KR20240045219A - 음향 부재용 필름 - Google Patents

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KR20240045219A
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Abstract

경화성을 가지는, 단층의 음향 부재용 필름이다. 본 발명에 의하면, 성형 전의 형상 보지성, 및 성형 시의 부형성 및 형에 대한 추종성을 높게 하면서, 성형 시에 필름이, 금형 등의 형에 첩부하는 것을 방지하고, 성형 전에 이형 필름을 벗김에 있어서 이형 필름으로부터 찢어지는 일 없이 박리할 수 있는, 음향 부재용 필름을 제공할 수 있다.

Description

음향 부재용 필름
본 발명은, 음향 부재용 필름, 음향 부재, 진동판, 음향 변환기, 음향 부재용 필름의 제조 방법, 실리콘 필름, 성형품, 실리콘 필름의 제조 방법, 필름, 필름의 제조 방법, 음향 부재의 제조 방법 및 필름을 음향 부재에 사용하는 방법에 관한 것이다.
스마트 폰, PDA, 노트북 컴퓨터, DVD, 액정 텔레비전, 디지털 카메라, 휴대 음악 기기 등의 소형 전자기기의 보급에 의해, 이들 전자기기에 사용되는 소형의 스피커(통상, 마이크로 스피커라고 불린다)나 소형의 리시버, 나아가서는 마이크로폰, 이어폰 등의 소형의 전기 음향 변환기의 수요가 향상되고 있다. 이들 전기 음향 변환기에 사용되는 진동판에는, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지 등이 널리 사용되고 있다.
또한, 최근, 실리콘 수지가 상기한 진동판에 사용되는 것도 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 이형(離型) 시트와, 미(未)경화 액상 실리콘 조성물로 이루어지는 제 1 층과, 주로 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제 2 층을 순서대로 적층하여 이루어지는 진동판용 시트, 및 이 진동판용 시트를 이용한 진동판의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 있어서는, 진동판용 시트가 금형 내에 세트되어서 부형 성형된 후, 성형물로부터 이형 시트를 박리함으로써, 진동판이 제조되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 진동판용 시트는, 미경화 액상 실리콘 조성물을 사용하기 때문에, 성형 시의 부형성을 높게 할 수 있고, 또한, 금형에 대한 추종성도 높게 할 수 있다.
일본국 공개특허 특개2018-152817호 공보
특허문헌 1에 있어서, 진동판용 시트는, 미경화 액상 실리콘 조성물로 이루어지는 제 1 층에 이형 필름을 적층한 채 금형에 세트하여 부형 성형된다. 그 때문에, 성형 후에 이형 필름을 벗길 필요가 있지만, 성형 시의 가열 및 가압에 의해, 이형 필름이 제 1 층으로부터 벗기기 어려워지는 경우가 많아 작업성이 낮아져, 양산화하는 것이 어렵다.
따라서, 진동판용 시트는, 이형 필름을 벗긴 다음, 금형 등의 형(型)에 세트하는 것이 바람직하다. 그러나, 이형 필름이 없으면, 미경화 액상 실리콘 조성물로 이루어지는 제 1 층이, 금형에 첩부(貼付)하여, 금형으로부터 용이하게 성형품을 취출할 수 없는 등의 문제가 생긴다. 또한, 이형 필름을 벗김에 있어서, 미경화 액상 실리콘 조성물로 이루어지는 제 1 층이 찢어진다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 1의 진동판용 시트는, 이형 필름이 없으면, 부형 전의 형상 보지성(保持性)도 낮아진다.
그래서, 본 발명의 제 1 양태는, 성형 시의 부형성 및 형에 대한 추종성을 높게 하면서, 성형 전에 이형 필름을 벗김에 있어서 이형 필름으로부터 찢어지는 일 없이 박리할 수 있는, 음향 부재용 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명의 제 2 양태는, 성형 전의 형상 보지성, 및 성형 시의 부형성을 높게 하면서, 성형 시에 필름이 형에 첩부하는 것을 방지할 수 있는 실리콘 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
추가로, 본 발명의 제 3 양태는, 성형 전의 형상 보지성, 및 성형 시의 부형성 및 형에 대한 추종성을 가지며, 성형 전에 이형 필름을 벗김에 있어서 이형 필름으로부터 찢어지는 일 없이 박리할 수 있는, 음향 부재용 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명의 제 4 양태는, 성형 전의 형상 보지성, 및 성형 시의 부형성 및 형에 대한 추종성을 높게 하면서, 성형 시에 필름이, 금형 등의 형에 첩부하는 것을 방지할 수 있는 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 경화성을 가지는 단층(單層)의 음향 부재용 필름, 경화성을 가지며, 적어도 일방의 면의 정(靜)마찰 계수를 제어한 단층의 실리콘 필름, 특정한 저장 탄성률을 가지는 필름, 또는 필름을 다층 구조로 한 후에 최표리층(最表裏層)의 정마찰 계수를 제어하고, 경화성을 가지는 중간층으로 한 필름에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 이하의 본 발명을 완성시켰다. 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 경화성을 가지는, 단층의 음향 부재용 필름.
[2] 겔분율이 60% 이상 90% 이하인 상기 [1]에 기재된 음향 부재용 필름.
[3] 하기 (a)의 점탄성 특성을 가지는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 음향 부재용 필름.
(a) 측정 온도 20℃의 저장 탄성률 E'가 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
[4] 열경화성을 가지는 상기 [1]~[3]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름.
[5] 가교 구조를 가지는 상기 [1]~[4]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름.
[6] 경화 후의 상태에서, 하기 (b)~(d)의 점탄성 특성을 가지는 상기 [1]~[5]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름.
(b) 측정 온도 20℃에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
(c) 측정 온도 100℃에서의 저장 탄성률 E'100이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
(d) 상기 저장 탄성률 E'20에 대한, 상기 저장 탄성률 E'100의 비(E'100/E'20)가 0.2 이상 1.0 이하.
[7] 진동판용 필름인 상기 [1]~[6]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름.
[8] 실리콘 필름인, 상기 [1]~[7]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름.
[9] 적어도 일방의 면의 정마찰 계수가 3 이하인, 상기 [1]~[8]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름.
[10] 상기 [1]~[9]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름을 경화하여 이루어지는 음향 부재.
[11] 상기 [1]~[9]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름을 경화하여 이루어지는 진동판.
[12] 상기 [10]에 기재된 음향 부재를 구비한 음향 변환기.
[13] 상기 [11]에 기재된 진동판을 구비한 음향 변환기.
[14] 방사선을 조사하는 공정을 구비하는, 상기 [1]~[9]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름의 제조 방법.
[15] 이형 필 상에 적층한 수지층에 방사선을 조사한 후에, 상기 수지층으로부터 이형 필름을 박리하는, 상기 [14]에 기재된 음향 부재용 필름의 제조 방법.
[16] 표면 거칠기(Ra)가 0.10~6.00㎛의 2매의 이형 필름의 사이에 수지층을 적층하는 공정과, 적층한 상기 수지층을 경화시키는 공정과, 상기 경화시킨 수지층으로부터 적어도 1매의 상기 이형 필름을 박리하는 공정을 포함하는, 상기 [1]~[9]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름의 제조 방법.
[17] 경화성을 가지며, 적어도 일방의 면의 정마찰 계수가 3 이하인 단층의 실리콘 필름.
[18] 겔분율이 60% 이상 90% 이하인 상기 [17]에 기재된 실리콘 필름.
[19] 하기 (a)의 점탄성 특성을 가지는, 상기 [17] 또는 [18]에 기재된 실리콘 필름.
(a) 측정 온도 20℃의 저장 탄성률 E'가 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
[20] 열경화성을 가지는 상기 [17]~[19]의 어느 것에 기재된 실리콘 필름.
[21] 가교 구조를 가지는 상기 [17]~[20]의 어느 것에 기재된 실리콘 필름.
[22] 경화 후의 상태에서, 하기 (b)~(d)의 점탄성 특성을 가지는 상기 [17]~[21]의 어느 것에 기재된 실리콘 필름.
(b) 측정 온도 20℃에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
(c) 측정 온도 100℃에서의 저장 탄성률 E'100이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
(d) 상기 저장 탄성률 E'20에 대한, 상기 저장 탄성률 E'100의 비(E'100/E'20)가 0.2 이상 1.0 이하.
[23] 음향 부재용 필름인 상기 [17]~[22]의 어느 것에 기재된 실리콘 필름.
[24] 진동판용 필름인 상기 [17]~[23]의 어느 것에 기재된 실리콘 필름.
[25] 상기 [17]~[24]의 어느 것에 기재된 실리콘 필름과, 당해 실리콘 필름의 적어도 편면에 마련된 이형 필름을 구비하는, 이형 필름을 구비하는 실리콘 필름.
[26] 상기 [17]~[24]의 어느 것에 기재된 실리콘 필름을 경화하여 이루어지는 성형품.
[27] 상기 [17]~[24]의 어느 것에 기재된 실리콘 필름을 경화하여 이루어지는 음향 부재.
[28] 상기 [17]~[24]의 어느 것에 기재된 실리콘 필름을 경화하여 이루어지는 진동판.
[29] 상기 [27]에 기재된 음향 부재를 구비한 음향 변환기.
[30] 상기 [28]에 기재된 진동판을 구비한 음향 변환기.
[31] 방사선을 조사하는 공정을 구비하는, 상기 [17]~[24]의 어느 것에 기재된 실리콘 필름의 제조 방법.
[32] 이형 필름 상에 적층한 실리콘 수지층에 방사선을 조사한 후에, 상기 실리콘 수지층으로부터 상기 이형 필름을 박리하는, 상기 [31]에 기재된 실리콘 필름의 제조 방법.
[33] 표면 거칠기(Ra)가 0.10~6.00㎛의 2매의 이형 필름의 사이에 실리콘 수지층을 적층하는 공정과, 적층한 상기 실리콘 수지층을 경화시키는 공정과, 상기 경화시킨 실리콘 수지층으로부터 적어도 1매의 상기 이형 필름을 박리하는 공정을 포함하는, 상기 [17]~[24]의 어느 것에 기재된 실리콘 필름의 제조 방법.
[34] 경화성을 가지는 필름에 있어서, 하기 (a)의 점탄성 특성을 가지는 음향 부재용 필름.
(a) 측정 온도 20℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'가 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
[35] 열경화성을 가지는, 상기 [34]에 기재된 음향 부재용 필름.
[36] 가교 구조를 가지는, 상기 [34] 또는 [35]에 기재된 음향 부재용 필름.
[37] 겔분율이 90% 이하인, 상기 [34]~[36]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름.
[38] 실리콘 필름인, 상기 [34]~[37]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름.
[39] 경화 후의 상태에서, 하기 (b)~(d)의 점탄성 특성을 가지는 상기 [34]~[38]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름.
(b) 측정 온도 20℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
(c) 측정 온도 100℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'100이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
(d) 상기의 E'100/E'20이 0.4~1.0.
[40] 상기 [34]~[39]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름과, 상기 음향 부재용 필름의 적어도 편면에 마련된 이형 필름을 구비하는, 이형 필름을 구비하는 음향 부재용 필름.
[41] 상기 [34]~[40]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름을 경화하여 이루어지는 음향 부재.
[42] 상기 [41]에 기재된 음향 부재를 구비한 음향 변환기.
[43] 필름을 구성하기 위한 하나 또는 복수의 수지층 중 적어도 일부를 경화하는 공정을 구비하는, 상기 [34]~[39]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름의 제조 방법.
[44] 경화된 수지층과, 경화성을 가지는 수지층을 적층하는 공정을 구비하는, 상기 [43]에 기재된 음향 부재용 필름의 제조 방법.
[45] 경화 수지층으로 이루어지는 최표리층과, 상기 최표리층의 사이에 배치되는, 적어도 1층의 경화성의 중간층을 구비하고, 상기 최표리층의 정마찰 계수가 3 이하인, 필름.
[46] 겔분율이 0% 이상 90% 이하인, 상기 [45]에 기재된 필름.
[47] 상기 최표리층의 겔분율이 모두 80% 이상인, 상기 [45] 또는 [46]에 기재된 필름.
[48] 하기 (a)의 점탄성 특성을 가지는, 상기 [45]~[47]의 어느 것에 기재된 필름.
(a) 측정 온도 20℃에서의 저장 탄성률 E'가 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
[49] 열경화성을 가지는, 상기 [45]~[48]의 어느 것에 기재된 필름.
[50] 가교 구조를 가지는, 상기 [45]~[49]의 어느 것에 기재된 필름.
[51] 실리콘 필름인, 상기 [45]~[50]의 어느 것에 기재된 필름.
[52] 경화 후의 상태에서, 하기 (b)의 점탄성 특성을 가지는 상기 [45]~[51]의 어느 것에 기재된 필름.
(b) 측정 온도 20℃에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상.
[53] 경화 후의 상태에서, 하기 (c)~(e)의 점탄성 특성을 가지는 상기 [45]~[52]의 어느 것에 기재된 필름.
