JPH0768238B2 - 新規なメルドラム酸誘導体 - Google Patents
新規なメルドラム酸誘導体Info
- Publication number
- JPH0768238B2 JPH0768238B2 JP62310737A JP31073787A JPH0768238B2 JP H0768238 B2 JPH0768238 B2 JP H0768238B2 JP 62310737 A JP62310737 A JP 62310737A JP 31073787 A JP31073787 A JP 31073787A JP H0768238 B2 JPH0768238 B2 JP H0768238B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- pattern
- light
- compound
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば半導体デバイス製造等に用いるフォト
リソグラフィ用感光剤等として有用な新規な感光性化合
物に関する。
リソグラフィ用感光剤等として有用な新規な感光性化合
物に関する。
近年、半導体デバイスの高密度大集積化に伴い、微細加
工、中でもフォトリソグラフィに用いる露光装置の使用
波長は益々短波長化し、今では、KrFエキシマレーザ（2
48.4nm）光が検討されるまでになってきている。しかし
ながら、この波長に適した感光材料は未だ適当なものが
なかった。
工、中でもフォトリソグラフィに用いる露光装置の使用
波長は益々短波長化し、今では、KrFエキシマレーザ（2
48.4nm）光が検討されるまでになってきている。しかし
ながら、この波長に適した感光材料は未だ適当なものが
なかった。
例えば現在広く知られているレジストで、KrFエキシマ
レーザ光に対してかなり感光性が高く、光透過率もよい
と言われているMP2400（シプレイ社製）を用いた場合で
も、現像後のパターン形状は非常に悪く、使用出来そう
にもない。
レーザ光に対してかなり感光性が高く、光透過率もよい
と言われているMP2400（シプレイ社製）を用いた場合で
も、現像後のパターン形状は非常に悪く、使用出来そう
にもない。
このようにパターン形状が悪い原因は、MP2400レジスト
の露光光に対する表面吸収が大きいことに起因している
と考えられる。
の露光光に対する表面吸収が大きいことに起因している
と考えられる。
このことは、レジストに用いられているメインポリマー
（樹脂）自身が露光光に対して大きな光吸収性を持って
いるか、レジスト中の感光剤の光反応性が良くないため
である。即ち、従来のレジストに使用されているナフト
キノンジアジド系の感光剤は、一般に248.4nm付近の光
に対して吸収が大きく、また、露光後の透過率も殆どよ
くならない。例えば、膜厚１μｍのMP2400では、KrFエ
キシマレーザ（248.4nm）を用いた露光前後の光透過率
変化は、第５図に示すように248.4nmにおいてわずか３
％程度であり、反応性が悪いことが理解される。
（樹脂）自身が露光光に対して大きな光吸収性を持って
いるか、レジスト中の感光剤の光反応性が良くないため
である。即ち、従来のレジストに使用されているナフト
キノンジアジド系の感光剤は、一般に248.4nm付近の光
に対して吸収が大きく、また、露光後の透過率も殆どよ
くならない。例えば、膜厚１μｍのMP2400では、KrFエ
キシマレーザ（248.4nm）を用いた露光前後の光透過率
変化は、第５図に示すように248.4nmにおいてわずか３
％程度であり、反応性が悪いことが理解される。
従って、248.4nmのエキシマレーザ光に対してより反応
性の高い感光材料の出現が、言い換えれば、同レーザ光
に対してより光反応性の高い感光剤の出現が待ち望まれ
ている現状にある。
性の高い感光材料の出現が、言い換えれば、同レーザ光
に対してより光反応性の高い感光剤の出現が待ち望まれ
ている現状にある。
本発明は上記した如き状況に鑑みなされたもので、248.
