JPS6383653A - 排気ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、ＢａＳｎＯ３を用いた排気ガスセンサとその
製造方法とに関する。このような排気ガスセンサは、自
動車エンジンやボイラー、ストーブ等の空燃比の検出等
に用いられる。

［従来技術］ 発明者らは、ＢａＳｎＯ３を排気ガスセンサの材料に用
いることを提案した（特開昭６０−２０５，３４２号）
。

また発明者らは、Ｂ　ａ　Ｓ　ｎ　Ｏ３に少量の５ｉｆ
ｔを加え、酸素感度を増すことを提案した（特願昭５９
−２７０．２５２号）。

発明咎らは、ＢａＳｎＯ３のＸ線回折を行いＸ線的にほ
ぼ完全な結晶であることを確認している、また電子顕微
鏡写真から明確な結晶面を持った結晶が得られたことを
確認している（特開昭６０−２０５゜３４２号参照）。

１こ乙かかわらず、ＢａＳｎＯ３にはＢａ元素やＳｎ元
素のわずかな偏析が有ることが判明した。これらの偏析
はわずかなもので、Ｘ線や電子顕微鏡写真ではほとんど
検出できな円また焼成温度や時間を増しても、偏析を解
消することは困難である。

そして偏析は、Ｂａ５ｎＯ＋の排気ガス中での分解の原
因となり、センサ特性を劣化さ仕ろ。また偏析を解消す
ると、ＢａＳｎＯ３の酸素感度ら向上する。

［発明の課題］ 本発明は、ＢａＳｎＯ３を用いた排気ガスセンサの、実
使用での特性劣化を抑制することを課題とする。また本
発明は、センサの酸素感度を高めることを課題とする。

さらに本発明の他の課題は、このような要求を充たすＢ
ａＳｎＯ３の製造方法を提供することに在る。

［発明の構成］ 本発明は、偏析を解消したＢａ５ｎＯ＊を排気ガスセン
サの材料に用いることを特徴とする。偏析を解消すると
、実際の排気ガスに対するセンサの耐久性が増し、酸素
感度も向上する。しかし偏析の解消と酸素感度の向上と
の、相関の原因は不明である。

このような７３ａｓｎｏ３は、例えば以下の方法で製造
できる。

１）　　５ｎＯｔとＢａＣＯ３等の反応により、偏析の
存在するＢａＳｎＯ３を得る。このＢａＳｎＯ３の粉砕
と焼成とを繰り返し、偏析を解消する。

２）強アルカリ中で、スズ酸等のＳｎ化合物と塩化バリ
ウム等のバリウム化合物を反応させ、ＢａＳｎＯ３・ｎ
Ｈ＊ｏ（ｎは３以上）を得る。この化合物の水等への溶
解度は低く、容易に純粋な結晶として得ることができる
。ついでこの化合物を熱分解すれば、偏析のないＢ　ａ
　Ｓ　ｎ　Ｏ３が得られる。

３）　　５ｎ（ＯＣｔＨｓ）ｉ等のスズの有機化合物と
、バリウムエチラート　Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２　等のバ
リウムの有機化合物とを、エタノール等の共通溶媒に溶
かし、噴霧燃焼等により分解してＢａＳｎＯ３とする。

２）、３）の方法は、Ｓｎ元素とＢａ元素とを微視的に
混合することを１１１用して、偏析をなくすものである
。ここに微視的に均一とは、出発材料中においてＢａ原
子とＳｎ原子とが、原子レベルで均一に存在ずろことを
意味する。

［実施例］ 粉砕と焼成 偏析したＢａＳｎＯ３を出発材料とし、焼成と粉砕とを
繰り返せば、偏析を解消できる。出発材料のＢａＳｎＯ
３は任意のものを用い得る。

実施例では、５ｎＯｙと等モル量のＢａＣＯ３とを混合
し、空気中１２００〜１４００℃で焼成し、出発材料の
ＢａＳｎＯ３とした。これらの出発材料はいずれら、Ｂ
ａやＳｎが偏析していた。焼成雰囲気は空気中に代え、
Ｎ　２１００％、あるいは０２１００％等のものを用い
ても良く、非還元性雰囲気で有れば良い。なお焼成雰囲
気についての条件は、（ＡＦ？、の解消のため以後の工
程で行う焼成についても、同様である。

