KR900005614B1 - 배기가스의 제조방법 - Google Patents

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까즈오 오끼노
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후이가로 기겐 가부시기가이샤
니시다 젠다로오
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Abstract

내용 없음.

Description

배기가스의 제조방법
제1a,b,c도는 BaSnO3의 함수결정의 X선 회석도이고, 제1a도는 BaSnO3.3H2O의 X선 회석도, 제1b도는 BaSnO3.5H2O의 X선 회석도, 제1c도는 BaSnO3. 7H20의 X 선 회석도.
제2도는 BaSnO3.5H20의 열중량분석 결과를 표시하는 특성도.
제3도는 BaSnO3.3H20의 열분해후의 입자형태를 나타내는 전자현미경 사진.
제4도는 실시예의 배기가스 센서의 평면도.
제5a,b,c,d도는 편석한 BaSnO3결정의 극소원소 분석 결과를 나타내는 X선 스펙트럼이고, 제5a도는 Sn/Ba 비가 거의 1인 장소에서의 X선 스펙트럼, 제5b도는 Sn의 편재부에서의 X선 스펙트럼, 제5c도는 Ba의 편재부에서의 X선 스펙트럼, 제5d도는 실제사용후의 X선 스펙트럼.
제6a,b,c,d도는 제조직후의 BaSnO3의 푸우리에 변환(Fourier transform)적외선 스펙트럼로서, 제6a도는 편석한 BaSnO3의 적외선 스펙트럼, 제6b도는 분쇄와 소정의 반복에 의하여 편석을 해소한 BaSnO3의 적외선 스펙트럼, 제6c도는 BaSnO3.3H2O를 열분해한 BaSnO3의 적외선 스펙트럼, 제6d도는 BaSnO3.5H2O를 열분해한 BaSnO3의 적외선 스펙트럼.
제7도는 편석한 BaSnO3의 실제사용에 의한 분해를 나타내는 원소분석도.
제8도는 BaSnO3의 편석과 내구성과의 관계를 나타내는 경시 특성도.
제9도는 과혹조건하에서의 사용에 의한 배기가스 센서의 저항값의 변화를 나타내는 특성도.
제10도는 과혹조건하에서의 사용에 의한 배기가스 센서의 응답속도의 변화를 나타내는 특성도.
제11도는 SO2피독(被)에 대한 내구성을 나타내는 특성도.
본 발명은 BaSnO3를 사용한 배기가스 센서의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 배기가스 센서는, 자동차 엔진이나 보일러, 스토오브등의 공연비(空燃比)의 검출등에 사용된다.
발명자들은 BaSnO3를 사용한 배기가스 센서를 제안한(특개소 60-205,342, 대응 미국특허원 711,154, 대응 유럽특허 출원공개 0157,328). 또 발명자들은 BaSnO3에 소량의 SiO2를 더하여 산소감도를 증가하는 것을 제안하였다(특개소 61-147,146, 대응 미국특허 4658,632, 대응 서독특허 출원공개 3545,372). 더욱 발명자들은 BaSnO3가 고온의 환원성 분위기에서 Pt 전극을 부식하는 것을 발견하고 Pt 전극에 소량의 ZrO2를 첨가하여 부식을 억제하는 것을 제안하였다(특개소 62-14,047, 대응 미국특허 출원 883,130).
발명자들은 이들 배기가스 센서에서 BaSnO3와 SnO3와를 1200∼1400℃ 정도에서 반응시켜서 BaSnO3로 만들고 있다.
발명자들은 BaSnO3의 X선 회석을 행하고 X 선적으로 거의 완전한 결정임을 확인하고 있다. 또 전자현미경 사진으로부터 명확한 결정면을 갖는 결정이 얻어진 것을 확인하고 있다(특개소 60-205,342호 참고). 그럼에도 불구하고 BaSnO3에는 Ba 원소나 Sn 원소의 약간한 편석이 있음을 판명하였다. 이들의 편석은 약간한 것으로서, X선 회석이나, 전자현미경 사진으로는 거의 검출할 수가 없다. 그리고 편석은 BaSnO3의 배기가스중에서의 분해의 원인으로 되고, 센서특성을 열화시킨다. 또 편석을 해소하면 BaSnO3의 산소감도도 향상한다.
