JPH07120043B2 - レジストおよびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
レジストおよびそれを用いたパターン形成方法Info
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- JPH07120043B2 JPH07120043B2 JP62310736A JP31073687A JPH07120043B2 JP H07120043 B2 JPH07120043 B2 JP H07120043B2 JP 62310736 A JP62310736 A JP 62310736A JP 31073687 A JP31073687 A JP 31073687A JP H07120043 B2 JPH07120043 B2 JP H07120043B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/26—Sulfur atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
- C07C245/12—Diazo compounds, i.e. compounds having the free valencies of >N2 groups attached to the same carbon atom
- C07C245/14—Diazo compounds, i.e. compounds having the free valencies of >N2 groups attached to the same carbon atom having diazo groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/78—Halides of sulfonic acids
- C07C309/86—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/88—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/016—Diazonium salts or compounds
- G03F7/0163—Non ionic diazonium compounds, e.g. diazosulphonates; Precursors thereof, e.g. triazenes
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主に半導体デバイス製造等に用いるフォトリ
ングラフイ用レジストとそれを用いたパターン形成方法
に関するものである。
ングラフイ用レジストとそれを用いたパターン形成方法
に関するものである。
近年、半導体デバイスの高密度大集積化に伴い、微細加
工、中でもフォトリソグラフィに用いる露光装置の使用
波長は益々短波長化し、今では、KrFエキシマレーザ（2
48.4nm）光が検討されるまでになってきている。しかし
ながら、この波長に適したレジストは未だ適当なものが
なかった。
工、中でもフォトリソグラフィに用いる露光装置の使用
波長は益々短波長化し、今では、KrFエキシマレーザ（2
48.4nm）光が検討されるまでになってきている。しかし
ながら、この波長に適したレジストは未だ適当なものが
なかった。
現在広く知られているレジストで、KrFエキシマレーザ
光に対してかなり感光性が高く、光透過率もよいと言わ
れているMP2400（シプレイ社製）を用いた場合でも、現
像後のパターン形状は非常に悪く、使用出来そうにもな
い。
光に対してかなり感光性が高く、光透過率もよいと言わ
れているMP2400（シプレイ社製）を用いた場合でも、現
像後のパターン形状は非常に悪く、使用出来そうにもな
い。
例えば、MP2400を用いて、KrFエキシマレーザ露光でパ
ターンを形成した場合について第４図を用いて説明する
と、まず、Si基板１上にMP2400を回転塗布し、ホットプ
レートにて90℃で２分間プレベークを行った後、1,2μ
ｍ厚のレジスト膜３を得る。｛第４図（ａ）｝。次に24
8.4nmのKrFエキシマレーザ光４をマスク５を介して選択
的に露光する。｛第４図（ｂ）｝。最後に、MP2401（シ
プレイ社製）の20％水溶液（アルカリ性）を用いて60秒
間現像を行うことにより樹脂パターン3aが得られる。
｛第４図（ｃ）｝。
ターンを形成した場合について第４図を用いて説明する
と、まず、Si基板１上にMP2400を回転塗布し、ホットプ
レートにて90℃で２分間プレベークを行った後、1,2μ
ｍ厚のレジスト膜３を得る。｛第４図（ａ）｝。次に24
8.4nmのKrFエキシマレーザ光４をマスク５を介して選択
的に露光する。｛第４図（ｂ）｝。最後に、MP2401（シ
プレイ社製）の20％水溶液（アルカリ性）を用いて60秒
間現像を行うことにより樹脂パターン3aが得られる。
｛第４図（ｃ）｝。
ところがMP2400を用いた場合、この波長の光に対して感
度が悪いため相当露光量を大きくする必要があり、結果
として未露光部まで光が入り込み、パターン3aの形状が
第４図（ｃ）に示されるように大幅に劣化して、アスペ
クト比は60度程度しか得られなかった。
度が悪いため相当露光量を大きくする必要があり、結果
として未露光部まで光が入り込み、パターン3aの形状が
第４図（ｃ）に示されるように大幅に劣化して、アスペ
クト比は60度程度しか得られなかった。
このようにパターン形状が悪い原因は、MP2400レジスト
