KR20240085254A - 불소이미드에스테르를 포함하는 도료조성물 및 이를 이용한 자동차용 피스톤 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 부착성, 내열성, 내마모성, 내부식성 등의 물성이 우수한 새로운 조성의 불소이미드에스테르를 포함하는 도료조성물 및 이러하 도료조성물이 코팅되어 고온고압의 환경에서도 쉽게 손상되지 않는 고품질의 자동차용 피스톤에 과한 것이다.
Description
본 발명은 불소이미드에스테르를 포함하는 도료조성물 및 이를 이용한 자동차용 피스톤에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 부착성, 내열성, 내마모성, 내부식성 등의 물성이 우수한 새로운 조성의 불소이미드에스테르를 포함하는 도료조성물 및 이러한 도료조성물이 코팅되어 고온고압의 환경에서도 쉽게 손상되지 않는 고품질의 자동차용 피스톤에 관한 것이다.
자동차용 피스톤은 실린더 내부 연소실에서 발생한 고온, 고압의 연소가스 압력을 받아 커넥팅 로드를 통해 크랭크 축을 회전시키는 일을 한다. 이러한 피스톤은 고온의 연소가스에 피스톤 헤드가 노출되고, 고압의 지속적 환경에 놓이며, 실린더 내에서의 고속 왕복운동으로 큰 마찰이 생기는 등 가혹한 조건 하에서 구동된다. 따라서 이러한 가혹한 조건하에서도 그 기능을 충분히 발휘할 수 있도록 피스톤 표면에는 내열, 내마모, 부식방지를 위한 표면 코팅을 하는데, 종래에는 내화학약품성, 내열성이 우수한 불소도료를 코팅하였다. 그러나 불소도료는 낮은 마찰계수 및 비점착특성으로 인하여 알루미늄 특수합금 재질로 이루어지는 피스톤에 대한 부착성이 낮기 때문에 충분한 신뢰성을 가지는 피막을 형성할 수 없는 문제점을 가진다.
한편, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 금속표면을 물리, 화학적으로 표면처리하여 불소도료를 도장함으로써 도막의 부착성 향상을 꾀하기도 하나. 이 방법은 초기 부착성은 우수하나, 온도변화 또는 고온환경에서 불소도료 도막의 부착성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
또한, 불소도료에 인산 및 크롬산 등의 무기산을 첨가하여 금속표면에 화성피막을 만들어서 불소도료와 금속 부품표면의 부착성을 향상시키는 방법이 사용되기도 한다. 그러나 크롬산은 6가 크롬을 함유하기 때문에 인체 유해성을 가지며, 인산을 사용하는 경우에는 경시변화로 도료의 안정성이 저하되는 문제가 발생된다.
경우에 따라서는 상기 무기산을 대신하여 불소도료에 에폭시, 멜라민, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌설파이드 등의 내열수지를 혼합하여 도료의 부착성 향상을 꾀하기도 하나, 불소수지는 표면장력이 낮아서 타 수지와의 상용성이 좋지 않기 때문에 불소도료에 타 수지를 혼합하면 도료의 저장 안정성이 저하되어 도료의 상분리 현상 등이 발생되고, 도막의 품질불량이 초래된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점에 착안하여 제안된 것으로서, 부착성, 내열성, 내마모성, 내부식성 등의 제반물성이 우수한 새로운 조성의 불소이미드에스테르를 포함하는 도료조성물 및 이러한 도료조성물이 코팅되어 고온고압의 환경에서도 쉽게 손상되지 않고 수명이 연장되는 고품질의 자동차용 피스톤을 제공하는 것이다
본 발명에 따르면, 하기의 구조를 가지는 불소이미드에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료조성물이 제공된다.
구조식 1
상기 A는 방향족 디아민이고, 상기 B는 산무수물이며, 상기 C는 글리콜이며, 상기 D는 히드록시알킬플로로 화합물로서,
상기 A와 B는 이미드결합을 형성하고, 상기 B와 C는 에스테르결합을 형성하며, 상기 B와 D는 불소함유 에스테르결합을 형성함.
본 발명에 따르면, 상기 A는 4,4'- 옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린, 페닐렌디아민, 2,2′-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 중에서 1종 또는 2종 이상으로 선택된다.
