DK157177B - Formstoebt hul polyolefingenstand indeholdende skumplast og fremgangsmaade ved dens fremstilling - Google Patents

Description

DK 1571778

Opfindelsen angâr en formstebt, hul -genstand, fser et surf erai, bestâende af en skal af polyolefin, fortrinsvis polye thylen, og en mod skallens inderside opskummet plast.

ι 5 Pâ grund af deres struktur er polyolefinplast mere eller mindre inerte. Af polyolefinerne, som freins tilles i meget stor mâlestok, polyethylen og polypropylen, er polyethylen den mest inerte. Det er derfor vanskeligt eller umuligt at binde den. Den klæber næppe eller slet ikke til et sub- 10 strat, f.eks. metaloverflader, opskummede plastmaterialer, etc.. For at fâ polyethylen til at klæbe til et substrat, mâ der g0res brug af et klæbestof, eller det er n0dvendigt at ætse overfladen af polyethylenet eller substratet. An- vendelsen af klæbestoffer bevirker imidlertid kun en be-15 grænset adhæsionsgrad pâ grund af polyethylens ringe bin-dingsegenskaber, og det kræver desuden en ekstra behand-ling, hvilket for0ger produktionsprisen. Ætsning af en eller begge overflader, der skal sammenbindes, er en ar-bejdskrævende behandling, der ligesom anvendelse af klæbestof fer forlænger produktionstid og for0ger produktionsprisen. Vanskeligheder af sairnne art findes ogsâ med poly= propylen.

Det er kendt, at der kan fremstilles genstande af plast

2 S

ved at opvarme pulver i en font. Pulveret smelter pâ den varme væg og danner et lag. Skumstrukturer me liera lag eller mod et lag kan tilf0res for at forbedre isoleringsegen-skaberne eller til at begrænse yægten af genstandene.

Overfladelaget og det opskummede eller uopskummede lag, som er i kontakt hermed, skal klæbe til hinanden, Med spe-cielt polyethylen, men ogsâ med polypropylen, lader ad-hæsionen meget tilbage at 0nske. Dette problem st0der man specielt pâ ved fremstillingen af brætter til surf-riding eller wind-surfing, hvilke brætter for det meste fremstil- 3 5 les ved rotationsformning af en væg af polyethylen, spe-

DK 157177 B

2 cielt polyethylen med h0j mediumdensitet, dvs. en densi-tet pâ mindst 0/930, selv ont det ogsâ er muligt at anvende polyethylen af lavere densitet. Mellemrummet imellem over-fladelagene fyldes med et polyurethanskumstof, hvilket re-5 sulterer i en genstand af polyurethanskumstof med et over- træk af polyethylen.

Under brug kan polyethylenovertrækket blive beskadiget, hvorefter vand kan trænge ind i skumstoffet. Hvis der er god adhæsion me lient væg og skumstof, er der mindre sand-10 synlighed for, at der sker skade. Ogsâ i dette tilfælde kan vand kun trænge ind i skumstoffet under det beskadige-de omrâde, hvorimod, hvis adhæsionen er ringe,vand kan blive fordelt mellem væg og skumstof og sâledes kan blive absorberet af hele sktimstof. God adhæsion er særdeles 15 Vigtig, specielt tilbrætter, der anvendes til surf-riding eiler wind-surfing, men ogsâ til andre genstande, som er opbygget af lignende komponenter, og der er f0lgelig be-. - ho_v for en sâdan- god adhæsion overalt.

O.S. patentskrift nr. 3.639.189 foreslâr at forbedre ad-20 hæsiônen af polyethylen til metalsubstrater ved at blande polyethylenet med oxideret polyethylen. Det oxiderede polyethylen opnâs ved at opvarme polyethylen i en oxygen= atmosfære ved temperaturer, der kan ligge fra 90°C og op til polyethylens krystalsmeltepunkt, indtil den 0nskede 25 ' oxygenering er blevet opnâet. Derpâ smelteblandes poly= ethylenet med det oxiderede polyethylen og granuleres. Det sâledes opnâede granulat anvendes til de lag, som skal overf0res til et metalsubstrat. Oxidationen af polyethy= lenet er en arbejdskrævende procès og for0ger produktions-30 prisen.

