CN116626115B - 异质结薄膜、hf气敏半导体组件、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种异质结薄膜、HF气敏半导体组件、制备方法和应用。该异质结薄膜包括InSbO3和SnS2构成的纳米棒状异质结结构，其中，在纳米棒状异质结结构中，InSbO3相对于SnS2的摩尔比为1：（0.5～2）。该异质结薄膜制备方法包括以下步骤：制备包含铟盐、锑盐和第一有机溶剂的前驱体A溶液，进行第一次水热反应，洗涤固体产物I，进行干燥和第一次烧结，生成InSbO3半导体物质；将InSbO3半导体物质与包含锡盐和含硫添加剂的前驱体B溶液进行第二次水热反应，洗涤固体产物Ⅱ并干燥，形成InSbO3和SnS2构成的纳米棒状异质结结构。该异质结薄膜具有较好的气敏特性且制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，特别是涉及异质结材料、HF传感器、制备方法及应用。
背景技术
HF是一种剧毒、腐蚀性强的污染物，在工艺生产的多个过程都需要较好控制氟化氢的含量，实现对氟化氢的有效检测。传统技术中采用的例如红外吸收光谱法、检测管法和碳纳米管气敏传感器等方法具有易受环境影响、成本高、选择性和稳定性较差等问题，难以满足应用的要求。
发明内容
基于此，本发明的目的包括提供一种异质结材料、HF传感器、制备方法及应用。
本申请的第一方面，提供一种异质结薄膜，包括InSbO3和SnS2构成的纳米棒状异质结结构；
其中，在所述纳米棒状异质结结构中，InSbO3相对于SnS2的摩尔比为1：（0.5～2）。
本申请的第二方面，提供一种异质结薄膜的制备方法，包括以下步骤：
制备包含铟盐、锑盐和第一有机溶剂的前驱体A溶液，将所述前驱体A溶液于60℃～90℃进行第一次水热反应，洗涤固体产物I，于100℃～200℃进行干燥，于250℃～350℃进行第一次烧结，生成InSbO3半导体物质；其中，所述铟盐中的铟元素和所述锑盐中的锑元素的摩尔量之比为（0.005～0.02）:1；
将所述InSbO3半导体物质与包含锡盐和含硫添加剂的前驱体B溶液于130℃～220℃进行第二次水热反应，洗涤固体产物Ⅱ，于20℃～80℃进行干燥，形成InSbO3和SnS2构成的纳米棒状异质结结构；其中，所述前驱体B溶液包括锡盐、含硫添加剂和水，所述锡盐中的锡元素和所述含硫添加剂中硫元素的摩尔量之比为1:1；
其中，在所述纳米棒状异质结结构中，InSbO3相对于SnS2的摩尔比为1：（0.5～2）。
在一些实施方式中，所述的制备方法，满足如下特征中的一个或多个：
所述铟盐选自In(NO3)3和In(NO3)3水合物中的一种或多种；
所述锑盐选自C6H9O6Sb、Sb(NO3)3和Sb(NO3)3水合物中的一种或多种；
所述锡盐选自SnCl4和SnCl4水合物中的一种或多种；
所述含硫添加剂选自C6H9O6S和C2H5NS中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的制备方法，满足如下特征中的一个或多个：
所述铟盐在所述前驱体A溶液中的浓度为0.5mol/L；
所述锑盐在所述前驱体A溶液中的浓度为0.005mol/L；
所述锡盐在所述前驱体B溶液中的浓度为0.25mol/L；
所述含硫添加剂在所述前驱体B溶液中的浓度为0.25mol/L；
所述第一有机溶剂选自乙二醇、甲醚中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的制备方法，满足如下特征中的一个或多个：
进行所述第一次水热处理的时间为10h～15h；
在洗涤所述固体产物I的步骤中，分别采用丙酮、乙醇和水对所述固体产物I进行洗涤；
在对经洗涤的所述固体产物I进行干燥的步骤中，干燥时间为4h～8h；
进行所述第一次烧结的烧结时间为0.5h～2h；
进行所述第二次水热反应的时间为2h～8h；
在洗涤所述固体产物Ⅱ的步骤中，分别采用乙醇和水对所述固体产物（Ⅱ）进行洗涤；
对经洗涤的所述固体产物Ⅱ进行干燥的步骤中，干燥时间为4h～8h。
本申请的第三方面，提供一种HF气敏半导体组件，包括依次层叠设置的基片、异质结薄膜、电极和催化层；
其中，
所述异质结薄膜为第一方面所述异质结薄膜或第二方面所述的制备方法制备得到的异质结薄膜；
所述催化层包含MVY型催化材料，所述MVY型催化材料包括MVY型分子筛和附着于所述分子筛至少一部分表面上的氧化铝；
所述基片为FTO；
所述电极为插齿电极。
本申请的第四方面，提供一种HF气敏半导体组件的制备方法，所述HF气敏半导体组件为第三方面所述HF气敏半导体组件；
所述的制备方法包括如下步骤：以所述基片为基底，采用第二方面所述的制备方法在所述基片的至少一侧表面上形成所述异质结薄膜，在所述异质结薄膜远离所述基片的至少一部分表面上经溅射沉积形成所述电极，在所述电极远离所述异质结薄膜的至少一部分表面上微喷沉积所述MVY型催化材料而形成所述催化层。
本申请的第五方面，提供一种气敏传感器，包括第三方面所述HF气敏半导体组件。
本申请的第六方面，提供一种气敏装置，其包括第五方面所述气敏传感器。