4nmのエキシマレーザ光に対して光反応性に著しく優れ
た新規な感光性化合物を提供することを目的とする。
4nmのエキシマレーザ光に対して光反応性に著しく優れ
た新規な感光性化合物を提供することを目的とする。
本発明は、一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシア
ルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは−SO
2Cl又は−SO3Hを表わし（但し、−SO2Clはその第４級塩
を含み、−SO3Hはそのアンモニウム塩、有機塩基の塩及
び第４級塩を含む。）、ｎは１〜５の整数を表わす。〕
で示されるメルドラム酸誘導体の発明である。
ルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは−SO
2Cl又は−SO3Hを表わし（但し、−SO2Clはその第４級塩
を含み、−SO3Hはそのアンモニウム塩、有機塩基の塩及
び第４級塩を含む。）、ｎは１〜５の整数を表わす。〕
で示されるメルドラム酸誘導体の発明である。
一般式〔Ｉ〕で示される本発明化合物に於て、Ｒとして
は、例えばメチル基，エチル基、プロピル基，ブチル
基，アミル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，
ノニル基，デシル基等のアルキル基、例えばベンジル
基，フェネチル基等のアラルキル基、例えばヒドロキシ
メチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル
基，ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基、又
は例えばメトキシメチル基，メトキシエチル基，メトキ
シプロピル基，メトキシブチル基，エトシキメチル基，
エトキシエチル基，エトキシプロピル基，エトキシブチ
ル基，プロポキシメチル基，プロポキシエチル基，プロ
ポキシプロピル基，プロポキシブチル基，ブトキシメチ
ル基，ブトキシエチル基，ブトキシプロピル基，ブトキ
シブチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、Ｘとして
は、−SO2Cl又はその第４級塩、又は−SO3H又はそのア
ンモニウム塩，同有機塩基の塩又は同第４級塩が挙げら
れ、ｎとしては１〜５の任意の整数が挙げられる。
は、例えばメチル基，エチル基、プロピル基，ブチル
基，アミル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，
ノニル基，デシル基等のアルキル基、例えばベンジル
基，フェネチル基等のアラルキル基、例えばヒドロキシ
メチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル
基，ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基、又
は例えばメトキシメチル基，メトキシエチル基，メトキ
シプロピル基，メトキシブチル基，エトシキメチル基，
エトキシエチル基，エトキシプロピル基，エトキシブチ
ル基，プロポキシメチル基，プロポキシエチル基，プロ
ポキシプロピル基，プロポキシブチル基，ブトキシメチ
ル基，ブトキシエチル基，ブトキシプロピル基，ブトキ
シブチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、Ｘとして
は、−SO2Cl又はその第４級塩、又は−SO3H又はそのア
ンモニウム塩，同有機塩基の塩又は同第４級塩が挙げら
れ、ｎとしては１〜５の任意の整数が挙げられる。
本発明化合物の製法は概略以下の通りである。
即ち、例えば一般式〔II〕 （式中、Ｒ及びｎは前記と同じ。）で示される化合物を
無水酢酸及び硫酸の存在下にマロン酸と反応させて一般
式〔III〕 （式中、Ｒ及びｎは前記と同じ。）で示される環状化合
物とし、次いでこれに有機塩基（例えば、ピペリジン，
トリエチルアミン，モルホリン,N−メチルピロリジン
等）の存在下トシルアジドを作用させれば一般式〔Ｉ〕
に於てＸ＝水素原子の本発明化合物が得られ、次いでこ
れにクロルスルホン酸を作用させれば一般式〔Ｉ〕に於
てＸが水素原子に相当する化合物が得られ、これを加水
分解すればＸ＝−SO3Hの本発明化合物が得られる。
無水酢酸及び硫酸の存在下にマロン酸と反応させて一般
式〔III〕 （式中、Ｒ及びｎは前記と同じ。）で示される環状化合
物とし、次いでこれに有機塩基（例えば、ピペリジン，
トリエチルアミン，モルホリン,N−メチルピロリジン
等）の存在下トシルアジドを作用させれば一般式〔Ｉ〕
に於てＸ＝水素原子の本発明化合物が得られ、次いでこ
れにクロルスルホン酸を作用させれば一般式〔Ｉ〕に於
てＸが水素原子に相当する化合物が得られ、これを加水
分解すればＸ＝−SO3Hの本発明化合物が得られる。
一般式〔Ｉ〕で示される本発明化合物は、248.4nm光に
対する反応性が大きい、即ち露光前後における透過率変
化が大きく（約50％以上）、さらに露光後の透過率も65
％以上と大きい。また、一般式〔Ｉ〕に於てＸ＝−SO2C
l又はＸ＝−SO3Hの化合物をOH基を含む樹脂と混合した
感光材料では、塗布後加熱すると、架橋反応が進行し、
現像液に対して、樹脂の溶解性を減少させる効果があ
る。従って、これをレジスト等の材料として用いること
により、形状の良い樹脂パターンを得ることができる。
対する反応性が大きい、即ち露光前後における透過率変
化が大きく（約50％以上）、さらに露光後の透過率も65
