KR20240048617A - 코어-쉘 구조의 수전해 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

코어-쉘 구조의 수전해 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20240048617A
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이봄차 띵 탕장
차든찬
김수민
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Abstract

코어-쉘 구조의 수전해 촉매로, 바나듐-도핑 코발트 질화물(V-Co4N)인 코어; 및 코발트-니켈-인산염(CoNiPOx, x는 자연수)인 쉘을 갖는 코어-쉘 구조의 수전해 촉매가 제공된다.

Description

코어-쉘 구조의 수전해 촉매 및 그 제조방법{Water electrolysis catalyst having a core-shell structure and a method for preparing the same}
본 발명은 코어-쉘 구조의 수전해 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 HER 및 OER 반응특성을 모두 가는 것으로, 특히 전도성의 3차원 니켈 기판 상에서 직접 성장한 바나듐-도핑 코발트 질화물(V-Co4N) 나노와이어 상에서 코발트-니켈-인산염을 성장시켜 향상된 OER 및 HER 과전압과, 풍부한 활성 사이트, 낮아진 전하 전달 저항성과, 향상된 전기화학적 활성면적(ECSA)를 갖는 코어-쉘 구조의 수전해 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지구 온난화에 대한 우려의 증가와 화석 매장량의 고갈은 탄소가 없고 지속 가능한 대체 연료에 대한 탐구를 가속화하여 H2 기반 경제의 급속한 발전으로 이어졌다.
결과적으로, 신재생 에너지원과 같이 비연속적인 에너지원에서 생성된 전기에 의해 전기화학적 물 분해로 생성된 그린 수소는, 높은 효율, 큰 중량 에너지 밀도(≒140 MJ kg-1) 및 무탄소 특성으로 인해 지속 가능한 에너지로서 엄청난 잠재력을 가지고 있다.
그러나 양극(anode)에서의 4 proton-coupled electron transfer (PCET) 과정과 음극에서의 proton 환원 이전 추가적인 물 분해 과정은, 큰 과포텐셜(overpotention)이 소요되는 OER(oxygenevolutionre- action)과 HER(hydrogen evolution reaction)을 저해하게 된다. 따라서 고활성 OER 및 HER의 두가지 기능성 전기촉매에 대한 혁신적인 설계는 고유 및 외부 촉매 특성을 향상시켜 알칼리성 매질에서 효율적인 물 분해에 중요하다.
현재 백금(Pt)과 백금 합금은 최고의 HER 활성을 나타내는 반면 RuO2와 IrO2는 OER에 가장 적합한 것으로 간주된다. 그러나, 이러한 금속 물질의 대량 사용은 높은 가격과 희소성으로 인해 경제적으로 지속 가능하지 않으며, 이에 따라 지구에 풍부하고 저렴한 이중 기능 전극 촉매 개발이 필요하다.
따라서, 코발트(Co), 니켈(Ni)과 같은 비교적 저렴한 금속을 이용하여 높은 OER과 HER 활성을 갖는 촉매 개발이 필요하다.
1. 한국 특허공개번호 제10-2021-0065252　호 2. 한국 특허공개번호 제10-2021-0065252호 3. 일본특허 제 7061249호
따라서, 본 발명은 코발트(Co), 니켈(Ni)과 같은 비교적 저렴한 금속을 이용하여 높은 OER과 HER 활성을 갖는 촉매와 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 코어-쉘 구조의 수전해 촉매로, 바나듐-도핑 코발트 질화물(V-Co4N)인 코어; 및 코발트-니켈-인산염(CoNiPOx, x는 자연수)인 쉘을 갖는 코어-쉘 구조의 수전해 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 결정성을, 상기 쉘은 비정질의 결정 특성을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 구조의 수전해 촉매는, 기공구조를 가지며, 상기 바나듐-도핑 코발트 질화물에서 바나늄은 2 내지 4 at%로 도핑된 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐-도핑 코발트 질화물(V-Co4N) 코어는 니켈 폼 상에서 성장한 나노와이어이며, 상기 쉘은 상기 코어인 나노와이어상에서 전착공정으로 증착되며, 이로써 기공부피와 비표면적이 증가한다.
본 발명은 또한 상술한 코어-쉘 구조의 수전해 촉매를 포함하는 수전해용 전극을 제공한다.