이것과는 별도로 David E. Willams 등의 영국특허 출원공개(2149,121)는 BaCO3와 SnO2와를 700∼1300℃에서 16시간정도 반응시켜 BaSnO3을 얻는 것을 개시하고 있다. 얻어진 BaSnO3는 가스센서 재료에 쓰인다. 그리고 필요한 경우, 분쇄와 소성과를 여러번 반복하면 보다 완전히 반응한 BaSnO3가 얻어지는 것을 개시하고 있다.
발명자의 실험에 의하면 BaCO3와 SnO2와의 출발재료로 하고, 분쇄와 소성를 거듭하면 편석이 없는 BaSnO3을 얻을 수가 있다.
1예로서 중간에 분쇄를 그치고 1300℃에서 2시간의 소성을 4회행하면 편석이 없는 BaSnO3가 얻어졌다. 그리고 편석이 없는 BaSnO3는 실제사용시에 내구성이 풍부하고 그리고 산소감도 높다. 그러나 분쇄와 수성을 여러번 반복하는 것은 실용적이 아니다. 또 분쇄와 소성을 반복하면 중간에 BaSnO3가 오염될 가능성이 있다.
본 발명의 과제는 BaSnO3계 배기가스 센서의 새로운 제조방법을 제공하는 점이 있다.
본 발명의 과제는 보다 상세하게는 실제사용에서의 내구성이 풍부하고 산소감도가 높은 배기가스 센서의 제조를 가능하게 하는 점이다. 이들 과제는 BaSnO3의 편석을 해소하는 것으로서 달성된다. 또 이 발명의 다른 과제는 편석이 없는 BaSnO3의 제조를 쉽게 하고 분쇄와 소성의 반복등의 복잡한 공정을 불필요함과 동시에, 이 공정에서의 BaSnO3의 오염을 방지하는 점에 있다.
본 발명의 더욱 다른 과제는 성형의 용이한 BaSnO3을 얻는 점에 있다.
본 발명에서는 BaSnO3의 함수결정을 열분해하여 BaSnO3로 한다. BaSnO3의 함수결정은 주로 BaSnO3.3H2O, BaSnO3.5H2O, BaSnO3.7H2O의 3종류가 있다.또 BaSnO3의 함수결정에는 함수량을 동정할 수 없는 비늘조각 모양(이하 인편상)이 있고 BaSnO3.7H2O에서 BaSnO3.5H2O으로의 전화의 과정에서 과도적으로 생성한다. 열중량 분석의 결과로부터 결정의 조성은 거의 BaSnO3.5H2O에 가깝다.
이 이외의 함수결정의 유무는 불명하지만, 만일 얻어지면 그것도 사용할 수 있다.
BaSnO3의 함수결정은 이를테면, Ba 화합물의 용액과 강 알카리로 안정화된 주석산 용액(Sn)과의 반응에서 침전하고, 침상 또는 인편상등의 큰 결정으로 침전한다. 이 결정을 열분해하면 편석이 없는 BaSnO3가 얻어진다. BaSnO3결정으로서 Ba 원소나 Sn 원소의 편석이 생기는 것은 소성과정에서의 이들 이온의 확산이 늦기 때문이다.
이를테면 BaSnO3와 SnO2와의 혼합물을 소성하면 BaSnO3의 생성과정에서의 Ba 원소나 Sn 원소의 확산이 불충분하므로 편석한 BaSnO3결정이 얻어진다. 그리고 편석의 해소에는 BaSnO3의 분쇄와 소성과를 반복행할 필요가 생긴다. 이에 대하여 BaSnO3의 함수결정을 열분해하면 처음부터 Ba 이온이나 Sn 이온이 균일하게 분포하기 때문에 쉽게 편석이 없는 BaSnO3가 얻어진다.
BaSnO3을 사용한 배기가스 센서의 특성은 편석의 유무에 의존한다. 편석을 해소하면 실제사용시의 내구성이 향상하고 산소감도도 증가한다. 이들점에 대하여는 BaSnO3의 함수결정을 열분해하여 편석을 해소하여도 BaCO3와 SnO2와의 반응으로 편석한 BaSnO3을 얻은 후 분쇄와 소성과를 반복하여 편석을 해소하여도 동등의 결과가 얻어진다.