の露光光に対する表面吸収が大きいことに起因している
と考えられる。
の露光光に対する表面吸収が大きいことに起因している
と考えられる。
このことは、レジストに用いられているメインポリマー
（樹脂）自身が露光光に対して大きな光吸収性を持って
いるか、レジスト中の感光剤の光反応性が良くないため
である。即ち、従来のレジストに使用されているナフト
キノンジアジド系の感光剤は、一般に248.4nm付近の光
に対して吸収が大きく、また、露光後の透過率も殆どよ
くならない。例えば、膜厚１μｍのMP2400では、KrFエ
キシマレーザ（248.4nm）を用いた露光前後の光透過率
変化は、第５図に示すように248.4nmにおいてわずか３
％程度であり、反応性が悪いことが理解される。
（樹脂）自身が露光光に対して大きな光吸収性を持って
いるか、レジスト中の感光剤の光反応性が良くないため
である。即ち、従来のレジストに使用されているナフト
キノンジアジド系の感光剤は、一般に248.4nm付近の光
に対して吸収が大きく、また、露光後の透過率も殆どよ
くならない。例えば、膜厚１μｍのMP2400では、KrFエ
キシマレーザ（248.4nm）を用いた露光前後の光透過率
変化は、第５図に示すように248.4nmにおいてわずか３
％程度であり、反応性が悪いことが理解される。
本発明は、新しく248.4nmのエキシマレーザ光に対して
反応性の良いレジストとこれを用いたパターン形成方法
を提供することを目的としたものである。
反応性の良いレジストとこれを用いたパターン形成方法
を提供することを目的としたものである。
即ち、本発明は248.4nm付近の遠紫外光に対して感光性
が大きく、更に露光前後の光透過率変化が大きな感光性
試薬を開発し、この試薬と248.4nm付近の光に対して光
透過率が大きな樹脂（メインポリマー）を組み合わせる
ことにより、248.4nmの光を用いたフォトリソグラフィ
に有効なレジストを開発し、これを用いて微細パターン
を形成するとを目的とする。
が大きく、更に露光前後の光透過率変化が大きな感光性
試薬を開発し、この試薬と248.4nm付近の光に対して光
透過率が大きな樹脂（メインポリマー）を組み合わせる
ことにより、248.4nmの光を用いたフォトリソグラフィ
に有効なレジストを開発し、これを用いて微細パターン
を形成するとを目的とする。
本発明は、一般式［Ｉ］ （式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシア
ルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは水素
原子、−SO3CH3又は樹脂と反応し得る官能基を表わし、
ｎは正の整数を表わす。）なるメルドラム酸誘導体を感
光性化合物として含むレジストである。そして、該レジ
ストを基板上に形成した後、遠紫外光を用いて該レジス
トを露光し、その後現像を行って露光された該レジスト
を除去して該レジストパターンを形成するものである。
ルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは水素
原子、−SO3CH3又は樹脂と反応し得る官能基を表わし、
ｎは正の整数を表わす。）なるメルドラム酸誘導体を感
光性化合物として含むレジストである。そして、該レジ
ストを基板上に形成した後、遠紫外光を用いて該レジス
トを露光し、その後現像を行って露光された該レジスト
を除去して該レジストパターンを形成するものである。
一般式［Ｉ］で示される本発明に係るメルドラム酸誘導
体に於て、Ｒとしては、例えばメチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基，ヘプチル
基，オクチル基，ノニル基，デシル基等のアルキル基、
例えばベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基、例
えばヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロ
キシプロピル基，ヒドロキシブチル基等のヒドロキシア
ルキル基、又は例えばメトキシメチル基，メトキシエチ
ル基，メトキシプロピル基，メトキシブチル基，エトキ
シメチル基，エトキシエチル基，エトキシプロピル基，
エトキシブチル基，プロポキシメチル基，プロポキシエ
チル基，プロポキシプロピル基，プロポキシブチル基，
ブトキシメチル基，ブトキシエチル基，ブトキシプロピ
ル基，ブトキシブチル基等のアルコキシアルキル基等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、Ｘとしては、水素原子、−SO3CH3又は樹脂と反応し
得る官能基が挙げられ、樹脂と反応し得る官能基として
は、例えば−SO2Cl（又はその第４級塩）、−SO3H（又
はそのアンモニウム塩，同有機塩基の塩又は同第４級
塩）、−COOH、−COCl、−COBr、−NH2等の官能基が挙
げられる。またｎとしては任意の正の整数が挙げられ
る。
体に於て、Ｒとしては、例えばメチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基，ヘプチル
基，オクチル基，ノニル基，デシル基等のアルキル基、
例えばベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基、例
えばヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロ
キシプロピル基，ヒドロキシブチル基等のヒドロキシア
ルキル基、又は例えばメトキシメチル基，メトキシエチ
