KR20240113537A - 전처리액 및 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
외관이 우수하고, 부여 장력이 높고 저철손이고, 또한, 절연성이 우수한 절연 피막 부착 전자 강판을 얻는다. 그를 위해, 포스테라이트 피막을 표면에 갖는 전자 강판에, 인산염을 함유하는 절연 피막 처리액을 도포하기 전에 이용하는 전처리액을 제공한다. 상기 전처리액의 인산 농도를 H3PO4 환산으로 A질량％로 할 때, 상기 전처리액의 굴절률(R)이 식 (1): 9.0×10-4×A＋1.3340≤R을 충족한다.
Description
본 발명은, 전(前)처리액 및 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 전자 강판은, 그의 표면에, 절연성, 내소부성(燒付性), 방청성 등의 특성을 부여하는 피막을 갖는다. 예를 들면, 방향성 전자 강판은, 최종 마무리 어닐링 시에 강판 표면에 형성되는 포스테라이트를 함유하는 피막(포스테라이트 피막)과, 그 위에 형성되는 절연 피막을 갖는다.
방향성 전자 강판에 이용되는 인산염계의 절연 피막은, 인산염을 함유하는 처리액(절연 피막 처리액)을, 포스테라이트 피막의 위에 도포하고, 고온에서 소부(baking)함으로써 형성된다.
이 절연 피막은, 강판보다도 낮은 열 팽창률을 갖는다. 이 때문에, 소부 후에 실온까지 저하했을 때에, 절연 피막에 의해 강판에 장력이 부여되어, 철손(iron loss)이 저감한다.
종래, 여러 가지의 절연 피막이 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 인산 마그네슘, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산을 함유하는 처리액을 이용하여 형성되는 절연 피막이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 인산 알루미늄, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산을 함유하는 처리액을 이용하여 형성되는 절연 피막이 기재되어 있다.
전술한 바와 같이, 포스테라이트 피막을 갖는 전자 강판에, 인산염을 포함하는 절연 피막 처리액을 도포하고 나서 소부함으로써, 절연 피막을 형성한다.
이 때, 절연 피막 처리액과 포스테라이트 피막의 젖음성이 불충분하면, 절연 피막 처리액의 튕김(액 튕김(liquid repellency)) 등이 발생하여, 일부에 절연 피막이 없는 부분이 형성되거나, 형성되는 절연 피막의 막두께가 불균일해지거나 하여, 절연성이 불균일해지는 경우가 있다. 액 튕김이 발생하면, 그 부분의 절연성이 없어지고, 단락(short circuit)도 생길 수 있다.
또한, 이 경우, 강판에 부여되는 장력(부여 장력)이 저하하기 때문에, 철손의 저감이 불충분해지기 쉽다.
또한, 액 튕김이 발생한 채 형성된 절연 피막(튕김 모양(repellent pattern)을 갖는 절연 피막)은, 외관이 양호하다고는 할 수 없다. 전자 강판은, 복수매가 적층되어 철심(iron core)으로서 사용되는 경우가 많고, 철심으로서 사용될 때에는 외관이 보이지 않는 상태로 사용되는 경우가 많다.
그러나, 액 튕김의 정도에 따라서는, 형성되는 절연 피막의 성능이 열화할 우려가 있는 점에서, 전자 강판의 절연 피막에는, 균일 미려하고 양호한 외관이 강하게 요구된다.
이러한 액 튕김에 의해 발생하는 절연 피막의 외관 불량은, 크롬 화합물을 함유하는 인산염계의 절연 피막에도 일어날 수 있지만, 크롬 화합물을 함유하지 않는 인산염계의 절연 피막의 쪽이, 발생하기 쉬운 경향이 있다.
본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로서, 외관이 우수하고, 부여 장력이 높고 저철손이고, 또한, 절연성이 우수한 절연 피막 부착 전자 강판을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 절연 피막 처리액을 포스테라이트 피막에 도포하기 전에, 특정의 전처리액을 이용하여 전처리함으로써, 절연 피막 처리액의 포스테라이트 피막에 대한 젖음성이 양호해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[7]을 제공한다.
[1] 포스테라이트 피막을 표면에 갖는 전자 강판에, 인산염을 함유하는 절연 피막 처리액을 도포하기 전에 이용하는 전처리액으로서, 상기 전처리액의 인산 농도를 H3PO4 환산으로 A질량％로 할 때, 상기 전처리액의 굴절률(R)이 하기식 (1)을 충족하는, 전처리액.
9.0×10-4×A＋1.3340≤R···(1)
[2] 상기 굴절률(R)이, 1.3600 이하인, 상기 [1]에 기재된 전처리액.
[3] 상기 전처리액의 인산 농도가, H3PO4 환산으로, 0.2질량％ 이상 30.0질량％ 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 전처리액.
