ]의 화합물을 아세트산 무수물 및 황산의 존재하에 말론산과 반응하여 일반식[ⅩⅣ]의 화합물을 수득한다.
[일반식 13]
Figure kpo00033
[일반식 14]
Figure kpo00034
[식중, Z1, R9및 p는 상기 정의한 바와 같다.]
일반식[XIV]의 화합물을 유기 염기(예, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민, 모르폴린, N-메틸피롤리딘 등) 존재하에 토실 아지드와 같은 디아조화제와 반응시켜 일반식[V] 식중 X3은 수소원자이고 Y3수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기이다.)의 멜드룸(Meldrum)의 산 유도체를 수득한다. 이 멜드룸의 산 유도체를 클로로술폰산과 반응시켜 일반식[V] 식중 X3는 -SO2Cl이고 Y3는 수소원자이다([Ⅴ-2])의 멜드룸의 산 유도체를 수득한다. 일반식 [Ⅴ-2]의 화합물을 가수분해하면 일반식[Ⅴ](X3는 -SO3H이고, Y3는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기이다.)의 멜드룸의 산 유도체를 수득한다. 일반식[Ⅴ-2]의 화합물을 가수분해 대신에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 등과 같은 알코올을 사용하여 알코올 리시스를 하면, 일반식[Ⅴ][식중, X3이 -SO3R5이고 : Y3이 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기이고 R5는 상기 정의한 바와 같다]의 멜드룸의 산 유도체를 수득한다.
수지 또한 감광성 조성물을 구성하기 때문에, 감광성 조성물의 광선 표면 흡수를 감소하기 위하여 248.4nm인 KrF 엑시머와 같은 심 UV 광선에 대한 고투명도를 갖는 수지를 사용하는 것이 필요하다. 그러한 수지의 예에는 p-클레졸 노볼락 수지, m-크레졸 노볼락 수지, 말레이미드 수지, 히드록시스티렌 수지, o-클로로-m-크레졸 노볼락 수지, 폴리(p-비닐페놀), 페놀수지, 스티렌 수지, 말레인 수지, 이들 단량체의 공중합체 등과 같은 알칼리 용해성 수지들이 있다.
내식막(감광성 조성물)내에 수지에 대한 감광성 화합물의 성분비는 중량비 1 : 1 내지 0.05 : 1, 바람직하게는 약 0.15 : 1이다. 구성비가 약 0.15 : 1일 때 내식막의 감광력이 최고조에 있으며, 가장 높은 종횡비 내식막형을 얻을 수 있다.
일반식[Ⅰ]의 감광성 화합물은 248.4nm의 광선에 대하여 상당한 반응성 즉 광선에 대한 노출 전 후 광선 투과성에 큰 변화(약 50% 또는 그 이상)을 가지며 광선에 대한 노출 후에는 70% 또는 그 이상의 투과성을 보인다. 또한 X1, X2, X3, Y1, Y2및 Y3중 최소한 하나가 수지와 반응성이 있는 작용기를 갖는 일반식[Ⅰ]의 화합물 및 OH 기를 갖는 수지로 구성되는 감광성 조성물에서, 감광성 조성물을 피복한 후 가열할 때는 가료반응이 진행하여, 현상 용액에서 수지의 용해성을 감소시키는 효과를 내는 결과가 된다. 따라서, 내식막 또는 그 같은 물질로서 그러한 감광성 조합물을 사용함으로써 양호한(부식되지 않은) 모양을 갖는 수지패턴을 수득할 수 있다.
즉, 다음식의 기가
Figure kpo00035
KrF 엑시머 레이저 광선 등과 같은 심 UV 광선에 의해 식[ⅩⅤ]의 기로 변한다.
Figure kpo00036
알칼리 수용액의 작용에 의해 식[ⅩⅤ]의 기는 다음과 같이 변화한다.
Figure kpo00037
따라서, 본 발명의 감광성 조성물은 오직 광선-노출된 부분에서만 알칼리 용해성으로 되기 때문에 소위 양성-형 내식막을 형성하게 된다.
일반적으로 말하며, 양성-형 내식막 물질은 감광성 물질, 수지 및 용매의 조합이다. 수지로서는 알칼리 용해성 노볼락 수지가 주로 사용된다. 따라서 노볼락 수지의 광선에 노출되지 않는 부분의 알칼리 용해성을 억제하는 것이 바람직하다.
X1, X2, X3, Y1, Y2및 Y3중 최소한 하나가 수지와 반응성이 있는 하나 또는 그 이상의 작용기를 갖는 일반식[Ⅰ]의 화합물에서, 말단기에 -SO2Cl, -SO2Br, -SO3H, -COOH, -COCI, -COBr, -NH2, 등과 같은 하나 또는 그 이상의 작용기가 존재하기 때문에, 가열로 수지의 알칼리-용해성 부분인 -OH기와 예를 들면 다음과 같은 에스테르 결합.
-SO2…………O-
CI …………H
을 형성하는 가교반응이 진행하여, 수지의 알칼리 용해력을 억제하는 결과로 된다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물이 사용될 때, 비노출된 부분의 내식막의 보류부분의 부식 문제는 크게 향상될 수 있다.
또한, 일반식[Ⅰ]의 감광성 화합물은 분자내 -(CH2)m-와 같은 하나 또는 둘의 메틸렌 사슬을 갖기 때문에 분자는 전체로서 안정되어 있고, 일반식[Ⅰ]의 화합물의 열적 안정성을 향상시키는 결과로 된다. 이 때문에 또한 일반식[Ⅰ]의 화합물을 공업적으로 대량생산할 수 있고, 오래기간 동안 일반식[Ⅰ]의 화합물은 안정적으로 저장할 수 있게 된다.
일반식[Ⅰ]의 화합물에서, 알킬, 알콕시, 할로겐, -SO2Cl, -SO2Br,
Figure kpo00038
,
Figure kpo00039
,-SO3H, -SO3CH3, -COOH, -COCl, -COBr, -SO3R5, -SO3R8등과 같은 작용기의 위치는 메틸렌기와 관련해서 벤젠 고리의 o-, m- 및 p-위치 중 어느 하나일 수 있고, 또한 메틸렌기가 나프탈렌고리의 1-위치에 결합되어 있을 때는 1-위치 및 3- 내지 8-위치 중의 어느 하나일 수 있다. 어느 경우든, 감광제로서의 효과에는 심각한 영향을 받지 않는다. 메틸렌기의 길이에 대하여는, m, n 및 p가 1 내지 20범위내일 때, 효과는 그렇게 영향을 받지 않는다. 일반적으로는, 메틸렌기 사슬이 길어질수록, 소량으로 동일한 효과에 이르게 되는 경향이 있어서 현상 용액에서 일반식[Ⅰ]의 감광성 화합물 그 자체로서의 용해성은 낮아진다. 이러한 관점에서 메틸렌기 사슬이 길어질수록 더 좋은 결과가 된다.
감광성 조성물은 반도체 부품의 제조뿐만 아니라 감광성 시약으로서 인쇄 물질의 제조 및 사진조각 공정과 같은 광 반응을 이용한 각종 분야에도 사용될 수 있다.
감광성 조성물은 대개는 유기 용매에 용해하여 와니스를 형성한다. 유기 용매의 예들은 디에틸렌 글리콜디메틸 에테르, 디에틸린 글리콜 디에틸 에테르, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 등과 같은 고투명도를 갖는 것들이 있다.
본 발명의 감광성 조성물이 정밀한 패턴을 형성하는데 사용될 때, 다음 방법들이 사용될 수 있다.
