KR890002053B1 - 질화알루미늄 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

질화알루미늄 조성물 및 그 제조방법
제1도는 광선의 파장에 대한 본 발명 소결체의 광선 투과율을 나타낸 것이고,
제2도는 본 발명 소결체의 견본 사진이며,
제3도는 본 발명 열압 소결체의 견본의 기계적으로 파쇄된 표면을 찍은 주사 전자현미경 사진이고,
제4도는 제3도에 제시된 것과 동일한 본 발명의 열압 소결체의 기계적으로 파쇄된 표면을 인산 수용액으로 처리한 후 찍은 주사 전자현미경 사진이며,
제5도는 본 발명의 비가압 소결체 견본의 기계적으로 파쇄된 표면을 찍은 주사 전자현미경 사진이고,
제6도는 본 발명의 비가압 소결체의 또 다른 견본의 기계적으로 파쇄된 표면을 찍은 주사 전자현미경 사진이며,
제7도는 제6도에 제시된 것과 동일한 본 발명의 비가압 소결체의 기계적으로 파쇄된 표면을 인산 수용액으로 처리한 후 찍은 주사 전자현미경 사진이다.
본 발명은 1984년 특허출원 제1357호의 분할 출원으로서 고 순도의 질화알루미늄 미분말, 그의 조성물 및 그의 소결체, 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
소결된 질화알루미늄은 높은 열전도성, 내식성 및 고강도와 같은 우수한 성질을 갖기 때문에 각종 고온재료로서 계속적인 관심을 끌어왔다. 소결 질화알루미늄용 질화알류미늄 분말은 그의 제조방법에 따라 불가피하며 질화알루미늄 고유의 우수한 성질을 갖는 고순도의 소결체 및 촘촘한 소결체를 수득하기는 어렵다.
하기 두 방법은 질화알루미늄 분말 제조방법으로서 이미 공지이다. 첫째 방법은 소위 직접 질화방법으로서 고온에서 질소 또는 암모니아가스 분위기하에 금속 알루미늄 분말을 질화시킨 후, 생성된 질화물을 분쇄함을 특징으로 한다. 둘째 방법은 소위 알루미나 환원바업으로서 질소 또는 암모니아가스하에서 알루미나 밑 탄소 분말을 연소시킨 후, 생성된 질화물을 분쇄함을 특징으로 한다.
첫째 직접 질화방법에서는 출발물질로서 금속 알루미늄이 사용되기 때문에 질화율을 증가시키기 위해서는 당연히 금속 알루미늄을 분쇄하는 단계가 필요하다. 더우기, 생성된 질화물의 소결성을 증가시키기 위해서는 질화물을 수 마이크론 이하의 입자크기로 분쇄하는 단계가 필요하다. 직접 질화방법에 있어서, 상기 분쇄 단계에서 사용되는 볼밀과 같은 분쇄기구로부터 생기는 불순물로서 금속 또는 금속화합물이 혼입되는 것을 피할 수 없다. 더우기 직접질화방법으로는 불순물로서 미반응 금속 알루미늄을 필연적으로 함유하는 질화알루미늄의 분말이 제조되기 때문에 분쇄단계에서 생기는 불순물을 포함함 불순물을 수 중량% 이하로 함유하는 질화알루미늄을 제조하는 것은 매우 어렵다. 직접 질화방법의 분쇄단계에서 충분히 작고 균일한 입자크기를 갖는 질화알루미늄 분말을 제조하기는 어려우며, 또한 분쇄 동안에 질화알루미늄 분말의 표면이 산화되는 것을 막을 수 없기 때문에 직접 질화방법에 의해 제조된 질화알루미늄 분말은 대개 2 내지 5중량% 또는 그 이상의 산소를 함유한다.
둘째 알루미나 환원방법은 비교적 균일한 입자크기를 갖는 질화알루미늄 분말을 제공한다는 점에서 직접 질화방법보다 우수한 것으로 여겨진다. 그러나 수 마이크론 이하의 크기를 갖는 입자를 수득하기 위해서는 분쇄단계를 생략할 수 없다. 더우기 미반응 알루미나의 함량이 극도로 억제될 수 없다. 따라서 직접 질화방법과 마찬가지로, 둘째 방법 역시 저순도의 질화알루미늄 분말을 제공하는 결점을 갖고 있다. 이들 방법에 의해 제조된 질화알루미늄 분말은 충분한 순도를 갖지 못하여, 일반적으로 검은색 내지 회색을 띈다. 그러므로 이들 분말로부터 제조된 소결체는 대개 광선 투과성을 전혀 갖지 않는다.
그러므로 본 발명의 목적은 고순도를 갖는 질화알루미늄 미분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 2마이크론 이하의 평균 입자직경을 갖는 미세입자로 이루어지고, 저함량이 금속화합물과 같은 불순물 및 저함량의 결합산소를 갖는 고순도의 질화알루미늄 미분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 소결성을 갖고 고순도 및 고밀도의 질화알루미늄 소결체를 제공하는 고순도의 질화알루미늄 미분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 고순도 질화알루미늄을 제조하기 위한 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 소위 알루미나 환원방법에 따른, 그러나 생성된 질화물을 분쇄하는 단계를 수행함이 없이 2마이크론 이하의 평균 입자직경을 갖는 질화알루미늄 미분말을 제공할 수 있는 고순도 질화알루미늄 미분말 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 고순도 질화알루미늄 및 소결 보조제를 함유하는 촘촘한 질화알루미늄조성물, 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고순도 및 고밀도의 질화알루미늄 소결체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저함량의 금속화합물(불순물) 및 결합산소를 갖고 밀도가 이론치의 90%이상인 고순도 및 고밀도의 질화알루미늄 소결체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광선 투과성을 갖는 고순도 및 고밀도의 소결체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고순도의 본 발명의 질화알루미늄 미분말 또는 본 발명의 질화알루미늄 조성물로부터 고순도 및 고밀도의 질화알루미늄 소결체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 장점은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적 및 장점들은 2마이크론 이하의 평균 입자직경을 갖고, 94중량% 이상의 질화알루미늄(AIN), 3중량% 이하의 결합산소, 및 불순물로서 0.5중량% 이하(금속)의 금속화합물을 함유하는 질화알루미늄 미분말에 의해 우선적으로 성취된다.
본 발명에 따라 2마이크론 이하의 평균 입자직경을 갖는 질화알루미늄 미분말은 구형 입자 또는 그의 2차 응집물의 형태로 존재한다.
본 발명에 따라, 질화알루미늄 미분말을 하기의 방법에 따라 제조될 수 있다:(1) 2마이크론 이하의 평균 입자직경을 갖는 알루미나 미분말을 0.2% 이하의 회분 함량을 갖고 평균 입자직경이 1마이크론 이하인 탄소 미분말과 액체 분산매질내에서 1:0.36 내지 1:1의 알루미나 미분말 대 탄소 미분말의 중량 비율로 잘 혼합하고, (2) 생성된 혼합물을 임의로 건조시킨 후 질소 또는 암모니아 분위기하에 1,400 내지 1,700℃의 온도에서 연소시키고, (3) 이어서, 생성된 미분말을 600 내지 900℃의 온도에서 가열하고 미반응 탄소를 제거함으로써 2마이크론 이하의 평균 입자직경을 갖고 94중량% 이상의 질화알루미늄, 3중량% 이하의 결합산소 및 불순물로서 0.5중량% 이하(금속으로 계산된)의 금속화합물을 함유하는 질화알루미늄 미분말을 제조한다.
상기 방법에 의해서, 원료물질을 연소시켜서 수득한 질화알루미늄을 분쇄하는 단계를 생략할 수 있게 된다.