[4] 포스테라이트 피막을 표면에 갖는 전자 강판에 대하여, 상기 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 전처리액을 이용하여 전처리하고, 이어서, 인산염을 함유하는 절연 피막 처리액을 도포하고 나서 소부함으로써, 절연 피막을 형성하는, 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법.
[5] 상기 전처리가, 상기 포스테라이트 피막에 상기 전처리액을 접촉시키는 처리인, 상기 [4]에 기재된 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법.
[6] 상기 전처리액의 온도가, 30℃ 이상 95℃ 이하이고, 상기 전처리액과 상기 포스테라이트 피막의 접촉 시간이, 1초 이상 40초 이하인, 상기 [5]에 기재된 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법.
[7] 상기 절연 피막 처리액에 있어서의 크롬 화합물의 함유량이, 상기 인산염 100질량부에 대하여, 크롬 원소 환산으로, 1.0질량부 이하인, 상기 [4]∼[6] 중 어느 것에 기재된 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 외관이 우수하고, 부여 장력이 높고 저철손이고, 또한, 절연성이 우수한 절연 피막 부착 전자 강판이 얻어진다.
도 1은 No.23(발명예)의 P 맵핑 화상(mapping image)이다.
도 2는 No.14(비교예)의 P 맵핑 화상이다.
도 2는 No.14(비교예)의 P 맵핑 화상이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
〈본 발명에 이른 경위〉
본 발명자들은, 제조 라인에 있어서, 절연 피막의 외관에 영향을 미치는 요인을 발견하기 위해 각종 조사를 실시하고 있었다. 그 때에, 제품 코일끼리의 연결에 사용하는, 제품과 마찬가지의 절연 피막이 형성이 완료된 더미 코일에, 절연 피막 처리액을 다시 도포하여, 소부를 실시했다. 그 결과, 그 더미 코일의 외관이 현저하게 양호한 것을 발견했다.
그래서, 본 발명자들은, 이하의 강판 1 및 강판 2를 준비했다. 그리고, 각 강판의 표면에, 특허문헌 1에 기재된 인산 마그네슘, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산을 함유하는 절연 피막 처리액을 도포하고, 접촉각을 계측했다.
강판 1: 어닐링 분리제를 물 세정에 의해 제거하고, 그 후, 5질량％의 인산 수용액을 이용하여 60℃에서 10초간의 전처리를 실시한, 포스테라이트 피막을 갖는 전자 강판(즉, 절연 피막 처리액을 도포하기 직전의 전자 강판)
강판 2: 더미 코일(한 번, 제조 라인에 통판되어, 이미, 표면에 특허문헌 1에 기재된 절연 피막 처리액이 도포된 후에 소부가 실시되어, 절연 피막이 형성되어 있음)
그 결과, 강판 1과 절연 피막 처리액의 접촉각이 85°였던 것에 대하여, 강판 2와 절연 피막 처리액의 접촉각은 50°로 작아, 젖음성이 양호했다.
젖음성이 양호하면, 도포 불균일 등이 발생해도, 소부까지의 사이의 레벨링에 의해, 절연 피막 처리액은, 용이하게 균일화한다. 이 때문에, 더미 코일은, 제품 코일보다도 우수한 외관을 갖기에 이르렀다고 생각된다.
이 점에서, 절연 피막 처리액의 도포 및 소부를 두 번 이상 실시하면, 외관이 양호한 절연 피막 부착 전자 강판이 얻어진다고 생각된다.
그러나, 절연 피막 처리액의 도포 및 소부를 복수회 실시하는 것은, 그만큼 소부의 비용이 들고, 또한 에너지도 소비되기 때문에, 바람직하지 않은 경우가 있다.
그래서, 본 발명자들은, 절연 피막 처리액을 도포하기 전의 전처리의 조건을 검토했다.
구체적으로는, 산 세정 등에 이용하는 인산 수용액에, 추가로 각종 이온을 첨가하여, 이온량을 조정했다.
그리고, 이온량을 조정한 인산 수용액을 포스테라이트 피막의 표면에 접촉시키고, 그 후, 절연 피막 처리액을 도포한 결과, 포스테라이트 피막과의 접촉각을 작게 할 수 있는 경우가 있는 것을 발견했다.
이러한 인식에 기초하여 이루어진 본 발명에 대해서, 이하, 보다 상세하게 설명한다.
〈전처리액〉
우선, 본 발명의 전처리액을 설명한다. 또한, 이하의 설명은, 본 발명의 전처리액을 이용한 전처리의 설명도 겸한다.
전술한 바와 같이, 포스테라이트 피막을 갖는 전자 강판에, 인산염을 포함하는 절연 피막 처리액을 도포하고 나서 소부함으로써, 절연 피막을 형성한다. 이렇게 하여, 절연 피막 부착 전자 강판을 얻는다.
