NL8004959A - Polyolefinelaag met verbeterde hechting op een kunststofsubstraat. - Google Patents

Description

/ ^ · STAMICARBON B.V. 3222

Uitvinder: Erik R. PEERLKAMP te Born -1-

POLYOLEFINELAAG MET VERBETERDE HECHTING OP EEN KUNSTSTOFSUBSTitAAT

De uitvinding heeft betrekking op het vervaardigen van voorwerpen die bestaan uit een substraat van een kunststof, bij voorkeur een kunststofschuim met daarop een polyolefinelaag met verbeterde hechting op een substraat· 5 Polyolef inen zijn vanwege hun structuur min of meer inerte kunststoffen. Van de op zeer grote schaal geproduceerde polyolefinen, polyetheen en polypropeen is polyetheen de meest inerte· Het kan dan ook slecht of niet gelijmd worden· Het hecht niet of moeilijk op een substraat, zoals bijv· metaaloppervlakken, kunststofschuimen, e.d· Om 20 polyetheen aan een substraat te doen hechten dient men een plakmiddel te gebruiken of het oppervlak van polyetheen of substraat te etsen. Het gebruik van plakmiddelen geeft slechts een beperkte hechting tengevolge van de slechte plak- en lijmbaarheid van polyetheen, en vereist bovendien een extra kostprijsverhogende behandeling· Het etsen van êén of beide te 15 hechten oppervlakken is een bewerkelijke behandeling die evenals het aanbrengen van plakmiddelen de produktietijd verlengt en de kostprijs verhoogt. Soortgelijke moeilijkheden doen zich ook bij polypropeen voor.

Het is bekend om voorwerpen van kunststoffen te vervaardigen door poeders in een matrijs te verhitten. Het poeder smelt tegen de hete 20 wand onder vorming van een laag. Schuimstructuren tussen of tegen de laag kunnen worden aangebracht om de isolerende eigenschappen te verbeteren of het gewicht van de voorwerpen te beperken. De oppervlaktelaag en de daar-tegenaanliggende al dan niet opgeschuimde laag dienen aan elkaar te hechten· In het bijzonder bij de verwerking van polyetheen maar ook van 25 polypropeen laat nu die hechting ernstig te wensen over. Dit probleem doet zich in het bijzonder voor bij de vervaardiging van 'surf-boards * of zeilplanken, die meestal worden vervaardigd door zg. rotatiegieten, zoals dat bijvoorbeeld in het Britse octrooischrift 1.115.839 is aangegeven, van een wand van polyetheen, in het bijzonder van polyetheen met hoge of 30 midden dichtheid d.w.z. een dichtheid van tenminste 0,930, al kan men daarvoor ook polyetheen met een lagere dichtheid verwerken. Tussen de oppervlaktelagen wordt het polyetheen dan gevuld met een polyurethanschuim, waarbij men een voorwerp krijgt van polyurethanschuim met daaromheen een huid van polyetheen.

8004959 y -2-

De polyetheenhuid kan hij het gebruik worden beschadigd, waarna het water in het schuim kan dringen· Bij een goede hechting tussen de wand en schuim treedt minder snel beschadiging op· Bovendien kan dan water alleen maar onder de beschadiging in het schuim dringen, terwijl 5 bij slechte hechting water zich tussen de wand en schuim kan verdelen, en zo overal door het schuim kan worden opgenomen· Een goede hechting is voor zeilplanken in het bijzonder, maar ook voor andere uit soortgelijke componenten opgebouwde voorwerpen zeer gewenst, en daaraan bestaat dan ook algemeen behoefte· 10 In het Amerikaanse octrooischrift 3,639,189 is voorgesteld om de hechting van polyetheen op me taaisubstraten te verbeteren door het polyetheen te vermengen met geoxydeerd polyetheen· Het geoxydeerde polyetheen wordt verkregen door polyetheen in een zuurstofatmosfeer te verhitten op temperaturen die uiteen kunnen lopen van 90 °C tot het 13 kristallijne smeltpunt, totdat de gewenste oxydatie is bereikt· Het polyetheen wordt dan in de smelt met het geoxydeerde polyetheen gemengd en gegranuleerd· Vervolgens wordt het granulaat als uitgangsmateriaal voor de op metaal aan te brengen lagen gebruikt· Het oxyderen van polyetheen is omslachtig en heeft een kostprijsverhogende werking.