그러나 BaSnO3의 분쇄와 소성을 반복하면 배기가스 센서의 생산성이 저하하고 또 분쇄와 소성과의 과정에서 BaSnO3의 오염이 생기기 쉽다. BaSnO3의 함수결정은 대형의 침상(針) 또는 인편상등의 결정으로 침전하고 열분해후에도 그 형태를 유지한다. 이 때문에 BaSnO3의 함수결정을 출발재료로 하면, 통상의 입상의 BaSnO3을 사용하는 경우와 비교하여 성형이 용이하다.
[실시예]
[BaSnO3의 함수결정]
수산화나트륨으로 안정화된 주석산(錫) 수용액(PH 13 이상)을 염화바륨 수용액과 반응시켜 BaSnO3의 함수결정을 침전시켰다. 용매는 물을 주성분으로하는 수성용매이면 좋고, 물외의 물-메탄올, 물-암모니아등도 사용할 수가 있다. PH는 주석산이 침전하지 않을 범위이면 좋고, PH의 조정에는 수산화나트륨외에 수산화칼륨 나 테트라 에틸 암모니움등의 유기강염기등도 사용할 수가 있다.
실시예에서는 주석산용액의 PH를 13으로 하였지만, 이를테면 주석산농도가 0.005mol/1의 경우 PH 12에서도 함수결정을 조정할 수 있었다. 주석산이온과 바륨이온이 반응하여 주석산 바륨의 함수결정이 침전한다.
얻어진 결정에는 적어도 3종류의 것이 있고 그의 조성은, BaSnO3.7H2O (50℃ 이하에서 안정), BaSnO3.5H2O (50-60℃에서 안정), BaSnO3.3H2O (65℃ 이상에서 안정)의 3자이다.
그리고, 이것외에 BaSnO3.7H2O를 BaSnO3.5H2O로 전화시키는 과정에서 BaSnO3.5H2O에 근사한 조성(열중량 분석에서 함수량을 측정)의 인편상의 결정이 생성하는 일이 있었다. 더욱 조건에 따라서는 이들의 화합물이 혼합하여 침전한다.
또 이것이외의 함수화합물의 유무는 불명하다. 이들 침전은 모두 무색투명이고, 석출결정의 크기는 3수염이나 5수염에서 수십 μ정도, 7수염에서는 수μ도로 형태는 침상 또는 인편상 이었다. 일단 침전한 결정은 모액보다도 낮은 PH 에서도 안정하고 수세할 수 있다.
침전의 형태는 온도에 따라 변화하고 온도가 올라가면 7수염에서 5수염, 5수염에서 3수염으로의 변화가 생긴다. 침전반응은 Sn/Ba의 비를 1로할 필요는 없고, 임의의 Sn/Ba비로 행할 수가 있다. 침전반응은 CO2프리의 분위기에서 행하는 것이 중요하고, CO2가 존재하면 BaCO3가 침전으로 혼입하였다.
제1a도에서 3수염의 X선 회석도를 (b)에서 5수염의 X선 회석도를 (c)에서 7수염의 X선 회석도를 표시한다. 이중 문헌치가 있는 것은 3수염뿐이므로(JCPDS 카-아드)이것으로 동정하였다. 이 반응은 바람직하기로서는 일단 7수염 또는 5수염을 침전시킨후에 수세화 승온으로 인하여 5수염 또는 3수염으로 진행하도록 한다. 함수량이 낮은것일수록 낮은 PH에서도 안정하고, 더한 강알카리를 수세하여 제거할 수가 있다.
실시예에서는 7수염에서 출발하여 수세화 승온으로 5수염으로 한후, 또다시 수세와 승온와를 행하고 3수염으로 하였다 3수염의 알카리 함량은 10ppm 이하였다. 더욱 7수염을 1회의 수세만으로 그대로 분해하면, 1000ppm 정도의 알카리 함량의 것이 얻어진다.