방법중 하나는 기판상에 수지 및 일반식[Ⅰ]의 감광성 화합물로 구성된 감광성 조성물의 막을 형성하고, 그 막을 약 300nm보다 작은 심 UV 광선에 노출시켜서, 현상하여 막의 노출된 부분을 제거하여 패턴 형성하는 것을 특징으로 한다. 구체적인 조건은 다음과 같다.
내식막의 두께 : 0.5∼2㎛(3-층 구조에서 최상층인 경우에는 0.1∼0.5㎛)
예비 배소 : 70°∼110℃, 10∼30분간(오븐내에서) 70°∼110℃, 1∼2분간 (열판상에서)
노 출 량 : 20∼30mJ/㎠
현상 용액 : 알칼리 용액(TMAH(테트라메틸,암모늄 히드록사이드)와 같은 유기 아민 무기 알칼리(예.NaOH,KOH)) 농도는 일반적으로 0.01 내지 50%
현상 시간 : 0.5 내지 3분(첨지,교련,살포 등)
정밀한 패턴 형성하기 위한 다른 방법은 패턴 형성을 위한 콘트라스트 강화재로서 감광성 조성물의 이용을 기초로 한다. 이 방법은 기판상에 광 내식막층을 형성하고, 광 내식막층 상에 수지 및 일반식[Ⅰ]의 감광성 화합물로 구성된 콘트라스트 강화재 층을 형성하고, 필요하면 수용성 유기 막을 경유하여, 콘트라스트 강화층을 약 300nm보다 작은 심 UV 광선에 노출시키고, 콘트라스트 강화재 층 및 수용성 유기 막을 제거하는 동시에 광내식막 층을 현상하여 정밀한 패턴을 형성한다. 구체적인 조건은 다음과 같다.
내식막의 두께 : 0.5∼2
내식막의 예비배소 : 70°∼110℃, 10∼30분간(오븐내에서) 70°∼110℃, 1∼2분간(열판상에서)
콘트라스트강화제의두께 : 0.1∼0.5
노 출 량 : 저부 내식막층의 노출량의 약 1.5배
현상 용액 : 알칼리 용액(TMAH와 같은 유기 아민, 무기 알칼리(예. NaOH, KOH)) 농도는 일반적으로 0.01 내지 50%
현상 시간 : 0.5 내지 3분(침지,교련,살포,등)
본 발명은 다음의 실시예에 의하여 구체화 되어 있고 실시예중 모든 퍼센트는 따로이 특정되지 않았으면 중량비이다.
[합성예 1]
(1) p-톨루엔 술포닐아지드(토실 아지드)의 합성
나트륨 아지드 22.5g(0.35몰)을 소량의 물에 용해한 후, 수득한 용액을 90% 에탄올 수용액 130ml로 희석한다. 이에 p-톨루엔 술포닐 클로라이드 60g(0.32몰)을 용해한 에탄올 용액을 10 내지 25℃에서 적가하여, 실온에서 2.5시간 동안 반응시킨다. 반응액을 감압하에 실온에서 농축한다. 수득한 유상 잔사를 물로 여러번 세척하고 MgSO4무수물 상에서 건조한다. 건조제를 여과 제거하여 p-톨루엔 술포닐아지드 50.7g을 무색 유상으로서 수득한다.
1HNMRδppm(CDCl3) : 2.43(3H, s, CH3), 7.24(2H, d, J=8Hz, Ar 3-H, 5-H), 7.67(2H, d, J=8Hz, Ar2-H, 6-H.)
IR(Neat)vcm-1: 2,120(-N3).
(2) 1,7-디페닐-3,5-헵탄디온의 합성
시클로헥산 200ml에 60% 수소화 나트륨 17g을 설치하고, 이에 2, 4-펜타디온 37g(0.37몰)을 용해한 시클로헥산 용액을 20 내지 25℃에서 적가한다. 반응을 위 온도에서 40분간 수행한다. N. N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민을 변화시킨 후, n-부틸리튬의 n-헥산용액 337g을 그것에 -5°내지 0℃에서 적가하고, 실온까지 온도 상승시킨 후 24시간 반응시킨다. 그런후, 반응액에 0°내지 5℃에서 벤질클로라이드 93.7g을 적가한다. 하룻밤 정치한 후 그에 묽은 염산을 가한다. 정치하여 반응액을 분리한 후, 유기층을 분리하여 물로 여러번 세척하고 MgSO5무수물 상에서 건조한다. 건조제를 여과 제거한 후 용매를 유거하여 붉은 유상 물질 79g을 수득한다. 감압하에 증류한 후, 담황색 유상 물질로서 185 내지 190℃/0.4mmHg의 비점을 갖는 1,7-디페닐-3,5-헵탄디온 23.5g을 분획으로서 수득한다.
(3) 4-디아조-1,7-디페닐-3,5-헵탄디온의 합성
디클로로메탄 120ml에 상기 (2)에서 수득한 1,7-디페닐-3,5-헵탄디온 16.6g(60mmoles)을 용해하고 그에 피페리딘 5.1g(60mmoles)을 가한다. 다음에 수득한 혼합물에 상기 (1)에서 수득한 p-톨루엔 술포닐아지드 12.4g(63mmoles)을 0°내지 5℃에서 적가하여 그 온도에서 2시간동안 반응을 수행한다. 다음, 반응액을 묽은 수산화칼륨 수용액으로 세척하고, 물로 세척하여 MgSO4무수물 상에서 건조한다. 건조제를 여과 제거한 후 용매를 유거하여 붉은 오렌지색 유상물질 19g을 수득한다. 다음에 수득한 유상 잔사를 컬럼분리[실리카겔, Wako Gel C-200, 상표명 mfd. by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. : 용리제, 디클로로메탄]하여 4-디아조-1,7-디페닐-3,5-헵탄디온을 62.5 내지 64.0℃의 융점을 갖는 담황 결정으로서 수득한다.
1HNMRδppm(CDCl3) : 2.97(8H, m, -CH2-X4), 7.20(10H, s, ArH×2).
IR(KBr-disk)vcm-1: 2120(-N2), 1650(C=O)
(4) 1,7-비스(4-클로로술포닐페닐)-4-디아조-3,5-헵탑디온의 합성
클로로술폰산 22.4g에 상기 (3)에서 수득한 4-디아조-1,7-디페닐-3,5-헵탑디온 7.5g(24mmoles)을 용해한 클로로포름 용액을 0°내지 5℃에서 적가한다. 위 온도에서 1시간 동안 반응을 수행한다. 반응액을 0.5ℓ의 빙수속에 부은후, 클로로포름으로 반응액을 추출한다. 분리한 클로로포름층을 물로 여러번 세척하고 MgSO4무수물 상에서 건조시킨다. 건조제를 여과 제거한 후, 용매를 유거하여 잔사로서 오렌지색 유상물질 5g을 수득한다. 다음에 유상 물질을 컬럼 분리[실리카겔 wako Gel C-200 : 용리제, n-헥산/메틸렌 클로라이드=3/1→1/1(v/v)]하여 121°내지 122.5℃의 융점을 갖는 황색 결정으로서 1,7-비스(4-클로로술포닐페닐)-4-디아조-3,5-헵타디온 3.0g을 수득한다.