본 발명에 따르면, 상기 B는 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산이무수물, 4,4'-옥시프탈산이수물 중에서 1종 또는 2종 이상으로 선택된다.
본 발명에 따르면, 상기 C는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 글리세린, 트리스 2-히드록시에틸이소시아네이트, 트리메틸올프로판 중에서 1종 또는 2종 이상으로 선택된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 D는 N-에틸-N-히드록시에틸퍼플로로옥탄설폰아마이드, 히드록시에틸퍼플로로부탄, 히드록시에틸퍼플로로옥탄, 에톡시노나플로로부탄, 에톡시헵타데카플로로옥탄 중에서 1종 또는 2종 이상으로 선택된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 불소이미드에스테르는 상기 A와 B가 1:2 당량비로 반응하여 말단에 산 관능기를 가지는 이미드산을 생성하는 제1단계; 상기 제1단계에서 생성된 이미드산의 일부 산 관능기와 상기 C가 에스테르반응하는 제2단계; 및 상기 제2단계에서 에르테르반응하지 않고 잔존하는 상기 이미드산의 산 관능기와 상기 D를 에스테르반응하는 제3단계:를 통해 제조된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 제2단계에서는 방향족 이가산이 더 추가되며, 상기 방향족 이가산은 디메틸올테레프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 중에서 1종 또는 2종 이상으로 선택된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 도료조성물이 코팅된 자동차용 피스톤이 제공된다.
이상과 같은 구성을 가지는 본 발명은 방향족 디아민(A)과 산무수물(B)에 의해 이미드부분이 형성되고, 글리콜(C)과 상기 산무수물에 의해 에스테르부분이 형성되며, 히드록시알킬플로로화합물(D)과 상기 산무수물에 의해 불소함유 에스테르부분이 형성된 불소이미드에스테르를 포함하는 도료조성물로서, 부착성, 내열성, 내마모성, 내부식성 등의 물성이 우수한 장점을 가진다.
특히, 이러한 도료조성물은 고온고압의 환경에서 사용되는 자동차용 피스톤에 사용이 적합한데, 상기 도료조성물을 코팅하여 자동차용 피스톤을 제조하면 고온고압환경에서도 피스톤의 피막이 손상되지 않고 수명이 연장되는 고품질의 자동차용 피스톤을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예1에 따른 불소이미드에스테르의 화학식
이하에서 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
본 발명은 방향족 디아민(A)과 산무수물(B)에 의해 이미드부분이 형성되고, 글리콜(C)과 상기 산무수물에 의해 에스테르부분이 형성되며, 히드록시알킬플로로화합물(D)과 상기 산무수물에 의해 불소함유 에스테르부분이 형성된 불소이미드에스테르를 포함하는 도료조성물에 관한 것이다.
상기 블소이미드에스테르는 다음과 같은 방법으로 제조된다.
(1) 제1단계 : 방향족 디아민(A)과 산무수물(B)을 1:2 당량비로 이미드결합시킨다. 방향족 디아민과 산무수물이 이미드결합을 함에 따라 말단에 산 관능기를 가지는 이미드산이 생성된다. 본 단계에서 생성되는 이미드결합에 의해 불소이미드에스테르의 이미드부분이 형성된다.
상기 방향족 디아민(A)은 4,4'- 옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline), 페닐렌디아민(phenylendiamine), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane)중에서 적어도 하나로 이루어진다.
그리고 상기 산무수물(B)은 트리멜리트산무수물(trimellitic anhydride), 피로멜리트산무수물(pyromellitic anhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산이무수물(3,3',4,4'-bihenyltetracarboxylicacid dianhydride), 4,4'-옥시프탈산이수물(4,4'-oxyphthalic anhydride) 중에서 적어도 하나로 이루어진다.
(2) 제2단계 : 상기 1단계에서 생성된 이미드산의 일부 산 관능기와 글리콜(C)을 에스테르반응시킨다. 이를 위해 이미드산과 글리콜의 당량비를 조절할 필요가 있는데, 글리콜을 이미드산의 당량과 동일하거나 또는 그 보다 적은 당량으로 반응시킨다. 상기 글리콜(C)은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 글리세린, 트리스 2-히드록시에틸이소시아네이트, 트리메틸올프로판 중에서 적어도 하나로 이루어진다. 이러한 글리콜(C)과의 반응에 의해 폴리이미드에스테르의 에스테르부분이 형성된다. 한편, 고온에서 중합반응시 에스테르 함량을 조절하기 위해 글리콜 이외에 디메틸올테레프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 이가산을 추가로 혼합할 수도 있다.