그러므로 분쇄단계로 인한 불순물이 생성된 질화알루미늄에 혼입되는 일이 없으며, 선행 방법에서 분쇄중에 야기되는 질화알루미늄 표면의 산화를 방지할 수 있다. 따라서 질화알루미늄 분쇄단계를 생략함으로 인한 이득은 의외로 매우 크다. 분쇄단계를 생략하고 우수한 성질을 갖는 질화알루미늄을 수득하기 위해서는 상술한 단계 (1)에서 알루미나분말과 탄소분말의 혼합을 액체 분산매질내에서 수행하는 소위 습식 혼합방법을 사용하는 것이 중요하다. 습식 혼합방법에 의하면 물질이 고르게 혼합될 수 있을 뿐아니라 미립자 출발 물질이 덩어리지고 조악해지는 것을 방지할 수 있다. 생성된 균질 혼합물을 연소시키면 미세하고 균일한 크기의 질화알루미늄 입자가 제조된다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면 분쇄단계에서 불순물이 혼입되는 것등을 완전히 방지할 수 있고 질화알루미늄 표면의 산화를 역시 방지할 수 있기 때문에 고순도 및 광선 투과성을 갖는 소결체를 제공하는, 공지방법에서 보다 우수한 소결성을 갖는 질화알루미늄 미분말을 수득할 수 있다. 습식 혼합단계에서 사용되는 액체 분산매질에는 특별한 제한이 없으며, 습식 혼합을 위한 어떠한 공지의 매질도 사용될 수 있다.일반적으로 물, 탄화수소, 지방족 알콜, 및 그들의 혼합물이 공업적 조작시에 널리 사용된다. 탄화수소의 예를들면 리그로인, 석유 에테르, 헥산, 벤젠, 및 톨루엔이 있고, 지방족 알콜의 예를들면 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올이 있다.
상기 습식 혼합은 연소된 질화알루미늄내에 불순물의 혼입을 야기시키지 않는 물질로 만들어진 장치내에서 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로 습식 혼합은 실온 및 대기압하에서 수행될 수 있으며, 온도 및 압력에 의해 악영향을 받지 않는다. 연소후 생성물내에 불순물을 잔존시키지 않는 한 모든 공지의 혼합장치가 사용될 수 있다. 일반적으로 구형 및 봉형 물질을 함유한 밀의 혼합장치로 사용된다. 연소된 질화알루미늄내에 남은 불순물이 혼입되는 것을 방지하기 위해 밀의 내부벽 및 구형 또는 봉형물질이 질화알루미늄 자체 또는 99.9중량% 이상의 순도를 갖는 고순도 알루미나로 이루어지는 것이 바람직하다. 출발물질에 접촉하는 혼합장치의 표면은 플라스틱으로 제조되거나 플라스틱으로 피복될 수 있다. 이를 위해 사용되는 플라스틱에 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리우레탄이 사용될 수 있다. 플라스틱에는 여러 금속성 안정화제가 사용되므로 사용전에 그들을 체크해야 한다. 더우기 분쇄단계를 생략하고 2마이크론 이하의 평균 입자직경 및 우수한 소결성을 갖는 고순도의 질화알루미늄 미분말을 수득하기 위해서는 하기에 명시된 성질을 갖는 알루미나 및 탄소를 사용하는 것이 중요하다. 알루미나 미분말은 2마이크론 이하의 평균 입자직경 및 99.0중량% 이상, 바람직하게는 99.8중량% 이상의 순도를 가져야 한다. 탄소 미분말은 0.2중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하의 회분함량을 가져야한다. 탄소의 평균 입자직경은 수득될 질화알루미늄의 입자직경에 영향을 미치므로 탄소는 마이크론 이하의 단위, 즉, 1마이크론 이하의 평균 입자직경을 갖는 미분말 상태이어야 한다. 카아본 블랙 및 흑연화 카아본 블랙이 사용된나 일반적으로 카아본 블랙이 바람직하다.
알루미나 대 탄소의 비율은 알루미나 및 탄소의 순도, 입자 크기 등에 따라 변하므로, 바람직하게는 예비시험을 거쳐서 결정해야 한다. 알루미나 및 탄소는 대개 1:0.36~1:1, 바람직하게는 1:0.4~1:1의 중량비로 습식 혼합한다. 혼합물을 필요시 건조시키고, 질소 분위기하에 1400~1700℃ 온도에서 연소시킨다. 연소온도가 상술한 한계점 이하일 때는 환원성 질화반응이 공업적으로 만족스럽게 진행되지 않는다. 연소온도가 상술한 상한점 이상일 때는 생성되는 질화알루미늄이 부분적으로 소결하여 응집된 입자들을 형성한다. 그러므로, 의도한 입자직경을 갖는 질화알루미늄의 수득이 어렵게 된다.
본 발명에 따라, 연소시켜 수득한 질화알루미늄 미립자를 산소-함유 분위기하에서 600 내지 900℃의 온도로 가열해서, 미반응 탄소를 산화, 제거한다.
그 결과, 본 발명은 94% 이상의 질화알루미늄 함량, 3중량% 이하의 결합산소 함량 및 0.5중량% 이하(금속)의 불순물 함량을 갖는 고순도의 질화알루미늄 미분말을 제공한다.
본 발명에 따라 고순도의 질화알루미늄 미분말은 94% 이상의 질화알루미늄 함량을 갖는다. 질화알루미늄의 함량이 97중량% 이상인 바람직한 질화알루미늄 미분말은 특히 양호한 광선 투과성을 갖는 소결체를 제공한다.
본 발명의 질화알루미늄 미분말은 3중량% 이하의 결합산소 함량 및 0.5중량% 이하(금속)의 불순물 함량을 갖는다. 결합산소는 불순물로서 포함된 금속에 결합된 형태 또는 산화알루미늄의 형태로 존재하는 것으로 여겨진다.
결합 산호 함량 및 불순물 함량은 질화알루미늄의 소결성 및 생성 소결체의 광선 투과성에 크게 영향을 준다. 바람직하게는, 결합산소 함량은 1.5중량% 이하이고, 불순물 함량은 0.3중량% 이하(금속)이다.
불순물인 금속화합물은 질화알루미늄 제조용 원료물질인 알루미나 및 탄소내에 혼입된 불순물로부터, 또는 제조공정 중의 용매, 혼합장치, 배관등으로부터 생긴다. 그들은 탄소, 실리콘, 망간, 철, 크롬, 니켈, 코발트, 구리, 아연 및 티타늄의 화합물이다.
질화알루미늄 미분말 내에 존재하는 상기 금속화합물의 함량은 바람직하게는 최대한 0.1중량%(금속)이다.
상기 불순물들 중 미반응 알루미나와 탄소, 및 질화알루미늄 표면의 산화에 의해 생성된 산화알루미늄은 본 발명의 질화알루미늄의 성질을 크게 악화시키지는 않는다. 예를들면 알루미나, 탄소 및 실리카와 같은 양이온 불순물이 0.3 내지 0.5중량%의 양으로 혼입될 경우에는 대기압하에서 질화알루미늄의 소결성에 악영향을 끼치지 않는다. 한편, 철, 크롬, 니켈, 코발트, 구리 및 티타늄 불순물은 질화알루미늄 소결체의 광선 투과성에 악영향을 끼치기 때문에, 이들 성분이 혼입되는 것을 최대로 방지해야 한다 소결 질화알루미늄이 충분한 광선 투과성을 갖기 위해서는 본 발명 질화알루미늄 미분말의 철, 크롬, 니켈, 코발트, 구리 및 티타늄 총 함량이 0.1중량% 이하임이 바람직하다.