En sammensætning af denne art er mindre velegnet til frem-stiiling af f .eks. brætter til surf-riding og wind-surfing pâ grund af, at oxideret polyethylen formindsker polyethy= 3

DK 157177B

r « lenmaterialets modstandsdygtighed over for atmosfærisk ind-virkning. Specielt modstandsdygtigheden over for varme*- og oxidativt angreb sænkes, hvilket specielt for en ydre væg, 5 sâsom polyethylenovertraekket af et bræt af den nævnte art, der udsættes for udend0rsatmosfæriske indvirkninger, er særdeles u0nskelig. Denne ulempe kan naturligvis af-b0des ved, at der indgâr flere stabilisatorer i polyethy= lenmaterialet, men dette hæver igen produktionsprisen. An-10 vendelsen af materia1er, som indeholder oxideret polyethy= len ved fremstillingen af genstande i en fora, f.eks» ved rotations formning, har desuden den ulempe, at sammensæt-ninger af denne type ogsâ klæber til formen. Selv hvis der g0res brug af ikke oxideret polyethylen, er det n0dvendigt at tilf0re slipmidler for at lette frig0relsen af polyethy= lengenstanden fra formen, men riâr der g0res brug af oxide= ret polyethylen, er der stadigt vanskeligheder i forbindel-se med at udtage genstanden fra formen, selv, hvis der til-f0res slipmidler.

20

Det er allerede blevet fors0gt at forbedre egenskaber sâ-vel som adhæsion ved at tilf0re en tværbundet polyolefin, fortrinsvis tværbundet polyethylen eller ved tværbinding af polyethylenet, efter at det er blevet formet til et 25 overfladelag. Forbedring af adhæsionen viste sig mulig, men der er stadig en ulempe derved, at beskadigelse af overfladelaget er vanskelig eller umulig at reparere.

Det har nu vist sig, at forbedret adhæsion af polyolefiner, 30 specielt polyethylen til et substrat, f.eks. en anden plast, specielt polyurethanskumstof, kan opnôs hvis den formstebte, hule genstand ifelge opfindelsen er ejendoæmelig ved, at skallen bestàr af et ydre lag af pà vanlig mède stabiliseret polyolefin og et Indre lag af ikke eller kun lidt stabiliseret 3 5 polyolefin, hvor mængden af stabi1iserende midler hojst er 0,01 vægt%, hvilket indre lag er oxideret.

DK 157177 8 4

Opfindelsen angâr endvidere en fremgangsmàde til fremstilling af en sâdan hul genstand, ved hvilken fremgangsmàde der rota-tionsstebes en skal af polyolefin, hvorefter polyurethan op-5 skummes i hulrummet, der omgives af skaï1en. Denne fremgangs- mâde er ifelge opfindelsen. ejendommelig ved, at skallen stcbes til dannelse af et ydre lag af pâ vanlig mâde stabiliserai po-lyoleftn og derefter et indre lag af ikke eller kun lidt sta-biliseret polyolefin, hvor masngden af stabi1iserende midler 10 hejst er 0,01 vægt%, og hvor det indre lag lades oxidere un- der stebningen.

Potyolef irtlag fremstillet ved bjælp af fremgangsmâden ifelge opfindelsen kan let repareres ved sroeltesvejsning, hvis der I5 sker beskadigelse, hvilket slet ikke eller kun i langt ringere «dstrækning kan ske, hvis der er blevet gjort brug af tv*r-bundet materiale, eller hvis materialet er blevet tværbundet bagefter.

Ο Λ Sâkaiat rotafcionsformning er en f remgangsmàde, hvor en portion af en syntetisk terraoplast indf0res i en form, sont kan rotere og/eller vippe ont en eller flere akser. Formen opvarmes i mellemtiden til omkring plastens smeltepunkt, og den langsomme roterende eller vippende bevægelse for-2.5 deler pulveret jævnt over formoverfladen.