(3) 제3단계 : 상기 2단계에서 에스테르반응하지 않고 잔존하는 이미드산의 산 관능기와 히드록시알킬플로로 화합물(D)을 에스테르반응시킨다. 이와 같이하면 상기 불소이미드에스테르의 불소함유 에스테르부분이 형성된다.
상기 히드록시알킬플로로 화합물은 N-에틸-N-히드록시에틸퍼플로로옥탄설폰아마이드(N-ethyl-N-hydroxyethylperfluorooctanesulphonamide), 히드록시에틸퍼플로로부탄(hydroxyethylperfluorobutan), 히드록시에틸퍼플로로옥탄(hydroxyethylperfluorooctan), 에톡시노나플로로부탄(ethoxynonafluorobutan), 에톡시헵타데카플로로옥탄(ethoxyheptadecafluorooctan) 중에서 적어도 하나로 이루어진다.
이와 같은 방항족 디아민과 무수물을 반응시켜 이미드부분을 먼저 형성시킨 후에, 글리콜과 반응시켜 에스테르부분을 형성시키고, 마지막으로 히드록시알킬플로로 화합물과 반응시키켜서 불소함유 에스테르부분을 형성시켜서 상기 불소이미드에스테르를 합성하면, 불소이미드에스테르의 일측 말단에 불소가 위치되고, 타측 말단에는 에스테르가 위치된다.
이와 같은 불소이미드에스테르의 구조는 아래와 같이 간단히 도식화될 수 있다.
한편, 본 발명에 의한 도료조성물은 상기 불소이미드에스테르에 희석용매 및 안료, 분산제, 소포제, 흐름방지 요변성부여제, 부착증진제 등이 통상의 첨가제를 통상의 사용범위 내로 혼합하여 이루어진다. 이러한 불소이미드에스테르가 함유된 도료조성물에 의해 형성되는 코팅층은 불소이미드에스테르의 불소에 의해 마찰력이 적고 내마모특성과 부식방지, 내약품성이 우수한 특징을 가지며, 타측 말단에 위치된 에스테르에 의해 우수한 부착특성 및 내열특성을 가진다.
본 발명에 의한 도료조성물은 특히, 자동차용 피스톤 코팅용으로 사용이 적합한데, 본 발명에 의한 도료조성물을 자동차용 피스톤에 코팅하면, 고온환경에 놓이더라도 지속적인 내열안정성을 유지하고, 내마모특성과 부식방지, 내약품특성이 우수한 고품질의 피스톤을 제조할 수 있다.
<실시예 1>
1. 불소이미드에스테르 합성
(1) 제1단계: 질소 분위기에서 2개의 아민기를 가지는 4.4'-메틸렌디아닐린과 트리멜리트산무수물을 1: 2 당량비로 혼합하고 승온하여, 180~200℃ 에서 4시간 교반 반응하여 두 물질 사이에 말단에 산 관능기를 갖는 이미드 결합을 형성시켰다.
(2) 제2단계 : 상기 제1단계에서 얻어진 반응물 140~150℃로 냉각시킨 다음, 히드록시기를 갖는 에틸렌글리콜과 3개의 히드록시기를 갖는 2-히드록시에틸이소시아네이트와 디메틸올테레프탈산을 5:1:2.5 당량비로 혼합하고, 냉각시킨 제1단계 반응물 4. 5당량과 혼합하여 1시간 유지 교반한 후 승온하여, 200~220℃에서 4시간 반응시켜 에스테르-이미드 결합을 형성시켰다.
(3) 제3단계 : 상기 2단계에 얻어진 반응물에 불소계 소수성 세그먼트와 히드록시기를 가지는 히드록시에틸퍼플로로부탄을 이미드함량 대비 1:5 당량비로 반응시켜서 불소이미드에스테르 중합체를 합성하였다. 합성된 불소이미드에스테르 중합체의 화학식은 도 1과 같다.