％以上と大きい。また、一般式〔Ｉ〕に於てＸ＝−SO2C
l又はＸ＝−SO3Hの化合物をOH基を含む樹脂と混合した
感光材料では、塗布後加熱すると、架橋反応が進行し、
現像液に対して、樹脂の溶解性を減少させる効果があ
る。従って、これをレジスト等の材料として用いること
により、形状の良い樹脂パターンを得ることができる。
即ち、本発明化合物〔Ｉ〕の は、遠紫外光（Deep UV 光）、例えばエキシマレーザ
光等により となり、これがアルカリ水溶液により となり溶解することになる。従って、本発明の化合物を
含んだ感光材料はその光照射部分のみがアルカリ可溶性
となり、所謂ポジ型となる。
光等により となり、これがアルカリ水溶液により となり溶解することになる。従って、本発明の化合物を
含んだ感光材料はその光照射部分のみがアルカリ可溶性
となり、所謂ポジ型となる。
ところが一般のポジ型レジスト材料は、感光物質・樹脂
・溶媒の組合せであり、樹脂はアルカリ可溶性のノボラ
ック樹脂などが主に用いられる。従って、感光材料は未
露光部のノボラック樹脂のアルカリ可溶性を抑制出来る
ことが望ましい。
・溶媒の組合せであり、樹脂はアルカリ可溶性のノボラ
ック樹脂などが主に用いられる。従って、感光材料は未
露光部のノボラック樹脂のアルカリ可溶性を抑制出来る
ことが望ましい。
一般式〔Ｉ〕に於てＸ＝−SO2Cl又はＸ＝−SO3Hの感光
性化合物は、その点、末端基に−SO2Cl，−SO3H，等の
官能基を含んでいることから加熱することにより樹脂の
アルカリ可溶部である−OH基と例えば なるエステル結合等を作る付加反応が進行し、樹脂のア
ルカリ可溶性を抑えることができる。従って、感光材料
に用いたとき未露光部の膜べりの問題は、大幅に改善さ
れる。
性化合物は、その点、末端基に−SO2Cl，−SO3H，等の
官能基を含んでいることから加熱することにより樹脂の
アルカリ可溶部である−OH基と例えば なるエステル結合等を作る付加反応が進行し、樹脂のア
ルカリ可溶性を抑えることができる。従って、感光材料
に用いたとき未露光部の膜べりの問題は、大幅に改善さ
れる。
なお、本発明化合物に於て、−SO2Cl，−SO3H，等の官
能基のベンゼン環上の置換位置は、メチレン基に対して
ｏ−,m−,p−位のいずれにてもよく、いずれの場合も全
く感光剤としての効果に相違はない。また、メチレン鎖
の長さもｎ＝１〜５のいずれの場合でも同様に効果に相
違はない。
能基のベンゼン環上の置換位置は、メチレン基に対して
ｏ−,m−,p−位のいずれにてもよく、いずれの場合も全
く感光剤としての効果に相違はない。また、メチレン鎖
の長さもｎ＝１〜５のいずれの場合でも同様に効果に相
違はない。
本発明の感光性化合物は、半導体製造用はもとより、写
真製版や刷板材料等の光反応を利用する用途の感光試薬
としても有用である。
真製版や刷板材料等の光反応を利用する用途の感光試薬
としても有用である。
以下に参考例、実施例及び応用例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等制約を受
けるものではない。
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等制約を受
けるものではない。
参考例1.p−トルエンスルホニルアジド（トシルアジ
ド）の合成 アジ化ナトリウム22.5g（0.35モル）を少量の水に溶解
させた後、90％含水エタノール130mlで希釈した。次い
で10〜25℃でｐ−トルエンスルホニルクロライド60g
（0.32モル）を溶解させたエタノール溶液を滴下し、室
温下、2.5時間反応させた。反応液を室温下減圧濃縮
し、残渣油状物を数回水洗した後無水MgSO4で乾燥し
た。乾燥剤を去し、ｐ−トルエンスルホニルアジド5
0.7gを無色油状物として得た。1 HNMRδppm（CDCl3）:2.43（3H,s,CH3 ）、7.24（2H,d,J
＝8Hz,phenyl−C3，C5）、7.67（2H,d,J＝8Hz,phenyl−
C2，C6）。
ド）の合成 アジ化ナトリウム22.5g（0.35モル）を少量の水に溶解
させた後、90％含水エタノール130mlで希釈した。次い
で10〜25℃でｐ−トルエンスルホニルクロライド60g
（0.32モル）を溶解させたエタノール溶液を滴下し、室
温下、2.5時間反応させた。反応液を室温下減圧濃縮
し、残渣油状物を数回水洗した後無水MgSO4で乾燥し
た。乾燥剤を去し、ｐ−トルエンスルホニルアジド5
0.7gを無色油状物として得た。1 HNMRδppm（CDCl3）:2.43（3H,s,CH3 ）、7.24（2H,d,J
＝8Hz,phenyl−C3，C5）、7.67（2H,d,J＝8Hz,phenyl−
C2，C6）。
IR（Neat）:2120cm-1（−N3）。
実施例1.2−〔２−（４−クロルスルホニルフェニル）
エチル〕−５−ジアゾ−２−メチル１−1,3−ジオキサ
ン−4,6−ジオン（一般式〔Ｉ〕に於て、Ｒ＝CH3,x＝−
SO2Cl,n＝２）の合成 （１） ２−メチル−２−（２−フェニルエチル）−1,
3−ジオキサン−4,6−ジオンの合成 マロン酸56.7g（0.55モル）と無水酢酸73mlを仕込み、
５〜10℃で濃硫酸2mlを滴下し、同温度で20分攪拌後４
−フェニル−２−ブタノン105g（0.7モル）を15〜20℃
で滴下し、更に同温度で15時間攪拌した。反応液を水中
にゆっくり注入した後クロロホルム抽出し、分取したク
ロロホルム層を水洗後無水MgSO4で乾燥した。乾燥剤を
去後溶媒留去し残渣として得られた淡褐色結晶を含水
アセトンより再結晶し、２−メチル−２−（２−フェニ
