KR850000190B1 - 폴리올레핀 층의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리올레핀 층의 제조방법

본 발명은 플라스틱 기질에 좋은 접착력을 지닌 폴리올레핀총으로 피복된 플라스틱, 특히 플라스틱 거품으로 구성되어 있는 기질을 포함한 물질의 제조방법에 대한 것이다.

폴리올레핀 플라스틱은 구조상 다소 불활성이다. 대규모로 생산되는 폴리올레핀계의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌중에서 폴리에틸렌이 더 불활성이다.

그러므로 이 물질은 결합하기가 어렵거나 불가능하다. 따라서 금속표면이나 플라스틱 거품등과 같은 기질에 거의 접착하지 않는다.

폴리에틸렌을 기질에 부착하기 위해서는 접착제를 사용하거나 폴리에틸렌 또는 기질을 표면을 부식해야 할 필요가 있게된다.

접착제를 사용하게될 경우 폴리에틸렌의 약한 결합력으로 인하여 한정된 접착효과만을 가져와 또 다른 처리를 요하게 되므로 원가가 높아지게 된다.

서로 결합하기 위한 두면중 한면 또는 두면을 부식하는 것도 힘드는 일이며 접착제를 사용하는 것과 마찬가지로 생산시간이 길어지며 원가가 많이 들게된다.

상기와 같은 불편한 점은 폴리프로필렌에서도 역시 마찬가지이다.

상기 기질로 된 물질은 주형틀내에서 분말을 가열함으로써 플라스틱으로부터 제조될 수 있다는 것은 이미 알려져 있다. 분말은 뜨거운 벽에서 용해하여 층을 형성한다. 층사이 또는 층내의 거품구조는 절연성을 높이는데 또는 상기 물질의 무게를 줄이는데 이용된다.

표면층과 이 표면층과 접촉하고 있는 거품층 또는 거품이 없는 층은 서로 서로 접촉될 수 있다. 폴리프로필렌 뿐만 아니라 특히 폴리에틸렌에 대해서도 원하는 정도로 접착하게 된다.

이 문제는 특히 서어프-보오드(surf-boards)를 제조할 때에 부딪히게 되는데 대부분 이 서어프-보오드는 밀도가 낮은 폴리에틸렌을 사용하는 것도 가능하지만, 높은 또는 중간정도의 밀도, 즉 밀도가 최소한 0.930인 폴이에틸렌의 벽을 회전주조시킴으로써 제조된다. 표면 층 사이의 공간은 폴리우레탄 거품으로 채워져 폴리에틸렌이 피복된 폴리우레탄 거품물질이 생긴다. 상기 작업을 할 동안 거품속으로 물이 스며든 후에는 폴리에틸렌 피복은 손상될 것이다.

만약 벽과 거품사이의 접착력이 좋다면 상기 손상은 일어나지 않기 쉽다.

또한 이 경우에 접착력이 약하다면 물은 손상된 지점 아래에 있는 거품으로만 스며들어 벽과 거품사이로 분포되어 모든 거품에 의해 흡수될 것이다.

서어프-보오드 뿐아니라 이와 비슷한 성분으로 된 다른 물건에 대해서도 좋은 접착력이 요구되며 결과적으로 어느 곳에서나 이러한 좋은 접착력이 필요하게 된다.

미국 특허 제3,639,189에 폴리에틸렌을 산화폴리에틸렌과 섞음으로써 금속기질에 대한 폴리에틸렌의 접착력을 증가시킨다고 되어있다.

산화폴리에틸렌은 원하는 산소화가 일어날때까지 90℃와 최고 폴리에틸렌의 결정 용융점 사이의 온도에서 산소기압으로 폴리에틸렌을 가열시킴으로써 제조된다. 그 다음 폴리에틸렌을 산화폴리에틸렌과 용융, 혼합하여 입자화한다.

