FR2545810A1 - Fine poudre de nitrure d'aluminium, composition et corps frittes formes avec cette poudre, et procedes pour leur fabrication - Google Patents

Abstract

FINE POUDRE DE NITRURE D'ALUMINIUM EN PARTICULES DONT LE DIAMETRE MOYEN NE DEPASSE PAS 2MICRONS, ET QUI COMPREND AU MOINS 94 EN POIDS DE NITRURE D'ALUMINIUM, AU MAXIMUM 3 EN POIDS D'OXYGENE LIE ET AU MAXIMUM 0,5 EN POIDS, EN METAUX, DE COMPOSES DE METAUX CONSTITUANT DES IMPURETES. ON PREPARE CETTE FINE POUDRE EN MELANGEANT INTIMEMENT DANS UN MILIEU LIQUIDE UNE FINE POUDRE D'ALUMINE AVEC UNE FINE POUDRE DE CARBONE, PUIS EN CHAUFFANT LE MELANGE EN ATMOSPHERE D'AZOTE OU D'AMMONIAC. CETTE FINE POUDRE DE NITRURE D'ALUMINIUM PERMET D'OBTENIR DES CORPS FRITTES TRES PURS ET TRES DENSES, AYANT UNE MASSE VOLUMIQUE D'AU MOINS 2,9GCM, ET L'ON PEUT EGALEMENT L'EMPLOYER COMME MATIERE PREMIERE POUR LES PRODUITS APPELES ALPHA-SIALON, BETA-SIALON ET DES POLYTYPES D'ALN, AINSI QUE COMME ADDITIF AUXILIAIRE DANS DIVERSES MATIERES CERAMIQUES.

Description

La présente invention concerne une fine poudre de nitrure d'aluminium très pure, une composition et un corps fritté obtenus avec cette poudre, et des procédés pour leur fabrication.

Le nitrure d'aluminium fritté a pris un int6- -rêt permanent pour des matériaux pour hautes températures en raison de ses excellentes propriétés, par exemple de sa haute conductivité thermique, de sa résistance à la corrosion et de sa résistance mécanique. Mais comme les poudres de nitrure d'aluminium pour obtenir du nitrure d'aluminium fritté contiennent inévitablement diverses impuretés suivant les méthodes de production, leur aptitude de au frittage est insuffisante et il est difficile d'obtenir des corps frittés compacts et des corps frittés très purs ayant les excellentes propriétés qui sont propres au nitrure d' aluminium.

On contact les deux méthodes suivantes pour la fabrication de poudres de nitrure d'aluminium. Une première méthode, qui est appelée méthode de nitruration directe, comprend la nitrurakion d'une poudre d'aluminium métal à des températures élevées dans une atmosphire d'azote ou de gaz ammoniac, et la pulvérisation du nitrure ainsi; for me. La seconde méthode, qui est appelée méthode de réduction d'alumine,comprend la cuisson d'alumine avec du carbone en poudre dans une atmosphère d'azote ou de gaz ammoniac, et la pulvérisation du nitrure ainsi formé.

Comme on part d'aluminium métallique dans la première méthode de nituration directe, cela nécessite naturellement une opération de pulvérisation de l'aluminium pour accroître la vitesse de la nitruration, et de plus, pour améliorer l'aptitude au frittage du nitrure obtenu, il faut pulvériser celui-ci en grains inférieurs à quelques microns.Il faut dire aussi que dans la méthode de nitruration directe, il est impossible d'éviter l'inclusion de métaux ou de composés de métaux constituant des impuretés, qui proviennent des moyens de pulvérisation par exemple d'un broyeur à-boulets. En outre, comme la méthode de nitruration directe donne une poudre de nitrure d'aluminium qui contient inévitablement de l'aluminium métal n'ayant pas réagi comme impureté, il est extrêmement difficile d'obtenir un nitrure d'aluminiun contenant moins de quelques % en poids d'impuretés, comprenant celles qui provi'ennent des opérations de pulvérisation. Dans l'opé- ration de pulvérisation de la méthode de nitruration directe, il est difficile d'obtenir une poudre de nitrure d'aluminium en particules suffisamment petites et rEgu- lières, et de-plus, comme on ne peut éviter l'oxydation de la surface de la poudre au cours de la pul vérisation, la poudre obtenue par la méthode de nitruration directe contient ordinairement -2 à 5 % en poids d'oxygène ou même plus.

La seconde méthode, méthode de réduction d'alumine'est généralement considdree comme meilleure que la méthode de nitruration directe en ce qu'elle donne une poudre de nitrure d'aluminium en grains d'une dimension relativement régulière, mais pour obtenir des particules de moins de quelques microns on ne peut cependant éviter une opération de pulverisation et de surcroît, la quantité d'alumine n'ayant pas réagi ne peut être réduite à un degré très élevé. Ainsi, de même que la méthode de nitruration directe, cette seconde méthode a aussi l'inconvénient de donner une poudre de nitrure d'aluminium peu pure.Les poudres de nitruresd'aluminium qui on été obtenues par ces méthodes ne sont donc pas suffisamment pures, et elles prennent en général une coloration noire à grise. Les corps frittés qui ont été obtenus à partir de ces poudres sont donc ordinairement totalement dénués de transmission lumineuse.

La présente invention a pour objet une fine poudre de nitrure d'aluminium très pure, formée de très fines particules donc le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns et qui a une très faible teneur en impuretés tels que des composés métalliques, et aussi une très faible teneur en oxygène lié, poudre qui a également une excellente aptitude au frittage et qui donne des corps ou objets frittés en nitrure d'aluminium qui sont tres purs et très denses.

Cette invention a également pour objet un procédé industriel avantageux pour la production du nitrure d'aluminium très pur en question , procédé conforme à la méthode dite de réduction d'alumine mais qui peut donner une fine poudre de nitrure d'aluminium en grains dont le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns sans avoir à soumettre le nitrure formé à une opération de pul vérisation.

D'autres objets de l'invention sont encore une composition de nitrure d'aluminium compacte comprenant le nitrure d'aluminium en question avec un auxiliaire de frittage, et un procédé pour sa fabrication, ainsi qu'un corps fritté en nitrure d'aluminium, très pur et très dense, à très faibles teneurs en composés de métaux constituant des impuretés ainsi qu'en oxygène lié, dont la densité est d'au moins 90 % environ de la densité thdorique, et qui de plus a une capacité de transmission lumineuse.

Cette invention a également pour objet un procédé de production d'un corps fritté en nitrure d'aluminium très pur et très dense avec la fine poudre de nitrure d'aluminium ou la composition de nitrure d'alu- minium ci-dessus.

Ces objets et avantages sont réalisés en premierlieu grâceàune fine poudre de nitrure d'aluminium en particules obnt le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns et qui comprend au moins 94 % en poids de nitrure d'aluminium (AlN), au maximum 3 % en poids d'oxygène lié et au maximum 0,5 %,en métaux, de composés de métaux cons titubants des impuretés.

Cette fine poudre de nitrure d'aluminium en particules dont le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns est sous la forme de particules sphériques ou d'agglomérats secondaires de ces particules.

La figure 1 des dessins annexés représente la transmittance lumineuse d'un corps fritté selon l'invention en fonction de la longueur d'onde de la lumière.

La figure 2 est une photographie d'un exemple de corps fritté selon l'invention.

La figure 3 est une microphotographie lectro- nique par balayage de la surface fracturée mécaniquement d'un exemple de corps fritté par pressage à chaud de l'invention.

La figure 4 est une microphotographie électronique par balayage de la surface fracturée mécaniquement du corps fritté par pressage à chaud de la figure 3, mais qui a été prise après que la surface fracturée a été traitée avec une solution aqueuse d'acide phosphorique.

La figure 5 est une microphotographie électro- nique par balayage d'une surface fracturée mécaniquement d'un exemple de corps fritté sans pression selon l'invention.

La figure 6 est une microphotographie dlectro- nique par balayage d'une surface fracturée mécaniquement d'un autre exemple de corps fritté sans pression.

La figure 7 est une microphotographie électonique par balayage de. la surface fracturée mécaniquement du corps fritté sans pression de la figure 6, mais qui a été prise après que la surface fracturée a été traitée avec une solution aqueuse d'acide phosphorique.

Selon cette invention, on peut obtenir la fine poudre de nitrure d'aluminium par un procédé comprenant
(1) le mélange intime d'une fine poudre d'alumine en particules dont le diamètre moyen ne depasse pas 2 microns avec une fine poudre de carbone dont la teneur en cendres ne dépasse pas 0,2 2 8 et dont le diamètre moyen des particules ne dépasse pas I micron, dans un milieu de dispersion liquide, le rapport pondéral de la poudre d'alumine à la poudre de carbone étant compris entre 1:0,36 et 1::1,
(2) la cuisson du mélange intime ainsi obtenu entre 1400 et 17000C dans une atmosphère d'azote ou d'ammoniac, éventuellement après l'avoir séché, puis
(3) le chauffage de la fine poudre ainsi obtenue a une température de 600 à 900 C pour en éliminer le carbone n'ayant pas réagi, ce qui donne une fine poudre de nitrure d'aluminium en grains dont le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns et contenant au moins 9 % en poids de nitrure d'aluminium, au plus 3 % en poids d'oxygène lié et au plus 0,5 % en poids, en métaux, de composés de métaux comme impu retés.

Ce procédé permet d'éviter la pulvérisation du nitrure d'aluminium résultant de la cuisson, ce qui exclut toute contamination de nitrure par des impuretes pouvant provenir de l'opération de pulvérisation, ainsi que l'oxydation de la surface des grains de nitrure au cours de la pulvérisation, comme cotait le cas dans la technique antérieure. On voit ainsi le très gros avantage, inattendu, de supprimer l'opération de pulvérisation du nitrure d'aluminium. Mais pour supprimer cette pulvérisation et obtenir un nitrure d'aluminium ayant de bonnes propriétés, il est important d'appliquer une méthode de mélange dite méthode en milieu humide, dans laquelle le mélange de la poudre d'alumine avec la poudre de carbone (opération(1) ci-dessus) est effectué dans un milieu de dispersion liquide.Dans cette méthode de mélange, non seulement les matières peuvent être intimement mélangées, mais aussi, et d'une ma nière inattendue, la tendance des particules d'alumine et de carbone à s'agglomérer en gros grains peut être empêchée.

La cuisson du mélange intime obtenu donne ensuite un nitrure d'aluminium en particules fines et de dimension régulière.