Figure kpo00040
IR(KBr-disk)vcm-1: 2130(-N2), 1640(C=0)
원소분석 : C19H16Cl2N2O6S2
계산치(%) : C; 45.34, H; 3.20, N; 5.57
실측치(%) : C; 45.25, H; 3.36, N; 5.56
[실시예 1]
합성에 1(4)에서 수득한 1,7-비스(4-클로로술포닐페닐)-4-디아조-3,5-헵탄디온 3g 및 p-크레졸노볼락 수지(분자량 10,000) 7g을 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 50g에 교반하면서 용해하여 감광성 조성물(1)을 제조한다.
감광성 조성물(1)을 이용하여, 제1도에 나타낸 바와 같은 패턴을 형성한다. 즉, 감광성 조성물을 직경 6인치 실리콘 웨이퍼에서와 같이 기판 1에 스핀 피복하고 90℃에서 2분간 열판에 의해 예비 배소하여 1.2㎛ 두께의 감광성 조성물 막[제1a도]을 수득한다. 막2마스크 5[제1b도]를 경유하여 248.4nm의 KrF 엑시머 레이저 광선에 선택적으로 노출시킨다. 다음에, MP 2401(상표명 mfd. by Shipley(orp.)의 20% 알칼리 수용액을 사용하여 60초간 현상하여 용해에 의해 막2의 노출된 부분을 제거하여 수지 패턴 2a[제1c도]을 수득한다. 수지 패턴은 양호한 모양이 있는 90도의 종횡비를 갖고 수 퍼센트 또는 이하의 막 부식이 있는 초미세한 패턴이다. 에칭 마스크로서 이 패턴 2a를 이용하여 기판 1의 표면에 에칭한다.
내식막 물질로서 막 2의 자외선 분광 측량 특성이 제2도에 나타나 있으며, 도에서 실선으로 노출전, 점선은 노출후이다. 248.4nm에서 노출 전후의 투과도의 변화는 약 74% 만큼 크다. 이는 본 발명의 감광성 화합물이 KrF 엑시머 레이저 광선에 대하여 양호한 반응성을 나타낸다는 것을 의미한다.
[실시예 2]
합성 실시예 1(4)에서 수득한 1,7-비스(4-클로로술포닐페닐) 4-디아조-3,5-헵탑디온 4g 및 m-크레졸 노볼락 수지(분자량 20,000) 8g을 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 50g에 교반하면서 용해하여 감광성 조성물(2)을 제조한다.
감광성 조성물(2)을 이용하여, 실시예 1에서 서술한 바와 같은 방법으로 패턴을 형성한다. 수득한 패턴 및 자외선 분광 측량 특성은 실시예 1에서 수득한 것과 같이 양호하다.
[실시예 3]
다음 성분들을 이용하여 패턴 형성을 위한 콘트라스트 강화재를 제조한다.
1,7-비스(4-클로로술포닐페닐)-4-디아조-3,5-헵탑디온 4.0g
p-크레졸 노볼락 수지(분자량 5000) 2.5g
에틸 셀로솔브 아세테이트 20.0g
콘트라스트 강화재(1)를 사용하여 0.12㎛의 유기막을 형성하는 패턴을 형성한다. 248.4nm KrF 엑시머 레이저 광선에 대한 노출 전후의 투과도의 차이는 50%또는 그 이상 만큼 크다. 이것은 콘트라스트 강화재(1)이 투사광선의 콘트라스트를 향상시키는데 충분한 작용을 한다는 것을 나타낸다.
콘트라스트 강화재(1)을 사용하여 제3도에 나타낸 바와 같이 석판인쇄에 의해 내식막 패턴을 형성한다.
1.5㎛ 두께의 양성-형 내식막 3(MP 2400, mfd. by Shipley(crp.)를 반도체[제3a도]와 같이 기판상에 스핀 피복한다. 다음에 프룰란 및 폴리비닐 피롤리돈(4 : 1의 중량비)의 혼합 용액을 피복하여 양성-형 내식막 3 상에 0.1 내지 0.3㎛ 두께의 수용성 유기막을 형성한다. 수용성 유기막은 내식막 3의 하층 및 유기 막 7을 형성하는 패턴의 상층을 분리하기 위하여 형성되어 있어 언제나 필요하지는 않다[제3b도]. 다음에 스핀 피복하여 약 0.12㎛ 두께의 패턴 형성을 위한 콘트라스트 강화재(1)의 층 7을 형성한다. 내식막 층 3, 수용성 유기막 6 및 콘트라스트 강화재 측 7은 적층하여 서로 잘 접착하여 있다. 층 7은 투사 알리그너(aligner)(5 : 1 환원, NA=0.30)[제3c도]를 사용하여 마스크를 경유하여 248.4nm의 KrF 엑시머 레이저 광선에 선택적으로 노출된다. 통상적인 알칼리 현상 용액을 사용하여, 층 7 및 수용성 유기막 6을 동시에 제거하고, 동시에 내식막 3을 현상하여 내식막 패턴3b[제3d도]를 형성한다. 콘트라스트(종횡비, 89도)에서 내식막 패턴 3b는 향상되며 0.3㎛ 선 및 공간은 해상된다.
[합성예 2]
(1) 1-페닐-2,4-펜탄디온의 합성
에틸페닐아세테이트 600g(3.66몰) 및 아세톤 70.7g(1.22몰)에 10°내지 40℃에서 나트륨 28g(1.22 원자%)를 서서히 가한다. 30°내지 40℃에서 1시간 동안 교반하여 용해한 후, 70°내지 80℃에서 4,5시간 동안 반응을 수행한다. 반응 후, 반응액에 물 1.2리터를 가하고, 그에 묽은 염산을 적가하여 중화하고 클로로포름을 추출한다. 분리된 크로로포름층을 물로 세척하고 MgSO4무수물질 상에서 건조한다. 건조제를 여과 제거한 후, 용매를 유거하여 적갈색 유상물 515g을 수득한다. 다음에 생성된 잔사를 감압하에 증류하여 142 내지 146℃/15mmHg의 비점을 갖는 1-페닐-2,4-펜탄디온 53.2g을 무색 유상 물질로서 수득한다.
(2) 3-디아조-1-페닐-2,4-펜탄디온의 합성
메틸렌 클로라이드 500ml에 상기 (1)에서 수득한 1-페닐-2,4-펜탄디온 36.2g(0.21몰)을 용해하고 피페리딘 17.5g(0.21몰)을 가한다. 다음 이에 합성예 1(1)에서 수득한 p-톨루엔 술포닐아지드 44.5g을 0°내지 50℃에서 적가하고, 그 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응액을 묽은 수산화칼륨 수용액으로 세척하고 물로 세척하여 MgSO4무수물 상에서 건조한다. 건조제를 여과 제거한 후, 용매를 유거하여 갈색 유상물질 50g을 수득한다. 다음에 생성된 유상 잔사를 컬럼분리[실리카겔 Wako Gel C-200; 용리제, n-헥산/에틸아세테이트=10/1(v/v)]하여 3-디아조-1페닐-2,4-펜탄디온 33.0g을 황적색(orange red) 점성 유상물질을 수득한다.
1HNMRδppm(CDCl3) : 2.36(3H, s, CH3), 4.00(2H, s, -CH2-), 7.23(5H, S, 방향족 고리).