５ｎＯｚとＢａＣ０，とを空気中で１２００℃で４時間
焼成し、ＢａＳｎＯ３とした。この試料をボールミルで
２時間粉砕した後、１３００℃で空気中４時間焼結して
センサを得た（比較例ａ）。この試料では、Ｂａ５Ｓｎ
共に偏析していた。

次に最初の焼成温度、即ち５ｎＯｔとＢａＣＯ３との反
応温度を、１３００℃に高めた試料を得た。

池の粉砕や焼結等の調整条件は、比較例ａと同一である
。この試料でも、Ｂａやｓｎは偏析していた（比較例ｂ
）。

比較例ａで得た試料をさらにボールミルで２時間粉砕し
、空気中で１３００℃、２時間焼成したが、偏析は解消
しなかった（比較例Ｃ）。

１３００℃でＳｎｏｗとＢａＣＯ３を空気中で２時間反
応させ、ＢａＳｎＯ３を得た。この試料に付いて、ボー
ルミルでの２時間の粉砕と１３００°Ｃで／７’ｌ’）
ｎａＦ−Ｆｂｒ＋ｍｄＪ−７１−−９ｕ’Ａｒ：Ｆｉｌ
ｆ−ｈ＜？）ＩｔＭ（ｆＡ析は解消しなかった（比較例
ｄ）。

ＳｎＯ，とＢ　ａ　ＣＯ３とを空気中１４００℃で２時
間反応させ、Ｉ３　ａ　Ｓ　ｎ　Ｏ３を得た。このＢａ
５ｎＯ＊をボールミル中で２時間粉砕した後に、再度空
気中１４００°Ｃで２時間焼成したが、偏析は解消しな
かった（比較例ｅ）。

以下では、空気中で２時間の焼成を１回の焼成とし、ボ
ールミルで２時間の粉砕を１回の粉砕として示す。また
センサの成型時に行う焼結も、焼成の回数に加えて表示
する。なおセンサの成型については後で説明する。

１３００℃で２時間ＳｎＯ，とＢａＣＯ３を反応させ、
Ｉ３　ａ　Ｓ　ｎ　Ｏ３とした。この試料について、１
３００℃での焼成と粉砕を３回繰り返すと、偏析が解消
した（実施例ａ）。これを代表的な実施例として、以下
で用いた。また１４００℃で２時間ＳｎＯ２とＢ　ａ　
ＣＯ３とを反応させＢ　ａ　Ｓ　ｎ　０３とした後、１
４００°Ｃでの焼成と粉砕とを２回繰り返しｆこ。

偏析は解消していた（実施例ｂ）。さらに１２００’Ｃ
ｃＳ　ｎ　Ｏ２とＢ　ａ　ＣＯ３とを２時間反応させた
Ｉ３ａＳｎＯ，を、１２００℃での焼成と粉砕とを８回
繰り返すと、偏析の解消したＢａＳｎＯ３が得られた（
実施例Ｃ）。

偏析の解消において重要なことは、第１に焼成温度であ
り、第２に焼成と粉砕の回数である。粉砕や焼成の時間
は余り重要ではなく、長時間続けても効果は飽和してし
まう。１回の粉砕や焼成を長時間行うよりも、回数を多
くするほうが有効である。なお実施例では粉砕や焼成の
時間を各２時間としたが、各３０分以上とすれば良く、
より好ましくは＠１時間以上とする。粉砕や焼成の効果
は実際には、この程度の時間でほぼ飽和しているのであ
る。

実施例では、粉砕にボールミルを用いた。しかし粉砕は
ボールミルに限らず、乳ばち、その他適宜の方法で行う
ことができる。ボールミル以外の粉砕方法を用いる場合
には、粉砕条件をボールミルでのものに喚算して定めれ
ば良い。