20 Voor de vervaardiging van bijvoorbeeld zeilplanken is een dergelijke samenstelling minder geschikt, omdat geoxydeerd polyetheen de bestandheid van de polyetheensamenstelling tegen atmosferische invloeden verlaagt. Met name wordt de bestandheid tegen thermische en oxydatieve aantasting verminderd, hetgeen in het bijzonder voor een buitenwand, 25 zoals de polyetheenhuid van een zeilplank, die aan atmosferische invloeden buitenshuis wordt blootgesteld, zeer ongewenst is· Dit nadeel zou men weliswaar kunnen bestrijden door meer stabiliseermiddelen in de polyetheensamenstelling op te nemen, maar dat heeft weer een kostprijsverhogende werking. De toepassing van geoxydeerd polyetheen bevattende 30 samenstellingen bij de vervaardiging van voorwerpen in een vorm o£ matrijs door bijvoorbeeld rotatiegieten heeft bovendien het bezwaar dat dergelijke samenstellingen ook aan de vorm hechten· Men moet zelfs bij gebruik van niet geoxydeerd polyetheen losmiddelen gebruiken om de polyetheenvorm gemakkelijk uit de matrijs te kunnen verwijderen, maar bij 35 het gebruik van geoxydeerd polyetheen blijken, ondanks gebruik van losmiddelen, toch nog moeilijkheden op te treden bij het uit de vorm nemen* 8004959 *- Jr \ -3-

Men heeft ook reeds gepoogd de eigenschappen en de hechting te verbeteren door verknoopt polyolefine bij voorkeur verknoopt polyetheen toe te passen, of door het polyetheen nadat daarvan een oppervlaktelaag is gevormd, te verknopen. Verbetering van de hechting bleek wel mogelijk, 5 maar een nadeel is dat beschadigingen van de oppervlaktelaag moeilijk of niet gerepareerd kunnen worden.

Gevonden werd nu, dat men een verbeterde hechting van polyolefinen, in het bijzonder van polyetheen aan een substraat, bijvoorbeeld een andere kunststof en in het bijzonder polyurethanschuim, kan 10 verkrijgen, door in een vorm of matrijs een oppervlaktelaag te vervaardigen van een op gebruikelijke wijze gestabiliseerd polyolefine, bij voorkeur polyetheen, en vervolgens in de vorm of matrijs een weinig of niet gestabiliseerd polyolefine te brengen en daarvan een laag binnen en tegen de eerste laag te vormen.

15 De werkwijze volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor rotatlegieten en de uitvinding zal daaraan ook verder worden toegelicht. Volgens de werkwijze volgens de uitvinding vervaardigde polyolefinelagen kunnen bij beschadiging gemakkelijk door smeltlassen worden hersteld, hetgeen bij het verwerken van verknoopt materiaal of het achteraf verkno-20 pen niet of veel minder het geval is.

Het zogenaamde rotatlegieten wordt uitgevoerd door een hoeveelheid van een thermoplastische kunststof in een matrijs te brengen, die om ëën of meer assen kan roteren en/of schommelen. De matrijs wordt dan verhit tot boven het smeltpunt van de kunststof en de langzame, 25 roterende en/of schommelende bewegingen zorgen voor een gelijkmatige verdeling van het poeder over het matrijsoppervlak.

Door eenzelfde of andere kunststof in de matrijs te brengen kan men een aantal lagen vormen. Men kan de ruimte binnen de tegen de matrijswand gevormde polyolefinelagen opvullen met schuim, bijvoorbeeld met 30 polyurethanschuim· Het schuim dient aan de polyolefinelagen te hechten maar het geheel moet gemakkelijk uit de matrijs lossen.

De uitvinding zal verder worden toegelicht voor polyetheen, maar het zal duidelijk zijn dat de uitvinding daartoe niet beperkt is.