본 발명의 질화알루미늄 미분말은 2마이크론 이하의 평균 입자직경을 갖는다. 그의 평균 직경이 이 한계를 초과할 경우에는 그의 소결성이 크게 감소한다. 바람직한 질화알루미늄 미분말은 2마이크론 이하의 평균 입자직경을 가지며, 3마이크론 이하의 입자직경을 갖는 입자를 70부피%이상 함유한다.
본 발명의 질화알루미늄은 상술한 바와 같이 고순도이며, 그의 결합산소 함량은 바람직하게는 1.5중량% 이하이다. 예전에는 2중량% 이하의 결합산소 함량을 갖는 질화알루미늄 미분말을 충분한 소결성을 갖지 않으며, 우수한 소결성을 억기 위해서는 2중량% 이상의 결합산소 함량이 필요하다고 믿었었다. 상술한 관점에서 고밀도를 갖는 질화알루미늄 미분말이 우수한 소결성을 가짐을 실로 예기치 못한 일이다.
본 발명에 따라, 고순도 및 고밀도를 갖는 질화알루미늄 소결체는 고순도의 질화알루미늄 미분말로부터 수득될 수 있다. 소결체는 본 발명이 질화알루미늄 미분말을 성형하고, 성형품을 불황성 분위기하에 1700 내지 2100℃의 온도에서 소결시켜서 2.9g/cm3이상의 밀도를 갖고 94중량% 이상의 질화알루미늄, 1.5/중량% 이하의 결합 산소 및 0.5중량% 이하의 금속화합물(분순물)을 함유하는 질화알루미늄 소결체를 수득함으로써 제조될 수 있다.
더우기 본 발명에 따라, 고밀도 및 고순도를 갖는 질화알루미늄 소결체는 소결보조제 존재하에서 상술한 방법의 소결단계를 수행함으로써 역시 제조될 수 있다. 이 방법은 90중량% 이상의 질화알루미늄, 4.5중량% 이하의 결합산소, 및 알칼리 토금속, 란탄족금속 및 이트륨 또는 그의 화합물 중에서 선택된 하나 이상(금속원소의 최고 원자가 산화물로서) 0.02 내지 5.0중량% 및 상기 금속의 화합물과는 다른 금속화합물(불순물)(금속으로서) 0.5중량% 이하를 함유하는 질화알루미늄 미분말을 성형하고, 제조된 성형품을 불활성 분위기하에 1600 내지 2100℃의 온도에서 소결시켜서, 90중량% 이상의 질화알루미늄 함량, 3.5중량% 이하의 결합산소 함량 및 3.0g/cm3이상의 밀도를 갖고 알칼리토금속, 란탄족금속 및 이트륨 또는 그의 화합물 중에서 선택된 하나 이상(금속원소의 최고 원자를 갖는 산화물로서) 0.02 내지 5.0중량% 및 상기 금속의 화합물과는 다른 금속화합물(부순물)(금속으로서) 0.5중량% 이하를 함유하는 질화알루미늄 소결체를 제조함으로써 수행된다.
고순도 및 고밀도를 갖는 본 발명의 질화알루미늄 소결체를 제조하기 위한 상기 두 방법에서, 소결은 생성된 원(raw) 성형품을 불활성 분위기하에 고온에서 가열함으로써 수행된다. 상기 방법중 어느 것에서나, 소결은 열압소결이거나 비가압(pressureless) 소결이다. 열압소결에 있어서, 가압성형용 모울드의 강도는 한계 압력이며, 대개 350kg/cm2이하의 압력을 사용한다. 공업적으로 20kg/cm2이상, 바람직하게는 50 내지 300kg/cm2의 압력을 사용한다. 비가압소결은 성형품에 어떠한 기계적 압력을 가함이 없이 실제로 압력부재하에서 수행된다. 비가압 소결을 수행할 때는, 원 성형품을 200kg/cm2이상, 바람직하게는 500 내지 2000kg/cm2의 압력하에서 제조한다. 소결은 불활성 분위기, 특히 비산화 분위기, 예를 들어 질소 부위기하에 수행된다.
소결보조제를 사용하지 않는 첫째 방법에서 소결온도는 1700 내지 2100℃, 바람직하게는 1800 내지 2000℃이다. 소결보조제를 사용하는 둘째 방법에서 소결을 보다 낮은 온도, 즉 1600 내지 2100℃, 바람직하게는 1650 내지 2000℃에서 수행될 수 있다.
그러므로 본 발명에 따라 0.5중량% 이하(금속)의 불순물 함량 및 3.0g/cm3이상(이론치의 약 92%)의 밀도를 갖는 고순도 및 고밀도의 질화알루미늄 소결체가 제공된다.
그러므로 본 발명에 의해 제공된 고순도 및 고밀도의 질화알루미늄 소결체는 우선 2.9g/cm3이상, 바람직하게는 3.0g/cm3(이론치의 약 92%에 해당) 이상, 더욱 바람직하게는 3.16g/cm3(이론치의 97%에 해당)이상의 밀도를 갖고 94중량% 이상, 바람직하게는 97중량%이상의 질화알루미늄, 1.5중량% 이하, 바람직하게는 0.75중량% 이하의 결합산소, 및 금속으로 계산하여 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.3중량% 이하의 금속 화합물(불순물)을 함유하는 질화알루미늄 미분말이다. 둘째로, 소결 보조제를 함유하는 출발물질 배치로부터 3.0g/cm3이상, 바람직하게는 3.16g/cm3이상의 밀도를 갖고, 90중량% 이상, 바람직하게는 93중량% 이상의 질화알루미늄, 3.5중량% 이하, 바람직하게는 2.5중량% 이하의 결합산소, 최고 원자가를 갖는 산화물로 계산하여 0.02 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3.0중량%의 소결보조제로 부터 유도된 알칼리토금속, 란탄족금속 및 이트륨의 군에서 선택된 하나 이상의 금속원소 또는 그의 화합물, 및 금속으로 계산하여 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.3중량% 이하의 상기 금속의 화합물과 다른 금속화합물(불순물)을 함유하는 질화알루미늄 분말이 수득될 수 있다.
본 발명의 소결체의 불순물은 본 발명의 질화알루미늄 미분말 내의 불순물에서 유래한 탄소, 실리콘, 망간, 철, 크롬, 니켈, 코발트, 구리 및 아연과 같은 금속의 화합물일 수 있다.
특히 바람직한 형태의 본 발명 소결체는 불순물이 철, 크롬, 니켈, 코발트, 구리, 아연 및, 티타늄일때 금속으로 계산하여 총 0.1중량% 이하의 불순물을 함유한다.
본 발명의 소결체는 그의 기계적으로 파쇄된 표면의 상태가 공지의 소결체의 파쇄된 표면 상태와 매우 상이하다는 점을 특징으로 한다.
본 발명의 고밀도 질화알루미늄 소결체의 기계적으로 파쇄된 표면은 명백한 윤곽에 의해 서로 구별되는 밀접하게 패킹된 결정 미립자로 형성되어 있다. 파쇄된 표면에서 결정 미립자의 윤곽은 다각형이다. 70%이상의 결정 미립자는 명백한 윤곽에 의해 구분된 파쇄 표면에서 평균 입자직경
Figure kpo00001
(μm)이 0.5
Figure kpo00002
내지 1.5D인 결정 입자로 이루어져 있다. 그의 파쇄된 표면중 70% 이상의 결정 입자가 0.5
Figure kpo00003
내지 1.5
Figure kpo00004
범위의 입자크기를 갖는, 즉 파쇄 표면상에 비교적 균일한 크기의 입자를 갖는 질화알루미늄 소결체는 과거에는 알려지지 않았었다.