본 발명에 있어서는, 절연 피막 처리액의 도포 전에, 본 발명의 전처리액을 이용하여, 전처리를 실시한다. 구체적으로는, 본 발명의 전처리액을 포스테라이트 피막의 표면에 접촉시킨다.
여기에서, 본 발명의 전처리액의 인산 농도(H3PO4 환산)를 A(단위: 질량％)로 할 때, 본 발명의 전처리액의 굴절률(R)은, 하기식 (1)을 충족한다.
9.0×10-4×A＋1.3340≤R···(1)
이에 따라, 얻어지는 절연 피막 부착 전자 강판에 있어서는, 절연 피막의 막두께가 균일해져, 절연성이 우수하고, 부여 장력이 높아져 저철손이 얻어진다. 또한, 액 튕김에 유래하는 모양(튕김 모양)의 형성이 억제되어, 외관도 우수하다. 또한, 절연 피막과 포스테라이트 피막의 밀착성도 우수하다.
이는, 전처리를 실시함으로써, 전처리액 중의 이온이 포스테라이트 피막의 표면에 흡착하여, 그 결과, 절연 피막 처리액과 포스테라이트 피막의 젖음성이 양호해지기 때문이라고 추측된다.
굴절률(R)은, 전처리액 중의 이온량에 비례한다. 이 때문에, 굴절률(R)을 조정함으로써, 전처리액 중의 이온이 포스테라이트 피막의 표면에 흡착하는 양을 제어할 수 있고, 나아가서는, 절연 피막 처리액과 포스테라이트 피막의 젖음성을 제어할 수 있다.
본 발명의 전처리액의 굴절률(R)은, 하기식 (2)를 충족하는 것이 바람직하고, 하기식 (3)을 충족하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 절연 피막 처리액과 포스테라이트 피막의 젖음성이 보다 양호해지고, 얻어지는 절연 피막 부착 전자 강판의 절연성 및 외관이 보다 우수하고, 높은 부여 장력(저철손)이 얻어진다.
9.0×10-4×A＋1.3360≤R···(2)
9.0×10-4×A＋1.3370≤R···(3)
전처리액의 굴절률(R)은, 액체의 온도 20℃의 조건하에서, 아타고사 제조 디지털 굴절계 RX-5000i를 이용하여 구한다.
또한, 순수한 인산 수용액의 굴절률(R)은, 하기식 (X)를 충족한다.
R＝9.0×10-4×A＋1.3330···(X)
전처리액의 H3PO4 환산의 인산 농도 A(단위: 질량％)는, 다음과 같이 구한다.
우선, 전처리액의 검체 10mL에, 순수 90mL를 더하여, 100mL의 시료를 조제한다. 조제한 100mL의 시료로부터 10mL를 취출하여, 메틸오렌지를 적하하고, 그 후, 0.1M의 NaOH를 이용하여 적정(滴定)한다. 그리고, NaOH의 적정량(단위: mL)을, 검체인 전처리액의 H3PO4 환산의 인산 농도 A(단위: 질량％)로 한다.
본 발명의 전처리액은, 인산을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전처리액의 인산 농도 A(H3PO4 환산)는, 0.2질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 인산 농도가 지나치게 높아지면, 굴절률(R)은 높아지지만, 젖음성을 개선하는 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있다. 이는, 인산 이온과 밸런스하여 수소 이온이 증가하는 영향이라고 생각된다.
이 때문에, 본 발명의 전처리액의 인산 농도 A(H3PO4 환산)는, 30.0질량％ 이하가 바람직하고, 25.0질량％ 이하가 보다 바람직하다.
전처리액의 굴절률(R)이 지나치게 높으면, 인산 농도가 지나치게 높아져 오버 에칭이 생기거나, 포스테라이트 피막의 표면 상에 부착되는 이온이 과다해지거나 하는 경우가 있다. 이 경우, 절연 피막과 포스테라이트 피막의 밀착성이 불충분해지기 쉽다.
이 때문에, 절연 피막과 포스테라이트 피막의 밀착성이 우수하다는 이유로부터, 본 발명의 전처리액의 굴절률(R)은, 1.3600 이하가 바람직하고, 1.3500 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 전처리액은, 인산 외에, 추가로, Na, K 등의 알칼리 금속의 이온; Mg, Ca, Sr 등의 알칼리 토금속의 이온; Al3＋, Mn2＋ 등의 양이온; PO4 3-, SO4 2-, Cl- 등의 음이온; 등의 이온을 함유하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 절연 피막 처리액과 포스테라이트 피막의 젖음성이 보다 양호해진다.