本申请的第七方面，提供一种第一方面所述异质结薄膜、第二方面所述的制备方法制备得到的异质结薄膜、第三方面所述HF气敏半导体组件、第四方面所述的制备方法制备得到的HF气敏半导体组件、第五方面所述气敏传感器或第六方面所述气敏装置在氟化氢气体检测中的应用。
本申请中提供的包括InSbO3和SnS2构成的纳米棒状异质结结构异质结薄膜，具有比InSbO3和SnS2更优异的半导体特性，可以改善带宽，有利于用作气敏材料时对气体的响应；具有特殊形貌的材料还可以更好地补获电子从而形成较多的活性氧离子，对待测气体进行快速响应。
本申请中提供的采用两次原位水热方法，该制备方法整体简单且对环境的污染小、制得的异质结材料可以实现对气体的较好响应。
本申请中提供的HF气敏半导体组件，包含异质结薄膜和催化层可以获得对HF的优异气敏特性，实现对低浓度HF的检测，灵敏度高、选择性高且工作温度较低。
本申请中提供的HF气敏半导体组件的制备方法工艺难度较低，可以制备得到可靠性较高的半导体组件，而且传感器的电阻较低更容易检测到对HF的响应。
本申请中提供的气体检测装置，可以实现对低浓度的HF的高灵敏度和高选择性检测。
本申请中提供的气敏传感器，可以实现在多种待测气体对HF的准确检测，灵敏度和选择性较好。
采用本申请中提供的异质结薄膜、HF气敏半导体组件、气敏传感器或气敏装置等应用于氟化氢的检测，工艺简单、成本较低，而且可以实现对低HF的高灵敏度和高选择性的检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是实施例1中0.01SbInO3/SnS2异质结材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图2是实施例1中的传感器对不同气体的响应测试结果；测试温度分别为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和450℃下，待测气体分别为10ppm的HF、100ppm的O2、10ppm的SO2、10ppm的CO2、10ppm的NO2、100ppm的H2和100ppm的CO。
图3是实施例1中的传感器进行的持续响应测试结果；测试时间分别为第一天、第三天、第五天和第七天，测试温度为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃，测试的HF浓度为10ppm。
图4是实施例1～3中传感器对10ppm的HF的响应测试结果对比；测试温度为150℃。
图5是实施例1（InSbO3/SnS2）和对比例1（InTiO3/SnS2）中的传感器对10ppm的HF的响应测试结果对比；测试温度分别为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃。
图6是对比例1、实施例1和实施例4中的传感器对不同气体的响应测试结果对比；待测气体分别为10ppm的HF、100ppm的O2、10ppm的SO2、10ppm的CO2、10ppm的NO2、100ppm的H2和100ppm的CO的响应值；测试温度为150℃。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中，涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于２或等于２。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
本发明中，“进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间（也即数值范围），如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点（即最小值及最大值），以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间，比例区间，比值区间等数值区间类型。
本发明中，如无特别限定，温度参数既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5°C、±4°C、±3°C、±2°C、±1°C的范围内波动。
在本发明中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，10～15h表示左端点“10”和右端点“15”的单位都是h（小时）。
HF广泛用于包括半导体制造、石油精炼和化学合成等多种工业过程。在电气领域，HF气体是气体绝缘封闭开关设备(GIS)中SF6气体的重要分解产物，是评价高压组合电器微水环境及故障隐患的重要指标。同时，由于HF具有剧毒和腐蚀性，实现对HF气体的高效和稳定检测具有重要的意义。
成熟的HF气体检测方法主要有红外吸收光谱法、检测管法、碳纳米管气敏传感器法，其中红外光谱法，谱线较宽，吸收峰密集，抗干扰能力差，易受环境气体影响，针对较低浓度的气体难以检出；检测管法利用化学显色反应原理能实现HF气体现场检测，也易受环境影响，存在气体交叉干扰等缺点；碳纳米管法准确性低，难以单独实现现场检测。传统技术中还有液态电化学HF传感器采用三电极设计，可以连续进行气体浓度测量，传感器主要由三电极系统(工作电极,对电极,参比电极)、液态电解质组成，并在恒电位下工作，被气体通过扩散孔到达传感器的工作电极，在电极表面发生电化学还原反应，反应的质子通过聚合物电解质迁移到对电极，通过采集电流大小来检测HF气体浓度，但其稳定性和选择性相对不可控，成本较高，难以实现一些特殊环境中HF气体的检测。