2. 도료 조성물 제조
상술한 방법으로 합성된 불소이미드에스테르 40g을 크레졸에 용해시키고 카본블랙 2g, 알루미나 1.5g, 비실리콘계 소포제 0.3g, 아민관능기를 갖는 분산제 1g, 레벨링제 0.12g, 요변성 부여제로 에로겔 타입의 실리카 0.15g을 고속으로 1시간 교반 혼합 후, 바스켓밀링 분산기를 통해 3시간 균질하게 분산시킨 뒤 필터링하여 도료 조성물을 만들었다.
<실시예 2>
실시예 1에서 합성된 불소이미드에스테르 38g 실시예 1에서 사용된 첨가제들을 표 1과 같은 배합비로 배합하여 도료조성물을 만들었다.
<실시예 3>
실시예 1에서 합성된 불소이미드에스테르 36g에 실시예 1에서 사용된 첨가제들을 표 1과 같은 배합비로 배합하여 도료조성물을 만들었다.
<비교예 1>
시판되는 불소수지(듀폰사 테프론제품) 10g과 폴리아미드이미드 수지 40g을 100 ℃ 이상의 온도에서 혼합 교반한 후에, 실시예 1에서 사용된 첨가제들을 표 1과 같은 배합비로 배합하여 도료조성물을 만들었다.
<비교예 2>
시판되는 불소수지 (듀폰사 테프론제품) 9g과 폴리아미드이미드 수지 38g을 상온에서 혼합 교반한 후에, 실시예 1에서 사용된 첨가제들을 표 1과 같은 배합비로 배합하여 도료조성물을 만들었다.
| 구 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 불소이미드에스테르 | 40 | 38 | 36 | - | - |
| 불소중합체 | 10 | 9 | 8 | 10 | 9 |
| 폴리아미드이미드 | - | - | - | 40 | 38 |
| 카본블랙 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 알루미나 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 소포제 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 분산제 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 레벨제 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 |
| 요변성부여제 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 희석용매 | 44.93 | 47.93 | 50.93 | 44.93 | 47.93 |
| 합 계 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
< 물성평가>
자동차용 피스톤을 아이소프로필 알코올 용매를 이용하여 1분간 초음파 세정 하여 100℃ 오븐에서 1시간 열처리하고 냉각한 다음, 디스펜서를 이용하여 도료조성물을 코팅한 후 각각 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 열건조하여 피스톤 표면에 100㎛ 두께를 가지는 코팅층을 형성하고, 표면을 20㎛ 그라인딩하여 시험용 샘플을 제작하였다. 아래 사진은 제조된 샘플사진이다.
피스톤
그리고 아래와 같은 방법으로 부착성, 내마모성, 내열탕성 등의 물성을 평가하였으며, 그 결과는 표 2와 같다.
- 부착시험 : 코팅층이 형성된 피스톤 표면을 1mm 폭으로 컷팅한 후(100 by 100), 3M 테이프를 이용하여 표면에 밀착후 X-Cut 시험을 통해 시편박리 및 떨어짐 현상을 관찰하여 이상 유무 판정.
- 내마모시험 : 테이버 마모시험기를 이용한 마모시험으로서, 회전속도 60rpm, 하중 1000g을 가하며, 2000cycle 을 실시한 후 마모량을 측정하여 마모율산출(ASTM D4060).
- 내열탕시험 : 도포 건조 경화된 시편을 95℃ 끓는 물에 2시간 침적하여 내열수 환경에 방치한 후 꺼내어 냉각한 후 상온에서 4시간 안정화시킨 시편을 Cross Cut 시험을 통해 이상박리 및 떨어짐현상을 관찰하여 이상 유무판정.
- 입도시험 : 입도시험계를 이용하여 DIN EN 21524 시험방법으로 측정.
- 연필경도 : 연필경도계를 이용하여 ASTM D 3363 시험방법에 의해 1kg 하중에서 60도 연필경도 측정.
- 고온고습시험 : 시편을 고온고습시험 W-O-M 장치를 이용하여 80℃, 습도 90% 환경에 500시간 방치한 후 꺼내어 상온에서 4시간동안 냉각 안정화시킨 후, X-CUT 시험을 통해 이상유무(벗겨짐, 떨어짐) 관찰.
- 열충격시험 : 열충격시험장비에 시편을 장착하여 -40℃에서 30분 유지한후 60℃로 승온하여 30분 유지하는 것을 100회 반복하고, X-CUT시험을 통해 도막외관의 이상 유무(벗겨짐, 떨어짐)를 관찰.