ルエチル）−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン68.0gを白
色粉末晶として得た。mp.63.0〜65.0℃。
エチル〕−５−ジアゾ−２−メチル１−1,3−ジオキサ
ン−4,6−ジオン（一般式〔Ｉ〕に於て、Ｒ＝CH3,x＝−
SO2Cl,n＝２）の合成 （１） ２−メチル−２−（２−フェニルエチル）−1,
3−ジオキサン−4,6−ジオンの合成 マロン酸56.7g（0.55モル）と無水酢酸73mlを仕込み、
５〜10℃で濃硫酸2mlを滴下し、同温度で20分攪拌後４
−フェニル−２−ブタノン105g（0.7モル）を15〜20℃
で滴下し、更に同温度で15時間攪拌した。反応液を水中
にゆっくり注入した後クロロホルム抽出し、分取したク
ロロホルム層を水洗後無水MgSO4で乾燥した。乾燥剤を
去後溶媒留去し残渣として得られた淡褐色結晶を含水
アセトンより再結晶し、２−メチル−２−（２−フェニ
ルエチル）−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン68.0gを白
色粉末晶として得た。mp.63.0〜65.0℃。
IR（KBr−disk）:1750cm-1（Ｃ＝０）。
（２） ５−ジアゾ−２−メチル−２−（２−フェニル
エチル）−1,3−ジオキサン−4,6−ジオンの合成 （１）で得た２−メチル−２−（２−フェニルエチル）
−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン67g（0.29モル）をエ
タノール150mlに溶解し、−15〜−10℃でトリエチルア
ミン32gを滴下した後、同温度で参考例１で得たｐ−ト
ルエンスルホニルアジド61g（0.3モル）を滴下した。同
温度で45分間攪拌後、塩化メチレンで抽出して有機層を
分取し、水洗後無水MgSO4で乾燥した。乾燥剤を去後
溶媒留去し、残渣の赤色油状物をカラム分離〔シリカゲ
ル：ワコーゲルＣ−200（和光純薬工業（株）製）；溶
離液:n−ヘキサン／酢酸エチル＝10/1→5/1→3/1（v/
v）〕して５−ジアゾ−２−メチル−２−（２−フェニ
ルエチル）−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン44.0gを黄
色結晶として得た。mp.50.5〜51.0℃。
エチル）−1,3−ジオキサン−4,6−ジオンの合成 （１）で得た２−メチル−２−（２−フェニルエチル）
−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン67g（0.29モル）をエ
タノール150mlに溶解し、−15〜−10℃でトリエチルア
ミン32gを滴下した後、同温度で参考例１で得たｐ−ト
ルエンスルホニルアジド61g（0.3モル）を滴下した。同
温度で45分間攪拌後、塩化メチレンで抽出して有機層を
分取し、水洗後無水MgSO4で乾燥した。乾燥剤を去後
溶媒留去し、残渣の赤色油状物をカラム分離〔シリカゲ
ル：ワコーゲルＣ−200（和光純薬工業（株）製）；溶
離液:n−ヘキサン／酢酸エチル＝10/1→5/1→3/1（v/
v）〕して５−ジアゾ−２−メチル−２−（２−フェニ
ルエチル）−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン44.0gを黄
色結晶として得た。mp.50.5〜51.0℃。
IR（KBr−disk）:2180cm-1（−N2）、1695cm-1（Ｃ＝
０）。
０）。
（３） ２−〔２−（４−クロルスルホニルフェニル）
エチル〕−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオキサン
−4,6−ジオンの合成 （２）で得た５−ジアゾ−２−メチル−２−（２−フェ
ニルエチル）−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン8.0g（31
ミリモル）をクロロホルム35mlに溶解し、−20〜−10℃
でクロルスルホン酸21.5g中に滴下し、同温度で45分間
攪拌後氷水中に注入した。次いでクロロホルムで抽出
し、クロロホルム層を分取し、水洗後無水MgSO4で乾燥
した。乾燥剤を去後溶媒留去し、残渣の黄色油状物5.
3gをカラム分離〔シリカゲル：ワコーゲルＣ−200（和
光純薬工業（株）製）；溶離液:n−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝10/1→4/1→2/1→1/1（v/v）〕して２−〔２−（４
−クロルスルホニルフェニル）エチル〕−５−ジアゾ−
２−メチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン1.6gを白色
粉末晶として得た。mp.153.5〜156.5℃ IR（KBr−disk）:2170cm-1（−N2）、1710cm-1（Ｃ＝
０）。
エチル〕−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオキサン
−4,6−ジオンの合成 （２）で得た５−ジアゾ−２−メチル−２−（２−フェ
ニルエチル）−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン8.0g（31
ミリモル）をクロロホルム35mlに溶解し、−20〜−10℃
でクロルスルホン酸21.5g中に滴下し、同温度で45分間
攪拌後氷水中に注入した。次いでクロロホルムで抽出
し、クロロホルム層を分取し、水洗後無水MgSO4で乾燥
した。乾燥剤を去後溶媒留去し、残渣の黄色油状物5.