그 이유는 분명하지 않지만, 이들 이온이, 인산 이온의 포스테라이트 피막에 대한 흡착 상태를 안정화시키거나, 인산 이온의 흡착량을 증가시키거나 하는 효과가 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 전처리액에 있어서의 이들 이온의 함유량은, 소망하는 굴절률(R)에 따라서 적절히 조정한다. 즉, 이들 이온의 함유량을 조정함으로써, 굴절률(R)의 값을 제어한다.
본 발명의 전처리액의 용매로서는, 물이 바람직하다.
전처리에 의한 효과를 충분히 얻기 위해, 전처리 온도(전처리액의 온도)는, 30℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하다.
마찬가지의 이유로부터, 전처리 시간(전처리액과 포스테라이트 피막의 접촉 시간)은, 1초 이상이 바람직하고, 2초 이상이 보다 바람직하다.
한편, 전처리 온도가 지나치게 높으면, 산흄(acid fume) 대책이 필요해지는 경우가 있고, 또한, 전처리 시간이 지나치게 길면, 전처리에 이용하는 장치가 장대해지는 경우가 있어, 어느 경우도 불경제가 될 수 있다.
이 때문에, 전처리 온도는, 95℃ 이하가 바람직하고, 90℃ 이하가 보다 바람직하다.
마찬가지로, 전처리 시간은, 40초 이하가 바람직하고, 30초 이하가 보다 바람직하다.
전처리의 방법으로서는, 본 발명의 전처리액을 포스테라이트 피막에 접촉할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 포스테라이트 피막을 갖는 전자 강판을, 본 발명의 전처리액의 욕에 침지시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 전술한 전처리 온도 및 전처리 시간을 충족하는 것이 바람직하다.
전처리액에 접촉시킨 후의 포스테라이트 피막은, 물 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 이어서 절연 피막 처리액을 도포하기 전에, 포스테라이트 피막을 건조하는 것은 필수가 아니지만, 절연 피막의 막두께 제어의 용이함의 관점에서, 건조하는 것이 바람직하다.
〈절연 피막 처리액〉
다음으로, 전술한 전처리의 후에 이용하는 절연 피막 처리액(이하, 편의적으로 「본 발명의 절연 피막 처리액」이라고도 함)을 설명한다.
본 발명의 절연 피막 처리액은, 적어도, 인산염을 함유한다.
인산염은, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
인산염은, 일반적으로는 1종 단독으로 이용하지만, 2종 이상을 병용해도 좋다. 인산염을 2종 이상 병용함으로써, 절연 피막의 물성값을 치밀하게 제어할 수 있다.
인산염으로서는, 입수 용이하다는 이유로부터, 제1 인산염(중(重)인산염)이 바람직하다.
본 발명의 절연 피막 처리액은, 추가로, 콜로이드상 실리카를 함유하는 것이 바람직하다.
콜로이드상 실리카의 함유량은, 인산염 100질량부에 대하여, SiO2 고형분 환산으로, 50질량부 이상이 바람직하고, 60질량부 이상이 보다 바람직하다. 콜로이드상 실리카의 함유량이 이 범위이면, 절연 피막의 열팽창 계수를 저감하는 효과가 커지고, 강판에 부여되는 장력이 보다 높아진다.
한편, 절연 피막의 내흡습성이 높아진다는 이유로부터, 콜로이드상 실리카의 함유량은, 인산염 100질량부에 대하여, SiO2 고형분 환산으로, 120질량부 이하가 바람직하고, 100질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 절연 피막 처리액은, 크롬 화합물을 함유해도 좋다.
다만, 크롬 화합물을 함유하지 않는, 소위 크롬 프리의 절연 피막 처리액의 쪽이, 액 튕김에 의한 외관 불량이 발생하기 쉽기 때문에, 얻어지는 절연 피막의 외관이 우수하다는 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘된다.
구체적으로는, 본 발명의 절연 피막 처리액에 있어서, 무수 크롬산(3산화 크롬), 크롬산염, 중크롬산염 등의 크롬 화합물의 함유량은, 인산염 100질량부에 대하여, 크롬 원소(Cr) 환산으로, 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.01질량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 절연 피막 처리액이 크롬 프리인 경우, 본 발명의 절연 피막 처리액에는, 금속 원소를 함유하는 화합물(이하, 편의적으로 「금속 화합물」이라고도 함)을 함유시키는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 금속 화합물의 함유량은, 인산염 100질량부에 대하여, 금속 원소 환산으로, 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 절연 피막은, 내흡습성, 내식성 등이 양호해지고, 강판에 부여되는 장력이 보다 높아진다.
한편, 금속 화합물의 함유량은, 인산염 100질량부에 대하여, 금속 원소 환산으로, 60질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하다. 금속 화합물의 함유량이 이 범위이면, 본 발명의 절연 피막 처리액을 저점도로 유지할 수 있기 때문에, 막두께가 보다 균일한 절연 피막이 얻어진다.