(c) 측정 온도 20℃에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
(d) 측정 온도 100℃에서의 저장 탄성률 E'100이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
(e) 상기 저장 탄성률 E'20에 대한, 상기 저장 탄성률 E'100의 비(E'100/E'20)가 0.4 이상 1.0 이하.
[54] 음향 부재용 필름인, 상기 [45]~[53]의 어느 것에 기재된 필름.
[55] 진동판용 필름인, 상기 [45]~[54]의 어느 것에 기재된 필름.
[56] 상기 [45]~[55]의 어느 것에 기재된 필름과, 상기 필름의 적어도 편면에 마련된 이형 필름을 구비하는, 이형 필름을 구비하는 필름.
[57] 상기 [45]~[55]의 어느 것에 기재된 필름을 경화하여 이루어지는 음향 부재.
[58] 상기 [45]~[55]의 어느 것에 기재된 필름을 경화하여 이루어지는 진동판.
[59] 상기 [57]에 기재된 음향 부재를 구비한 음향 변환기.
[60] 상기 [58]에 기재된 진동판을 구비한 음향 변환기.
[61] 경화된 최표리층의 사이에, 미경화 또는 반경화의 중간층을 적층하는 공정을 구비하는, 상기 [45]~[55]의 어느 것에 기재된 필름의 제조 방법.
[62] 상기 [1]~[9]의 어느 한 항에 기재의 음향 부재용 필름, 상기 [17]~[24]의 어느 것에 기재된 실리콘 필름, 상기 [34]~[39]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름, 또는 상기 [45]~[55]의 어느 것에 기재된 필름을 형에 의해 부형하는, 음향 부재의 제조 방법.
[63] 상기 필름을 상기 형에 배치하기 전에 상기 필름을 가열하는 공정을 구비하는, 상기 [62]에 기재된 음향 부재의 제조 방법.
[64] 부형 시의 가열 온도가 180℃ 이상 260℃ 이하인, 상기 [62] 또는 [63]에 기재된 음향 부재의 제조 방법.
[65] 부형 시간이 1초 이상 5분 이하인, 상기 [62]~[64]의 어느 것에 기재된 음향 부재의 제조 방법.
[66] 프레스 성형, 진공 성형, 및 압공(壓空) 성형 중 어느 것에 의해 부형하는, 상기 [62]~[65]의 어느 것에 기재된 음향 부재의 제조 방법.
[67] 상기 [25]에 기재된 이형 필름을 구비하는 실리콘 필름, 상기 [40]에 기재된 이형 필름을 구비하는 음향 부재용 필름 또는 상기 [56]에 기재된 이형 필름을 구비하는 필름으로부터 상기 이형 필름을 박리하고, 상기 실리콘 필름을 형에 배치하여 부형하는, 음향 부재의 제조 방법.
[68] 상기 [1]~[9]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름, 상기 [17]~[24]의 어느 것에 기재된 실리콘 필름, 상기 [34]~[39]의 어느 것에 기재된 음향 부재용 필름, 또는 상기 [45]~[55]의 어느 것에 기재된 필름을 음향 부재에 사용하는 방법.
[69] 적어도 일방의 면의 정마찰 계수가 3 이하인, 음향 부재.
[70] 실리콘 필름으로 이루어지는, 상기 [69]에 기재된 음향 부재.
[71] 두께가 5㎛ 이상 500㎛ 이하인, 상기 [69] 또는 [70]에 기재된 음향 부재.
[72] 가교 구조를 가지는 상기 [69]~[71]의 어느 것에 기재된 음향 부재.
[73] 하기 (b)~(d)의 점탄성 특성을 가지는 상기 [69]~[72]의 어느 것에 기재된 음향 부재.
(b) 측정 온도 20℃에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
(c) 측정 온도 100℃에서의 저장 탄성률 E'100이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
(d) 상기 저장 탄성률 E'20에 대한, 상기 저장 탄성률 E'100의 비(E'100/E'20)가 0.2 이상 1.0 이하.
본 발명에 의하면, 성형 시의 부형성 및 형에 대한 추종성을 높게 하면서, 성형 전에 이형 필름을 벗김에 있어서 이형 필름으로부터 찢어지는 일 없이 박리할 수 있는, 음향 부재용 필름을 제공할 수 있다(본 발명의 제 1 양태).
또한, 성형 전의 형상 보지성, 및 성형 시의 부형성을 높게 하면서, 성형 시에 필름이 형에 첩부하는 것을 방지할 수 있는 실리콘 필름을 제공할 수 있다(본 발명의 제 2 양태).
추가로, 성형 전의 형상 보지성, 및 성형 시의 부형성 및 형에 대한 추종성을 가지며, 성형 전에 이형 필름을 벗김에 있어서 이형 필름으로부터 찢어지는 일 없이 박리할 수 있는, 음향 부재용 필름을 제공할 수 있다(본 발명의 제 3 양태).
또한, 성형 전의 형상 보지성, 및 성형 시의 부형성 및 형에 대한 추종성을 높게 하면서, 성형 시에 필름이, 금형 등의 형에 첩부하는 것을 방지할 수 있는 필름을 제공할 수 있다(본 발명의 제 4 양태).
도 1은 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 마이크로 스피커 진동판(1)의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시형태와 관련되는 마이크로 스피커 진동판(11)의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시형태와 관련되는 마이크로 스피커 진동판(21)의 구조를 나타내는 평면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 필름과 시트의 경계는 분명하지 않기 때문에, 본 발명에 있어서, 필름은 시트를 포함하는 것으로 한다.
[본 발명의 제 1 양태]
본 발명의 제 1 양태는, 경화성을 가지는, 단층의 음향 부재용 필름이다.
<음향 부재용 필름>
본 발명의 음향 부재용 필름(이하, 「본 필름 (1)」이라고 기재하는 경우가 있다.)은, 경화성을 가지며, 단층이며, 음향 부재용으로서 바람직한 필름이다.
본 필름 (1)은, 경화성을 가지며, 적어도 일부 미경화의 부분이 있으므로, 부형성을 가지고, 단층이므로, 층간 박리의 문제가 없다.
<<겔분율>>
본 필름 (1)은, 겔분율이 60% 이상 90% 이하인 것이 바람직하다. 겔분율이 이 범위이면, 적당한 경화성을 가지며, 또한, 표층부가 적절하게 경화되어, 내부를 미경화 또는 반경화로 하는 것도 가능해져, 본 발명의 효과를 나타낸다. 이상의 관점에서, 본 필름 (1)의 겔분율은 60% 이상 85% 이하인 것이 보다 바람직하고, 65% 이상 80% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 겔분율의 측정은 실시예에 기재된 방법으로 행하였다.
<<점탄성 특성 (저장 탄성률)>>
본 필름 (1)은, 하기 (a)의 점탄성 특성을 가지는 것이 바람직하다.
(a) 측정 온도 20℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'가 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
저장 탄성률 E'가 0.1㎫ 이상이면, 본 필름 (1)이 이형 필름에 라미네이트되는 타입의 경우에, 본 필름 (1)이 적당한 단단함을 가짐으로써 이형 필름으로부터의 박리가 용이해지고, 또한, 박리 시에 찢어짐이 발생할 우려가 없어진다. 또한 이형 필름을 벗긴 후여도 형상을 보지할 수 있다. 한편, 저장 탄성률 E'가 500㎫ 이하이면, 필름은 적당한 유연성을 가지고, 성형 시의 형에 대한 추종성이나 부형성이 양호해진다.
이상의 관점에서, E'는, 0.5㎫ 이상 300㎫ 이하가 바람직하고, 0.8㎫ 이상 200㎫ 이하가 보다 바람직하고, 1.0㎫ 이상 100㎫ 이하가 더 바람직하고, 1.2 이상 10㎫ 이하가 보다 더 바람직하고, 1.5㎫ 이상 5㎫ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 필름 (1)은 경화 후의 상태에서, 하기 (b)~(d)의 점탄성 특성을 가지는 것이 바람직하다.
(b) 측정 온도 20℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
(c) 측정 온도 100℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'100이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
(d) 상기의 E'100/E'20이 0.2 이상 1.0 이하.
(b) 측정 온도 20℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상이면, 경화 후에 일정한 단단함을 가지므로, 경화 후의 핸들링성 등이 양호해진다. 한편, E'20이 500㎫ 이하이면, 본 필름 (1)을 진동판으로서 이용하였을 때에, 진동판의 음질 및 재생성 등의 음향 특성이 우수한 경향이 된다. 음향 특성 및 경화 후의 핸들링성의 관점에서, 경화 후의 20℃에서의 저장 탄성률 E'20은, 1㎫ 이상 400㎫ 이하가 보다 바람직하고, 2㎫ 이상 200㎫ 이하가 더 바람직하고, 3㎫ 이상 50㎫ 이하가 보다 더 바람직하고, 4㎫ 이상 10㎫ 이하가 특히 바람직하다.
또한, (c) 측정 온도 100℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'100이, 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하이면, 내열성이 양호하게 되어, 고온 환경 하에서도, 우수한 음향 특성이 얻어지는 것이 기대된다. 음향 특성 및 경화 후의 핸들링성의 관점에서, 저장 탄성률 E'100은, 1㎫ 이상 400㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2㎫ 이상 200㎫ 이하인 것이 더 바람직하고, 3㎫ 이상 50㎫ 이하가 보다 더 바람직하고, 3.5㎫ 이상 10㎫ 이하가 특히 바람직하다.
또한, (d) 저장 탄성률의 비(E'100/E'20)를 0.2 이상 1.0 이하의 범위 내로 함으로써, 온도 변화에 수반하는 탄성률 변화가 작아져, 내열성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 가열하였을 때의 탄성률 변화가 작기 때문에, 고온 환경 하에 있어서의 음질이 저하되기 어려워져, 저온 영역에서 고온 영역까지 소리의 재생성을 우수한 것으로 유지하기 쉬워진다.
이상의 관점에서, 상기 비(E'100/E'20)는, 0.25 이상 0.99 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상 0.97 이하인 것이 더 바람직하고, 0.35 이상 0.95 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 저장 탄성률은, 200℃에서 2분간 가열하면서 압력 0.2㎫로 2매의 평판에 의해 프레스 성형하는 간이적인 방법으로 경화시켜, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
<<정마찰 계수>>
본 필름 (1)은, 적어도 일방의 면의 정마찰 계수가 3 이하인 것이 바람직하다. 정마찰 계수가 3 이하임으로써, 필름의 취급성이 양호하게 되고, 예를 들면, 이형 필름을 구비한 경우에는, 이형 필름으로부터의 박리가 용이해지고, 또한, 박리 시에 찢어짐이 발생할 우려가 없어진다. 또한, 금형으로부터의 박리가 용이하게 되어, 성형 시에 필름이 형에 첩부되는 것을 방지할 수 있다. 이상의 관점에서, 정마찰 계수는 2.8 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3 이하인 것이 더 바람직하고, 2.1 이하인 것이 특히 바람직하다. 정마찰 계수의 하한값에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 0.3 이상이어도 되고, 0.5 이상이어도 되고, 0.7 이상이어도 된다. 상기 정마찰 계수는, 본 필름 (1)의 적어도 일방의 면에 있어서 3 이하인 것을 요하지만, 다른 면의 정마찰 계수는 3을 초과하는 것이어도 되고, 3 이하여도 된다.
또한, 정마찰 계수는 스테인리스판(SUS430)에 대하여 측정되는 값이며, 실시예에 기재된 방법에 의해 얻어지는 값이다.
정마찰 계수는, 필름의 성형 방법, 필름의 재질, 표면 부분의 겔분율 등에 의해 적절히 조정 가능하다.
구체적으로는, 표면 형상을 적절히 조정함으로써 정마찰 계수를 조정할 수 있으며, 예를 들면, 표면 부분에 거칠기를 부여함으로써 정마찰 계수를 작게 할 수 있다. 정마찰 계수를 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 샌드 블라스트 처리, 숏블라스트 처리, 에칭 처리, 조각 처리, 엠보스 롤 전사, 엠보스 벨트 전사, 엠보스 필름 전사, 표면 결정화 등 다양한 방법에 의해 요철을 부여하는 방법을 들 수 있다. 필름에 대하여 입자를 첨가함으로써도 표면 형상을 변화시켜, 정마찰 계수를 조정할 수 있다.
구체적인 일 양태로서는, 표면에 요철을 가지는 이형 필름 상에, 본 필름 (1)을 형성하기 위한 수지 조성물을 라미네이트 또는 압출하여 필름상(狀)으로 하고, 이것에 이형 필름측으로부터 방사선을 조사함으로써, 상기 서술한 바와 같이 표층 부분을 가교하는 것과 함께, 이형 필름의 요철을 전사함으로써, 정마찰 계수가 3 이하인 필름을 제조할 수 있다.
<<인장 파단 신도(伸度)>>
본 필름 (1)은, 경화 후의 상태에서, 인장 파단 신도가 100% 이상인 것이 바람직하고, 200% 이상인 것이 보다 바람직하고, 300% 이상인 것이 더 바람직하다. 인장 파단 신도가 이러한 범위에 있으면, 필름의 인성(靭性)이 높아짐으로써, 장시간의 진동에 의한 파단이 일어나기 어려우며, 진동판 등의 음향 부재에 사용하였을 때의 내구성이 우수한 경향이 된다. 또한, 인장 파단 신도는 크면 클수록 좋고, 특별히 상한은 없지만, 통상은 1500% 이하이다.
