KR910004647B1 - 고분자 수지재의 반도체봉지용 충격완화제 제조방법 - Google Patents

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Description

고분자 수지재의 반도체봉지용 충격완화제 제조방법

제 1 도는 본 발명의 중간생성물과 에폭시수지를 반응시킨 입자를 확대사진(×500).

제 2 도는 본 발명의 중간생성물과 에폭시수지를 반응시킨 입자를 확대사진(×1500).

제 3 도는 본 발명 방법으로 얻은 충격완화제의 SEM 사진(×500).

제 4 도는 상기 제 3 도의 확대사진(×5000)이다.

본 발명은 고분자 합성수지를 이용하여 몰딩(Molding)등의 방법으로 반도체류를 봉지함에 있어서 특히, 반도체 소자에 고분자 수지를 이용하여 봉지하는 기술의 있어 봉지재의 신뢰성을 향상시켜 줄수 있는 고분자 수지재의 반도체 봉지용 충격완화제의 제조방법 및 이것을 함유하는 고분자 수지재의 반도체 봉지용 조성물에 관한 것이다.

최근 반도체 분야에서는 1) 반도체 디바이스들의 초고집적화 경향 2) 칩크기의 대형화 경향 3) 기억소자들의 셀(cell) 크기 축소경향으로 발전하고 있으며 이같은 당업계의 요구를 만족시키기 위하여 반도체 봉지용 몰딩콤파운드(molding compound)를 내습성의 개선, 응력의 감소(reduction of stress) 및 알파입자 방출의 감소등을 개발 추세로 하고 있다.

에폭시수지등의 열경화성 수지로 반도체소자를 봉지하는 경우, 성형중 체적 변화가 적은 것, 경화후 반도체 사용시 온도변화에 따른 금속매입물과 선팽창계수차이, 상용성을 그복하고, 내열성, 내습성, 내균열성을 향상시켜며, 반도체소자 및 결속선(wire bond)내, 외부의 환경 변화로부터 보호해야 한다.

일반적으로 에폭시수지는 전기적, 기계적특성, 내습성, 내화학성이 우수한 열경화성수지로 전기절연재료 등에 광범위하게 사용되어 왔으나 경화후 유연성이 부족하여 이를 극복하기 위해 탄성체(elastomer)인 고무등을 블렌딩(blending)하거나 에폭시수지와 반응시켜 첨가시키는 방법이 있었다.

이 경우에는 열팽창율이 커지고, 성형시 유동성이 저하되고, 경화성차이로 경화표면에 침출하거나 오염시켜 성형회수를 단축시키는 단점이 있었다.

또한 다음식으로 표시되고 한정되어지는 실리콘 오일이나 실리콘레진중간체를

R=탄산수 1∼5의 직쇄 또는 분지상의 알킬기 또는 수소원자, X=페닐기 또는 탄소수 1∼5개의 직쇄 또는 분자상의 알킬기, P=1∼5000의 정수, n,n'=1∼5의 정수, m=0 또는 1의 정수

X= 페닐기 또는 탄소수 1∼5개의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, R=탄소수 1∼5개의 직쇄 또는 분지상의 알킬기 또는 수소원자, n=1∼5000의 정수, m=2∼100의 정수, m=2~ 100의 정수.

M,D,T,Q 단위로 구성되는 실리콘 화합물로서 분자내에 T의 몰분율이 0.05이상이고 Q의 몰분율이 0.01 이상 수평균 분자량은 1000-6000인 것으로서 분자내 적어도 2개 이상의 Ro-OH 또는 -OR로 치환된 것.

M 단위 : (R) SiO

D 단위 : (R) SiO R=페닐기 또는 탄소수 1-5개의 직쇄 또는 분지상의 알킬기.

T 단위 : R SiO

Q 단위 : SiO

단순 첨가하는 방법이나 에폭시수지 혹은 페놀수지와 반응시켜 첨가시에는 금속매입물과의 선팽창계수 차이는 줄일 수 있으나 상용성불량으로 분산상태가 균일하지 못하고, 경화물의 강도저하, 금속매입물과 부착성을 저하시켜 신뢰성를 크게 저하시키는 문제점이 있다.

무기충진제에 커플링제를 첨가하는 방법은 이미 공지되어 있는데 이 경우에도 강도보강등 내습성향상은 가능하나 탄성율의 증가로 충격을 완화시켜 주고 응력을 흡수시키는데는 문제점이 있고, 커플링제의 다량사용시 한정된 흡식량 이외에는 성형시 오염을 초래하여 내습성을 저하시키거나 유기바인더와 반응하여 겔(GEL)화 되어 성형시 넌필(non-fill)현상이 발생하는 단점이 있다.