예를들면, 제3도의 현미경 사진을 나타내는 본 발명의 소결체는 6.9마이크론의 평균 입자직경(
Figure kpo00005
)을 가지며, 0.5
Figure kpo00006
내지 1.5
Figure kpo00007
, 즉 3.5마이크론 내지 10.4마이크론의 평균 입자직경을 갖는 입자의 비율은 83%이다. 기계적으로 파쇄된 표면에 있어서 본 발명 소결체의 외관상 또 다른 특징은 각 입자의 파쇄표면에 나타나는 결정표면이 비교적 매끈한 평면을 형성하는 점이다. 이는 본 발명의 소결체가 불순물 또는 기체상(氣體相)의 혼입으로 인해 형성되는 이상(異相)(대개 파쇄 표면상의 원형 함몰로서 나타난다)을 거의 포함하지 않음을 나타낸다.
본 발명 소결체의 또 다른 특징은 소결체의 구조 또는 제2상(相)의 존재상태를 조사하기 위해 기계적으로 파쇄된 표면을 인산 수용액으로 처리함으로써 수득되는 처리된 파쇄표면에서 관찰된다. 설명하자면, 본 발명의 소결체는 가장 대표적인 처리조건으로 즉, 62.5±2.5℃에서 20분간 35%인산 수용액으로 처리된 후에도 계속 다각형의 결정입자를 갖는다. 처리조건을 강화하여 본 발명의 열압소결체를 상기 동일한 온도에서 30분간 50% 인산 수용액으로 처리되는 경우에도 계속 상기와 동일한 처리된 파쇄표면을 나타낸다. 한편, 비가압소결에 의해 수득된 본 발명의 소결체는 상기 처리조건으로 처리되는 경우, 결정 입자의 입자 경계 표면중 일부분이 제거되었음을 볼 수 있으며, 이는 용해의 결과로 여겨진다. 좀 더 설명하면, 대부분의 결정 입자가 모난 형태를 갖지만 일부의 결정 입자는 처리전에 관찰되지 않았던 약간 변형된 형태를 갖는다.
인산 수용액 처리에 영향을 받지 않는 본 발명 소결체의 상술한 성질의 공지의 질화알루미늄 소결체가 인산 수용액으로 처리되는 경우 주로 산화물로 이루어진 제2상의 쉽게 용해되어 결과 결정 입자가 처리전 결정 입자 형태와의 매우 상이하게 둥근 형태를 갖는 점에서 매우 특징적이다. 더우기, 성공적인 질화알루미늄 비가압소결에 관한 보고가 예전에는 거의 없었다는 점에서 비가압소결에 의해 제조된 본 발명 소결체가 상술한 바와 같이 인산 수용액에 대해 우수한 내성을 가짐을 실로 놀라운 일이다.
본 발명은 소결체는 X선 회절방식은 육각 질화알루미늄 결정에 기인한 6개의 선명한 회절선을 30°와 70°간의 회절각(2θ)에서, 즉 33.3°±0.5°, 36.2±0.5°, 38.1°±0.5°, 49.8°±0.5°, 59.6°±0.5°, 및 66.3°±0.5°의 회절각에서 보여준다. 이들 회절각들은 각각 브랙(Bragg)의 결정면각 거리(d, Å) 2.69±0.04Å, 2.48±0.0.3Å, 2.36±0.03Å, 1.83±0.02Å, 1.55±0.01Å 및 1.41±0.01Å에 해당된다.
소결성을 증가시키기 위해 첨가한 다량의 소결보조제(예를 들어 CaCO3또는 Y2O3) 및 출발 질화알루미늄의 높은 산소함량 때문에 공지의 질화알루미늄 소결체는 육각 질화알루미늄 결정에 기인한 회절선 외에 예를들어 CaO.Al2O3, CaO.2Al2O3또는 3Y2O3.5Al2O3결정에 기인한 회절선을 갖는 것으로 보고되었다. 그러나, 본 발명은 소결 과정중에 그러한 소결 보조제를 사용할 경우에도 소결보조제로부터 유도된 상술한 결정의 회절선을 실질적으로 나타내지 않는 고순도 및 고밀도의 질화알루미늄 소결체를 제공할 수 있다.
질화알루미늄 미분말, 또는 소결보조제를 사용하는 상술한 둘째 소결 방법에서 사용될 수 있는 소결 보조제를 함유하는 그의 균질 혼합물은 본 발명에 따라 첫째 고순도의 본 발명 질화알루미늄 미분말을 알칼리토금속, 란탄족금속 및 이트륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 화합물과 균일하게 혼합하되, 금속화합물이 양이 최고 원자가를 갖는 금속산화물로 계산하여 생성된 조성물의 총 중량에 대해 0.02 내지 5.0중량%가 되는 비율로 혼합함을 특징으로 하는 방법에 의해; 둘째로 (1) 2마이크론 이하의 평균 입자직경을 갖는 알루미나 미분말, 0.2중량% 이하의 회분함량 및 1마이크론 이하의 평균 입자직경을 갖는 탄소미분말, 및 알칼리토금속, 란탄족금속 및 이트륨으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 화합물을 액체 매질중에서 알루미나 미분말대 탄소 미분말의 중량비를 1:0.36 내지 1:1로 하고, 금속화합물의 양이 최고 원자가를 갖는 금속산화물로 계산하여 0.02 내지 5.0중량% 이도록 하여 균일하게 혼합하고, (2) 생성된 균질혼합물을 임의로 건조시킨 후 질소 또는 암모니아 분위기하에 1400 내지 1700℃ 온도에서 연소시키고, (3) 이어서, 혼합물을 산소 함유 분위기하에 600 내지 900℃의 온도에서 가열하여 미반응 탄소를 제거함을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된다.
첫째 방법은 알루미나와 탄소를 혼합하기 위해 상기 예시한 형태의 혼합장치를 사용해서 본 발명의 질화알루미늄 미분말을 소결 보조제와 혼합함으로써 수행될 수 있다. 둘째 방법은 동일한 혼합장치를 사용해서 알루미나, 탄소 및 소결 보조제를 혼합하고 [단계 (1)], 그 다음 본 발명의 질화알루미늄 미분말을 제조하기 위한 상술한 방법과 동일한 방법으로 단계(2) 및 (3)을 수행함으로써 수행될 수 있다. 둘째 방법은 대다수의 경우에서 1400 내지 1700℃의 높은 연소 온도에도 불구하고 소결보조제가 의외로 거의 소모되지 않기 때문에 매우 효과적이다.
상기 방법에서 사용되는 소결보조제는 알칼리토금속, 란탄족 금속 및 이트륨 중에서 선택된 하나 이상의 금속 화합물이다. 이들 금속산화물이 효과적인 질화알루미늄용 소결보조제임은 이미 공지되어 있다. 그러나, 본 발명자의 연구 결과는 소결보조제로서 뿐 아니라 본 발명의 질화알루미늄 미분말의 고순도와 결부된 질화알루미늄 소결체의 광선 투과성을 향상시키기 위한 광선 투과성 향상제로서의 이들 금속화합물의 기능을 보여준다.
알칼리토금속에서 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이 있다. 이들 중 칼슘, 스트론튬 및 바륨이 특히 광선 투과성 향상제로서 우수하다.
란탄족금속의 예를들면 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓨움, 가돌리늄, 테르뷰움, 디스트로슘, 홀뮴, 에르뷰움, 톨륨, 이테르뷰움 및 루테튬이 있다. 이들 중 란탄, 네오디뮴 및 세륨이 바람직하다.
소결보조제 또는 광선 투과성 향상제는 0.02 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.03 내지 3.0중량%의 양으로 사용된다.