또한, 인장 파단 신도는, JIS K7161:2014에 준한 방법에 의해, 인장 속도 200㎜/분, 23℃의 환경 하에서, TD(수지의 흐름 방향과 직교하는 방향)에 대하여, 경화 후의 본 필름 (1)이 파단하였을 때의 신도를 측정함으로써 얻어진다.
본 필름 (1)은, 경화성을 가지는 필름이며, 경화의 타입으로서는, 광경화성, 습기 경화성, 열경화성 등의 어느 것이어도 되지만, 열경화성을 가지는 것이 바람직하다. 본 필름 (1)은, 열경화성을 가짐으로써, 가열하면서 부형 성형할 때에 경화시킬 수 있으므로, 부형성이 한층 더 양호해진다. 또한, 본 필름 (1)은, 경화성을 가지므로, 가열 등의 경화 처리를 함으로써 그 겔분율이 상승하는 것이다.
본 필름 (1)은, 가교 구조를 가지는 것이 바람직하다. 적당한 가교 구조를 가짐으로써, 가교 경화하였을 때에 바람직한 점탄성 특성을 가지는 필름이 얻기 쉬워진다. 또한, 경화 전(즉, 성형 전)에 있어서의 형상 보지성이 향상하기 쉬워진다.
본 필름 (1)은, 표면 부분이 가교되어 있으며, 내부가 미경화의 상태여도 되지만, 필름 전체로서는, 필름의 유연성, 성형 시의 형에 대한 추종성이나 부형성을 고려하면, 적당한 가교도를 가지는 필름인 것이 바람직하다. 즉, 필름 전체의 경도(硬度)로서는, 미(未)가교 필름보다도 단단하고, 완전 경화된 필름보다도 연한 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 가교 구조의 유무는, 축합형인 경우에는 필름 중에 미량으로 포함되는 미(未)반응의 가교제와 반응 후(분해된) 가교제의 존재, 부가형인 경우에는 가교 반응에 관여한 비닐기의 존재에 의해, 동정(同定)할 수 있다.
본 필름 (1)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이상 400㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30㎛ 이상 300㎛ 이하가 더 바람직하다. 필름의 두께가 이러한 범위이면, 필름 제조 공정 시에 두께 편차가 적은 필름을 제조할 수 있고, 또한, 예를 들면, 진동판에 적합한 두께의 성형품을 제조할 수 있다.
본 필름 (1)은, 수지층에 의해 구성되며, 수지층을 구성하는 수지는, 바람직하게는 경화성 수지이며, 보다 바람직하게는 열경화성 수지이다. 그중에서도, 바람직한 구체예로서는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들의 수지는, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 필름 (1)은, 실리콘 필름인 것이 바람직하다. 본 필름 (1)이 실리콘 필름이면, 내열성, 기계 강도 등이 양호하게 되고, 상기한 점탄성 특성 (a) 및 (b)~(d)도 충족하기 쉬워진다. 또한, 인장 파단 신도도 상기한 원하는 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
<<실리콘 필름>>
실리콘 필름에 사용되는 실리콘 폴리머(오르가노폴리실록산)는, 예를 들면, 이하의 식 (I)로 나타내어지는 구조를 가진다.
RnSiO(4-n)/2…(I)
여기서, R은 동일 또는 달라도 되는, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 바람직하게는 탄소 원자수 1~12, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~8의 1가 탄화수소기, n은 1.95~2.05의 정의 수이다.
R은, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 및 도데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 및 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 및 톨릴기 등의 아릴기, β-페닐프로필기 등의 아랄킬기, 및 이들의 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 또는 시아노기 등으로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 및 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 오르가노폴리실록산은, 분자쇄 말단이 트리메틸실릴기, 디메틸비닐기, 디메틸히드록시실릴기, 트리비닐실릴기 등으로 봉쇄되어 있는 것이 바람직하다. 추가로, 오르가노폴리실록산은, 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, R 중 0.001몰% 이상, 5몰% 이하, 바람직하게는 0.005몰% 이상, 3몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.01몰% 이상, 1몰% 이하, 특히 0.02몰% 이상, 0.5몰% 이하의 알케닐기를 가지는 것이 바람직하고, 특히 비닐기를 가지는 것이 최적이다. 오르가노폴리실록산은, 기본적으로는 직쇄상(直鎖狀)이지만, 일부 분기하고 있어도 된다. 또한, 분자 구조가 다른 2종, 또는 그 이상의 혼합물이어도 된다.
실리콘 필름을 형성하기 위한 수지 조성물은, 오르가노폴리실록산을 포함하는 미러블형인 것이 바람직하다. 미러블형의 수지 조성물은, 미경화 상태(예를 들면, 방사선 조사 전의 미경화 상태)에 있어서, 실온(25℃)에서 자기 유동성이 없는 비(非)액상(예를 들면, 고체상(狀) 또는 페이스트상(狀))이지만, 후술하는 혼련기에 의해 균일하게 혼합할 수 있다.
또한, 실리콘 필름을 형성하기 위한 수지 조성물은, 수지로서 실리콘 수지(오르가노폴리실록산) 이외의 수지를 혼합하여도 된다.
또한, 오르가노폴리실록산은 시판품도 사용 가능하며, 오르가노폴리실록산에 추가하여, 세리아계 충전재, 실리카계 충전재 등의 첨가제를 함유하는 혼합물의 시판품을 사용하여도 된다. 구체적으로는, 신에츠화학공업주식회사제의 상품명 「KE-5550-U」, 「KE-597-U」, 「KE-594-U」 등도 사용할 수 있다.
<<방사선>>
실리콘 필름은 반(半)가교 구조로 하는 것이 바람직하고, 적합하게는, 방사선을 조사하여 제조된다.
방사선으로서는, 본 발명의 효과를 가지는 범위이면 특별하게 한정되지 않으며, X선, γ선, 전자선, β선, α선, 양자, 중양자, 중이온, 중성자선, 중간자선 등을 들 수 있다.
방사선량, 방사선 조사 시간에 대해서는, 방사선의 종류에 따라, 상기 서술의 겔분율, 및/또는 저장 탄성률의 범위에 해당하도록 조정하는 것이 바람직하다.
(가교제)
실리콘 필름을 형성하기 위한 수지 조성물에는, 상기 오르가노폴리실록산에 추가하여, 가교제가 배합되어도 되고, 그중에서도 유기 과산화물이 배합되는 것이 바람직하다. 유기 과산화물을 배합함으로써, 그 후의 부형 성형 등에 있어서, 실리콘 필름을 용이하게 경화시킬 수 있다.
필름의 유연성, 성형 시의 형에 대한 추종성이나 부형성을 고려하면, 적당한 가교도를 가지는 필름인 것이 바람직하다. 즉, 경도로서는, 미가교 필름보다도 단단하고, 완전 경화된 필름보다도 연한 필름인 것이 바람직하다. 예를 들면, 겔분율이 원하는 범위 내가 되도록, 반경화의 상태이면 된다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 알킬 과산화물, 2,4-디쿠밀퍼옥사이드 등의 아랄킬 과산화물 등의 유기 과산화물을 들 수 있지만, 가교 속도나 안전성의 관점에서, 알킬 과산화물, 특히, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 바람직하다.
실리콘 필름을 형성하기 위한 수지 조성물 중의 유기 과산화물의 배합량은, 수지 조성물 전량 기준으로, 0.01질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 0.03질량% 이상 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상 4질량% 이하가 더 바람직하고, 0.1질량% 이상 3질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.3질량% 이상 2질량% 이하가 특별히 바람직하다. 유기 과산화물의 배합량이 이러한 범위이면, 충분한 경화 속도를 가지는 조성물이 안전하게 얻어지는 경향이 된다.
(충전재)
본 필름 (1)은 충전재를 함유하고 있어도 된다. 충전재로서는, 세리아(산화세륨), 연무질(煙霧質) 실리카, 또는 침강성(沈降性) 실리카 등의 실리카를 적합하게 들 수 있다. 본 필름 (1)은, 충전재를 함유시킴으로써, 필름의 저장 탄성률이나, 인장 파단 신도 등의 기계 물성을 적절한 범위로 하기 쉬워진다. 또한, 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물의 점도나 경도를 조정하기 쉬우며, 수지 조성물의 유동성이나 2차 가공성의 밸런스도 최적화하기 쉬워진다. 추가로, 음향 부재의 설계나 음향 특성에 맞춰서 경도를 적절히 조정하기 쉬워진다고 하는 이점이 있다.
또한, 충전재는, 겔분율의 측정에 있어서는 겔분의 일부를 구성하고, 본 필름 (1)의 겔분율은, 충전재를 함유함으로써 높아진다. 충전재를 함유함으로써, 겔분율이 높아져도, 가교함으로써 겔분율이 높아지는 경우와 마찬가지로, 본 필름 (1)의 경도를 높일 수 있다.
본 필름 (1)을 형성하기 위한 수지 조성물 중의 충전재의 함유량은, 수지 조성물 전량 기준으로, 예를 들면 10질량% 이상 50질량% 이하, 바람직하게는 15질량% 이상 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 35질량% 이하이다. 또한, 충전재의 평균 입자경은, 예를 들면 0.01㎛ 이상, 20㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 5㎛ 이하이다. 충전재의 평균 입자경은, 레이저광 회절법 등에 의한 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 메디안 직경(D50)으로서 측정할 수 있다.
본 필름 (1)을 형성하기 위한 수지 조성물은, 효과를 손상하지 않는 범위에서, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 항균·방미제, 대전 방지제, 활제, 안료, 염료, 난연제, 내충격성 개량제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
<이형 필름을 구비하는 필름>
본 필름 (1)은, 이형 필름이 붙여져, 이형 필름을 구비하는 필름으로서 사용되어도 된다. 이형 필름을 구비하는 필름은, 상기한 본 필름 (1)과, 본 필름 (1)의 적어도 편면에 마련된 이형 필름을 구비한다.
또한, 이형 필름을 구비하는 필름에 있어서는, 본 필름 (1)의 양면에 이형 필름이 마련되는 것이 바람직하다.
이형 필름으로서는, 수지 필름이어도 되고, 수지 필름의 적어도 편면이 이형 처리된 이형층을 가지는 필름이어도 된다. 이형 필름은, 이형층을 가지는 경우에는, 이형층이 본 필름 (1)에 접촉하도록 본 필름 (1)에 적층되면 된다.
이형 필름에 사용되는 수지로서는, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, ABS 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에스테르계 수지가 바람직하고, 그중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하다.
이형 필름의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게 5㎛ 이상 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7㎛ 이상 120㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이상 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이상 80㎛ 이하이다.
본 필름 (1)은, 이형 필름이 붙여짐으로써, 이형 필름에 의해 보호된다. 따라서, 수송할 때 등에 본 필름 (1)에 상처가 나거나 하는 것을 방지한다. 또한, 이형 필름은, 본 필름 (1)을 제조할 때에 적층되는 이형 필름을 그대로 사용하여도 되고, 제조된 본 필름 (1)에 대하여 별도 적층하여도 된다.
또한 본 필름 (1)은, 후술하는 바와 같이 예를 들면 부형 성형 등에 의해 성형되지만, 이형 필름은 성형 시에는 본 필름 (1)으로부터 벗겨진 후, 금형 등의 형에 세트되면 된다. 그 때에, 본 필름 (1)은 이형 필름으로부터 찢어지는 일 없이 박리할 수 있다.
<<본 필름 (1)의 제조 방법>>
본 필름 (1)은, 일반적인 성형법에 의해 성형할 수 있으며, 예를 들면, 압출 성형 등에 의해 성형할 수 있다. 필름을 얻기 위한 수지 조성물을 하기하는 바와 같이 혼련 등에 의해 얻고, 이것을 압출 성형 등에 의해 성형하면 된다. 또한, 본 필름 (1)에 있어서, 바람직한 양태인 정마찰 계수를 3 이하로 조정하기 위하여, 상기한 바와 같이 필름에 대하여 엠보싱 가공 등의 후(後)가공을 실시하여도 된다.
또한, 요철을 가지는 이형 필름을 이용하고, 라미네이트 성형에 의해, 이형 필름의 사이 또는 이형 필름 상에, 수지 조성물을 적층하고, 정마찰 계수를 3 이하로 조정한 이형 필름을 구비한 본 필름 (1)을 얻어도 된다.
보다 구체적으로는, 이하의 방법을 적합하게 들 수 있다.
표면 거칠기(Ra)가 0.10~6.00㎛의 2매의 이형 필름의 사이에 수지층을 적층하는 공정과, 적층한 상기 수지층을 경화시키는 공정과, 상기 경화시킨 수지층으로부터 적어도 1매의 상기 이형 필름을 박리하는 공정을 포함하는, 본 필름 (1)(음향 부재용 필름)의 제조 방법이다.
여기서, 상기 표면 거칠기(Ra)는, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 것이다.