Ved at indf0re en anden mængde af den saimne eller en an-den plast i formen kan der dannes en række lag. Hulrummet i de poiyolefinlag, som er dannet pâ formens væg, kan fyl- Ο Λ des raed skumstof, f.eks. polyurethanskumstof. Skumstoffet b0r klæbe til polyolefinlagene, men hele genstanden skal let kurme slippe formen.

Qpfindelsen vil bltve forklaret yderligere under henvisnirtg 35 .til poTyethyîen.

DK 157177 B

5

Polyethylen sælges almindeligvis i form af korn. Til brug ved f.eks. rotationsformning, skal det imidlertid anvendes i pulverform. Partikelst0rrelsen af sâdanne pulvere er un-der 2 min, fortrinsvis under 1 mm. Sâdanne pulvere har mere 5 specielt en partikelst0rrelse af st0rrelsesorâenen 0,5 mm, f.eks. 0,3-0,6 mm. I de fleste tilfælde fremstilles pulver-ne ved formaling af et granulat. Polyethylen er ganske vist til râdighed i form af et pulver, hvis polymerisationen gennemf0res i en sâkaldt suspensionsproces eller en gas-10 faseproces, men pulveret, der er blevet opnâet pâ denne made, har almindeligvis dârlige morfologiske og rheologiske egenskaber. De granuleres derpâ f0rst og formales derefter.

Behandlingen af polyethylen, specielt polyethylen af h0j 15 densitet, finder sted ved temperaturer over 140°C, og af denne grund stabiliseras granulatet til beskyttelse mod varmenedbrydning. Polyethylenet stabiliseres ogsâ til beskyttelse mod oxidativt angreb og mod indvirkningen af lys, specielt ultraviolet bestrâling, i den hensigt at g0re gen-20 standene, der fremstilles af polyethylenet, modstandsdyg- tige over for atmosfæriske indvirkninger. Stabilisering mod oxidativ modifikation er ogsâ n0dvendig for at hindre hurtigt angreb, nâr den polymère kommer i kontakt med oxy= gen, f.eks. luftoxygen, under behandling. I mange tilfælde 25 tilsættes smâ mængder af stabilisatorer, som giver beskyt telse mod varme- og oxidativ modifikation,til ethylen efter polymérisation for at beskytte den polymère under yderligere bearbejdning. Under granuleringen ved afslut-ningen af bearbejdningsoperationen tilsættes der yderligere 30 mængder af stabilisatorer. Hvis denne tilsætning udelades, opnâs der et ikke-stabiliseret eller næsten ikke-stabili-seret polyethylen, dvs. en polymer, som indeholder i hvert fald under 0,01 vægt%, mere specielt under 0,005 vægt% stabiliserende midler.

35

DK 157177B

6

Hvis der nu anvendes en sàdan polyethylen, der slet ikke eller kun er stabiliseret gansfce lidt, ti1 fremstilling af genstande i en form, f.eks» ved rotationsformning, vil der optræde oxi-dativt betingede rnodifikationer, hvor som helst polyethylenet 5 kontroer i kontakt med luft ved forhejede temperaturer. I de fleste tilffclde findes der luft i formen, og nâr formen op-varmes, vil dette resultere i en bemærkelsesværdig oxidativ modifikation af polyethylenet, ligegyldigt om den er ledsaget af kædenedbrydning, tværbinding, eller andet. Dette giver po-10 lyethylenet forbedret adhésion.

Nærværeîsen af stabi1isatorer resulterer i, at polyethylenet forbliver uoxideret eller nssten ikke mærkbart oxideret under bearbejdningsbetingelserne. Forbedringen af adhæsionen frem-15 bringes ved nærvsrelsen af oxiderede grupper i polyethylenet, hvilke grupper skal være i stand til dannelse i det indvendige lag under bearbejdningen. Dette kan Tet pâvises ved hjslp af infrared analyse. Det ustabi1iserede eller Hdt stabi1iserede polyethylen af det indvendige lag viser sâ et klart synligt 20 bànd ved 1650-1800 cm“*, hvilket er tegn pà C=0-bindinger.