Polyetheen wordt in het algemeen als granules in de handel 35 gebracht. Voor toepassing als rotatlegieten dient het echter poedervormig te zijn. De deeltjesgrootte van dergelijke poeders is kleiner dan 2 mm en bij voorkeur kleiner dan 1 mm. Meer in het bijzonder bezitten dergelijke 8004959 -4- poeders een deeltjesgrootte ln de orde van 0,5 om, bijvoorbeeld van 0,3-0,6 mm· De poeders worden meestal verkregen door malen van'granulaat· Polyetheen wordt weliswaar als poeder verkregen wanneer de polymerisatie volgens een zogenaamd suspensieproces of gasfaseproces wordt uitgevoerd, 5 maar de morfologische en Theologische eigenschappen van dergelijke poeders zijn in het algemeen slecht· Ze worden daarom eerst gegranuleerd· De verwerking van polyetheen, in het bijzonder van hoge dichtheid polyetheen, vindt plaats bij temperaturen boven 140 eC, en daarom wordt het granulaat tegen thermische afbraak gestabiliseerd· 10 Tevens wordt het polyetheen tegen oxydatieve aantasting en tegen de invloed van licht in het bijzonder van U*V· gestabiliseerd, opdat van het polyetheen vervaardigde voorwerpen goed bestand zijn tegen atmosferische invloeden· Stabilisatie tegen oxydatieve modificatie is ook nodig om snelle aantasting tegen te gaan, wanneer het polymeer tijdens de ver-15 werking met zuurstof, bijvoorbeeld zuurstof in de lucht, in aanraking komt· Veelal worden na de polymerisatie van etheen kleine hoeveelheden stabiliseermiddelen tegen thermische en oxydatieve modificatie toegevoegd, om het polymeer tijdens de verdere opwerking te beschermen. Bij de granulering aan het einde van de opwerking worden dan verdere 20 hoeveelheden stabiliseermiddelen toegevoegd· Laat men die toevoeging achterwege, dan krijgt men een niet of nauwelijks gestabiliseerd polyetheen, dat in ieder geval minder dan 0,01 gew»-% meer in het bijzonder minder dan 0,005 gew.-% stabillseermiddel bevat*

Wanneer men nu een dergelijk niet of weinig gestabiliseerd 25 polyetheen gebruikt bij het in een vorm of matrijs vervaardigen van voorwerpen, bijvoorbeeld door rotatiegieten, dan treden, daar waar het polyetheen bij verhoogde temperatuur in aanraking komt met lucht, oxydatieve omzettingen op. In de vorm bevindt zich meestal lucht en bij de verhitting van de matrijs vindt dan een merkbare oxydatieve omzetting van 30 het polyetheen plaats zoals oxydatle, al dan niet met ketenafbraak, verknoping e.d. Hierdoor verkrijgt het polyetheen beter hechtende eigenschappen.

De aanwezigheid van stabiliseermiddelen heeft ten gevolge dat het polyetheen onder de verwerkingsomstandigheden niet of nauwelijks 35 merkbaar wordt geoxydeerd· Het effect van de uitvinding wordt teweeggebracht door de aanwezigheid van geoxydeerde groepen in het polyetheen, die bij de verwerking in de binnenste laag moeten kunnen 8004959 -5- ontstaan» Dit kan gemakkelijk door infrarood-analyse worden aangetoond. Het niet of weinig gestabiliseerde polyetheen van de binnenste laag vertoont dan een duidelijk waarneembare band bij 1650-1800 cm*"l die wijst op C=0 bindingen. Het gestabiliseerde polyetheen van de buitenste laag 5 mag een dergelijke band niet of nauwelijks waarneembaar vertonen.

Wanneer men in een door rotatiegieten vervaardigde schil van een niet of weinig gestabiliseerd polyetheen een polyurethanschuim aanbrengt, dan blijkt de hechting zo sterk, dat, bij pogingen om het polyetheen van het polyurethanschuim los te trekken, breuk in het schuim 10 en niet op het hechtvlak optreedt. Een niet of weinig gestabiliseerd polyetheen hecht nu wel goed aan het polyurethanschuim of andere substraten, maar ten eerste is een dergelijke laag onvoldoende bestand tegen atmosferische invloeden en zullen daarvan vervaardigde voorwerpen in een onaanvaardbare korte tijd verweren, en ten tweede hecht een derge-15 lijke laag ook aan de matrijswand* Ondanks het gebruik van losmiddelen blijkt het uit te vorm nemen van de wand moeilijk te zijn. Daarom wordt nu de buitenste laag van gestabiliseerd polyetheen vervaardigd, en wordt daarbinnen de laag van ongestabiliseerd polyetheen aangebracht· Er treedt dan een goede hechting op het substraat op, terwijl de lossing van de 20 matrijswand gemakkelijk blijft, en bovendien de buitenste laag goed bestand is tegen verwering.

Het niet of weinig gestabiliseerde polyetheen zal bij rotatiegieten enigszins geoxydeerd worden. De daarvan vervaardigde laag hecht nu goed aan daartegenaan te brengen substraten.