본 발명은 또한 상술한 수전해 촉매를 포함하는 수전해용 전극을 포함하는 수전해 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한 지지체 상에서 코발트 탄산염 수산화물 수화물 나노와이어를 합성하는 단계; 상기 나노와이어에 바나듐을 도핑시킨 후, 질화처리하여 바나듐 도핑 코발트-나이트라이드 나노와이어를 제조하는 단계; 및 상기 나노와이어에 코발트-니켈-인산염을 증착하는 단계를 포함하는 코어-쉘 구조의 수전해 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 상술한 촉매이며, 상기 지지체는 니켈 폼이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐은 상기 나노와이어에서 2 내지 4 at%로 도핑된 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증착은 전착공정으로 증착되며, 이로써 기공부피와 비표면적이 증가한다.
본 발명에 따른 촉매는 코어-쉘 구조를 가지며, 이중 쉘은 비정질의, 매우 얇은 박막 전이금속 인산염(transition meteal phosphate) 어레이의 나노시트로 OER에 매우 강한 활성을 갖는다. 또한 코어는 전기화학적으로 제어된 결정성의 코어로 우수훈 HER 활성을 가지며, 이러한 2개 구조의 조합을 통하여 알카리 매질에서 OER과 HER 활성을 모두 가질 수 있다.
도 1의 A) 전도성 및 다공성 Ni 폼 기판에서 비정질-쉘@결정질-코어 CoNiPOx@V-Co4N 3D 헤테로구조의 합성을 위한 개략도, B) 결정질 Co4N, V3%-Co4N 나노와이어 및 CoNiPOx@V3%-Co4N 비정질-쉘@결정질-코어이종 구조에 대한 P-XRD 패턴 및 C) 결정질(1,3) 및 비정질(2) 물질의 구조적 배열의 개략도로, 표면 및 부피가 제한된 전기 촉매의 구조이다.
도 2는 A1-A3) V3%-Co4N의 저배율 및 고배율 FE-SEM 이미지이고, B1-B3) CoNiPOx@V3%-Co4N의 저배율 및 고배율 FE-SEM 이미지이며, C1) Co4N C2) V3%-Co4N 및 C3) CoNiFOx@V3%-Co4N의 BET 및 BJH 기공 크기 분포를 나타낸다.
도 3은 A1,A2 및 B1,B2) 저해상도 TEM 이미지, (A3 및 B3) 고해상도 TEM 이미지, (A4 및 A5) A3의 영역 1의 FFT 및 IFFT, (A6 및 B4)CoNiPOx의 V3%-Co4Ncore 및 영역2inB3의 A3 영역 1inA의 SAED nanosheetsshell, (C1) CoNiPOx@V3%-Co4N 헤테로구조의 HAADF-STEM 이미지, (C2-C9) Co(C2), Ni(C3), P(C4), O(C5), V(C6), N(C7)의 존재를 보여주는 원소 색상 매핑 결과이고, 대응되는 중첩라인 매핑라인(C8,C9)는 CoNiPOx@V3%-Co4N 전기 촉매에 대한 것이다.
도 4는 A) Co 2p, B) Ni 2p, C) P 2p 및 D) CoNiPOx@V3%-Co4N/NF전기촉매의 전착된 CoNiPOx 쉘의 O1s 스펙트럼의 분해된 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
도 5는 OER에 대해 촉매의 전기화학적 평가결과로, A)iR-보정된 LSV 프로파일, B) 10 및 50mA cm-에서 과전위 포화 전류 밀도를 결정하기 위해 확대된 LSV 프로파일, C) Co0.5(V0.5), Co2P@Co/N-C/GC와 같은 최근 보고된 전기촉매와 10mA cm2에서의 과전위 비교결과, D) Tafel plot, E) EIS 스펙트럼(삽입된 결과는 해당 등가 임피던스 회로도를 나타냄) F) electric double layer method (Cdl) 평가를 위하여 전류 밀도 대 스캔 속도 프로파일, G) 10mAcm-2의 전류 밀도에서 50시간 동안 CoNiPOx@V3%-Co4N/NF의 장기 CP 안정성 테스트, G1, G2) CoNiPOx@V3%-Co4N/NF의 CP 안정성 테스트 결과이고, H)는 1000 및 10000싸이클 후 CoNiPOx@V3%-Co4N/NF의 CP 안정성 테스트 결과이다.