De plus, comme dans le présent procédé l'inclusion d'impuretés provenant de la pulvérisation etc.. peut être totalement empêchée, ainsi que l'oxydation de la surface du nitrure d'aluminium, on peut ainsi obtenir une fine poudre de nitrure ayant une meilleure aptitude au frittage que dans les métho- des connues, ce qui permet de produire des corps frittés très purs et transmettant la lumière. Aucune limite particulière n'est imposée au choix du milieu de dispersion liquide servant à effectuer le mélange, tout liquide connu pour des mélanges en milieu humide pouvant être pris. En général, l'eau, des hydrocarbures, des alcools aliphatiques ou leurs mélanges sont avantageusement employés dans des opérations industriel-.

les, les hydrocarbures comprenant par exemple la ligrolne, l'éther de pétrole, l'hexane, le benzène et le toluène, et les alcools aliphatiques comprenant par exemple le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol.

On effectue de préf érence-le mélange en milieu humide dans un appareil en un matériau qui ne risque pas d'introduire des impuretés dans le nitrure d'aluminium cuit.

D'une manière generale,ce mélange peut se faire à la température ordinaire et à la pression atmosphérique, l'opération n'étant pas influencée ni par la -température ni par la pression. On peut employer.des dispositifs de mélange connus dans la mesure ou ils ne donnent pas d'impuretés pouvant rester dans le produit après sa cuisson, mais on utilise ordinairement un broyeur à éléments sphériques ou en forme de baguettes, éléments qui, ainsi que la paroi interne du broyeur, seront de préférence en nitrure d'aluminium même ou en alumine très pure, d'une pureté d'au moins 99,9 % en poids, afin d'éviter l'inclusion d'impuretés qui resteraient dans le nitrure d'aluminium cuit, et la surface de l'appareil de mélange qui est contact avec les matières de départ peut être en plastique ou revêtue d'un plastique.

il n'y a pas de restrictions particulières pour les plastiques pouvant etre employés à cette fin, qui peuvent être par exemple du polyéthylène, du polypropylène, un polyamide, un polyester ou un polyuréthane, mais comme divers stabilisants métalliques sont employés dans les matières plastiques, celles-ci doivent etre vérifiées avant leur utilisation. De plus, pour supprimer l'opération de pulvérisation et obtenir une poudre fine très pure de nitrure d'aluminium en particules dont le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns, et ayant une bonne aptitude au frittage, il est important de prendre de l'alumine et du carbone ayant des caractéristiques spécifiées.Le diamètre moyen des particules de la fine poudre d'alumine ne doit pas dépasser 2 microns et cette poudre doit avoir une pureté d'au moins 99 % en poids, de préférence d'au moins 99,8 %, et la fine poudre de carbone doit avoir une teneur en cendres d'au plus 0,2 % en poids, de préférence d'au plus 0,1 t. Comme par ailleurs le diamAtre moyen des particules de carbone influence celui des particules du nitrure d'aluminium que l'on veut obtenir, le carbone doit être à l'état de poudre très fine, c'est-à-dire dont le diamètre moyen des grains ne depasse pas 1 micron.On peut employer dù noir de carbone, 6ventuel- lement graphité, mais le noir de carbone simple est en général préférable.

Comme le rapport de l'alumine au carbone diffère avec les puretés, les dimensions des particules etc... de l'alumine et du carbone, il sera de préférence déterminé par des essais préliminaires. En général, l'alumine et le carbone sont mélangés à l'état humai dans un rapport pondéral compris entre 1 :0,36 et 1:1, de préférence entre 1:0,4 et 1:1. Le mélange est ensuite séché si cela est nécessaire, puis il est cuit à une température de 1400 à 1700 C dans une atmosphère d'azote. Si la température de cuisson est inférieure à la limite ci-dessus, la réaction de nitruration réductrice ne se fait pas d'une manière satisfaisante pour une opération industrielle, tandis que si cette température dépasse la limite supérieure indiquée, le nitrure d'aluminium formé subit un frittage partiel par agglomération de ses particules, et il est donc difficile d'obtenir un nitrure d'aluminium en grains ayant le diamètre voulu.

Dans la présente invention, les fines particules de nitrure d'aluminium résultant de la cuisson sont ensuite chauffées à une température de 600 à 900 C dans une atmos phère contenant de l'oxygène pour oxyder le carbone n'ayant pas réagi et l'éliminer.

Cette invention fournit ainsi une fine poudre de nitrure d'aluminium très pur contenant au moins 94 % de nitrure d'aluminium, avec une teneur en oxygène lié qui ne dépasse pas 3 % en poids et une teneur en impuretés qui ne dépasse pas 0,5 % en poids, en métaux
La fine poudre très pure de nitrure d'alumine nium selon l'invention a une teneur en nitrure d'aluminium d'au moins 94 %, et une teneur préférable en nitrure d'alumi- nium d'au moins 97 % en poids permet d'obtenir des corps frittés qui transmettent particulièrement bien la lumière.

La présente poudre fine de nitrure d' aluminium a une teneur en oxygène lié d'au plus 3 % en poids et une teneur en impuretés d'au plus, 0,5 g en poids, en métaux, et l'on pense que l'oxygène lié se trouve à l'état lié à des métaux,y compris corme impuretés, ou sous la forme d'oxyde d'aluminium.

Les teneurs en oxygène Lié et en impuretés influencent beaucoup l'aptitude au frittage du nitrure d' aluminium et la transmission lumineuse des corps frittés formas.

De préférence, la teneuren oxygène lié sera de 1,5 % en poids au maximum et la teneur en impuretés de 0,3 % en poids au maximum, en métaux.

Les composés de métaux constituant des impuretés peuvent provenir d'impuretés de l'alumine et du carbone servant à former le nitrure d'aluminium, ou encore des solvants, des appareils de mélange, des tuyauteries etc..., au cours de la fabrication, et ce sont des composés du carbone, du silicium, du manganèse, du fer, du chrome, du nickel, du cobalt, du cuivre, du zinc et du titane
I1 est particulièrement préférable que la teneur en ces composés de métaux de la fine poudre de nitrure d'aluminium soit au maximum de 0,1 % en poids en métaux.

Parmi ces impuretés, l'alumine et le carbone qui n'ont pas réagi, ainsi que l'oxyde d'aluminium formé par oxydation de la surface du nitrure d'aluminiumn'aggravent pas beaucoup les propriétés du nitrure d'aluminium selon cette invention. Par exemple, l'inclusion d'impuretés cationiques telles qu'alumine, carbone et silice, dans une proportion d'environ 0,3 à 0,5 % en poids, ne diminue pas l'aptitude au frittage du nitrure d'aluminium à la pression atmosphérique. Par ailleurs, comme les impuretés constituées par le fer, le chrome, le nickel, le cobalt, le cuivre et le titane - diminuent la transmission lumineuse d'un corps fritté en nitrure d'aluminium, l'inclusion de ces éléments doit être ré- duite au minimum, et pour obtenir du nitrure d'aluminium fritté transmettant suffisamment bien la lumière, il est préférable que la fine poudre de nitrure d'aluminium contienne moins de 0,1 % en poids au total de fer, chrome, nickel, cobalt, cuivre et titane.

La fine poudre de nitrure d'aluminium selon cette invention est en particules dont le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns, car au-dessus de cette limite, son aptitude au frittage tend à diminuer beaucoup il est donc préférable que le diamètre moyen des particules ne dépasse pas 2 microns, et qu'il y ait au moins 70 % en volume des particules dont le diamètre ne dépasse pas 3 microns.

Le nitrure d'aluminium selon cette invention est très pur, comme on l'a déjà dit, et sa teneur en oxygène lié est de préférence d'au maximum 1,5 % en poids. On a d'abord pensé qu'une fine poudre de nitrure d'aluminium avec une teneur en oxygène lié inférieure à 2 g en poids n1 avait pas une aptitude au frittage suffisante, et que pour avoir une bonne aptitude au frittage, la teneur en oxygène lié devait être d'au moins 2 % en poids. Eu égard à cet état de la technique, il est bien inattendu que la fine poudre de nitrure d'aluminium très dense ait une excellente aptitude au frittage.

Conformément à cette invention, on peut obtenir un corps fritté en nitrure d'aluminium, très pur et très dense, avec la fine poudre très pure. On peut produire un tel corps fritté en moulant la poudre puis en frittant l'article moulé entre 1700 et 2100 C dans une atmosphère inerte, ce qui donne un corps fritté en nitrure d'aluminium ayant une masse volumique d'au moins 2,9 g/cm3 et contenant au moins 94 % en poids de nitrure d'aluminium, au plus 1,5 % en poids d'oxygène lié et au plus 0,5 % en poids de composés de métaux comme impuretés.

On peut également, selon cette invention, produire le corps fritté en nitrure dtaluminium tres dense et très pur en effectuant le frittage ci-dessus en présence d'un auxiliaire de frittage. On peut réaliser un tel procédé en moulant une fine poudre de nitrure d'aluminium contenant au moins 90 % en poids de nitrure, au maximum 4,5 % en poids d'oxygène lié, 0,02 à 5 % en poids en oxydes à la valence la plus élevée,d'un ou de plusieurs métaux choisis parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux du groupe du lanthane et l'yttrium où leurs composés, et au maximum 0,5 % en poids, en métaux, de composés métalliques comme impuretés, autres que les composés des métaux ci-dessus, puis en frittant l'article moulé à une température de 1600 à 2100 C dans une atmosphère inerte, ce qui donne un corps fritté en nitrure d'aluminium avec au moins 90 % en poids de nitrure, une teneur en oxygène lié d'au maximum 3,5 t en poids et une masse volumique d'au moins 3,Og/cm3, et contenant 0,02 à 5 % en poids, en oxydes à la valence atomique la plus élevés d'un ou de plusieurs métaux choisis parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux du groupe du lanthane et l'yttrium ou leurs composés, et au maximum 0,5 % en poids, en métaux, de composés métalliques comme impuretes, autres que les composés des métaux ci-dessus.