금속 화합물이 함유하는 금속 원소로서는, 내흡습성이 우수하다는 이유로부터, Ti, Zr, Hf, V, Mg, Zn 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 금속 화합물은, 이들 금속 원소를 함유하는 산화물, 질화물 등이고, 그의 형태는, 예를 들면, 입자이다.
본 발명의 절연 피막 처리액의 용매로서는, 물이 바람직하다.
〈포스테라이트 피막을 갖는 전자 강판〉
포스테라이트 피막을 갖는 전자 강판은, 강판과, 그 강판 표면에 배치된 포스테라이트 피막(포스테라이트를 함유하는 피막)을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 일 예로서, 방향성 전자 강판이다.
《강의 성분 조성》
우선, 바람직한 강의 성분 조성을 설명한다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 각 원소의 함유량의 단위 「％」는, 「질량％」를 의미한다.
(C: 0.001∼0.10％)
C는, 고스 방위 결정립의 발생에 유용하다. 이 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, C 함유량은, 0.001％ 이상이 바람직하다.
한편, C 함유량이 지나치게 많으면, 탈탄 어닐링에 의해서도 탈탄 불량을 일으키는 경우가 있다. 이 때문에, C 함유량은, 0.10％ 이하가 바람직하다.
(Si: 1.0∼5.0％)
Si는, 전기 저항을 높여 철손을 저하시킴과 함께, 철의 BCC 조직을 안정화시켜 고온의 열처리를 가능하게 한다. 이 때문에, Si 함유량은, 1.0％ 이상이 바람직하고, 2.0％ 이상이 보다 바람직하다.
한편, Si 함유량이 지나치게 많으면 냉간 압연이 곤란해진다. 이 때문에, Si 함유량은, 5.0％ 이하가 바람직하다.
(Mn: 0.01∼1.0％)
Mn은, 강의 열간 취성의 개선에 유효하게 기여한다. 또한, Mn은, S나 Se가 혼재하고 있는 경우에는, MnS나 MnSe 등의 석출물을 형성하여, 결정립 성장의 억제제(인히비터)로서 기능한다. 이 때문에, Mn 함유량은, 0.01％ 이상이 바람직하다.
한편, Mn 함유량이 지나치게 많으면, MnSe 등의 석출물의 입경이 조대화하여, 인히비터로서의 기능을 잃는 경우가 있다. 이 때문에, Mn 함유량은, 1.0％ 이하가 바람직하다.
(sol.Al: 0.003∼0.050％)
Al은, 강 중에서 AlN을 형성하여, 분산 제2상이 되어, 인히비터로서 기능한다. 이 때문에, Al 함유량은, sol.Al로서, 0.003％ 이상이 바람직하다.
한편, Al 함유량이 지나치게 많으면, AlN이 조대하게 석출하여, 인히비터로서의 기능을 잃는 경우가 있다. 이 때문에, Al 함유량은, sol.Al로서, 0.050％ 이하가 바람직하다.
(N: 0.001∼0.020％)
N은, Al의 존재하에서, AlN을 형성한다. 이 때문에, N 함유량은, 0.001％ 이상이 바람직하다.
한편, N 함유량이 지나치게 많으면, 슬래브 가열 시에 부풀어오름 등을 발생시키는 경우가 있다. 이 때문에, N 함유량은, 0.020％ 이하가 바람직하다.
(S 및 Se의 적어도 1종: 0.001∼0.05％)
S 및 Se는, Mn이나 Cu와 결합하여, MnSe, MnS, Cu2-xSe, Cu2-xS를 형성하고, 강 중의 분산 제2상이 되어, 인히비터로서 기능한다. 이 때문에, S 및 Se의 적어도 1종의 합계 함유량은, 0.001％ 이상이 바람직하다.
한편, S 및 Se의 함유량이 지나치게 많으면, 슬래브 가열 시의 고용이 불완전해질 뿐만 아니라, 제품 표면의 결함이 발생하는 경우도 있다. 이 때문에, S 및 Se의 적어도 1종의 합계 함유량은, 0.05％ 이하가 바람직하다.
(그 외의 원소)
전술한 성분 조성은, 추가로, Cu: 0.20％ 이하, Ni: 0.50％ 이하, Cr: 0.50％ 이하, Sb: 0.10％ 이하, Sn: 0.50％ 이하, Mo: 0.50％ 이하 및, Bi: 0.10％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(편의적으로 「원소 A」라고 칭함)를 함유해도 좋다.