이렇게 제조된 입자는 금속기질에 접찰될 층에 사용된다. 폴리에틸렌의 산화과정은 힘드는 것이며 원가가 많이 들게된다.

이러한 종류의 조성물은 상기 서어프-보오드의 제조시에는 적합하지 않는데 그 이유는 산화폴리에틸렌이 대기의 영향을 받으면 폴리에틸렌 조성물의 저항력을 감소시키기 때문이다.

서어프-보오드의 폴리에틸렌 피복과 같은 바깥벽이 특히 외부에 노출되어 대기의 영향을 받으면 열 및 산화작용에 대한 저향력이 줄어든다는 것은 아주 바람스럽지 못하다는 점을 유의해야 한다.

이러한 결점은 폴리에틸렌 조성물에 더 많은 안정화제를 포함시킴으로써 해결되지만 결국은 원가를 높이게 된다. 더우기 회전 주조와 같은 주조로 물질을 제조하는데 산화폴리에틸렌이 포함된 조성물을 사용하는 것은 이러한 종류의 조성물이 역시 주형틀에 달라붙는 결점이 있다.

비-산화폴리에틸렌을 사용하더라도 주형틀로부터 폴리에틸렌 물질이 쉽게 빠져나오도록 이탈제를 사용할 필요가 있게되고 산화폴리에틸렌을 사용할때 이탈제를 사용한다 하더라도 주형틀로부터 물건을 제거하기 위한 어려움은 여전히 남게된다.

가교 폴리올레핀, 바람직하기는 가교폴리에틸렌을 사용함으로써 또는 폴리에틸렌이 표면층이 형성된 후에 폴리에틸렌을 가교시킴으로써 접착력 뿐만 아니라 특성을 살리기 위한 시도가 이미 이루어졌다.

여기서 접착력을 증가시킨다는 것은 입증되었지만 표면층에 대한 손상을 보수하기가 어렵거나 불가능한 결점이 뒤따르게 된다.

다른 플라스틱과 같은 기질, 특히 폴리우레탄 거품에 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌의 접착력을 증가시키는 것은 주형틀내에서 일반적인 방법으로 안정화된 폴리에틸렌의 표면층을 생성하고 나서 약간 안정화 되거나 안정화되지 않은 폴리올레핀을 주형틀내로 넣고 이것을 최초층의 내부에서 층으로 형성시킴으로써 이루어질 수 있다는 것을 알았다. 본 발명에 따른 방법은 앞으로 자세히 설명되겠지만 회전 주조에 의해 실시하는 것이 특히 적합하다. 가교물질을 사용했거나 나중에 물질을 가교시켰다면 보수할 수 없거나 아주 적은 정도만이 보수될 수 있었던 것을 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리올레핀 층으로서는 손상되었을때 용융 용접함으로써 쉽게 보수될 수 있다. 일반적으로 말하는 회전주조는 다량의 합성 열가소성 물질이 주형틀내로 들어가서 하나 또는 그 이상의 축주위로 회전 및/또는 요동하는 과정이다.

한편 주형틀을 플라스틱의 용융점 이상으로 가열되어 회전 또는 요동 운동이 주형틀 표면에 있는 분말에 고르게 미친다. 다른 양으로 같거나 또는 다른 플라스틱을 주형틀내에 넣음으로써 상당량의 층이 형성될 수 있다.

주형틀의 벽에서 생긴 폴리올레핀 층 사이의 공간은 폴리우레탄 거품과 같은 거품으로 채원진다. 이 거품은 폴리올레핀 층에 달라 붙지만 전체적으로 주형틀에 의해 쉽게 방출된다.

본 발명은 폴리에틸렌으로 자세히 설명되지만 이 물질 사용에만 국한하는 것은 아니다.

일반적으로 폴리에틸렌은 입자형태로 시중에 나와 있다. 그러나 회전주조와 같은 것에 이용하기 위하여 분말형태로 사용된다.