Dans les deux procédés ci-dessus de production du corps fritté en nitrure d'aluminium selon l'invention, très pur et très dense, on effectue le frittage en chauffant l'article moulé à une température élevée dans une atmosphère inerte, et dans ces deux procédés, le frittage peut être un frittage par compression à chaud ou bien un frittage sans pression. Dans le frittage par compression à chaud, la résistance du moule constitue une limite de pression, et on opère ordinairement sous des pressions qui ne dépassent pas 350 kg/cm2.Dans l'industrie, on opère sous 2 des pressions d'au moins 20 kg/cm et de préférence de 50 à 2 @@@ kg/cm. @@ @@@@@age sans plession se la@@ sans app@@cation d'aucune pression mécanique sur l'article moulé, et pour un frittage sans pression.on prépare l'article moulé brut sous une pression d'au moins 200 kg/cm2,de préférence de 500 à 2000 kg/cm2. Le frittage est effectué dans une atmopshère inerte , en particulier une atmosphère non oxydante, par exemple dans une atmosphère d'azote.

La température du frittage est de 1700 à 21000C, de préférence de 1800 à 2O000C, dans le premier procédé sans auxiliaire de frittage, et dans le second procédé avec un auxiliaire de frittage, le frittage peut etre effectué à des températures plus basses, en particulier de 1600 à 21000C, de préférence de 1650 à 2000 C.

Ainsi, cette invention apporte un corps fritté en nitrure d'aluminium très pur et très dense, ayant une teneur en impuretés d'au maximum 0,5 % en poids, en métaux, et une masse volumique d'au moins 3,0 g/cm2, soit environ 92 % de la masse volumique théorique.

Ainsi, le corps fritte en nitrure d'aluminium très pur en très dense selon l'invention est d'abord une fine poudre de nitrure d'aluminium ayant une masse volumique d'au moins 2,9 g/cm3, de préférence d'au moins 3,0 gZcm3 (ce qui correspond à environ 92 % de la masse volumique théorique), et de préférence d'au moins 3,16 g/cm3 (ce qui correspond à environ 97 % de la théorie),et contenant au moins 94 % en poids, de préférence au moins 97 %, de nitrure d'aluminium, au maximum 1,5 t en poids, de préfé- rence au maximum 0,75 %, d'oxygène lié, et au maximum 0,5 % en poids, de préférence 0,3 %, en métaux, de composés de métaux comme impuretés.En second lieu, à partir d'une matière contenant un auxiliaire de frittage, on peut obtenir une poudre de nitrure d'aluminium ayant une masse volumique
3 3 d'au moins 3,0 g/cm , de préférence d'au moins 3,16 g/cm3, et contenant au moins 90 % en poids, de préférence au moins 93 %, de nitrure d'aluminium, au maximum 3,5 % en poids, de préférence au maximum 2,5 %,d'oxygène lié, 0,02 à 5 % en poids, de préférence 0,05 à 3 %, en oxydes à la valence atomique la plus élevée, d'un ou de plusieurs métaux choisis parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux du groupe du lanthane et l'yttrium provenant de l'auxiliaire de frittage, ou leurs-composEs, et au maximum 0,5 % en poids, de préférence au maximum 0,3 %, en métaux, de composés métalliques comme impuretés, autres que les composés des métaux ci-dessus.

Dans le présent corps fritté, les impuretés peuvent être des composes d'éléments tels que le carbone, le silicium, le manganèse, le fer, le chrome, le nickel, le cobalt,le cuivre et le zinc, provenant de la fine pou- dre de nitrure d'aluminium.

Sous sa forme particulièrement préférée, le présent corps fritté contient au maximum 0,1 % en poids au total, en métaux, d'impuretés, si les impuretés sont le fer, le chrome, le nickel, le cobalt, le cuivre le zinc et le titane.

Le corps fritté selon cette invention est caractérisé par le fait que létat de sa surface fracturée mécaniquement diffère tout à fait de celui d'une surface fracturée d'un corps fritté ordinairement connu.

Sa surface fracturée est en effet formée de fins grains cristallins étroitement assemblés qui sont séparés par des contours nets polygonaux, et au moins 70 % de ces grains fins ont un diamètre moyen, à la surface fracturée définie par les contours nets, D (m), de 0,5 D à 1,5 D. On ne connaissait pas jusqu'à présent de corps fritté en nitrure d'aluminium donnant une surface fracturée où au moins 70 g des grains cristallins ont une dimension de 0,5 D à 1,5 D, c'est-à-dire dont les particules ont une dimension relativement régulière à la surface fracturée.

Par exemple, les particules du corps fritté qui donne la microphotographie de la figure 3 ont un diamètre moyen (15) de 6,9 microns1 et la proportion des particules ayant un diamètre moyen de 0,5 D à 1,5 D, c'est-à- dire de 3,5 à 10,4 microns, est de 83 %. Une autre caractéristique de l'aspect du présent corps fritté a sa surface fracturée mécaniquement est que la surface des cristaux apparaissant à la surface fracturée des particules individuelles forme une surface relativement unie et plane, ce qui montre qu'un tel corps fritté comprend à peine une phase étrangère (se présentant ordinairement sous la forme d'une dépression circulaire à -la surface fracturée) qui se forme par suite de l'inclusion d'impuretés- ou d'une phase gazeuse.

On observe encore une autre caractéristique d'un corps fritté selon l'invention sur une surface fracturée mécaniquement et qui a ensuite été traitée avec une solution aqueuse d'acide phosphorique pour examiner la texture du corps ou vorr s > il y a une phase secondaire.

Or, et cela est spécifique d'un tel corps fritté, même après que celui ci a été traité dans les conditions les plus caractéristiques, c'est-à-dire avec une solution aqueuse à 35 % d'acide phosphorique à la température de 62,5+2,50C pendant 20 minutes, il a toujours des grains cristallins à contours angulaires polygonaux, et si le traitement est plus rigoureux et-qu'un corps fritté par pressage à chaud soit traité avec une solution aqueuse a 50 % d'acide phosphorique à la même température que cidessus pendant 30 minutes, il présente toujours la même surface fracturée traitée. Par ailleurs, un corps fritté qui a été obtenu par frittage sans pression, après avoir été soumis à ces conditions de traitement, présente une partie disparue à la surface des limites de grains, ce qui semble être le résultat d'une dissolution, et plus spécifiquement, la plupart des grains ont un contour angulaire,mais certains d'entre eux ont cependant un contour un peu déformé, qui n'est pas observé avant le traitement.

Ce comportement des corps frittés selon cette invention qui résistent au traitement avec une solution aqueuse d'acide phosphorique est très caractéristique eu égard au fait que si l'on traite un corps fritté connu en nitrure d'aluminium avec une solution aqueuse d'acide phosphorique, il s'élimine facilement par dissolution une phase secondaire principalement constituée par un oxyde, et ainsi les grains ont un contour presque rond, très différent: de leur contour avant le traitement.De plus, si l'on considère le fait que l'on ne dipose jusqu'ici que de peu d'indications sur le frittage sans pression avec succès de nitrure d'aluminium, il est vraiment étonnant que les corps frittés selon cette invention qui ont été obtenus par frittage sans pression aient une excéllente résistance à une solution aqueuse d'acide phosphorique, comme il a été dit plus.

Un spectre de diffraction de rayons x du corps fritté selon cette invention présente six lignes de diffraction nettes qui sont attribuées à des cristaux hexagonaux de nitrure d'aluminium, à un angle de diffraction (23 de 300 à 700, c'est-à-dire aux angles de diffraction de 33,30+0,50, 36,2 #0,5 , 38,10+0,50, 49,8 #0,5 , 59,6 #0,5 et 66,3 #0,5 .Ces angles de diffraction correspondent aux intervalles interplanaires de Bragg (d, ) de 2,69#0,04 , 2,48#0,03 , 2,36#0,03 , 1,83#0,02 , 1,55#0,01 et 1,41#0,01 , respectivement
il a été signalé que les corps frittés connus en nitrure d'aluminium présentent des lignes de diffraction attribuées par exemple à des crixtaux de
CaO.Al203, CaO.2Al2O3 ou 3Y3O3.5Al2O3, en plus de celles qui sont attribuées aux cristaux hexagonaux du nitrured'aluminium, à.cause des fortes proportions d'adjuvants de frittage tels que CaC03 ou Y203 qui sont ajoutés pour améliorer l'aptitude au frittage, et aussi de la haute teneur en oxygène du nitrure d'aluminium dont on part. Or, même Si l'on ajoute de tel adjuvants de frittage dans l'opération de frittage, la présente invention permet d'obtenir un corps fritté en nitrure d'aluminium très pur et très dense3 et qui ne donne pratiquement pas de lignes de diffraction des cristaux ci-dessus provenant des auxiliaires de frittage
La fine poudre de nitrure dBaluminium, ou son mélange intime avec un auxiliaire de frittage que l'on emploie dans cette seconde méthode de frittage avec l'auxiliaire de frittage, peuvent être obtenus selon lWinven- tion par un premier procédé comprenant le mélange intime de la poudre de nitrure à haute pureté avec un ou plu- sieurs composés de métaux choisis parmi les métaux alcalinoterreux, les métaux du groupe du lanthane et l'yttrium dans des proportions du composé de métal de 0,02 à 5 % en poids, en oxyde de métal à la plus haute valence atomique, par rapport au poids total de la composition; et par un second procédé qui comprend
(1) le mélange intime d'une fine poudre d'alumine en particules dont le diamètre moyen ne dupasse pas 2 microns avec une fine poudre de carbone ayant une teneur en cendres d'au maximum 0,2 t en poids et dont le diamètre moyen des particules ne dépasse pas 1 micron, et avec un composé d'un métal choisi parmi les métaux alcalinoterreux, les métaux du groupe du lanthane et ltyttrium, dans un milieu liquide, le rapport pondéral de la poudre d'alumine à la poudre de carbone étant compris entre 1:0,36 et 1::1 et la proportion du composé de métal étant de 0,02 à 5 % en poids, en oxyde de métal , à la plus haute valence atomique,
(2) après avoir éventuellement séché le mélange intime obtenu, sa cuisson à une température de 1400 à 1700 C dans une atmosplldre d'azote ou d'ammoniac, puis
(3) le chauffage de la fine poudre obtenue entre 600 et 900 C dans une atmosphère contenant de l'oxyde gène pour en éliminer le carbone n'ayant pas réagi.

On peut effectuer le premier procédé en mélangeant la fine poudre du nitrure d'aluminium selon l'invention avec l'auxiliaire de frittage dans un dispositif de mélange d'un type dont on a donné des exemples ci-dessus pour mélanger l'alumine avec le carbone. On peut effectuer le second procédé en mélangeant 1 D alumine avec le carbone et l'auxiliaire de frittage dans le meme dispositif de mélange (opération 1), puis en procédant aux opérations (2) et (3) de la même manière que dans le procédé précédent pour obtenir la fine poudre de nitrure d'aluminium selon l'invention.Ce second procédé est très efficace du fait que dans beaucoup de cas la dissipation de laauxiliaire de frittage, d'une manière inattendue, est faible, malgré la haute température de cuisson de 1400 à 1700 C.