3gをカラム分離〔シリカゲル：ワコーゲルＣ−200（和
光純薬工業（株）製）；溶離液:n−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝10/1→4/1→2/1→1/1（v/v）〕して２−〔２−（４
−クロルスルホニルフェニル）エチル〕−５−ジアゾ−
２−メチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン1.6gを白色
粉末晶として得た。mp.153.5〜156.5℃ IR（KBr−disk）:2170cm-1（−N2）、1710cm-1（Ｃ＝
０）。
元素分析値（C13H11ClN2O6S） 理論値:C％,43.52;H％,3.09;N％,7.81。
実測値:C％,43.66;H％,3.01;N％,7.69。
応用例1. 実施例１で得た２−〔２−（４−クロルスルホニルフェ
ニル）エチル〕−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオ
キサン−4,6−ジオン3gとパラクレゾール・ノボラック
樹脂（分子量１万）7gとをジエチレングリコールジメチ
ルエーテル50gに攪拌溶解させて感光材料１を得た。
ニル）エチル〕−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオ
キサン−4,6−ジオン3gとパラクレゾール・ノボラック
樹脂（分子量１万）7gとをジエチレングリコールジメチ
ルエーテル50gに攪拌溶解させて感光材料１を得た。
第１図を用いて本発明に係る感光材料を用いたパターン
形成方法を説明する。半導体等の基板１上に上で得た感
光材料１を回転塗布し、90℃で２分間ホットプレートで
プレベークした後、1.2μｍの膜厚の感光材料膜２を得
た。（第１図（ａ））。次に248.4nmのエキシマレーザ
光４をマスク５を介して選択的に露光した。（第１図
（ｂ））。そして、最後にMP2401（シプレイ社製）の20
％アルカリ水溶液で60秒間現像することにより感光材料
膜２の露光部を溶解除去し樹脂パターン2aを得た。（第
１図（ｃ））。樹脂パターン2aはアスペクト比が88度の
好形状で、膜減り数％以下のサブミクロンパターンであ
った。このパターン2aをエッチングマスクとして基板１
表面をエッチングした。
形成方法を説明する。半導体等の基板１上に上で得た感
光材料１を回転塗布し、90℃で２分間ホットプレートで
プレベークした後、1.2μｍの膜厚の感光材料膜２を得
た。（第１図（ａ））。次に248.4nmのエキシマレーザ
光４をマスク５を介して選択的に露光した。（第１図
（ｂ））。そして、最後にMP2401（シプレイ社製）の20
％アルカリ水溶液で60秒間現像することにより感光材料
膜２の露光部を溶解除去し樹脂パターン2aを得た。（第
１図（ｃ））。樹脂パターン2aはアスペクト比が88度の
好形状で、膜減り数％以下のサブミクロンパターンであ
った。このパターン2aをエッチングマスクとして基板１
表面をエッチングした。
なお、この膜２のレジスト材料としての紫外分光を第２
図に示すが、248.4nmにおける露光前後の透過率変化は
約71％という大きい値であり、この感光材料及び本発明
の感光性化合物がKrFエキシマレーザ光に対して好反応
性を示したことがわかる。
図に示すが、248.4nmにおける露光前後の透過率変化は
約71％という大きい値であり、この感光材料及び本発明
の感光性化合物がKrFエキシマレーザ光に対して好反応
性を示したことがわかる。
応用例2. 実施例１で得た２−〔２−（４−クロルスルホニルフェ
ニル）エチル〕−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオ
キサン−4,6−ジオン4gとメタクレゾール・ノボラック
樹脂（分子量２万）8gとをエチルセルソルブアセテート
42gに攪拌溶解させて感光材料２を得た。
ニル）エチル〕−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオ
キサン−4,6−ジオン4gとメタクレゾール・ノボラック
樹脂（分子量２万）8gとをエチルセルソルブアセテート
42gに攪拌溶解させて感光材料２を得た。
これを用いて、応用例１で示したと同様の実験を行っ
た。得られたパターン及び紫外分光は応用例１とほぼ同
等の良好な値を示した。
た。得られたパターン及び紫外分光は応用例１とほぼ同
等の良好な値を示した。
なお、感光材料中の樹脂は感光材料の光表面吸収を低減
するために、248.4nmなどの遠紫外光に対して透明性の
高いものが必要とされる。応用例１、２以外の樹脂とし
て、マイレミド系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、オル
トクロロメタクレゾール・ノボラック樹脂などを用いて
も同様に好結果が得られるが、もちろんこれらに限定さ
れるわけではない。
するために、248.4nmなどの遠紫外光に対して透明性の
高いものが必要とされる。応用例１、２以外の樹脂とし
て、マイレミド系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、オル
トクロロメタクレゾール・ノボラック樹脂などを用いて
も同様に好結果が得られるが、もちろんこれらに限定さ
れるわけではない。
溶媒についても同様の透明性が必要であり、他に、ジエ
チレングリコールジエチルエーテルなども用いることが
可能である。
チレングリコールジエチルエーテルなども用いることが
可能である。
応用例3. 以下の組成から成るパターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料を調製した。
ンスト材料を調製した。
２−〔２−（４−クロルスルホニルフェニル）エチル〕
−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジ
オン 4.0g パラクレゾール・ノボラック樹脂（分子量 5000）2.5g エチルセルソルブアセテート 20.0g このように調製されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで248.4nmのKrFエキシマ・レーザ光
での露光前後で248.4nmにおける透過率の差が50％以上