이러한 분말의 입자크기는 3mm이하, 상세히 말하자면 1mm이하가 바람직하다. 이러한 분말은 0.5mm, 예를들어 0.3-0.6mm 정도의 입자크기가 특히 바람직하다.

대부분의 경우 이 분말은 입자를 빻음으로써 마련된다. 폴리에틸렌은 중합이 현탁액 과정 또는 기상 과정에서 일어난다면 분말의 형태로 이용가능하나 이렇게 생성된 분말의 형태학상 또는 유동학상 성질은 일반적으로 부족하다. 그러므로 폴리에틸렌은 처음에 입자화하여 나중에 빻는다. 폴리에틸렌, 특히 고밀도 폴리에틸렌의 공정은 140℃ 이상의 온도에서 일어나며, 이러한 이유로 인해서 과립하는 열분해로부터 보호되어 안정하게 된다.

폴리에틸렌 또는 대기의 영향에 저항력 있는 폴리에틸렌으로된 물건을 만들기 위하여 산화작용과 빛 특히 자외선 복사의 영향으로부터 보호되어 안정하게 된다.

폴리머가 상기 공정에서 산소, 예를들어 산소공기와 접촉될 때 재빠른 공격을 막기 위하여 산화작용에 대한 안정화가 필요하다.

많은 경우에 있어서 열 및 산화작용을 방지하는 안정화제를 중합후 에틸렌에 소량 첨가하여 폴리머가 더 이상 반응하는 것을 막고 있다.

상기 과정이 끝날 때쯤에 입자화하는 도중 더 많은 양의 안정화제를 첨가한다.

만약 이 과정을 빼먹는다면, 안정화되지 않거나 아주 조금만 안정화된 폴리에틸렌이 제조되며 이 폴리머는 안정화제를 0.01중량%이하, 특히 0.05중량% 이하 포함한다. 만약 안정화되지 않거나 아주 조금만 안정화된 폴리에틸렌이 회전주조에 의하여 주형틀 내에서 물건을 만드는데 사용된다면 온도가 올라감에 따라 폴리에틸렌이 공기와 접촉하는 모든 지점에서 산화작용이 일어날 것이다.

대부분의 경우에 공기가 주형틀내에 존재하며 주형틀이 가열될 때 사슬절단, 가교등과 같은 것이 수반될수도 안될수도 있지만 산화와 같은 폴리에틸렌의 산화작용이 두르러지게 나타날 것이다.

이것은 폴리에틸렌의 접착력을 증가시킨다. 안정화제가 존재함으로써 상기 과정에서 폴리에틸렌이 산화하지 않거나 아주 조금만 산화하게되는 결과를 가져온다. 본 본명의 효과는 폴리에틸렌이 산화그룹이 존재하게 함으로써 상기 과정중 내부층을 생기도록 한 것이다. 이것은 적외선 분석에 의하여 쉽게 입증된다.

내부층이 안정화되지 않거나 아주 조금만 안정화된 폴리올레핀은 C=0결합을 나타내는 1650-1800cm^-1에서 띠가 명확하게 나타난다.

바깥층의 안정화된 폴리올레핀은 이와 같은 띠가 거의 나타나지 않는다.

만약 폴리우레탄 거품이 안정화되지 않거나 아주 조금만 안정화된 폴리에틸렌으로된 표피로 들아간다면 접착력이 아주 강해져 폴리우레탄 거품으로부터 폴리에틸렌이 분리되려는 경향이 있어 그 결과 거품이 과열된다.

안정화되지 않거나 아주 조금만 안정화된 폴리에틸렌은 폴리우레탄 거품 또는 다른 기질에 강하게 달라붙는 것이 확실하지만, 먼저 이러한 층은 대기의 영향을 받으면 저항력이 약해져서 이러한 층으로 된 물건은 역학적 성질의 강한퇴화와 함께 빠른 시간내에 풍화될 것이며, 둘째로 이러한 층은 역시 주형물의 벽에 달라붙을 것이다. 이탈제를 사용함에도 불구하고 주형틀로부터 물건을 제거하는 것이 어렵다는 것은 사실이다.

