KR910003406B1 - 고분자 수지재의 반도체봉지용 충격완화제 제조방법 - Google Patents

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Description

고분자 수지재의 반도체봉지용 충격완화제 제조방법

제 1 도는 본발명의 방법에 의하여 생성된 반응 생성물의 확대사진(×500).

제 2 도는 본 발명의 방법에 의하여 생성된 반응 생성물의 고배율(×5000)사진이다.

본 발명은 고분자 합성수지를 이용하여 몰딩(molding)등의 방법으로 반도체류를 봉지함에 있어서, 특히 반도체 소자에 고분자 수지를 이용하여 봉지하는 기술에 있어 봉지재의 신뢰성을 향상시켜 줄 수 있는 고분자 수지재의 반도체 봉지용 충격완화제의 방법 및 이것을 함유하는 고분자 수지재의 반도체 봉지용조성물에 관한 것이다.

최근 반도체 분야의 개발동향은 1)반도체 디바이스들의 초고집적화 경향, 2) 칩 크기의 대형화 경향, 3)기억소자들의 셀(cell)크기 축소경향에 있으며, 이같은 당업계의 요구를 만족시켜 주기 위해 몰딩콤파운드(molding compound)의 특성도 내습성의 개선, 응력의 감력(redueion of stress) 및 알파 입자 방출의 감소요건들을 신제품 개발의 주목적으로 하고 있다.

반도체 몰딩콤파운드 제조 기술도 상기의 요건을 만족시켜 주기 위하여 현재 경제적으로 유리한 열경화성의 에폭시수지를 개발 사용하고 있다.

열 경화성수지로 반도체를 봉지하는 경우, 성형중 체적변화가 적을것,경화수반도체사용시 온도변화에 따른 금속매입물과의 선팽창차이, 상 용성을 극복하고 내열성, 내습성, 내균열성을 향상시키며, 반도체 소자 및 결속선(wire bond)을 외부의 환경변화로부터 보호해야 한다.

일반적으로 에폭시수지는 전기적 특성, 기계적특성, 내습성, 내화학성이 우수한 열경화성 수지로 전기전열재료 등이 광범위하게 사용되어 왔으나 경화후 경도가 커서 유연성이 부족하므로 이를 극복하기 위하여 탄성체(elastomers)인 고무를 블랜딩(blending)하거나 에폭시수지와 반응시켜 첨가시키는 방법이 있으나 이 경우에는 열팽창이 커지고, 성형시 유동성저하, 경화성 차이로 경화표면이 끈적거리고 오염되어 성형회수를 단축시키는 단점이 있다.

또한 다음 화학식 (I) 및 (II)로 표시되는 실리콘오일

R=탄소수 1-5의 직쇄 또는 분지상이 알킬기 또는 수소원자, x=페닐기 또는 탄소수 1-5개의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, P=1-5000의 정수이다, N,N'=1-5의 정수, M=0 또는 1의 정수이다.

x=페닐기 또는 탄소수 1-5개의 직쇄 또는 분비상의 알킬기, R=탄소수 1-5의 직쇄 또는 분지상이 알킬기 또는 수소원자, n=1-5000의 정수, m=2-100의 정수이다.

혹은 아래와 같이 한정되어지는 실리콘렌진 중간체 M.D.T.Q단위로 구성되는 실리콘 화합물로서 분자내에 T의 물분율이 0.05이상이고 Q의 몰분율이 0.01이상 수평균 분자령은 1000-6000인 것으로서 분자내 적어도 2개 이상의 R이 -OH 또는 -OR기로 치환된 것.

M 단위 : (R)₃SiO_0.5

D 단위 : (R)₂SiO

T 단위 : RSiO_1.5

Q 단위 : SiO₂

R=페닐기 또는 탄소수 1-5개의 직쇄 또는 분지상의 알킬기이다. 를 단순히 첨가하거나, 에폭시수지나 페놀수지에 반응시켜 사용할 경우 금속매입물과의 선팽창 차이는 줄일 수 있으나 상용성이 불량하여 분산 상태가 불균일 할 뿐 아니라 경화물이 강도저하, 금속 매입물과의 부착성을 저하시켜 신뢰성을 크게 저하시키는 문제점이 있다.

내습성, 내균열성을 향상시키기 위해 무기중진대에 커플링제를 첨가하는 방법은 이미 공지되어 있는데, 단순히 무기 중진대에 커플링제를 처리하여 사용할 경우에는 강도보강등 내습성들은 향상된 점이 있으나,탄성을 증가로 충격을 완하시키기에는 부적당하고, 커플링제를 과량사용하면 한정된 흡착량이외는 성형시 오염을 초래하여 내수성을 저하시키거나 유기바인더와 반응하여 부분 겔(GEL)화 되어 성형시 넌필(non-fill)현상이 발생하는 단점이 있다.