と非常に大きくなり、入射光のコントラストを向上させ
る働きが充分あることがわかった。
−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジ
オン 4.0g パラクレゾール・ノボラック樹脂（分子量 5000）2.5g エチルセルソルブアセテート 20.0g このように調製されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで248.4nmのKrFエキシマ・レーザ光
での露光前後で248.4nmにおける透過率の差が50％以上
と非常に大きくなり、入射光のコントラストを向上させ
る働きが充分あることがわかった。
この本発明に係るパターン形成コントラストエンハンス
ト材料を用いてレジストパターン形成を行ったリソグラ
フィ工程を第３図に示す。
ト材料を用いてレジストパターン形成を行ったリソグラ
フィ工程を第３図に示す。
半導体等の基板１上にポジレジスト３（MP2400:シプレ
イ社）を1.5μｍ厚に回転塗布する（第３図（ａ））。
次にポジレジスト３上に水溶性有機膜６、例えばプルラ
ンとポリビニルピロリドンの混合溶液を塗布形成する。
このときプルランとポリビニルピロリドンの混合重量比
は4:1であり、このときの膜厚はパターン形成に影響の
ないように0.1〜0.3μｍ程度とした。なおこの中間層で
ある水溶性有機膜は下層レジストと上層パターン形成有
機膜が混合しないように設けているもので必ずしも必要
ではない（第３図（ｂ））。次に、本発明のパターン形
成コントラストエンハンスト材料の層７を厚さ約0.12μ
ｍで回転塗布形成した。なお、ここで下層レジストと中
間層水溶性有機膜、水溶性有機膜と上層パターン形成有
機膜は全く密着性良く積層できた。そして、縮小投影露
光法（5:1縮小、NA＝0.30）によりマスク５を介して選
択的に248.4nm KrFエキシマ・レーザ光４を露光する
（第３図（ｃ））。そして通常のアルカリ現像液によっ
てコントラストエンハンストの層である本発明のパター
ン形成コントラストエンハンスト７および中間層である
水溶性有機膜６を同時に除去すると同時に下地レジスト
３を現像してレジストパターン3bを形成した（第３図
（ｄ））。このときレジストパターン3bはコントラスト
の向上した（アスペクト比89°）0.3μｍのラインアン
ドスペースを解像できた。
イ社）を1.5μｍ厚に回転塗布する（第３図（ａ））。
次にポジレジスト３上に水溶性有機膜６、例えばプルラ
ンとポリビニルピロリドンの混合溶液を塗布形成する。
このときプルランとポリビニルピロリドンの混合重量比
は4:1であり、このときの膜厚はパターン形成に影響の
ないように0.1〜0.3μｍ程度とした。なおこの中間層で
ある水溶性有機膜は下層レジストと上層パターン形成有
機膜が混合しないように設けているもので必ずしも必要
ではない（第３図（ｂ））。次に、本発明のパターン形
成コントラストエンハンスト材料の層７を厚さ約0.12μ
ｍで回転塗布形成した。なお、ここで下層レジストと中
間層水溶性有機膜、水溶性有機膜と上層パターン形成有
機膜は全く密着性良く積層できた。そして、縮小投影露
光法（5:1縮小、NA＝0.30）によりマスク５を介して選
択的に248.4nm KrFエキシマ・レーザ光４を露光する
（第３図（ｃ））。そして通常のアルカリ現像液によっ
てコントラストエンハンストの層である本発明のパター
ン形成コントラストエンハンスト７および中間層である
水溶性有機膜６を同時に除去すると同時に下地レジスト
３を現像してレジストパターン3bを形成した（第３図
（ｄ））。このときレジストパターン3bはコントラスト
の向上した（アスペクト比89°）0.3μｍのラインアン
ドスペースを解像できた。
応用例４ 下記組成から成る感光材料を調製した。
２−［２−（４−クロルスルホニルフェニル）エチル］
−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジ
オン 1.5g ポリ（ｐ−ビニルフェノール） ［重量平均分子量 7000］ 8.5g ジエチレングリコールジメチルエーテル 30.0g 上記の感光材料を用いて応用例１と同様にしてパターン
形成を行った。その結果、得られた樹脂パターンは膜減
り５％、アスペクト比が82度の良好な形状で0.4μｍラ
イン アンド スペースを解像した。第６図にそのパタ
ーン形状を表す。
−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジ
オン 1.5g ポリ（ｐ−ビニルフェノール） ［重量平均分子量 7000］ 8.5g ジエチレングリコールジメチルエーテル 30.0g 上記の感光材料を用いて応用例１と同様にしてパターン
形成を行った。その結果、得られた樹脂パターンは膜減
り５％、アスペクト比が82度の良好な形状で0.4μｍラ
イン アンド スペースを解像した。第６図にそのパタ
ーン形状を表す。
比較例１ 下記の組成から成る感光材料を調製した。
５−ジアゾ−２−メチル−２−（２−フェニルエチル）
−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン［IEEE Trans.Electro
n Device,ED−28,［11］（1981）（米）p.1300−1305に
記載の感光性化合物］ 1.5g ポリ（ｐ−ビニルフェノール） ［重量平均分子量 7000］ 8.5g ジエチレングリコールジメチルエーテル 30.0g 上記の感光材料を用いて応用例１と同様にしてパターン
形成を行った。その結果、得られた樹脂パターンは膜減
りが40％と大きく、アスペクト比も70度であり、第７図
に示される様に0.4μｍライン アンド スペースの形
状不良のパターンであった。
−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン［IEEE Trans.Electro
n Device,ED−28,［11］（1981）（米）p.1300−1305に
記載の感光性化合物］ 1.5g ポリ（ｐ−ビニルフェノール） ［重量平均分子量 7000］ 8.5g ジエチレングリコールジメチルエーテル 30.0g 上記の感光材料を用いて応用例１と同様にしてパターン
形成を行った。その結果、得られた樹脂パターンは膜減