각 수지 조성물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 수지 조성물을 구성하는 재료를 혼련함으로써 얻을 수 있다. 혼련에 사용하는 혼련기로서는, 단축(單軸) 또는 2축 압출기 등의 압출기, 2개 롤러나 3개 롤러 등의 캘린더 롤, 롤 밀, 플라스트 밀, 반바리 믹서, 니더, 플래너터리 믹서 등의 공지의 혼련기를 이용할 수 있다.
혼련 온도는, 수지의 종류나 혼합 비율, 첨가제의 유무나 종류에 따라 적절히 조정되지만, 가교(경화)를 억제하면서 수지의 점도를 적절하게 낮춰서 혼련하기 쉽게 하기 위하여, 20℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상 130℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 50℃ 이상 120℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 60℃ 이상 110℃ 이하인 것이 특별히 바람직하다.
혼련 시간은, 수지 조성물을 구성하는 재료가 균일하게 혼합되는 정도이면 되며, 예를 들면, 수분~수시간, 바람직하게는 5분~1시간이다.
본 필름 (1)은 상기한 바와 같이 하여 얻어진 필름에 대하여, 가열, 광조사, 습기 부여 또는 이들을 조합시켜서 행함으로써, 필름을 부분적으로 경화시킬 수 있다. 본 발명에 있어서는, 필름 성질과 상태를 용이하게 조정할 수 있는 점, 빠른 속도로 대량 생산할 수 있는 점에서, 방사선에 의해 행하는 것이 바람직하다.
즉, 본 필름 (1)의 제조 방법에 있어서, 방사선을 조사하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 이형 필름을 가지는 양태에서는, 이형 필름 상에 적층한 수지층에 방사선을 조사한 후에, 수지층으로부터 이형 필름을 박리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
<성형품>
본 필름 (1)은, 금형 등의 형에 의해 성형하고, 또한 경화됨으로써 성형품으로 성형할 수 있으며, 전형적으로는 형에 의해 부형 성형하여 각종의 성형품으로 성형하면 된다. 경화는, 본 필름 (1)의 특성에 따라 행하면 되며, 가열, 광조사, 습기 부여 또는 이들의 조합으로 행하면 되지만, 가열에 의해 행하는 것이 바람직하다. 본 필름 (1)은, 진동판용 필름으로서 유용하며, 본 필름 (1)으로 이루어지는 성형품은 진동판 등의 음향 부재로서 특히 유용하다.
본 발명에 있어서, 상기 필름으로부터 얻어지는 성형품의 겔분율은, 80% 이상이면 된다. 겔분율이 80% 이상이면, 음향 부재에 적합한 저장 탄성률과, 기계 강도를 가지는 성형품을 얻기 쉬워진다. 성형품의 겔분율은, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 성형품의 겔분율은, 상한에 관하여 특별하게 한정되지 않으며, 100% 이하이면 되지만, 일반적으로는 100%보다 낮으며, 예를 들면, 99% 이하여도 된다. 또한, 성형품의 겔분율이란, 성형품 전체의 겔분율이며, 성형품의 두께 방향으로 균등하게 샘플링하여 측정하면 된다. 겔분율의 측정 방법의 상세는 실시예에 기재된 바와 같다.
<<성형품의 제조 방법>>
성형품은, 본 필름 (1)을 이용하여 얻을 수 있다. 이하, 본 필름 (1)을 이용한 성형품의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 필름 (1)으로부터 성형품을 얻는 경우에는, 적어도 이하의 공정 1 및 공정 2를 행하는 것이 바람직하다.
공정 1 : 본 필름 (1)을 가열하여 형에 의해 성형하고, 또한 본 필름 (1)을 경화시키는 공정
공정 2 : 성형 또한 경화된 본 필름 (1)(즉, 성형품)을 형에서 벗기는 공정
이하, 각 공정에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(공정 1)
공정 1에서는, 본 필름 (1)을 가열하여 형에 의해 성형하고, 또한 본 필름 (1)을 경화하여 성형품을 성형한다. 성형품은, 형에 의해 부형 성형되면 되며, 그에 의해, 원하는 형상으로 성형된다. 공정 1에 있어서의 성형은, 특별하게 한정되지 않으며, 진공 성형, 압공 성형, 프레스 성형 등의 어느 것의 성형 방법에 의해 행하면 되지만, 이들 중에서는, 성형이 보다 간편한 점에서 프레스 성형이 바람직하다.
형으로서는, 성형 방법에 따른 형을 준비하면 되지만, 형에는, 제조되는 성형품의 형상에 따른 요철 등을 마련하면 된다. 형으로서는, 전형적으로는 금속제의 형(금형)을 사용하지만, 수지제의 형이어도 된다. 예를 들면 후술하는 바와 같이 성형품(진동판)이 돔 형상 또는 콘 형상의 적어도 어느 것을 가지면, 형에는 돔 형상 또는 콘 형상에 대응한 요철을 마련하면 된다. 또한, 성형품(진동판)이 표면에 탄젠셜 에지를 가지는 경우에는, 형에는 탄젠셜 에지에 따른 요철을 마련하면 된다.
본 필름 (1)은, 상기한 바와 같이, 이형 필름이 부착되는 경우가 있지만, 본 필름 (1)은, 상기한 바와 같이 이형 필름이 벗겨진 후, 형에 세트되면 된다.
공정 1에서는, 가열한 본 필름 (1)을 형에 의해 부형하면 되고, 예를 들면, 형 상에 배치한 본 필름 (1)을 가열하면서 형에 의해 부형하여도 되고, 미리 가열한 본 필름 (1)을 형 상에 배치하고, 그 후 형에 의해 부형하여도 되고, 이들을 조합시켜도 된다. 또한, 본 필름 (1)은, 어떠한 방법으로 가열하여도 되고, 예를 들면, 형 상에 배치한 필름을 가열하는 경우에는, 형을 가열하고 그 전열(傳熱)로 가열하여도 되고, 다른 방법으로 가열하여도 된다.
부형 또는 경화 시의 가열 온도는 180℃ 이상 260℃ 이하인 것이 바람직하고, 190℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상 240℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 부형 또는 경화 시의 온도가 이러한 범위이면, 본 필름 (1)이 열로 용융 변형하지 않는 범위에서 충분한 속도로 경화가 가능하게 되는 경향이 있다.
부형 시간은, 1초 이상 5분 이하인 것이 바람직하고, 5초 이상 4분 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상 3분 이하인 것이 더 바람직하고, 20초 이상 2분 이하인 것이 특히 바람직하다. 부형 시의 열처리 시간이 이러한 범위이면, 생산성을 유지한 채 충분하게 경화시키기 쉬운 경향이 된다.
또한, 본 필름 (1)은, 바람직하게는 부형하면서 경화되지만, 특별하게 한정되지 않으며 부형 후에 경화되어도 된다. 또한, 부형 시간이란, 본 필름 (1)이 형 내에서 부형 또는 경화되어 있는 시간을 뜻하며, 부형 개시 전 및 부형 종료 후의 형 이동 시간이나, 적층체를 이형할 때의 시간은 포함하지 않는 것으로 한다.
(공정 2)
공정 2에서는, 공정 1에서 성형 또한 경화된 본 필름 (1)을 형에서 벗겨서, 성형품을 얻는다. 본 발명에서는, 본 필름 (1)의 겔분율이 일정값 미만이기 때문에, 부형성이 높고, 또한 형에 대한 필름의 추종성이 높다. 그 때문에, 성형품은, 높은 성형 정밀도로 제조할 수 있다.
또한, 본 필름 (1)은, 특정한 점탄성 특성을 가지므로, 형상 보지성이 높고, 핸들링성이 양호하다. 추가로, 이형 필름으로부터 박리할 때에 찢어지는 일이 없이, 박리할 수 있어, 필름의 형상을 유지한 채 금형에 용이하게 세트할 수 있다. 그리고, 이형 필름이 적층되지 않음으로써, 성형품으로부터 이형 필름을 벗기는 공정을 생략할 수 있으므로, 양산화도 하기 쉬워진다.
<용도>
본 발명의 필름은, 음향 부재에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 음향 부재용 필름으로서 적합하게 이용할 수 있으며, 특히 진동판용 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 음향 부재, 예를 들면 진동판은, 본 필름 (1)을 경화하여 이루어지는 것인 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기한 성형품으로 이루어지면 된다. 음향 부재는, 진동판, 구체적으로는 스피커 진동판인 것이 보다 바람직하고, 특히 휴대전화 등의 마이크로 스피커 진동판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
<<음향 부재>>
본 필름 (1)은, 적절히 성형되고, 경화됨으로써 진동판 등의 각종의 음향 부재로 할 수 있다.
음향 부재는, 예를 들면, 적어도 일부가 돔 형상이나 콘 형상 등을 가지면 된다. 또한, 음향 부재는, 표면에 탄젠셜 에지를 가져도 된다. 돔 형상 또는 콘 형상을 가지고, 혹은, 탄젠셜 에지를 가지는 경우에는, 음향 부재는, 바람직하게는 진동판, 보다 바람직하게는 스피커 진동판에 사용된다.
본 필름의 특성을 가지는 음향 부재는 바람직한 양태이다. 즉, 본 필름을 이용하여 성형되는 음향 부재의 일방의 면, 특히 금형에 접하는 면의 정마찰 계수를 3 이하로 할 수 있어, 금형으로부터의 박리가 용이하게 된다. 정마찰 계수의 바람직한 범위에 대해서는 상기 서술한 바와 같다.
또한, 단층 필름인 본 필름으로 형성되는 음향 부재는, 층간 박리의 문제가 없다고 하는 이점이 있다.
추가로, 실리콘 필름인 본 필름으로 형성되는 음향 부재는, 내열성, 기계 강도 등이 양호하게 되고, 상기 서술의 음향 부재에 적합한 점탄성 특성 (a) 및 (b)~(d)를 충족하기 쉬워지는 것과 함께, 인장 파단 신도도 상기한 원하는 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 구체적으로는, (b) 측정 온도 20℃에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하이며, (c) 측정 온도 100℃에서의 저장 탄성률 E'100이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하이며, (d) 상기 저장 탄성률 E'20에 대한, 상기 저장 탄성률 E'100의 비(E'100/E'20)가 0.2 이상 1.0 이하이다.
또한, 음향 부재의 두께를 5㎛ 이상 500㎛ 이하로 할 수 있고, 진동판 등의 음향 부재로서 양호한 음향 특성을 얻을 수 있다. 추가로, 음향 부재가 가교 구조를 가짐으로써, 상기 점탄성 특성 (b)~(d)를 충족하기 쉬워진다.
<<진동판>>
진동판에 대하여 보다 상세하게 설명하면, 진동판의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 임의이며, 원 형상, 타원 형상, 오벌 형상 등을 선택할 수 있다. 또한, 진동판은, 일반적으로, 전기 신호 등에 따라 진동하는 바디와, 바디의 주위를 둘러싸는 에지를 가진다. 진동판의 바디는, 통상, 에지에 의해 지지된다. 진동판의 형상은, 상기한 바와 같이 돔 형상, 콘 형상이어도 되고, 이들을 조합시킨 형상이어도 되고, 진동판에 사용되는 그 외의 형상이어도 된다.
본 필름 (1)은, 음향 부재의 적어도 일부를 형성하면 되고, 예를 들면, 진동판의 바디 또는 에지가 본 필름 (1)에 의해 형성되고, 진동판의 에지 또는 바디가 다른 부재에 의해 형성되어도 된다. 물론, 바디 및 에지의 양방이, 본 필름 (1)에 의해 일체적으로 형성되어도 되고, 진동판 전체가, 본 필름 (1)에 의해 형성되어도 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 진동판(1)의 구조를 나타내는 도면이고, 평면에서 보았을 때 원형의 진동판(1)을, 원의 중심선을 통과하는 면으로 절단한 단면도이다. 진동판(1)은 마이크로 스피커용 진동판이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 진동판(1)은, 돔부(바디)(1a)를 중심으로, 보이스 코일(2)에 장착하는 오목 감부(嵌部)(1b), 주연부(에지)(1c), 및, 그 외주에 프레임 등에 첩부하는 외부 첩부부(1d)를 가진다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시형태와 관련되는 진동판(11)의 구조를 나타내는 도면이고, 평면에서 보았을 때 원형의 진동판(11)을, 원의 중심선을 통과하는 면으로 절단한 단면도이다. 진동판(11)은 마이크로 스피커용 진동판이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 진동판(11)은, 돔 형상으로 가공된 돔부(바디)(11a)를 중심으로, 보이스 코일(2)에 장착하는 오목 감부(11b), 콘 형상으로 가공된 콘부(11j), 및, 주연부(에지)(11c)를 가진다. 진동판(11)에 예시한 바와 같이, 진동판은, 일부가 돔 형상으로 가공되고, 또한, 당해 일부를 제외하는 다른 일부가 콘 형상으로 가공되어 있어도 된다. 또한, 진동판(11)은, 각각 주연부(11c)를 직접 프레임 등에 장착하여도 되고, 다른 부재를 개재하여 프레임 등에 장착하여도 된다.