그러므로, 본 발명에 따라 90중량% 이상, 바람직하게는 93중량% 이상의 질화알루미늄, 4.5중량% 이하, 바람직하게는 3.0중량% 이하의 결합산소, 최고 원자가를 갖는 산화물로 계산하여 0.02 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.03 내지 3.0중량%의 알칼리토금속, 란탄족금속 및 이트륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나이상의 금속원소 또는 그의 화합물, 및 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.3중량% 이하의 상술한 금속의 화합물과는 다른 금속화합물(불순물)을 함유하는 질화알루미늄 미분말의 균질 조성물이 제조된다. 이 조성물에서, 불순물은 본 발명 질화알루미늄 미분말내에 존재하는 불순물로부터 유래된 탄소, 실리콘, 망간, 철, 크롬, 니켈, 코발트, 구리 또는 아연과 같은 금속의 화합물일 수 있다.
불순물로서의 금속화합물의 금속이 철, 크롬, 니켈, 코발트, 구리, 아연 및 티탄늄일 때는 이들 불순물의 함량이 이들 금속의 총량으로 계산하여 0.1중량% 이하인 것이 바람직하다.
상세히 상술한 바와 같이, 본 발명은 고순도 및 2마이크론 이하의 평균 입자직경을 갖는 질화알루미늄 미분말, 및 고순도 및 고밀도를 갖는 질화알루미늄 소결체를 제공한다.
본 발명에 따른 질화알루미늄 소결체는 예를 들어 방열판 내 고열전도성 세라믹, 열 교환기용 물질, 입체음향시스템 또는 비데오 증폭기의 기판, 및 IC의 기판으로 활용된다. 그의 우수한 광선 투과성을 활용해서 자외선 및 적외선을 사용하는 센서용 창 물질(window material) 및 램프의 광선 방출 튜브로서 사용될 수 있다. 또한, 그의 전파 투과성을 활용하는 레이더용 창물질 및 고온에서 광선 투과성을 요구하는 특수 창물질로서 역시 사용될 수 있다.
본 발명의 질화알루미늄 미분말은 시알론(Sialon)형 물질용 원료로서 적절히 사용되며, 알파-시알론, 베타-시알론 및 AIN 폴리타입용 원료로서 사용될 때는 공지의 AIN 분말로는 수득할 수 없는 고순도 및 우수한 성질을 갖는 시알론 화합물을 제공한다. 더우기, 본 발명 질화알루미늄 미분말이 베타-시알론, Al2O3-AIN 스피넬 및 실리콘 옥시니트라이드 유리용 원료로서 사용될 때는 향상된 광선 투과성을 갖는 생성물을 제공한다.
본 발명 질화알루미늄 미분말은 균일하며 우수한 분산성을 갖기 때문에 탄화 규소와 같은 여러 세라믹내부가 보조제 또는 실리콘 고무와 같은 중합체로 복합물을 만들기 위한 분말로서 역시 사용될 수 있다.
하기의 실시에는 본 발명을 더욱 상세히 사용된다.
양이온 분석
IPC 방출 분광 분기(ICP-AES, 다이니세이꼬샤사제).
탄소 분석
금속내 탄소 분석기(EMIA-3200, 호리바세이사꾸쇼사제).
산소 분석
금속내 산소 분석기(EMGA-1300, 호리바세이사꾸쇼사제)
질소 분석
알칼리 용융 분해에 의해 발생된 암모니아의 중화 적정.
X-선 회절기
X-선 회절계(JRX-12VB, 니폰덴시사제).
주사전자현미경
주사전자현미경(JSM-T200, 니폰덴시사제).
비표면적
BET 방법(금속 표면적 측정기 SA-100, 시바따 케미칼 머시너리사제).)
평균 입자크기 및 입자크기 분배 측정용 장치
원심 자동 입자분석기(CAPA-500, 호리바세이사꾸쇼사제).
열전도 측정 기구
레이저에 의한 열상수 측정 분석기(PS-7, 리가꾸덴끼사제).
광선 투과율 측정 장치
히따찌 200-10 UV-VIS 분광 광도계(330형) 및 히따찌 260-30 적외 분광 광도계(260-30형).
요곡 강도 시험기
인스트론 시험기기(모델 1123).
질화알루미늄 소결체의 광선 투과율은 하기식으로 계산된다.
Figure kpo00008
상기 식중, IO는 입자광의 세기이며, I는 투과광의 세기이고, t는 소결체의 두께이며, R은 반사율이고, μ는 흡광계수이다. R은 소결체의 굴절율에 따라 결정된다. 이 굴절율은 n이라 하고, R은 대기 중에서 측정할 경우 하기식으로 주어진다.
Figure kpo00009
식(1)중 μ는 소결체의 광선 투과성의 크기이며, 상기 실시예에서는 μ의 값을 식(1)에 따라 계산한다.
기계적으로 파쇄된 표면에서의 평균 직경(
Figure kpo00010
)
질화알루미늄 소결체 샘플을 기계적으로 파쇄시키고, 파쇄된 표면을 2000배 주사 전자현미경을 통해 사진을 찍는다. 약 7cm×약 10cm 크기의 사진에서 관찰되는 개별 결정 이자의 등가 지름(d)을 측정한다. 결정입자의 최장길이(dmax) 및 최단길이(dmin)를 각각 측정하고, 그들의 산술 평균을 계산함으로써 직경 d를 구할 수 있다.
하기식에 따라 n결정 입자 nd으로부터 평균 입자직경(
Figure kpo00011
)를 구할 수 있다.
Figure kpo00012
[실시예 1]
3마이크론 이하의 입자직경을 갖는 입자의 비율이 95중량%이며 순도가 99.99%(표 1은 불순물의 분석치를 나타낸다.) 및 평균 입자직경이 0.52마이크론이 20g의 알루미나, 및 회분함량이 0.08중량%이고 평균 입자직경이 0.45마이크론 10g의 카아본 블랙을 분산 매질로서 에탄올을 사용하여 나일론 포트 밍 나일론-피복된 볼로 구성된 볼 밀에서 균일하게 혼합한다.
생성된 혼합물을 건조시켜 고순도의 흑연으로 만들어진 평반에 놓고 로에 3l/분의 속도로 질소 기체를 공급하면서 전기로에서 1600℃로 6시간 동안 가열한다. 수득된 반응 혼합물 공기중 750℃에서 4시간 동안 가열하여 미반응 탄소를 산화에 의해 제거한다.
생성된 백색 분말의 X-선 회절분석은 알루미나의 회절 피크가 없는 단일상 AlN을 나타낸다. 생성된 분말은 평균 입자직경이 1.31마이크론이며, 3마이크론 이하의 입자직경을 갖는 입자의 비율이 90부피%이다. 주사 전자현미경으로 관찰하면 이 분말은 평균 입자직경이 0.7마이크론인 균일 입자로 구성됨이 나타난다. 이 분말이 비표면적은 4.0m2/g이다.
이 분말의 분석치는 표 2에 나타낸다.
[표 1] Al2O3분말의 분석치
Al2O3함량:99.99%
Figure kpo00013
[표 2] AlN 분말의 분석치
AlN 함량:97.8%
Figure kpo00014
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 수득된 질화알루미늄 분말(1.0g)을 직경 20mm의 BN-피복된 흑연 다이에 넣고, 고주파 유도로에서 1기압의 질소 기체중, 100kg/cm2의 압력하, 2000℃에서 2시간동안 열압한다. 생성된 소결체는 연황색이며, 밀도가 높고 반투명이다. 이 소결체의 밀도는 3.26g/cm3이다. X-선 회절분석은 단일상 AlN을 나타낸다. 소결체의 분석치는 표 3에 나타낸다. 이 소결체는 75W/m-k의 열전도도를 갖는다. 이 소결체는 0.5mm 두께로 잘랐을때, 파장이 6μm인 빛에 대한 광선 투과율은 16%이다(흡광 계수 μ=34cm-1).