본 발명은 현탁 혹은 유화중합하에서 분자내에 실탄올기나 가수분해성 알콕시기를 함유한 실리콘오일 혹은 실리콘 레진중간체(Sillicone resin intermediate)와 커플링제(coupling agent)를 반응시켜 반응성 중간생성물을 입상으로 제조하여 탈수 분획수거후 에폭시수지나 페놀수지를 이용하여 입상의 반응성 중간생성물과 반응시켜서 매트릭스내에 균일 분산시키고, 다시 유기관능기를 갖고 있는 액상의 고무와 반응시켜서 고도의 신뢰성을 줄수 있는 반도체 봉지용의 충격완화제를 제조하는 방법과 이것을 이용한 반도체 봉지용수지조성물을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명의 충격완화제는 1차로 얻은 입상의 중간생성물이 커플링제가 본래부터 갖고 있던 유기관능기를 매개로 하여 에폭시수지나 페놀수지와 반응에 의한 결속이 가능할 뿐아니라 매트릭스 내에 균일 분산되어 공지의 에폭시수지조성물과의 부착성을 향상시키는 동시에 봉지재의 저응력화를 실현하여 고도의 신뢰성이 필요한 고밀도 집접 반도체 소자에 가해지는 내,외부의 각종 충격을 흡수 분산시킬 수 있음을 특징으로 한다.

또한 반도체를 봉지한 경화물에 강도의 증대를 이룰수 있으며 저탄성을 발현, 상용성향성, 내습성증대등으로 신뢰성이 높은 반도체소자를 제조할 수 있게 되는 것이다.

본 발명에 의한 고분자 반도체 봉지용 충격완화제는 다음의 공정으로 반응 제조된다.

본 발명은 실리콘 오일이나 실리콘레진 중간체의 특성 즉, 내열성, 저선팽창율, 저탄성을 특성과 커플링제의 특성을 접합시켜서 입상의 반응성 중간생성물을 형성시킨 다음 유기에폭시수지나 페놀수지와 반승시킴으로서 외부의 충격에너지를 분산, 흡수시켜주며, 주변의 유기바인더와 결합이 가능하여 반도체 몰딩콤파운드 내에서 양호하게 분산되고, 또한 추가로 액상의 반응성 고무를 첨가 반응 시킴으로서 최종경화시 고분자 매트릭스내에 상호침투 망상구조(Inter Penetrating Network)를 형성하여 매트릭스내에 결속한 불용불응의 구상입자로 존재하여 양호하게 분산되어 있어서 신뢰성이 향상된 반도체 봉지재를 제조할 수 있다.

본 발명을 상세히 설명하면 실란올기(Si-OH) 혹은 가수분해성 알콕시기를 2이상 함유한 실리콘 오일이나 실리콘레진 중간체를 유기반응기와 가수분해성 알콕시기를 함유한 실란계 커플링제와 현탁 혹은 유화중합시켜 입자를 형성시켜 주는 1차 반응공정과 생성된 미세한 입자를 회수하기 위하여 물을 제거시켜 주는 2차 탈수공정, 에폭시수지나 페놀수지와 다시 반응시켜 매트릭스를 형성시키는 3차 반응 공정 그리고 유기 반응기를 갖는 액상의 고무와 반응시켜 IPN 구조를 갖게 하는 4차 반응 공정으로 나누어진다.

1차 반응에서는 증류수 300-500부에 실리콘 오일이나 실리콘레진 중간체를 80-100부, 커플링제 5-20부로 하여 40-60℃에서 분산시켜 2-4시간 가열 교반시켜 가수 분해성 알콕시기를 가수분해시켜 실란올기를 형성시키고 60-95℃에서 5-10시간 동안 반응시킴으로 입상의 반응성 중간생성물을 제조한다.

상기한 1차 반응 공정으로 알콕시기의 가수분해를 촉진시키기 위해서 증류수의 수소이온농도(이하 pH라 한다)를 조절하여 주는데, 실란커플링제의 유기관능기가 에폭시기나 머캡토(mercapto)기일 경우 수산, 초산, 개미산을 이용하여 pH를 3-4정도로 조절하여 주고, 아미노기일 경우에는 암모니아수를 이용하여 pH를 11-12 정도로 조절한다.

상기반응에서는 실리콘 화합물이 가수분해 되어 생성된 실란올기가 분자내의 실란올기가 공축합 반응하여 현탁 혹은 유화 중합하에서 입자를 형성한다.