なお実施例で示したものは、偏析を解消するための粉砕
と焼成の条件であり、さらに粉砕や焼成を繰り返しても
良い。

表１に、主な試料の調製条件を示す。

表　１　調製条件 試　料　　５ｎＯｔとＢａＳｎＯ３以後の粉砕　偏　訴
反応条件　　　　　　焼成条件　Δ在無比較例ａ　　１
２００℃４時間　　粉砕　２時間　　打１３００℃４時
間 比較例ｂ　、　１３００℃４時間　　粉砕　２時間　　
打１３００°Ｃ４時間 比較例Ｃ比較例ａの調整後に、粉砕２時間　　有と１３
００℃２時間の焼成を追加 比較例ｄ　　１３００℃２時間　　　　　　　　　　　
有２時間の粉砕と１３００°Ｃ２時間の焼成を２回比較
例ｅ　　１４００℃２時間　　粉砕　２時間　　有１４
００℃２時間 表１続き 試　料　　ＳｎＯ，とＢ　ａ　Ｓ　ｎ　Ｏｓ　　以後の
粉砕　偏　析反応条件　　　　　　焼成条件　曵存無実
施例ａ　　１３００℃２時間　　粉砕　２時間と　　無
１３００°Ｃ２時間とを３回 実施例ｂ　　１４００℃２時間　　粉砕　２時間と　　
無１４００°０２時間とを２回 実施例ＣＩ２００℃２時間　　粉砕　２時間と　　無１
２００℃２時間とを８回 スズ酸バリウムの含水結晶 強アルカリ、例えば水酸化ナトリウムで安定化したスズ
酸溶液を、ＰＨ１３以上で塩化バリウム等のバリウム化
合物と反応させる。溶媒は水を主成分とする水性溶媒で
有れば良く、ＰＨはスズ酸が沈でんしない範囲であれば
良い。スズ酸イオンとバリウムイオンとが反応し、スズ
酸バリウムの含水結晶か沈でんする。得られた結晶には
少なく２４１３頭のｔｌのが有り−そのネ日勤は−Ｂａ
ＳｎＯｓ　・７Ｈ＊Ｏ（５０℃以下で安定）、ＢａＳｎ
Ｏ３　・５ＨｚＯ（５０〜６０℃で安定）、ＢａＳｎＯ
３　・３ＨｔＯ（６５℃以上で安定）、の３者である。

なお条件によっては、これらの化合物が混合して沈でん
する。またこれ以外の含水化合物の有無は不明である。

これらの沈でんはいずれら無色透明で、析出結晶の大き
さは３水塩や５水塩で数十μ程度、７水塩で数μ程度で
あった。沈でんした結晶はより低いＰＨでも安定で、水
洗できる。沈でんの形態は温度により変化し、昇温する
と７水塩から５水塩、５水塩か３水塩への変化が生じる
。沈でん反応はＳｎ／Ｂａ比を１とする必要はなく、任
意のＳｎ／Ｂａ比で行うことができる。

沈でん反応はＣＯ２フリーの雰囲気で行うことが重要で
、ＣＯｌが存在するとＢ　ａ　ＣＯ３が沈でんに混入す
る。

第１図ａに３水塩のＸ線回折図を、ｂに５水塩のＸ線回
折図を、Ｃに７水塩のＸ線回折図を示す。

このうち文献値の有るものは３水塩のみで（ＪＣＰＤＳ
カード）、これから同定した。

この反応は好ましくは、−たん７水塩あるいは５水塩を
沈でんさせた後、水洗と昇温とにより、５水塩あるいは
３水塩へ進めるようにする。含水量の低いもの程、低い
ＰＨでも安定で、加えた強アルカリを除くことができる
。実施例では７水塩から出発し、水洗と昇温とにより５
水塩とした後、再度水洗と昇温とを行い３水塩とした。