이들 원소 A는, 결정 입계에 편석하기 쉽고, 보조적인 인히비터로서 기능함으로써, 더욱 자성을 향상할 수 있다. 그러나, 원소 A가 지나치게 많으면, 2차 재결정의 불량이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 이 때문에, 원소 A의 함유량은, 상기 범위의 상한값 이하가 바람직하다. 또한, 이러한 유용한 효과를 얻기 위해서는, Cu, Ni, Cr, Sb, Sn 및 Mo의 함유량은, 각각, 0.01％ 이상이 바람직하고, Bi의 함유량은, 0.001％ 이상이 바람직하다.
전술한 성분 조성은, 추가로, B: 0.010％ 이하, Ge: 0.10％ 이하, As: 0.10％ 이하, P: 0.10％ 이하, Te: 0.10％ 이하, Nb: 0.10％ 이하, Ti: 0.10％ 이하 및, V: 0.10％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유해도 좋다.
이에 따라, 결정립 성장의 억제력이 더욱 강화되어, 보다 높은 자속 밀도가 안정적으로 얻어진다. 또한, 이러한 유용한 효과를 얻기 위해서는, B 및 Ge의 함유량은, 각각, 0.001％ 이상이 바람직하고, As, P, Te, Nb, Ti 및 V의 함유량은, 0.005％ 이상이 바람직하다.
(잔부)
전술한 성분 조성의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진다.
《제조 방법》
다음으로, 포스테라이트 피막을 갖는 전자 강판을 제조하는 방법의 일 예를 설명한다.
우선, 전술한 성분 조성을 갖는 강을, 종래 공지의 정련 프로세스에 의해 용제하고, 연속 주조법 또는 조괴-분괴 압연법을 이용하여, 강 슬래브를 얻는다.
이어서, 얻어진 강 슬래브에 열간 압연을 실시하여 열연판으로 하고, 필요에 따라서 열연판 어닐링을 실시한다. 그 후, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판두께의 냉연판을 얻는다. 그리고, 얻어진 냉연판에 대하여, 1차 재결정 어닐링 및 탈탄 어닐링을 실시하고, 그 후, MgO를 함유하는 어닐링 분리제를 도포하고 나서, 최종 마무리 어닐링을 실시한다.
이렇게 하여, 포스테라이트를 함유하는 피막(포스테라이트 피막)이 표면에 형성된 전자 강판이 얻어진다.
〈절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법〉
포스테라이트 피막을 갖는 전자 강판에 대하여, 본 발명의 전처리액을 이용하여 전처리를 실시한다. 구체적으로는, 포스테라이트 피막에, 본 발명의 전처리액을 접촉시킨다.
이어서, 본 발명의 전처리액을 접촉시킨 후의 포스테라이트 피막에, 본 발명의 절연 피막 처리액을 도포하고, 필요에 따라서 건조하고 나서, 소부한다. 소부에 대신하여, 소부를 겸한 평탄화 어닐링을 실시해도 좋다.
이렇게 하여, 포스테라이트 피막의 위에, 절연 피막이 형성된다. 즉, 절연 피막 부착 전자 강판이 얻어진다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
〈절연 피막 부착 전자 강판의 제조〉
이하와 같이 하여, 절연 피막 부착 전자 강판을 제조했다.
《포스테라이트 피막을 갖는 전자 강판의 준비》
우선, 판두께가 0.20㎜인 마무리 어닐링이 완료된 방향성 전자 강판을 준비했다. 마무리 어닐링이 완료된 점에서, 그의 표면에는, 포스테라이트 피막이 형성되어 있었다.
《절연 피막 처리액의 준비》
인산염을 함유하는 절연 피막 처리액으로서, 하기표 1에 나타내는 성분 조성을 갖는 절연 피막 처리액 A∼O를 조제했다.
인산염으로서는, 각각, 제1 인산염을 사용했다. 또한, 하기표 1에서는, 제1 인산 마그네슘을 「인산 Mg」라고 표기하고 있다. 다른 제1 인산염도 마찬가지이다.
콜로이드상 실리카로서는, 닛산카가쿠사 제조의 스노우텍스 C를 이용했다.
금속 화합물(금속 원소를 함유하는 화합물)로서는, 수용성의 CrO3의 외, TiO2, ZrO2, HfO2, Nb2O5, VN, MgO 또는 ZnO를 사용했다. 하기표 1에는, 금속 원소 환산한 함유량(하기표 1에서는, 간단히 「함유량」이라고 표기)을 기재했다.
또한, 금속 화합물의 입경은, 모두, 0.1∼0.8㎛의 범위였다. 입경은, 시마즈세이사쿠쇼사 제조의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-3100을 이용하여 계측했다. 입경은, 평균 입경이고, 체적 기준으로 50％의 입자경 즉, 메디안경을 나타낸다.