除了前述方法，以半导体材料为核心的金属氧化物半导体（MOS）气体传感器也可以实现对多种气体的在线检测，而且还具有成本较低、体积小、可靠性高和能耗低的优点。
氧化铟是一种经典的半导体氧化物材料，已有研究将氧化铟用作气体检测领域。但单纯氧化铟材料尚不能满足对多种气体检测的需求，一般需要对氧化铟材料进行性能优化。离子掺杂是一种改善材料性能的方法，通过掺杂特性不同的金属或非金属元素以及化合物，可以大幅改变纯材料的性能。
金属锑是一种半导体元素，本申请的发明人发现将金属锑作为掺杂元素对氧化铟进行掺杂，可以调整氧化铟的特性，可能的原因是掺杂了锑的氧化铟材料的比表面积和空位增加，还可以形成包含纳米棒状微观形貌的锑掺杂氧化铟材料。同时，形成异质结结构也是一种可以在普通半导体金属氧化物的基础上进行性能改良的方法。具有异质结结构的半导体材料相较于普通半导体金属氧化物结构，可以改善带宽，有利于用作气敏材料时对气体的响应。
本申请的提供一种包括InSbO3和SnS2构成的纳米棒状异质结结构的异质结薄膜，具有较好的气敏特性。
本申请的第一方面，提供一种异质结薄膜，包括InSbO3和SnS2构成的纳米棒状异质结结构。
本申请中提供的包括InSbO3和SnS2构成的纳米棒状异质结结构异质结薄膜，具有比InSbO3和SnS2更优异的半导体特性，可以改善带宽，有利于用作气敏材料时对气体的响应；具有特殊形貌的材料还可以更好地补获电子从而形成较多的活性氧离子，对待测气体进行快速响应。
在一些实施方式中，在所述纳米棒状异质结结构中，InSbO3相对于SnS2的摩尔比为1：（0.5～2），还可以选自如下任一种摩尔比或任两种摩尔比构成的区间：（1:0.5）、（1:0.6）、（1:0.7）、（1:0.8）、（1:0.9）、（1:1）、（1:1.1）、（1:1.2、）（1:1.3）、（1:1.4）、（1:1.5）、（1:1.6）、（1:1.7）、（1:1.8）、（1:1.9）、（1:2）等。
本申请中，如无特别说明，InSbO3是指氧化铟晶格中含有锑的材料，也即锑掺杂氧化铟的材料。当为了表明该Sb掺杂的氧化铟（In2O3）材料这种Sb元素的相对掺杂量时，InSbO3也可写作xSbInO3，其中的x为该材料中Sb元素与In元素的原子比或摩尔比。
本申请的第二方面，提供一种异质结薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S100：制备包含铟盐、锑盐和第一有机溶剂的前驱体A溶液，将所述前驱体A溶液于进行第一次水热反应，洗涤固体产物I，进行干燥、第一次烧结，生成InSbO3半导体物质；
S200：将所述InSbO3半导体物质与包含锡盐和含硫添加剂的前驱体B溶液进行第二次水热反应，洗涤固体产物Ⅱ，进行干燥，形成InSbO3和SnS2构成的纳米棒状异质结结构。
本申请中提供的采用两次原位水热方法，该制备方法整体简单且对环境的污染小、制得的异质结材料可以实现对气体的较好响应。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S100步骤中，所述铟盐选自In(NO3)3和In(NO3)3水合物中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S100步骤中，所述锑盐选自C6H9O6Sb、Sb(NO3)3和Sb(NO3)3水合物中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S100步骤中，所述铟盐在所述前驱体A溶液中的浓度为0.4mol/L～0.6mol/L，进一步可以为0.45mol/L～0.55mol/L，还可以选自如下任一种或任两种浓度构成的区间：0.4mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L等。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S100步骤中，所述锑盐在所述前驱体A溶液中的浓度为0.004mol/L～0.006mol/L，进一步可以为0.0045mol/L～0.0055mol/L，还可以选自如下任一种或任两种浓度构成的区间：0.004mol/L、0.004mol/L、0.0045mol/L、0.005mol/L、0.0055mol/L、0.006mol/L等。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S100步骤中，所述第一有机溶剂选自乙二醇甲醚中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S100步骤中，所述第一次水热反应的温度为60～90℃，进一步可以为70～80℃，更进一步可以为72～78℃，还可以选自如下任一种温度或任两种温度构成的区间：60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃和90℃等。