L'auxiliaire de frittage qui est employé dans le procédé ci-dessus est contitué par un ou plusieurs composés de métaux choisis parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux du groupe du lanthane et l'yttrium, métaux dont on sait déjà que les oxydes sont des auxiliaires de frittage efficaces pour le nitrure d'aluminium. Mais les recherches de la présente Demanderesse ont montré que ces composés de métaux agissent non seulement comme auxiliaires de frittage, mais aussi qu'ils améliorent la transmittance lumineuse des corps frittés en nitrure d'aluminium, associée avec la haute pureté de la fine poudre de nitrure selon l'invention.

Les métaux alcalino-terreux peuvent comprendre le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, parmi lesquels le calcium le strontium et le baryum améliorent particulièrement bien la transmittance lumineuse.

Des exemples de métaux du groupe du lanthane comprennent le lanthane lui-même, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhéum, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutétium, parmi lesquels le lan thane, le néodyme et le cérium sont particulièrement préfé- rables.

L'auxiliaire de frittage, qui améliore aussi la transmittance, est ajouté dans une proportion de 0,02 à 5 % en poids, de préférence de 0,03 à 3 %.

Ainsi, cette invention apporte également une composition intime d'une fùie poudre de nitrure d'aluminium comprenant au moins 90 % en poids de préférence au moins 93 %, de nitrure d'aluminium, au,maximum 4,5 % en poids, de préférence au maximum 3 %, d'oxygène lié, 0,02 à 5 g en poids, de préférence 0,03 à 3 %, en oxydes à la plus haute valence atomique,dun ou de plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux du groupe du lanthane et l'yttrium ou leurs composés, et au maximum 0,5 % en poids, de préférence au maximum 0,3 %, de composés de métaux comme impuretés, autres que les composés des métaux précédents.

Dans cette composition, les impuretés peuvent être des composés d'éléments tels que le carbone, le sili- cium, le manganèse, le fer, le chrome, le nickel, le cobalt,
be cuivre ou le zinc, provenant des impuretés qui se trouvent dans la fine poudre de nitrure d'aluminium selon l'invention.

Si les métaux des composés constituant les impuretés sont le fer, le chrome, le nickel, le cobalt le cuivre, le zinc ou le titane, la teneur en ces impuré- tés sera de préférence d'au maximum 0,1 % en poids au total.

Comme il a été dit en détail plus haut, la présente invention apporte une fine poudre de nitrure d'aluminium très pure dont le diamètre moyen des particules ne dépasse pas 2 microns, et un corps fritté en nitrure d'aluminium, très pur et très dense
Les corps frittés en nitrure d'aluminium selon cette invention peuvent être utilisés par exemple comme ma fériaux céramiques à haute conductivité thermique dans des plaques d'accumulation de chaleur a comme matériaux échan- geurs de chaleur, substrats de systèmes stéréophoniques ou d'amplificateurs vidéo et substrats d'IC. Gracie à leur excellente transmittancetils peuvent être employés comme matériaux de fenêtres de capteurs pour l'ultraviolet ou l'infrarouge et tubes de lampes a émission de lumière, ainsi que comme matériaux de fenêtres pour radars grace à leur propriété de transmission d'ondes électromagnétiques, et comme matériaux spéciaux de fenêtres qui nécessitent une transmittance lumineuse à des températures élevées.

La fine poudre de nitrure d'aluminium selon l'invention est avantageusement utilisée comme matière première pour des matériaux du type Sialon, et s'il s'agit d'alpha-Sialon,de bêta-Sialon ou de polytypes d'AlN, elle donne des composés Sialon très purs avec d'excellentes propriétés, qui ne peuvent être obtenus avec les poudres connues de nitrure d'aluminium. De plus, employée comme matière première pour bêta-Sialon, spinelle Al 203 -AlN ou verres d'oxynitrure de silicium, elle donne des produits ayant une meilleure transmittance lumineuse.

Comme la présente poudre de nitrure d'aluminium est uniforme et se disperse bien, elle peut être efficacement employée aussi comme additif dans diverses cérami- ques comme le carbure de silicium, ou encore comme poudre pour la fabrication de composites avec une matière polymère telle qu'un caoutchouc de silicone.

Les exemples qui suivent illustrent plus par ticulièrementla présente invention, exemples dans lesquels on utilise les divers appareilsét on applique les diverses méthodes d'analyses ci-aprds.

Analyse de cations.

Spectroanalyseur d'émission IPC (ICP-AES
fabriqué par Daini Seikosha Co., Ltd..) Analyse de carbone.

Analyseur de carbone en métal (EMIA-3200
de Horiba Seisakusho., Ltd.)
Analyse d'oxygène.

Analyseur d'oxygène en métal (EMGA-1300,
de Horiba Seisakusho Co., Ltd.)
Analyse d'azote.

Titrage par neutralisation d'ammoniac formé
par décomposition par fusion alcaline.

Appreil de diffraction de rayonsx.

Diffractomètre de rayons X (JRX-12VB, de
Nippon Denshi Co., Ltd.).

Microscope électronique à balayage.

JSM-T200. de Nippon Denshi Co, Dtd.

Surface spécifique.

Méthode BET (appareil de mesure rapide de
surfacesspécifiquesSA-100, de Shibata Chemical
Machinery, Co., Ltd.).

Appareil de mesure de la dimension moyenne des particules et de la répartition de leurs dimensions.

Analyseur de particules automatiques centri
fuge (CAPA-500; d'Horiba Seisakusho Co., Ltd.).

Appareil de mesure de conductibilité thermique
Analyseur pour la mesure de constantes athermiques par
Iaser (PS-7, de Rigaku Denki Co., Ltd.).

Appareils de mesure de transmission de lumière.

Spectrophotomètre Hitachi 200-10-UV-VIS
(type 330) et spectrophotomètre pour infrarouge
Hitachi 260-30, type 260-30)
Appareil d'essai de résistance à la flexion.

Machine d'essai Instron (modèle 1123).

On calcule la transmittance de lumière d'un corps fritté en nitrure d'aluminium d'après la relation suivante il = (l - )2 est ..... (l) dans laquelle 10 représente l'intensité de la lumière incidente, I l'intensité de la lumière transmise, R la réflectivité, t l'épaisseur du corps fritté et /u le coeffi- cient d'absorption, la valeur de R étant déterminée d'après l'indice de réfraction du corps fritté.En désignant par n l'indice de réfraction, R est donnée par la relation suivante dans le eas de la mesure dans l'air (1 - n)2
R = # ..... (2)
(1 + n)2
Dans la relation (13 ci-dessus, /u est une mesure de la transmittance de lumière du corps fritté, et ses valeurs qui sont données dans les exemples suivants sont calculées d'après la relation (1).

Diamètre moyen (D) à une surface fracturée mécaniquement.

On fracture par un moyen mécanique un échantillon d'un corps fritté en nitrure d'aluminium et on photographie la surface fracturée avec un microscope électronique à balayage au grossissement 2.000, puis on mesure les diamètres équivalents (d) des grains cristallins individuels que l'on observe sur une photographie d'environ 7 cm x 10 cm. On peut déterminer le diamètre d en mesurant la longueur maximale (dmax) et la longueur minimale Cd ) de chacun des grains cristallins qui
min chevauche son contour net à la surface de la photographie, et en calculant les moyennes arithmétiques des longueurs maximales et minimales mesurées.

D'après n valeurs de d de n grains, on peut calculer le diamètre moyen des particules D par la relation :

EXEMPLE 1 :
On mélange de façon homogène dans de l'méthanol comme milieu de dispersion, dans un broyeur à billes en nylon avec des billes revêtues de nylon, 20 g d'alumine à 99,99 % de pureté (le tableau 1 ci-après donne les analyses des impuretés), en particules d'un diamètre moyen de 0,52 micron et la proportion de particules dont le diamètre ne dépasse pas 3 microns étant de 95 % en poids, avec 10 g de noir de carbone ayant une teneur en- cendres de 0,08 % en poids et un diamètre moyen de particules de 0,45 micron, puis on sèche le mélange et on le place dans un plateau en graphite très pur sur lequel on le chauffe à 1600 C pendant 6 heures dans un four électrique tout en faisant passer en permanence de azote dans le four au débit de 3 litres/minute. On chauffe ensuite le mélange réactionnel obtenu à 7500C à l'air pendant 4 heures pour en éliminer par oxydation le carbone n'ayant pas réagi.

Une analyse par diffraction de rayons X de la poudre blanche ainsi obtenue montre qu'elle est constituée par de l'AlN à une seule phase, sans pic de diffraction d'alumine. Les particules de cette poudre ont un diamètre moyen de 1,31 micron et la proportion de particules dont le diamètre ne dépasse pas 3 microns est de 90 % en volume. Une observation au microscope électronique à balayage montre que cette poudre est formée de particules régulières dont le diamètre moyen est de 0,7 micron. Sa surface spécifique est de 4,0 m2/g.

Les analyses des cette poudre sont données au tableau 2 ci-après.

Tableau 1 : Analyse de la poudre d'Al2O3
Teneur en Al2O3 : 99,99 %
Eléments Teneurs (ppm)
Mg < 5
Cr ZlO
Si 30
Zn < 5
Fe 22
Cu g5
Ca < 20
Ni 15
Ti (5
Tableau 2 : Analyse de la poudre d'AlN
Teneur en AlN 97,8 %
Eléments Teneurs
Mg < 5 (ppm)
Cr 21 (")
Si 125 (")
Zn 9 (")
Fe 20 (")
Cu < (")
Mn 5 (")
-Ni 27 (")
Ti < (")
Co < 5 (")
Al 64,8 ( p.%)
N 33,4 (")
O 1,1 (")
c 0Z
EXEMPLE 2
Dans une matrice en graphite revêtue de BN, de 20 mm de diamètre, on met 1 g d'une poudre de nitrure d'aluminium qui a été obtenue de la même manière que dans l'exemple 1, et on la presse à 2000 C pendant 2 heures sous
2 une pression de 100 kg/cm dans une atmosphère d'azote à 1 atmosphère, dans un four de chauffage par induction à haute fréquence. Le corps fritte ainsi obtenu est légère- ment jaunâtre, dense et semi-transparent, sa masse volumique étant de 3,2 g/cm3. Une analyse par diffraction de rayons X montre qu'il s'agit d'AlN à une seule phase. et les analyses de ce corps fritté sont données au tableau 3.