세척에 사용하는 용매는 물외에 물-메탄올이나 물-암모니아등도 사용할 수가 있고 함수결정의 조제에 쓰인 알카리이온을 용융할 수 있는 것이면 좋다.
제2도는 BaSnO3.5H20의 열중량분석도를 나타낸다. 승온속도는 10℃/min이다.
100℃ 부근에서 3수염으로의 탈수가 일어나고, 600℃ 부근에서 BaSnO3로 전화하고, 700℃ 부근에서 전화가 완료한다. 이들의 결과로부터 함수결정의 조성은 동정하였다. 더욱 승온속도를 낮추면 600℃ 부근에서도 BaSnO3로 완전히 전화하였다. 얻어진 7수화물을 수세와 탈수를 거듭하여 5수염을 사이에 3수염으로 한후, 700-1500℃ 정도에서 가소하여 BaSnO3로 하였다. 가소분위기는 공기중이거나 산소중 또는 질소중등의 비환원성 분위기로 한다.
열분해후의 BaSnO3의 한쌍의 귀금속전극을 접속하여 프레스성형하고 소결하여 가스감응체로 한다.
소결조건은 온도를 이를테면 1100-1500℃ 분위기를 비환원성 분위기로하고 시산을 이를테면 1시간이상으로 한다. 소결온도를 1100℃ 이상으로 하는 것은 센서의 사용온도보다도 충분히 높게하기 위한것이고 1500℃ 이하로 하는 것은 가열을 용이하게 하기 위한 것이다. 더욱 이들 소결조건의 범위에서 센서의 특성은 거의 동일하였다.
이하에서는 BaSnO3.3H3O를 800℃에서 2시간 열분해한 후 1400℃에서 2시간, 공기중에서 소결한 것을 실시예로 한다. 더욱이 BaSnO3.3H3O는 BaSnO3.7H3O을 수세와 승온으로 인하여 BaSnO3.5H3O로 한후 이를 다시 수세와 승온으로 인하여 BaSnO3.3H3O로 전화시킨 것이다.
BaSnO3의 함수결정을 경과한 것은, 어느 함수량으로부터도 Ba 나 Sn의 편석은 볼수 없었다. 또 결정이 완전한 결정이기 때문이다. 이 방법의 잇점의 하나는 함수염의 큰침상결정의 형태가 가소후에도 잔존하고 프레스성형을 쉽게하는 점이다. 즉 본체의 유동성이 높고 성형이 용이하며 또 성형체의 강도가 높다.
BaSnO3.3H3O를 800℃에서 가소하여 얻은 BaSnO3의 전자현미경사진을 제3도에 나타낸다. 그림의 침상입자는 BaSnO3.3H3O의 형태(모습)입자이고 단 결정은 아니다.
BaSnO3.3H3O의 결정을 열분해하면, 모결정 보다도 작은 BaSnO3의 결정이 생성한다. 이들 BaSnO3결정은 서로 결합되며 외관상 BaSnO3.3H3O의 모습형태를 유지한다. 이것이 BaSnO3.3H3O의 형해입자이다. 더욱 BaSnO3.5H3O나 BaSnO3.7H3O을 분해하여도 마찬가지도 모결정의 형해입자가 생긴다.
[비교예]
등몰량의 SnO2와 BaCO3와를 혼합하여 공기중에서 1200℃로 4시간 소성하고, BaSnO3로 하였다. 이 시료를 보올밀로 2시간 분쇄한 후 1300℃에서 공기중 4시간 소결하여 배기가스 센서를 얻는다(비교예 1-a). 이 시료에서는 Ba, Sn 모두 편석하고 있었다.
다음에 소성과 소결의 온도를 어느것이든 1300℃로 하여 시료를 얻었다. 분쇄등의 조건은 비교예(1-a)와 동일하다. 이 시료에서도 Ba나 Sn는 편석하고 있었다(비교에 1-b). 비교예(1-a)에서 얻은 시료를 더욱 보올밀로 2시간 분쇄하고, 공기중에서 1300℃, 2시간 소성하였지만, 편석은 해소하지 않았다. (비교 1-c). 동몰량의 SnO2와 BaCO3를 혼합하고, 공기중 1300℃에서 2시간 반응시켜 BaSnO3로 하였다.