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S100步骤中，所述第一次水热反应的时间为10h～15h，进一步可以为10h～14h，更进一步可以为10h～13h，还可以选自如下任一种温度或任两种温度构成的区间：10h、11h、12h、13h、14h和15h等。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S100步骤中，所述第一次烧结处理的温度为250～350℃，进一步可以为260～340℃，更进一步可以为280～320℃，还可以选自如下任一种温度或任两种温度构成的区间：250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃和350℃等。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S100步骤中，所述第一次烧结处理的时间为0.5～2h，进一步可以为0.5～1h，更进一步可以为0.8～1h，还可以选自如下任一种温度或任两种温度构成的区间：0.5、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h和2h等。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S100步骤中，所述干燥处理的温度为100℃～200℃，进一步可以为120℃～180℃，更进一步可以为130℃～160℃。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S100步骤中，在洗涤所述固体产物I的步骤中，分别采用丙酮、乙醇和水对所述固体产物I进行洗涤。进一步地，使用丙酮、乙醇、去离子水依次对所述固体产物I进行洗涤。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S200和/或S400步骤中，所述溶剂洗所用的溶剂选自乙醇、丙酮和异丙酮等中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S100步骤中，在对经洗涤的所述固体产物I进行干燥的步骤中，干燥时间为4h～8h，进一步可以为5h～7h。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S200步骤中，所述前驱体B溶液中的锡离子来自SnCl4和SnCl4水合物中的一种或两种。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S200步骤中，所述前驱体B溶液中的硫离子来自C6H9O6S和C2H5NS中水合物中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S200步骤中，进行所述锡盐在所述前驱体B溶液中的浓度为0.01mol/L～0.04mol/L，进一步可以为0.02mol/L～0.03mol/L，还可以选自如下任一种或任两种浓度构成的区间：0.014mol/L、0.015mol/L、0.02mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.035mol/L、0.04mol/L等。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S200步骤中，进行所述含硫添加剂在所述前驱体B溶液中的浓度为0.01mol/L～0.04mol/L，进一步可以为0.02mol/L～0.03mol/L，还可以选自如下任一种或任两种浓度构成的区间：0.014mol/L、0.015mol/L、0.02mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.035mol/L、0.04mol/L等。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S200步骤中，进行所述第二次水热反应的温度为130～220℃，进一步可以为150～220℃，更进一步可以为170～200℃，还可以选自如下任一种温度或任两种温度构成的区间：130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃和220℃等。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S200步骤中，所述第二次水热反应的时间为2h～8h，进一步可以为3h～6h，更进一步可以为4h～6h，还可以选自如下任一种温度或任两种温度构成的区间：2h、3h、4h、5h、6h、7h和8h等。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S200步骤中，所述干燥处理的温度为20℃～80℃，进一步可以为30℃～70℃，更进一步可以为40℃～60℃。