본 발명은 유기중합에서 분자내에 실란올기나 가수분해성 알콕시기를 함유한 실리콘 중간체(silicond intermediat)혹은 실리콘 오일(silicone oil)과 커플링제(coupling agent)를 반응시켜 반응생성물을 제조하여서 반도체봉지재에 배합함으로서 물리적 화학적 특성이 개선된 봉지재를 제조함을 특징으로 한다.

본 발명의 반응생성물(충격완화제)은 커플링제의 유기반응기가 수지경화물중의 에폭시 수지 혹은 페놀수지와 반응에 의한 결속이 가능하여 분산 및 무착성을 개량시켜주고, 경화층내에서 입자를 형성시킴으로서 응력(stress)이나 외부의 충격에너지를 분산, 흡수함은 물론 강도의 충진을 이룰수 있으며, 저탄성을 발현, 수지경화물의 내습성, 내균열성등이 크게 개선될수 있음을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 생성물은 실리콘 중간체의 실리콘오일이 지니는 특성 즉, 내열성, 저선팽창, 저탄성 특성과 커플링제가 지니는 특성을 접합시켜서 입자를 생성한 다음 이것을 봉지재에 배합하므로서 이것들이 반도체 몰딩콤파운드내에서 양호하게 분산되어 응력흡수, 외부의 충격에너지를 분산시켜 주고, 유기바인더와 결속이 가능하여 신뢰성이 향상된 반도체 소자를 제조할 수있음에 특징이 있다.

본 발명에 의한 고분자 반도체봉지용 충격완화제는 다음의 공정을 통하여 반응제조 된다.

본 발명은 실란올기(Si-OH)혹은 가수분해성 알콕시기를 2이상 함유한 실리콘오일이나 실리콘레진중간체를 유기반응성과 가수분해성 알콕시기를 함유한 실란(silane)계 혹은 티타네이드(titanate)계의 커플링제와 유화중합시키는 1차 반응공정, 1차 반응결과 생성된 미세입자를 회수하기 위하여 물과 미반응물을 제거시켜주는 2차공정, 즉, 탈수정제공정으로 나누어진다.

상기한 1차 반응공정에서 증류수 300-500 부에 실리콘오일이나 실리콘레진 중간체를 80-100부, 커플링제를 5-20부로하여 40-60℃에서 분산시켜 3-6시간 동안 가열, 교반하여 커플링제 내의 가수분해성 알콕시기 혹은 실리콘오일이나 실리콘레진 중간체내의 알콕시기를 가수분해 시킴으로서 실란올기 혹은 히드록시기를 형성시킨 다음 60-90℃에서 10-15시간 동안 추가 반응시킴으로서 최종목적하는 입자상의 형태를 갖는 반응물을 생성시킨다.

상기한 1차 반응에서 원료물질이 지니고 있는 알콕시기의 가수분해를 촉진시키기 위해 증류수의 수소 이온농도(이하 pH라 한다)를 조절하여 주는데, 실란커플링제의 경우에 함유된 유기관능기가 에폭시기 혹은 머캡토(mercapto)기일 경우에는 수소, 초산, 개미산을 이용하여 pH를 3-4정도로 조절하고, 아미노(amino) 기일 경우에는 암모니아수를 이용하여 pH를 11-12정도로 조절하여 반응시킨다.

실리콘화합물에서 가수분해된 실란올기 혹은 분자내에 있는 실란올기는 커플링제에서 가수분해된 실란올기 혹은 티타네이트의 수산기(OH기)와 공축합반응하여 유화중합하에서 입자를 형성하게 되며, 공축합반응의 정도는 알려져 있는 바와 같이, 실란올기가 완전히 반응(conversion)되지 않기 때문에 반응종료후 2차 탈수, 정제공정에서 실란올리를 소멸시켜야 한다.

증류수에 분산된 축합 생성물은 작은 입자의 형상을 갖게되는데 이때 형성된 작은입자는 실리콘 화합물 내의 알콕시기가 가수분해되어 생성된 실란올기, 실리콘 화합물내의 실란올리 커플링제의 알콕시가 가수분해되어 생성된 실란올기, 혹은 티타네이트의 수산기(Ti-OH)간에 공축합에 의하여 형성된 결합(Si-O-Si, Ti-O-Ti, Ti-O-Si)을 동시에 복합적으로 갖는 반응물로서 축합반응 정도를 높히기 위해서 가열온도를 높이 DLRJSK 나, 가열시간을 길게하면 결합이 증대될 수 있다. 유화중합시 아민실란계 커플링제를 사용할 경우에는 자체로 유화능력이 있어서 유화제를 별도도 필요치 않다,