ル基，メトキシプロピル基，メトキシブチル基，エトキ
シメチル基，エトキシエチル基，エトキシプロピル基，
エトキシブチル基，プロポキシメチル基，プロポキシエ
チル基，プロポキシプロピル基，プロポキシブチル基，
ブトキシメチル基，ブトキシエチル基，ブトキシプロピ
ル基，ブトキシブチル基等のアルコキシアルキル基等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、Ｘとしては、水素原子、−SO3CH3又は樹脂と反応し
得る官能基が挙げられ、樹脂と反応し得る官能基として
は、例えば−SO2Cl（又はその第４級塩）、−SO3H（又
はそのアンモニウム塩，同有機塩基の塩又は同第４級
塩）、−COOH、−COCl、−COBr、−NH2等の官能基が挙
げられる。またｎとしては任意の正の整数が挙げられ
る。
一般式［Ｉ］で示される感光性化合物の製法としては、
例えばＸが水素原子、−SO3CH3、−SO2Cl或は−SO3Hで
ある場合について述べると概略以下の通りである。
例えばＸが水素原子、−SO3CH3、−SO2Cl或は−SO3Hで
ある場合について述べると概略以下の通りである。
即ち、例えば一般式［II］ （式中、Ｒ及びｎは前記と同じ。）で示される化合物を
無水酢酸及び硫酸の存在下にマロン酸と反応させて一般
式［III］ （式中、Ｒ及びｎは前記と同じ。）で示される環状化合
物とし、次いでこれに有機塩基（例えば、ピペリジン，
トリエチルアミン，モルホリン,N−メチルピロリジン
等）の存在下トシルアジドを作用させれば一般式［Ｉ］
に於てＸ＝水素原子の本発明に係るメルドラム酸誘導体
が得られ、次いでこれにクロルスルホン酸を作用させれ
ば一般式［Ｉ］に於てＸ＝SO2Clの本発明に係るメルド
ラム酸誘導体が得られ、これを加水分解すればＸ＝−SO
3Hの本発明に係るメルドラム酸誘導体が得られる。また
加水分解の代りに加メタノール分解すれば、Ｘ＝−SO3C
H3の本発明に係るメルドラム酸誘導体が得られる。
無水酢酸及び硫酸の存在下にマロン酸と反応させて一般
式［III］ （式中、Ｒ及びｎは前記と同じ。）で示される環状化合
物とし、次いでこれに有機塩基（例えば、ピペリジン，
トリエチルアミン，モルホリン,N−メチルピロリジン
等）の存在下トシルアジドを作用させれば一般式［Ｉ］
に於てＸ＝水素原子の本発明に係るメルドラム酸誘導体
が得られ、次いでこれにクロルスルホン酸を作用させれ
ば一般式［Ｉ］に於てＸ＝SO2Clの本発明に係るメルド
ラム酸誘導体が得られ、これを加水分解すればＸ＝−SO
3Hの本発明に係るメルドラム酸誘導体が得られる。また
加水分解の代りに加メタノール分解すれば、Ｘ＝−SO3C
H3の本発明に係るメルドラム酸誘導体が得られる。
本発明による、一般式［Ｉ］ （式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシア
ルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは水素
原子、−SO3CH3又は樹脂と反応し得る官能基を表わし、
ｎは正の整数を表わす。）なるメルドラム酸誘導体は、
248.4nm光に体する反応性が大きい、即ち露光前後にお
ける透過率変化が大きく（約50％以上）、さらに露光後
の透過率も65％以上と大きい。また、一般式［Ｉ］に於
てＸが樹脂と反応し得る官能基であるメルドラム酸誘導
体をOH基を含む樹脂と混合したレジストでは、塗布後加
熱すると、架橋反応が進行し、現像液に対して、樹脂の
溶解性を減少させる効果がある。従って、本発明のレジ
スト材料を用いることにより、形状の良い樹脂パターン
を得ることができる。
ルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは水素
原子、−SO3CH3又は樹脂と反応し得る官能基を表わし、
ｎは正の整数を表わす。）なるメルドラム酸誘導体は、
248.4nm光に体する反応性が大きい、即ち露光前後にお
ける透過率変化が大きく（約50％以上）、さらに露光後
の透過率も65％以上と大きい。また、一般式［Ｉ］に於
てＸが樹脂と反応し得る官能基であるメルドラム酸誘導
体をOH基を含む樹脂と混合したレジストでは、塗布後加
熱すると、架橋反応が進行し、現像液に対して、樹脂の
溶解性を減少させる効果がある。従って、本発明のレジ
スト材料を用いることにより、形状の良い樹脂パターン
を得ることができる。
即ち、本発明のレジストの 基は、遠紫外光（DeepUV光）、例えばエキシマレーザ光
等により となり、これがアルカリ水溶液により となり溶解することになる。従って、本発明のレジスト
はその光照射部分のみがアルカリ可溶性となり、所謂ポ
ジ型となる。
等により となり、これがアルカリ水溶液により となり溶解することになる。従って、本発明のレジスト
はその光照射部分のみがアルカリ可溶性となり、所謂ポ
ジ型となる。
ところが一般のポジ型レジスト材料は、感光物質・樹脂
・溶媒の組合せであり、樹脂はアルカリ可溶性のノボラ
ック樹脂などが主に用いられる。従って、レジストは未
露光部のノボラック樹脂のアルカリ可溶性を抑制出来る
ことが望ましい。
・溶媒の組合せであり、樹脂はアルカリ可溶性のノボラ
ック樹脂などが主に用いられる。従って、レジストは未
露光部のノボラック樹脂のアルカリ可溶性を抑制出来る
ことが望ましい。
一般式［Ｉ］に於て、Ｘが樹脂と反応し得る官能基であ
るメルドラム酸誘導体は、その点、末端基に例えば、−
SO2Cl,−SO3H,−COOH,−COCl,−COBr,−NH2等の官能基