Sa conductibilité thermique est de 75 W/m-K, et quand on le polit à une épaisseur de 0,5 mm, sa transmittance pour une lumière ayant une longueur d'onde de 6 m est de 16 %
(coefficient d'absorption = 34 cm-1).

On découpe un disque de 40 min de diamètre et environ 3 mm d'épaisseur, qui a été obtenu par pressage à chaud dans les memes conditions que ci-dessus, pouren former un barreau rectangulaire de 3D8 x 3 x 35 mm. En mesurant la résistance au pliage entrols points de cet échantillon à la vitesse de 0,5 mm/minute et à une température de 1200 C, avec un écartement de 3 mm. on trouve en moyenne 41,5 kg/mm2.

Tableau 3 : Analyses d'AlN fritté
Teneur en AlN : 98,1 %
Eléments Teneurs
Mg < (ppm)
Cr 15 (")
Si 110 (") Zn a9
Fe 18 (")
Cu < (") s
Ni 30 (")
Ti < (")
Co < 5 (")
Al 65,0 (p .%)
N 33,5 (")
O 0,6 (")
C 0,13 (")
EXEMPLE 3
On mélange 10 g d'une poudre de nitrure d'aluminium obtenue comme dans l'exemple 1 avec 0,2 % en poids, en CaO, de Ca(NO3)2.4H2O, dans de l'éthanol comme milieu liquide, dans un mortier et avec un pilon en polyéthylène, puis on sèche le mélange et on le presse à chaud dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 pour former un corps fritté de 20 mm de diamètre, dont la masse volumique est de 3,28 g/cm3 et dont l'analyse par diffraction de rayons X montre qu'il s'agit d'AlN à une seule phase.Ce corps fritté a une teneur en AlN de 97,8 % en poids, une teneur en oxygène lié de 0,7 % en poids et une conductibilité thermique de 79 W/m-k, et quand on le polit à une épaisseur de 0,5 mm, sa transmittance pour une lumière de longueur d'onde 6Xum est de 33 % (coefficient dgabsorption /u = 19 cm ). La figure î des dessins annexés représente la transmittance de lumière de ce corps fritté en fonction de la longueur d'onde de la lumière, et la figure 2 est une photographie montrant l'aspect du corps fritté.

On fritte le mélange de la poudre d'AlN par le même procédé que dans l'exemple 2 et on mesure sa résistance au pliageen trois points, qui est en moyenne de 45,1 kg/mm2 à 1200 C.

EXEMPLE 4
On mélange 10 g d'une poudre de nitrure d'aluminium obtenue comme dans l'exemple 1 avec chacun des divers additifs qui sont indiqués au tableau 4 ci-après, puis on presse les mélanges à chaud par la même méthode que dans l'exemple 3 pour en former des corps frittés.

Les résultats obtenus sont donnés au tableau 4.

(Voir tableau 4 page suivante) Tableau 4

Corps <SEP> fritté
<tb> Addition
<tb> Essai <SEP> AlN <SEP> Oxygène <SEP> Masse <SEP> volu (% <SEP> en <SEP> mique <SEP>
<tb> No. <SEP> Additif <SEP> oxyde) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (g/cm3) <SEP> (cm-1)
<tb> 1 <SEP> CaO <SEP> 1,0 <SEP> 97,5 <SEP> 0,7 <SEP> 3,27 <SEP> 23
<tb> 2 <SEP> Ba(NO3)2 <SEP> 0,08 <SEP> 98,3 <SEP> 0,5 <SEP> 3,25 <SEP> 22
<tb> 3 <SEP> Sr(NO3)2 <SEP> 0,5 <SEP> 98,1 <SEP> 0,6 <SEP> 3,26 <SEP> 23
<tb> 4 <SEP> Y(NO3)3#6H2O <SEP> 0,5 <SEP> 98,1 <SEP> 0,5 <SEP> 3,26 <SEP> 20
<tb> 5 <SEP> La <SEP> (NO3)3#6H2O <SEP> 0,5 <SEP> 98,3 <SEP> 0,5 <SEP> 3,26 <SEP> 25
<tb> 6 <SEP> Nd(NO3)3#6H2O <SEP> 0,5 <SEP> 98,1 <SEP> 0,7 <SEP> 3,26 <SEP> 27
<tb> 7 <SEP> CeO2 <SEP> 1,0 <SEP> 97,3 <SEP> 0,8 <SEP> 3,28 <SEP> 24
<tb> 8 <SEP> BeO <SEP> 0,5 <SEP> 98,3 <SEP> 0,7 <SEP> 3,27 <SEP> 30
<tb>
EXEMPLE 5
On presse uniaxialement environ 1 g d'une poudre de nitrure d'aluminium obtenue comme dans l'exemple 1 dans une matrice de 20 mm de diamètre, et on presse isotactiquement sous une pression de 1000 kg/cm2 en vue dobtenir un article moulé, qui a une nasse volumique de 1,56 g/cm3.

On met cet article moulé dans un creuset en nitrure de bore dans lequel on le chauffe à19000C pendant 3 heures dans de l'azote sous 1 atmosphère, dans un four de chauffage par induction à haute fréquence avec un générateur de chaleur en graphite Le corps fritté ainsi obtenu par frittage sans pression est blanc grisâtre et il a une masse volumique 3 de 2,93 g/cm3. Une analyse par diffraction de rayons X montre qu'il s'agit d'AlN à une seule phase, et des analyses indiquent que sa teneur en AlN est de 98,3 % en poids et la teneur en oxygène et 0,4 % en poids Sa conductîbilité thermique est de 48 W./m-K.

EXEMPLE 6
On mélange de façon homogène 10 g d'une poudre de nitrure d'aluminium obtenue comme dans exemple 1 avec 3 % en poids, en CaO, de Ca(NO3)2#4H2), dans de l'étha- nol comme milieu de dispersion, puis on sèche le melange et on le moule et on le fritte de la même manière que dans l'exemple 5. Avant le frittage,l'article moulé a une tasse volumique de 1,73 g/cm3. Le corps fritté obtenu est jaunäw tre et semi-transparent et sa masse volumique est de 3,23 g/cm3. Sa teneur en AlN est de 96 % en poids, sa teneur en oxygène de 1,5 % en poids et sa conductibilité thermique de 64 W/m-k. Quand on le polit à une épaisseur de 0,5 mm, sa transmittance pour une lumière de 6/ um de longueur d'onde est de 28 % ( = 23 cm-1)
EXEMPLE 7 :
On mélange 10 g d'ure poudre de nitrure d'aluminium obtenue par la même méthode que dans l'exemple 1 avec chacun des divers additifs du tableau 5 ci-aprds, de la même manière que dans l'exemple 6, puis on soumet les mélanges à un frittage sans pression dans les mêmes conditions et dans le même appareil que dans l'exemple 5.Les résultats obtenus sont donnés au tableau S.

Tableau 5

Corps <SEP> fritté
<tb> Addition
<tb> Température <SEP> AlN <SEP> Oxygène <SEP> Masse <SEP> vo
Essai <SEP>
<tb> (% <SEP> en <SEP> du <SEP> frittage <SEP> lumiqu@
<tb> No. <SEP> Additif <SEP> oxy <SEP> de) <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (g/cm <SEP> ) <SEP> (cm-1)
<tb> 1 <SEP> CaCO3 <SEP> 4,0 <SEP> 1900 <SEP> 95,0 <SEP> 1,5 <SEP> 3,20 <SEP> 43
<tb> 2 <SEP> Ba(NO3)3 <SEP> 2,0 <SEP> 1850 <SEP> 96,3 <SEP> 0,8 <SEP> 3,19 <SEP> 68
<tb> 3 <SEP> Y(NO3)3#6H2O <SEP> 1,0 <SEP> 2000 <SEP> 96,9 <SEP> 0,7 <SEP> 3,11 <SEP> 48
<tb> 4 <SEP> La <SEP> (NO3)3#6H2O <SEP> 3,0 <SEP> 1900 <SEP> 95,5 <SEP> 1,0 <SEP> 3,26 <SEP> 40
<tb> 5 <SEP> CeO2 <SEP> 3,0 <SEP> 1900 <SEP> 95,6 <SEP> 1,0 <SEP> 3,24 <SEP> 45
<tb>
EXEMPLE 8
On mélange de façon homogène 20 g de la même alumine avec 8 g du même carbone que dans l'exemple 1 dans de l'eau comme milieu de dispersion, dans un broyeur en nylon et avec des billes en nylon, puis on sèche le mélange, on le met sur un plateau en graphite très pur et on le chauffe à 1550 C pendant 6 heures dans un four tout en faisant passer en permanence dans celui-ci un courant d'azote au débit de 3 litres/minute. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 800 C a l'air pendant 4 heures pour en éliminer le carbone n'ayant pas réagi. La poudre ainsi obtenue a une teneur en AlN de 95,8 % en poids et une teneur en oxygène de 1 % en poids.Les teneurs en impuretés cationiques de cette poudre d8AlN sont à peu prds-les mêmes que celles qui sont indiquées au tableau 2 de l'exemple 1.

Les particules de la poudre ainsi obtenue ont un diamètre moyen de 1,22 micron et il y a 92 % en volume de particules dont le diamètre ne dépasse pas 3 microns.

EXEMPLE 9
On presse à chaud 1 g d'une poudre d'AlN obtenue comme dans l'exemple 8, dans le même dispositif et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2. Le corps fritté obtenu est légèrement jaunâtra et semi-trans- parent et sa masse volumique est de 3,25 g/cm3, sa teneur en AlN de 96,8 % en poids et sa teneur en oxygène de 1,3 % en poids. Sa conductibilité thermique est de 52 W/m-k.

Quand on le polit à une épaisseur de 0,5 mm, sa transmittance pour une lumière 6Xum de longueur d'onde est de 11 % ( =41 cm-1). La résistance au pliage du corps fritté, déterminée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2, est de 35,5 kg/cm2 en moyenne à 1200 C.

EXEMPLE 10
On mélange 10 g d'une poudre d'AlN obtenue comme à l'exemple 8 avec 0,5 % en poids, en Y203, de Y(NO3)3#6H2O dans de l'méthanol comme milieu liquide, puis on sèche 1 g du melange et on le presse à 14000C sous 200 kg/cm pendant 2 heures sous vide, dans le même dispositif que dans l'exemple 2. Le corps fritté ainsi obtenu est semitransparent et il a une masse volumique de 3,27 g/cm3, une teneur en AlN de 96,5 % en poids, une teneur en oxygène de 1,5 % en poids et une conductibilité thermique de 56 W/m-k.