도 6은 HER용으로 준비된 전극 촉매의 전기화학적 평가로 A) CoNiPOx@V3%-Co4N/NF, NiPOx@V3%-Co4N/NF, CoPOx@V3%-Co4N/NF, V3%-Co4N/NF, Co4N/NF, 20%-Pt/C/NF 및 bare Ni-폼의 IR 보정 LSV 프로파일, B) 10m A cm-2의 전류 밀도에서 과전위를 기존 알려진 전극(예를 들어 NiCo3N/NF, Mo5N6, FexCo2-xP/NF, Fe-Co-O/Co@NC/NF,[VN- Co-P/NF, FeN/NF, Ru-SAs@N-TC, CoOx@CN, Ni1-xFe-LDH, NiFe-LDH 및 V-Ti4N3Tx)과 비교한 결과, C) Tafel plot, D) 장시간의 CP 안정성 테스트로 10m A cm-2의 전류 밀도에서 50h 시간 진행한 결과, D1) CP 안정성 테스트 전후의 LSV 프로파일 비교, D2,D3) CoNiPOx@V3%-Co4N/NF의 HER에 대한 장기 CP 안정성 테스트 결과와, 전후의 저배율 및 고배율 FE-SEM 이미지이다.
도 7은 전체 물 분해에 대한 전기화학적 평가로, A) CoNiPOx@V3%-Co4N/NF(+/-), NiPOx@V3%-Co4N/NF(+/-), CoPOx@V3%-Co4N/NF(+/-), V3%-Co4N/NF(+/-), Co4N/NF(+/-), RuO2/NF(+)/Pt-C/NF(-) 및 Ni 폼 전해조(+/-)에서의 LSV 프로파일, B) 기존 알칼리 전해조와 제조된 전극촉매의 전류밀도 10 mA cm-2에서의 과전위 비교, C1)LSV 프로파일의 CA 안정성 테스트 전후, C2)FE-SEM 이미지 및 C3)CA 안정성 테스트 이후 CoNiPOx@V3%-Co4N/NF의 HAADF-STEM 이미지, D)는 산소와 수소가 본 발명에 따른 CoNiPOx@V3%-Co4N/NF 촉매에 의하여 생산되는 것을 보여주는 디지털 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있다.
더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니다.
이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있다.
또한, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
더 나아가서, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "내부에 존재하거나, 연결되어 설치된다"고 기재한 경우에는, 이 구성 요소가 다른 구성 요소와 직접적으로 연결되어 있거나 접촉하여 설치되어 있을 수 있다.
또한, 일정한 거리를 두고 이격되어 설치되어 있을 수도 있으며, 일정한 거리를 두고 이격되어 설치되어 있는 경우에 대해서는 해당 구성 요소를 다른 구성 요소에 고정 내지 연결시키기 위한 제 3의 구성 요소 또는 수단이 존재할 수 있다.
한편, 상기 제 3의 구성 요소 또는 수단에 대한 설명은 생략될 수도 있음을 알아야 한다.
반면에, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "직접 연결"되어 있다거나, 또는 "직접 접속"되어 있다고 기재되는 경우에는, 제 3의 구성 요소 또는 수단이 존재하지 않는 것으로 이해하여야 한다.
마찬가지로, 각 구성 요소 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 " ~ 사이에"와 "바로 ~ 사이에", 또는 " ~ 에 이웃하는"과 " ~ 에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지의 취지를 가지고 있는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "일면", "타면", "일측", "타측", "제 1", "제 2" 등의 용어는, 하나의 구성 요소에 대해서 이 하나의 구성 요소가 다른 구성 요소로부터 명확하게 구별될 수 있도록 하기 위해서 사용된다.
하지만, 이와 같은 용어에 의해서 해당 구성 요소의 의미가 제한적으로 사용되는 것은 아님을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에서 "상", "하", "좌", "우" 등의 위치와 관련된 용어는, 사용된다면, 해당 구성 요소에 대해서 해당 도면에서의 상대적인 위치를 나타내고 있는 것으로 이해하여야 한다.
또한, 이들의 위치에 대해서 절대적인 위치를 특정하지 않는 이상은, 이들 위치 관련 용어가 절대적인 위치를 언급하고 있는 것으로 이해하여서는 아니된다.