３水塩のアルカリ含量はＩＯｐｐｍ以下であった。なお
７水塩を１回の水洗のみでそのまま分解すると、ＩＯ０
０ｐｐｍ程度のアルカリ含量のものが得られた。

第２図に、ＢａＳｎＯ３・５ＨｔＯの熱重量分析図を示
す。昇温速度は１０℃／ｍｉｎである。１００℃付近で
３水塩への脱水が起こり、６００℃付近からＢａＳｎＯ
３に転化し、７００℃付近で転化が完了する。これらの
結果から、含水結晶の組成を同定した。なお昇温速度を
落とすと、６００℃付近でもＢａＳｎＯ３に完全に転化
した。

得られた７水和物を水洗と脱水とを繰り返し、５水塩を
介して３水塩とした後、仮焼して　ＢａＳｎＯ３とする
。仮焼雰囲気は空気中や酸素中、あるいは窒素中等の非
還元性雰囲気とし、ここでは８００℃で２時間空気中で
仮焼し、ＢａＳｎＯ３とした。このＢａＳｎＯ３に１対
の貴金属電極を接続してプレス成型し、焼結してガス感
応体とする。

焼結条件は、温度を例えば１１００〜１５００℃、雰囲
気を非還元性雰囲気とし、時間を例えば１時間以上とす
る。なおこれらの焼結条件の範囲で、センサの特性はほ
ぼ同一であったので、以下ては１４００°Ｃで２時間、
空気中で焼結したものに付いて説明する。焼結温度を１
１００°Ｃ以上とするのは、センサの使用温度よりも充
分高くするためであり、１５００℃以下とするのは、加
熱を容易とするためである。

１３ａＳｎＯ３の含水結晶を経たものは、いずれもＢａ
やＳｎの偏析は見られなかった。母結品が完全な結晶で
あるためである。

この手法の利点の１つは、含水塩の大きな針状結晶が仮
焼後も残存し、プレス成型を容易にする点である。即ち
粉体の流動性が高く成型が容易であり、また成型体の強
度が高い。８００℃で仮焼後のＢａＳｎＯ３の電子顕微
鏡写真を、第３図に示す。

センサの構造 第４図に、排気ガスセンサの構造を示す。（２）はアル
ミナ等の絶縁基板、（４）はＢａＳｎＯ３を有効成分と
するガス感応体、（６）、（８）はｌ対の貴金属電極、
（ｌ　Ｏ）、（１２）は外部リードである。

ガス感応体（４）は前記のＢａＳｎＯ３をプレス成型し
焼結したもので、その大きさは２ｍｍＸ２ｍｍＸ０　、
５　ｍｍの直方体状である。含水結晶を用いた場合には
、含水結晶の焼成後にプレス成型し、１４００℃で空気
中２時間の焼結を行った。また粉砕と焼成とを繰り返す
場合は、焼結ら焼成の回数に加えた。実施例の場合には
最終焼成を焼結とした。

プレス成型は、ＢａＳｎＯ３の含水結晶を経由したもの
の方が容易である。含水結晶の形がい粒子が仮焼後も残
存するため、粉体の流動性が高く、金型に均一に充てん
できる。また形がい粒子が成刑イ太ｒｐ書４ｋ）−１プ
１乍田１　　凛ｉ除１酬のｆカ池伏哨く宮見に得られる
。表２にプレス成型に関するデータを示す。

表　２　プレス成型＊ 試　　料　　　　　プレス圧　　強度　　　気孔率（Ｔ
ｏｎ／ｃｍ”）　　（Ｋｇ／　ｍｍ２）　　　（？）Ｂ
ａＳｎＯ，・３１４＊Ｏから　　４　　　　１８　　　
３６成型後１４００℃焼結 実施例ａ４ 成型体は低強度で焼結不能 実施例ａ　　　　　　　　　１５　　　１８　　　３４
成型後１４００’Ｃ焼結 ＊　いずれも成型後１４００℃で２時間焼結、強度は焼
結後の強度。

含水結晶を経由したものでは、４　Ｔ　ｏｎ／　ｃｍ２
程度のプレス圧で充分なのに対して、粉砕と焼成とを繰
り返したものでは、同じ強度を得るのに１５Ｔｏｎ／ａ
ｍ２程度のプレス圧が必要とされる。