を含んでいることから、加熱することにより樹脂のアル
カリ可溶部である−OH基と例えば なるエステル結合等を作る付加反応が進行し、樹脂のア
ルカリ可溶性を抑えることができる。従って、レジスト
に用いたとき未露光部の膜べりの問題は、大幅に改善さ
れる。
るメルドラム酸誘導体は、その点、末端基に例えば、−
SO2Cl,−SO3H,−COOH,−COCl,−COBr,−NH2等の官能基
を含んでいることから、加熱することにより樹脂のアル
カリ可溶部である−OH基と例えば なるエステル結合等を作る付加反応が進行し、樹脂のア
ルカリ可溶性を抑えることができる。従って、レジスト
に用いたとき未露光部の膜べりの問題は、大幅に改善さ
れる。
なお、本発明に係る感光性化合物において、−SO2Cl,−
SO3H,−SO3CH3,−COOH,−COCl,−COBr,−NH2等の官能基
のベンゼン環上の置換位置は、メチレン基に対してｏ
−,m−,p位のいずれにてもよく、いずれも全くレジスト
としての効果に相違はない。また、メチレン鎖の長さも
ｎが正の整数であればいずれのものでもよく、同様に効
果に相違はない。
SO3H,−SO3CH3,−COOH,−COCl,−COBr,−NH2等の官能基
のベンゼン環上の置換位置は、メチレン基に対してｏ
−,m−,p位のいずれにてもよく、いずれも全くレジスト
としての効果に相違はない。また、メチレン鎖の長さも
ｎが正の整数であればいずれのものでもよく、同様に効
果に相違はない。
以下、本発明に於ける、一般式［Ｉ］ （式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシア
ルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは水素
原子、−SO3CH3又は樹脂と反応し得る官能基を表わし、
ｎは正の整数を表わす。）なるメルドラム酸誘導体の合
成例、及びこれを用いたレジストとパターン形成方法に
ついて述べる。
ルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは水素
原子、−SO3CH3又は樹脂と反応し得る官能基を表わし、
ｎは正の整数を表わす。）なるメルドラム酸誘導体の合
成例、及びこれを用いたレジストとパターン形成方法に
ついて述べる。
参考例1.p−トルエンスルホニルアジド（トシルアジ
ド）の合成 アジ化ナトリウム22.5g（0.35モル）を少量の水に溶解
させた後、90％含水エタノール130mlで希釈した。次い
で10〜25℃でｐ−トルエンスルホニルクロライド60g
（0.32モル）を溶解させたエタノール溶液を滴下し、室
温下、2.5時間反応させた。反応液を室温下減圧濃縮
し、残渣油状物を数回水洗した後無水MgSO4で乾燥し
た。乾燥剤を去し、ｐ−トルエンスルホニルアジド5
0.7gを無色油状物として得た。1 HNMR δppm（CDCl3）:2.43（3H,s,CH3 ）,7.24（2H,d,J
＝8Hz,phenyl−C3,C5）,7.67（2H,d,J＝8Hz,phenyl−
C2,C6）。
ド）の合成 アジ化ナトリウム22.5g（0.35モル）を少量の水に溶解
させた後、90％含水エタノール130mlで希釈した。次い
で10〜25℃でｐ−トルエンスルホニルクロライド60g
（0.32モル）を溶解させたエタノール溶液を滴下し、室
温下、2.5時間反応させた。反応液を室温下減圧濃縮
し、残渣油状物を数回水洗した後無水MgSO4で乾燥し
た。乾燥剤を去し、ｐ−トルエンスルホニルアジド5
0.7gを無色油状物として得た。1 HNMR δppm（CDCl3）:2.43（3H,s,CH3 ）,7.24（2H,d,J
＝8Hz,phenyl−C3,C5）,7.67（2H,d,J＝8Hz,phenyl−
C2,C6）。
IR（Neat）:2120cm-1（−N3）。
合成例1.2−〔２−（４−クロルスルホニルフェニル）
エチル〕−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオキサン
−4,6−ジオン（一般式［Ｉ］に於て、Ｒ＝CH3,X＝SO2C
l,n＝２）の合成 （１）２−メチル−２−（２−フェニルエチル）−1,3
−ジオキサン−4,6−ジオンの合成 マロン酸56.7g（0.55モル）と無水酢酸73mlを仕込み、
５〜10℃で濃硫酸2mlを滴下し、同温度で20分撹拌後４
−フェニル−２−ブタノン105g（0.7モル）を15〜20℃
で滴下し、更に同温度で15時間撹拌した。反応液を水中
にゆっくり注入した後クロロホルム抽出し、分取したク
ロロホルム層を水洗後無水MgSO4で乾燥した。乾燥剤を
去後溶媒留去し残渣として得られた淡褐色結晶を含水
アセトンより再結晶し、２−メチル−２−（２−フェニ
ルエチル）−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン68.0gを白
色粉末晶として得た。mp.63.0〜65.0℃。1 HNMR δppm（CDCl3）:1.74（3H,s,CH3 ）,2.03〜2.44
（2H,m, ）,2.60〜3.02（2H,m, ）,3.58（2H,s, ）,7.16（5H,s,芳香環）。
エチル〕−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオキサン
−4,6−ジオン（一般式［Ｉ］に於て、Ｒ＝CH3,X＝SO2C
l,n＝２）の合成 （１）２−メチル−２−（２−フェニルエチル）−1,3
−ジオキサン−4,6−ジオンの合成 マロン酸56.7g（0.55モル）と無水酢酸73mlを仕込み、