进行所述第二次水热反应的时间为2h～8h，进一步可以为3h～8h，更进一步可以为4h～8h，还可以选自如下任一种或任两种时间构成的区间：4h、5h、6h、7h、8h等。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S200步骤中，在洗涤所述固体产物Ⅱ的步骤中，分别采用乙醇和水对所述固体产物Ⅱ进行洗涤。
可以理解地，所述制备方法的S100和/或S200步骤中，采用乙醇、丙酮和水洗的顺序可以交换，也可以重复进行乙醇和/或丙酮和/或水洗过程。
在一些实施方式中，所述的制备方法的S200步骤中，对经洗涤的所述固体产物Ⅱ进行干燥的步骤中，干燥时间为4h～8h，进一步可以为5h～7h。
在一些实施方式中，所述异质结薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S100：制备包含铟盐、锑盐和第一有机溶剂的前驱体A溶液，将所述前驱体A溶液于60℃～90℃进行第一次水热反应，洗涤固体产物I，于100℃～200℃进行干燥，于250℃～350℃进行第一次烧结，生成InSbO3半导体物质；其中，所述铟盐中的铟元素和所述锑盐中的锑元素的摩尔量之比为（0.5～2）:1；
S200：将所述InSbO3半导体物质与包含锡盐和含硫添加剂的前驱体B溶液于130℃～220℃进行第二次水热反应，洗涤固体产物Ⅱ，于20℃～80℃进行干燥，形成InSbO3和SnS2构成的纳米棒状异质结结构；其中，所述前驱体B溶液包括锡盐、含硫添加剂和水，所述锡盐中的锡元素和所述含硫添加剂中硫元素的摩尔量之比为1:1；
其中，在所述纳米棒状异质结结构中，InSbO3相对于SnS2的摩尔比为1：（0.5～2）。
本申请的第三方面，提供一种HF气敏半导体组件，包括依次层叠设置的基片、异质结薄膜、电极和催化层；
其中，
所述异质结薄膜为第一方面所述异质结薄膜或第二方面所述的制备方法制备得到的异质结薄膜；
所述催化层包含MVY型催化材料，所述MVY型催化材料包括MVY型分子筛和附着于所述分子筛至少一部分表面上的氧化铝；
所述基片为FTO；
所述电极为插齿电极。
本申请中提供的HF气敏半导体组件，包含异质结薄膜和催化层可以获得对HF的优异气敏特性，实现对低浓度HF的检测，灵敏度高、选择性高且工作温度较低。
可以理解地，氧化铝附着于分子筛的表面上，可以包括外表面和内部孔隙表面。
可以理解地，作为基片的FTO（氟掺杂氧化锡，英文为Fluorine-doped tin oxide，简写FTO）的作用是作为导电层，可以实现该作用的材料均可以作为基片。
在一些实施方式中，所述的HF气敏半导体组件中，所述MVY型分子筛可以选自MCM-41、MCM-70中的一种或多种。
可以理解地，催化层的作用是能够催化其他干扰气体特别是CO2、SO2、H2S、NO2、H2，从而提高对HF气体的选择性。可以实现催化常见杂质气体的材料均可以作为前述催化层。
本申请的第四方面，提供一种HF气敏半导体组件的制备方法，所述HF气敏半导体组件为第三方面所述HF气敏半导体组件；
所述的制备方法包括如下步骤：以所述基片为基底，采用第二方面所述的制备方法在所述基片的至少一侧表面上形成所述异质结薄膜，在所述异质结薄膜远离所述基片的至少一部分表面上经溅射沉积形成所述电极，在所述电极远离所述异质结薄膜的至少一部分表面上微喷沉积所述MVY型催化材料而形成所述催化层。
本申请中提供的HF气敏半导体组件的制备方法工艺难度较低，可以制备得到可靠性较高的半导体组件，而且传感器的电阻较低更容易检测到对HF的响应。
可以理解地，在基片的表面设置气敏层，可以采用常规的手段例如涂布、离子溅射和水热原位合成等方法。
可以理解地，引入催化层，可以采用常规的手段例如涂布、离子溅射、微喷和水热原位合成等方法。
在一些实施方式中，所述的HF气敏半导体组件的制备方法中，所述催化层中的所述MVY型催化材料采用包括如下步骤的方法制备得到：将所述MVY型分子筛和氧化铝按照重量比1：（0.2～0.25）于乙醇中混合、分散、干燥，在有机浆料存在条件下球磨，制得所述MVY型催化材料。
本申请的第五方面，提供一种气敏传感器，包括第三方面所述HF气敏半导体组件。
本申请中提供的气体检测装置，可以实现对低浓度的HF的高灵敏度和高选择性检测。
可以理解地，所述HF气敏半导体组件还包含引脚、引线和加热装置等组件。
本申请的第六方面，提供一种气敏装置，其包括第五方面所述气敏传感器。
本申请中提供的气敏传感器，可以实现在多种待测气体对HF的准确检测，灵敏度和选择性较好。
本申请的第七方面，提供一种第一方面所述异质结薄膜、第二方面所述的制备方法制备得到的异质结薄膜、第三方面所述HF气敏半导体组件、第四方面所述的制备方法制备得到的HF气敏半导体组件、第五方面所述气敏传感器或第六方面所述气敏装置在氟化氢气体检测中的应用。
采用本申请中提供的异质结薄膜、HF气敏半导体组件、气敏传感器或气敏装置等应用于氟化氢的检测，工艺简单、成本较低，而且可以实现对低HF的高灵敏度和高选择性的检测。
为了更易于理解及实现本发明，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的实施例及对比例作为参考。
如无特殊说明，以下各试验所用的原材料皆可从市场上常规购得。
实施例1
（1）异质结薄膜和传感器的制备