공축합 반응시 반응후에 실란올기가 완전히 소명(conversion)되지 않기 때문에 2차의 별도 탈수공정을 통하여 소멸시킬 필요가 있다.

유화중합액내에 분산된 1차 반응의 축합생성물은 작은 입자의 형상을 갖게 되는데 반응 결합은 가수분해되어 생성된 실란올기, 분자내 실란올기등이 공축합하여 형성된 실록산결합을 복합적으로 갖고 있으며, 반응온도를 높히거나 가열시간을 길게하면 실록산결합이 증대될 수 있다.

유화중합시 유화제(emulsifier)로 아민실란계 커플링제를 사용하면 자체적인 유화능력이 있어서 유화제를 별도로 필요치 않으나 기타의 경우에는 솔비탄 트리올레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노올레이트, 옥틸벤젠 술폰산, 알킬아릴 술폰산염등의 유화제를 사용할 수 있다.

반응에 사용된 실리콘오일은 예를들면 분자내에 실란올기 혹은 가수분해성 알콕시기를 2이상 함유한 것으로서 알콜변성실리콘오일타입, 알콜기와 알콕시기가 동시에 부가된 변성실리콘오일타입, 알콕시변성실리콘 오일타입등이며, 실리콘레진 중간체 또는 분자내에 실란올기 혹은 알콕시기를 2이상 함유한 것으로 실란올 반응형 중간체, 알콕시 반응형 중간체, 이의 복합형태도 가능하다.

상기 중간체 이외에 페닐기, 페닐에테르, 메틸기, 소량의 수소원자가 부가되어 있는 형태의 실리콘레진 중간체중 상기 반응기가 2이상 함유된 것도 사용가능하다.

본 발명의 실리콘(Silicone)화합물의 분자량은 1000-6000의 것이 사용된다.

현재구입 가능한 실리콘레진중간체는 도레이실리콘사의 SH6018, Q1-3037, 다우코닝사의 DC3037, Z6018, Z6188, 다이나마이트 노벨케미칼사의 CPR6163등이 있으며 커플링제로는 가수분해성 알콕시기가 2이상 함유한 실란계로 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, r-글리실옥시프로필트리메톡시실란, r-머캡토프로필트리메톡시실란, r-아미노프로플트리 메톡시실란, 아미노변성메톡시실란등이 사용 가능하다.

2차 탈수공정에서는 반응수 및 증류수를 제거시키기 위해 유기용제를 사용하여 공비증류(azeotropic distillation)시켜서 물을 계외로 제거시키는데, 유기용제로는 벤젠, 톨루엔류, 크실렌류와 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틴케톤 등을 사용하여 공비를 형성하여 증류시킨다.

공비증류된 유기용제는 증류액에서 분리회수하여 재환류(reflux)시켜 사용이 가능하며 탈수종료후 환류온도에서 1-2시간 추가반응시켜 실록산 결합을 최대한으로 증대시킨 다음 고형분이 40-60중량%가 되도록 농축시킴이 바람직하다.

2차 탈수공정후 입상의 반응생성물은 실란올기가 거의 소멸된 상태이면서 커플링제의 유기반응성기가 존재하여 다음의 반응에서 에폭시수지나 페놀수지와 결합이 가능하게 하며 수지의 매트릭스내에서 분산될 수 있게 된다.

3차 반응에서는 2차 반응물의 고형물 10-30부에 대하여 에폭시수지나 페놀수지 70-90부를 140-150에서 2-3시간 동안 분산반응시켜 제조한다.

2차 반응물에 존재하는 유기관능기가 아미노기, 머캡토기(Mercapto)일 경우에는 에폭시수지를, 에폭시기일 경우에는 페놀수지를 사용하여 반응시킨다.

반응후 추가반응은 반응온도를 계속 유지시키면서 감압진공하에서 즉, 50mmHg에서 1시간 동안 교반시켜서 유기용제를 완전히 제거시켜 준다. 3차 반응물내의 구성입자는 불용불융의 성질을 갖고 입도가 0.1-50μm이며, 함량은 고형분 100부에 대하여 5-20부 함유하게 된다.

이 구상입자는 제 1 도 및 제 2 도와 같은 형상을 나타낸다.

본 발명은 반도체 봉지재의 요구특성에 따라서 다음에 열거하는 바와같이 첨가하여 4차 반응시킴으로서 특성을 더욱 개선할 수 있다.