25 Uit I.R.-onderzoek van twee lagen, die volgens de uitvinding door rotatiegieten waren vervaardigd, bleek dat op de binnenste laag zeer duidelijk OO groepen aanwezig zijn. Dit blijkt uit het optreden van een band bij 1650-1800 cm“l, terwijl de buitenste laag geen band bij 1650-1800 cm”l te zien gaf. Hieruit kan geconcludeerd worden, dat de bin-30 nenste laag geoxydeerd is, terwijl in de buitenste laag op zijn hoogst van een onbetekende oxydatie sprake kan zijn. Enige oxydatie van de buitenste laag kan niet altijd uitgesloten worden. In sommige gevallen neemt men dan een zeer geringe band bij 1650-1800“* waar. Hoewel enige oxydatie toelaatbaar is, dient deze toch zoveel mogelijk beperkt te 35 blijven.

Bij het rotatiegieten van lagen volgens de uitvinding mag niet zoveel ongestabiliseerd polyolefine worden gebruikt dat de stabilisar 8004959 "v £ -6- tie problemen gaat opleveren· Daarmee moet men bij het vaststellen van de hoeveelheid ongestabiliseerd polyolefine rekening houden·

Tijdens de vervaardiging van lagen volgens de uitvinding door bijvoorbeeld rotatiegieten vindt migratie van stabiliseermiddelen plaats.

5 Voorzover hierbij nog geen homogene verdeling wordt bereikt, ontstaat die na verloop van tijd, aangezien de migratie bij omgevingstemperatuur, zij het langzaam, doorgaat· De polyetheenlaag is dan gelijkmatig gestabiliseerd en bestand tegen atmosferische invloeden* Hiertoe dient uiteraard wel de totale hoeveelheid in de polyetheenlagen aanwezige stabiliseermid-10 delen voldoende te zijn· Men dient daarmee bij de hoeveelheden gestabiliseerd en ongestabiliseerd polyetheen rekening te houden· Dergelijke maatregelen vallen buiten het kader van de uitvinding, want ock een in zijn geheel wat te weinig gestabiliseerde samenstelling vertoont in het kader van de uitvinding een verbeterde hechting aan substraten* 15 Gestabiliseerd polyetheen bevat in het algemeen ten minste 0,01 gew.-Z stabiliseermiddelen en in totaal meestal ten minste 0,025 gew.-Z. De hoeveelheden stabiliseermiddelen, die in polyetheen worden opgenomen, worden bepaald door de gewenste stabiliteit· Er wordt meestal meer dan één stabiliseermiddel toegevoegd, omdat men tegen verschillende invloeden 20 wil stabiliseren, en ook omdat bij vele stablliseermiddelccmbinaties synergetische effecten optreden* Men kan zowel lage als hoge dichtheidspolyetheen gebruiken, maar polyetheen met een dichtheid van tenminste 0,930 geniet in het algemeen de voorkeur.

Behalve met polyetheen kan de werkwijze volgens de uitvinding 25 ook toegepast worden met polypropeen en andere polyolefinen. Van polymeren van andere olefinen zijn alleen de polyisobutenen van commercieel belang. Dit zijn echter elastomeren, die veelal in gemodificeerde vorm in de handel worden gebracht, waarvan de belangrijkste toepassingen op andere gebieden liggen. Verder worden beperkte hoeveelheden polybuteen en 30 poly-4-methylpenteen-l in de handel gebracht. Naast homopolymeren worden ook veel copolymeren geproduceerd. Polyolefinen, bijv. polyetheen of polypropeen met betrekkelijk geringe hoeveelheden comonomeren van ten hoogste 10 mol.-Z zijn over het algemeen eveneens goed bruikbaar.

Het verdient de voorkeur dat het polyolefine waarvan men de 35 binnenste laag vervaardigt een kristallijn smeltpunt heeft dat niet hoger is dan dat van de buitenste laag. Polyetheen vertoont evenals de meeste macromoleculaire stoffen geen scherp smeltpunt. Door middel van 'Differential Scanning Calorimetry' (meestal aangeduid als DSC) verkrijgt 8004959 -7- men een temperatuur-enthalpiecurve. Bij het zogenaamde smelten van macrcr· molecularie stoffen vertoont de DSC-curve een duidelijke piek. De tem-peratuur waarbij het maximum in het smelttraject optreedt wordt kristallijn smeltpunt genoemd* 5 De uitvinding wordt verder toegelicht door de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1

Door rotatiegieten wordt een hol voorwerp vervaardigd van een poedervormig polyetheen met een smeltindex (ASTM D-1238 conditie E) 8, 10 een dichtheid 0,963 een gemiddelde deeltjesgrootte 450 u dat gestabiliseerd is met 0,25 gew.-X 2-hydroxy*4-n-octoxybenzofenon en 0,05 gew.-% octadecyl-3-(3.5-di-tert· butyl-4-hydroxyfenol) propionaat, en vervolgens wordt daarin een dunnere laag vervaardigd van een poedervormig polyetheen met een smeltindex 4,5 een dichtheid 0,938 en eveneens een gemiddelde 15 deeltjesgrootte van 450μ m dat slechts 0,004 gew.-Z van het octadecyl-3-(3.5-di-tert. butyl-4-hydroxyfenol) propionaat bevat. De hoeveelheid hiervan is 1/4 van de voor de buitenste laag gebruikte hoeveelheid. De maximale matrijstemperatuur is ongeveer 275 °C, de rotar tietijd is voor de buitenste laag 15 minuten en voor de binnenste laag 5 20 minuten.