Quand on le polit à une épaisseur de 0,5 mm, sa transmittance pour une lumière ayant une longueur d'onde de 6 um est de 20 % (/u = 29 cm ).

EXEMPLE il
On mélange de façon homogène 10 g d'une poudre d'AlN obtenue comme dans l'exemple 8 avec 4 % en poids, en CaO, de Ca(NO3)24H2O dans de l'méthanol comme milieu de dispersion liquide, puis on sèche 1 g-du mélange obtenu que l'on soumet à un frittage sans pression dans les mêmes conditions et dans le même dispositif que dans l'exemple 5. Le corps fritté obtenu est januâtre et semi-transparent et il a une masse volumique de 3,20 g/cm3, une teneur en AlN de 94,2 % en poids, une teneur en oxygène de 2,5 % en poids et une conductibilité thermique de 42 W/m-k. Quand on le polit à une épaisseur de 0,5 mm, sa transmittance pour une lumière ayant une longueur d'onde de 6sum est de 10 % (u = 43 cm1).

EXEMPLE 12
On mélange de façon homogène dans de l'hexane, dans un broyeur ét avec des billes en nylon, 20 g d'alumine à 99,3 % de pureté, en particules dont le diamètre moyen est de 0,58 micron, avec 16 g de noir de carbone ayant une teneur en cendres de 0,15 % en poids et en particules dont le diamètre moyen est de 0,44 micron, puis on sèche le mélange, on le met sur un plateau en graphite très pur et on le chauffe dans un four à 16500C pendant 6 heures tout en faisant passer en permanence du gaz ammoniac dans le four au débit de 1 litre/minute, et on chauffe ensuite le mélange réactionnel obtenu à l'air à 750 C pendant 6 heures pour en éliminer par oxydation le carbone qui n'a pas réagi.Le diamètre moyen des particules de la poudre ainsi obtenue est de 1,42 micron et la proportion des particules dont le diamètre ne dépasse pas 3 microns est de 84 % en volume.

Les résultats des analyses de cette poudre sont donnés au tanleau 6.

Tableau 6 : Analyse de la poudre d'AlN
Teneur en AlN 96,9 % en poids
Eléments Teneurs
Mg 48 (@
Cr 110 (; )
Si 2500 (")
Zn 20 (")
Fe 370 (")
Cu < 5(")
Mn 40 (")
Ni 120 (")
Ti 25 (")
Co < 5(")
Al 64,9 (p .%)
N 33,1 (")
O 1,3 (")
C 0,16 (")
EXEMPLE 13 :
On presse à chaud 1 g d'une poudre dÀlN obtenue par la même méthode que dans l'exemple 12, dans les mêmes conditions de frittage et dans le même dispositif que dans l'exemple 2. Le corps fritté ainsi obtenu est grisâtre et semi-transparent et il a une masse volumique de 3,26 g/cm3, une teneur en AlN de 97,9 % en poids, une teneur en oxygène de 0,8 % en poids et une conductibilité thermique de 50 W/m-k, et quand on le polit à une épaisseur de 0,5 mm, la transmit- tence pour une lumière ayant une longueur d'onde de 6Xum est de 6 % ( = 53 cm-1).

EXEMPLE 14
On mélange de-façon homogène 10 g d'une
poudre d'AlN obtenue comme à l'exemple 12 avec 0,2 8 en
poids, en BaO, de Ba(N03)2 dans de l'éthanol comme milieu
liquide, puis on sèche 1 g du mélange que l'on presse à
chaud dans les mêmes conditions et dans le même dispositif
que dans l'exemple 2. Le corps fritté obtenu est grisâtre
en semi-transparent et il a une masse volumique de 3,25 g/cm3,
une teneur en AiN de 97,9 8 en poids, une teneur en oxygène
de 0,9 % en poids et une conductibilité thermique de 55 W/m-K.Quand
on le polit à une épaisseur de 0,5 mm, sa transmittance pour une
lumière ayant une longueur d'onde de 6 m est de 8 % = = 48 cm-1).

EXEMPLE 15
On mélange bien dans de l'éthanol, dans un broyeur et avec des billes revêtus dune résine de polyuré- tane, 130 g de la même alumine que dans l'exemple 1, à 99,998 en poids de pureté, avec 65 g du même noir de carbone ayant un teneur en cendres de 0,08 % en poids, et 1 g de carbonate de calcium en particules dont le diamètre moyen est de 3 microns, puis on sèche le mélange et on le fait réagir et on l'oxyde dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 pour former une poudre d'AlN. Les particules de la poudre obtenue ont un diamètre moyen de 1,44 micron et la proportion de particules dont le diamètre ne dépasse pas 3 microns est de 86 % en volume.Les résultats des analyses de cette poudre sont donnés au tableau 7.

(Voir tableau 7 page suivante)
Tableau 7 : Analyse de la poudre d'AlN
Teneur en AlN 96,9 * en poids
Eléments Teneurs
Ca 920 (ppm)
Mg < 5 (")
Cr 17 (")
Si 86 (")
zn 12 (")
Fe 25 (N)
Cu < 5 (")
Mn 4 (")
Ni 27 (")
Tb < 5 (")
Co < 5 (")
Al 65,0 (p .8)
N 33,1 (")
O 1,5 (")
C 0,15 (")
EXEMPLE 16
On presse à chaud 1 g d'une poudre d'AlN obtenue comme dans l'exemple 15, dans les mêmes conditions et dans le même dispositif qu'à l'exemple 2. Le corps fritté obtenu est compact et semi-transparent et il a une masse volumique de 3,26 g/cm3, une teneur en AlN de 98,1 %, une teneur en oxygène de 0,7 % et une conductibilité thermique de 60 W/m-k. Quand on le polit à une épaisseur de 0,5 mm, sa transmittance pour une lumière ayant une longueur d'onde de 6 /um et de 28 % (/u = 23 cm-1).

EXEMPLE 17 :
On mélange bien 130 g de la même alumine que dans l'exemple 1, à 99,99 % en poids de pureté, avec 65 g du même noir de carbone ayant une teneur en cendres deO,08 % en poids, et avec 0,52 g de Y203 en particules d'une diamètre moyen de 1 micron, dans de l'éthanol comme milieu dispersant, dans un broyeur et avec des billes revêtus d'une résine de polyuréthane. On sèche ensuite le mélange puis on le fait réagir et on 1'oxyde dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, ce qui donne une poudre d'AlN en particules dont le diamètre moyen est de 1,50 micron et qui contient 83 % en volume de particules dont le diamètre ne dépasse-pas 3 microns. Les résultats de l'ana- lyse de cette poudre sont donnés au tableau 8
Tableau 8 : Analyse de la poudre d'AlN.

Teneur en AlN : 96,9 %
Elements Teneurs
Y 3360 (ppm)
Mg 6 (")
Cr 11 (")
Si 123 (")
Zn 16 (")
Fe 36 (")
Cu 16 (")
Mn 5 (")
Ni 7 (")
Ti 10 (")
Co < 5 (")
Al 64,9 (p .%)
N 33,l (")
0 1,5 (")
C 0,18 (")
EXEMPLE 18
On presse à chaud dans les mêmes condi
tions et dans le même appareil que dans l'exemple 2
1 gramme d'unepoudred'AlN obtenue comme à l'exemple 17. Le
3
corps fritté obtenu a une masse volumique de 3,28 g/cm une teneur an AlN de 98,1 % en poids, une teneur en oxygène
de 0,8 % en poids et un conductivité thermique de 63 W/m-k,
et quand on le polit à une épaisseur de 0,5 mm, sa trans
mittance pour une lumière ayant une longueur d'onde de 61um
est de 30 % (u =21 cm-1).

EXEMPLE COMPARATIF 1
On mélange à l'état sec, dans un broyeur
et avec des billes revêtais d'une résine de polyuréthane,
100 g de la même alumine que dans l'exemple 1 à 99,99 % en
poids de pureté avec 100 g du même noir de carbone ayant une teneur en cendres de 0,08 % en poids, puis on fait rea-
gir le mélange et on l'oxyde dans les mêmes conditions que
l'exemple 1, ce qui donne une poudre d'AlN blanche, en par
ticules dont le diamètre moyen est de 1,8 micron, la pro
portion des particules dont le diamètre ne dépasse pas trois
microns entant de 62 %- en volume. Les résultats de l'analyse
de cette poudre sont donnés au tableau 9.

En pressant cette poudre à chaud dans le
même dispositif et dans les mêmes conditions de frittage
que dans l'exemple 2, on obtient un corps fritté blanc gri
sâtre et non transparent, ayant une masse volumique de
3,12 g/cm3 et une conductivité thermique de 28 W/m-k. La
résistance au pliage en trois points de ce corps fritté
de 20,3 kg/mm2 en moyenne à 1200 C.

(Voir tableau 9 page suivante)
Tableau 9 : Analyse de la poudre d'AlN
Teneur en AlN 92 % en poids
Eléments Teneurs
Mg 8 (ppm)
Cr 15 (")
Si 110 (")
Zn 10 (")
Fe 40 (")
Cu 15 (")
Mn 5 (")
Ni 12 (")
Ti 10 (")
Co < 5 (")
Al 64,6 (p .%)
N 31,4 (")
O 3,8 (")
C 0,16 (")
EXEMPLE COMPARATIF 2
On mélange dan de l'éthanol, dans un broyeur et avec des billes revêtus de nylon, 20 g d'alumine à 99,6 % en poids de pureté, en particules ayant un diamètre moyen de 3,6 microns, avec 10 g. de noir de carbone ayant une teneur en cendre de 0,08 % en poids, puis on fait réagir le mélange et on l'oxyde dans le même dispositif et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. La poudre ainsi obtenue est blanche et elle a une teneur en AlN de 96,1 % en poids, une teneur en oxygène de 1,9 % en poids et un diamètre moyen des particules de 3,9 microns, la proportion des particules dont le diamètre ne dépasse pas 3 microns étant de 338 en volume.

En pressant à chaud cette poudre dans le même dispositif et dans les mêmes conditions de frittage que dans l'exemple 2, on obtient un corps fritté grisâtre et non transparent ayant une masse volumique de2,98 g/cm3 et une résistance au pliage en 3 points, à 1200 C, de 24,9 kg/mm2 en moyenne.