진동판의 표면에는, 상기한 바와 같이, 탄젠셜 에지를 부여하여도 된다. 탄젠셜 에지는, 예를 들면, 횡단면 형상이 V자상(狀)의 홈 등에 의해 구성되면 된다. 도 3에는, 본 발명의 다른 실시형태와 관련되는 진동판(21)의 평면도를 나타낸다. 진동판(21)은, 원형의 돔부(바디)(21a)의 외주연부에, 복수의 탄젠셜 에지(21e)가 부여된 탄젠셜 에지부(21g)와, 탄젠셜 에지부(21g)의 외주에 배치된 복수의 탄젠셜 에지(21f)가 부여된 탄젠셜 에지부(21h)를 가진다. 또한, 도 3에서는, 직경 방향을 따라 2개의 탄젠셜 에지부가 마련되는 예를 나타내지만, 탄젠셜 에지부는 직경 방향을 따라 1개뿐이어도 되고, 3개 이상 마련되어도 된다.
또한, 진동판은, 상기한 바와 같이 스피커 진동판, 그중에서도 마이크로 스피커 진동판인 것이 바람직하다. 마이크로 스피커 진동판으로서 적합하게 사용하는 관점에서, 진동판의 크기는, 최대 직경이 25㎜ 이하, 바람직하게는 20㎜ 이하이며, 또한 최대 직경이 5㎜ 이상의 것이 적합하게 이용된다. 또한, 최대 직경이란 진동판의 형상이 원 형상인 경우에는 직경, 타원 형상이나 오벌 형상인 경우에는 장경(長徑)을 채용하는 것으로 한다.
진동판은, 본 필름 (1) 단체(單體)에 의해 성형되어도 되고, 본 필름 (1)과 다른 부재의 복합재에 의해 성형되어도 된다. 예를 들면, 상기한 바와 같이 에지 또는 바디 중 어느 것을 다른 부재에 의해 형성하여도 된다.
추가로, 진동판의 2차 가공 적성이나 방진성 혹은, 음향 특성의 조정이나 의장성 향상 등을 위하여, 진동판의 표면에 추가로 대전 방지제를 코팅하거나, 금속을 증착하거나, 스퍼터링하거나, 착색(흑색이나 백색 등)하거나 하는 등의 처리를 적절히 행하여도 된다. 추가로, 알루미늄 등의 금속과의 적층, 혹은, 부직포와의 복합화 등을 적절히 행하여도 된다.
(음향 변환기)
본 발명의 음향 변환기는, 상기한 음향 부재, 바람직하게는 진동판을 구비하는 음향 변환기이다. 음향 변환기로서는, 전형적으로는 전기 음향 변환기이며, 스피커, 리시버, 마이크로폰, 이어폰 등을 들 수 있다. 음향 변환기는, 이들 중에서는, 스피커인 것이 바람직하고, 휴대전화 등의 마이크로 스피커가 바람직하다.
[본 발명의 제 2 양태]
본 발명의 제 2 양태는, 경화성을 가지며, 적어도 일방의 면의 정마찰 계수가 3 이하인 단층의 실리콘 필름이다.
<실리콘 필름>
본 발명의 단층 실리콘 필름(이하, 「본 필름 (2)」라고 기재하는 경우가 있다.)은, 경화성을 가지며, 적어도 일방의 면의 정마찰 계수가 3 이하인 것을 특징으로 한다.
즉, 본 필름 (2)는, 경화성을 가지며, 적어도 일부 미경화의 부분이 있으므로, 부형성을 가지고, 정마찰 계수가 3 이하이므로, 금형이나 이형 필름으로부터의 박리성이 양호해진다. 추가로 단층이므로, 층간 박리의 문제도 없다.
본 발명의 실리콘 필름, 즉, 필름 형상을 가지고, 경화성을 가지며, 적어도 일방의 면의 정마찰 계수가 3 이하인 필름을 작성하는 방법으로서는, 방사선을 조사하여 소위 반가교 구조로 하는 것이 바람직하다.
<<방사선>>
본 발명의 필름을 제조하기 위한 방사선으로서는, 본 발명의 효과를 가지는 범위이면 특별하게 한정되지 않으며, X선, γ선, 전자선, β선, α선, 양자, 중양자, 중이온, 중성자선, 중간자선 등을 들 수 있다.
방사선량, 방사선 조사 시간에 대해서는, 방사선의 종류에 따라, 이하에 기재하는 겔분율, 및/또는 저장 탄성률의 범위에 해당하도록 조정하는 것이 바람직하다.
<<겔분율>>
본 필름 (2)는, 겔분율이 60% 이상 90% 이하인 것이 바람직하다. 겔분율이 이 범위이면, 적당한 경화성을 가지며, 또한, 표층부가 적절하게 경화되고, 내부를 미경화 또는 반경화로 하는 것도 가능해져, 본 발명의 효과를 나타낸다. 이상의 관점에서, 본 필름 (2)의 겔분율은 60% 이상 85% 이하인 것이 보다 바람직하고, 65% 이상 80% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 겔분율의 측정은 실시예에 기재된 방법으로 행하였다.
본 필름 (2)에 사용되는 실리콘 폴리머(오르가노폴리실록산)는, 예를 들면, 이하의 식 (I)로 나타내어지는 구조를 가진다.
RnSiO(4-n)/2…(I)
여기서, R은 동일 또는 달라도 되는, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 바람직하게는 탄소 원자수 1~12, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~8의 1가 탄화수소기, n은 1.95~2.05의 정의 수이다.
R은, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 및 도데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 및 헥세닐기 등의 알케닐기, 및 이들의 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 또는 시아노기 등으로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 및 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 오르가노폴리실록산은, 분자쇄 말단이 트리메틸실릴기, 디메틸비닐기, 디메틸히드록시실릴기, 트리비닐실릴기 등으로 봉쇄되어 있는 것이 바람직하다. 추가로, 오르가노폴리실록산은, 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, R 중 0.001몰% 이상, 5몰% 이하, 바람직하게는 0.005몰% 이상, 3몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.01몰% 이상, 1몰% 이하, 특히 0.02몰% 이상, 0.5몰% 이하의 알케닐기를 가지는 것이 바람직하고, 특히 비닐기를 가지는 것이 최적이다. 오르가노폴리실록산은, 기본적으로는 직쇄상이지만, 일부 분기하고 있어도 된다. 또한, 분자 구조가 다른 2종, 또는 그 이상의 혼합물이어도 된다.
<정마찰 계수>
본 필름 (2)는, 적어도 일방의 면의 정마찰 계수가 3 이하인 것이 특징이다. 정마찰 계수가 3 이하임으로써, 필름의 취급성이 양호하게 되고, 예를 들면, 이형 필름을 구비한 경우에는, 이형 필름으로부터의 박리가 용이해지고, 또한, 박리 시에 찢어짐이 발생할 우려가 없어진다. 또한, 금형으로부터의 박리가 용이하게 되어, 성형 시에 필름이 형에 첩부되는 것을 방지할 수 있다. 이상의 관점에서, 정마찰 계수는 2.8 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3 이하인 것이 더 바람직하고, 2.1 이하인 것이 특히 바람직하다. 정마찰 계수의 하한값에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 0.3 이상이어도 되고, 0.5 이상이어도 되고, 0.7 이상이어도 된다.
상기 정마찰 계수는, 본 필름 (2)의 적어도 일방의 면에 있어서 3 이하인 것을 요하지만, 다른 면의 정마찰 계수는 3을 초과하는 것이어도 되고, 3 이하여도 된다.
또한, 정마찰 계수는 스테인리스판(SUS430)에 대하여 측정되는 값이며, 실시예에 기재된 방법에 의해 얻어지는 값이다.
정마찰 계수는, 필름의 성형 방법, 필름의 재질, 표면 부분의 겔분율 등에 의해 적절히 조정 가능하다.
구체적으로는, 표면 형상을 적절히 조정함으로써 정마찰 계수를 조정할 수 있으며, 예를 들면, 표면 부분에 거칠기를 부여함으로써 정마찰 계수를 작게 할 수 있다. 정마찰 계수를 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 샌드 블라스트 처리, 숏블라스트 처리, 에칭 처리, 조각 처리, 엠보스 롤 전사, 엠보스 벨트 전사, 엠보스 필름 전사, 표면 결정화 등 다양한 방법에 의해 요철을 부여하는 방법을 들 수 있다. 필름에 대하여 입자를 첨가하는 것으로도 표면 형상을 변화시켜, 정마찰 계수를 조정할 수 있다.
구체적인 일 양태로서는, 표면에 요철을 가지는 이형 필름 상에, 본 필름 (2)를 형성하기 위한 수지 조성물을 라미네이트 또는 압출하여 필름상으로 하고, 이것에 이형 필름측으로부터 방사선을 조사함으로써, 상기 서술한 바와 같이 표층 부분을 가교하는 것과 함께, 이형 필름의 요철을 전사함으로써, 정마찰 계수가 3 이하인 필름을 제조할 수 있다.
<점탄성 특성 (저장 탄성률)>
본 필름 (2)는, 하기 (a)의 점탄성 특성을 가지는 것이 바람직하다.
(a) 측정 온도 20℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'가 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
저장 탄성률 E'가 0.1㎫ 이상이면, 본 필름 (2)가 이형 필름에 라미네이트되는 타입의 경우에, 본 필름 (2)가 적당한 단단함을 가짐으로써 이형 필름으로부터의 박리가 용이해지고, 또한, 박리 시에 찢어짐이 발생할 우려가 없어진다. 또한 이형 필름을 벗긴 후여도 형상을 보지할 수 있다. 한편, 저장 탄성률 E'가 500㎫ 이하이면, 필름은 적당한 유연성을 가지고, 성형 시의 형에 대한 추종성이나 부형성이 양호해진다.
이상의 관점에서, E'는, 0.5㎫ 이상 300㎫ 이하가 바람직하고, 0.8㎫ 이상 200㎫ 이하가 보다 바람직하고, 1.0㎫ 이상 100㎫ 이하가 더 바람직하고, 1.2㎫ 이상 10㎫ 이하가 보다 더 바람직하고, 1.5㎫ 이상 5㎫ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 필름 (2)는 경화 후의 상태에서, 하기 (b)~(d)의 점탄성 특성을 가지는 것이 바람직하다.
(b) 측정 온도 20℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
(c) 측정 온도 100℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'100이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
(d) 상기의 E'100/E'20이 0.2 이상 1.0 이하.
(b) 측정 온도 20℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상이면, 경화 후에 일정한 단단함을 가지므로, 경화 후의 핸들링성 등이 양호해진다. 한편, E'20이 500㎫ 이하이면, 본 필름 (2)를 진동판으로서 이용하였을 때에, 진동판의 음질 및 재생성 등의 음향 특성이 우수한 경향이 된다. 음향 특성 및 경화 후의 핸들링성의 관점에서, 경화 후의 20℃에서의 저장 탄성률 E'20은, 1㎫ 이상 400㎫ 이하가 보다 바람직하고, 2㎫ 이상 200㎫ 이하가 더 바람직하고, 3㎫ 이상 50㎫ 이하가 보다 더 바람직하고, 4㎫ 이상 10㎫ 이하가 특히 바람직하다.
또한, (c) 측정 온도 100℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'100이, 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하이면, 내열성이 양호하게 되어, 고온 환경 하에서도, 우수한 음향 특성이 얻어지는 것이 기대된다. 음향 특성 및 경화 후의 핸들링성의 관점에서, 저장 탄성률 E'100은, 1㎫ 이상 400㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2㎫ 이상 200㎫ 이하인 것이 더 바람직하고, 3㎫ 이상 50㎫ 이하가 보다 더 바람직하고, 3.5㎫ 이상 10㎫ 이하가 특히 바람직하다.
또한, (d) 저장 탄성률의 비(E'100/E'20)를 0.2 이상 1.0 이하의 범위 내로 함으로써, 온도 변화에 수반하는 탄성률 변화가 작아져, 내열성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 가열하였을 때의 탄성률 변화가 작기 때문에, 고온 환경 하에 있어서의 음질이 저하되기 어려워져, 저온 영역에서 고온 영역까지 소리의 재생성을 우수한 것으로 유지하기 쉬워진다.
이상의 관점에서, 상기 비(E'100/E'20)는, 0.25 이상 0.99 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상 0.97 이하인 것이 더 바람직하고, 0.35 이상 0.95 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 저장 탄성률은, 200℃에서 2분간 가열하면서 압력 0.2㎫로 2매의 평판에 의해 프레스 성형하는 간이적인 방법으로 경화시켜, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
본 필름 (2)는, 경화성을 가지는 필름이며, 경화의 타입으로서는, 광경화성, 습기 경화성, 열경화성 등의 어느 것이어도 되지만, 열경화성을 가지는 것이 바람직하다. 본 필름 (2)는, 열경화성을 가짐으로써, 가열하면서 부형 성형할 때에 경화시킬 수 있으므로, 부형성이 한층 더 양호해진다. 또한, 본 필름 (2)는, 경화성을 가지므로, 가열 등의 경화 처리를 함으로써 그 겔분율이 상승하는 것이다.