IR(Neat) : 2140cm-1(-N2), 1660cm-1(C=O)
(3) 1-(4-클로로술포닐페닐)-3-디아조-2,4-펜탄디온의 합성
클로로포름 50ml에, 상기 (2)에서 수득한 3-디아조-1-페닐-2,4-펜탄디온 16.5g(82mmoles)을 용해하고, -15°내지 -10℃에서 클로로술폰산 38g을 적가한다. -15°내지 -10℃에서 2시간 동안 교반한 후, 10°내지 15℃에서 3시간 동안 반응을 더 계속시킨다. 반응액을 빙수 1.5리터 속에 붓고 클로로포름으로 추출한다. 분리된 클로로포름층을 물로 세척하고 MgSO4무수물 상에서 건조한다. 건조제를 여과 제거한 후, 용매를 유거한다. 20g의 양 내에 생성된 적갈색 유상 잔사를 컬럼 분리[실리카겔 WaKo Gel C-200; 용리제, n-헥산/에틸아세테이드=5/1(v/v)]하여 적갈색 유상 물질 10g을 수득한다. 에틸 에테르로부터 재결정한 후 1-(4-클로로술포닐페닐)-3-디아조-2,4-펜탄디온 4g을 84.0 내지 86.5℃(분해)의 융점을 갖는 황색 프리즘 결정으로서 수득한다.
1HNMRδppm(CDCl3) : 2.45(3H,s,-CH3), 4.30(2H,s,-CH2-), 7.54(2H,d,J=8Hz,페닐 -C2,C6), 8.00(2H,d,J=8Hz, 페닐 -C3,C5)
IR(KBr-disk) : 2125cm-1(-N2), 1660cm-1(C=O)
원소분석 : C11H9CIN2O4S
계산치(%) : C; 43.94, H; 3.02, N; 9.32
실측치(%) : C; 44.02, H; 3.14, N; 9.30
[합성예 3]
(1) 6-페닐-2,4-헥산디온의 합성
에틸아세테이트 264g에 벤질 아세톤 149g(1몰)을 용해하고, 이에 20°내지 60℃에서 나트륨을 서서히 가한다. 교반하면서 2시간동안 더 환류시킨 후, 반응액을 냉각하고 물 1ℓ속에 붓는다. 다음에, 생성된 용액을 농염산으로 적가하여 중화한다. 정치시킨후, 에틸아세테이트층을 분리하여 물로 세척하고 MgSO4무수물 상에서 건조한다. 건조체를 제거한 후, 용매를 유거하여 흑적색 유상 물질 171g을 수득한다. 생성된 유상 잔사를 감압하에 증류하여 6-페닐-2,4-헥산디온을 무색 유상에서 128°내지 133℃/3∼4mmHg의 비점을 갖는 분획으로서 수득한다.
(2) 3-디아조-6-페닐-2,4-헥산 디온의 합성
메틸렌클로라이드 300ml에, 상기 (1)에서 수득한 6-페닐-2,4-헥산디온 29.0g(0.15몰)을 용해하고 피페리딘 12.8g(0.15몰)을 가한다. 다음에 이에 합성예 1(1)에서 수득한 p-톨루엔-술포닐아지드 31.2g(0.16몰)을 0°내지 5℃에서 적가한 후 그 온도에서 1시간동안 반응시킨다. 반응액을 묽은 수산화칼륨 수용액으로 세척하고, 물로 세척하여 MgSO4무수물 상에서 건조한다. 건조제을 여과 제거한 후, 용매를 유거하여 흑적색 유상 물질 38g을 수득한다. 생성된 유상 잔사를 컬럼 분리[실리카겔 Wako Gel C-200; 용리제, n-헥산/에틸아세테이트=10/1(v/v)]하여 3-디아조-6-페닐-2,4-헥산디온 27g을 황적색 점성 유상 물질로서 수득한다. 냉각후, 30°내지 32℃의 융점을 갖는 결점을 수득한다.
1HNMRδppm(CDCl3) : 2.47(3H,s,CH3), 3.10(4H,s,-CH2-CH2-), 7.28(5H,s,방향족 고리).
IR(Neat) : 2100cm-1(-N2), 1650cm-1(C=O).
(3) 6-(4-클로로술포닐페닐)-3-디아조-2,4-헥산디온의 합성
클로로포름 35ml에, 상기 (2)에서 수득한 3-디아조-6-페닐-2,4-펜탄디온 10.8g(50몰)을 용해하고, 이에 -10°내지 5℃에서 클로로술폰산 38g을 적가한다. -5°내지 0℃에서 2시간동안 교반한후, 반응액을 빙수 1리터 속에 붓고 클로로포름으로 추출한다. 분리된 클로로포름층을 물로 세척하고 MgSO4무수물 상에서 건조한다. 건조제를 여과 제거한 후, 용매를 유거한다. 4g의 양내에 생성된 유상 잔사를 컬럼 분리[실리카겔 Wako Gel C-200; 용리제, n-헥산/에틸아세테이트=5/1(v/v)]하여 6-(4-클로로술포닐페닐)-3-디아조-2,4-펜탄디온 3g을 황색 점성 물질로서 수득한다. 냉각후 58°내지 59℃의 융점을 갖는 결정을 수득한다.
1HNMRδppm(CDCl3) : 2.40(3H,s,CH3), 3.20(4H,s,-CH2-CH2-CO-), 7.32(2H,dd,J=8Hz,페닐 -C2,C6), 7.97(2H,dd,J=8Hz,페닐 -C3,C5)
IR(Neat) : 2130cm-1(-N2), 1660cm-1(C=O)
원소분석 : C12H11CIN2O4S
계산치(%) : C; 45.65, H; 3.51, N; 8.87
실측치(%) : C; 45.69, H; 3.79, N; 8.68
[실시예 4]
합성예 2(3)에서 수득된 1-(4-클로로술포닐페닐)-3-디아조-2,4-펜탄디온 3g 및 p-크레졸 노볼락 수지(분자량 10,000) 7g을 교반하면서 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 50g에 용해시켜 감광성 조성물(3)을 제조한다.
감광성 조성물(3)을 사용하여, 실시예 1에서 서술된 바와 동일한 방법으로 패턴을 형성한다. 수지패턴 2a는 양호한 모양이 있는 87도의 종횡비를 갖는다. 막부식은 수 퍼센트 또는 그 이하이다.
생성된 막 2의 자외선 분광 측량 특성(제2도 참조)은 248.4nm에서의 노출 전후에 68% 정도의 투과율 변화를 나타낸다. 이는 본 발명의 감광성 조성물이 KrF 엑시머 레이저 광선에 대하여 양호한 반응성을 나타낸다는 것을 의미한다.
[실시예 5]
합성예 3에서 수득된 6-(4-클로로술포닐페닐)-3-디아조-2,4-헥산디온 4g 및 m-크레졸 노볼락 수지(분자량 20,000) 8g을 교반하면서 에틸 셀로솔브 아세테이트 42g에 용해시켜 감광성 조성물(4)을 제조한다.
감광성 조성물(4)을 사용하여, 실시예 1에서 서술된 바와 동일한 방법으로 패턴을 형성한다. 수득된 패턴 및 자외선 분광 측량 특성은 실시예 4에서 수득된 바와 같이 양호하다.
[실시예 6]
패턴 형성용의 콘트라스트 강화재(2)를 하기의 성분을 사용하여 제조한다.
6-(4-크로로술포닐에틸)-3-디아조-2,4-헥산디온 4.0g
p-크레졸 노볼락 수지 2.5g
에틸 셀로솔브 아세테이트 20.0g
0.12㎛의 유기 막을 형성하는 패턴을 콘트라스트 강화재(2)를 사용하여 형성한다. 248.4nm에서의 KrF 엑시머 레이저 광선에의 노출 전후에서 투과율의 차이는 50% 또는 그 이상이다. 이는 콘트라스트 강화재(2)가 입사 광선의 콘트라스트를 향상하도록 충분히 작용한다는 것을 나타낸다.