- 내약품시험 : 시편을 0.1N HCl 용액 및 0.1N NaOH 용액에 24시간 침적 후 도막의 이상유무(부풀음, 떨어짐, 핀홀, 벗겨짐)를 관찰
* 평가기준
○ : 양호 , △ : 보통, X : 불량
- 내염수분무시험 : 측정하고자 하는 시편을 내염수분무시험기에 장착 후 노즐을 통해 염수를 주기적으로 스프레이하여 500시간 방치한 후 부식여부 관찰.
* 평가기준
○ : 양호 , △ : 보통, X : 불량
- 흐름방지성 : 도료조성물을 디스펜서를 이용하여 알루미늄 시편에 3g 토출한 후 90도 각도로 기울여 1분간 흐름을 관찰 변화된 거리측정.
* 평가기준
○ : 10cm 이내 △: 10cm이상~ 15cm 이하 X: 15cm 초과
- 분산성 : 25℃온도에서 레오미터를 이용하여 3.0/s 전단속도(shear rate)기준의 초기점도(V1) 측정. 점도가 높을수록 분산성능이 낮은 것을 의미.
* 평기기준
○ : 점도가 2.7~3.5만 cP 이내 △: 4만 ~4.5만 cP 이하, X: 5만 cP 초과
| 구 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 부착성 | ○ | ○ | ○ | × | × |
| 내마모성 | 0.007 | 0.008 | 0.007 | 0.018 | 0.022 |
| 내열탕성 | Pass | Pass | Pass | Fail | Fail |
| 입도 | 5 | 5 | 6 | 10 | 15 |
| 경도 | H | 2H | 2H | F | F |
| 내고온고습성 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
| 내열충격성 | Pass | Pass | Pass | Fail | Fail |
| 내약품성 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
| 내염수성 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
| 흐름방지성 | ○ | ○ | ○ | △ | X |
| 분산성 | ○ | ○ | ○ | X | X |
표 2를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3는 모든 항목에서 비교예 1, 2에 비해 제품 물성이 양호함을 알 수 있다.
Claims (8)
- 하기의 구조를 가지는 불소이미드에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
상기 A는 방향족 디아민이고, 상기 B는 산무수물이며, 상기 C는 글리콜이며, 상기 D는 히드록시알킬플로로 화합물로서,
상기 A와 B는 이미드결합을 형성하고, 상기 B와 C는 에스테르결합을 형성하며, 상기 B와 D는 불소함유 에스테르결합을 형성함.
- 제1항에 있어서,
상기 A는 4,4'- 옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린, 페닐렌디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 중에서 1종 또는 2종 이상으로 선택되는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 B는 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산이무수물, 4,4'-옥시프탈산이수물 중에서 1종 또는 2종 이상으로 선택되는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 C는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 핵산디올, 글리세린, 트리스 2-히드록시에틸이소시아네이트, 트리메틸올프로판 중에서 1종 또는 2종 이상으로 선택되는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 D는 N-에틸-N-히드록시에틸퍼플로로옥탄설폰아마이드, 히드록시에틸퍼플로로부탄, 히드록시에틸퍼플로로옥탄, 에톡시노나플로로부탄, 에톡시헵타데카플로로옥탄 중에서 1종 또는 2종 이상으로 선택되는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
- 제1항에 있어서.
상기 불소이미드에스테르는,
상기 A와 B가 1:2 당량비로 반응하여 말단에 산 관능기를 가지는 이미드산을 생성하는 제1단계;
상기 제1단계에서 생성된 이미드산의 일부 산 관능기와 상기 C가 에스테르반응하는 제2단계;
상기 제2단계에서 에르테르반응하지 않고 잔존하는 상기 이미드산의 산 관능기와 상기 D를 에스테르반응하는 제3단계:를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
- 제6항에 있어서.
상기 제2단계에서는 방향족 이가산이 더 추가되며,
상기 방향족 이가산은 디메틸올테레프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 중에서 1종 또는 2종 이상으로 선택되는 것을 특징으로 하는 도료조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 기재된 도료조성물이 코팅된 것을 특징으로 하는 자동차용 피스톤.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR20240085254A true KR20240085254A (ko) | 2024-06-17 |
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