기타의 경우 알킬아릴 술폰산염을 1-3부를 사용할 수 있다. 또한 폴리에틸렌 글리콜모노올레이트, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 솔비탄트리올레이트 등이 있다. 반응에 사용된 실리콘오일은 예를 들면 알콜변성실리콘오일타입, 알콕시시가 부가된 알콕시변성실리콘오일타입, 알콕시기 및 실란올기가 부가된 변성 실리콘오일타입의 사용된다. 실란올반응형중간체(silicon rsin intermediate)는 예를 들면 분자내 결합이 M.D.T단위를 공히 갖을 수 잇는 것으로 여러 종류가 있으나, 본 발명에서는 실란올 반응형중간체, 알콕시 반응형중간체 밑 이의 복합형태도 사용가능하다.

알콕시반응형 중간체는 예를들면 분자내 알콕시기를 특히 메톡시기를 함유한 만 올리고머를 말하며 이 두 종류의 복합형태의 것이며, 모두 실란올리 혹은 알콕시기를 2개 이상갖는 것을 말한다.

기타의 분자내에 치환기 혹은 반응기로 페닐기, 페닐에테르, 메틸기, 소량의 수소분자를 갖고 있을 수 있으며, 분자량은 100-6000인 것이다.

현재 구입가능한 실리콘레진 중간체는 도레이사의 SH6018, Q1-3037,다우코닝사의 DC3037, Z6018, Z6188 다이나마이트 포벨케미칼사 CPR6163등이 있다.

상기 실란화합물의 알콕시기는 탄소수 1-4의 것으로서 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필렌에테르, 이소프로필에테르, 또는 방향족계의 페닐에테르도 사용 가능하다. 커플링제중 실란계로는 가수분해성 알콕시기 2이상 갖고 있는 것으로서, 예를 들면 β-(3,4-에폭시시클로헥산)에틸트리메톡시실란, γ-글리실옥시 프로필트리메톡시실란, γ-머캡토프로필트리메톡시실란, γ-아노프로필트리에폭시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노변성메톡시실란등이 사용가능하고, 티타네이트계로는 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리도데실 벤젠술로닐 티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸피로로스페이트)타타네투, 테트라 이소프로필비스(디옥틸포스페이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(티트리데실포스페이트)티타네이트 테트라(2,2-디아릴옥시메틸-1부틸)비스 (디트리데실)포스페이트 티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필 디메타크릴 이소스테아오일티타네이트, 이소프로필 이소스테아로일 디아크릴테타네이트, 이소 프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트라크일테닐, 티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리크일페닐 티타네이트, 이소프로필트리(N-에틸렌디아미노)에틸티타네이트 등이 사용될 수 있다.

반도체봉지재에 적용하기 위해서 반응수 및 미반응물을 제거하는 2차탈수, 정제공정에서는 물과 아세톤을 사용하여 3회이상 정치분액시켜서 세정한후 110℃보온하에 교반하면서 건조시키거나 유기용제를 사용하여 공비증류(azeotropic distillation)시킬수 있다.

정치분액시에는 충분히 미반응물을 제거시키고 110℃의 온도에서 교반시켜줌으로 1차 반응에서 생성된 입자내의 미반응실란올기 혹은 히드록시기가 완전소멸되도록 교반하여야 한다. 교반치 않고 건조하는 경우에는 미반응히드록시(Ti-OH), 실란올기간의 재반응이 발생되어 서로 엉키거나 붙어버려서 분말화될 수 없으므로 충격완화제로서 배합에 이용될 수 없게 된다.

또한 공비증류시켜 수분을 탈수시키는 경우에는 유기용제를 벤젠, 톨로엔, 크실렌류와 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소프로필케톤등을 사용하여 증류시킬수 있다. 공비증류시킨 유기 용제는 기존의 방법에서와 같이 분리된 증류액에서 회수한 융기용제를 재환류(reflux)사용시켜 사용하는 것이 가능하다.

상기의 2차 공저인 탈수, 정제 공정을 거친 본 발명의 충격완화제는 분말상으로 0.5-50㎛의 입도를 갖고 있으며, 이들 충격완화제에는 실란올기가 완전소면될 상태이면서 커플링제의 유기반응성기를 갖고 있어서 공지의 반도체봉지내에서 유기바인더와 결합이 가능하며 양호하게 분산되어 내균열성을 증진시켜 주고, 입자가 응력 및 외부 충격에너지를 흡수, 분산기켜주며 저탄성을 발현 및 높은 강도를 실현시켜 신뢰성이 높은 봉지재를 제조할 수 있게 되었다.

본 발명에 의한 반응생성물은 제 1 도, 제 2 도에 확대사진으로 도시되어 있다.

본 발명에서의 충격완화는 유기바인더중에 1-5부 사용하는 것이 적당하다. 필요량 이상 첨가시에는 봉지재의 강도 및 유동성, 내습성등이 저하되는 단점이 발생한다.