콘트라스트 강화재(2)를 사용하여, 실시예 3에서 서술된 바와 동일한 방법으로 평판 인쇄법에 의하여 내식막 패턴을 형성한다.
생성되는 내식막 패턴 3b(제3도 참조)는 콘트라스트(종횡비, 89도)에서 향상되며, 0.3㎛ 선 및 공간이 해상된다.
[합성예 4]
(1) 2-메틸-2-(2-페닐에틸)-1,3-디옥산-4,6-디온의 합성
5°내지 10℃에서 농황산 2ml을 말론산 56.7g(0.55몰) 및 아세트산 무수물 73ml에 적가한다. 이 온도에서 20분간 교반한 후, 이에 4-페닐-2부타논 105g(0.7몰)을 15°내지 20℃에서 적가한 다음 이 온도에서 15시간 동안 교반한다. 반응액을 물속에 서서히 붓고 클로로포름으로 추출한다. 분리된 크로로포름층을 수세하고 MgSO4무수물 상에서 건조한다. 건조제를 여과 제거한 후, 용매를 유거한다. 잔류물로서 생성되는 담갈색 결정을 함수 아세톤으로부터 재결정하여 63.0°내지 65.0℃의 융점을 갖는 2-메틸-2-(2-페닐에틸)-1,3-디옥산-4,6-디온 68.0g을 백색 분말 결정으로 수득한다.
1HBMRδppm(CDCl3) : 1.74(3H,s,CH3), 2.03∼2.44(2H,m,-CH2-CH2-
Figure kpo00041
), 2.60∼3.02(2H,m, -CH2-CH2-
Figure kpo00042
), 3.58(2H,s,
Figure kpo00043
), 7.16(5H,s,방향족 환)
IR(KBr-disk) : 1750cm-1(C=O).
(2) 5-디아조-2-메틸-2-(2-페닐에틸)-1,3-디옥산-4,6-디온의 합성
상기(1)에서 수득한 2-메틸-2-(2-페닐에틸)-1,3-디옥산-4,6-디온 67g (0.29몰)을 에탄올 150ml에 용해시킨 후 -15°내지 -10℃에서 트리에틸아민 32g을 적가한다. 다음에, 이에 합성예(1)에서 수득된 p-툴루엔 술포닐아지드 61g(0.3몰)을 동일 온도에서 적가한다. 이 온도에서 45분간 교반한 후, 반응액을 메틸렌클로라이드로 추출한다. 생성되는 유기층을 분리, 수세하여 MgSO4무수물 상에서 건조시킨다. 건조제를 여과 제거한 후, 용매를 유거한다. 생성되는 적색 유상 잔사를 컬럼 분리[실리카겔 Wako Gel C-200; 용리제, n-헥산/p-에틸아세테이트=10/1→5/1→3/1(v/v)하여] 융점이 50.5°내지 51.0℃인 5-디아조-2-메틸-2-(2-페닐에틸)-1,3-디옥산-4,6-디온 44.0g을 황색 결정으로서 수득한다.
1HNMRδppm(CDCl3) : 1.74(3H,s,-CH3), 2.04∼2.47(2H,m,-CH2-CH2
Figure kpo00044
), 2.60∼3.02(2H,m, -CH2-CH2-
Figure kpo00045
), 7.16(5H,s,방향족 환).
IR(KBr-disk) : 2180cm-1(-N2), 1695cm-1(C=O).
(3) 2-[2-(4-클로로술포닐페닐)에틸]-5-디아조-2-메틸-1,3-디옥산-4,6-디온의 합성
상기 (2)에서 수득한 5-디아조-2-메틸-2-(2-페닐에틸)-1,3-디옥산-4,6-디온 8.0g(31몰)을 클로로포름 35ml에 용해시킨 다음 -20°내지 -10℃에서 클로로술폰산 21.5g을 적가한다. 이 온도에서 45분간 교반한 후, 반응액을 빙수속에 붓고 클로로포름으로 추출한다. 생성되는 클로로포름층을 분리, 수세 및 MgSO4무수물 상에서 건조시킨다. 건조제를 여과 제거한 후, 용매를 유거한다. 5.3g의 양 내에 생성되는 황색 유상 잔사를 컬럼 분리[실리카겔 Wako Gel C-200; 용리제, n-헥산/에틸아세테이트=10/1→4/1→2/1→1/1(v/v)]하여 153.5°내지 156.5℃의 융점을 갖는 2-2-(4-클로로술포닐페닐)에틸-5-디아조-2-메틸-1,3-디옥산-4,6-디온 1.6g을 백색 분말 결정으로서 수득한다.
1HNMRδppm(CDCl3) : 1.82(3H,s,-CH3), 2.13∼2.56(2H,m,-CH2-CH2-
Figure kpo00046
), 2.73∼3.19(2H,m, -CH2-CH2-
Figure kpo00047
), 7.44(2H,d,J=9Hz,페닐-C2,C6), 7.97(2H,d,J=9Hz,페닐 -C3,C5).
IR(KBr-disk) : 2170cm-1(-N2), 1710cm-1(C=O)
원소분석 : C13H11CIN2O6S
계산치(%) : C; 43.52, H; 3.09, N; 7.81
실측치(%) : C; 43.66, H; 3.01, N; 7.69
[실시예 7]
합성예 4(3)에서 수득된 2-[2-(4-클로로술포닐페닐)에틸]-5-디아조-2-메틸-1,3-디옥산-4,6-디온 3g 및 p-크레졸 노볼락 수지(분자량 10,000) 7g을 교반하면서 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 50g에 용해시켜 감광성 조성물(5)을 제조한다.
감광성 조성물(5)을 사용하여, 실시예 1에서 서술된 바와 동일한 방법으로 패턴을 형성한다. 수지패턴 2a의 양호한 모양으로 88도의 종횡비를 갖는다. 막 부식은 수 퍼센트 또는 그 이하이다.
생성되는 막2의 자외선 분광 측량 특성(제2도 참조)은 248.4nm에서의 노출 전·후에 71% 정도의 투과율 변화를 나타낸다. 이는 본 발명의 감광성 조성물이 KrF 엑시머 레이저 광선에 대하여 양호한 반응성을 나타낸다는 것을 의미한다.
[실시예 8]
합성예 4(3)에서 수득된 2-[2-(4-클로로술포닐페닐)에틸]-5-디아조-2-메틸-1,3-디옥산-4,6-디온 4g 및 p-크레졸 노볼락 수지(분자량 20,000) 8g을 교반하면서 에틸 셀로솔브 42g에 용해시켜 감광성 조성물(6)을 제조한다.
감광성 조성물(6)을 사용하여, 실시예 1에서 서술된 바와 동일한 방법으로 패턴을 형성한다. 수득된 패턴 및 자외선 분광 측량 특성은 실시예 7에서 수득된 바와 같이 우수하다.
[실시예 9]
패턴 형성용의 콘트라스트 강화재(3)을 하기 성분을 사용하여 제조한다.
2-[2-(4-클로로술포닐페닐)에틸]-5-디아조-2-메틸-1,3-다옥산-4,6-디온 4.0g
p-크레졸 노볼락 수지(m, w, 5000) 2.5g
에틸 셀로솔브 아세테이트 20.0g
0.12㎛의 유기 막을 형성하는 패턴을 콘트라스트 강화재(3)을 사용하여 형성한다. 248.4nm에서의 KrF 엑시머 레이저 광선에의 노출 전·후에 투과율의 차이는 50% 이상이다. 이것은 콘트라스트 강화재(3)가 입사 광선의 콘트라스트를 향상시키는 충분한 작용을 가진다는 것을 나타낸다.