그러므로 바깥층은 안정화된 폴리에틸렌으로 만들어져 있고 안정화되지 않은 폴리올레핀 층이 그 속에 들어있게 한다. 이것은 기질에 대한 접착력을 뛰어나게 하는 한편 주형틀벽으로부터 방출을 쉽게하고 또한 바깥층은 풍화작용에 대하여 좋은 저항력을 지니게된다. 회전주조하는 동안에 안정화되지 않거나 아주 조금만 안정화된 폴리에틸렌이 약간 산화될 것이다.

이것으로 만들어진 층은 이것이 사용되는 기질에 강하게 접착된다. 본 발명에 따라 회전주조에 의해 제조된 두층의 적외선분석은 내부층에 C=O 그룹이 존재함을 아주 명백히 나타내고 있다.

이것은 1650-1800cm^-1에서 띠가 나타났고 반면에 바깥층은 1650-1800cm^-1에서 띠가 나타나지 않았다. 이것은 내부층이 산화된 반면 바깥층은 기껏해야 아주 적은 정도의 산화만 일어났다고 결론지을 수 있다. 바깥층의 일부산화가 항상 일어나지 않는 것은 아니다. 몇가지 경우에서는 1650-1800cm^-1에서 아주 약한 띠가 나타났다.

비록 산화가 얼마간 일어날지라도 제한된 범위에 일것이다. 본 발명에 따른 층이 회전주조에 의해 제조될때 사용된 안정화되니 않은 폴리올레핀의 양은 안정화에 문제를 일으킬 정도가 아니라야 한다.

이 문제는 사용될 안정화되지 않은 폴리올레핀의 양을 결정하는데 고려해야 한다. 회전주조와 같은 방법으로 본 발명에 따른 층은 제조하는 동안 안정화제의 이동이 일어난다.

이것이 이미 균질분포로 끝나지 않는한 비록 느끼지는 할지라도 주변온도에서 이동이 계속되는 바와 같이 시간이 경과하면서 이러한 분포는 계속될 것이다.

그 다음 폴리에틸렌층은 균일하게 안정화되어 대기의 영향에 저항력을 가지게될 것이다. 만약 이러한 상황이 일어나면 물론 폴리에틸렌 층은 충분한 양의 안정화제를 포함하는 것이 필요하다.

사용될 안정화된 폴리에틸렌과 안정화되지 않은 폴리에틸렌의 양을 결정하는데 이 문제를 고려해야 한다. 이러한 문제는 본 발명의 범위 밖이며 약간 덜 안정화된 조성은 역시 본 발명의 범위내에서 기질에 뛰어난 접착력을 나타낸다.

일반적으로 안정화된 폴리에틸렌은 최소 0.01중량%의 안정화제를 포함하며 대부분의 경우 총 0.025중량%의 안정화제를 포함한다. 폴리에틸렌에 들어간 안정화제의 양을 원하는 정도의 안정화에 의해 결정된다. 대부분의 경우에 있어서 한 종류 이상의 안정화제가 첨가되며 그 이유는 여러작용에 대한 안정화가 필요할 뿐만 아니라 여러 안정화제가 결합됨으로써 공동효과를 노릴 수 있기 때문이다.

고밀도 폴리에틸렌 뿐만 아니라 저밀도 폴리에틸렌도 사용가능하지만 최소한 0.930의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 폴리에틸렌 뿐만 아니라 폴리프로필렌이나 다른 폴리올레핀에 대해서도 실시 가능하다. 다음 올레핀의 엘라스토머이며 대부분 수정된 형태로 시장에 나오고 주응용 분야는 다른데 있다. 더우기 제한된 양의 폴리부틸렌과 폴리-4-메틸펜텐-1이 시장에서 판매되고 있다. 단일 중합체외에 많은 공중합체가 제조되고 있다. 최고 10몰%인비교적 소량의 코모노머로 된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이 일반적으로 아주 잘 이용될 수 있다.