５〜10℃で濃硫酸2mlを滴下し、同温度で20分撹拌後４
−フェニル−２−ブタノン105g（0.7モル）を15〜20℃
で滴下し、更に同温度で15時間撹拌した。反応液を水中
にゆっくり注入した後クロロホルム抽出し、分取したク
ロロホルム層を水洗後無水MgSO4で乾燥した。乾燥剤を
去後溶媒留去し残渣として得られた淡褐色結晶を含水
アセトンより再結晶し、２−メチル−２−（２−フェニ
ルエチル）−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン68.0gを白
色粉末晶として得た。mp.63.0〜65.0℃。1 HNMR δppm（CDCl3）:1.74（3H,s,CH3 ）,2.03〜2.44
（2H,m, ）,2.60〜3.02（2H,m, ）,3.58（2H,s, ）,7.16（5H,s,芳香環）。
IR（KBr−disk）:1750cm-1（Ｃ＝０）。
（２）５−ジアゾ−２−メチル−２−（２−フェニルエ
チル）−1,3−ジオキサン−4,6−ジオンの合成 （１）で得た２−メチル−２−（２−フェニルエチル）
−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン67g（0.29モル）をエ
タノール150mlに溶解し、−15〜−10℃でトリエチルア
ミン32gを滴下した後、同温度で参考例１で得たｐ−ト
ルエンスルホニルアジド61g（0.3モル）を滴下した。同
温度で45分間撹拌後、塩化メチレンで抽出して有機層を
分取し、水洗後無水MgSO4で乾燥した。乾燥剤を去後
溶媒留去し、残渣の赤色油状物をカラム分離〔シリカゲ
ル：ワコーゲルＣ−200（和光純薬工業（株）製）、溶
離液:n−ヘキサン／酢酸エチル＝10/1→5/1→3/1（v/
v）〕して５−ジアゾ−２−メチル−２−（２−フェニ
ルエチル）−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン44.0gを黄
色結晶として得た。mp.50.5〜51.0℃。1 HNMR δppm（CDCl3）:1.74（3H,s,−CH3 ）,2.04〜2.47
（2H,m, ）,2.60〜3.02（2H,m ）,7.16（5H,s,芳香環）。
チル）−1,3−ジオキサン−4,6−ジオンの合成 （１）で得た２−メチル−２−（２−フェニルエチル）
−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン67g（0.29モル）をエ
タノール150mlに溶解し、−15〜−10℃でトリエチルア
ミン32gを滴下した後、同温度で参考例１で得たｐ−ト
ルエンスルホニルアジド61g（0.3モル）を滴下した。同
温度で45分間撹拌後、塩化メチレンで抽出して有機層を
分取し、水洗後無水MgSO4で乾燥した。乾燥剤を去後
溶媒留去し、残渣の赤色油状物をカラム分離〔シリカゲ
ル：ワコーゲルＣ−200（和光純薬工業（株）製）、溶
離液:n−ヘキサン／酢酸エチル＝10/1→5/1→3/1（v/
v）〕して５−ジアゾ−２−メチル−２−（２−フェニ
ルエチル）−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン44.0gを黄
色結晶として得た。mp.50.5〜51.0℃。1 HNMR δppm（CDCl3）:1.74（3H,s,−CH3 ）,2.04〜2.47
（2H,m, ）,2.60〜3.02（2H,m ）,7.16（5H,s,芳香環）。
IR（KBr−disk）:2180cm-1（−N2）,1695cm-1（Ｃ＝
０）。
０）。
（３）２−〔２−（４−クロルスルホニルフェニル）エ
チル〕−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオキサン−
4,6−ジオンの合成 （２）で得た５−ジアゾ−２−メチル−２−（２−フェ
ニルエチル）−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン8.0g（31
ミリモル）をクロロホルム35mlに溶解し、−20〜−10℃
でクロロスルホン酸21.5g中に滴下し、同温度で45分間
撹拌後氷水中に注入した。次いでクロロホルムで抽出
し、クロロホルム層を分取し、水洗後無水MgSO4で乾燥
した。乾燥剤を去後溶媒留去し、残渣の黄色油状物5.
3gをカラム分離〔シリカゲル：ワコーゲルＣ−200（和
光純薬工業（株）製）、溶離液:n−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝10/1→4/1→2/1→1/1（v/v）〕して２−〔２−（４
−クロルスルホニルフェニル）エチル〕−５−ジアゾ−
２−メチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン1.6gを白色
粉末晶として得た。
チル〕−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオキサン−
4,6−ジオンの合成 （２）で得た５−ジアゾ−２−メチル−２−（２−フェ
ニルエチル）−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン8.0g（31
ミリモル）をクロロホルム35mlに溶解し、−20〜−10℃
でクロロスルホン酸21.5g中に滴下し、同温度で45分間
撹拌後氷水中に注入した。次いでクロロホルムで抽出
し、クロロホルム層を分取し、水洗後無水MgSO4で乾燥
した。乾燥剤を去後溶媒留去し、残渣の黄色油状物5.