《전처리액의 준비》
인산을 함유하는 전처리액으로서, 하기표 2∼표 3에 나타내는 No.1∼47의 전처리액을 조제했다. 구체적으로는, 1000mL의 순수에, 액체인 인산(농도: 85질량％)을 적당량 첨가하고, 추가로, 필요에 따라서, 하기표 2∼표 3에 나타내는 인산 마그네슘 등의 화합물(하기표 2∼표 3에서는 「인산 Mg」 등으로 표기)을 첨가하여, 인산 농도 A 및 굴절률(R)을 조정했다. 전술한 방법에 의해 구한 인산 농도 A 및 굴절률(R)을, 하기표 2∼표 3에 나타낸다.
《전처리》
준비한 마무리 어닐링이 완료된 방향성 전자 강판을, 물 세정에 의해 미반응의 어닐링 분리제를 제거하고 나서, 하기표 2∼표 3에 나타내는 전처리 조건(전처리 온도 및 전처리 시간)으로, 전처리액의 욕에 침지시키고, 그 후, 물 세정하여, 건조했다. 이렇게 하여, 전처리를 실시했다.
《절연 피막 처리액의 도포, 접촉각의 측정 및 소부》
전처리의 실시 후, 마무리 어닐링이 완료된 방향성 전자 강판의 표면(즉, 포스테라이트 피막)에, 하기표 2∼표 3에 나타내는 절연 피막 처리액을, 소부 후의 부착량이 양면 합계로 10.0g/㎡가 되도록, 롤 코터를 이용하여 도포했다.
이 때, 절연 피막 처리액과 포스테라이트 피막의 접촉각을, 쿄와카이멘카가쿠사 제조의 DMo-501을 이용하여 계측했다. 계측은, 절연 피막 처리액을 포스테라이트 피막에 착적하고 나서 1초 후에 실시했다. 결과를 하기표 2∼표 3에 나타낸다. 접촉각이 80° 미만인 경우, 절연 피막 처리액과 포스테라이트 피막의 젖음성이 양호하다고 평가했다.
그 후, N2: 100체적％ 분위기하, 820℃, 30초의 조건으로 소부를 실시하여, 절연 피막을 형성했다. 즉, 절연 피막 부착 전자 강판을 얻었다.
얻어진 절연 피막 부착 전자 강판의 자속 밀도 B8(자화력 800A/m에 있어서의 자속 밀도)은, 1.920T였다.
〈평가〉
얻어진 절연 피막 부착 전자 강판을, 이하의 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 하기표 2∼표 3에 나타낸다.
《외관》
얻어진 절연 피막 부착 전자 강판으로부터, 30㎜×30㎜의 시험편을 잘라냈다. 잘라낸 시험편에 대해서, 니혼덴시사 제조의 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA) JXA-8230을 이용하여, P 원소의 맵핑 화상(P 맵핑 화상)을 얻었다.
일 예로서, 도 1은 No.23(발명예)의 P 맵핑 화상이고, 도 2는 No.14(비교예)의 P 맵핑 화상이다.
얻어진 P 맵핑 화상에 대해서, 20㎜×20㎜의 범위에 있어서의 P 강도의 편차를 육안으로 확인했다. P 강도가 균일한 영역이 80％ 이상이었던 경우는 「○」를, P 강도가 균일한 영역이 80％ 미만이고, 또한, 튕김 모양이 없었던 경우는 「△」를, P 강도가 균일한 영역이 80％ 미만이고, 또한, 튕김 모양이 보인 경우는 「×」를 하기표 2∼표 3에 기재했다. P 강도에 관하여, 컬러맵의 강도 레벨이 시야 내의 평균값에 대하여 ±10％의 범위에 들어가는 영역을, P 강도가 균일한 영역으로 했다. 또한, 「○」의 경우, 튕김 모양은 보이지 않았다. 「○」의 경우는 외관이 우수하다고 평가했다.
《부여 장력》
절연 피막이 강판에 부여하는 장력(부여 장력)은, 압연 방향의 장력이고, 구체적으로는, 다음과 같이 구했다.
우선, 얻어진 절연 피막 부착 전자 강판으로부터, 30㎜(압연 직각 방향 길이)×280㎜(압연 방향 길이)의 시험편을 잘라냈다.
잘라낸 시험편의 일면측을 점착 테이프로 마스킹하고 나서, 타면측의 절연 피막을 알칼리, 산 등을 이용하여 제거했다.
이어서, 이 시험편에 있어서의 길이 방향의 편단(one end) 30㎜ 부분을 고정하고, 나머지의 250㎜ 부분을 측정 길이(휨 측정 길이)로 하여, 휨량을 측정하고, 하기식으로부터 부여 장력을 구했다. 강판 영률은, 132㎬로 했다. 부여 장력은, 10.0㎫ 이상이 바람직하다.