りが40％と大きく、アスペクト比も70度であり、第７図
に示される様に0.4μｍライン アンド スペースの形
状不良のパターンであった。
応用例４及び比較例１から明らかなように本発明に係る
化合物は、既存の類似化合物と比較してパターン形成に
大きな差が認められ、その有用性が実証された。
化合物は、既存の類似化合物と比較してパターン形成に
大きな差が認められ、その有用性が実証された。
本発明は、例えば248.4nmのエキシマレーザ光などに対
して優れた反応性を有する新規な感光性化合物を提供す
るものであり、本発明感光性化合物を用いた感光材料
を、例えばKrFエキシマレーザ光（248.4nm）などの遠紫
外線（Deep UV）露光用レジストやコントラストエンハ
ンスト材料等に応用した場合にはサブミクロオーダの形
状の良い微細パターンが容易に得られるので、半導体産
業等に於ける超微量パターンの形成にとって価値大なる
ものである。
して優れた反応性を有する新規な感光性化合物を提供す
るものであり、本発明感光性化合物を用いた感光材料
を、例えばKrFエキシマレーザ光（248.4nm）などの遠紫
外線（Deep UV）露光用レジストやコントラストエンハ
ンスト材料等に応用した場合にはサブミクロオーダの形
状の良い微細パターンが容易に得られるので、半導体産
業等に於ける超微量パターンの形成にとって価値大なる
ものである。
第１図は、本発明化合物を含んでなる感光材料を用いた
応用例１のパターン形成方法の工程断面図、第２図は本
発明化合物を含んでなる応用例１の感光材料の248.4nm
近傍の紫外分光特性図（但し、実線は露光前、破線は露
光後）、第３図は、応用例３のパターン形成方法の工程
断面図、第４図は従来のレジスト（MP2400）を用いたパ
ターン形成方法の工程断面図、第５図はMP2400の248.4n
m近傍の紫外分光特性図（但し、実線は露光前、破線は
露光後）第６図は応用例４で得られた良好なパターン形
状、第７図は比較例１で得られた不良のパターン形状で
ある。 １……基板、２……パターン形成用感光材料膜、３……
ポジレジスト（MP2400）、４……KrFエキシマレーザ
光、５……マスク、2a,3b……樹脂パターン、６……水
溶性有機膜、７……パターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料膜
応用例１のパターン形成方法の工程断面図、第２図は本
発明化合物を含んでなる応用例１の感光材料の248.4nm
近傍の紫外分光特性図（但し、実線は露光前、破線は露
光後）、第３図は、応用例３のパターン形成方法の工程
断面図、第４図は従来のレジスト（MP2400）を用いたパ
ターン形成方法の工程断面図、第５図はMP2400の248.4n
m近傍の紫外分光特性図（但し、実線は露光前、破線は
露光後）第６図は応用例４で得られた良好なパターン形
状、第７図は比較例１で得られた不良のパターン形状で
ある。 １……基板、２……パターン形成用感光材料膜、３……
ポジレジスト（MP2400）、４……KrFエキシマレーザ
光、５……マスク、2a,3b……樹脂パターン、６……水
溶性有機膜、７……パターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料膜
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ // Ｃ０８Ｌ 61/10 ＬＭＲ (72)発明者 大野 桂二 埼玉県川越市大字的場1633番地 和光純薬 工業株式会社東京研究所内 (72)発明者 名古屋 守 埼玉県川越市大字的場1633番地 和光純薬 工業株式会社東京研究所内 (56)参考文献 ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏ ｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ，ＥＤ−28〔11〕 （1981）（米）Ｐ．1300−1305
Claims (1)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシア
ルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは−SO
2Cl又は−SO3Hを表わし（但し、−SO2Clはその第４級塩
を含み、−SO3Hはそのアンモニウム塩、有機塩基の塩及
び第４級塩を含む。）、ｎは１〜５の整数を表わす。］
で示されるメルドラム酸誘導体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62310737A JPH0768238B2 (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | 新規なメルドラム酸誘導体 |
| DE3852017T DE3852017T2 (de) | 1987-12-04 | 1988-12-02 | Lichtempfindliche Zusammensetzung. |
| EP88311462A EP0323050B1 (en) | 1987-12-04 | 1988-12-02 | Photosensitive compound |
| KR1019880016136A KR910005030B1 (ko) | 1987-12-04 | 1988-12-03 | 감광성 화합물 |
| US07/873,490 US5250669A (en) | 1987-12-04 | 1992-04-23 | Photosensitive compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62310737A JPH0768238B2 (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | 新規なメルドラム酸誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01151573A JPH01151573A (ja) | 1989-06-14 |