EXEMPLE COMPARATIF 3
On mélange 10 g d'une poudre d'AlN obtenue comme dans l'exemple comparatif 2 avec 0,2 % en poids, en
CaO, de Ca(N03)2.4H20, dans de l'éthanol, on sèche 1 g du mélange et on le presse à chaud dans le même dispositif et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2. Le corps fritté ainsi obtenu est gris et non transparent et il a une masse volumique de 3,11 g/cm3, une conductibilité thermique de 35 W/m-k, 35 une résistance au pliage en trois points à 1200 C de 25,6 kg/mm2 en moyenne.

EXEMPLE COMPARATIF 4
On mélange bien dans de l'éthanol, dans un broyeur en nylon et avec des billes revêtues de nylon, 20 g d'alumine à 98,5 % en poids de pureté, en particules ayant un diamètre moyen de 1 micron, avec 16 g de noir de carbone ayant une teneur en cendres de 0,15 % en poids et en particules ayant un diamètre moyen de 0,44 micron, puis on fait réagir le mélange et on l'oxyde dans les mêmes conditions comme dans l'exemple 1 pour obtenir une poudre d'AlN. Cette poudre est d'un blanc grisâtre, et le diamètre moyen des particules est de 1,8 micron, la proportion des particules dont le diamètre ne dépasse pas 3 microns étant de 75 % en volume.Les résultats de l'analyse de cette poudre sont donnés au tableau 10
En pressant à chaud 1 g de cette poudre dans le même dispositif et dans les mêmes conditions de frittage que dans l'exemple 2, on obtient un corps fritté d'un noir grisâtre, non transparent, ayant une masse volumique de 3,22 g/cm3, une conductîbilité thermique de 33 W/m-k et une résistance au pliage en 3 points à 12000C de 17,4 kg/mm2 en moyenne.

Tableau 10 : Analyse de la poudre d'AlN
Teneur en AlN 96,4 %
Elements Teneurs
Mg 130 (ppm)
Cr 260 (")
Si 3600 (")
Zr 50 (")
Fe 2100 (")
Cu 10 (")
Mn 50 (")
Ni 310 (")
Ti 180 (n)
Co 60 (")
Al 64,6 (p .%)
N 32,9 (")
O 1,8 (")
C 0,13 (")
EXEMPLE 19
A 10 g d'une poudre de nitrure-d'aluminium qui a été obtenue comme à l'exemple 1 on ajoute 3 % en poids, en CaO, de Ca(NO3)2.4H2O, on mélange et on fritte le mélange de la-même manière que dans l'exemple 3. Le corps fritté ainsi obtenu a une masse volumique de 3,27 g/cm3, une teneur en AlN de 97,5 % en poids et une teneur en oxygène de 1,2 % en poids.

On prépare un échantillon de 2 mm d'épaisseur de ce corps fritté et on mesure sa conductibilitE thermique de la même manière que dans les exemples précé- dents, en recouvrant de charbon colloïdal par pulvérisation les deux surfaces de l'échantillon et en irradiant avec un laser à rubis. On trouve une conductibilité thermique de 72 W/m-k, déterminée par une méthode dite de contact dans laquelle on mesure l'élévation de température de la surface du dos de l'échantillon au moyen d'un thermocouple que l'on fait bien adhérer à cette surface avec une pate d'argent.Quand on dépose par dépôt sous vide une mince pellicule d'or sur la surface du même échantillon qui a été irradiée au laser afin d'empêcher la pénétration du rayon laser, et que l'on mesure l'élévation de température de la surface du dos par une méthode dite sans contact dans laquelle on utilise un capteur indium-antimoine, on trouve une conductibilité thermique de 91 W/m-k.

On prépare par ailleurs un autre échantillon en polissant le corps fritté ci-dessus à une épaisseur de 0,5 mm, et on trouve que cet échantillon a une transmission linéaire, pour une lumière de 6 tlm de longueur d'onde, de 35 g ( v = 18 cm-1). En mesurant sa transmission lumineuse totale pour une lumière de 1 m de longueur d'onde avec une sphère d'intégration de 60 mm de diamètre, on trouve 73 %.

Une microphotographie de la surface frac turée du corps fritté est montrée sur la figure 3.

On attaque la surface fracturée en la traitant avec une solution aqueuse à 50 % d'acide phosphorique pendant 30 minutes à la température de 62,5+2,50C.

Une microphotographie de cette surface attaquée est montrée sur la figure 4.

EXEMPLE 20
A 10 g d'une poudre de nitrure d'aluminium qui a été obtenue comme dans l'exmeple 1 on ajoute 2 % en poids, en CaO, de Ca(N03)2.4H20, on mélange et on fritte le mélange de la meme manière qu'à l'exemple 6. Les caractéristiques du corps fritté en nitrure d'aluminium ainsi obtenu sont données ci-après, et une microphotographie de la surface fracturée de ce corps fritté est montrée sur la figure 5.

Masse volumique 3,24 g/cm3
Teneur en AlN 97,0 % en poids
Teneur en oxygène ( 2) 1,3 % en poids
Conductibilité thermique 73 W/m-k (méthode ce contact)
95 W-m-k (méthode sans contact)
Transmission lumineuse 33 % ( = 19 cm-1 (linéaire)
68 % (totale).

EXEMPLE 21
On répète l'exemple 20 mais avec 0,5 %, en
CaO, de Ca(NO3)2.4H2O. Le corps fritté en nitrure d'aluminium ainsi obtenu a les caractéristiques qui sont indiquées ci-après.

Une microphotographie de la surface fracturée de ce corps fritté est montrée sur la figure 6, et une microphotographie de la même surface fracturée, mais qui a été prise après un traitement de cette surface avec une solution aqueuse à 50 g d'acide phosphorique pendant 30 minutes à la température de 62,5+2,5 C, est montrée sur la figure 7.

Masse volumique 3,22 g/cm3
Teneur en ALN 97,3 % en poids
Teneur en oxygène (02) 1,0 % en poids
Conductibulité thermique 75 W/m-k (méthode de contact)
98 W/m-k (méthode sans contact)
Transmission lumineuse 31 % zou = 21 cm (linéaire)
65 % (totale).

Claims (36)

REVENDICATIONS

1.- Fine poudre de nitrure d'aluminium en particules dont le diamètre moyen ne~dépasse pas 2 microns et qui comprend au moins 94 % en poids de nitrure d'aluminium, au maximum 3 % en poids d'oxygène lié et au maximum 0,5 % en poids, en métaux, de composés de métaux comme impuretés.

2.- Poudre selon la revendication 1 dont la teneur en oxygène lié est d'au maximum 1,5 % en poids.

3.- Poudre selon la revendication 1 dont la teneur en composés de métaux constituant les impuretés est d'au maximum 0,3 % en poids, en métaux.

4.- Poudre selon la revendication 1 dans laquelle l'élément métal des composés de métaux est le carbone, le silicium, le manganèse, le fer, le chrome, le nickel, le cobalt, le cuivre, le zinc ou le titane.

5.- Poudre selon la revendication 1 dans laquelle l'élément métal des composés de métaux est le fer, le chrome, le nickel, le cobalt, le cuivre, le zinc ou le titane et la teneur totale en ces composés de métaux est d'au maximum 0,1 g en poids, en métaux.

6.- Poudre selon la revendication 1 dont la teneur en nitrure dU aluminium est d'au moins 97 % en poids.

7.- Poudre selon la revendication 1 qui contient au moins 70 % en volume de particules dont le diamètre ne- dépasse pas 3 microns.

8.- Poudre selon la revendication 1 qui est for mée de-particules sphériques dont le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns ou d'agglomérats secondaires de ces particules.

9. Procédé de fabrication d'une fine poudre de nitrure d'aluminium, qui comprend

(1) le mélange intime d'une fine poudre d'alumine en particules dont le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns avec une fine poudre de carbone dont la teneur en cendres ne dépasse pas 0,2 % et dont le diamètre moyen des particules ne dépasse pas 1 micron, dans un milieu de dispersion liquide, le rapport pondéral de la poudre d'alumine à la poudre de carbone étant compris entre 1:0,36 et 1::1, 2) la cuisson du mélange intime ainsi obtenu entre 1400 et 17000C dans une atmosphère d'azote ou d'ammo- niac, éventuellement après l'avoir séché, puis

(3) le chaúffage de la fine poudre ainsi obtenue a une temperatúre de 600 à 9000C pour en éliminer le carbone n'ayant pas réagi, ce qui donne une fine poudre de nitrure d'aluminium en grains dont le diambtre moyen ne dépasse pas 2 microns et contenant au moins 94 % en poids de nitrure d'aluminium, au plus 3 % en poids d'oxygène lié et au plus 0,5 % en poids, en métaux, de composés de métaux comme impuretés.

10.- Procédé selon la revendication 9 dans lequel la fine poudre d'alumine a une pureté d'au moins 99 8 en poids

11.- Procédé selon la revendication 9 dans lequel le rapport pondéral de la fine poudre d'alumine à la fine poudre de carbone est compris entre 1:0,4 et 1:1.

12 - Procédé selon la revendication 9 dans lequel le milieu d'une dispersion liquide est l'eau, un hydrocarbure, un alcool aliphatique ou un mélange de ces milieux.

13,- Composition intime d'une fine poudre de nitrure d'aluminium comprenant au moins 90 % en poids de nitrure d'aluminium, au maximum 4,5 % en poids d'oxygène lié, 0,02 à 5 % en poids, en oxydes à la plus haute valence atomique, d'un ou de plusieurs éléments métalliques choisis parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux de la famille du lanthane et lgyttrium ou de leurs composés, et au maximum 0,5 % en poids ,en métaux, de composés de métaux comme impuretés, autres que les composés des métaux ci-dessus.

14.- Composition selon la revendication 13 dont la teneur en oxygène lié est d'au maximum 3 % en poids.

15.- Composition selon la revendication 13 dont la teneur en composé de métaux constituant les impure- tés est d'au maximum-0,3 % en poids

16.- Composition selon la revendication 13 dans laquelle l'élément métallique des composés constituant les impuretés est le carbone, le silicium, le manganèse, le fer, le chrome, le nickel, le cobalt, le cuivre, le zinc ou le titane.

1i.- Composition selon la revendication 13

dans laquelle l'élément métallique des composés de mé

taux constituants les impuretés est le fer, le chrome, le nickel, le cobalt, le cuivre, le zinc ou le titane, et la

teneur totale en ces impuretés est d'au maximum 0,1 % en poids, en métaux.