본 명세서에 첨부된 도면에서 본 발명을 구성하는 각 구성 요소의 크기, 위치, 결합 관계 등은 본 발명의 사상을 충분히 명확하게 전달할 수 있도록 하기 위해서 또는 설명의 편의를 위해서 일부 과장 또는 축소되거나 생략되어 기술되어 있을 수 있고, 따라서 그 비례나 축척은 엄밀하지 않을 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
본 발명은 상술한 과제를 달성하기 위하여, 알칼리성 매질에서 전체 물 분해를 위한 고성능 OER 및 HER 이중 기능 전기 촉매로서, 비정질-쉘@결정질-코어 헤테로 구조를 제공한다. 본 발명에 따른 촉매는 코어-쉘 구조를 가지며, 이중 쉘은 비정질의, 매우 얇은 박막 전이금속 인산염(transition meteal phosphate) 어레이의 나노시트로 OER에 매우 강한 활성을 갖는다. 또한 코어는 전기화학적으로 제어된 결정성의 코어로 우수훈 HER 활성을 가지며, 이러한 2개 구조의 조합을 통하여 알카리 매질에서 OER과 HER 활성을 모두 가질 수 있다.
이를 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는, 바나듐-도핑 코발트 질화물(V-Co4N)과, 코발트-니켈-인산염(CoNiPOx, x는 자연수)으로 이루어진 코어-쉘 구조의 촉매를 제공하며, HER 및 OER 반응특성을 모두 갖는다.
본 발명에 따른 수전해 ?S매는 하기 실시예에서 보는 바와 같이 니켈 폼과 같은 지지체 상에서 코발트 탄산염 수산화물 수화물 나노와이어를 합성하고, 이후 바나듐 도핑/질화처리하고, 이후 나노와이어에 코발트-니켈-인산염을 코팅하여 소위 나노와이어를 코어로 하고, 코팅층을 쉘 층으로 하는 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매는 수전해 시스템의 전극으로 사용될 수 있으며, 특히 우수한 전류밀도와 수소/산소 생산 효과를 가지므로 수전해 시스템의 전극물질로 사용가능하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명의 범위는 이하 설명되는 실시예 등에 의하여 제한되지 않는다.
실시예
실시예 1-1
Ni 폼 상에서 코발트 탄산염 수산화물 수화물(Cobalt Carbonate Hydroxide Hydrate, Co-CHH) 나노와이어 합성
cobalt nitrate hexahydrate (2mmol), urea(4mmol) 및 ammonium tetrafuoride(2mmol)을 400rpm에서 30분 동안 연속 자기 교반 하에 비이커의 50mL DI 물에 용해시켰다. 이후 용액을 미리 세척한 한 쌍의 Ni 폼(2 × 4cm-2) 조각과 함께 테플론으로 라이닝된 스테인리스강 재질의 오토클레이브(100mL)로 옮기고 밀봉하였다. 상기 오토클레이브를 전기 오븐에 넣고 6시간 동안 120℃ 온도로 가열하고, 마지막으로 상기 오토클레이브를 실온(25℃ )으로 냉각하고 니켈 폼 조각을 수집, 물과 에탄올로 여러 번 세척하고 60℃의 온도에서 12시간 동안 건조하였다.
실시예 1-2
바나듐 도핑 코발트 탄산염 수산화물 수화물 나노와이어 합성 (Vx-Co-CHH/NF, x= 0,1,3, 및 5at.%)
Vx-Co-CHH/NF도 Co-CHH/NF와 유사한 실험 조건에서 V 소스인 ammonium metavanadate(1, 3, 5 at %)를 Co-CHH/NF 전구체 용액에 첨가하여 합성하였으며, 이때 얻어지는 금속염의 농도(2 mmol)는 동일하게 설계하였다. 최종 얻어지는 수득물을 물과 에탄올로 세척하고 60℃의 온도에서 12시간 동안 건조하였다.
실시예 1-3
Ni 폼 상에서 바나듐 도핑 코발트-나이트라이드 나노와이어 합성(Vx-Co4N/NF, x= 0,1,3,5 at.%)
상기 제조된 Vx-Co-CHH/NF의 질화공정을 진행하였는데, N 소스로 암모니아 가스를 사용하여 준비된 Vx-Co-CHH/NF 샘플의 열적 질화 공정을 진행하였다. 즉, 상기 제조된 Vx-Co-CHH/NF 샘플에 500 sccm의 NH3 가스를 챔버에 주입하고 온도를 분당 2.5℃의 느린 승온 속도로 450℃까지 올린 후 2시간 동안 유지하였다. 마지막으로 가열을 멈추고 샘플을 실온(25℃)으로 냉각시켜, 바나듐 도핑 코발트-나이트라이드 나노와이어Vx-Co4N/NF)를 합성하였다.