偏析 １２００℃と１３００℃で焼成した試料（比較例ａ）を
、４０，０００倍程度の電子顕微鏡で調べた。Ｂ　ａ　
Ｓ　ｎ　Ｏ３の大きな結晶の周囲に、微少な粒子が付５
していることか判明した。この粒子の電子線回折像を第
５図に示す。回折像はリング状で、この粒子は多結晶体
である。

この試料に付いてＸ線で局所的な元素分析を行うと、１
つのＢ　ａ　Ｓ　ｎ　Ｏ３結晶の内部でも位置により元
素分布が異なることが判明した。第６図に結果を示す。

（ａ）はＳｎとＢａとが均一に存在する状態を示し、（
ｂ）ではＳｎが偏在している。（ｃ）では逆にＢａが偏
在している。なお（ｄ）は、この試料を合計８時間、自
動車エンジンからの排気ガス中にさらした際のものであ
る。排気ガス中でのセンサ温度は８００℃で、燃料は通
常のガソリンである。Ｓｎが消失し、Ｐが蓄積して、バ
リウムとリンとの化合物が生成していることが判る。し
かし各実施例のものでは、元素分析は均一なＳｎ／Ｂａ
比を示し、排気ガスにさらしてもＳｎ／Ｂａ比は一定で
、Ｐは痕跡量しか検出されなかった。従って偏析は、局
所的な元素分析から検出でき、また排気ガス中でセンサ
を実際に使用した場合のＰの蓄積の有無からも検出でき
る。

偏析は試料のＰ　Ｉ−１からも検出できる。偏析の強い
試料では、バリウムリッチ相が存在ずろため、試料はア
ルカリ性を示す。これに対し偏析のない試料では、中性
ないしは極く弱いアルカリ性である。なおりａＳｎＯ３
にＢａＣ０＋を混合しても、アルカリ性は弱い。従って
偏析したＢａＳｎＯ３には活性なバリウムリッチ相が存
在し、それがアルカリ性の原因と推定できる。水１ｍｌ
当たり０．１ｇのＢａ　Ｓ　ｎ　Ｏｓを混合し、１時間
放置した後、かく拌してＰ　Ｉ−１を測定した。偏析の
ａるものではＰ　Ｈは１０で、偏析のないものではＰＨ
は８であった。

偏析はまた、高感度な分光法でも検出できろ。

製造直後のＢａＳｎＯ３を、フーリエ変換赤外線分光法
（ＦＴＩＲ）で分析した。１４００ｃｍ−’付近のＣＯ
ａイオンの吸収ピークの有無から偏析を検出てきる。第
７図ａに比較例ａのＦＴＩｎスペクトルを、第７図すに
実施例ａのスペクトルを示す。しかしこの分析法では、
製造後長時間放置すると、例えば２週間程度空気中で放
置すると、試料にＣＯｔが吸着し、偏析によるピークと
の区別が難しくなる場合があった。

表３に、各試料のＰＨと、製造直後のＦＴＩＲの結果と
を示す。ＦＴＩｎの結果は、バックグラウンドに対する
Ｃ　Ｏｓの吸収強度の比で示す。

表３ 試　　料　　　　　　　Ｐ　　）（ＦＴＩＲ比較例ａ’
　　　　　　　１０　　　０．２”ｂ　　　　１０　０
．２ ”ｃ　　　　１０　０．２ ”ｄ　　　　９　０．２ ”ｅ　　　　９　０．２ 実施例ａ　　　　　　　８　　　痕跡 〃　ｂ　　　　　　　８　　　〃 〃　ｃ　　　　　　　８　　　〃 Ｂ　ａ　Ｓ　ｎ　Ｏ３ 、ｑｉ−ｒ−ｎｈＮｔ；　　　　　　　　　Ｒ／／実使
用での耐久性 偏析したＢａＳｎＯ３を用いると、実使用によりセンサ
の高抵抗化と酸素感度の低下とが生じる。