4차 반응에서는 상기의 3차 반응 생성물에 유기관능기가 있는 액상 고무를 첨가하여 추가 반응시켜 최종경화시 고분자 매트릭스내에서 상호 침투형 망상구조(I P N)를 형성시켜 주게 된다.

이때 액상의 반응성고무를 3차 반응생성물 80-90부에 대하여 10-20부 적용하는 것이 바람직하며, 반응온도는 140-150℃ 질소분위기 하에서 2-3시간 실시한다.

3차 반응에서 에폭시수지를 사용하였을 경우에는 카르복실기 혹은 아민기가 있는 액상의 고무를 반응시키고, 페놀수지를 사용하였을 경우에는 에폭시기가 있는 액상고무를 반응시키는 것이 바람직하다.

액상의 고무는 유기관능기가 분자내 1-3개 인 것으로 분자량 2000-4000의 것이 사용되며 이를 분류하면 cis ; trans 부타디엔계고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체고무, 이소프렌계고무 등이며 기타 고무 화합물도 이용 가능하다.

3차 반응에 있어서 사용될 수 있는 에폭시수지는 비스페놀 A형 에폭시수지, 페놀노볼락에폭시수지, 크레졸노블락에폭시수지 등이 유용하며, 비스페놀 A형 에폭시수지로는 액상의 경우 에폭시당량이 180-205인 것, 고상의 경우 에폭시당량 400-550이고 연화점이 70-90℃인 것이 적당하며, 페놀노블락에폭시수지 액상의 경우 당량 70-190인 것이고, 고상의 경우에는 에폭시당량이 180-220이고 연화점이 60-90℃인 것이 적당하다.

페놀수지는 조볼락페놀수지나 크레졸 노볼락페놀수지로서 노볼락페놀수지는 연화점이 700-100℃인 것이 적당하고, 크레졸 노볼락페놀수지는 수산당량이 105-120이고 연화점이 70-90℃인 것이 사용 가능하다.

본 발명에서 얻은 3차반응생성물은 4차 반응을 거치지 않고 단독으로 반도체 봉지용 충격완화제로 사용될 수도 있다.

4차 반응으로 얻은 충격완화제는 공지의 반도체봉지용 에폭시수지 조성물내에 배합하여 충격완화 및 선팽창계수차를 극복하고 저탄성율을 실현하므로서 신뢰성이 높은 반도체소자를 얻을 수 있다.

반도체 봉지용 에폭시수지 조성물에 3차 반응을 통하여 얻은 충격완화제 조성물은 5-10부를 배합하고, 4차 반응에서 제조된 충격완화제는 5-15부 배합 적용함이 적당하다.

[실시예 1]

실리콘오일 80부(SF 8428 : 도레이 실리콘사)와 r-아미노 프로필트리메톡시 실란 10부를 증류수 300부에 첨가하여 80℃, 8시간동안 가열, 교반시켜 반응시킨 후, 메틸이소부틸케톤 300부를 첨가시켜 환류하여 공비 증류시켜 물을 계외로 완전제거한 다음 115 ℃ 정도에서 1시간 유지반응시킨다.

계속하여, 에폭시당량 198인 크레졸 노볼락에폭시수지 420부에 넣고, 150℃에서 2시간동안 반응시킨 다음 50mmHg 진공압에서 용제를 제거한다.

상기한 반응생성물에 부타디엔-아크릴로 니트릴고무(Hycar CTBN 1300×8 ; Goodrich사) 90부를 넣고 150℃에서 계속 반응시켜서 산가 0.1 이하로 하여 목적으로 하는 충격완화제를 제조하였다.

[실시예 2]

수산기 당량 800, 점도 310(25℃), 비중 1.07인 알콜변성실리콘오일 100부와 r-글리실옥시 프로필트리에폭시 실란 15부, 옥틸벤젠 술폰산 6부를 증류수 300부에 첨가하여 60℃에서, 2시간 동안 교반 가열시켜 가수분해 시킨다음 90℃에서 6시간 동안 가열 교반하면서 반응시킨다.

환류온도(약 115℃)에서 크실렌 300부를 사용하여 공비 증류시켜 물을 제거한 다음 2시간 동안 추가반응시킨 후, 크실렌 200부를 제거한 농축물에 수산시 당량 106인 노볼락페놀수지 530부를 첨가하여 140℃에서 3시간 동안 반응시키고, 50mmHg 이하의 감압하에 용제를 완전 제거시킨후 다시 부타디엔고무(Poly bd R-45EPT : 出光 석유화학(주)) 100부를 140℃에서 3시간 반응시켜 목적으로 하는 충격완화제를 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1에서 크레졸보볼락 에폭시수지를 350부 사용하고, 부타디엔-아크릴로 니트릴을 사용치 않은 이외에는 동일한 조성과 방법으로 충격완화제를 제조하였다.