이 시료에 대하여 1300℃에서 2시간의 소성과 2시간의 분쇄를 3회 거듭하면 편석이 해소하였다(비교예 2-a). 또 1400℃에서 2시간 SnO2와 BaCO3와를 반응시켜 BaSnO3로 한후, 1400℃에서 2시간의 소성과 2시간의 분쇄와를 2회 거듭하였다. 편석은 해소하였다(비교예 2-b).
제4도에 배기가스 센서의 구조를 표시한다.
(2)는 알루미나등의 절연기판, (4)는 BaSnO3를 유효성분으로 하는 가스감응체, (6)(8)는 한쌍의 귀금속전극선, (10)(12)는 외부 리-드 이다.
가스감응체(4)는 BaSnO3.3H3O를 800℃에서 열분해후에 프레스 성형하고 소결한 것으로 그 크기는 2mm×2mm×0.5mm의 직방체상이다.
프레스성형은 BaSnO3의 함수결정의 행해입자를 이용하기 때문에 열분해후의 형해입자를 분쇄하지 않고 행하였다.
가스감응체(4)에 대응한 형상의 금형에 한쌍의 전극선(6),(8)를 배치하고 행해입자를 충진하고 프레스 성형하였다. 그후에 1400℃에서 공기중 2시간의 소결을 행하였다.
프레스성형은 BaSnO3의 함수결정을 열분해한 형해입자를 이용함으로서 용이하게 된다. 함수결정의 행해입자가 가소후에도 잔존하기 위하여 분체의 유동성이 높고 금형에 균일하게 충전할 수 있다. 또 형해입자가 성형체의 골격으로서 작용하고 고강도의 성형체가 쉽게 얻어진다.
표 1에 프레스 성형에 관한 데이터를 표시한다.
[표 1]
Figure kpo00002
*어느 것이든 성형후 1400℃에서 2시간 소결, 강도는 소결후의 강도. 함수결정을 경유한 것으로는 4Ton/㎠ 정도의 프레스압으로 충분한데 대하여 분쇄와 소정을 거듭한 것에서는 같은 강도를 얻는데에는 15Ton/㎠ 정도의 프레스압이 필요하였다.
또 형해입자를 사용하지 않는것(비교예 2-a)에서는 입자의 형태가 구상 때문에 프레스성형시에 BaSnO3가 금형에서 삐져나오는 현상이 생겼다. 그러나 형해입자를 사용한 실시예에서는 금형에서 삐져나오는 현상은 생기지 않았다.
1200℃와 1300℃에서 소성한 시료(비교예 1-a)에 대하여 X선으로 국소적인 원소분석을 행하면 하나의 BaSnO3결정의 내부에서도 위치에 따라 원소분석이 다르다는 것이 판명되었다.
제5a,b,c도에 3개의 위치에서의 분석결과를 표시한다.
제5a도의 위치에서는 Sn과 Ba가 균일하게 존재하고, 제5b도에서는 Sn가 편재하고 있다. 제5c도에서는 역으로 Ba가 편재하고 있다. 더욱 제5d도는 이 시료를 합계 8시간, 자동차 엔진에서의 배기가스중에 바랜후의 분석결과이다.
배기가스중의 센서온도는 약 800℃이고 연료는 통상의 가솔린이다. Sn이 소실하고 P가 축적하여 바륨과 인과의 화합물이 생성하고 있다. 그러나 편석을 해소한 것에서는 원소분석은 균일한 Sn/Ba 비를 표시하고 배기가스에 바랠지라도 Sn/Ba 비는 일정하고 P는 흑적량밖에 검출되지 않았다.
따라서 편석은 극소적인 원소분석으로부터 검출할 수 있고 또 배기중에서 센서를 실제로 사용한 경우의 P의 축적의 유무로부터 검출할 수 있다. 그리고 BaSnO3의 내구성은 편석의 해소에 의하여 향상한다. 편석은 시료의 PH로부터도 검출할 수 있다. 편석이 강한 시료에서 바륨 릿지(rich)상이 존재하기 때문에 시료는 알카리성을 보인다.