상기와 같은 조건하에서 고온 압축에 의해 수득된 직경 40mm 및 두께 약 3mm의 디스크를 크기 3.8×3×35mm의 직사각형 바 형태로 절단한다. 이 샘플의 3점 굽힘 강도를 0.5mm/분의 피스톤 붕 속도 및 1200도의 온도에서 30mm간격으로 측정한다. 평균 측정치는 41.5kg/mm2이다.
[표 3] 소결 AlN의 분석치
AlN의 함량:98.1%
Figure kpo00015
[실시예 3]
실시예 1과 같은 방법으로 수득된 질화알루미늄 분말(10g)을 폴리에틸렌으로 만들어진 막자(Pestle)를 사용하는 폴리에틸렌 모르타르에서 액체 매질로서 에탄올을 사용하면서 CaO로 계산하여 0.2중량%의 Ca(NO3)2·4H2O와 혼합한다.혼합물을 건조시키고 실시예 2와 같은 조건에서 열압하여 직경 20mm의 소결체를 형성한다. 이 소결체는 밀도가 3.28g/cm3이며, X-선 회절 분석하면 단일상 AlN인 것이 발견된다. 이 소결체는 97.7중량%의 AlN함량, 0.7중량%의 산소 함량 및 79W/m-k의 열전도도를 갖는다. 소결체를 0.5mm 두께로 잘랐을때, 6μm의 파장을 갖는 빛에 대한 광선 투과율이 33%이다(흡광계수 μ=19cm-1).
혼합 AlN분말을 실시예 2와 같은 방법으로 소결시키고, 그의 3-점 굽힘 강도를 측정한다. 1200도에서 평균 45.1kg/mm2이다.
[실시예 4]
실시예 1과 같은 방법으로 수득된 질화알루미늄 분말(10g)을 표 4에 기재된 각종 첨가제 각각과 혼합한다. 생성된 혼합물을 실시예 3과 같은 방법으로 각각 열압하여 소결체를 수득한다. 결과는 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00016
[실시예 5]
실시예 1과 같은 방법으로 수득된 질화알루미늄 분말 약 1g을 직경 20mm의 다이에서 단축 압축하고 1000kg/cm2압력하에서 동압 압축하여 밀도가 1.56g/cm3인 성형품을 제조한다. 성형품을 질화 붕소 도가니에 넣고,흑연 발연기를 사용한 고주파 유도로에서 1기압의 질소 기체중에서 1900℃에서 3시간 동안 가열하다. 비가압 소결시킴으로써 수득된 소결체는 회백색이며 2.93g/cm3의 밀도를 갖는다. X-선 회절 분석하면 단일상 AlN인 것으로 나타난다. 소결체를 분석하면 98.3중량%의 AlN 함량 및 0.4중량%의 산소 함량을 갖는 것으로 나타난다. 열 전도도는 48W/m-k이다.
[실시예 6]
실시예 1과 같은 방법으로 수득된 질화알루미늄 분말 10g을 분산 매질인 에탄올 중에서 CaO로 계산하여 3.0중량%의 Ca(NO3)2·4H2O와 균일하게 혼합한다. 혼합물을 건조시키고 실시예 5와 같은 방법으로 성형 및 소결시킨다. 소결 전, 성형품의 밀도는 1.73g/cm3이다. 소결체는 황색의 반투명체이며 밀도는 3.23g/cm3이다. 소결체는 96.0중량%의 AlN함량, 1.5중량%의 산소 함량 및 64W/m-k의 열전도도를 갖는다. 0.5mm두께로 잘랐을때 6μm의 파장을 갖는 빛에 대한 광선투과율은 28%(μ=23cm-1)이다.
[실시예 7]
실시예 1과 같은 방법으로 수득된 질화알루미늄 분말 10g을 실시예 6과 같은 방법으로 표 5에 기재된 각종 첨가제가 각각 혼합한다. 이 혼합물을 실시예 5와 같은 소결조건하, 같은 장치에서 비가압 소결시킨다. 결과는 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00017
[실시예 8]
실시예 1에 사용된 것과 알루미나(20g) 및 탄소(8g)를 나일론 포트와 볼로 구성된 볼밀에서 분산 매질로서 물중에서 균일하게 혼합한다. 혼합물을 건조시켜, 고순도의 흑연으로 제조된 평반에 놓고, 로에 3l/분의 속도로 질소 기체를 계속 공급하면서 로에서 1550도에서 6시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 공기중, 800℃에서 4시간 동안 가열하여 미반응 탄소를 제거한다. 생성분말은 95.8중량%의 AlN함량 및 2.1중량%의 산소 함량을 갖는다. AlN 분말에서 양이온 불순물의 양은 실시예 1의 표 2에서 나타난 것과 거의 같은 수준이다. 생성된 분말은 1.22 마이크론의 평균 입자직경을 가지며, 3마이크론 이하의 입자직경을 갖는 입자를 92부피% 함유한다.
[실시예 9]
실시예 8과 같은 방법에 의해 수득된 AlN 분말 1g을 실시예 2에서 사용된 것과 같은 조건하, 같은 장치에서 열압한다. 생성된 소결체는 연황색의 반투명성이며, 3.25g/cm3의 밀도, 96.8중량%의 AlN 함량 및 1.3중량%의 산소 함량을 갖는다. 소결체는 52W/m-k의 열전도도를 갖는다. 소결체를 0.5mm 두께로 잘랐을때, 6μm의 파장을 갖는 빛에 대한 광선 투과율은 11%이다(μ=41cm-1). 소결체의 굽힘 강도를 실시예 2과 같은 조건에서 측정할 때, 1200℃에서 평균 35.5kg/mm2이다.
[실시예 10]
실시예 8과 같은 방법으로 수득된 AlN 분말 10g을 액체 매질로서 에탄올에서 Y2O3로 계산하여 0.5중량%의 Y(NO3)3·6H2O와 혼합한다. 혼합물(1g)을 건조시키고, 실시예 2에서 사용된 것과 같은 장치를 사용하여 진공에서 1400℃ 및 200kg/cm2에서 2시간 동안 열압한다. 생성된 소결체는 반투명이며, 3.27g/cm3의 밀도, 96.5중량%의 AlN 함량, 1.5중량%의 산소 함량 및 56W/m-k의 열전도도를 갖는다. 소결체를 0.5mm 두께로 잘랐을때, 6μm의 파장을 갖는 빛에 대한 광선 투과율은 20%이다(μ=29cm-1).
[실시예 11]
실시예 8과 같은 방법으로 수득된 AlN 분말 10g을 액체 분산 매질인 에탄올에서 CaO로 계산하여 4.0중량%의 Ca(NO3)2·4H2O와 균일하게 혼합한다. 혼합물(1g)을 건조시키고, 실시예 5에서 사용된 것과 같은 장치에서 같은 조건하에서 비가압소결시킨다. 수득된 소결체는 황색의 반투명이며, 3.20g/cm3의 밀도, 94.2중량%의 AlN 함량, 2.5중량%의 산소 함량 및 42W/m-k의 열전도도를 갖는다. 소결체를 0.5mm 두께로 잘랐을때, 6μm의 파장을 갖는 빛에 대한 광선 투과율은 10%이다(μ=43cm-1).