다른 모든 농도와 비교하여 볼때, V3%-Co4N/NF(3at.%)가 가장 좋은 샘플인 것으로 나타났다. Ni 폼의 1cm-2 면적에 대한 Co4N 와 V3%-Co4N 전기촉매의 로딩질량은 각각 3.46과 3.58mg인 것으로 나타났다.
실시예 1-4
비정질-쉘@결정질-코어 구조의 CoNiPOx@V3%-Co4N/NF 헤테로구조 촉매의 합성
CoNiPOx@V3%-Co4N/NF 헤테로구조 촉매는 순환 전압전류법(CV)을 사용하여 미리 합성된 실시예 1-3에서 제조된 V3%-Co4N/NF 코어에 CoNiPOx 나노시트 쉘을 전착시켜 제조하였다. 일반적으로 전극 위치 공정은 V3%-Co4N/NF(2 × 2 cm-2)를 동작 전극으로, Ag/AgCl(vs sat. KCl)을 기준 전극으로, Pt 와이어를 카운터 전극으로 사용하여 수행되었다. 전극. CoNiPOx 쉘의 전착을 위한 용액은 에탄올과 DI water의 1:1 비율 100mL 용액에 Co(NO3)2.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O 및 NaH2PO2(MW: 87.98g mol-1)를 Co, Ni 및 P 공급원으로 1mm 용해하여 준비하였다.
CV의 다양한 주사율 조건 중에서 CoNiPOx 나노시트의 성장은 6 mV s-1의 주사율에서 가장 균일하고 잘 발달된 초박형으로 관찰되었으며 실험 전반에 걸쳐 CoNiPOx 나노시트의 전착을 위한 최적의 조건으로 선택되었다. 비교를 위해, 이원 CoPOx 및 NiPOx 나노 시트도 해당 전착 용액을 사용하여 동일한 최적 조건(두 세그먼트에 대해 6mVs-1)에서 전착되었다. 마지막으로, 전착된 샘플을 DI water에서 여러 번 세척하고 60°C에서 12시간 동안 건조하였다. Ni 폼 1 cm-2 면적에 대한 로딩질량은 CoNiPOx@V3%-Co4N, CoPOx@V3%-Co4N 및 NiPOx@V3%-Co4N 전기촉매 각각 6.3,5.23 및 4.67mg 수준이었다.
실시예 1-5
결정성-쉘@결정성-코어 구조인 CoNiPOx@V3%-Co4N/NF,(C)-NiPOx@V3%-Co4N/NF, 및 (C)-CoPOx@V3%-Co4N/NF 헤테로구조 촉매 합성
결정질-쉘@결정질-코어 헤테로구조 촉매를 제조하기 위하여 실시예 1-4의 비정질-쉘@결정질-코어 구조인 CoNiPOx@V3%-Co4N/NF, NiPOx@V3%-Co4N/NF 및 CoPOx@V3%-Co4N/NF를 2시간 동안 400℃로 아르곤 가스 분위기에서 열처리하였다.
이 샘플들은 결정질-쉘@결정질을 나타내기 위해 (C)-CoNiPOx@V3%-Co4N/NF, (C)-NiPOx@V3%-Co4N/NF 및 (C)-CoPOx@V3%-Co4N/NF로 표시된다.
전기촉매 성능 비교를 위해 RuO2/NF 및 Pt/C/NF(20% Pt loading) 전기촉매를 준비하였다.
전기촉매 성능의 비교를 위해, 이전에 보고된 것과 유사한 촉매 잉크 코팅 방법을 사용하여 RuO2/NF 및 Pt/C/NF(20% Pt 로딩) 전기촉매를 제조하였다.([9] T.I.Singh,G.Rajeshkhanna,U.N.Pan,T.Kshetri,H.Lin,N.H.Kim, J.H.Lee,Small2021,17,2101312., T.I.Singh,G.Rajeshkhanna,S.B.Singh,T.Kshetri,N.H.Kim,J.H. Lee,ChemSusChem2019,12,4810. 참조)
이를 위해 상용 RuO2 및 20% Pt 로딩된 5mg 흑연 탄소 각각을 750 μL의 이소프로판올, 200 μL의 탈이온수 및 50 μL의 Nafion 용액의 용액 혼합물에 2시간 동안 초음파 처리하여 별도로 분산시켰다. 그 다음, 준비된 촉매 잉크를 두 개의 Ni 폼(1 x 1cm-2 면적)에 코팅하고, 코팅된 Ni 폼 조각을 60°C의 진공 오븐에서 24시간 동안 진공 건조하였다.