Dette stabi1iserede polyethylen i det udvendige lag skal ikke eller nssten ikke vise et sâdant bànd.

Nâr polyurethanskumstoffet indferes i skallen med det indven-25 dige lagfremstillet af en ustabiliseret eller lidt stabilise-ret polyethylen, viser det sig, at adhssionen er sâ stærk, at fors0g pâ at adskille polyethylenet fra polyurethanskumstof fet resulterer i, at skumstoffet brister og ikke i nogèn' adskillelse ved adhæsionsplanet. Et ustabiliseret 30 eller lidt stabiliseret polyethylen klæber ganske vist kraftigt til polyurethanskumstoffet eller til andre sub-strater, men i f0rste række har et sâdant lag utilstræk-kelig modstandsdygtighed over for atmosfæriske indvirk-ninger, sâledes at genstandene fremstillet heraf vil for-35 vitre pâ uacceptabel kort tid med kraftig forringelse af de mekaniske egenskaber, og for det andet klæber et sâdant lag ogsâ til formens væg. Til trods for anvendelsen af

DK 157177B

7 slipmidler har det vist sig vanskeligt at fjerne genstan-den fra formen. Det udvendige lag fremstilles derfor nu af stabxliseret polyethylen, og laget af ustabilxseret polyethylen tilvejebringes,inden i. Dette bevirker god 5 adshæsion til substratet samtidigt med, at der ikke er problemer med udtagelse af formen, og det udvendige lag har desuden god modstandsdygtighed mod forvxtring.

Onder rotationsformning vil det ustabiliserede eller üdt 10 stabiliserede polyethylen blive let oxideret. Laget frem-stillet af det klæber nu kraftigt til substraterne, hvor-til de pâf0res.

Infrar0d analyse af de to lag fremstillet ved rotations-15 forxnning if0lge opfindelsen vis te meget klart nærværelsen af C=0-grupper pâ det indvendige lag. Dette blev pâvist ved forekomsten af et bând ved 1650-1800 cirT^, hvorimod det udvendige lag ikke viste et bând ved 1650-1800 cm .

Det kan konkluderes , at det indvendige lag er blevet oxi= 20 deret, hvorimod der,i de udvendige lag h0jst har fundet en insignifikant oxidationsgrad sted. Der kan ikke altid udelukkes en vis oxidation af det udvendige lag. I nogle tilfælde resulterer dette i forekomsten af et meget svagt bând ved 1650-1800 cm"^. Selv om en vis oxidation er til-25 ladelig, b0r den holdes pâ et sâ begrænset niveau som mu-ligt.

Nàr lagene fremstilTes ved ratationsformning, mà den anvendte rnængde ustabüiseret poTyolefin ikke være sâiedes, at dette 3 0 giver problemer ved stabîlfseringen. Dette punkt mà betragtes ved bestemmelsen af den mængde ustabiîiseret polyolefin, der skal anvendes.

Stabiliseret polyethylen indeholder almindeligvis mindst 3 5 0,01 vægt% stabiliserende midler og i ait i de fleste tilfælde mindst 0,025 vægt%. Mængderne af stabiliserende midler, som er inkorporeret i polyethylenet, bestemmes af den

DK 157177B

8 0nskede stabilitet. I de fleste tilfælde tilsættes der mere end ét stabiliserende middel, fordi der 0nskes stabi-lisering mod forskellige virkninger, og ogsâ fordi mange kombinationer af stabiliserende virkninger giver synergi-5 stiske virkninger. Der kan g0res brug af polyethylen af lav densitet, sâvel som af h0j densitet, men polyethylen med en densitet pâ mindst 0,930 foretrækkes i almindelig-hed.