콘트라스트 강화재(3)을 사용하여, 실시예 3에서 서술된 바와 동일한 방법으로 평판 인쇄법에 의하여 내식막 팬턴을 형성한다.
생성되는 내식막 패턴 3b(제3도 참조)는 콘트라스트(종횡비, 89도)에서 개선되며, 0.3㎛선 및 공간이 해상된다.
[실시예 10]
하기의 조성물을 갖는 감광성 조성물(7)을 제조한다.
Figure kpo00048
1.5g
폴리(p-비닐페놀)(m, w, 7000) 8.5g
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 30g
감광성 조성물(7)을 1.0㎛ 두께로 반도체 기판(Si 기판)상에 스핀 피복하고 열판을 사용하여 90℃에서 2분간 예비 배소한다. 이어서, 알칼리 현상 용액 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH) 2.38% 수용액중에서의 용해 속도를 측정한다. 용해 속도는 400nm/분이며 이 값은 폴리(p-비닐페놀)의 용해 속도(4000nm/분)의 1/10이다. 이것은 상기 언급된 감광성 화합물이 알칼리 현상 용액중에서의 용해 속도를 감소시키는 작용을 갖는다는 것을 의미한다.
감광성 조성물(7)을 사용하여 제6도에 나타낸 바와 같은 패턴을 형성한다. 반도체와 같은 기판1상에 1.0㎛의 두께로 스핀 피복하여 감광성 조성물(7)의 층 2를 형성한다[제6a도]. 기판 1은 기판상에 산화막, 절연막 및 전기 전도막을 가질 수 있다. 층 2는 마스크 5를 거쳐 KrF엑시머 레이저에 선택적으로 노출된다[제6b도]. 최종적으로, 층 2를 2.38% TMAH 수용액에 1분간 침지시켜 노출부분을 용해 및 제거함으로써 패턴 2a를 형성한다[제6c도]. 생성되는 패턴 2a는 약 40%의 막 부식율, 70도의 종횡비, 및 0.4㎛선 및 공간의 해상도를 갖는다.
[실시예 11]
하기의 조성물을 갖는 감광성 조성물(8)을 제조한다 :
Figure kpo00049
1.5g
폴리(p-비닐페놀) 8.5g
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 30g
감광성 조성물(8)을 실시예 10에서와 동일한 시험 및 패턴 형성을 한다. 용해 속도는 200nm/분이며, 이값은 실시예 10에서의 용해 속도보다 우수하다. 또한 막 부식율은 30%이고, 종횡비는 80도이며, 0.4㎛선 및 공간이 해상된다.
[실시예 12]
하기의 조성물을 갖는 감광성 조성물(9)을 제조한다 :
Figure kpo00050
1.5g
폴리(p-비닐페놀) 8.5g
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 30.0g
감광성 조성물(9)을 실시예 10에서와 동일한 시험 및 패턴 형성을 한다. 용해속도는 200nm/min이며, 이값은 실시예 11과 동일하다. 형성된 패턴은 실시예의 그것과 같이 양호하다.
[실시예 13]
하기의 조성물을 갖는 감광성 조성물(10)을 제조한다 :
Figure kpo00051
1.5g
폴리(p-비닐페놀) 8.5g
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 30.0g
감광성 조성물(10)을 실시예 10에서와 동일한 시험 및 패턴 형성을 한다. 용해속도는 50nm/분으로 우수하다. 또한, 막 부식율은 5%이고, 종횡비는 82도이며, 0.4㎛ 선 및 공간이 해상된다.
실시예 11 내지 13에서 나타낸 바와 같이, -SO3H, -SO3CH3또는 -SO2Cl 기를 감광성 화합물의 말단에 가하여 패턴 형성에서 막 부식을 억제할 수 있다. 특히, -SO2Cl 기를 갖는 감광성 화합물은 수지의 -OH기에 결합함으로써 용해를 현저하게 억제할 수 있다.
[실시예 14]
하기의 조성물을 갖는 감광성 조성물(11)을 제조한다 :
Figure kpo00052
1.5g
폴리(p-비닐페놀) 8.5g
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 30.0g
감광성 조성물(11)을 실시예 10에서와 동일한 시험 및 패턴 형성을 한다. 용매 속도는 10nm/분 이하로서 매우 우수하다. 막 부식은 거의 발견되지 않으며, 종횡비는 86도 이상이고, 0.4㎛ 선 및 공간이 해상된다.
실리카 기판상에 1.0㎛ 두께로 형성된 감광성 조성물(11)의 박막이 248.4nm의 KrF 엑시머 레이저 광선에의 노출 전·후에 나타내는 자외선 분광 측량 특성을 제7도에 나타내는데, 여기서 실선은 노출전이며 점선은 노출후이다. 제7도에 명백히 알 수 있듯이, 양호한 광선 퇘색성이 나타난다.
한 분자에 두개 이상의 SO2Cl 기가 가해짐으로써, 상기 언급된 에스테르 결합이 분자내 2부분 이상 발생하는데, 이것은 감광성 화합물을 거쳐 보다 고분자량인 수지를 형성하기 때문에 비노출 부분의 막 부식을 더욱 감소시킨다.
[실시예 15]
하기의 조성물을 갖는 감광성 조성물(12)을 제조한다 :
Figure kpo00053
1.5g
폴리(p-비닐페놀) 8.5g
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 30.0g
감광성 조성물(12)를 실시예 10에서와 동일한 시험 및 패턴 형성을 한다. 용해 속도는 10nm/분 이하로서 매우 우수하다. 패턴 형성에서, 막 부식이 없고, 90도의 종횡비, 0.4㎛ 선 및 공간의 해상도, 및 실시예 14에서의 감도보다 약 2배 정도인 고감도를 갖는 패턴을 수득한다.
실리카 기판상에 1.0㎛ 두께로 형성된 감광성 조성물(12)의 박막이 248.4nm의 KrF 엑시머 레이저 광선에의 노출 전·후에 나타나는 자외선 분광 측량 특성을 제8도에 나타내는데, 여기서 실선은 노출전이며 점선은 노출후이다. 제7도와 비교해보면, 감광성 조성물(12)은 감광성 조성물(11)에 비하여 노출 전·후 모두 248.4nm에서의 투과율이 향상되었다.
이러한 결과는 노출전 투과율을 향상함으로써 광선의 감광성 조성물의 저층부에 쉽게 도달하여 감도를 증가시키고, 노출후 투과율을 개선함으로써 종횡비가 개선된 패턴 형성을 가능하게 한다는 것을 알 수 있다.
[실시예 16]
하기의 조성물을 갖는 감광성 조성물(13)을 제조한다.
Figure kpo00054
1.5g
폴리(p-비닐페놀) 8.5g
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 30.0g
감광성 조성물(13)을 실시예 10에서와 동일한 시험 및 패턴 형성을 한다. 용해 속도는 100nm/분으로 실시예 10의 용해 속도의 1/3이다. 막 부식은 10%이고, 종횡비는 80도이며, 0.4㎛ 선 및 공간이 해상된다.
상기에 나타난 바와 같이, 감광성 화합물 중의 알킬쇄가 길면 현상 용액에 용해된 감광성 화합물 자체의 용해도는 낮아진다. 결과적으로 막 부식 또한 낮아진다..