본 필름 (2)는, 가교 구조를 가지는 것이 바람직하다. 적당한 가교 구조를 가짐으로써, 가교 경화하였을 때에 바람직한 점탄성 특성을 가지는 필름이 얻기 쉬워진다. 또한, 경화 전(즉, 성형 전)에 있어서의 형상 보지성이 향상하기 쉬워진다.
본 필름 (2)는, 상기 서술한 바와 같이, 표면 부분이 가교되어 있으며, 내부가 미경화의 상태여도 되지만, 필름 전체로서는, 필름의 유연성, 성형 시의 형에 대한 추종성이나 부형성을 고려하면, 적당한 가교도를 가지는 필름인 것이 바람직하다. 즉, 필름 전체의 경도로서는, 미가교 필름보다도 단단하고, 완전 경화된 필름보다도 연한 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 가교 구조의 유무는, 축합형인 경우에는 필름 중에 미량으로 포함되는 미반응의 가교제와 반응 후(분해된) 가교제의 존재, 부가형인 경우에는 가교 반응에 관여한 비닐기의 존재에 의해, 동정할 수 있다.
본 필름 (2)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이상 400㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30㎛ 이상 300㎛ 이하가 더 바람직하다. 필름의 두께가 이러한 범위이면, 필름 제조 공정 시에 두께 편차가 적은 필름을 제조할 수 있고, 또한, 예를 들면, 진동판에 적합한 두께의 성형품을 제조할 수 있다.
<인장 파단 신도>
본 필름 (2)는, 경화 후의 상태에서, 인장 파단 신도가 100% 이상인 것이 바람직하고, 200% 이상인 것이 보다 바람직하고, 300% 이상인 것이 더 바람직하다. 인장 파단 신도가 이러한 범위에 있으면, 필름의 인성이 높아짐으로써, 장시간의 진동에 의한 파단이 일어나기 어려우며, 진동판 등의 음향 부재에 사용하였을 때의 내구성이 우수한 경향이 된다. 또한, 인장 파단 신도는 크면 클수록 좋고, 특별히 상한은 없지만, 통상은 1500% 이하이다.
또한, 인장 파단 신도는, JIS K7161:2014에 준한 방법에 의해, 인장 속도 200㎜/분, 23℃의 환경 하에서, TD(수지의 흐름 방향과 직교하는 방향)에 대하여, 경화 후의 본 필름 (2)가 파단하였을 때의 신도를 측정함으로써 얻어진다.
본 필름 (2)를 형성하기 위한 수지 조성물에는, 상기 오르가노폴리실록산에 추가하여, 가교제가 배합되어도 되고, 그중에서도 유기 과산화물이 배합되는 것이 바람직하다. 유기 과산화물을 배합함으로써, 그 후의 부형 성형 등에 있어서, 본 필름 (2)를 용이하게 경화시킬 수 있다.
필름의 유연성, 성형 시의 형에 대한 추종성이나 부형성을 고려하면, 적당한 가교도를 가지는 필름인 것이 바람직하다. 즉, 경도로서는, 미가교 필름보다도 단단하고, 완전 경화된 필름보다도 연한 필름인 것이 바람직하다. 예를 들면, 겔분율이 원하는 범위 내가 되도록, 반경화의 상태이면 된다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 알킬 과산화물, 2,4-디쿠밀퍼옥사이드 등의 아랄킬 과산화물 등의 유기 과산화물을 들 수 있지만, 가교 속도나 안전성의 관점에서, 알킬 과산화물, 특히, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 바람직하다.
본 필름 (2)를 형성하기 위한 수지 조성물 중의 유기 과산화물의 배합량은, 수지 조성물 전량 기준으로, 0.01질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 0.03질량% 이상 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상 4질량% 이하가 더 바람직하고, 0.1질량% 이상 3질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.3질량% 이상 2질량% 이하가 특별히 바람직하다. 유기 과산화물의 배합량이 이러한 범위이면, 충분한 경화 속도를 가지는 조성물이 안전하게 얻어지는 경향이 된다.
본 필름 (2)를 형성하기 위한 수지 조성물은, 오르가노폴리실록산을 포함하는 미러블형인 것이 바람직하다. 미러블형의 수지 조성물은, 미경화 상태(예를 들면, 방사선 조사 전의 미경화 상태)에 있어서, 실온(25℃)에서 자기 유동성이 없는 비(非)액상(예를 들면, 고체상 또는 페이스트상)이지만, 후술하는 혼련기에 의해 균일하게 혼합할 수 있다.
또한, 본 필름 (2)를 형성하기 위한 수지 조성물은, 수지로서 실리콘 수지(오르가노폴리실록산) 이외의 수지를 혼합하여도 된다.
또한, 본 필름 (2)는 충전재를 함유하고 있어도 된다. 충전재로서는, 세리아(산화세륨), 연무질 실리카, 또는 침강성 실리카 등의 실리카를 적합하게 들 수 있다. 본 필름 (2)는, 충전재를 함유시킴으로써, 필름의 저장 탄성률이나, 인장 파단 신도 등의 기계 물성을 적절한 범위로 하기 쉬워진다. 또한, 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물의 점도나 경도를 조정하기 쉬우며, 수지 조성물의 유동성이나 2차 가공성의 밸런스도 최적화하기 쉬워진다. 추가로, 음향 부재의 설계나 음향 특성에 맞춰서 경도를 적절히 조정하기 쉬워진다고 하는 이점이 있다.
또한, 충전재는, 겔분율의 측정에 있어서는 겔분의 일부를 구성하고, 본 필름 (2)의 겔분율은, 충전재를 함유함으로써 높아진다. 충전재를 함유함으로써, 겔분율이 높아져도, 가교함으로써 겔분율이 높아지는 경우와 마찬가지로, 본 필름 (2)의 경도를 높일 수 있다.
본 필름 (2)를 형성하기 위한 수지 조성물 중의 충전재의 함유량은, 수지 조성물 전량 기준으로, 예를 들면 10질량% 이상 50질량% 이하, 바람직하게는 15질량% 이상 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 35질량% 이하이다. 또한, 충전재의 평균 입자경은, 예를 들면 0.01㎛ 이상, 20㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 5㎛ 이하이다. 충전재의 평균 입자경은, 레이저광 회절법 등에 의한 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 메디안 직경(D50)으로서 측정할 수 있다.
본 필름 (2)를 형성하기 위한 수지 조성물은, 효과를 손상하지 않는 범위에서, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 항균·방미제, 대전 방지제, 활제, 안료, 염료, 난연제, 내충격성 개량제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 오르가노폴리실록산은 시판품도 사용 가능하다. 또한, 오르가노폴리실록산에 추가하여, 세리아계 충전재, 실리카계 충전재 등의 첨가제를 함유하는 혼합물의 시판품을 사용하여도 된다. 구체적으로는, 신에츠화학공업주식회사제의 상품명 「KE-5550-U」, 「KE-597-U」, 「KE-594-U」 등도 사용할 수 있다.
<이형 필름을 구비하는 실리콘 필름>
본 필름 (2)는, 이형 필름이 붙여져, 이형 필름을 구비하는 실리콘 필름으로서 사용되어도 된다. 이형 필름을 구비하는 실리콘 필름은, 상기한 본 필름 (2)와, 본 필름 (2)의 적어도 편면에 마련된 이형 필름을 구비한다.
또한, 이형 필름을 구비하는 실리콘 필름에 있어서는, 본 필름 (2)의 양면에 이형 필름이 마련되는 것이 바람직하다.
이형 필름으로서는, 수지 필름이어도 되고, 수지 필름의 적어도 편면이 이형 처리된 이형층을 가지는 필름이어도 된다. 이형 필름은, 이형층을 가지는 경우에는, 이형층이 본 필름 (2)에 접촉하도록 본 필름 (2)에 적층되면 된다.
이형 필름에 사용되는 수지로서는, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, ABS 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에스테르계 수지가 바람직하고, 그중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하다.
이형 필름의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게 5㎛ 이상 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7㎛ 이상 120㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이상 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이상 80㎛ 이하이다.
본 필름 (2)는, 이형 필름이 붙여짐으로써, 이형 필름에 의해 보호된다. 따라서, 수송할 때 등에 본 필름 (2)에 상처가 나거나 하는 것을 방지한다. 또한, 이형 필름은, 본 필름 (2)를 제조할 때에 적층되는 이형 필름을 그대로 사용하여도 되고, 제조된 본 필름 (2)에 대하여 별도 적층하여도 된다.
또한 본 필름 (2)는, 후술하는 바와 같이 예를 들면 부형 성형 등에 의해 성형되지만, 이형 필름은 성형 시에는 본 필름 (2)로부터 벗겨진 후, 금형 등의 형에 세트되면 된다. 그 때에, 본 필름 (2)는 이형 필름으로부터 찢어지는 일 없이 박리할 수 있다.
<본 필름 (2)의 제조 방법>
본 필름 (2)는, 일반적인 성형법에 의해 성형할 수 있으며, 예를 들면, 압출 성형 등에 의해 성형할 수 있다. 필름을 얻기 위한 수지 조성물을 하기하는 바와 같이 혼련 등에 의해 얻고, 이것을 압출 성형 등에 의해 성형하면 된다. 또한, 정마찰 계수를 3 이하로 조정하기 위하여, 상기한 바와 같이 필름에 대하여 엠보싱 가공 등의 후가공을 실시하여도 된다.
또한, 요철을 가지는 이형 필름을 이용하고, 라미네이트 성형에 의해, 이형 필름의 사이 또는 이형 필름 상에, 수지 조성물을 적층하고, 정마찰 계수를 3 이하로 조정한 이형 필름을 구비한 본 필름 (2)를 얻어도 된다.
보다 구체적으로는, 이하의 방법을 적합하게 들 수 있다.
표면 거칠기(Ra)가 0.10~6.00㎛의 2매의 이형 필름의 사이에 수지층을 적층하는 공정과, 적층한 상기 수지층을 경화시키는 공정과, 상기 경화시킨 수지층으로부터 적어도 1매의 상기 이형 필름을 박리하는 공정을 포함하는, 본 필름 (1)(음향 부재용 필름)의 제조 방법이다.
여기서, 상기 표면 거칠기(Ra)는, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 것이다.
각 수지 조성물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 수지 조성물을 구성하는 재료를 혼련함으로써 얻을 수 있다. 혼련에 사용하는 혼련기로서는, 단축 또는 2축 압출기 등의 압출기, 2개 롤러나 3개 롤러 등의 캘린더 롤, 롤 밀, 플라스트 밀, 반바리 믹서, 니더, 플래너터리 믹서 등의 공지의 혼련기를 이용할 수 있다.
혼련 온도는, 수지의 종류나 혼합 비율, 첨가제의 유무나 종류에 따라 적절히 조정되지만, 가교(경화)를 억제하면서 수지의 점도를 적절하게 낮춰서 혼련하기 쉽게 하기 위하여, 20℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상 130℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 50℃ 이상 120℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 60℃ 이상 110℃ 이하인 것이 특별히 바람직하다.
혼련 시간은, 수지 조성물을 구성하는 재료가 균일하게 혼합되는 정도이면 되며, 예를 들면, 수분~수시간, 바람직하게는 5분~1시간이다.
본 필름 (2)는 상기한 바와 같이 하여 얻어진 필름에 대하여, 가열, 광조사, 습기 부여 또는 이들을 조합시켜서 행함으로써, 필름을 부분적으로 경화시킬 수 있다. 본 발명에 있어서는, 필름 성질과 상태를 용이하게 조정할 수 있는 점, 빠른 속도로 대량 생산할 수 있는 점에서, 방사선에 의해 행하는 것이 바람직하다.
즉, 본 필름 (2)의 제조 방법에 있어서, 방사선을 조사하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 이형 필름을 가지는 양태에서는, 이형 필름 상에 적층한 실리콘 수지층에 방사선을 조사한 후에, 실리콘 수지층으로부터 이형 필름을 박리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[성형품]
본 필름 (2)는, 금형 등의 형에 의해 성형하고, 또한 경화됨으로써 성형품으로 성형할 수 있으며, 전형적으로는 형에 의해 부형 성형하여 각종의 성형품으로 성형하면 된다. 경화는, 본 필름 (2)의 특성에 따라 행하면 되며, 가열, 광조사, 습기 부여 또는 이들의 조합으로 행하면 되지만, 가열에 의해 행하는 것이 바람직하다. 본 필름 (2)는, 진동판용 필름으로서 유용하며, 본 필름 (2)로 이루어지는 성형품은 진동판 등의 음향 부재로서 특히 유용하다.
본 발명에 있어서, 상기 필름으로부터 얻어지는 성형품의 겔분율은, 80% 이상이면 된다. 겔분율이 80% 이상이면, 음향 부재에 적합한 저장 탄성률과, 기계 강도를 가지는 성형품을 얻기 쉬워진다. 성형품의 겔분율은, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 성형품의 겔분율은, 상한에 관하여 특별하게 한정되지 않으며, 100% 이하이면 되지만, 일반적으로는 100%보다 낮으며, 예를 들면, 99% 이하여도 된다. 또한, 성형품의 겔분율이란, 성형품 전체의 겔분율이며, 성형품의 두께 방향으로 균등하게 샘플링하여 측정하면 된다. 겔분율의 측정 방법의 상세는 실시예에 기재된 바와 같다.