[실시예 12]
순도 99.3% 및 평균 입자직경 0.58 마이크론의 알루미나 20g과 회분함량 0.15중량% 및 평균 입자 직경 0.44 마이크론의 카아본 블랙 16g을 나일론 포트 및 볼을 사용하여 분산 매질인 헥산중에서 균일하게 혼합한다. 혼합물을 건조시켜, 고순도의 흑연으로 제조된 평반에 놓고, 로에 1l/분의 속도로 암모니아 기체를 연속 공급하면서, 1650℃의 로에서 6시간 동안 가열한다. 생성된 반응 혼합물을 750℃의 공기중에서 6시간 동안 가열하여 미반응 탄소를 산화 제거한다. 생성된 분말은 1.42마이크론의 평균 입자직경을 가지며, 3마이크론 이하의 입자직경을 갖는 입자의 비율이 84부피%이다.
분말을 분석한 결과는 표 6에 나타낸다.
[표 6] AlN 분말의 분석치
AlN 함량:96.9중량%
Figure kpo00018
[실시예 13]
실시예 12와 같은 방법으로 수득된 AlN 분말 1g을 실시예 2와 같은 소결조건 및 장치에서 열압한다. 생성된 소결체는 회색의 반투명이며, 3.26g/cm3의 밀도, 97.9중량%의 AlN 함량, 0.8중량%의 산소 함량 및 50W/m-k의 열전도도를 갖는다. 소결체를 0.5mm의 두께로 잘랐을때, 6마마의 파장을 갖는 빛에 대한 광선 투과율은 6%이다(μ=53cm-1).
[실시예 14]
실시예 12와 같은 방법으로 수득된 AlN 분말 10g을 액체 매질인 에탄올에서 BaO로 계산하여 0.2중량%의 Ba(NO3)2와 균일하게 혼합한다. 혼합분말(1g)을 건조시키고, 실시예 2와 같은 소결조건 및 장치에서 열압한다. 생성된 소결체는 회색의 반투명이고, 3.27g/cm3의 밀도, 97.9중량%의 AlN 함량, 0.9중량%의 산소 함량 및 55W/m-k의 열전도도를 갖는다. 0.5mm 두께로 잘랐을때, 6μm의 파장을 갖는 빛에 대한 광선 투과율은 8%이다(μ-48mm-1).
[실시예 15]
실시예 1과 같은 알루미나(130g; 순도 99.99중량%) 및 카아본 블랙(65g; 회분함량 0.08중량%), 및 평균 입자직경이 3마이크론인 탄산칼슘 1.0g을 폴리우레탄수지로 피복된 볼 및 포트로 구성된 볼밀체서 분산 매질인 에탄올 중에서 균일하게 혼합한다. 혼합물을 건조시키고, 실시예 1과 같은 조건하에서 반응 및 산화시켜 AlN 분말을 제조한다. 생성된 분말은 1.44마이크론의 평균 입자직경을 가지며, 3마이크론 이하의 입자직경을 갖는 입자를 86부피% 함유한다. 분말의 분석치를 표 7에 나타낸다.
[표 7] AlN 분말의 분석치
AlN 함량:96.9중량%
Figure kpo00019
[실시예 16]
실시예 15와 같은 방법으로 수득된 AlN 분말 1g을 실시예 2와 같은 조건 및 같은 장치에서 열압한다.
생성된 소결체는 조밀하며 반투명이고, 3.26g/cm3의 밀도, 98.1%의 AlN 함량, 0.7%의 산소함량 및 60W/m-k의 열전도도를 갖는다. 소결체를 0.5mm 두께로 잘랐을때, 6μm의 파장을 갖는 빛에 대한 광선투과율은 28%이다(μ=23cm-1).
[실시예 17]
실시예 1에 사용된 것과 같은 알루미나(130g; 순도 99.99중량%) 및 카아본 블랙(65g; 회분함량 0.08중량%)을 폴리우레탄수지로 피복된 볼 및 포트로 구성된 볼밀에서 분산 매질인 에탄올 중에서 평균 입자직경이 1마이크론인 Y2O30.52g과 균일하게 혼합한다. 혼합물을 건조시키고, 실시예 1과같은 조건에서 반응 및 산화시켜 AlN 분말을 수득한다. 이 분말은 1.50마이크론의 평균 입자직경을 가지며, 3마이크론 이하의 입자직경을 갖는 입자를 83부피% 함유한다. 이 분말의 분석치를 표 8에 나타낸다.
[표 8] AlN 분말의 분석치
AlN 함량: 96.9중량%
Figure kpo00020
[실시예 18]
실시예 17과 같은 방법으로 수득된 AlN 분말 1g을 실시예 2에 사용된 것과 같은 장치에서 같은 조건으로 열악한다. 생성된 소결체는 3.28g/cm3의 밀도, 98.1중량%의 AlN함량, 0.8중량%의 산소함량 및 63W/m-k의 열전도도를 갖는다. 0.5mm 두께로 잘랐을때, 6μm의 파장을 갖는 빛에 대한 투과율은 30%이다(μ=21cm-1).
[비교예 1]
실시예 1에 사용된 것과 같은 알루미나(100g; 순도 99.99중량%) 및 카아본 블랙(100g; 회분함량 0.08중량%)를 폴리우레탄수지로 피복된 볼 및 포트로 구성된 볼밀에서 건조한 상태로 혼합한다. 혼합물을 실시예 1과 같은 조건하에서 반응 및 산화시켜 AlN 분말을 수득한다. 생성된 분말은 백색이며 1.8마이크론의 평균 입자직경을 가지며, 3마이크론 이하의 입자직경을 갖는 입자의 비율이 62부피%이다. 이 분말의 분석치를 표 9에 나타낸다.
분말을 실시예 2에 사용된 것과 같은 장치 및 같은 소결조건에서 열압한다. 소결체는 회백색의 불투명하며, 3.12g/cm2의 밀도 및 28W/m-k의 열전도도를 갖는다. 소결체의 3-점 굽힘 강도는 1200℃에서 평균 20.3kg/mm2이다.
[표 9] AlN 분말의 분석치.
AlN 함량:92.0중량%
Figure kpo00021
[비교예 2]
99.6중량%의 순도 및 3.6마이크론의 평균 입자직경을 갖는 알루미나 20g과 0.08중량%의 회분함량을 갖는 카아본 블랙 10g을 나일론으로 피복된 볼 및 포트로 구성된 볼밀에서 분산매질인 에탄올 중에서 혼합한다. 혼합물을 반응시키고 실시예 1과 같은 장치에서 같은 조건으로 산화시킨다. 생성된 분말은 백색이며, 96.1중량%의 AlN 함량, 1.9중량%의 산소 함량 및3.9마이크론의 평균 입자직경을 가지며, 3마이크론 이하의 입자 직경을 갖는 입자의 비율은 33부피%이다.
분말을 실시예 2에 사용된 것과 같은 장치 및 같은 소결조건에서 열압한다. 생성된 소결체는 회색의 불투명체이며, 2.98g/cm3의 밀도 및 1200℃에서 평균 24.9kg/mm2의 3-점 굽힘 강도를 갖는다.
[비교예 3]
비교예 2와 같은 방법으로 수득된 AlN 분말 10g을 액체 매질인 에탄올 중에서 CaO로 계산하여 0.2중량%의 Ca(NO3)2·4H2O와 혼합한다. 혼합분말(1g)을 건조시키고, 실시예 2에 사용된 것과 같은 장치 및 같은 조건에서 열압한다. 소결체는 회색의 불투명체이며, 3.11g/cm3의 밀도, 35W/m-의 열전도도 및 1200℃에서 평균 25.6kg/mm2의 3-점 굽힘강도를 갖는다.