[실시예 17]
하기의 조성물을 갖는 감광성 조성물(14)을 제조한다 :
Figure kpo00055
1.0g
폴리(p-비닐페놀) 9.0g
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 30.0g
감광성 조성물(14)을 실시예 10에서와 동일한 시험 및 패턴 형성을 한다. 감광성 화합물의 함량이 실시예 14에서 보다 작음에도 불구하고 용해속도는 10nm/분 이하이다. 막 부식은 발견되지 않으며, 종횡비는 90도이고, 0.4㎛ 선 및 공간이 해상된다.
자외선 분광 측량 분석 결과로서, 노출 전·후의 248.4nm에서의 투과율은 실시예 14에서 보다 높다.
[실시예 18]
하기의 조성물을 갖는 감광성 조성물(15)을 제조한다 :
Figure kpo00056
1.0g
폴리(p-비닐페놀) 9.0g
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 30.0g
감광성 조성물(15)을 실시예 10에서와 동일한 시험 및 패턴 형성을 한다. 감광성 조성물의 함량이 실시예 16에서 보다 작음에도 불구하고 용해 속도는 10nm/분 이하이다. 막 부식은 발견되지 않으며, 종횡비는 90도이고, 0.4㎛ 선 및 공간이 해상된다.
[실시예 19]
하기의 조성물을 갖는 감광성 조성물(16)을 제조한다 :
Figure kpo00057
0.6g
폴리(p-비닐페놀) 9.4g
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 30.0g
감광성 조성물(16)을 실시예(10)에서와 동일한 시험 및 패턴 형성을 한다. 감광성 화합물의 함량이 실시예 17에서보다 작음에도 불구하고 용해 속도는 10nm/분 이하이다. 막 부식은 발견되지 않으며, 종횡비는 90도이고, 0.4㎛ 선 및 공간이 해상된다.
자외선 분광 측량 분석의 결과로서, 노출 전·후에 248.4nm에서의 투과율은 실시예 17에서보다 높다.
[실시예 20]
하기의 조성물을 갖는 감광성 조성물(17)을 제조한다 :
Figure kpo00058
1.0g
폴리(p-비닐페놀) 9.0g
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 30.0g
감광성 조성물(17)을 실시예 10에서와 동일한 시험 및 패턴 형성을 한다. 감광성 조성물의 함량이 실시예 14에서보다 작음에도 불구하고 용해 속도는 10nm/분 이하이다. 막 부식은 발견되지 않으며, 종횡비는 90도이고, 0.4㎛ 선 및 공간이 해상된다.
[실시예 21]
하기의 조성물을 갖는 감광성 조성물(18)을 제조한다.
Figure kpo00059
1.5g
폴리(p-비닐페놀) 8.5g
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 30.0g
감광성 조성물(18)을 실시예 10에서와 동일한 시험 및 패턴 형성을 한다. 용해 속도는 50nm/분이다. 막 부식은 5%이고, 종횡비는 83도이며, 0.4㎛ 선 및 공간이 해상된다.
상기 언급한 바와 같이, 감광성 화합물 및 감광성 화합물을 함유하는 감광성 조성물을 300nm 미만의 심자외 광선, 예를들어 KrF 엑시머 레이저 광선(248.4nm)용의 광내식막에 적용함으로써, 콘트라스트 강화재, 양호한 모양을 갖는 초립자 정도의 미세한 패턴을 쉽게 수득할 수 있다.
[실시예 22]
표 1에 기재된 일반식(Ⅰ)의 감광성 화합물, 고분자로서 폴리(p-비닐페놀) 및 용매로서 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 표1에 기재된 양만큼 함유하는 감광성 조성물을 제조한다.
각각의 감광성 조성물을 실시예 10에서와 동일한 용해 시험 및 패턴 형성을 한다.
용해 속도, 막 부식, 종횡비 및 해상도를 실시예 10에서와 동일한 방법으로 측정하여 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure kpo00060
Figure kpo00061
Figure kpo00062
Figure kpo00063
Figure kpo00064
Figure kpo00065
Figure kpo00066
Figure kpo00067
Figure kpo00068
표1에서 명백한 바와 같이, 메틸렌 사슬길이의 영향은 조작번호 2, 13, 15 및 17, 조작번호 1, 12, 14 및 16, 조작번호 18, 23, 27 및 29, 및 조작번호 19, 24, 28 및 30에 나타나 있고, 여기서 메틸렌 사슬이 길수록 보다 적은 양을 사용하여 양호한 결과를 제공한다-즉, 감광성 화합물로서 감도가 증가한다.
또한 치환체의 영향은 조작번호 1 및 2 내지 11[이들중 조작번호 2가 최상이다]; 조작번호 18 및 19 내지 22[이들중 조작번호 19가 최상이다]; 및 조작번호 23 및 24내지 26[이들중 조작번호 24가 최상이다]에 나타나 있다.

Claims (16)

  1. 수지 및 하기 일반식(Ⅰ)의 감광석 화합물로 구성된 감광성 조성물 :
    Figure kpo00069
    식중, R1은
    Figure kpo00070
    이고; X1및 Y1은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기,
    Figure kpo00071
    또는 수지와 반응이 있는 작용기이고; R3및 R4는 각각 수소원자 또는 하나 또는 그 이상의 작용기를 함유할 수 있는 알킬기이거나, R3, R4및 N은 함께 헤테로시클고리를 형성할 수 있으며; R5는 알킬기이고; m은 1 또는 그 이상의 정수이고; R2는 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, -(CH2)n
    Figure kpo00072
    또는
    Figure kpo00073
    이고; X2및 Y2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기,
    Figure kpo00074
    또는 수지와 반응성이 있는 작용기이고; R6및 R7은 각각 수소원자 또는 하나 또는 그 이상의 작용기를 함유할 수 있는 알킬기이거나, R6, R7및 N은 함께 헤테로시클고리를 형성할 수 있으며; R8은 알킬기이고; n은 1또는 그 이상의 정수이고; 또는 R1및 R2는 함께 다음식의 기를 형성할 수 있고;
    Figure kpo00075
    R9는 알킬기, 아르알킬기, 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기이고; X3및 Y3는 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기,
    Figure kpo00076
    또는 수지와 반응성이 있는 작용기이고; p는 1또는 그이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 감광성 화합물이 하기 일반식의 화합물인 감광성 조성물 :
    Figure kpo00077
    [식중, X1, Y1, X2, Y2, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다].
  3. 제1항에 있어서, 감광성 화합물이 하기 일반식의 화합물인 감광성 조성물 :
    Figure kpo00078
    [식중, X1, Y1, X2, Y2, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.]
  4. 제1항에 있어서, 감광성 화합물이 하기 일반식의 화합물인 감광성 조성물 :
    Figure kpo00079
    [식중, R10은 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기, 또는 알콕시알킬기이고; X1, Y1및 m은 제1항에서 정의한 바와 같다].
  5. 제1항에 있어서, 감광성 화합물이 하기 일반식 화합물인 감광성 조성물 :
    Figure kpo00080
    [식중, R9, X3, Y3및 p는 제1항에서 정의한 바와 같다.]
  6. 기판상에, 수지 및 하기 일반식(Ⅰ)의 감광성 화합물로 구성된 감광성 조성물의 막을 형성시키고, 막을 약 300nm이하의 심 UV 광선에 노출시키고, 형상하여 막의 노출된 부분을 제거하여 패턴을 형성하도록 함을 특징으로 하는 정밀한 패턴의 형성방법.
    Figure kpo00081
    [식중, R1및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같다.]