これらの変化は酸素増感剤の５ｉＯｐを加えたもので特
に大きく、１週間程度の使用により、５ｉ０２の効果が
失われてしまう。

実使用条件での測定は、センサを自動車エンジンの排気
管に設置し、日に１回１時間ずつエンジンを空燃比（Ａ
／Ｆ）２０で動作さけて行った。なおセンサ温度はエン
ジン作動時には８００℃とし、他は室温で放置した。セ
ンサをブリッジ回路に組み込み、当量点よりもかすかな
リーン側でブリッジ出力がＯとなるよう、ブリッジ抵抗
を調製した。

なお出力はリーン側への変化で正となり、リッチ側への
変化で負となる。

第８図に、比較例ａ（破線）と、実施例ａ、およびＢａ
ＳｎＯ３の３水塩からの実施例との出力特性を示す。比
較例ではセンサが経時的に高抵抗化し、出力は不安定で
ある。

使用後の比較例ａのセンサの表面をＡｒイオンでスパッ
タエッチし、表面からの深さにたいする組成を調べた。

結果を第９図に示す。５ｎ７ｔ３度が低下すると共に、
排気ガスに起因するＰが蓄積していた。しかし実施例の
ものではＰは検出されず、Ｓｎ／Ｂａの比は一定であっ
た。第９図には実施例ａのデータを示すが、３水塩を用
いたものや、他の実施例でも同様であった。このことは
、偏析を契機として、ＢａＳｎＯ３か排気ガスで分解さ
れることを示している。

８日間の実使用による、特性変化を表４に示す。

比較例ａ　　　　　１．４　　　　０．２０→０．１８
比較例ｄ　　　　　１．３　　　　０．２０→０．１８
実施例ａ　　　　　１．０　　　　０．２４−”０．２
４実施例ｂ　　　　　１．０　　　　０．２３→０．２
３実施例ｃ　　　　　１．０　　　　０．２４−０．２
４３水塩　　　　１．０　　　　０．２５→０．２４の
熱分解 ＊抵抗値の比は８０後の抵抗値と最初の抵抗値との比を
現す、 酸素勾配は、 ＬｏｇＲｓ＝に＋ｍ−ＬｏｇＰｏｔ　　Ｒｓはセンサ抵
抗、■くは定数、とした際のｍを現す、測定温度はいず
れら８００℃、 データはセンサ３個の平均値。

抵抗値や酸素感度の安定性、さらに酸素感度の高さにお
いて、実施例は優れている。

他の特性 偏析の有無は、センサの他の特性にも影響する。

例えばセンサを強い酸化雰囲気や強い還元雰囲気にさら
すと、センサの抵抗値や応答速度が変化する。またセン
サをＳｏｗやＮＯＸ等にさらして乙、抵抗値は変化する
。これらのいずれの点においても、実施例のセンサは比
較例のセンサより侵れている。

強い酸化雰囲気や強い還元雰囲気への耐久性を、以下の
ように評価した。当量比λを、１０分間隔で１．１と０
．９との間で変化させながら、雰囲気を９００℃、ある
いは７００℃に保つ。センサをこの雰囲気に１４日間保
持する。用いた試料は、比較例ａと、各実施例である。

テストの萌後での抵抗値の変化や応答速度の変化を評価
した。結果を第１０図、第１１図に示す。なお抵抗値は
、７００℃でλが１．０２の雰囲気と、７００℃てλが
０９８の雰囲気で測定した。また結果は各２側のセンサ
の平均値で示す（以下同じ）。テスト後のＩキ片砧２テ
スト前の博抗砧との田を、第１０図に示す。比較例では
、酸化側の抵抗値が昔しく減少していた。

第１１図に、このテストでの応答速度の変化を示す。応
答速度は７００℃でのλが０．９８と１゜０２との間の
応答時間を現し、１０％応答から９０％応答に要する時
間で現す。実施例の優越性は明らかである。