3gをカラム分離〔シリカゲル：ワコーゲルＣ−200（和
光純薬工業（株）製）、溶離液:n−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝10/1→4/1→2/1→1/1（v/v）〕して２−〔２−（４
−クロルスルホニルフェニル）エチル〕−５−ジアゾ−
２−メチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン1.6gを白色
粉末晶として得た。
mp.153.5〜156.5℃。1 HNMR δppm（CDCl3）:1.82（3H,s,−CH3 ）,2.13〜2.56
（2H,m, ）,2.73〜3.19（2H,m, ）,7.44（2H,d,J＝9Hz,phenyl−C2,C6）,7.97（2H,d,J
＝9Hz,phenyl−C3,C5）。
（2H,m, ）,2.73〜3.19（2H,m, ）,7.44（2H,d,J＝9Hz,phenyl−C2,C6）,7.97（2H,d,J
＝9Hz,phenyl−C3,C5）。
IR（KBr−disk）:2170cm-1（−N2）,1710cm-1（Ｃ＝
０）。
０）。
元素分析値（C13H11ClN2O6S）理論値:C％,43.52;H％,3.
09;N％,7.81。実測値:C％,43.66;H％,3.01;N％,7.69。
09;N％,7.81。実測値:C％,43.66;H％,3.01;N％,7.69。
実施例1. 合成例１で得た２−〔２−（４−クロルスルホニルフェ
ニル）エチル〕−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオ
キサン−4,6−ジオン3gとパラクレゾール・ノボラック
樹脂（分子量１万）7gとをジエチレングリコールジメチ
ルエーテル50gに撹拌溶解させてレジスト１を得た。
ニル）エチル〕−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオ
キサン−4,6−ジオン3gとパラクレゾール・ノボラック
樹脂（分子量１万）7gとをジエチレングリコールジメチ
ルエーテル50gに撹拌溶解させてレジスト１を得た。
実施例2. 合成例１で得た２−〔２−（４−クロルスルホニルフェ
ニル）エチル〕−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオ
キサン−4,6−ジオン4gとメタクレゾール・ノボラック
樹脂（分子量２万）8gとをエチルセルソルブアセテート
42gに撹拌溶解させてレジスト２を得た。
ニル）エチル〕−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオ
キサン−4,6−ジオン4gとメタクレゾール・ノボラック
樹脂（分子量２万）8gとをエチルセルソルブアセテート
42gに撹拌溶解させてレジスト２を得た。
応用例1. 第１図を用いて本発明のレジストを用いたパターン形成
方法を説明する。半導体等の基板１上に実施例１で得た
レジスト１を回転塗布し、90℃で２分間ホットプレート
でプレベーク後、1.2μｍの膜厚のレジスト膜２を得
た。（第１図（ａ））。次に248.4nmのエキシマレーザ
光４をマスク５を介して選択的に露光した。（第１図
（ｂ））。そして、最後にMP2401（シプレイ社製）の20
％アルカリ水溶液で60秒間現像することによりレジスト
膜２の露光部を溶解除去し樹脂パターン2aを得た。（第
１図（ｃ））。樹脂パターン2aはアスペクト比が88度の
好形状で、膜減り数％以下のサブミクロンパターンであ
った。このパターン2aをエッチングマクスとして基板１
表面をエッチングした。
方法を説明する。半導体等の基板１上に実施例１で得た
レジスト１を回転塗布し、90℃で２分間ホットプレート
でプレベーク後、1.2μｍの膜厚のレジスト膜２を得
た。（第１図（ａ））。次に248.4nmのエキシマレーザ
光４をマスク５を介して選択的に露光した。（第１図
（ｂ））。そして、最後にMP2401（シプレイ社製）の20
％アルカリ水溶液で60秒間現像することによりレジスト
膜２の露光部を溶解除去し樹脂パターン2aを得た。（第
１図（ｃ））。樹脂パターン2aはアスペクト比が88度の
好形状で、膜減り数％以下のサブミクロンパターンであ
った。このパターン2aをエッチングマクスとして基板１
表面をエッチングした。
なお、この膜２のレジスト材料としての紫外分光を第２
図に示すが、248.4nmにおける露光前後の透過率変化は
約71％という大きい値であり、このレジスト及び本発明
に係る感光性化合物がKrFエキシマレーザ光に対して好
反応性を示したことがわかる。
図に示すが、248.4nmにおける露光前後の透過率変化は
約71％という大きい値であり、このレジスト及び本発明
に係る感光性化合物がKrFエキシマレーザ光に対して好
反応性を示したことがわかる。
応用例2. 応用例１で示したと同様の実験を、実施例２で得たレジ
ストを用いて行った。得られたパターン及び紫外分光は
応用例１とほぼ同等の良好な値を示した。
ストを用いて行った。得られたパターン及び紫外分光は
応用例１とほぼ同等の良好な値を示した。
なお、レジスト中の樹脂はレジストの光表面吸収を低減
するために、248.4nmなどの遠紫外光に対して透明性の
高いものが必要とされる。実施例1,2以外の樹脂とし
て、マレイミド系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、オル
トクロロメタクレゾール・ノボラック樹脂などを用いて
も同様に好結果が得られるが、もちろんこれらに限定さ
れるわけではない。
するために、248.4nmなどの遠紫外光に対して透明性の
高いものが必要とされる。実施例1,2以外の樹脂とし
て、マレイミド系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、オル
トクロロメタクレゾール・ノボラック樹脂などを用いて
も同様に好結果が得られるが、もちろんこれらに限定さ
れるわけではない。
溶媒についても同様の透明性が必要であり、他に、ジエ
チレングリコールジエチルエーテルなども用いることが
可能である。
チレングリコールジエチルエーテルなども用いることが
可能である。