<성형품의 제조 방법>
성형품은, 본 필름 (2)를 이용하여 얻을 수 있다. 이하, 본 필름 (2)를 이용한 성형품의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 필름 (2)로부터 성형품을 얻는 경우에는, 적어도 이하의 공정 1 및 공정 2를 행하는 것이 바람직하다.
공정 1 : 본 필름 (2)를 가열하여 형에 의해 성형하고, 또한 본 필름 (2)를 경화시키는 공정
공정 2 : 성형 또한 경화된 본 필름 (2)(즉, 성형품)를 형에서 벗기는 공정
이하, 각 공정에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(공정 1)
공정 1에서는, 본 필름 (2)를 가열하여 형에 의해 성형하고, 또한 본 필름 (2)를 경화하여 성형품을 성형한다. 성형품은, 형에 의해 부형 성형되면 되며, 그에 의해, 원하는 형상으로 성형된다. 공정 1에 있어서의 성형은, 특별하게 한정되지 않으며, 진공 성형, 압공 성형, 프레스 성형 등의 어느 것의 성형 방법에 의해 행하면 되지만, 이들 중에서는, 성형이 보다 간편한 점에서 프레스 성형이 바람직하다.
형으로서는, 성형 방법에 따른 형을 준비하면 되지만, 형에는, 제조되는 성형품의 형상에 따른 요철 등을 마련하면 된다. 형으로서는, 전형적으로는 금속제의 형(금형)을 사용하지만, 수지제의 형이어도 된다. 예를 들면 후술하는 바와 같이 성형품(진동판)이 돔 형상 또는 콘 형상의 적어도 어느 것을 가지면, 형에는 돔 형상 또는 콘 형상에 대응한 요철을 마련하면 된다. 또한, 성형품(진동판)이 표면에 탄젠셜 에지를 가지는 경우에는, 형에는 탄젠셜 에지에 따른 요철을 마련하면 된다.
본 필름 (2)는, 상기한 바와 같이, 이형 필름이 부착되는 경우가 있지만, 본 필름 (2)는, 상기한 바와 같이 이형 필름이 벗겨진 후, 형에 세트되면 된다.
공정 1에서는, 가열한 본 필름 (2)를 형에 의해 부형하면 되고, 예를 들면, 형 상에 배치한 본 필름 (2)를 가열하면서 형에 의해 부형하여도 되고, 미리 가열한 본 필름 (2)를 형 상에 배치하고, 그 후 형에 의해 부형하여도 되고, 이들을 조합시켜도 된다. 또한, 본 필름 (2)는, 어떠한 방법으로 가열하여도 되고, 예를 들면, 형 상에 배치한 필름을 가열하는 경우에는, 형을 가열하고 그 전열로 가열하여도 되고, 다른 방법으로 가열하여도 된다.
부형 또는 경화 시의 가열 온도는 180℃ 이상 260℃ 이하인 것이 바람직하고, 190℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상 240℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 부형 또는 경화 시의 온도가 이러한 범위이면, 본 필름 (2)가 열로 용융 변형하지 않는 범위에서 충분한 속도로 경화가 가능하게 되는 경향이 있다.
부형 시간은, 1초 이상 5분 이하인 것이 바람직하고, 5초 이상 4분 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상 3분 이하인 것이 더 바람직하고, 20초 이상 2분 이하인 것이 특히 바람직하다. 부형 시의 열처리 시간이 이러한 범위이면, 생산성을 유지한 채 충분하게 경화시키기 쉬운 경향이 된다.
또한, 본 필름 (2)는, 바람직하게는 부형하면서 경화되지만, 특별하게 한정되지 않으며 부형 후에 경화되어도 된다. 또한, 부형 시간이란, 본 필름 (2)가 형 내에서 부형 또는 경화되어 있는 시간을 뜻하며, 부형 개시 전 및 부형 종료 후의 형 이동 시간이나, 적층체를 이형할 때의 시간은 포함하지 않는 것으로 한다.
(공정 2)
공정 2에서는, 공정 1에서 성형 또한 경화된 본 필름 (2)를 형에서 벗겨서, 성형품을 얻는다. 본 발명에서는, 본 필름 (2)의 겔분율이 일정값 미만이기 때문에, 부형성이 높고, 또한 형에 대한 필름의 추종성이 높다. 그 때문에, 성형품은, 높은 성형 정밀도로 제조할 수 있다.
또한, 본 필름 (2)는, 특정한 점탄성 특성을 가지므로, 형상 보지성이 높고, 핸들링성이 양호하다. 추가로, 이형 필름으로부터 박리할 때에 찢어지는 일이 없이, 박리할 수 있어, 필름의 형상을 유지한 채 금형에 용이하게 세트할 수 있다. 그리고, 이형 필름이 적층되지 않음으로써, 성형품으로부터 이형 필름을 벗기는 공정을 생략할 수 있으므로, 양산화도 하기 쉬워진다.
[용도]
본 발명의 실리콘 필름은, 음향 부재에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 음향 부재용 필름으로서 적합하게 이용할 수 있으며, 특히 진동판용 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 음향 부재, 예를 들면 진동판은, 본 필름 (2)를 경화하여 이루어지는 것인 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기한 성형품으로 이루어지면 된다. 음향 부재는, 진동판, 구체적으로는 스피커 진동판인 것이 보다 바람직하고, 특히 휴대전화 등의 마이크로 스피커 진동판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 필름 (2)는, 적절히 성형됨으로써 진동판 등의 각종의 음향 부재로 할 수 있다.
음향 부재는, 예를 들면, 적어도 일부가 돔 형상이나 콘 형상 등을 가지면 된다. 또한, 음향 부재는, 표면에 탄젠셜 에지를 가져도 된다. 돔 형상 또는 콘 형상을 가지고, 혹은, 탄젠셜 에지를 가지는 경우에는, 음향 부재는, 바람직하게는 진동판, 보다 바람직하게는 스피커 진동판에 사용된다.
(진동판)
진동판에 대하여 보다 상세하게 설명하면, 진동판의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 임의이며, 원 형상, 타원 형상, 오벌 형상 등을 선택할 수 있다. 또한, 진동판은, 일반적으로, 전기 신호 등에 따라 진동하는 바디와, 바디의 주위를 둘러싸는 에지를 가진다. 진동판의 바디는, 통상, 에지에 의해 지지된다. 진동판의 형상은, 상기한 바와 같이 돔 형상, 콘 형상이어도 되고, 이들을 조합시킨 형상이어도 되고, 진동판에 사용되는 그 외의 형상이어도 된다.
본 필름 (2)는, 음향 부재의 적어도 일부를 형성하면 되고, 예를 들면, 진동판의 바디 또는 에지가 본 필름 (2)에 의해 형성되고, 진동판의 에지 또는 바디가 다른 부재에 의해 형성되어도 된다. 물론, 바디 및 에지의 양방이, 본 필름 (2)에 의해 일체적으로 형성되어도 되고, 진동판 전체가, 본 필름 (2)에 의해 형성되어도 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 진동판(1)의 구조를 나타내는 도면이며, 본 필름 (1)에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
또한, 도 2는, 본 발명의 다른 실시형태와 관련되는 진동판(11)의 구조를 나타내는 도면이며, 본 필름 (1)에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시형태와 관련되는 진동판(21)의 평면도이며, 도 3에 대해서도, 본 필름 (1)에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
또한, 진동판은, 상기한 바와 같이 스피커 진동판, 그중에서도 마이크로 스피커 진동판인 것이 바람직하다. 마이크로 스피커 진동판으로서 적합하게 사용하는 관점에서, 진동판의 크기는, 최대 직경이 25㎜ 이하, 바람직하게는 20㎜ 이하이며, 또한 최대 직경이 5㎜ 이상의 것이 적합하게 이용된다. 또한, 최대 직경이란 진동판의 형상이 원 형상인 경우에는 직경, 타원 형상이나 오벌 형상인 경우에는 장경을 채용하는 것으로 한다.
진동판은, 본 필름 (2) 단체에 의해 성형되어도 되고, 본 필름 (2)와 다른 부재의 복합재에 의해 성형되어도 된다. 예를 들면, 상기한 바와 같이 에지 또는 바디 중 어느 것을 다른 부재에 의해 형성하여도 된다.
추가로, 진동판의 2차 가공 적성이나 방진성 혹은, 음향 특성의 조정이나 의장성 향상 등을 위하여, 진동판의 표면에 추가로 대전 방지제를 코팅하거나, 금속을 증착하거나, 스퍼터링하거나, 착색(흑색이나 백색 등)하거나 하는 등의 처리를 적절히 행하여도 된다. 추가로, 알루미늄 등의 금속과의 적층, 혹은, 부직포와의 복합화 등을 적절히 행하여도 된다.
(음향 변환기)
본 발명의 음향 변환기는, 상기한 음향 부재, 바람직하게는 진동판을 구비하는 음향 변환기이다. 음향 변환기로서는, 전형적으로는 전기 음향 변환기이며, 스피커, 리시버, 마이크로폰, 이어폰 등을 들 수 있다. 음향 변환기는, 이들 중에서는, 스피커인 것이 바람직하고, 휴대전화 등의 마이크로 스피커가 바람직하다.
[본 발명의 제 3 양태]
본 발명의 제 3 양태는, 음향 부재용 필름이다.
<음향 부재용 필름>
본 발명의 음향 부재용 필름(이하, 본 필름 (3)이라고도 한다)은, 하기 (a)의 점탄성 특성을 가진다.
(점탄성 특성)
(a) 측정 온도 20℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'가 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
저장 탄성률 E'가 0.1㎫ 이상이면, 필름이 적당한 단단함을 가짐으로써 이형 필름으로부터의 박리가 용이해지고, 또한, 박리 시에 찢어짐이 발생할 우려가 없어진다. 또한 이형 필름을 벗긴 후여도 형상을 보지할 수 있다. 한편, 저장 탄성률 E'가 500㎫ 이하이면, 필름은 적당한 유연성을 가지고, 성형 시의 형에 대한 추종성이나 부형성이 가능하게 된다.
이상의 관점에서, E'는, 0.5㎫ 이상 300㎫ 이하가 바람직하고, 0.8㎫ 이상 200㎫ 이하가 보다 바람직하고, 1.0㎫ 이상 100㎫ 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 필름 (3)은, 경화 후의 상태에서, 하기 (b)~(d)의 점탄성 특성을 가지는 것이 바람직하다.
(b) 측정 온도 20℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
(c) 측정 온도 100℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'100이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
(d) 상기의 E'100/E'20이 0.4~1.0.
(b) 측정 온도 20℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상이면, 경화 후에 일정한 단단함을 가지므로, 경화 후의 핸들링성 등이 양호해진다. 한편, E'20이 500㎫ 이하이면, 진동판의 음질 및 재생성 등의 음향 특성이 우수한 경향이 된다. 음향 특성 및 경화 후의 핸들링성의 관점에서, 경화 후의 20℃에서의 저장 탄성률 E'20은, 1㎫ 이상 400㎫ 이하가 보다 바람직하고, 2㎫ 이상 200㎫ 이하가 더 바람직하고, 4㎫ 이상 50㎫ 이하가 특히 바람직하다.
또한, (c) 측정 온도 100℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'100이, 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하이면, 내열성이 양호하게 되어, 고온 환경 하에서도, 우수한 음향 특성이 얻어지는 것이 기대된다. 음향 특성 및 경화 후의 핸들링성의 관점에서, 저장 탄성률 E'100은, 1㎫ 이상 400㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2㎫ 이상 200㎫ 이하인 것이 더 바람직하고, 4㎫ 이상 50㎫ 이하가 특히 바람직하다.
또한, (d) 저장 탄성률의 비(E'100/E'20)를 0.4~1.0의 범위 내로 함으로써, 온도 변화에 수반하는 탄성률 변화가 작아져, 내열성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 가열하였을 때의 탄성률 변화가 작기 때문에, 고온 환경 하에 있어서의 음질이 저하되기 어려워져, 저온 영역에서 고온 영역까지 소리의 재생성을 우수한 것으로 유지하기 쉬워진다.
이상의 관점에서, 상기 비(E'100/E'20)는, 0.5~0.99인 것이 보다 바람직하고, 0.55~0.97인 것이 더 바람직하고, 0.6~0.95인 것이 보다 더 바람직하다.
본 필름 (3)은, 상기 (a)의 점탄성 특성을 가지고, 적합하게는 경화 후의 상태에서, 상기 (b)~(d)의 점탄성 특성을 가지는 것이면, 단층의 필름이어도, 적층 필름이어도 되지만, 상기 (a)의 요건을 만족하는 위해서는, 어느 정도의 단단함을 가지는 필름인 것이 긴요하며, 적층 필름인 경우에는, 다층 중 적어도 일층이 어느 정도의 단단함을 가지면 된다.