실험예 1
도 1의 A) 전도성 및 다공성 Ni 폼 기판에서 비정질-쉘@결정질-코어 CoNiPOx@V-Co4N 3D 헤테로구조의 합성을 위한 개략도, B) 결정질 Co4N, V3%-Co4N 나노와이어 및 CoNiPOx@V3%-Co4N 비정질-쉘@결정질-코어이종 구조에 대한 P-XRD 패턴 및 C) 결정질(1,3) 및 비정질(2) 물질의 구조적 배열의 개략도로, 표면 및 부피가 제한된 전기 촉매의 구조이다.
도 1을 참조하면, 질화공정과, 전착 공정을 거친 후 제조된 CoNiPOx@V3%-Co4N는 Co4N와 유사한 P-XRD 패턴을 보이는 것(B)을 알 수 있다. 또한 도 1의 (C)에서는 본 발명에 따른 촉매는 결정성 쉘(3)과 결정성의 코어(2), 그리고 코어(2)상에 형성된 비정질의 쉘(3)구조를 확인할 수 있다.
실험예 2
도 2는 A1-A3) V3%-Co4N의 저배율 및 고배율 FE-SEM 이미지이고, B1-B3) CoNiPOx@V3%-Co4N의 저배율 및 고배율 FE-SEM 이미지이며, C1) Co4N C2) V3%-Co4N 및 C3) CoNiFOx@V3%-Co4N의 BET 및 BJH 기공 크기 분포를 나타낸다.
도 2를 참조하면, 전착 공정 후, 비표면적(172.28 m2·g-1)과 기공 부피가 커지는 것(0.03 cm3·g-1)을 알 수 있다. 이것은 전착 공정에 따라 제조된 본 발명에 따른 CoNiPOx@V3%-Co4N가 우수한 기공 특성을 가져 비표면적이 커진다.
실험예 3
도 3은 A1,A2 및 B1,B2) 저해상도 TEM 이미지, (A3 및 B3) 고해상도 TEM 이미지, (A4 및 A5) A3의 영역 1의 FFT 및 IFFT, (A6 및 B4)CoNiPOx의 V3%-Co4Ncore 및 영역2inB3의 A3 영역 1inA의 SAED nanosheetsshell, (C1) CoNiPOx@V3%-Co4N 헤테로구조의 HAADF-STEM 이미지, (C2-C9) Co(C2), Ni(C3), P(C4), O(C5), V(C6), N(C7)의 존재를 보여주는 원소 색상 매핑 결과이고, 대응되는 중첩라인 매핑라인(C8,C9)는 CoNiPOx@V3%-Co4N 전기 촉매에 대한 것이다.
실험예 4
도 4는 A) Co 2p, B) Ni 2p, C) P 2p 및 D) CoNiPOx@V3%-Co4N/NF전기촉매의 전착된 CoNiPOx 쉘의 O1s 스펙트럼의 분해된 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
실험예 5
도 5는 OER에 대해 촉매의 전기화학적 평가결과로, A)iR-보정된 LSV 프로파일, B) 10 및 50mA cm-에서 과전위 포화 전류 밀도를 결정하기 위해 확대된 LSV 프로파일, C) Co0.5(V0.5), Co2P@Co/N-C/GC와 같은 최근 보고된 전기촉매와 10mA cm2에서의 과전위 비교결과, D) Tafel plot, E) EIS 스펙트럼(삽입된 결과는 해당 등가 임피던스 회로도를 나타냄) F) electric double layer method (Cdl) 평가를 위하여 전류 밀도 대 스캔 속도 프로파일, G) 10mAcm-2의 전류 밀도에서 50시간 동안 CoNiPOx@V3%-Co4N/NF의 장기 CP 안정성 테스트, G1, G2) CoNiPOx@V3%-Co4N/NF의 CP 안정성 테스트 결과이고, H)는 1000 및 10000싸이클 후 CoNiPOx@V3%-Co4N/NF의 CP 안정성 테스트 결과이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 CoNiPOx@V3%-Co4N/NF가 가장 우수한 OER 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 즉, 가장 낮은 과전위와 가장 높은 전류밀도를 보였다(도 5의 A, C 참조).