[실시예 4]

실시예 2에서 노볼락페놀수지를 450부를 사용하고, 부타디엔고무를 사용치 않은 이외에는 동일한 조성과 방법으로 충격완화제를 제조하였다.

[비교예 1]

ASH 함량(가열잔량) 86.6중량% 메톡시함량 18중량%의 메톡시반응성 실리콘레진중간체 20부와 에폭시당량 198인 크레졸 에폭시주 801부, 벤조산 2부를 150℃, 4시간 동안 반응시켜 제조한다.

[비교예 2]

분자 양말단에 아민기를 함유하고, 아민당량 826의 아민변성 실리콘오일 20부, 에폭시당량 198인 크레졸 노볼락에폭시수지 80부를 150℃에서 4시간 반응시켜 제조한다.

[비교예 3]

부타디엔-아크릴로 니트릴고무(실시예 1의 것과 동일함) 20부와 에폭시당량 198인 크레졸 노볼락 에폭시 80부의 150℃, 3시간 반응시켜 산가 0.1 이하로 하여 제조하였다.

실시예 1,2,3,4, 및 비교예 1,2,3에서 제조한 충격완화제를 표1과 같이 배합후 80℃로 예열된 2롤밀(Two-rioll mill)에서 3분간 블렌드(Blnd)하고 냉각시켜 그레뉼상으로 분쇄한 반도체 봉지용 에폭시수지 조성물을 제조한 다음, 비교시험한 결과는 표2와 같다.

[표 1]

비고 : 1) 일본화약사 제품 EOCN 102 S

2) 스케니 타디사 제품 HRJ 2717

3) 일본화약사 제품 BRENS

[표 2]

비고 : 1) spiral flow : EMMI-1-66 방법에 의해 그레뉼상의 반도체 봉지용 에폭시조성물을 170℃×70kg/㎠에서 2분간 측정

2) 유리전이온도(Class Transition temperature) : 선팽창 기울기의 변곡을 나타내는 온도(℃)

3),4) JIS K6911에 의한 측정.

5) 그레뉼상의 반도체 봉지용 에폭시수지 조성물을 스틸링(steel ring) 방법에 의해 측정, 내경 2cm, 두께 1mm, 높이 2cm인 스틸링내벽에 strain gauge를 부착한 후, 170℃에서 압력 75kg/㎠으로 스틸링 외벽에 1cm 두께로 몰딩한 후 25℃로 냉각시켜 스틸링의 변형정도를 측정.

6) 성형시 몰드 세정없이 작업가능한 성형회수

그레뉼상의 봉지재 조성물을 아일랜드사이즈(island size)가 4×6mm인 16-PIN DIP type IC flame에 170℃에서 압력 75kg/㎠하에 이송형성(transfer molding)시킨후 170℃에서 4시간후 경화하여 반도체 소자를 제조하였다. 그 시료의 열충격성을 비교한 결과는 표3와 같다.

[표 3]

비고 : 1) 열충격 test

-196℃, 210℃의 용액에 각각 30초씩 번갈아 침전시켜서 체 50개중 불량 갯수의 %

2) Pressure Cooker Test

121℃, 상대습도 100%에서 칩 100개중 알루미늄 Wire가 부착식 칩의 개수.

3) Bias PCT : 121℃, 상대습도 100%에서 DC 20V 전압을 걸어 칩 100개중 반도체소자내의 알루미늄 wire가 부식된 칩의 개수.

Claims (2)

1. 분자내에 실란올기 혹은 가수분해성 알콕시기가 2이상인 실린계 커플링제를 유화 중합시킨 후 공비증류의 방법으로 탈수시킨 입상의 반응성 중간생성물에 에폭시수지 혹은 페놀수지를 첨가하여 반응시킨 다음 반응성고무 10-20부를 첨가하여 반응시킴으로서 최종 경화시 고분자 매트릭스가 상호침투 망상구조(IPN)를 갖게함을 특징으로 하는 고분자 수지재의 반도체 봉지용 충격완화제의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 반응성 고무는 cis 혹은 trans형 부타디엔고무, 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체고무(ABR), 이소프렌계 고무등으로서 분자량이 2000-5000인 것을 특징으로 하는 고분자 수지재의 반도체 봉지용 충격완화제의 제조 방법.

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