参考例 以下の組成から成るパターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料を調製した。
ンスト材料を調製した。
２−〔２−（４−クロルスルホニルフェニル）エチル〕
−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジ
オン 4.0g パラクレゾール・ノボラック樹脂（分子量5000）2.5g エチルセルソルブアセテート 20.0g このように調製されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで248.4nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で248.4nmにおける透過率の差が50％以
上と非常に大きくなり、入射光のコントラストを向上さ
せる働きが充分あることがわかった。
−５−ジアゾ−２−メチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジ
オン 4.0g パラクレゾール・ノボラック樹脂（分子量5000）2.5g エチルセルソルブアセテート 20.0g このように調製されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで248.4nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で248.4nmにおける透過率の差が50％以
上と非常に大きくなり、入射光のコントラストを向上さ
せる働きが充分あることがわかった。
上記のパターン形成コントラストエンハンストエンハン
スト材料を用いてレジストパターン形成を行ったリソグ
ラフィ工程を第３図に示す。
スト材料を用いてレジストパターン形成を行ったリソグ
ラフィ工程を第３図に示す。
半導体等の基板１上にポジレジスト３（MP2400:シプレ
イ社）を1.5μｍ厚に回転塗布する（第３図（ａ））。
次にポジレジスト３上に水溶性有機膜６、例えばプルラ
ンとポリビニルピロリドンの混合溶液を塗布形成する。
このときプルランとポリビニルピロリドンの混合重量比
は4:1であり、このときの膜厚はパターン形成に影響の
ないように0.1〜0.3μｍ程度とした。なおこの中間層で
ある水溶性有機膜は下層レジストと上層パターン形成有
機膜が混合しないように設けているもので必ずしも必要
ではない（第３図（ｂ））。次に、上記のパターン形成
コントラストエンハンスト材料の層７を厚さ約0.12μｍ
で回転塗布形成した。なお、ここで下層レジストと中間
層水溶性有機膜，水溶性有機膜と上層パターン形成有機
膜は全く密着性良く積層できた。そして、縮小投影露光
法（5:1縮小,NA＝0.30）によりマスク５を介して選択的
に248.4nmKrFエキシマ・レーザー光４を露光する（第３
図（ｃ））。そして通常のアルカリ現像液によってコン
トラストエンハンストの層である上記のパターン形成コ
ントラストエンハンスト７および中間層である水溶性有
機膜６を同時に除去すると同時に下地レジスト３を現像
してレジストパターン3bを形成した（第３図（ｄ））。
このときレジストパターン3bはコントラストの向上した
（アスペクト比89°）0.3μｍのラインアンドスペース
を解像できた。
イ社）を1.5μｍ厚に回転塗布する（第３図（ａ））。
次にポジレジスト３上に水溶性有機膜６、例えばプルラ
ンとポリビニルピロリドンの混合溶液を塗布形成する。
このときプルランとポリビニルピロリドンの混合重量比
は4:1であり、このときの膜厚はパターン形成に影響の
ないように0.1〜0.3μｍ程度とした。なおこの中間層で
ある水溶性有機膜は下層レジストと上層パターン形成有
機膜が混合しないように設けているもので必ずしも必要
ではない（第３図（ｂ））。次に、上記のパターン形成
コントラストエンハンスト材料の層７を厚さ約0.12μｍ
で回転塗布形成した。なお、ここで下層レジストと中間
層水溶性有機膜，水溶性有機膜と上層パターン形成有機
膜は全く密着性良く積層できた。そして、縮小投影露光
法（5:1縮小,NA＝0.30）によりマスク５を介して選択的
に248.4nmKrFエキシマ・レーザー光４を露光する（第３
図（ｃ））。そして通常のアルカリ現像液によってコン
トラストエンハンストの層である上記のパターン形成コ
ントラストエンハンスト７および中間層である水溶性有
機膜６を同時に除去すると同時に下地レジスト３を現像
してレジストパターン3bを形成した（第３図（ｄ））。
このときレジストパターン3bはコントラストの向上した
（アスペクト比89°）0.3μｍのラインアンドスペース
を解像できた。
本発明に係る感光性化合物、及びこれを用いたレジスト
を、遠紫外線（DeepUV）、例えばKrFエキシマレーザ光
（248.4nm）等の露光用レジストとして応用することに
より、サブミクロオーダの形状の良い微細パターンが容
易に得られる。従って、本発明は、半導体産業等に於け
る超微細パターンの形成にとって価値大なるものであ
る。
を、遠紫外線（DeepUV）、例えばKrFエキシマレーザ光
（248.4nm）等の露光用レジストとして応用することに
より、サブミクロオーダの形状の良い微細パターンが容
易に得られる。従って、本発明は、半導体産業等に於け
る超微細パターンの形成にとって価値大なるものであ
る。
第１図は、本発明のレジストを用いたパターン形成方法
の工程断面図、第２図は本発明のレジストの248.4nm近
傍の紫外分光特性図（但し、実線は露光前、破線は露光
後）、第３図は、参考例のパターン形成方法の工程断面
図、第４図は従来のレジスト（MP2400）を用いたパター
ン形成方法の工程断面図、第５図はMP2400の248.4nm近
傍の紫外分光特性図（但し、実線は露光前、破線は露光
後）である。 １……基板、２……パターン形成用レジスト膜、３……
ポジレジスト（MP2400）、４……KrFエキシマレーザ
光、５……マスク、2a,3a,3b……樹脂パターン、６……
水溶性有機膜、７……パターン形成用コントラストエン
ハンスト材料膜。
の工程断面図、第２図は本発明のレジストの248.4nm近
傍の紫外分光特性図（但し、実線は露光前、破線は露光
後）、第３図は、参考例のパターン形成方法の工程断面