실험예 6
도 6은 HER용으로 준비된 전극 촉매의 전기화학적 평가로 A) CoNiPOx@V3%-Co4N/NF, NiPOx@V3%-Co4N/NF, CoPOx@V3%-Co4N/NF, V3%-Co4N/NF, Co4N/NF, 20%-Pt/C/NF 및 bare Ni-폼의 IR 보정 LSV 프로파일, B) 10m A cm-2의 전류 밀도에서 과전위를 기존 알려진 전극(예를 들어 NiCo3N/NF, Mo5N6, FexCo2-xP/NF, Fe-Co-O/Co@NC/NF,[VN- Co-P/NF, FeN/NF, Ru-SAs@N-TC, CoOx@CN, Ni1-xFe-LDH, NiFe-LDH 및 V-Ti4N3Tx)과 비교한 결과, C) Tafel plot, D) 장시간의 CP 안정성 테스트로 10m A cm-2의 전류 밀도에서 50h 시간 진행한 결과, D1) CP 안정성 테스트 전후의 LSV 프로파일 비교, D2,D3) CoNiPOx@V3%-Co4N/NF의 HER에 대한 장기 CP 안정성 테스트 결과와, 전후의 저배율 및 고배율 FE-SEM 이미지이다.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 전극은 우수한 수소생성 효과와 싸이클 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
실험예 7
도 7은 전체 물 분해에 대한 전기화학적 평가로, A) CoNiPOx@V3%-Co4N/NF(+/-), NiPOx@V3%-Co4N/NF(+/-), CoPOx@V3%-Co4N/NF(+/-), V3%-Co4N/NF(+/-), Co4N/NF(+/-), RuO2/NF(+)/Pt-C/NF(-) 및 Ni 폼 전해조(+/-)에서의 LSV 프로파일, B) 기존 알칼리 전해조와 제조된 전극촉매의 전류밀도 10 mA cm-2에서의 과전위 비교, C1)LSV 프로파일의 CA 안정성 테스트 전후, C2)FE-SEM 이미지 및 C3)CA 안정성 테스트 이후 CoNiPOx@V3%-Co4N/NF의 HAADF-STEM 이미지, D)는 산소와 수소가 본 발명에 따른 CoNiPOx@V3%-Co4N/NF 촉매에 의하여 생산되는 것을 보여주는 디지털 이미지이다.
특히 도 7의 A를 참조하면, 본 발명에 따른 촉매전극은 우수한 셀 전압대비 높은 전류밀도를 갖는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 코어-쉘 구조의 수전해 촉매로,
    바나듐-도핑 코발트 질화물(V-Co4N)인 코어; 및
    코발트-니켈-인산염(CoNiPOx, x는 자연수)인 쉘을 갖는 코어-쉘 구조의 수전해 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 코어는 결정성을, 상기 쉘은 비정질의 결정 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수전해 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 수전해 촉매는, 기공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수전해 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 바나듐-도핑 코발트 질화물에서 바나늄은 2 내지 4 at%로 도핑된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수전해 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 바나듐-도핑 코발트 질화물(V-Co4N) 코어는 니켈 폼 상에서 성장한 나노와이어인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수전해 촉매.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 쉘은 상기 코어인 나노와이어상에서 전착공정으로 증착되며, 이로써 기공부피와 비표면적이 증가하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수전해 촉매.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 구조의 수전해 촉매를 포함하는 수전해용 전극.
  8. 제 7항에 따른 수전해 촉매를 포함하는 수전해용 전극을 포함하는 수전해 시스템.
  9. 지지체 상에서 코발트 탄산염 수산화물 수화물 나노와이어를 합성하는 단계;
    상기 나노와이어에 바나듐을 도핑시킨 후, 질화처리하여 바나듐 도핑 코발트-나이트라이드 나노와이어를 제조하는 단계; 및
    상기 나노와이어에 코발트-니켈-인산염을 증착하는 단계를 포함하는 코어-쉘 구조의 수전해 촉매 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 촉매는 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 촉매인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수전해 촉매 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 지지체는 니켈 폼인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수전해 촉매 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 바나듐은 상기 나노와이어에서 2 내지 4 at%로 도핑된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수전해 촉매 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 증착은 전착공정으로 증착되며, 이로써 기공부피와 비표면적이 증가하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수전해 촉매 제조방법.
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