[비교예 4]
98.5중량%의 순도 및 1.0마이크론의 평균 입자직경을 갖는 알루미나 20g과 0.15중량%의 회분함량 및 0.44마이크론의 평균 입자직경을 갖는 카아본 블랙 16g을 나일론으로 제조된 포트 및 나일론-피복된 볼로 구성된 볼밀에서 에탄올 중에서 균일하게 혼합한다. 혼합물을 실시예 1과 같은 조건에서 반응 및 산화시켜 AlN 분말을 수득한다. 생성된 분말은 회백색이며 1.8마이크론의 평균 입자직경을 가지며, 3마이크론 이하의 입자직경을 갖는 입자의 비율이 75부피%이다. 분말의 분석치는 표 1에 나타낸다.
이 분말 1g을 실시예 2에 사용된 것과 같은 장치 및 같은 소결조건에서 열압한다. 생성된 소결체는 회흑색의 불투명체이며, 3.22g/cm3의 밀도, 33W/m-k의 열전도도, 1200℃에서 평균 27.4kg/mm2의 3-점 굽힘강도를 갖는다.
[표 10] AlN 분말의 분석치
AlN 함량:96.4%
Figure kpo00022
[실시예 19]
실시예 1과 같은 방법으로 수득된 질화알루미늄 분말 10g에 CaO로 계산하여 3중량%의 Ca(NO3)2·4H2O를 가한다. 이들을 혼합하고 실시예 3과 같은 방법으로 소결시킨다. 생성된 소결체는 3.27g/cm3의 밀도, 97.5중량%의 AlN함량 및 1.2중량%의 산소 함량을 갖는다.
소결체의 2mm-두께 샘플을 제조하고, 상기 실시예와 같은 방법으로 열전도도를 측정한다. 특히, 콜로이드성 카아본을 소결체 샘플의 양 표면에 분무 피복하고 루비레이저로 조사한다. 온 페이스트에 의해 뒷표면에 밀착된 써모커플에 의한 샘플 뒷 표면의 온도 상승을 측정하는 소위 접촉방법에 의해 측정하였을때, 72W/m-k의 열전도도를 갖는 것으로 나타난다. 레이저 광선의 투과를 막기 위해 동일 샘플의 레이저 조사 표면에 금의 박막을 진공 침착시키고, 인듐 안티몬 감지기를 사용한 소위 비접촉 방법에 의해 샘플 뒷표면의 온도 상승을 측정하였을때, 그의 열전도도는 91W/m-k이다.
한편, 상기 소결체를 0.5mm의 두께로 갈아서 샘플을 제조한다. 이 샘플을 6μm의 파장을 갖는 빛에 대하여 35%의 선형(liner) 투과율을 갖는다(μ=18cm-1). 1μ의 파장을 갖는 빛에 대한 총(total) 광선 투과율을 60mm 직경의 통합구를 사용하여 측정하면 73%이다.
소결체의 파쇄된 표면의 현미경 사진을 제3도에 나타낸다.
파쇄된 표면을 62.5±2.5도의 온도에서 50인산 수용액으로 30분간 처리함으로써 식각한다.
식각된 표면의 현미경 사진을 제4도에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 1과 같은 방법으로 수득된 질화알루미늄 분말 10g에 CaO로 계산하여 2중량%의 Ca(NO3)2·4H2O를 가한다. 이들을 혼합하고 실시예 6과 같은 방법으로 소결시킨다. 생서된 질화알루미늄 소결체의 특성을 하기에 나타낸다. 생성된 질화알루미늄 소결체의 파쇄 표면의 현미경 사진을 표 5에 나타낸다.
Figure kpo00023
[실시예 21]
CaO로 계산하여 0.5%의 Ca(NO3)2·4H2O를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2를 반복한다. 생성된 질화알루미늄 소결체는 하기의 특성을 갖는다.
생성된 질화알루미늄 소결체의 파쇄된 표면의 현미경 사진을 제6도에 나타낸다. 62.5±2.5℃의 온도에서 50% 인산 수용액으로 30분간 처리한 후 파쇄된 표면의 현미경 사진을 제7도에 나타낸다.
Figure kpo00024

Claims (10)

  1. 90중량% 이상의 질화알루미늄; 4.5중량% 이하의 결합산소; 최고 원자가를 갖는 산화물로 계산하여 0.02 내지 5.0중량%의 알칼리토금속, 란탄족금속 및 이트륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속원소 또는 그의 화합물; 및 금속으로 계산하여 0.5중량% 이하의 상기 금속의 화합물과는 다른 금속화합물을 불순물로서 함유하는 질화알루미늄 미분말의 균질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 결합산소의 함량이 3중량% 이하인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 불순물로서의 금속화합물의 함량이 0.3중량% 이하인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 불순물로서의 금속화합물의 금속이 탄소,실리콘, 망간, 철, 크롬, 니켈, 코발트, 구리, 아연 또는 티타늄인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 불순물로서의 금속화합물의 금속이 철, 크롬, 니켈, 코발트, 구리,아연 또는 티타늄이고 금속으로 계산된 이들 불순물의 총 함량이 0.1중량% 이하인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 알칼리토금속이 칼슘, 스트론튬 및 바륨인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 란탄금속이 란탄, 네오디뮴 및 세륨인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 질화알루미늄의 함량이 93중량%이상이 조성물.
  9. (1) 2마이크론 이하의 평균 입자직경을 갖는 알루미나 미분말, 0.2% 이하의 회분 함량과 1마이크론 이하의 평균 입자직경을 갖는 탄소 미분말, 및 알칼리토금속, 란탄족금속 및 이트륨으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 화합물을 액체 매질내에서, 알루미나 미분말; 탄소 미분말의 중량비를 1:0.36 내지 1:1로 하고, 최고 원자가를 갖는 금속산화물로 계산된 금속화합물의 양을 생성조성물에 대해 0.02~5.0중량%로 하면서 균일하게 혼합하고, (2) 생성된 균질 혼합물을 임의로는 건조시킨 후, 질소 또는 암모니아 분위기하에서 1400 내지 1700℃의 온도로 연소시키고, (3) 이어서, 생성된 미분말을 산소-함유 분위기하에서 600 내지 900℃의 온도로 가열해서 미반응 탄소를 제거함으로써, 90중량% 이상의 질화알루미늄; 4.5중량% 이하의 결합산소; 최고 원자가를 갖는 산화물로 계산하여 0.02 내지 5.0중량%의 알칼리토금속, 란탄족금속 및 이트륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속원소 또는 그의 화합물; 및 금속으로 계산하여 0.5중량% 이하의 상기 금속의 화합물과는 다른 금속화합물을 불순물로서 함유하는 균질 조성물을 형성함을 특징으로 하는 질화알루미늄 미분말의 균질 조성물 제조방법.
  10. 2마이크론 이하의 평균 입자직경을 갖는 또 94중량% 이상의 질화알루미늄, 3중량% 이하의 결합산소 및 금속으로 계산하여 0.5중량% 이하의 금속화합물을 불순물로서 함유하는 질화 알루미늄 미분말을 알칼리토금속, 란탄족금속 및 이트륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 화합물과 혼합하되, 최고원자가를 갖는 금속 산화물로 계산된 상술한 금속의 화합물의 함량이 생성 조성물에 대해 0.02 내지 5.0중량%로 되는 비율로 균일하게 혼합함으로써, 90중량% 이상의 질화알루미늄; 4.5중량% 이하의 결합산소; 최고 원자가를 갖는 산화물로 계산하여 0.02 내지 5.0중량%의 알칼리토금속, 란탄족금속 및 이트륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속원소 또는 그의 화합물; 및 금속으로 계산하여 0.5중량% 이하의 상기 금속의 화합물과는 다른 금속화합물을 불순물로서 함유하는 균질 조성물을 형성함을 특징으로 하는 질화알루미늄 미분말의 균질 조성물 제조 방법.
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