步骤一：取20ml乙二醇甲醚在烧杯中，加入3g纯度为99.99%的硝酸铟水合物和0.029g醋酸锑，充分搅拌1小时后（相当于前驱体A溶液），再将清洗干净的FTO导电面向下倾斜放入容量为50mL的反应釜内胆中，再用移液管移入上述混合溶液。放置于反应釜内移入烘箱，75℃下反应12小时后（相当于第一次水热反应），用丙酮，异丙醇，去离子水清洗干净，然后在150℃下烘干表面溶剂，再在300℃下烧结1小时（相当于第一次烧结）后可以看到FTO基片表面长满一层白色材料薄膜，该层材料记为0.01SbInO3（含义为Sb与In的原子比/摩尔比为0.01）；
步骤二：称量3.5g的SnCl4·5H2O和0.75g的C2H5NS，依次加入40mL的去离子水中，充分搅拌15分钟。然后将制备好的InSbO3半导体材料FTO倾斜放入内胆中，缓慢的加入上述混合溶液。置入反应釜内，移入烘箱，190℃反应6小时（相当于第二次水热反应）。反应结束后，用乙醇、去离子水清洗后，60℃干燥后可以看到FTO基片表面长满一层浅黄色材料薄膜，记为0.01SbInO3/SnS2（经测算，其中InSbO3相对于SnS2的摩尔比为1:1）。
步骤三：称取购得的MVY型MCM-70分子筛3g，加入质量比为1:4的氧化铝分散液在乙醇中搅拌分散两小时，烘干之后在氧化铝陶瓷坩埚研磨之后，加入10ml自制有机浆料球磨得到MVY型催化材料薄膜。
步骤四：将InSbO3/SnS2异质结FTO基片磁控溅射Pt插齿电极，再利用微喷的方式喷上上述的MVY型催化材料微喷覆盖插齿电极，留出焊点，350℃烧结后，裂片封装至电路板，通过金丝球焊接在管脚上，制得最终所需气体传感器，最后在封装上测试腔，测试传感器的气体敏感特性。该传感器记为[0.01SbInO3/SnS2+MVY]传感器。
（2）表征测试
采用扫描电镜对0.01SbInO3/SnS2异质结材料的形貌进行表征，如图1所示。该异质结结构是纳米棒状堆积而形成的。
本申请中，如无特别说明，响应测试为在一定测试温度下，测试传感器处于待测气体和空气气氛中的电阻（单位为欧姆）。
图2为在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和450℃下对实施例1中的传感器进行的响应测试，待测气体分别为对10ppm的HF、100ppm的O2、10ppm的SO2、10ppm的CO2、10ppm的NO2、100ppm的H2和100ppm的CO（具体数值可参见表1）。可以看出在150℃下该材料对HF具有高选择性并且灵敏度很高，该传感器对HF的响应值相较于相同条件下对其他气体（100ppm的O2、10ppm的SO2、10ppm的CO2、10ppm的NO2、100ppm的H2或100ppm的CO）的响应值较高（选择性，传感器在相同温度下对目标气体的响应值与对其他气体的响应值的比较），其灵敏度可高达42.3（对10ppm的HF的电阻值与对空气下的基线电阻值的比值）。可能的原因是原位生长出来的纳米棒状的材料相较于常规球状有更大的比表面积，表面原子配位不全，能够更好地补获电子从而形成较多的活性氧离子，对常规气体能反映出更加快速的响应，并且敏感程度相对较大。
本申请中，如无特殊说明，选择性是指以不同气体为待测气体时，传感器的响应值之比，例如，传感器对HF的响应为a1，对H2的响应值为a2，则该传感器对HF的响应与对H2的响应之比为a1/a2，该值较大（例如＞5），说明该传感器对HF的选择性较高。
本申请中，如无特殊说明，灵敏度是指响应电阻与基线电阻的比值，例如，传感器初始电阻为R0，通入HF气体后电阻值为Rg，则灵敏度为Rg/R0，该计算得到的比值较大，则该传感器对HF灵敏度大。
图3为对实施例1中的该传感器分别在制备好的第一天、第三天、第五天和第七天进行对HF的响应测试（测试温度为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃，测试的HF浓度为10ppm）。可以看出，该传感器在多次间隔测试所得的响应数值接近，说明该传感器的可靠性较好（具体数值可参见表2）。
实施例2
（1）异质结薄膜和传感器的制备
实施例2的制备方法中，步骤一与实施例1基本相同，区别在于在步骤一的实施例2中醋酸锑的用量不同，实施例2中由0.029g的醋酸锑变更为0.015g的醋酸锑。实施例2中步骤一制备得到材料薄膜形成于FTO表面，该层材料记为0.005SbInO3（Sb与In的原子比为0.005）。
步骤二～步骤四与实施例1相同。该传感器记为[0.005SbInO3/SnS2+MVY]传感器。
（2）表征测试
表征测试方法与实施例1相同。
实施例3
（1）异质结薄膜和传感器的制备
实施例3的制备方法中，步骤一与实施例1基本相同，区别在于在步骤一的实施例3中醋酸锑的用量不同，实施例3中由0.029g的醋酸锑变更为0.058g的醋酸锑。实施例3中步骤一制备得到材料薄膜形成于FTO表面，该层材料记为0.02SbInO3（Sb与In的原子比为0.02）。
步骤二～步骤四与实施例1相同。该传感器记为[0.02SbInO3/SnS2+MVY]传感器。
（2）表征测试
表征测试方法与实施例1相同。