본 발명은 다음의 실시예로 더욱 명확해 진다.

[실시예 1]

4.5의 용융지수(ASTM D-1238 상태 E), 0.938의 밀도와 450μm의 평균 입자크기를 가지고 2-히드록시-4-n-옥톡시벤주페논 0.25중량%와 옥타데실-3-(3,5-디-터어트부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트로 안정화된 폴리에틸렌 분말을 회전주조시킴으로써 중공 물질이 제조된 후 8의 용융지수, 0.963의 밀도와 450μm의 평균입자크기를 가지고 옥타데실-3-(3,5-디-터어트부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.004중량%를 포함한 폴리에틸렌 분말로 제조된 물질내에서 얇은 층이 제조된다.

이 얇은 층에 사용된 물질의 양은 바깥층에 사용된 물질의 양의 1/4이다. 주조온도는 약 275℃이고 회전시간은 바깥층에 대해서는 15분이고 내부층에 때해서는 5분이다. 그 다음 폴리우레탄이 중공 물질내에서 발포된다. 그리고 나서 5×6cm의 표면적을 갖는 단면이 상기 물질로 부터 절단되어 양면에 폴리우레탄 코우팅으로 피복된 폴리우레탄 거품의 블록이 제조된다. 이러한 블록들은 신장률이 1cm/min으로 적용되는 인장시험을 거치게된다.

폴리우레탄 거품이 과열됨에 따라 폴리에틸렌과 폴리우레탄 사이의 결합력은 설정될 수 없지만 최소 0.260N/mm²이었다.

[비교실시예 A]

실시예 1에 기술된 방법으로 중공물건이 안정화된 폴리에틸렌으로만 제조된다. 폴리우레탄 거품의 블록이 기계에서 조여질때 폴리에틸렌 코우팅은 이미 느슨하게 되어 버리므로 결합력을 결정하는 것은 어렵다.

인장시험에서 폴리에틸렌은 측정가능한 값이 기록되기 전에 이미 거품을 맑게 해 버린다. 폴리우레탄 거품이 남지 않고서 폴리에틸렌에서 분리면이 깨끗해졌다.

[비교실시예 B]

불안정화된 폴리에틸렌만을 사용하여 실시예 1의 방법을 반복한다.

주형틀로부터의 방출이 어렵다는 것이 관찰되었다. 폴리우레탄거품의 결합력은 최소 0.270N/mm²이었다. 인장시험에서 폴리우레탄 거품이 파열되었다.

[실시예 2]

10의 용융지수(ASTM D-1238, 상태 L), 0.910의 밀도와 450μm의 평균 입자크기를 가지고 옥타데실-3-(3,5-디-터어트부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.004중량%만 포함한 폴리프롤필렌 층내에서 4,5의 용융지수(ASTM D-1238, 상태 E), 0.910의 밀도와 400μm의 평균입자크기를 갖는 안정화된 폴리에틸렌으로 실시예 1의 방법을 되풀이한다. 폴리프로필렌의 양은 폴리에틸렌의 양의 1/4이다. 역시 이 경우에 있어서도 인장시험에서 거품의 과열이 일어났고 결합력은 최소 0.260N/mm²이었다.

Claims (1)

1. 주형틀내에 폴리우레탄 거품에 대하여 폴리올레핀의 접착력이 뛰어난 폴리우레탄 거품을 공급하여 폴리올레핀의 중공물질을 제조하는 방법에 있어서, 일반적인 방법으로 안정화된 폴리올레핀의 표면층을 형성하여 안정화되지 않거나 아주 조금 화안정된 폴리올레핀의 다른층을 상기 표면층내로 공급함으로써 플라스틱기질에 좋은 접착력을 지닌 폴리올레핀 층을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.