[제조 실시예1]

실리콘오일 80부(SF 8428 : 도레이실리톤사)와 이소프로필트리(도데실)벤젠술포닐타나네이트(Ken-rich사)를 증류수 30부에 넣어 교반시키면서 60℃, 4시간동안 가열교반시킨후, 80℃, 8시간동안 추가반응시켜서 입자상의 반응물을 생성시킨다. 물과 아세톤을 이용하여 각각 3회 이상 세정하고 110℃에서 교반시키면서 2시간동안 건조시켜서 평균입도 5㎛의 분말상 충격완화제를 제조하였다.

[제조실시예 2]

실리콘 레진 중간체 100부(다우코닝사 Z6018)와 트리메톡시실릴프로필디에틸트리아민 20부를 암모니아수를 이용하여 pH 11로한 증류수 400부에 넣어 교반시키면서 90℃에서 8시간동안 추가반응시켜 입자를 제조하고, 메틸이소부틸케톤(MIBK)300부를 사용 공비증루시켜 물을 계외로 제거후 115℃에서 1시간동안 교반시킨다. MIBK를 200부 증류시켜 농축시킨 다음 상온으로 냉각시켜서 여과시를 이용 MIBK를 제거하고 110℃에서 3시간동안 교반거조시켜서 평균입도 10㎛의 분말상 충격완화제를 제조하였다.

[제조 실시예 3]

실리콘 오일(도레이실리콘사 BX 16-848B) 80부와 테트라이소프로필비스(디옥틸포스페이트)티타네이트 15부, 트리에틸렌아민 3부를 증류수 400부에 넣어 60℃, 4시간 교반후 90℃, 4시간 동안 반응시켜 입상의 반응물을 제조후 실시예 1의 방법으로 평균입도 20㎛의 분말상 충격완화제를 제조하였다.

[비교예 1]

실리콘레진중간체 (다우토닝사 DC3037)20부, 연화점 75℃의 크레졸노볼락에폭시수지 80부를 100℃에서 용융블랜드(Blend)시켜 변성제를 제조한다.

[비교예 2]

아민변성실리콘오일(아민당량 650, 분자량말단에 아민기가 있는 것) 20부, 연화점 75℃의 크레졸노볼락 에폭시수지 80부를 150℃에서 6시간 반응시켜 변성제를 제조한다.

상기한 제조실시예 1-3과 비교예 1,2의 생성물을 다음의 표 (1)과 같이 배합하여 반도체봉지용으로 사용한다.

[표 1]

(단위 : 중량부)

1)일본화약사 EOCN 102S

2)SCHENECTADY CO, HRJ 2717

3)국도화학(주) YDB 400

4)Carnarba Wax

상기한 배합예로부터 얻은 조성물을 반도체에 적용하여 측정된 결과는 다음 표 (II)와 같다.

[표 2]

5) Dupont instrument 943이용: 온도구간 60-120℃, 승온속도 5℃/분

6)-80℃, 150℃에서 5분씩 공히 200회 반복시험후 시제품 100개중 불량품 발생수.

7) 2기압, 121℃, 상대습도 100%에서 1000시간 처리후 시제품 100개중 불량품 발생수.

8)몰드(mold)세정없이 연속작업 가능한 성형회수.

Claims (3)

1. 분자내 실란올기 혹은 가수분해성 알콕시기를 2개이상 갖는 실리콘 오일 혹은 실리콘 레진 중간체의 단독 혹은 혼합물에 가수분해성 알콕시가 2개이상이며 유기 반응성기를 지니는 실란계 혹은 티타네이트계 커플링제를 반응기의 성질에 따라서 알카리성 혹은 산성으로 한 수중에서 유화 중합시켜서 반응생성물을 정치분액하거나 공비증유 시켜 물을 제거후 100-20℃에서 교반하여 건조시켜 입자상으로 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자 반도체봉지용 충격완화제의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 실리콘오일이나 실리콘레진중간체 80-100중량부에 실란계 혹은 티타네이트계 카플링제를 5-20중량부로 하여 반응시킴을 특징으로 하는 고분자 반도체봉지용 충격완화제 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 실리콘오일은 알콜변성 실리콘오일, 알콕시변성실리콘오일, 알콕시기 및 알콕기가 동시에 변성실리콘오일이며, 실리콘레진중간체는 분자내 M.D.T단위를 공히 지닐 수 있고 실리콘오일이나 실리콘 레진 중간체는 분자내에 실란올기 혹은 가수분해성 알콕시기를 2개 이상으로 갖고 있는 것이므로 분자량이 1000-5000 임을 특징으로 하는 고분자 반도체봉지용 충격완화제의 제조방법.

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