ＳＯ７やＮＯｘとの接触による、抵抗値の変化を第１２
図に示す。なおＮ　ＯＸを代表するものとしてＮＯ７を
用いた。２０Ｔｏｒｒの水蒸気を含む０゜５．５％のＮ
、バランス系で、センサを３時間５００ｐｐｍの９０２
）あるいは５０００ｐｐｍのＮ０２にさらした。

処理温度は室温または８００°Ｃである。　７００℃で
の、テスト後の抵抗値とテスト萌の抵抗値との比を、第
１２図に示す。ＳｏｗやＮ　Ｏｔの影響は室温の方が著
しく、比較例の方が影響か大きい。

これらの結果は実使用に対する耐久性の結果と対応し、
偏析の解消によりＢａＳｎＯ３の安定性が高まることを
示している。

噴霧燃焼 テトラエトキシスズ酸５ｎ（ｏｃ、ｏｓ）４とバリウム
エチラートＢａ（ＯＣｔＨ５）２とをエタノールに溶解
し、空気中で噴霧燃焼させＢ　ａ　Ｓ　ｎ　Ｏ３とした
。

得られｉｓ　Ｂ　ａ　Ｓ　ｎ　Ｏｓを成型し、１３００
℃で空気中４時焼結すると、偏析のないＢａＳｎＯ３が
得られた。このセンサの特性は、８００℃の酸素勾配で
０．２３であった。また自動車の排気管に実装し、８日
間１日１時間ずつエンジンを駆動させるたが、抵抗値の
変化は生じなかった。

補足 なお上記の説明では８００℃での酸素勾配を問題とした
が、これは７００〜９００℃での酸素勾配を代表するも
のである。そして排気ガスセンサの使用温度はほぼこの
範囲にあり、８００℃での酸素勾配により、酸素感度を
示すことができる。

また焼結型のセンサについて説明したが、薄膜型、ある
いは原模型のセンサについても同様である。さらにＢ　
ａ　Ｓ　ｎ　Ｏ３には貴金属触媒等の適宜の添加物を加
えても良いことは当然である。さらに偏析を生じない範
囲で、Ｂ　ａ　Ｓ　ｎ　Ｏ３にＴｉ１ｔ等の他の物質を
加え、またＢａやＳｎ元素の一部を置換して実施しても
良いことら当然である。