부여 장력[㎫]＝강판 영률[㎬]×판두께[㎜]×휨량[㎜]÷(휨 측정 길이[㎜])2×103
《철손》
얻어진 절연 피막 부착 전자 강판으로부터, 폭 30㎜×길이 280㎜의 시험편을 잘라냈다. 잘라낸 시험편을 이용하여, JIS C 2550에 기재된 방법에 준거하여, 철손(W17/50)(자속 밀도의 진폭 1.7T, 주파수 50㎐에 있어서의 질량당의 손실)을 계측했다. 철손(W17/50)은, 0.80W/㎏ 이하가 바람직하다.
《절연성》
얻어진 절연 피막 부착 전자 강판에 대해서, JIS C 2550-4에 기재된 방법(표면 절연 저항의 측정 방법)에 준거하여, 전류값(프랭클린 전류값)을 계측했다. 전류값이 0.2A 이하인 경우, 절연성이 양호하다고 평가했다.
《밀착성》
얻어진 절연 피막 부착 전자 강판에 대하여, 질소 분위기 중에서, 820℃×3시간의 변형 제거 어닐링을 실시했다. 변형 제거 어닐링 후의 절연 피막 부착 전자 강판을, 5㎜, 10㎜…와 같이 5㎜ 간격으로 직경이 상이한 환봉(round bar)에 감아나가, 절연 피막이 박리되지 않는 최소의 직경을 구했다. 이 직경이 30㎜ 이하인 경우, 절연 피막의 밀착성이 우수하다고 평가했다.
〈평가 결과 정리〉
상기표 2∼표 3에 나타내는 바와 같이, 식 (1)을 충족하는 전처리액을 이용하여 전처리를 실시한 발명예는, 이를 충족하지 않는 비교예와 비교하여, 절연 피막 처리액의 접촉각이 작아 젖음성이 양호하고, 또한, 외관이 양호하고, 부여 장력이 높고 저철손이며, 절연성도 양호했다.
또한, 식 (1)을 충족하는 발명예끼리를 대비하면, 굴절률(R)이 1.3600 이하인 발명예는, 이를 충족하지 않는 발명예보다도, 절연 피막의 밀착성이 양호했다.
Claims (7)
- 포스테라이트 피막을 표면에 갖는 전자 강판에, 인산염을 함유하는 절연 피막 처리액을 도포하기 전에 이용하는 전(前)처리액으로서,
상기 전처리액의 인산 농도를 H3PO4 환산으로 A질량％로 할 때, 상기 전처리액의 굴절률(R)이 하기식 (1)을 충족하는, 전처리액.
9.0×10-4×A＋1.3340≤R···(1) - 제1항에 있어서,
상기 굴절률(R)이, 1.3600 이하인, 전처리액. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 전처리액의 인산 농도가, H3PO4 환산으로, 0.2질량％ 이상 30.0질량％ 이하인, 전처리액. - 포스테라이트 피막을 표면에 갖는 전자 강판에 대하여, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전처리액을 이용하여 전처리하고, 이어서, 인산염을 함유하는 절연 피막 처리액을 도포하고 나서 소부(baking)함으로써, 절연 피막을 형성하는, 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 전처리가, 상기 포스테라이트 피막에 상기 전처리액을 접촉시키는 처리인, 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 전처리액의 온도가, 30℃ 이상 95℃ 이하이고,
상기 전처리액과 상기 포스테라이트 피막의 접촉 시간이, 1초 이상 40초 이하인, 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법. - 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절연 피막 처리액에 있어서의 크롬 화합물의 함유량이, 상기 인산염 100질량부에 대하여, 크롬 원소 환산으로, 1.0질량부 이하인, 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법.
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Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2671076B2 (ja) * | 1992-05-08 | 1997-10-29 | 新日本製鐵株式会社 | 超低鉄損一方向性電磁鋼板の製造方法 |
| JP2003034880A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-07 | Kawasaki Steel Corp | 方向性電磁鋼板の表面上に密着性に優れた絶縁被膜を形成する方法および方向性電磁鋼板の製造方法 |
| KR101596446B1 (ko) * | 2014-08-07 | 2016-03-07 | 주식회사 포스코 | 포스테라이트 피막이 제거된 방향성 전기강판용 예비 코팅제 조성물, 이를 이용하여 제조된 방향성 전기강판 및 상기 방향성 전기강판의 제조방법 |
| CN110114508A (zh) * | 2016-12-28 | 2019-08-09 | 杰富意钢铁株式会社 | 方向性电磁钢板、变压器的铁芯和变压器以及变压器的噪音的降低方法 |
| KR102604342B1 (ko) * | 2018-08-17 | 2023-11-20 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 절연 피막 형성용 처리액의 제조 방법 및 절연 피막이 형성된 강판의 제조 방법 그리고 절연 피막 형성용 처리액의 제조 장치 |
| JP7196622B2 (ja) * | 2019-01-16 | 2022-12-27 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5079442A (ko) | 1973-11-17 | 1975-06-27 |
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