図、第４図は従来のレジスト（MP2400）を用いたパター
ン形成方法の工程断面図、第５図はMP2400の248.4nm近
傍の紫外分光特性図（但し、実線は露光前、破線は露光
後）である。 １……基板、２……パターン形成用レジスト膜、３……
ポジレジスト（MP2400）、４……KrFエキシマレーザ
光、５……マスク、2a,3a,3b……樹脂パターン、６……
水溶性有機膜、７……パターン形成用コントラストエン
ハンスト材料膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大野 桂二 埼玉県川越市大字的場1633番地 和光純薬 工業株式会社東京研究所内 (72)発明者 名古屋 守 埼玉県川越市大字的場1633番地 和光純薬 工業株式会社東京研究所内 (56)参考文献 特開 平１−106044（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−106034（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−33543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−220140（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］ （式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシア
ルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは水素
原子、−SO3CH3又は樹脂と反応し得る官能基を表わし、
ｎは正の整数を表わす。）で示されるメルドラム酸誘導
体を感光性化合物として含むことを特徴とするレジス
ト。 - 【請求項２】一般式［Ｉ］ （式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシア
ルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは水素
原子、−SO3CH3又は樹脂と反応し得る官能基を表わし、
ｎは正の整数を表わす。）で示されるメルドラム酸誘導
体を感光性化合物として含むレジストを基板上に形成し
た後、遠紫外光を用いて前記レジストを露光し、その後
現像を行って露光された前記レジストを除去して前記レ
ジストパターンを形成することを特徴とするパターン形
成方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62310736A JPH07120043B2 (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | レジストおよびそれを用いたパターン形成方法 |
| EP19880311463 EP0319325A3 (en) | 1987-12-04 | 1988-12-02 | Photosensitive material and process for forming pattern using the same |
| KR1019880016135A KR910005029B1 (ko) | 1987-12-04 | 1988-12-03 | 감광성 물질 및 그를 이용한 패턴형성 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62310736A JPH07120043B2 (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | レジストおよびそれを用いたパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01152451A JPH01152451A (ja) | 1989-06-14 |
| JPH07120043B2 true JPH07120043B2 (ja) | 1995-12-20 |
Family
ID=18008868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62310736A Expired - Lifetime JPH07120043B2 (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-08 | レジストおよびそれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07120043B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5932250B2 (ja) * | 2010-06-28 | 2016-06-08 | キヤノン株式会社 | 構造体の製造方法および液体吐出ヘッドの製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0697341B2 (ja) * | 1986-06-06 | 1994-11-30 | 松下電器産業株式会社 | パタ−ン形成方法 |
| JP2553545B2 (ja) * | 1987-03-09 | 1996-11-13 | 松下電器産業株式会社 | パタ−ン形成方法 |
| JPH01106044A (ja) * | 1987-10-20 | 1989-04-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成材料 |
| JPH01106034A (ja) * | 1987-10-20 | 1989-04-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成材料 |
-
1987
- 1987-12-08 JP JP62310736A patent/JPH07120043B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01152451A (ja) | 1989-06-14 |
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