10 Fremgangsmâden if0lge opfindelsen kan ikke blot gennem- f0res med polyethylen, men ogsâ med polypropylen og andre polyolefiner. Af de polymère af andre olefiner har kun polyisobutylenerne kommerciel betydning. Der er imidlertid elastomere, der sædvanligvis markedsf0res i modificeret 15 form, hvis hovedanvendelser er pâ andre omrâder. Yderligere sælges der pâ markedet begrænsede mængder af polybutylen og poly-4~methylpenten~l. Sammen med homopolymere dannes der mange copolymere. Polyolefiner, f.eks. polyethylen el-ler polypropylen,med forholdsvis smâ mængder af comonomere, 20 h0jst 10 mol%, kan i almindelighed ogsâ meget vel anvendes.

Opfindelsen vil blive yderligere belyst i de f0lgende eksempler.

25 Eksempel 1.

En hul genstand fremstilles ved rotationsformning af et pulverformet polyethylen med et smelteindeks {ASTM D-1238, betingelse E) pâ 4,5, en densitet pâ 0,938 og en middel-30 partikelst0rrelse pâ 450 -μια, der er blevet stabiliseret med 0,25 vægt% 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenon og 0,05 vægt% octadecyl»-3-(3,5-di'-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)pro= pionat, hvorefter der dannes et tyndt lag indvendigt i genstanden af et pulverformet polyethylen med et smelte-35 indeks pâ 8, en densitet pâ 0,963 og ligeledes en middel- partikelst0rrelse pâ 450 pm, som kun indeholder 0,004 vægt% af octadecy 1-^-3- (3,5-di-tert.butyl-4~hydroxyphenyl) -

DK 157177 B

9 propionatet. Den materialemængde, som blev anvendt til dette tyndere lag, er en fjerdedel af den materialemængde, som blev anvendt til det udvendige lag. Den maksimale formtemperatur er ca. 275°C, rotâtionstiden er 15 minut-5 ter for det udvendige lag og 5 minutter for det indvendige lag,

Derpâ opskummes polyurethan inde i den hule genstand. Der-efter udskæres sektioner med et overfladeareal pâ 5 x 6 10 cm fra den resulterende genstand, sâledes at der opnâs blokke af polyurethanskum , der pâ to sider er dækket med et polyethylenlag. Disse blokke underkastes en strækprÿve, hvor der anvendes en forlængelseshastighed pâ 1 cm/min..

15 Styrken af bindingen mellem polyethylenet og polyurethanet kan ikke. bestemmes, da polyurethanskumstoffet brister, men 2 den er mindst 0,260 N/mm .

S ammenligningseks empe1 A, 20 Pâ den i eksempel 1 beskrevne mâde blev der fremstillet en hui genstand, udelukkende af det stabiliserede poly= ethylen. Bestemmelsen af bindingsstyrken gav vanskelig-heder, da polyethylenbelægningen begyndte at gâ 10s, aile-25 rede nâr blokkene af polyurethanskumstof blev fastspændt i maskinen. Ved strækpr0ven gik polyethylenet fri af skumstof-fet, allerede f0r der kunne bestemmes en mâlelig værdi. Skillefladen var ren uden polyurethanskumstof tilbage pâ polyethylenet.

30

Sammeni igningseks empei B.

Eksempel 1 blev gentaget med anvendelse udelukkende af det ustabiliserede polyethylen. Det var vanskeligt at udtage 35 genstanden fra formen. Styrken af bindingen med polyure= 2 thanskumstoffet var mindst 0,270 N/mm . I strækpr0ven bristede polyurethanskumstoffet.

Claims (2)

1. 2. Fremfangsmâde ved fremstilling af en genstand ifelge krav 1, ved hvilken der rotationsstobes en skal af polyolefîn, 30 hvorefter polyurethan ©pskummes î hulrummet, der omgives af skallen, kendetegnet ved, at skallen stobes til dannelse af et ydre lag af pâ vanlig raâde stabiliseret polyo-lefin og derefter et indre lag af ikke eller kun lidt stabi-lîseret polyolefîn, hvor mængden af stabilîserende midler 35 hejst er 0,01 vægt%, o.g hvor det indre lag lades oxidere under stobni ngen. DK 157177 B
2. 3. Fremgangsmâde ifslge krav 2, kertdetegnet vedr at det indre Tag dannes af polyethylen. 5 10 15 20 25 30 35