| JPH0768238B2 true JPH0768238B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=18008882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62310737A Expired - Lifetime JPH0768238B2 (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-08 | 新規なメルドラム酸誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0768238B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100896001B1 (ko) * | 2004-06-04 | 2009-05-07 | 후지필름 가부시키가이샤 | 1,3-디옥산-4,6-디온 화합물의 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005343837A (ja) | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | １，３−ジオキソラン−４，６−ジオン化合物の製造方法 |
-
1987
- 1987-12-08 JP JP62310737A patent/JPH0768238B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．ＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅｓ，ＥＤ−２８〔１１〕（１９８１）（米）Ｐ．１３００−１３０５ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100896001B1 (ko) * | 2004-06-04 | 2009-05-07 | 후지필름 가부시키가이샤 | 1,3-디옥산-4,6-디온 화합물의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01151573A (ja) | 1989-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1084165B1 (en) | Water soluble negative-working photoresist composition | |
| JP2854112B2 (ja) | 陽画処理照射感応性混合物およびそれから製造した照射感応性複写材料 | |
| EP0632327B1 (en) | Photoresist composition | |
| JPH01189644A (ja) | ポジ型フオトレジスト組成物 | |
| JPH02285351A (ja) | ポジ型フオトレジスト組成物 | |
| JPH036495B2 (ja) | ||
| US6060212A (en) | 193 nm positive-working photoresist composition | |
| JPH0768238B2 (ja) | 新規なメルドラム酸誘導体 | |
| CN113698329B (zh) | 一种193nm浸没式光刻用光产酸剂及其中间体 | |
| JPH11263768A (ja) | 新規な光活性化合物を有するフォトレジスト | |
| JP2965016B2 (ja) | 遠紫外線露光用感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| US5302488A (en) | Radiation-sensitive polymers containing naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl groups and their use in a positive working recording material | |
| JP2577980B2 (ja) | 感光材料およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| EP0319325A2 (en) | Photosensitive material and process for forming pattern using the same | |
| JPH07120043B2 (ja) | レジストおよびそれを用いたパターン形成方法 | |
| JPH07295220A (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| JPH0784364A (ja) | レジスト組成物及びこれを用いた微細パターン形成方法 | |
| CN113820919B (zh) | 一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂的应用 | |
| EP2137140B1 (en) | Novel diazonaphthoquinonesulfonic acid bisphenol derivative useful in photo lithographic sub micron patterning and a process for preparation thereof | |
| CN113816885B (zh) | 一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂的制备方法 | |
| US4752551A (en) | Photosensitive solubilization inhibition agents, and deep ultra-violet lithographic resist compositions | |
| CN113820918B (zh) | 一种浸没式ArF光刻用光产酸剂及光刻胶组合物 | |
| US4808512A (en) | Process of deep ultra-violet imaging lithographic resist compositions | |
| CN113754573B (zh) | 一种浸没式ArF光刻用的光产酸剂及其中间体 | |
| CN113801048B (zh) | 一种浸没式ArF光刻用光产酸剂的制备方法 |