이에 대하여 편석이 없는 시료에서는 중성 내지 극히 약한 알카리성 이다. 더욱 BaSnO3에 BaCO3를 혼합하여도 알칼리성은 약하다. 따라서 편석한 BaSnO3에는 활성인 바륨릿지상이 존재하고 그것이 알칼리성의 원인으로 추정된다.
물 1ml 당 0.1g의 BaSnO3를 혼합하고 1시간 방치한후 교반하여 PH를 측정하였다. 편석이 있는 것에서는 PH는 10이고, 편석이 없는 것에서는 PH은 8이었다.
편석은 또 고감도한 분관법에서도 검출한다. 제조직후의 BaSnO3를 푸우리에 변환적외선 분광법(FTIR)으로 분석하였다. 1400㎝-1부근의 CO3이온의 흡수피이크의 유무로부터 편석을 검출할 수 있다.
제6a도에 비교예 1-a의 FTIR 스펙트럼을, 제6b도에 비교예 2-a의 스펙트럼을 표시한다. 또 제6c도에 BaSnO3.3H20를 공기중 1400℃에서 1시간 열분해하여 얻은 BaSnO3의 스펙트럼을 표시한다. 더욱 제6d도에 BaSnO3.5H20를 공기중 1387℃에서 1시간 열분해하여 얻은 BaSnO3의 스펙트럼을 표시한다.
1400㎝-1부근에 희미하게 CO3이온의 피이크가 보이지만, 편석한 시료(비교예 1-a)에 비교하면 약하다. 그러나 이 분석법에서는 제조후 장시간 방치하면 이를테면 2주간정도 공기중에 방치하면 시료에 CO2가 흡착하여 편석에 의한 피이크와의 구별이 어려워지는 경우가 있었다.
표 2에 각시료의 PH와 제조직후의 FTIR의 결과를 표시한다. FTIR의 결과는 백그라운드에 대한 CO3의 흡수강도의 비로 표시한다.
[표 2]
Figure kpo00003
편석한 BaSnO3을 사용하면 실제사용에 의한 센서의 고저항화와 산소감도의 저하가 생긴다. 실제사용 조건하에서의 측정은 센서를 자동차엔진의 배기관에 설치하고, 하루에 1회 1시간씩 엔진을 공연비(A/F)20으로 동작시켜 행하였다. 더욱 센서온도는 엔진작동시에는 약 800℃로하고 그외에서는 실온으로 방치하였다.
센서를 브릿지회로에 편성하고 당량점보다도 약간 리-잉측에서 브릿지출력이 0으로 되도록 브릿지 저항을 조제하였다. 더욱 출력은 리-잉측으로의 변화의 양으로되고 릿지측으로의 변화에서 음으로 된다. 실제 사용후의 비교예(1-a)의 센서의 표면을 Ar 이온으로 스팟다에치하고 표면으로부터의 깊이에 대한 조성을 조사하였다. 결과를 제7도에 표시한다. Sn 농도가 저하함과 동시에, 배기가스에 기인하는 P가 축적하여 있었다. 그러나 편석을 해소한 것에서는 P는 검출되지 않고 Sn/Ba의 비는 일정하였다.
제7도에는 편석을 해소한것의 보기로서 비교예(2-a)의 데이터를 표시하는데 BaSnO3의 함수결정을 사용한 것에서도 마찬가지였다. 이 사실은 편석을 개기로하여 BaSnO3가 배기가스로 분해되는 것을 표시하고 있다. 그리고 이들의 결과는 제5d도의 결과와 대응한다.
제8도에 비교예(1-a) 파선과 비교예(2-a) 및 BaSnO3의 3수염으로부터의 실시예의 실제사용하의 출력 특성을 표시한다. 편석한 시료(비교예 1-a)에서는 센서가 경시적으로 고정항화하고, 출력은 불안정하다.
8인간의 실제사용에 의한 특성변화를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00004
*저항치의 비는 8일후의 저항치와 최초의 저항치와의 비를 나타낸다. 산소구배는, LogRe=K+m. LogPo2Rs는 센서저항, K는 일정한수로 하였을때의 m를 나타낸다. 측정온도는 모두 800℃ 데이터는 센서 3개의 평균치.