图4为实施例1～3中传感器在150℃对10ppm的HF的响应数值，比较可知实施例1中的传感器对HF的响应的灵敏度最大，也即0.01SbInO3/SnS2为气敏材料的传感器对HF的响应最高。可能的原因是锑与HF反应机理是锑可以在一定温度下将HF分子解离为氟离子，氟离子与锑反应生成钯的氟化物SbF3，温度过高时会挥发，所以在较低温度会对HF气体产生响应，HF气体浓度过高时，SbF3会发生相变，产生一定的内应力，使产生响应时间变长，薄膜容易出现裂纹。所以，实施例3中的锑掺杂量过大，导致制备得到的传感器的性能反而不如实施例1；而实施例2中掺杂的Sb较少，制得的传感器对HF的响应值较低。
实施例4
（1）异质结薄膜和传感器的制备
步骤一与实施例1相同，在FTO基片表面形成一层材料薄膜，该层材料同样记为0.01SbInO3（Sb与In的原子比为0.01）。
步骤二与实施例1相同，在FTO基片表面长满一层浅黄色材料薄膜，同样记为记为0.01SbInO3/SnS2。
省略步骤三；步骤四与实施例1基本相同，区别在于，省略以微喷方式喷上催化材料覆盖插齿电极。也即不包含在0.01SbInO3/SnS2表面继续引入催化层。该传感器记为[0.01SbInO3/SnS2]传感器。
（2）表征测试
表征测试方法与实施例1相同。
表1. 实施例1中的传感器在100℃等温度下对HF等气体的响应测试结果
表2. 实施例1中的传感器的持续响应测试结果
表3. 实施例1和对比例1中的传感器对10ppm的HF的响应测试结果对比
表4. 实施例1、4和对比例1中的传感器对不同气体的响应测试结果对比
对比例1
（1）异质结薄膜和传感器的制备
对比例1的制备方法中，步骤一与实施例1基本相同，区别在于在步骤一的对比例1中将0.029g的醋酸锑变更为0.019g的Ti2（SO4）3，步骤一制备得到的InTiOx材料薄膜形成于FTO表面，记为0.01TiInO3。
步骤二与实施例1相同，在FTO基片表面得到0.01TiInTiO3/SnS2异质结材料。
步骤三和步骤四与实施例1相同，制得的传感器记为[0.01TiInO3/SnS2+MVY]传感器。
（2）表征测试
表征测试方法与实施例1相同。
图5为实施例1和对比例1中的传感器以10ppm的HF为待测气体，在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃的测试结果（具体数值可参见表3）。比较可知，实施例1中的异质结材料制造的传感器对HF气体响应灵敏度比对比例1中的传感器大，可能的原因是在氧化铟中掺杂相同量（摩尔比）的钛并未实现对氧化铟材料氧空位的提升，同时对比例1将掺杂元素从Sb变更为Ti，Ti也不能与HF结合，进而该异质结材料应用于传感器材料对HF的敏感程度较低。
对比例2
（1）异质结薄膜和传感器的制备
步骤一与实施例1相同，在FTO基片表面形成一层材料薄膜，该层材料同样记为0.01SbInO3（Sb与In的原子比为0.01）。
省略步骤二，也即不包含在0.01SbInO3材料表面经过水热形成SnS2的过程。
步骤三和步骤四与实施例1相同。该传感器记为[0.01SbInO3+MVY]传感器。
（2）表征测试
表征测试方法与实施例1相同。
图6为对比例2、实施例1和实施例4对10ppm的HF、100ppm的O2、10ppm的SO2、10ppm的CO2、10ppm的NO2、100ppm的H2和100ppm的CO的响应值（具体数值可参见表4）。比较可知，气敏层为异质结材料和催化层的传感器（实施例1，[0.01SbInO3/SnS2+MVY]传感器）对10ppm的HF的响应明显高于以和以0.01SbInO3/SnS2为气敏层的传感器（实施例4，[0.01SbInO3/SnS2]传感器），以及包含0.01SbInO3气敏层和催化层的传感器（对比例2，[0.01SbInO3+MVY]传感器）；其中即便是对比例2中的传感器中包含催化层，其对HF的响应还低于不含有催化层、但是以异质结材料为气敏层的传感器（实施例4，[0.01SbInO3/SnS2]传感器）；同时，在以异质结材料（以实施例1中的0.01SbInO3为例）为气敏材料的基础上，叠加催化层能够进一步降低其他气体对HF响应的干扰，即改善传感器对HF的响应的选择性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种HF气敏半导体组件，其特征在于，包括依次层叠设置的基片、异质结薄膜、电极和催化层；
其中，所述异质结薄膜包括InSbO3和SnS2构成的纳米棒状异质结结构；在所述纳米棒状异质结结构中，InSbO3相对于SnS2的摩尔比为1：（0.5～2）；
所述催化层包含MVY型催化材料，所述MVY型催化材料包括MVY型分子筛和附着于所述分子筛至少一部分表面上的氧化铝；
所述基片为FTO；
所述电极为插齿电极。
2.根据权利要求1所述的HF气敏半导体组件，其特征在于，所述MVY型分子筛选自MCM-41、MCM-70中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的HF气敏半导体组件，其特征在于，所述异质结薄膜采用包括以下步骤的方法制备得到：
制备包含铟盐、锑盐和第一有机溶剂的前驱体A溶液，将所述前驱体A溶液于60℃～90℃进行第一次水热反应，洗涤固体产物Ⅰ，于100℃～200℃进行干燥，于250℃～350℃进行第一次烧结，生成InSbO3半导体物质；其中，所述铟盐中的铟元素和所述锑盐中的锑元素的摩尔量之比为（0.005～0.02）:1；