18.- Composition selon la revendication 13 dans laquelle les métaux alcalino-terreux sont le calcium,

le strontium et le baryum.

19.- Composition selon la revendication 13 dans laquelle les métaux de la famille du lanthane sont le

lanthane, le néodyme et le cérium.

20.- Composition selon la revendication 13 dont la teneur en nitrure d'aluminium est d'au moins 93 %

en poids.

21.- Procédé de fabrication dsune composition

intime d'une fine poudre de nitrure d'aluminium, qui comprend

(1) le mélange intime d9une fine poudre d'alumine en particules dont le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns avec une fine poudre de carbone ayant une teneur en cendres d'au maximum 0,2 % en poids et dont le diamètre moyen des particules ne dépasse pas 1 micron, et avec un composé d'un métal choisi parmi les metaux alcalinoterreux, les métaux du groupe du lanthane et l'yttrium, dans un milieu liquide, le rapport pondéral de la poudre d'alumine à la poudre de carbone étant compris entre 1:0,36 et 1::1 et la proportion du composé de métal étant de 0,02 à 5 % en poids, en oxyde du métal à la plus haute valence atomique, par rapport à la composition obtenue,

(2) après avoir eventuellement séché le mélange intime obtenu, sa cuisson à une température de 1400 à 1700 C dans une atmosphère d'azote ou d'ammoniac, puis

(3) le chauffage de la fine poudre obtenue entre 600 et 9O00C dans une atmosphère contenant de l'oxygène pour en éliminer le carbone n'ayant pas reagi,

ce qui donne une composition intime comprenant au moins

90 8 en poids de nitrure d'aluminium, au maximum 4,5 % en

poids d'oxygène lié, 0,02 à 5 % en poids, en oxydes à la

plus haute valence atomique, d'un ou de plusieurs éléments

choisis parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux de la

famille du lanthane et l'yttrium ou leurs composés, et au

maximum 0,5 % en poids, en métaux,de composés de métaux com

me impuretés autres que les composés des métaux ci-dessus.

22.- Procédé de fabrication d'une composition

intime d'une fine poudre de nitrure d'aluminium, qui comprend

le mélange intime d'une fine poudre de nitrure d'aluminium

en particules dont le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns et

contenant au moins 94 e en poids de nitrure d'aluminium, au maximum 3 % en poids d'oxygène lié et au maximum 0,5 % en

poids, en métaux, de composés de métaux comme impuretés,

avec un composé d'un ou de plusieurs métaux choisis parmi

les métaux alcalino-terreux, les métaux de la famille du lan

thane et l'yttrium dans des proportions telles que la teneur

en composés de ces métaux soit de 0,02 à 5 % en poids, en

oxydes de métaux à la plus haute valence atomique, dans la

composition obtenue, ce qui donne une composition intime

comprenant au moins 90 % en poids de nitrure dtaluminium,

au maximum 4,5 % d'oxygène lié, 0,82 à 5 % en poids, en

oxydes à la plus haute valence atomique,deun ou de plusieurs

éléments métalliques choisis parmi les métaux alcalino-

terreux, les métaux de la famille du lanthane et l'yttrium

ou leurs composés,et au maximum 0,5 % en poids,en métaux, de

composés de métaux comme impuretés autres que les composés

des métaux ci-dessus.

23.- Un corps fritté en nitrure d'aluminium

ayant une haute pureté et une masse volumique d'au moins

2,9 g/cm3, et qui comprend au moins 94 % en poids de nitrure

d'aluminium, au maximum 1,5 % en poids d'oxygène lié et au

maximum 0,5 % en poids,en métaux, de composés de métaux cons

tituant des impuretés.

24. - Corps fritté selon la revendication 23 dont la teneur en oxygène lié est au maximum de 0,75 % en poids.

25.- Corps fritté selon la revendication 23 dont la teneur en composé de métaux constituant les impuretés est d'au maximum 0,3 % en poids en métaux.

26.- Corps fritté selon la revendication 23 dans lequel le métal des composés constituant des impu retés est le carbone, le silicium, le manganèse, le fer,le chrome, le nickel, le cobalt, le cuivre, le zinc ou le titane.

27.- Corps fritté selon la revendication 23 dans lequel le métal des composés de métaux constituant les impuretés est le fer, le chrome, le nickel, le cobalt, le cuivre, le zinc ou le titane, et la proportion totale de ces impuretés est d'au maximum 0,1 t en poids, en métaux.

23. - Corps fritté selon la revendication 23 dont la teneur en nitrure d'aluminium est d'au moins 97 % en poids.

29.- Corps fritté selon la revendication 23 dont la masse volumique est d'au monis 3,16 g/cm3.

30.- Procédé de fabrication d'un corps fritté en nitrure d'aluminium ayant une haute pureté et une haute masse volumique, qui comprend le moulage d'une fine poudre de nitrure d'aluminium en particules dont le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns et contenant au moins 94 % en poids de nitrure d'aluminium, au maximum 3 % en poids d'oxygène lie et au maximum 0,5 % en poids, en métaux, de composés de métaux constituant des impuretés, et le frittage de l'article moulé à une température de 1700 à 21000C dans une atmosphère inerte, ce qui donne un corps fritté en nitrure d'aluminium ayant une masse volumique d'au moins 2,9 g/cm3 et contenant au moins 94 % en poids de nitrure d'aluminium, au maxiumum 1,5 % en poids d'oxygène lié et au maximum 0,5 g en poids, en métaux, de composés de métaux constituant les impuretés.

31. - Procédé selon la revendication 30 dans lequel le frittage est effectué sous une pression d'au moins 20 kg/cm2.

32."" Procédé selon la revendication 30 dans lequel le frittage est effectué dans une atmosphère d'azote.

33.- Procédé selon la revendication 30 dans lequel le frittage est effectue pratiquement sans presssion.

34.- Procédé selon la revendication 33 dans lequel le frittage est effectué dans une atmopshère d'azote.

35.- Procédé selon la revendication 30 dans lequel le frittage est effectué sous vide.

36.- Un corps fritté en nitrure d'aluminium à haute masse volumique et haute pureté, ayant une masse volumique d'au moins 3,0 g/cm3 et comprenant au moins 90 % en poids de nitrure d'aluminium, au maximum 3,5 % en poids d'oxygène lié, 0,02 à 5 8 en poids, en oxydes a la plus haute valence atomique, d'un ou de plusieurs éléments métal- lique choisis parmi les métaux alcalino-terreuz, les métaux de la famille du lanthane et l'yttrium ou de leurs composés, et au maximum 0,5 % en poids, en métaux, de composés de métaux constituant des impuretés, autres les compo sés des métaux ci-dessus.

37.- Corps fritté selon la revendication 36 dont la teneur en oxygène lié est d'au maximum 2 e en poids.

38.- Corps fritté selon la revendication 36 dont la teneur en composés de métaux constituant les impuretés est d'au maximum 0,3 % en poids,en métaux.

39.- Corps fritté selon la revendication 36 dans lequel le metal des composés constituant les impu retés est le carbone, le silicium, le manganèse, le fer, le chrome, le nickel, le cobalt, le cuivre, le zinc ou le titane.

40.- Corps fritté selon la revendication 36 dans lequel le métal des composés constituant les impuretés est le fer, le chrome, le nickel, le cobalt, le cuivre, le zinc ou le titane, et la teur totale en ces impuretés est d'au maximum 01 % en poids, en métaux.

41.-Corps fritté selon la revendication 36 dont la teneur en niture d' aluminium est d'au moins 93 % en poids.

42.- Corps fritté selon la revendication 36 ayant une masse volumique d'au moins 3,16g/cm3.

43.- Procédé de fabrication d'un corps fritté en nitrure d'aluminium très pur ét très dense, qui comprend le moulage d'une fine poudre de nitrure d'aluminium contenant au moins 90 % en poids de nitrure, au maximum 4,5 % en poids d'oxygène lié, 0,02 à 5 t d'un oxyde à la valence la plus élevée d'un ou de plusieurs métaux choisis parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux du groupe du lanthane et l'yttrium ou des composés de ces métaux, et au maximum 0,5 % en poids, en métaux, de composés métalliques comme impuretés, autres que les composés des métaux ci-dessus, puis le frittage de l'article moulé à une température de 1600 à 21000C dans une atmosphère inerte, ce qui donne un corps fritte en nitrure d'aluminium avec au moins 90 % en poids de nitrure, une teneur en oxygène lié d'au maximum '3 3,5 % en poids et une masse volumique d'au moins 3,0 gism3 et contenant 0,02 à @ % en poids d'un oxyde à la valence atomique la plus élevée d'un ou plusieurs métaux choisis parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux du groupe du lanthane et l'yttrium ou leurs composXsg et au maximum 0,5 % en poids, en métaux, de composés métalliques comme impuretés, autres que les composés des métaux ci-dessus.

44.- Procédé selon la revendication 43 dans lequel le frittage est effectué sous une pression d'au moins 20 kg/cm2.

45.- Procédé selon la revendication 43 dans lequel le frittage est effectué dant une atmopshère d'azote.

46.- Procédé selon la revendication 43 dans lequel le frittage est effectué pratiquement sans pression.

47. Procédé selon la revendication 46 dans lequel le frittage est effectué dans une atmosphère d'azote.

48.- Procéde selon la revendication 43 dans lequel le frittage est effectué sous vide.

49.- Un corps fritté en nitrure d'aluminium très dense, dont une surface fracturée par un moyen mécanique est formée de fins grains cristallins étroitement assemblés, séparés les uns des autres par des contours nets polygonaux, 70 % au moins de ces grains ayant un diamètre de 0,5 D à 1,5 D, D en microns étant le diamètre moyen des grains à la surface fracturée définie par les contours nets.

50.- Corps fritté selon la revendication 49 dans lequel, après que la surface fracturée a été traitée avec une solution aqueuse à 35 % d'acide phosphorique pendant 20 minutes à la température de 62,5+2,50C, il y a à la surface traitée des grains cristallins à contours angula ires.

51.- Corps fritté selon la revendication 49 dont le spectre de diffraction de rayons X présente six lignes de diffraction nettes attribuées à des cristaux hexagonaux de nitrure d'aluminium à un angle de diffraction (26) de 300 à 700, mais pratiquement pas d'autre ligne de diffraction.

52.- Corps fritté selon l'une quelconque des revendications 49 à 51 qui a été obtenu par un frittage sous pression.

53.- Corps fritté selon l'une quelconque des revendications 49 à 51 qui a été obtenu par un frittage sans pression.