BaSnO3의 편석을 해소하면 센서의 저항치나 산소감도가 안정화하고 또 산소감도도 향상한다. 편석의 유무는 센서의 다른 특성에도 영향을 미친다. 이를테면 센서를 강한 산화분위기나 강한 환원분위기 바래면, 센서의 저항치나 응답속도가 변화한다. 또 센서는 SO2등의 피독물질에 바래도 저항치는 변화한다. 편석을 해소하면 이들 테스트에 대한 내구성도 향상한다. 강한 산화분위기나 강한 환원분위기에 대한 내구성은 아래와 같이 평가하였다.
당량비 λ를 10분간격으로 1.1과 0.9와의 사이에서 변화시키면서 분위기온도를 900℃로 유지하고 센서를 이 분위기에 14일간 유지한다. 테스트의 전후에서 700℃에서 λ는 1.02나 0.98하의 저항치의 변화나 700℃하의 산화측과 환원측과의 응답속도의 변화를 평가하였다. 결과를 제9도, 제10도에 나타낸다. 테스트후의 저항치와 테스트전의 저항치와의 비를 제9도에 표시한다. 편석한 시료 비교예(1-a)에서는 산화측의 저항치가 현저히 감소하고 있었다.
제10도에 이 테스트에서의 응답속도의 변화를 표시한다. 응답속도는 700℃에서의 λ가 0.98과 1.02사이의 응답시간을 나타내고, 10% 응답에서 90% 응답에 소용한 시간을 나타낸다. 편석의 해소에 의하여 응답속도의 저하가 방지된다. 20로리의 수증기를 포함하는 O25.5%의 N2밸런스계에서 센서를 700℃로 가열하고 저항치를 측정하였다.
다음에 센서를 실온으로 유지하고, 500ppm의 SO2를 도입하여 3시간 피독테스트를 행하였다. 피독후에 센서를 700℃로 되돌리고 저항치의 변화를 측정하였다. 결과를 제11도에 표시한다. 편석의 해소에 의하여 SO2에 대한 내피독성능이 향상하고 있다.
더욱 실시예에서는 고순도의 BaSnO3를 얻기위하여 BaSnO3.3H20를 열분해하여 BaSnO3로 하였지만, BaSnO3.5H20나, BaSnO3.7H20등을 열분해하여 BaSnO3로 하여도 좋다. 또 배기가스 센서의 형상이나 구조는 임의이고, BaSnO3에는 적당한 첨가물을 더하여도 좋고, 혹은 BaSnO3의 성분의 일부를 다른 원소로 치환하여 사용하여도 좋다.

Claims (7)

  1. BaSnO3의 저항치의 변화를 사용한 배기가스 센서의 제조방법에 있어서, 전기한 BaSnO3를 BaSnO3의 함수결정의 열분해에 의하여 조제하는 것을 특징으로 하는 배기가스 센서의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 배기가스 센서의 제조방법에 있어서 전기한 배기가스 센서는 BaSnO3의 소결체를 사용한 가스감응체를 갖고, 그리고 BaSnO3의 함수결정을 열분해하여 조제한 BaSnO3를 소결한 가스감응체로하는 것을 특징으로 하는 배기가스 센서의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 전기한 BaSnO3의 함수결정을 강알카리성 용액중에서 주석산이온과 바륨이온과의 침전반응올 조제하는 것을 특징으로 하는 배기가스 센서의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 전기한 침전반응을 CO2의 존재하지 않는 조건하에서 행하는 것을 특징으로 하는 배기가스 센서의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 전기한 BaSnO3의 함수결정은 BaSnO3.3H20, BaSnO3.5H20, BaSnO3.7H20로 이루어지는 군의 적어도 일원의 결정임을 특징으로 하는 배기가스 센서의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, BaSnO3.5H20 및 BaSnO3.7H20로 이루어지는 군의 적어도 일원의 결정을 가온하에 세척하여 BaSnO3.3H20 결정을 조제하고 이를 열분해하여 BaSnO3로 하는 것을 특징으로 하는 배기가스 센서의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, BaSnO3의 함수결정을 열분해하여 얻은 형해입자를 분쇄하는 일없이 프레스성형후에 소결하는 것을 특징으로 하는 배기가스 센서의 제조방법.
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