In het holle voorwerp wordt vervolgens polyurethan opgeschuimd. Daarna worden uit het voorwerp doorsneden met een oppervlakte van 5x6 cm gesneden, zodat blokken polyurethanschuim worden verkregen, die aan twee zijden bedekt zijn met een polyetheenhuid. Deze blokken worden aan 25 een trekproef met een treksnelheid van 1 cm/min. onderworpen.

De hechtkracht van het polyetheen aan het polyurethan kan doordat in het polyurethanschuim breuk optreedt niet vastgesteld worden, maar bedraagt ten minste 0,260 N/mm^.

Vergeli.ikingsvoorbeeld A

30 Volgens de wijze van voorbeeld 1 werd een hol voorwerp vervaar digd met uitsluitende toepassing van het gestabiliseerde polyetheen. De bepaling van de hechtkracht leverde moeilijkheden op doordat al bij het iriklemmen van de polyurethanschuimblokken de polyetheenschil los begon te laten. Bij trekken liet voordat een meetbare waarde kon worden gemeten 35 het polyetheen al los van het schuim. Het scheidingsvlak was schoon zonder dat polyurethanschuim op het polyetheen was achtergebleven.

8004959 * t·

Vergelljkingsvoorbeeld B

Voorbeeld 1 werd herhaald met uitsluitend toepassing van het ongestabiliseerde polyetheen. Het lossen uit de matrijs verliep moeilijk. De hechtkracht aan het polyurethanschulm bedroeg ten minste 5 0,270 N/mm^. Bij de trekproef trad breuk op in het polyurethanschulm.

Voorbeeld 2

Voorbeeld 1 werd herhaald met een in de handel verkrijgbaar gestabiliseerd polypropeen met een smeltindex (ASTM D-1238 conditie L) 10 10 een dichtheid 0,910 dat gemalen was tot een gemiddelde deeltjesgrootte van 400 urn, en waarbinnen een laag werd aangebracht van polyetheen met een smeltindex 8 een dichtheid 0,963 en een gemiddelde deeltjesgrootte van 450Mm, waarin slechts 0,004 gew.-% octadecyl-3-(3.5-di-tert. butyl-4-hydroxyfenyl) propionaat was opgenooen. De hoeveelheid polyetheen 15 bedroeg 1/4 van de hoeveelheid polypropeen.

Bij de trekproef trad ook hierbij breuk in het schuim op bij een hechtkracht die tenminste 0,260 N/mm^ bedroeg.

8004959

Claims (4)

1· Werkwijze voor het in een vorm of matrijs vervaardigen van een hol voorwerp van een polyolefine, waarbinnen een polyurethanschuim wordt aangebracht, met verbeterde hechting van polyolefine aan polyurethanschuim, met het kenmerk, dat men de polyolefinelaag ver-5 vaardigt door een oppervlaktelaag van een op gebruikelijke wijze gestabiliseerd polyolefine te vormen, en daar binnen een laag van een weinig of niet gestabiliseerd polyolefine, aan te brengen·

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als polyolefine gestabiliseerd polyetheen voor de buitenste laag en weinig of 10 niet gestabiliseerd polyetheen voor de binnenste laag gebruikt·

3. Voorwerp, in het bijzonder zeilplank, vervaardigd volgens de werkwijze van conclusie 1-2.

4. Voorwerp, in het bijzonder zeilplank, bestaande uit een wand van een polyolefine, in het bijzonder polyetheen, tegen welke wand aan de binr 15 nenzijde een kunststofsubstraat is aangebracht, gekenmerkt doordat aan de binnenzijde van de polyolefinewand oxydatie heeft plaatsgevonden, die kenbaar is door het optreden in het infrarood van een absorp-tieband bij 1650-1800 cm”*, en aan de buitenzijde geen oxydatie heeft plaatsgevonden, blijkens het ontbreken of vrijwel ontbreken van 20 infraroodabsorptie bij 1650-1800 cmT*· JdB/DJ/EodK 8004959