  7. 제6항에 있어서, 감광성 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법 :
    Figure kpo00082
    [식중, X1, Y1, X2, Y2, m 및 n은 제6항에서 정의한 바와 같다.]
  8. 제6항에 있어서, 감광성 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법 :
    Figure kpo00083
    [식중, X1, Y1, X2, Y2, m 및 n은 제6항에서 정의한 바와 같다.]
  9. 제6항에 있어서, 감광성 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법 :
    Figure kpo00084
    [식중, R10은 알칼기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기, 또는 알콕시알킬기이고; X1, Y1및 m은 제6항에서 정의한 바와 같다.]
  10. 제6항에 있어서, 감광성 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법 :
    Figure kpo00085
    [식중, R9, X3, Y3및 p는 제1항에서 정의한 바와 같다.]
  11. 기판상에 광내식막 층을 형성시키고, 수지 및 하기 일반식의 감광성 화합물로 구성된 콘트라스트 강화재 층을 광내식막 층에 형성시키고, 콘트라스트 강화재 층을 약 300nm이하의 심UV 광선에 노출시키고, 콘트라스트 강화재 층을 제거하고, 동시에 광내식막 층을 현상하여 광내식막 층의 노출된 부분을 제거하여 정밀한 패턴을 형성시킴을 특징으로 하는 정밀한 패턴의 형성방법.
    Figure kpo00086
    [식중, R1및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같다.]
  12. 제11항에 있어서, 광내식막 층과 콘트라스트 강화재 층과의 사이에 수용성 유기막을 형성시키고, 상기 수용성 유기막을 콘트라스트 강화재 층과 동시에 제거함을 특징으로 하는 형성방법.
  13. 제11항에 있어서, 감광성 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법 :
    Figure kpo00087
    [식중, X1, Y1, X2, Y2, m 및 n은 제11항에서 정의한 바와 같다.]
  14. 제11항에 있어서, 감광성 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법 :
    Figure kpo00088
    [식중, X1, Y1, X2, Y2, m 및 n은 제11항에서 정의한 바와 같다.]
  15. 제11항에 있어서, 감광성 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법 :
    Figure kpo00089
    [식중, R10은 알킬기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기, 또는 알콕시알킬기이고 : X, Y 및 m은 제11항에서 정의한 바와 같다.]
  16. 제11에 있어서, 감광성 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00090
    [식중, R9, X3, Y3및 p는 제11항에서 정의한 바와 같다.]
KR1019880016135A 1987-12-04 1988-12-03 감광성 물질 및 그를 이용한 패턴형성 방법 KR910005029B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62-306877 1987-12-04
JP30687787 1987-12-04
JP306,877 1987-12-04
JP309,335 1987-12-07
JP62-309335 1987-12-07
JP30933587 1987-12-07
JP62-310736 1987-12-08
JP62310736A JPH07120043B2 (ja) 1987-12-08 1987-12-08 レジストおよびそれを用いたパターン形成方法
JP310,736 1987-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR890010619A KR890010619A (ko) 1989-08-09
KR910005029B1 true KR910005029B1 (ko) 1991-07-22

Family

ID=27338873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880016135A KR910005029B1 (ko) 1987-12-04 1988-12-03 감광성 물질 및 그를 이용한 패턴형성 방법

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0319325A3 (ko)
KR (1) KR910005029B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02275956A (ja) * 1988-12-23 1990-11-09 Oki Electric Ind Co Ltd フォトレジスト組成物
EP0416564A3 (en) * 1989-09-05 1992-03-11 Kao Corporation Novel aroyl ketone derivative, uv ray absorber comprising the same, and cosmetic composition containing the same
US5191121A (en) * 1989-09-05 1993-03-02 Kao Corporation Aroyl ketone derivative, UV ray absorber comprising the same, and cosmetic composition containing the same
DE4014648A1 (de) * 1990-05-08 1991-11-14 Hoechst Ag Positiv arbeitendes strahlungsempfindiches gemisch und strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial fuer die belichtung mit duv-strahlung
DE4014649A1 (de) * 1990-05-08 1991-11-14 Hoechst Ag Neue mehrfunktionelle verbindungen mit (alpha)-diazo-ss-ketoester- und sulfonsaeureester-einheiten, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
DE69218393T2 (de) * 1991-12-16 1997-10-16 Wako Pure Chem Ind Ltd Resistmaterial

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6184022A (ja) * 1984-10-01 1986-04-28 Nec Corp 微細パタ−ン形成方法
US4624908A (en) * 1985-04-15 1986-11-25 J. T. Baker Chemical Company Deep ultra-violet lithographic resist composition and process of using
JPS63253938A (ja) * 1987-04-10 1988-10-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd パタ−ン形成材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR890010619A (ko) 1989-08-09
EP0319325A3 (en) 1990-12-27
EP0319325A2 (en) 1989-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100354680B1 (ko) 포토레지스트조성물
US5759740A (en) High resolution i-line photoresist of high sensitivity
US5338641A (en) Positive-working radiation-sensitive mixture and copying material produced therefrom comprising an α,α-bis(sulfonyl) diazo methane as an acid forming compound
JP2620589B2 (ja) β−ケトエステルまたはβ−アミドの環状アセタールまたは環状ケタールを含有するポジ型フォトレジスト組成物
US5340682A (en) Positive-working radiation-sensitive mixture and copying material produced therefrom comprising an α-carbonyl-α-sulfonyl diazomethane, a water-insoluble binder and an acid cleavable compound
US5716756A (en) Sulfonic acid esters, radiation-sensitive mixtures prepared therewith and their use
EP0541112A1 (en) Positive type light-senstitive composition
KR900000863B1 (ko) 심부 자외선 석판인쇄 내식막 조성물 및 그의 이용법
KR910005029B1 (ko) 감광성 물질 및 그를 이용한 패턴형성 방법
KR20080073659A (ko) 감광성 화합물, 감광성 조성물, 레지스트 패턴의 형성방법및 디바이스의 제조방법
US5298364A (en) Radiation-sensitive sulfonic acid esters and their use
US5356752A (en) Compounds with acid-labile protective groups useful in positive-working radiation-sensitive mixtures
US5326826A (en) Radiation-sensitive polymers containing diazocarbonyl groups and a process for their preparation
US6060212A (en) 193 nm positive-working photoresist composition
KR100293041B1 (ko) N,n-이치환설폰아미드펜던트그룹을갖는중합체및이의용도
US5314783A (en) Photosensitive quinone diazide and resin composition having high absorbency for a wavelength of 365 nm containing a benzotriazole ultraviolet absorbing compound
JPH01309052A (ja) ポジ型フオトレジスト組成物
US5302488A (en) Radiation-sensitive polymers containing naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl groups and their use in a positive working recording material
US5413899A (en) Light-sensitive mixture containing an 0-naphthoquinonediazide-sulfonic acid ester and recording material produced therewith wherein the 0-naphthoquinone diazides are partial esters
EP0706090B1 (en) Radiation sensitive resin composition
JP2577980B2 (ja) 感光材料およびそれを用いたパターン形成方法
KR950000480B1 (ko) 비스-1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 아미드-함유 감광성 혼합물
US5290666A (en) Method of forming a positive photoresist pattern utilizing contrast enhancement overlayer containing trifluoromethanesulfonic, methanesulfonic or trifluoromethaneacetic aromatic diazonium salt
EP0510446A1 (de) Negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und damit hergestelltes strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial
JPH0768238B2 (ja) 新規なメルドラム酸誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee