KR20240104044A - 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 대한 것으로, 보다 상세하게는 전자 주입 및 수송 능력이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성은 물론, 진행성 구동 전압이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자수송 능력이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성은 물론, 진행성 구동 전압이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(이하, '유기 EL 소자'라 함)는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 애노드에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥 상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그 밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광 재료로 노란색 및 주황색 발광 재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 발광 효율을 4배까지 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나, 종래의 유기물층 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전자 주입 및 수송능, 전기화학적 안정성, 열적 안정성 등이 모두 우수하여 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 구체적으로 전자 수송층 재료나 N형 전하생성층 재료로 사용될 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 발광효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 제공한다:
(상기 화학식 1에서,
Ar1은 1개의 질소(N)-함유 C9~C40의 헤테로아릴기이고,
n은 1 내지 3의 정수이며,
L1은 C6~C40의 아릴렌기이고,
a는 0 내지 7의 정수이고,
Ar2는 수소, 중수소(D), 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴아민기, C6~C60의 (아릴)(헤테로아릴)아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 축합하여 축합 고리를 형성하고,
상기 Ar1의 헤테로아릴기, L1의 아릴렌기 및 Ar2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기, 아릴아민기, (아릴)(헤테로아릴)아민기 및 헤테로아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴아민기, C6~C60의 (아릴)(헤테로아릴)아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
또, 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 전술한 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 이때, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자 수송층일 수 있다.
또한, 본 발명은 서로 이격 배향된 애노드와 캐소드; 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재된 복수의 발광 유닛; 서로 인접한 발광 유닛 사이에 개재된 N형 전하 생성층 및 P형 전하 생성층을 포함하고, 상기 각 발광 유닛은 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 N형 전하 생성층은 전술한 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 화합물은 전자수송능, 발광능, 전기화학적 안정성, 열적 안정성 등이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물을 전자 수송층 재료 및 N형 전하생성층 재료 중 적어도 어느 하나로 사용될 경우, 종래 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제4 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제4 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
<신규 화합물>
본 발명에 따른 화합물은 N-함유 헤테로아릴기로 치환된 피리딘 모이어티; 및 상기 피리딘 모이어티에 링커를 통해 연결된 페난트롤린 모이어티를 포함하는 구조로, 상기 화학식 1로 표시된다. 이러한 화합물은 전자 주입 및 수송능, 전기화학적 안정성, 열적 안정성 등이 우수하여 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 전자수송층 재료 및 N형 전하 생성층 재료 중 적어도 어느 하나로 사용될 경우, 종래에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동 전압, 높은 효율 및 장수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자자르 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 피리딘 모이어티 및 페난트롤린 모이어티가 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(electron withdrawing group, EWG)이다. 이 때문에, 상기 화학식 1의 화합물은 분자의 양측이 각각 전자 끌개기(EWG)인 구조를 갖고, 이러한 2개의 전자 끌개기(EWG)가 링커기(예: 페닐렌기, 나프탈렌기 등)를 통해 연결된 구조를 갖는다. 따라서, 본 발명의 화합물은 전자 주입 및 수송능, 전기 화학적 안정성, 열적 안정성이 우수하다.
또한, 상기 피리딘 모이어티의 1개 수소는 질소(N)-함유 헤테로아릴기로 치환되어 있다. 이때, 상기 N-함유 헤테로아릴기가 피리딘 모이어티의 질소(N)와 오쏘(ortho)-위치에 도입됨에 따라, 상기 피리딘 모이어티는 금속 결합이 가능하다. 한편, 페난트롤린 모이어티도 2개의 질소가 서로 이웃한 구조이기 때문에, 주변의 수소(H)와 공유 결합하거나 또는 Li, Yb 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 배위결합이 가능하다. 즉, 본 발명의 화합물은 2개의 금속 결합이 가능한 모이어티를 포함하고 있다. 이로 인해, 본 발명의 화합물은 N형 전하 생성층의 도펀트인 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등과 같은 금속(예: Li, Yb 등)과 결합(binding)하여 갭 스테이트(gap state)를 형성할 수 있기 때문에, N형 전하 생성층 물질로 적용될 때 전자 수송층으로의 전자 전달 특성이 향상될 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물은 N형 전하 생성층의 호스트 물질로 다른 호스트 물질과의 혼합 없이 단독으로 사용되더라도, 갭 스테이트에 의해서 N형 전하 생성층에서 전자 수송층으로 전자를 원활하게 전달할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물을 N형 전하 생성층 물질로 사용할 경우, 피리딘 모이어티 및 페난트롤린 모이어티가 N형 전하 생성층 내 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 결합됨으로써, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속이 P형 전하 생성층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물을 N형 전하 생성층 물질로 사용할 경우, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 낮추면서, 발광 효율을 높이고, 고수명을 구현할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 전자 주입 및 전자 수송 능력이 우수하다. 그러므로, 본 발명의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 구체적으로 전자 수송층 재료로 사용될 수 있다. 또, 본 발명의 화합물은 탠덤형 유기 전계 발광 소자의 N형 전하 생성층 재료로도 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 전자수송층 재료 또는 N형 전하 생성층 재료로 적용할 경우, 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 수명 등의 특성을 향상시킬 수 있음은 물론, 진행성 구동 전압의 상승을 방지할 수 있고, 나아가 상기 유기 전계 발광 소자가 적용된 풀 칼라 유기 발광 패널도 성능도 극대화시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, Ar1은 1개의 질소(N)를 함유하는 C9~C40의 헤테로아릴기(즉, 1개의 N-함유 10원~40원의 헤테로아릴기)이고, 구체적으로 1개의 N-함유 C9~C18의 축합 다환 헤테로아릴기일 수 있다. 이러한 1개의 질소-함유 헤테로아릴기를 포함함으로써, 본 발명의 화합물은 금속과의 결합력이 강화되어 전자의 수송능이 향상되고, 따라서 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 낮추면서, 발광 효율을 높이고, 고수명을 구현할 수 있다.
여기서, 상기 Ar1의 헤테로아릴기는 중수소(D), 할로겐(예: -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(-CN), 니트로기(-NO2), 아미노기(-NH2), C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴아민기, C6~C60의 (아릴)(헤테로아릴)아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 이때, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
일례에 따르면, Ar1은 하기 화학식 S1-1 또는 S1-2로 표시되는 치환체일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 S1-1]
[화학식 S1-2]
상기 화학식 S1-1 및 S1-2에서,
*은 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하고,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 C6~C30의 축합 방향족고리이고, 구체적으로 각각 C6~C18의 축합 방향족고리일 수 있으며,
상기 Cy1 및 Cy2의 축합 방향족고리는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴아민기, C6~C60의 (아릴)(헤테로아릴)아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
다른 일례에 따르면, 상기 Ar1은 하기 치환체 S2-1 내지 S2-9로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않는다.
상기 치환체 S2-1 내지 S2-9에서,
*은 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미한다.
전술한 치환체 S2-1 내지 S2-9의 수소는 중수소(D), 할로겐(예: -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(-CN), 니트로기(-NO2), 아미노기(-NH2), C1~C12의 알킬기(예: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), C6~C10의 아릴기(예: 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 1가의 나프탈렌기 등), 및 핵원자수 5~10개의 헤테로아릴기(1가의 피라진기, 1가의 피리미딘기, 1가의 피리다진기, 1가의 트리아진기 등)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나 비(非)-치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, n은 1 내지 3의 정수이다.
여기서, n이 1 내지 3의 정수인 경우, L1은 2가의 링커기(linker)로, C6~C40의 아릴렌기이고, 구체적으로 C6~C18의 아릴렌기일 수 있다. 여기서, 복수의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이때, 상기 L1의 아릴렌기는 중수소(D), 할로겐(예: -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(-CN), 니트로기(-NO2), 아미노기(-NH2), C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴아민기, C6~C60의 (아릴)(헤테로아릴)아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 이때, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
일례에 따르면, 하나 또는 복수의 L1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 페난쓰렌기, 안트라센, 트리페닐렌기, 플루오렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 여기서, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 페난쓰렌기, 트리페닐렌기, 플루오렌기의 수소는 중수소(D), 할로겐(예: -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(-CN), 니트로기(-NO2), 아미노기(-NH2), C1~C12의 알킬기, C6~C10의 아릴기, 및 핵원자수 5~10개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나 비(非)-치환될 수 있다.
다른 일례에 따르면, 하나 또는 복수의 L1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 링커기 L1-1 내지 L1-3으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않는다.
상기 링커기 L1-1 내지 L1-3에서,
b는 0 내지 4의 정수이고,
c는 0 내지 6의 정수이며,
d는 0 내지 8의 정수이고,
R1은 중수소(D), 할로겐(예: -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(-CN), 니트로기(-NO2), 아미노기(-NH2), C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴아민기, C6~C60의 (아릴)(헤테로아릴)아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 구체적으로 중수소(D), 시아노기(-CN), C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 하나 또는 복수의 L1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 링커기 L2-1 내지 L2-22로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않는다.
전술한 링커기 L2-1 내지 L2-22의 수소는 중수소(D), 할로겐(예: -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(-CN), 니트로기(-NO2), 아미노기(-NH2), C1~C12의 알킬기(예: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), C6~C10의 아릴기(예: 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 1가의 나프탈렌기 등), 및 핵원자수 5~10개의 헤테로아릴기(1가의 피라진기, 1가의 피리미딘기, 1가의 피리다진기, 1가의 트리아진기 등)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나 비(非)-치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, a는 0 내지 7의 정수이고, 구체적으로 a는 0 내지 3의 정수이고, 더 구체적으로 a는 0 또는 1일 수 있다.
여기서, a가 0인 경우, 수소가 치환기 Ar2로 비(非)-치환되는 것을 의미한다. 한편, a가 1 내지 7의 정수인 경우, 수소가 치환기 Ar2로 치환되는 것을 의미한다. 이때, Ar2가 복수인 경우, 복수의 Ar2는 서로 동일하거나 상이하다.
Ar2는 수소, 중수소(D), 할로겐(예: -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(-CN), 니트로기(-NO2), 아미노기(-NH2), C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴아민기, C6~C60의 (아릴)(헤테로아릴)아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기(예: Ar2-Ar2, Ar2-L1)와 축합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 구체적으로 수소, 중수소(D), 시아노기(-CN), C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이때, 상기 Ar2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기, 아릴아민기, (아릴)(헤테로아릴)아민기 및 헤테로아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴아민기, C6~C60의 (아릴)(헤테로아릴)아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 이때, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
전술한 Ar1의 종류 및 L1의 도입 위치에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 2 내지 7에서,
n, L1, a 및 Ar2는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 C6~C30의 축합 방향족고리이고, 구체적으로 각각 C6~C18의 축합 방향족고리일 수 있으며,
상기 Cy1 및 Cy2의 축합 방향족고리는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴아민기, C6~C60의 (아릴)(헤테로아릴)아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
전술한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 하기 화합물 001 내지 146으로 보다 더 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서"알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S, Se 등과 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하며, 모노-뿐만 아니라 디-, 트리-알킬실릴을 포함한다. 또, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미하고, 모노-뿐만 아니라 디-, 트리-아릴실릴 등의 폴리아릴실릴을 포함한다.
본 발명에서 "알킬보론기"는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 보론기를 의미하며, "아릴보론기"는 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 보론기를 의미한다.
본 발명에서 "알킬포스피닐기"는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 포스핀기를 의미하고, 모노- 뿐만 아니라 디-알킬포스피닐기를 포함한다. 또, 본 발명에서 "아릴포스피닐기"는 탄소수 6 내지 60의 모노아릴 또는 디아릴로 치환된 포스핀기를 의미하고, 모노- 뿐만 아니라 디-아릴포스피닐기를 포함한다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미하며, 모노-뿐만 아니라 디-아릴아민를 포함한다.
본 발명에서 "헤테로아릴아민"은 핵원자수 5 내지 60의헤테로아릴로 치환된 아민을 의미하며, 모노-뿐만 아니라 디-헤테로아릴아민를 포함한다.
본 발명에서 (아릴)(헤테로아릴)아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴 및 핵원자수 5 내지 60의헤테로아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 탄소수 3 내지 40의 축합지방족 고리, 탄소수 6 내지 60의 축합 방향족 고리, 핵원자수 3 내지 60의 축합헤테로지방족 고리, 핵원자수 5 내지 60의 축합헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명에서, "핵원자수"는 고리(환) 구조를 구성하는 고리 원자의 수를 의미하는 것으로, 상기 핵원자는 탄소이거나 또는 N, O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 헤테로원자를 의미할 수 있다. 일례로, 피리딘의 핵원자수는 피리딘 고리를 구성하는 5개의 C와 1개의 N를 포함하여 6개를 의미한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(이하, '유기 EL 소자')를 제공한다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 제1 내지 제4 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 도 1 내지 도 3을 참고하여, 본 발명의 제1 내지 제3 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자에 대해 상세히 설명한다.
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 애노드(anode)(100), 캐소드(cathode)(200) 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층(300)을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층(300)은 정공 주입층(310), 정공 수송층(320), 발광층(330), 전자 수송 보조층(360), 전자 수송층(340), 및 전자 주입층(350) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층(300)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층(340)일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송층 물질로 유기 전계 발광 소자에 포함된다. 이러한 유기 전계 발광 소자에서, 전자는 상기 화학식 1의 화합물 때문에, 캐소드 또는 전자주입층에서 전자수송층으로 용이하게 주입되고, 또한 전자수송층에서 발광층으로 빠르게 이동할 수 있기 때문에, 발광층에서의 정공과 전자의 결합력이 높다. 그러므로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 발광효율, 전력효율, 휘도 등이 우수하다. 게다가, 상기 화학식 1의 화합물은 열적 안정성, 전기화학적 안정성이 우수하여, 유기 전계 발광 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 화학식 1의 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송층 재료는 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 사용 가능한 전자 수송 물질의 비제한적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3, tris(8-quinolinolato)-aluminium), 갈륨착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
전술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 기판 위에, 애노드(100), 1층 이상의 유기물층(300) 및 캐소드(200)가 순차적으로 적층될 수 있다(도 1 내지 도 3 참조). 도시되지 않았지만, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 더 삽입된 구조일 수 있다.
일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자는 도 1에 도시된 바와 같이, 기판 위에, 애노드(100), 정공주입층(310), 정공수송층(320), 발광층(330), 전자수송층(340) 및 캐소드(200)가 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 선택적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 전자수송층(340)과 캐소드(200) 사이에 전자주입층(350)이 위치할 수 있다. 또한, 상기 발광층(330)과 전자수송층(340) 사이에 전자수송 보조층(360)이 위치할 수 있다(도 3 참조).
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층(300) 중 적어도 하나[예, 전자수송층(340)]가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판은 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로는 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 있다.
또, 애노드 물질의 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
또, 캐소드 물질의 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은(Ag), 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자 주입층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하, 도 4를 참조하여, 본 발명의 제4 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자에 대해 설명한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제4 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자는 탠덤(tandem)형 소자로, 기판(미도시됨) 상에, 서로 대향된 애노드(100)와 캐소드(200); 상기 애노드(100)와 캐소드(200) 사이에 개재된 복수의 발광 유닛(400, 500); 및 서로 인접한 발광 유닛들(400, 500) 사이에 개재되고, N형 전하 생성층(610) 및 P형 전하 생성층(620)을 포함하는 전하 생성층(600)을 포함한다. 이때, 상기 N형 전하 생성층(610)이 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
이러한 탠덤형 유기 전계 발광 소자는 발광 유닛이 최소 2개이며, 전하 생성층을 인접한 발광 유닛들 사이에 개재하여 발광 유닛의 수를 늘려 구성할 수 있다.
일례에 따르면, 복수의 발광 유닛은 제1 발광 유닛(400), 제2 발광 유닛(500), …, 및 제m 발광 유닛(m=3 이상의 정수, 구체적으로 3~4)을 포함할 수 있다. 이때, 인접한 발광 유닛들 사이에는 N형 전하 생성층(610) 및 P형 전하 생성층(620)을 포함하는 전하 생성층(600)이 배치되고, 상기 N형 전하 생성층(610)이 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 서로 대향된 애노드(100)와 캐소드(200); 상기 애노드(100) 상에 배치된 제1 발광 유닛(400); 상기 제1 발광 유닛(400) 상에 배치된 제2 발광 유닛(500); 상기 제1 및 제2 발광 유닛(400, 500) 사이에 개재되고, N형 전하 생성층(610) 및 P형 전하 생성층(620)을 포함하는 전하 생성층(600)을 포함한다. 이때, 상기 N형 전하 생성층(610)이 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
각 발광 유닛(400, 500)은 정공 수송층(410, 510), 발광층(420, 520) 및 전자 수송층(430, 530)을 포함한다. 구체적으로, 제1 발광 유닛(400)은 제1 정공 수송층(410), 제1 발광층(420) 및 제1 전자 수송층(430)을 포함하고, 제2 발광 유닛(500)은 정공 수송층(510), 발광층(520) 및 전자 수송층(530)을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 제1 발광 유닛(400)은 정공 주입층(440)을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 정공 수송층(410, 510), 발광층(420, 520), 전자 수송층(430, 530) 및 정공 주입층(440)은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
상기 전하 생성층(Charge Generation Layer, CGL)(600)은 서로 인접한 발광 유닛(400, 500) 사이에 배치됨으로써, 발광 유닛(400, 500) 사이의 전하를 조절하여 전하 균형이 이루어지도록 한다.
전하 생성층(600)은 제1 발광 유닛(400)과 인접하게 위치하여 제1 발광 유닛(400)에 전자를 공급하는 N형 전하 생성층(610); 및 제2 발광 유닛(500)과 인접하게 위치하여 제2 발광 유닛(500)에 정공을 공급하는 P형 전하 생성층(620)을 포함한다.
상기 N형 전하 생성층(610)은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 상기 화학식 1의 화합물은 전자 이동성이 우수하여 전자 주입 및 수송 능력이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 N형 전하 생성층 재료로 유기 전계 발광 소자에 적용할 경우, 소자의 진행성 구동 전압의 증가 및 수명 저하를 방지할 수 있다.
일례에 따르면, 상기 N형 전하 생성층(610)은 전자 수송 특성을 갖는 하나의 호스트(host)를 포함하고, 상기 하나의 호스트는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다. 이러한 본 발명의 N형 전하 생성층(610)은 2개의 호스트를 포함하는 N형 전하 생성층과 달리, 공증착을 통해 제조시 공정상의 효율성이 향상될 수 있다.
상기 N형 전하 생성층(610)은 N형 도펀트를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 N형 도펀트는 당 분야에서 일반적으로 N형 전하 생성층에 사용되는 물질이라면, 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 등과 같은 알칼리 금속; Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 등과 같은 알칼리 토금속; Bi(bismuth), Sb(antimony) 등과 같은 15족 금속; La(lanthanum), Ce(cerium), Pr(preseodyminum), Nd(neodymium), Pm(promethium), Sm(samarium), europium(europium), Gd(gadolinium), Tb(terbium), Dy(dysprosium), Ho(holmium), Er(erbium), Tm(thulium), Yb(ytterbium), Lu(lutetium) 등과 같은 란타나이드계 금속; 및 상기 1종 이상의 금속 화합물 등이 있다. 또한, 전자 공여(electron donor) 특성을 가지며, 적어도 일부의 전자 전하를 유기 호스트(예, 화학식 1의 화물물)에 공여하여 상기 유기 호스트와 전하-전달 착체를 형성할 수 있는 유기 N형 도펀트일 수 있고, 이의 예로는 bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene (BEDT-TTF), Tetrathiafulvalene (TTF) 등이 있다.
상기 N형 전하 생성층(610)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 5 내지 30㎚ 범위일 수 있다.
상기 P형 전하 생성층(620)은 금속 또는 P형이 도핑된 유기 물질로 이루어질 수 있다. 여기서, 상기 금속은 Al, Cu, Fe, Pb, Zn, Au, Pt, W, In, Mo, Ni 및 Ti 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2개 이상의 합금으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 P형이 도핑된 유기 물질에 사용되는 P형 도펀트와 호스트의 물질은 통상적으로 사용되는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 P형 도펀트는 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane), 요오드, FeCl3, FeF3 및 SbCl5 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 또, 상기 호스트의 비제한적인 예로는 NPB (N,N'-bis(naphthaen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine), TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)N,N'-bis(phenyl)-benzidine) 및 TNB(N,N,N',N'-tetra-naphthalenyl-benzidine) 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 애노드(100) 및 캐소드(200)에 대한 설명은 전술한 제1~제3 실시 형태 부분에 설명한 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] 2-(6-chloropyridin-2-yl)quinoline (A-1)의 합성
Step 1. 2-(tributylstannyl)quinoline의 합성
2-bromoquinoline (10.0g, 48.1mmol)을 Dry THF 150 ml에 녹인 뒤 질소 분위기에서 -78 ℃로 냉각하고, n-BuLi (30.0mL of 1.6 M in hexane, 48.1 mmol)을 천천히 적가하였다. -78 ℃에서 1hr 교반한 후, tributyltin chloride (15.6g, 48.1mmol)를 투입한 뒤 3hr 반응시키고 상온에서 NH4Cl 용액으로 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 혼합물을 EtOAc로 추출한 뒤 Brine으로 세척하였다. 세척이 완료된 유기층을 농축하여 2-(tributylstannyl)quinoline (18.3g, 43.8mmol, 수율 91%)를 수득하였다.
Mass : [(M+H)+] : 419
Step 2. 2-(6-chloropyridin-2-yl)quinoline의 합성
준비예 1의 Step 1. 에서 합성된 2-(tributylstannyl)quinoline (18.3g, 43.8mmol) 및 2-bromo-6-chloropyridine (8.4g, 43.8 mmol)을 Dry DMF에 넣고 Pd(PPh3)2Cl2 (3.1g, 4.4mmol)을 투입한 뒤 110 ℃에서 18 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종결 후, EtOAc로 희석하고, 물로 세척한 다음, Magnesium Sulfate로 유기층의 수분을 제거한 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-(6-chloropyridin-2-yl)quinoline (4.2g, 17.5mmol, 수율 40%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 242
[준비예 2] 6-(6-chloropyridin-2-yl)phenanthridine (A-2)의 합성
Step 1. 6-(tributylstannyl)phenanthridine의 합성
6-bromophenanthridine (10.0g, 38.7mmol)을 Dry THF 150 ml에 녹인 뒤, 질소 분위기에서 - 78 ℃로 냉각하고, n-BuLi (24.2mL of 1.6 M in hexane, 38.7 mmol)을 천천히 적가하였다. - 78 ℃에서 1 hr 동안 교반한 후, tributyltin chloride (12.6g, 38.7mmol)를 투입한 뒤 3hr 동안 반응시키고, 상온에서 NH4Cl 용액으로 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 혼합물을 EtOAc로 추출한 뒤, Brine으로 세척하였다. 세척이 완료된 유기층을 농축하여 6-(tributylstannyl) phenanthridine (16.1g, 34.5mmol, 수율 89%)를 수득하였다.
Mass : [(M+H)+] : 469
Step 2. 6-(6-chloropyridin-2-yl)phenanthridine의 합성
준비예 2의 Step 1에서 합성된 6-(tributylstannyl) phenanthridine (16.1g, 34.5mmol) 및 2-bromo-6-chloropyridine (6.6g, 34.5 mmol)을 Dry DMF에 넣고 Pd(PPh3)2Cl2 (2.4g, 3.4mmol)을 투입한 뒤 110 ℃에서 18 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종결 후, EtOAc로 희석하고, 물로 세척한 다음, Magnesium Sulfate로 유기층의 수분을 제거한 후 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 6-(6-chloropyridin-2-yl)phenanthridine (4.2g, 14.4mmol, 수율 42%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 292
[준비예 3] 6-(6-chloropyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (A-3)의 합성
Step 1. 6-(tributylstannyl)benzo[c]phenanthridine의 합성
6-bromobenzo[c]-phenanthridine (10.0g, 32.4mmol)을 Dry THF 150 ml에 녹인 뒤 질소 분위기에서 - 78 ℃로 냉각하고, n-BuLi (20.3mL of 1.6 M in hexane, 32.4mmol)을 천천히 적가하였다. - 78 ℃에서 1hr 동안 교반한 후, tributyltin chloride (10.6g, 32.4mmol)를 투입한 뒤 3hr 동안 반응시키고, 상온에서 NH4Cl 용액으로 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 혼합물을 EtOAc로 추출한 뒤, Brine으로 세척하였다. 세척이 완료된 유기층을 농축하여 6-(tributylstannyl)benzo[c]phenanthridine (15.0g, 28.9mmol, 수율 89% )를 수득하였다.
Mass : [(M+H)+] : 519
Step 2. 6-(6-chloropyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine의 합성
준비예 3의 Step 1에서 합성된 6-(tributylstannyl)benzo[c]phenanthridine (15.0g, 28.9mmol) 및 2-bromo-6-chloropyridine (5.6g, 28.9 mmol)을 Dry DMF에 넣고 Pd(PPh3)2Cl2 (2.0g, 2.9mmol)을 투입한 뒤, 110 ℃에서 18시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종결 후 EtOAc로 희석하고, 물로 세척한 다음, Magnesium Sulfate로 유기층의 수분을 제거한 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 6-(6-chloropyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (3.9g, 11.6mmol, 수율 40%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 342
[준비예 4] 2-(6-(3-chlorophenyl)pyridin-2-yl)quinoline (B-1)의 합성
준비예 1의 방법으로 합성된 화합물 A-1 (10.0g, 41.5mmol), (3-chlorophenyl)boronic acid (6.5g, 41.5mmol), Pd(PPh3)4 (1.4g, 1.2mmol), K2CO3 (17.2g, 124.6mmol)를 Toluene 100ml, EtOH 15ml, Water 15ml에 넣고 2시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate로 수분을 제거한 후 농축하고, Acetone과 MeOH로 결정화하여 2-(6-(3-chlorophenyl)pyridin-2-yl)quinoline (11.2g, 35.3mmol, 수율 85%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 318
[준비예 5] 6-(6-(3-chlorophenyl)pyridin-2-yl)phenanthridine (B-2)의 합성
준비예 2의 방법으로 합성된 화합물 A-2 (10g, 34.4mmol), (3-chlorophenyl)boronic acid (5.4g, 34.4mmol), Pd(PPh3)4 (1.2g, 1.0mmol), K2CO3 (14.3g, 103.2mmol)를 Toluene 100ml, EtOH 15ml, Water 15ml에 넣고 2시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate로 수분을 제거한 후 농축하고, Acetone과 MeOH로 결정화하여 6-(6-(3-chlorophenyl)pyridin-2-yl)phenanthridine (11.0g, 29.9mmol, 수율 87%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] :368
[준비예 6] 6-(6-(3-chlorophenyl)pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (B-3)의 합성
준비예 3의 방법으로 합성된 화합물 A-3 (10.0g, 29.3mmol), (3-chlorophenyl)boronic acid (4.6g, 29.3mmol), Pd(PPh3)4 (1.0g, 0.9mmol), K2CO3 (12.2g, 88.0mmol)를 Toluene 100ml, EtOH 15ml, Water 15ml에 넣고 2시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate로 수분을 제거한 후 농축하고, Acetone과 MeOH로 결정화하여 6-(6-(3-chlorophenyl)pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (10.3g, 24.6mmol, 수율 84%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] :418
[준비예 7] 6-(6-(4-chlorophenyl)pyridin-2-yl)phenanthridine (B-4)의 합성
준비예 2의 방법으로 합성된 화합물 A-2 (10.0g, 34.4mmol), (4-chlorophenyl)boronic acid (5.4g, 34.4mmol), Pd(PPh3)4 (1.2g, 1.0mmol), K2CO3 (14.3g, 103.2mmol)를 Toluene 100ml, EtOH 15ml, Water 15ml에 넣고 2시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate로 수분을 제거한 후 농축하고, Acetone과 MeOH로 결정화하여 6-(6-(4-chlorophenyl)pyridin-2-yl)phenanthridine (10.5g, 28.5mmol, 수율 83%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] :368
[준비예 8] 6-(6-(3-chloronaphthalen-1-yl)pyridin-2-yl)phenanthridine (B-5)의 합성
준비예 2의 방법으로 합성된 화합물 A-2 (10.0g, 34.4mmol), (3-chloronaphthalen-1-yl)boronic acid (7.1g, 34.4mmol), Pd(PPh3)4 (1.2g, 1.0mmol), K2CO3 (14.3g, 103.2mmol)를 Toluene 100ml, EtOH 15ml, Water 15ml에 넣고 2시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate로 수분을 제거한 후 농축하고, Acetone과 MeOH로 결정화하여 6-(6-(3-chloronaphthalen-1-yl)pyridin-2-yl)phenanthridine (11.9g, 28.5mmol, 수율 83%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 418
[준비예 9] 6-(6-(7-chloronaphthalen-2-yl)pyridin-2-yl)phenanthridine (B-6)의 합성
준비예 2의 방법으로 합성된 화합물 A-2 (10.0g, 34.4mmol), (7-chloronaphthalen-2-yl)boronic acid (7.1g, 34.4mmol), Pd(PPh3)4 (1.2g, 1.0mmol), K2CO3 (14.3g, 103.2mmol)를 Toluene 100ml, EtOH 15ml, Water 15ml에 넣고 2시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate 로 수분을 제거한 후 농축하고, Acetone과 MeOH로 결정화하여 6-(6-(7-chloronaphthalen-2-yl)pyridin-2-yl)phenanthridine (11.6g, 27.9mmol, 수율 81%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 418
[준비예 10] 6-(6-(7-chloronaphthalen-2-yl)pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (B-7)의 합성
준비예 3의 방법으로 합성된 화합물 A-3 (10.0g, 29.3mmol), (7-chloronaphthalen-2-yl)boronic acid (6.1g, 29.3mmol), Pd(PPh3)4 (1.0g, 0.9mmol), K2CO3 (12.2g, mmol)를 Toluene 100ml, EtOH 15ml, Water 15ml에 넣고 2시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate로 수분을 제거한 후 농축하고, Acetone과 MeOH로 결정화하여 6-(6-(7-chloronaphthalen-2-yl)pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (11.8g, 25.2mmol, 수율 86%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 468
[준비예 11] 2-(6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl) pyridine-2-yl)quinoline (C-1)의 합성
준비예 4의 방법으로 합성된 화합물 B-1 (10g, 31.6mmol), bis(pinacolato)diboron (10.4g, 41.0mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.7g, 0.9mmol), X-Phos (0.9g, 1.9mmol), KOAc (6.2g, 63.1mmol)를 1,4-Dioxane 100ml에 넣고 6시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 여과하여 KOAc를 제거하고, 유기층을 농축한 뒤 Acetone과 MeOH로 결정화하여 2-(6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl) pyridin-2-yl)quinoline (11.6g, 28.4mmol, 수율 90%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 409
[준비예 12] 6-(6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl) pyridin-2-yl)phenanthridine (C-2)의 합성
준비예 5의 방법으로 합성된 화합물 B-2 (10g, 27.3mmol), bis(pinacolato)diboron (9.0g, 35.4mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.6g, 0.8mmol), X-Phos (0.8g, 1.6mmol), KOAc (5.4g, 54.5mmol)를 1,4-Dioxane 100ml에 넣고 6시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후, 여과하여 KOAc를 제거하고, 유기층을 농축한 뒤 Acetone과 MeOH로 결정화하여 6-(6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyridin-2-yl)phenanthridine (11.4g, 24.8mmol, 수율 91%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 459
[준비예 13] 6-(6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl) pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (C-3)의 합성
준비예 6의 방법으로 합성된 화합물 B-3 (10g, 24.0mmol), bis(pinacolato)diboron (7.9g, 31.2mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.5g, 0.7mmol), X-Phos (0.7g, 1.4mmol), KOAc (4.7g, 48.0mmol)를 1,4-Dioxane 100ml에 넣고 6시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 여과하여 KOAc를 제거하고, 유기층을 농축한 뒤 Acetone과 MeOH로 결정화하여 6-(6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (10.9g, 21.3mmol, 수율 89%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] :509
[준비예 14] 6-(6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl) pyridin-2-yl)phenanthridine (C-4)의 합성
준비예 7의 방법으로 합성된 화합물 B-4 (10g, 27.3mmol), bis(pinacolato)diboron (9.0g, 35.4mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.6g, 0.8mmol), X-Phos (0.8g, 1.6mmol), KOAc (5.4g, 54.5mmol)를 1,4-Dioxane 100ml에 넣고 6시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 여과하여 KOAc를 제거하고, 유기층을 농축한 뒤 Acetone과 MeOH로 결정화하여 6-(6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl) pyridin-2-yl)phenanthridine (11.1g, 24.3mmol, 수율 89%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] :459
[준비예 15] 6-(6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)naphthalen-1-yl)pyridin-2-yl)phenanthridine (C-5)의 합성
준비예 8의 방법으로 합성된 화합물 B-5 (10g, 24.0mmol), bis(pinacolato)diboron (7.9g, 31.2mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.5g, 0.7mmol), X-Phos (0.7g, 1.4mmol), KOAc (4.7g, 48.0mmol)를 1,4-Dioxane 100ml에 넣고 6시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 여과하여 KOAc를 제거하고, 유기층을 농축한 뒤 Acetone과 MeOH로 결정화하여 6-(6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)naphthalen-1-yl)pyridin-2-yl)phenanthridine (11.0g, 21.6mmol, 수율 90%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 509
[준비예 16] 6-(6-(7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)naphthalen-2-yl)pyridin-2-yl)phenanthridine (C-6)의 합성
준비예 9의 방법으로 합성된 화합물 B-6 (10g, 24.0mmol), bis(pinacolato)diboron (7.9g, 31.2mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.5g, 0.7mmol), X-Phos (0.7g, 1.4mmol), KOAc (4.7g, 48.0mmol)를 1,4-Dioxane 100ml에 넣고 6시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 여과하여 KOAc를 제거하고, 유기층을 농축한 뒤 Acetone과 MeOH로 결정화하여 6-(6-(7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)naphthalen-2-yl)pyridin-2-yl)phenanthridine (11.2g, 22.1mmol, 수율 92%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 509
[준비예 17] 6-(6-(7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)naphthalen-2-yl)pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (C-7)의 합성
준비예 10의 방법으로 합성된 화합물 B-7 (10g, 21.4mmol), bis(pinacolato)diboron (7.1g, 27.8mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.5g, 0.6mmol), X-Phos (0.6g, 1.3mmol), KOAc (4.2g, 42.8mmol)를 1,4-Dioxane 100ml에 넣고 6시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 여과하여 KOAc를 제거하고, 유기층을 농축한 뒤 Acetone과 MeOH로 결정화하여 6-(6-(7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)naphthalen-2-yl)pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (10.2g, 18.2mmol, 수율 85%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 560
[준비예 18] 2-chloro-9-phenyl-1,10-phenanthroline (S-1)의 합성
Bromobenzene (7.3g, 46.6mmol)을 Dry THF 150 ml에 녹인 뒤 질소 분위기에서 - 78 ℃로 냉각하고, n-BuLi (29.1mL of 1.6 M in hexane, 46.6 mmol)을 천천히 적가하였다. - 78 ℃에서 1hr 동안 교반한 후, 2-chloro-1,10-phenanthroline (10.0g, 46.6mmol)를 투입한 뒤 3hr 동안 반응시키고, 상온에서 NH4Cl 용액으로 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 혼합물을 EtOAc로 추출한 뒤, Brine으로 세척하였다. 세척이 완료된 유기층을 농축한 뒤, Methylene Chloride 150ml에 녹이고, MnO2 (40.5g, 465.8mmol)를 투입한 뒤 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응이 종료 되면 여과하여 MnO2를 제거하고, 물로 세척한 다음, 유기층을 농축한 뒤 Acetone과 MeOH로 결정화하여 2-chloro-9-phenyl-1,10-phenanthroline (12.3g, 42.4mmol, 수율 91%)을 수득하였다.
Mass : [(M+H)+] : 292
[준비예 19] 7-chloro-2-phenyl-1,10-phenanthroline (S-2) 의 합성
Step 1. 2,2-dimethyl-5-(((2-phenylquinolin-8-yl)amino)methylene)-1,3-dioxane-4,6-dione의 합성
Meldrum's acid (7.4g, 51.2 mmol)를 trimethoxymethane (81.6g, 768.5mmol)에 넣고, 2 hr 동안 가열 환류 교반한 후, 냉각한 뒤 2-phenylquinolin-8-amine (10.0g, 46.6mmol)을 첨가하고, 용액을 1.5 h 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후, NH4Cl 용액으로 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 혼합물을 EtOAc로 추출한 뒤, Brine으로 세척하였다. 세척이 완료된 유기층을 Magnesium Sulfate로 수분을 제거한 후 농축한 뒤, EtOH로 재결정하여 2,2-dimethyl-5-(((2-phenylquinolin-8-yl)amino)methylene)-1,3-dioxane-4,6-dione (12.2g, 32.6mmol, 수율 70%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 375
Step 2. 9-phenyl-1,10-phenanthrolin-4-ol의 합성
준비예 19의 Step 1. 에서 합성된 2,2-dimethyl-5-(((2-phenylquinolin-8-yl)amino)methylene)-1,3-dioxane-4,6-dione (12.2g, 32.6mmol)을 Diphenylether 122ml에 넣고 1hr 동안 가열 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 냉각하고, petroleum ether를 투입하여 결정화한 뒤 생성된 결정을 여과하여 9-phenyl-1,10-phenanthrolin-4-ol (6.3g, 23.1mmol, 수율 71%)을 수득하였다.
Mass : [(M+H)+] : 273
Step 3. 7-chloro-2-phenyl-1,10-phenanthroline의 합성
POCl3 (71.0g, 463.0mmol)에 준비예 19의 Step 2에서 합성된 9-phenyl-1,10-phenanthrolin-4-ol (6.3g, 23.1mmol)을 투입한 후, 1hr 동안 가열 환류 교반하였다. 용액을 냉각한 후, 200ml의 물에 천천히 투입한 다음, 20% NaOH 수용액으로 pH 13으로 조절한 후, Methylene Chloride로 추출하고, Magnesium Sulfate로 수분을 제거한 후 농축하여 7-chloro-2-phenyl-1,10-phenanthroline (6.4g, 22.0mmol, 수율 95%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 292
[준비예 20] 2-chloro-9-(naphthalen-2-yl)-1,10-phenanthroline (S-4)의 합성
2-bromonaphthalene (9.6g, 46.6mmol)을 Dry THF 150 ml에 녹인 뒤 질소 분위기에서 - 78 ℃로 냉각하고, n-BuLi (29.1mL of 1.6 M in hexane, 46.6 mmol)을 천천히 적가하였다. - 78 ℃에서 1hr 동안 교반한 후, 2-chloro-1,10-phenanthroline (10.0g, 46.6mmol)를 투입한 뒤 3hr 동안 반응시키고, 상온에서 NH4Cl 용액으로 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 혼합물을 EtOAc로 추출한 뒤, Brine으로 세척하였다. 세척이 완료된 유기층을 농축한 뒤, Methylene Chloride 150ml에 녹이고, MnO2 (40.5g, 465.8mmol)를 투입한 뒤 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 여과하여 MnO2를 제거하고, 물로 세척한 다음, 유기층을 농축한 뒤 Acetone과 MeOH로 결정화하여 2-chloro-9-(naphthalen-2-yl)-1,10-phenanthroline (14.0g, 41.0mmol, 수율 88%)을 수득하였다.
Mass : [(M+H)+] : 342
[준비예 21] 2-([1,1':2',1''-terphenyl]-4'-yl)-9-chloro-1,10-phenanthroline (S-3)의 합성
4'-bromo-1,1':2',1''-terphenyl (14.4g, 46.6mmol)을 Dry THF 150 ml에 녹인 뒤 질소 분위기에서 - 78℃로 냉각하고, n-BuLi (29.1mL of 1.6 M in hexane, 46.6 mmol)을 천천히 적가하였다. - 78℃에서 1hr 동안 교반한 후, 2-chloro-1,10-phenanthroline (10.0g, 46.6mmol)를 투입한 뒤 3hr 동안 반응시키고, 상온에서 NH4Cl 용액으로 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 혼합물을 EtOAc로 추출한 뒤, Brine으로 세척하였다. 세척이 완료된 유기층을 농축한 뒤, Methylene Chloride 150ml에 녹이고, MnO2 (40.5g, 465.8mmol)를 투입한 뒤 12시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 여과하여 MnO2를 제거하고, 물로 세척한 다음, 유기층을 농축한 뒤 Acetone과 MeOH로 결정화하여 2-([1,1':2',1''-terphenyl]-4'-yl)-9-chloro-1,10-phenanthroline (18.8g, 42.4mmol, 수율 91%)을 수득하였다.
Mass : [(M+H)+] : 444
[준비예 22] 4-chloro-7-phenyl-1,10-phenanthroline (S-5)의 합성
Step 1. 2,2-dimethyl-5-(((4-phenylquinolin-8-yl)amino)methylene)-1,3-dioxane-4,6-dione의 합성
Meldrum's acid (7.4g, 51.2 mmol)를 trimethoxymethane (81.6g, 768.5mmol)에 넣고, 2 hr 동안 가열 환류 교반한 후, 냉각한 뒤 4-phenylquinolin-8-amine (10.0g, 46.6mmol)을 첨가하고, 용액을 1.5 hr 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후, NH4Cl 용액으로 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 혼합물을 EtOAc로 추출한 뒤, Brine으로 세척하였다. 세척이 완료된 유기층을 Magnesium Sulfate로 수분을 제거한 후 농축한 뒤 EtOH로 재결정하여 2,2-dimethyl-5-(((4-phenylquinolin-8-yl)amino)methylene)-1,3-dioxane-4,6-dione (12.7g, 34.0mmol, 수율 73%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 375
Step 2. 7-phenyl-1,10-phenanthrolin-4-ol의 합성
준비예 22의 Step 1. 에서 합성된 2,2-dimethyl-5-(((4-phenylquinolin-8-yl)amino)methylene)-1,3-dioxane-4,6-dione (12.7g, 34.0mmol)을 Diphenylether 128ml에 넣고 1hr 동안 가열 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 냉각하고, petroleum ether를 투입하여 결정화한 뒤 생성된 결정을 여과하여 7-phenyl-1,10-phenanthrolin-4-ol (6.7g, 24.5mmol, 수율 72%)을 수득하였다.
Mass : [(M+H)+] : 273
Step 3. 4-chloro-7-phenyl-1,10-phenanthroline의 합성
POCl3 (75.1g, 489.6mmol)에 준비예 22의 Step 2에서 합성된 7-phenyl-1,10-phenanthrolin-4-ol (6.7g, 24.5mmol)을 투입한 후, 1hr 동안 가열 환류 교반하였다. 용액을 냉각한 후 200ml의 물에 천천히 투입한 다음, 20% NaOH 수용액으로 pH 13으로 조절한 후, Methylene Chloride로 추출하고 Magnesium Sulfate로 수분을 제거한 후 농축하여 4-chloro-7-phenyl-1,10-phenanthroline (6.5g, 22.5mmol, 수율 92%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 292
[합성예 1] 2-phenyl-9-(3-(6-(quinolin-2-yl)pyridin-2-yl)phenyl)-1,10-phenanthroline (001)의 합성
준비예 18의 방법으로 합성된 화합물 S-1 (10.0g, 34.4mmol), 준비예 11의 방법으로 합성된 화합물 C-1 (14.0g, 34.4mmol), Pd(PPh3)4 (1.2g, 1.0mmol), K2CO3 (14.3g, 103.2mmol)를 Toluene 150ml, EtOH 30ml, Water 30ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate 로 수분을 제거한 후 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-phenyl-9-(3-(6-(quinolin-2-yl)pyridin-2-yl)phenyl)-1,10-phenanthroline (16.6g, 30.9mmol, 수율 90%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 538
[합성예 2] 2-(3-(6-(phenanthridin-6-yl)pyridin-2-yl)phenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline (002)의 합성
준비예 18의 방법으로 합성된 화합물 S-1 (10.0g, 34.4mmol), 준비예 12의 방법으로 합성된 화합물 C-2 (15.8g, 34.4mmol), Pd(PPh3)4 (1.2g, 1.0mmol), K2CO3 (14.3g, 103.2mmol)를 Toluene 150ml, EtOH 30ml, Water 30ml에 넣고 2시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate로 수분을 제거한 후 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-(3-(6-(phenanthridin-6-yl)pyridin-2-yl)phenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline (17.8g, 30.3mmol, 수율 88%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 588
[합성예 3] 6-(6-(3-(9-phenyl-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (003)의 합성
준비예 18의 방법으로 합성된 화합물 S- 1(10.0g, 34.4mmol), 준비예 13의 방법으로 합성된 화합물 C-3 (17.5g, 34.4mmol), Pd(PPh3)4 (1.2g, 1.0mmol), K2CO3 (14.3g, 103.2mmol)를 Toluene 150ml, EtOH 30ml, Water 30ml에 넣고 2시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate로 수분을 제거한 후 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 6-(6-(3-(9-phenyl-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (19.1g, 29.9mmol, 수율 87%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 638
[합성예 4] 2-(4-(6-(phenanthridin-6-yl)pyridin-2-yl)phenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline (011)의 합성
준비예 18의 방법으로 합성된 화합물 S-1 (10.0g, 34.4mmol), 준비예 14의 방법으로 합성된 화합물 C-4 (15.8g, 34.4mmol), Pd(PPh3)4 (1.2g, 1.0mmol), K2CO3 (14.3g, 103.2mmol)를 Toluene 150ml, EtOH 30ml, Water 30ml에 넣고 2시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate로 수분을 제거한 후 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-(4-(6-(phenanthridin-6-yl)pyridin-2-yl)phenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline (17.8g, 30.3mmol, 수율 88%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 588
[합성예 5] 2-(4-(6-(phenanthridin-6-yl)pyridin-2-yl)naphthalen-2-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline (013)의 합성
준비예 18의 방법으로 합성된 화합물 S-1 (10.0g, 34.4mmol), 준비예 15의 방법으로 합성된 화합물 C-5 (17.5g, 34.4mmol), Pd(PPh3)4 (1.2g, 1.0mmol), K2CO3 (14.3g, 103.2mmol)를 Toluene 150ml, EtOH 30ml, Water 30ml에 넣고 2시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate로 수분을 제거한 후 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-(4-(6-(phenanthridin-6-yl)pyridin-2-yl)naphthalen-2-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline (19.7g, 30.9mmol, 수율 90%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 638
[합성예 6] 2-(7-(6-(phenanthridin-6-yl)pyridin-2-yl)naphthalen-2-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline (022)의 합성
준비예 18의 방법으로 합성된 화합물 S-1 (10.0g, 34.4mmol), 준비예 16의 방법으로 합성된 화합물 C-6 (17.5g, 34.4mmol), Pd(PPh3)4 (1.2g, 1.0mmol), K2CO3 (14.3g, 103.2mmol)를 Toluene 150ml, EtOH 30ml, Water 30ml에 넣고 2시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate로 수분을 제거한 후 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-(7-(6-(phenanthridin-6-yl)pyridin-2-yl)naphthalen-2-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline (18.6g, 29.2mmol, 수율 85%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 638
[합성예 7] 6-(6-(7-(9-phenyl-1,10-phenanthrolin-2-yl)naphthalen-2-yl)pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (062)의 합성
준비예 18의 방법으로 합성된 화합물 S-1 (10.0g, 34.4mmol), 준비예 17의 방법으로 합성된 화합물 C-7 (19.2g, 34.4mmol), Pd(PPh3)4 (1.2g, 1.0mmol), K2CO3 (14.3g, 103.2mmol)를 Toluene 150ml, EtOH 30ml, Water 30ml에 넣고 2시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate로 수분을 제거한 후 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 6-(6-(7-(9-phenyl-1,10-phenanthrolin-2-yl)naphthalen-2-yl)pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (20.1g, 29.2mmol, 수율 85%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 688
[합성예 8] 6-(6-(3-(9-phenyl-1,10-phenanthrolin-4-yl)phenyl)pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (072)의 합성
준비예 19의 방법으로 합성된 화합물 S-2 (10.0g, 34.4mmol), 준비예 13의 방법으로 합성된 화합물 C-3 (17.5g, 34.4mmol) 및 Cs2CO3 (33.6g, 103.2mmol)를 Toluene 150ml, EtOH 30ml, DIW 30ml에 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 (0.2g, 1.0mmol)와 X-Phos (1.0g, 2.1mmol)를 넣고 4시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate 로 수분을 제거한 후 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 6-(6-(3-(9-phenyl-1,10-phenanthrolin-4-yl)phenyl)pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (18.8g, 29.6mmol, 수율 86%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 638
[합성예 9] 6-(6-(3-(9-([1,1':2',1''-terphenyl]-4'-yl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (074)의 합성
준비예 20의 방법으로 합성된 화합물 S-3 (10.0g, 22.6mmol), 준비예 13의 방법으로 합성된 화합물 C-3 (11.5g, 22.6mmol), Pd(PPh3)4 (0.8g, 0.7mmol), K2CO3 (9.4g, 67.7mmol)를 Toluene 150ml, EtOH 30ml, Water 30ml에 넣고 2시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate로 수분을 제거한 후 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 6-(6-(3-(9-([1,1':2',1''-terphenyl]-4'-yl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (15.0g, 19.0mmol, 수율 84%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 790
[합성예 10] 6-(6-(3-(9-(naphthalen-2-yl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (083)의 합성
준비예 21의 방법으로 합성된 화합물 S-4 (10.0g, 29.3mmol), 준비예 13의 방법으로 합성된 화합물 C-3 (14.9g, 29.3mmol), Pd(PPh3)4 (1.0g, 0.9mmol), K2CO3 (12.2g, 88.0mmol)를 Toluene 150ml, EtOH 30ml, Water 30ml에 넣고 2시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate 로 수분을 제거한 후 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 6-(6-(3-(9-(naphthalen-2-yl)-1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)pyridin-2-yl)benzo[c]phenanthridine (17.1g, 24.9mmol, 수율 85%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 688
[합성예 11] 4-(3-(6-(phenanthridin-6-yl)pyridin-2-yl)phenyl)-7-phenyl-1,10-phenanthroline (096)의 합성
준비예 22의 방법으로 합성된 화합물 S-5 (10.0g, 34.4mmol), 준비예 12의 방법으로 합성된 화합물 C-2 (15.8g, 34.4mmol) 및 Cs2CO3 (33.6g, 103.2mmol)를 Toluene 150ml, EtOH 30ml, DIW 30ml에 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 (0.2g, 1.0mmol)와 X-Phos (1.0g, 2.1mmol)를 넣고 4시간 동안 가열 환류 교반하였다. 반응 종결 후 Methylene Chloride로 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 Magnesium Sulfate 로 수분을 제거한 후 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-(3-(6-(phenanthridin-6-yl)pyridin-2-yl)phenyl)-7-phenyl-1,10-phenanthroline (16.7g, 28.5mmol, 수율 83%)를 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 588
[실시예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 1에서 합성된 화합물 001을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저. ITO (Indium tin oxide)가 1200 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, 화합물 1과 화합물 2를 98 : 2의 중량비로 공증착하여 100 Å 두께의 정공 주입층을 형성한 후, 상기 정공 주입층 상부에 화합물 1을 증착하여 1400 Å 두께의 정공 수송층을 형성한 다음, 상기 정공 수송층 상부에 화합물 3을 50 Å 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하고, 화합물 4 및 화합물 5를 98:2의 중량비로 공증착하여 200 Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상부에 화합물 6을 증착하여 50 Å 두께의 전자수송 보조층을 형성한 다음, 화합물 001과 화합물 7을 1:1의 중량비로 공증착하여 300 Å 두께의 전자 수송층을 형성하고, 상기 전자 수송층 상부에 LiF를 증착하여 10 Å 두께의 전자 주입층을 형성한 후, 상기 전자 주입층 상부에 Al을 증착하여 1000 Å 두께의 캐소드를 형성함으로써, 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 이때 사용된 화합물 1 내지 7의 구조는 각각 다음과 같다.
[실시예 2 내지 11] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 전자 수송층 물질로 사용된 화합물 001 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 1 내지 5] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 전자 수송층 물질로 사용된 화합물 001 대신 화합물 A 내지 화합물 E를 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제작한 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | 전자 수송층 재료 | 구동 전압(V) | 발광 피크(nm) | 전류 효율(cd/A) | 수명(h) |
| 실시예 1 | 화합물 001 | 3.8 | 457 | 7.9 | 328 |
| 실시예 2 | 화합물 002 | 4.0 | 456 | 8.1 | 320 |
| 실시예 3 | 화합물 003 | 3.9 | 456 | 8.0 | 317 |
| 실시예 4 | 화합물 011 | 4.0 | 457 | 8.1 | 298 |
| 실시예 5 | 화합물 013 | 4.1 | 456 | 8.3 | 285 |
| 실시예 6 | 화합물 022 | 3.7 | 458 | 8.2 | 312 |
| 실시예 7 | 화합물 062 | 3.8 | 458 | 8.4 | 326 |
| 실시예 8 | 화합물 072 | 3.9 | 454 | 7.9 | 250 |
| 실시예 9 | 화합물 074 | 4.0 | 457 | 8.2 | 380 |
| 실시예 10 | 화합물 083 | 4.0 | 458 | 8.3 | 376 |
| 실시예 11 | 화합물 096 | 3.8 | 454 | 8.5 | 298 |
| 비교예 1 | 화합물 A | 4.5 | 456 | 6.7 | 210 |
| 비교예 2 | 화합물 B | 4.5 | 458 | 6.8 | 220 |
| 비교예 3 | 화합물 C | 4.7 | 459 | 6.7 | 180 |
| 비교예 4 | 화합물 D | 4.9 | 459 | 6.8 | 165 |
| 비교예 5 | 화합물 E | 4.7 | 460 | 6.2 | 150 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 N-함유 10원~40원의 헤테로아릴기로 치환된 피리딘 모이어티와 페난트롤린 모이어티가 링커를 통해 연결되어 이루어진 구조를 갖는다. 이러한 본 발명의 화합물을 전자수송층에 사용한 실시예 1 내지 11의 청색 유기 전계 발광 소자는 N-함유 10원~40원의 헤테로아릴기로 치환된 피리딘 모이어티를 포함하지 않는 화합물을 전자 수송층에 사용한 비교예 1 내지 5의 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크, 전류효율 및 소자 수명에서 우수하다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 12] 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 1에서 합성된 화합물 001을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저. ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, 화합물 1과 화합물 2를 98 : 2의 중량비로 공증착하여 100 Å 두께의 정공 주입층을 형성한 후, 상기 정공 주입층 상부에 화합물 1을 증착하여 200 Å 두께의 정공 수송층을 형성한 다음, 상기 정공 수송층 상부에 화합물 3을 50 Å의 두께로 증착하여 정공수송 보조층을 형성하고, 화합물 4 및 화합물 5를 98 : 2의 중량비로 공증착하여 200 Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상에 화합물 7을 150 Å의 두께로 증착하여 전자 수송 영역을 형성하고, 전자 수송 영역 상에 화합물 001을 80 Å의 두께로 증착하여 N형 전하 생성층을 형성하였다. N형 전하생성층 상에 화합물 1과 화합물 2를 98 : 2의 중량비로 공증착하여 100 Å 두께의 P형 전하 생성층을 형성한 후, 상기 P형 전하 생성층 상에 화합물 1을 증착하여 350 Å 두께의 정공 수송층을 형성하고, 상기 정공 수송층 상부에 화합물 3을 50Å의 두께로 증착하여 정공수송 보조층을 형성한 뒤, 화합물 4 및 화합물 5를 98 : 2의 중량비로 공증착하여 200 Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상부에 화합물 6을 증착하여 50 Å 두께의 전자수송 보조층을 형성한 다음, 화합물 7과 화합물 8을 1 : 1의 중량비로 증착하여 300 Å의 두께로 전자 수송층을 형성하고, 상기 전자 수송층 상부에 LiF를 증착하여 10 Å 두께의 전자 주입층을 형성한 후, 상기 전자 주입층 상부에 Al을 증착하여 1000 Å 두께의 캐소드를 형성함으로써, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때, 사용된 화합물 1 내지 7의 구조는 실시예 1에 기재된 바와 동일하고, 화합물 8의 구조는 하기와 같다.
[실시예 13 내지 22] 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 12에서 전하생성층 물질로 사용된 화합물 001 대신 표 2의 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 6 내지 10] 유기 전계 발광 소자의 제작
전하생성층 물질로 사용된 화합물 001 대신 화합물 A 내지 화합물 E을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12 와 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 화합물 A 내지 화합물 E은 비교예 1 내지 5에 기재된 바와 동일하여, 생략한다.
[평가예 2]
실시예 12 내지 22 및 비교예 6 내지 10에서 각각 제작한 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 샘플 | N형 전하 생성층 재료 | 구동 전압 (V) | 전류 효율(cd/A) | 수명(h) |
| 실시예 12 | 화합물 001 | 7.8 | 15.9 | 320 |
| 실시예 13 | 화합물 002 | 8.0 | 15.8 | 350 |
| 실시예 14 | 화합물 003 | 8.0 | 15.5 | 351 |
| 실시예 15 | 화합물 011 | 7.9 | 15.5 | 351 |
| 실시예 16 | 화합물 013 | 7.9 | 15.6 | 349 |
| 실시예 17 | 화합물 022 | 7.9 | 15.6 | 340 |
| 실시예 18 | 화합물 062 | 7.7 | 15.6 | 340 |
| 실시예 19 | 화합물 072 | 8.0 | 15.7 | 352 |
| 실시예 20 | 화합물 074 | 8.0 | 15.4 | 351 |
| 실시예 21 | 화합물 083 | 7.9 | 15.5 | 355 |
| 실시예 22 | 화합물 096 | 7.9 | 15.6 | 333 |
| 비교예 6 | 화합물 A | 8.9 | 14.1 | 150 |
| 비교예 7 | 화합물 B | 8.7 | 14.2 | 160 |
| 비교예 8 | 화합물 C | 8.8 | 14.0 | 160 |
| 비교예 9 | 화합물 D | 8.9 | 14.0 | 162 |
| 비교예 10 | 화합물 E | 9.0 | 12.0 | 172 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 N-함유 10원~40원의 헤테로아릴기로 치환된 피리딘 모이어티와 페난트롤린 모이어티가 링커를 통해 연결되어 이루어진 구조를 갖는다. 이러한 본 발명의 화합물을 N형 전하 생성층에 사용한 실시예 12 내지 22의 유기 전계 발광 소자는 N-함유 10원~40원의 헤테로아릴기로 치환된 피리딘 모이어티를 포함하지 않는 화합물을 N형 전하 생성층에 사용한 비교예 6 내지 10의 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크, 전류효율 및 소자 수명에서 우수하다는 것을 알 수 있었다.
100: 애노드,
200: 캐소드,
300: 유기물층, 310: 정공주입층,
320: 정공수송층, 330: 발광층,
340: 전자수송층, 350: 전자주입층,
360: 전자 수송 보조층, 400: 제1 발광 유닛,
410: 제1정공수송층, 420: 제1발광층,
430: 제1전자수송층, 440: 정공주입층,
500: 제2 발광 유닛, 510: 제2정공수송층,
520: 제2발광층, 530: 제2전자수송층,
600: 전하생성층, 610: N형 전하생성층,
620: P형 전하생성층
300: 유기물층, 310: 정공주입층,
320: 정공수송층, 330: 발광층,
340: 전자수송층, 350: 전자주입층,
360: 전자 수송 보조층, 400: 제1 발광 유닛,
410: 제1정공수송층, 420: 제1발광층,
430: 제1전자수송층, 440: 정공주입층,
500: 제2 발광 유닛, 510: 제2정공수송층,
520: 제2발광층, 530: 제2전자수송층,
600: 전하생성층, 610: N형 전하생성층,
620: P형 전하생성층
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
Ar1은 1개의 질소(N)-함유 C9~C40의 헤테로아릴기이고,
n은 1 내지 3의 정수이며,
L1은 C6~C40의 아릴렌기이고,
a는 0 내지 7의 정수이고,
Ar2는 수소, 중수소(D), 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴아민기, C6~C60의 (아릴)(헤테로아릴)아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 축합하여 축합 고리를 형성하고,
상기 Ar1의 헤테로아릴기, L1의 아릴렌기 및 Ar2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기, 아릴아민기, (아릴)(헤테로아릴)아민기 및 헤테로아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴아민기, C6~C60의 (아릴)(헤테로아릴)아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함). - 제1항에 있서,
Ar1은 하기 화학식 S1-1 또는 S1-2로 표시되는 치환체인, 화합물:
[화학식 S1-1]
[화학식 S1-2]
(상기 화학식 S1-1 및 S1-2에서,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 C6~C30의 축합 방향족고리이고,
상기 Cy1 및 Cy2의 축합 방향족고리는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴아민기, C6~C60의 (아릴)(헤테로아릴)아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함). - 제1항에 있어서,
상기 Ar1은 하기 치환체 S2-1 내지 S2-9로 이루어진 군에서 선택된 것인, 화합물:
. - 제1항에 있어서,
L1은 하기 링커기 L1-1 내지 L1-3으로 이루어진 군에서 선택된 것인, 화합물:
(상기 링커기 L1-1 내지 L1-3에서,
b는 0 내지 4의 정수이고,
c는 0 내지 6의 정수이며,
d는 0 내지 8의 정수이고,
R1은 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴아민기, C6~C60의 (아릴)(헤테로아릴)아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 것임). - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 것인, 화합물:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
(상기 화학식 2 내지 7에서,
n, L1, a 및 Ar2는 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 C6~C30의 축합 방향족고리이고,
상기 Cy1 및 Cy2의 축합 방향족고리는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C60의 아릴아민기, C6~C60의 (아릴)(헤테로아릴)아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함). - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 001 내지 146으로 이루어진 군에서 선택된 것인, 화합물:
. - 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자. - 제7항에 있어서,
상기 유기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층인, 유기 전계 발광 소자. - 서로 이격 배향된 애노드와 캐소드;
상기 애노드와 캐소드 사이에 개재된 복수의 발광 유닛; 및
서로 인접한 발광 유닛들 사이에 개재된 N형 전하 생성층 및 P형 전하 생성층
을 포함하고,
상기 복수의 발광 유닛은 각각 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하고,
상기 N형 전하 생성층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자. - 제9항에 있어서,
상기 N형 전하 생성층은 전자 수송 특성을 갖는 하나의 호스트(host)를 포함하고,
상기 하나의 호스트는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물인, 유기 전계 발광 소자. - 제10항에 있어서,
상기 N형 전하 생성층은 N형 도펀트를 더 포함하는 것인, 유기 전계 발광 소자.
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| KR1020220186335 | 2022-12-27 |
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