将所述InSbO3半导体物质与包含锡盐和含硫添加剂的前驱体B溶液于130℃～220℃进行第二次水热反应，洗涤固体产物Ⅱ，于20℃～80℃进行干燥，形成InSbO3和SnS2构成的纳米棒状异质结结构；其中，所述前驱体B溶液包括锡盐、含硫添加剂和水，所述锡盐中的锡元素和所述含硫添加剂中硫元素的摩尔量之比为1:1；
其中，在所述纳米棒状异质结结构中，InSbO3相对于SnS2的摩尔比为1：（0.5～2）。
4.根据权利要求3所述的HF气敏半导体组件，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
所述铟盐选自In(NO3)3和In(NO3)3水合物中的一种或多种；
所述锑盐选自C6H9O6Sb、Sb(NO3)3和Sb(NO3)3水合物中的一种或多种；
所述锡盐选自SnCl4和SnCl4水合物中的一种或多种；
所述含硫添加剂选自C6H9O6S和C2H5NS中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的HF气敏半导体组件，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
所述铟盐在所述前驱体A溶液中的浓度为0.4mol/L～0.6mol/L；
所述锑盐在所述前驱体A溶液中的浓度为0.004mol/L～0.006mol/L；
所述锡盐在所述前驱体B溶液中的浓度为0.01mol/L～0.04mol/L；
所述含硫添加剂在所述前驱体B溶液中的浓度为0.01mol/L～0.04mol/L；
所述第一有机溶剂选自乙二醇、甲醚中的一种或多种。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的HF气敏半导体组件，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
进行所述第一次水热反应的时间为10～15h；
在洗涤所述固体产物I的步骤中，分别采用丙酮、乙醇和水对所述固体产物I进行洗涤；
在对经洗涤的所述固体产物I进行干燥的步骤中，干燥时间为4h～8h；
进行所述第一次烧结的烧结时间为0.5h～2h；
进行所述第二次水热反应的时间为2h～8h；
在洗涤所述固体产物Ⅱ的步骤中，分别采用乙醇和水对所述固体产物Ⅱ进行洗涤；
对经洗涤的所述固体产物Ⅱ进行干燥的步骤中，干燥时间为4h～8h。
7.一种HF气敏半导体组件的制备方法，其特征在于，所述HF气敏半导体组件为权利要求1～6中任一项所述的HF气敏半导体组件；
所述的制备方法包括如下步骤：
以所述基片为基底，在所述基片的至少一侧表面上形成所述异质结薄膜，在所述异质结薄膜远离所述基片的至少一部分表面上经溅射沉积形成所述电极，在所述电极远离所述异质结薄膜的至少一部分表面上微喷沉积所述MVY型催化材料而形成所述催化层；
在所述基片的至少一侧表面上形成所述异质结薄膜的方法，包括以下步骤：
制备包含铟盐、锑盐和第一有机溶剂的前驱体A溶液，将所述前驱体A溶液于60℃～90℃进行第一次水热反应，洗涤固体产物Ⅰ，于100℃～200℃进行干燥，于250℃～350℃进行第一次烧结，生成InSbO3半导体物质；其中，所述铟盐中的铟元素和所述锑盐中的锑元素的摩尔量之比为（0.005～0.02）:1；
将所述InSbO3半导体物质与包含锡盐和含硫添加剂的前驱体B溶液于130℃～220℃进行第二次水热反应，洗涤固体产物Ⅱ，于20℃～80℃进行干燥，形成InSbO3和SnS2构成的纳米棒状异质结结构；其中，所述前驱体B溶液包括锡盐、含硫添加剂和水，所述锡盐中的锡元素和所述含硫添加剂中硫元素的摩尔量之比为1:1；
其中，在所述纳米棒状异质结结构中，InSbO3相对于SnS2的摩尔比为1：（0.5～2）。
8.一种气敏传感器，其特征在于，包括权利要求1～6中任一项所述的HF气敏半导体组件或权利要求7所述的制备方法制备得到的HF气敏半导体组件。
9.一种气敏装置，其特征在于，包括权利要求8所述气敏传感器。
10.权利要求1～6中任一项所述的HF气敏半导体组件、权利要求7所述的制备方法制备得到的HF气敏半导体组件、权利要求8所述气敏传感器或权利要求9所述气敏装置在氟化氢气体检测中的应用。
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| JP2020204537A (ja) * | 2019-06-18 | 2020-12-24 | アイシン精機株式会社 | ガスセンサ |
| CN115201278A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-10-18 | 哈尔滨锅炉厂有限责任公司 | 一种二硫化锡/氧化铟异质结的制备方法及其应用 |
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| Title |
|---|
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