［発明の効果］ 本発明では、ｆ３　ａ　Ｓ　ｎ　０３を用いた排気ガス
センサの実使用に対する耐久性を増すとともに、酸素感
度を高めることができる。

また本発明では、このような要求を充たす排気ガスセン
サの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図ａ、ｂ、ｃは実施例での中間体のＸ線回折図、第
２図は実施例での熱重量分析の結果を示す特性図、第３
図は実施例の排気ガスセンサの粒子構造を現す電子顕微
鏡写真、第４図は実施例に用いる排気ガスセンサの平面
図、第５図は従来例の粒子構造を現す電子線回折図、第
６図ａ、ｂ、ｃ、ｄは従来例の元素分析結果を現すＸ線
スペクトルの特性図、第７図ａは従来例の赤外吸収スペ
クトルを示す特性図、第７図すは実施例の赤外吸収スペ
クトルを示す特性図、第８図は実施例の特性図、第９図
は従来例の特性図、第１０図〜第１２図は実施例の特性
図である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＢａＳｎＯ＿３の抵抗値の変化を利用した排気ガ
   スセンサにおいて、 前記ＢａＳｎＯ＿３として、ＢａおよびＳｎの偏析のな
   いＢａＳｎＯ＿３を用いたことを特徴とする、排気ガス
   センサ。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の排気ガスセンサにお
   いて、 前記偏析は、ＢａＳｎＯ＿３粒子の局所元素分析により
   測定したものであることを特徴とする、排気ガスセンサ
   。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載の排気ガスセンサにお
   いて、 前記偏析は、ＢａＳｎＯ＿３のＰＨから測定したもので
   あることを特徴とする、排気ガスセンサ。
4. （４）特許請求の範囲第１項記載の排気ガスセンサにお
   いて、 前記偏析は、Ｐ（リン）を含有する燃料からの排気ガス
   中で、排気ガスセンサを使用した際の、ＢａＳｎＯ＿３
   中へのＰの蓄積の有無から測定したものであることを特
   徴とする、排気ガスセンサ。
5. （５）特許請求の範囲第１項記載の排気ガスセンサにお
   いて、 前記偏析は、製造直後のＢａＳｎＯ＿３に対する、フー
   リエ変換赤外分光法でのＣＯ＿３イオンの吸収ピークの
   有無から測定したものであることを特徴とする、排気ガ
   スセンサ。
6. （６）ＢａＳｎＯ＿３の抵抗値の変化を利用した排気ガ
   スセンサの製造方法において、 ＢａらしくはＳｎが偏析したＢａＳｎＯ＿３に対して粉
   砕と焼成とを繰り返し、ＢａおよびＳｎの偏析を解消す
   る工程を有することを特徴とする、排気ガスセンサの製
   造方法。
7. （７）特許請求の範囲第６項記載の排気ガスセンサの製
   造方法において、 前記粉砕は、ボールミル中３０分以上の粉砕に対応する
   ものであり、前記焼成は、非還元雰囲気中１３５０℃以
   上で３０分以上の焼成であり、この粉砕と焼成とを２回
   以上繰り返すことを特徴とする、排気ガスセンサの製造
   方法。
8. （８）特許請求の範囲第６項記載の排気ガスセンサの製
   造方法において、 前記粉砕は、ボールミル中３０分以上の粉砕に対応する
   ものであり、前記焼成は、非還元雰囲気中１２５０℃以
   上で３０分以上の焼成であり、この粉砕と焼成とを３回
   以上繰り返すことを特徴とする、排気ガスセンサの製造
   方法。
9. （９）特許請求の範囲第６項記載の排気ガスセンサの製
   造方法において、 前記粉砕は、ボールミル中３０分以上の粉砕に対応する
   ものであり、前記焼成は、非還元雰囲気中１１５０℃以
   上で３０分以上の焼成であり、この粉砕と焼成とを８回
   以上繰り返すことを特徴とする、排気ガスセンサの製造
   方法。
10. （１０）ＢａＳｎＯ＿３の抵抗値の変化を利用した排気
    ガスセンサの製造方法において、 Ｓｎ元素とＢａ元素とが微視的に均一に混合した物質を
    調整し、 この物質を熱分解し、偏析のないＢａＳｎＯ＿３とする
    ことを特徴とする、排気ガスセンサの製造方法。
11. （１１）特許請求の範囲第１０項記載の排気ガスセンサ
    の製造方法において、 前記Ｓｎ元素とＢａ元素とが微視的に均一に混合した物
    質は、化合物ＢａＳｎＯ＿３・ｎＨ＿２Ｏ（ｎは３以上
    ）であることを特徴とする、排気ガスセンサの製造方法
    。
12. （１２）特許請求の範囲第１１項記載の排気ガスセンサ
    の製造方法において、 前記化合物ＢａＳｎＯ＿３・ｎＨ＿２Ｏは、スズ酸とバ
    リウムイオンとの強アルカリ中での沈でん反応から得る
    ことを特徴とする、排気ガスセンサの製造方法。
13. （１３）特許請求の範囲第１２項記載の排気ガスセンサ
    の製造方法において、 前記ＢａＳｎＯ＿３・ｎＨ＿２Ｏは、ＢａＳｎＯ＿３・
    ３Ｈ＿２Ｏ、ＢａＳｎＯ＿３・５Ｈ＿２Ｏ、ＢａＳｎＯ
    ＿３・７Ｈ＿２Ｏからなる群の化合物の少なくとも一員
    であることを特徴とする、排気ガスセンサの製造方法。
14. （１４）特許請求の範囲第１０項記載の排気ガスセンサ
    の製造方法において、 Ｓｎの有機化合物とＢａの有機化合物との混合溶液を熱
    分解し、ＢａＳｎＯ＿３とすることを特徴とする、排気
    ガスセンサの製造方法。