단층 필름이면, 상기 조건 (a)를 만족하는 정도의 가교 구조를 가지는 것이 바람직하고, 필름의 유연성, 성형 시의 형에 대한 추종성이나 부형성을 고려하면, 적당한 가교도를 가지는 필름인 것이 바람직하다. 즉, 경도로서는, 미가교 필름보다도 단단하고, 완전 경화된 필름보다도 연한 필름(저경도 필름)인 것이 바람직하다.
또한 다층 필름이면, 그 일부의 층이 가교 구조를 가지고 있으며, 높은 경도를 가지는 층(이하 「고경화층」이라고 하는 경우가 있다.)이면 된다. 즉, 본 필름 (3)은, 적어도 1층의 고경화층과, 적어도 1층의 미경화층을 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 고경화층/미경화층의 2층 구성, 고경화층/미경화층/고경화층, 미경화층/고경화층/미경화층의 2종 3층 구성을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 중간층이 2층 있는 4층 구성이어도 되고, 각 층의 층간에 접착층이 있어도 된다. 이처럼, 적층 필름인 경우에는, 어느 것의 층의 경도를 높게 설계함으로써, 상기 조건 (a)를 만족시키는 적층 필름을 얻기 쉬우며, 특히, 고경화층/미경화층/고경화층의 적층 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 여기에서 미경화층이란, 전혀 가교되어 있지 않은 경우뿐만 아니라, 일부 가교된 부분적으로 가교되어 있는 양태도 포함하며, 예를 들면 상기 저경도 필름을 미경화층으로서 이용할 수도 있다. 그리고, 미경화층의 겔분율은, 고경화층의 겔분율보다 낮게 하면 된다.
(겔분율)
본 필름 (3)은, 겔분율이 90% 이하인 것이 바람직하다. 겔분율이 90% 이하이면, 성형 전의 필름을 유연하게 할 수 있고, 성형 시에 충분한 경화가 얻어지고, 부형성이나 형에 대한 추종성이 얻어지고, 실용을 견디어낼 수 있는 정도의 성형성이 얻어진다.
부형성 및 성형성의 관점에서, 겔분율은 85% 이하가 바람직하고, 80% 이하가 보다 바람직하다. 겔분율의 하한값에 대해서는, 특별하게 한정되지 않으며, 0% 이상이면 되지만, 10% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하다. 겔분율을 10% 이상으로 하면, 상기 조건 (a)를 상기 소정의 범위 내로 조정하기 쉬워지며, 또한, 성형 전에 이형 필름을 벗길 때, 본 필름 (3)이 찢어지기 어려워진다.
상기한 바와 같이 필름은, 적어도 1층의 고경화층과, 적어도 1층의 미경화층을 가지는 것이 바람직하다. 미경화층은, 겔분율이 0% 이상 80% 미만인 것이 바람직하다. 미경화층의 겔분율이 80% 미만이면, 성형 전의 필름을 유연하게 하기 쉬워지며, 또한, 성형 시에 충분하게 경화할 수 있으므로, 부형성이나 형에 대한 추종성이 충분하게 되어, 성형성이 향상한다.
부형성 및 성형성의 관점에서, 미경화층의 겔분율은, 70% 이하가 바람직하고, 65% 이하가 보다 바람직하고, 60% 이하가 더 바람직하다. 중간층의 겔분율은, 특별하게 한정되지 않으며, 0% 이상이면 되지만, 예를 들면 10% 이상이어도 되고, 20% 이상이어도 된다.
한편, 고경화층의 겔분율은, 80% 이상인 것이 바람직하다. 최표리층의 겔분율이 80% 이상이면, 본 필름 (3)의 이형 필름으로부터의 박리가 용이해지고, 또한, 박리 시에 찢어짐이 발생할 우려가 적어진다. 또한, 본 필름 (3)은, 겔분율을 상기한 바와 같이 높게 함으로써, 필름 경화 전에 있어서도 형상 보지성을 보다 향상시킬 수 있다.
이상의 관점에서, 고경화층의 겔분율은, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 고경화층의 겔분율은, 상한에 관하여 특별하게 한정되지 않으며, 100% 이하이면 되지만, 일반적으로는 100%보다 낮으며, 예를 들면, 99% 이하여도 된다.
본 필름 (3)은, 단층/적층인 것에 관계없이, 필름 표면부의 겔분율이 75% 이상이면, 프레스용의 금형에 필름을 사이에 두고 프레스한 후, 필름을 취출할 때에, 필름이 금형으로부터 취출하기 어려워지는 것을 막을 수 있다.
또한, 겔분율은, 이하의 요령으로 측정할 수 있다.
1) 필름 전체, 또는, 필름의 중간층, 최표층(最表層), 혹은 최이층(最裏層)으로부터 샘플을 약 100mg 채취하고, 그 샘플의 질량(a)를 측정한다.
2) 채취한 샘플을 클로로포름에 23℃의 조건으로 24시간 침지한다.
3) 클로로포름 중의 고형분을 취출하고, 50℃에서 7시간 진공 건조한다.
4) 건조 후의 고형분의 질량(b)를 측정한다.
5) 질량(a), (b)를 이용하고, 이하의 식 (i)에 의거하여 겔분율을 산출한다.
[수식 1]
상기 측정 방법으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 겔분율은, 필름에 포함되는 가교 성분뿐만 아니라, 충전재 등의 가교 성분 이외의 불(不)용해분도 겔분으로서 포함시켜서 산출된다.
단, 경화 전의 본 필름 (3)의 중간층에 대해서는, 경화 전의 본 필름 (3) 전체 및 최표리층의 겔분율과, 층두께의 비로부터 계산함으로써 구하는 것으로 한다.
본 필름 (3)은, 경화성을 가지는 필름이며, 경화의 타입으로서는, 광경화성, 습기 경화성, 열경화성의 어느 것이어도 되지만, 열경화성을 가지는 것이 바람직하다. 본 필름 (3)은, 열경화성을 가짐으로써, 가열하면서 부형 성형할 때에 경화시킬 수 있으므로, 부형성이 한층 더 양호해진다. 또한, 본 필름 (3)은, 열경화성을 가지면, 가열됨으로써 그 겔분율이 상승하는 것이다.
본 필름 (3)은, 가교 구조를 가지는 것이 바람직하다. 적당한 가교 구조를 가짐으로써, 상기 서술한 바와 같이, 단층 필름에 있어서, 상기 점탄성 특성 (a)의 요건을 만족하는 필름이 얻기 쉬워진다. 또한, 경화 전(즉, 성형 전)에 있어서의 형상 보지성이 향상하기 쉬워진다.
또한, 본 필름 (3)이 적층 필름인 경우, 상기 서술한 바와 같이, 다층 중 적어도 1층이 가교 구조를 가짐으로써, 상기 점탄성 특성 (a)의 요건을 만족하는 필름이 얻기 쉬워진다. 이러한 필름이면, 경화 전에 있어서, 필름의 유연성을 크게 손상하는 일 없이 형상 보지성을 향상시키기 쉬워진다.
본 필름 (3)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이상 400㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30㎛ 이상 300㎛ 이하가 더 바람직하다. 필름의 두께가 이러한 범위이면, 진동판에 적합한 두께의 성형품을 제조할 수 있다.
(인장 파단 신도)
본 필름 (3)은, 경화 후의 상태에서, 인장 파단 신도가 100% 이상인 것이 바람직하고, 200% 이상인 것이 보다 바람직하고, 300% 이상인 것이 더 바람직하다. 인장 파단 신도가 이러한 범위에 있으면, 필름의 인성이 높아짐으로써, 장시간의 진동에 의한 파단이 일어나기 어려우며, 진동판 등의 음향 부재에 사용하였을 때의 내구성이 우수한 경향이 된다. 또한, 인장 파단 신도는 크면 클수록 좋고, 특별히 상한은 없지만, 통상은 1500% 이하이다.
또한, 저장 탄성률 및 인장 파단 신도는, 실시예에 기재된 방법으로 측정하면 되지만, 경화 후의 상태에서의 저장 탄성률 및 인장 파단 신도란, 본 필름 (3) 전체의 겔분율이 80% 이상이 되도록 경화시킨 필름에 대하여 측정하면 된다. 본 필름 (3)을 겔분율 80% 이상으로 경화시키는 구체적인 방법으로서 예를 들면, 가열에 의한 경화, 방사선에 의한 경화를 들 수 있다.
가열에 의한 경화의 경우, 경화 시의 가열 온도는 180℃ 이상 260℃ 이하인 것이 바람직하고, 190℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상 240℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 가열 시간은, 1초 이상 5분 이하인 것이 바람직하고, 5초 이상 4분 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상 3분 이하인 것이 더 바람직하고, 20초 이상 2분 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한 가열 시의 압력은 0.01㎫ 이상 100㎫ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎫ 이상 50㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 방사선에 의한 경화의 경우, 방사선 가교에 이용하는 방사선으로서는, 전자선, X선, γ선 등을 이용할 수 있으며, 이용하는 방사선의 종류와 적산 조사선량을 조정하는 것에 의해, 본 필름 (3)을 겔분율 80% 이상으로 경화할 수 있다.
또한, 저장 탄성률 및 인장 파단 신도의 측정 방법의 상세는, 실시예에 기재된 바와 같으며, 필름에 방향성이 있는 경우에는 TD(수지의 흐름 방향과 직교하는 방향)에 대하여 측정하면 된다.
본 필름 (3)은, 수지층에 의해 구성되며, 수지층을 구성하는 수지는, 바람직하게는 경화성 수지이며, 보다 바람직하게는 열경화성 수지이다. 그중에서도, 바람직한 구체예로서는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 본 필름 (3)이 다층 필름인 경우에는, 어느 것의 층도 수지층인 것이 바람직하다. 또한, 본 필름 (3)의 각 층에 있어서, 이들 수지는, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 본 필름 (3)이 다층 필름인 경우에, 각 층은 동일한 종류의 수지를 사용하여도 되고, 다른 종류의 수지를 사용하여도 되지만, 같은 종류의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 같은 종류의 수지를 사용함으로써, 접착층 등을 사용하지 않아도, 각 층간을 용이하게 접착하기 쉬워진다.
또한, 본 필름 (3)은, 실리콘 필름인 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 필름이라는 것은, 다층 필름인 경우에는, 다층 중 일부의 층이 수지로서 실리콘 수지를 사용한 필름이면 되지만, 전층에 있어서 실리콘 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 필름 (3)이 실리콘 필름이면, 내열성, 기계 강도 등이 양호하게 되고, 상기한 점탄성 특성 (a) 및 (b)~(d)도 충족하기 쉬워진다. 또한, 인장 파단 신도도 상기한 원하는 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
(오르가노폴리실록산)
본 필름 (3)에 사용되는 실리콘 수지로서는, 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
오르가노폴리실록산은, 예를 들면, 이하의 식 (I)로 나타내어지는 구조를 가진다.
RnSiO(4-n)/2…(I)
여기서, R은 동일 또는 달라도 되는, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 바람직하게는 탄소 원자수 1~12, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~8의 1가 탄화수소기, n은 1.95~2.05의 정의 수이다.
R은, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 및 도데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 및 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 및 톨릴기 등의 아릴기, β-페닐프로필기 등의 아랄킬기, 및 이들의 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 또는 시아노기 등으로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 및 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
오르가노폴리실록산은, 분자쇄 말단이 트리메틸실릴기, 디메틸비닐기, 디메틸히드록시실릴기, 트리비닐실릴기 등으로 봉쇄되어 있는 것도 바람직하다. 또한, 오르가노폴리실록산은, 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, R 중 0.001몰% 이상, 5몰% 이하, 바람직하게는 0.005몰% 이상, 3몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.01몰% 이상, 1몰% 이하, 특히 0.02몰% 이상, 0.5몰% 이하의 알케닐기를 가지는 것이 바람직하고, 특히 비닐기를 가지는 것이 최적이다. 오르가노폴리실록산은, 기본적으로는 직쇄상의 디오르가노폴리실록산이지만, 일부 분기하고 있어도 된다. 또한, 분자 구조가 다른 2종, 또는 그 이상의 혼합물이어도 된다.
본 필름 (3)의 수지층을 구성하는 오르가노폴리실록산은, 가교제 등에 의해 가교되어 있으면 되며, 바람직하게는 유기 과산화물에 의해 가교된다. 따라서, 수지층은, 오르가노폴리실록산과 유기 과산화물 등의 가교제를 구비하는 수지 조성물을 경화한 경화물인 것이 바람직하다. 이 때, 수지층은, 겔분율이 상기한 원하는 범위 내가 되도록 경화시키면 된다.
상기 서술한 단층 필름인 경우에는, 적당한 가교 구조를 가지고, 적당한 경도를 가지는 것이 바람직하다. 겔분율이 상기한 원하는 범위 내가 되도록, 반경화의 상태이면 된다. 따라서, 단층 필름을 구성하는 수지층에 배합되는 유기 과산화물은, 일부 분해되고, 일부는 분해되지 않고 유기 과산화물의 상태 그대로 수지층에 함유되어 있으면 된다.
한편, 본 필름 (3)이 다층 필름인 경우에는, 적어도 고경화층과 미경화층을 가지는 것이 바람직하다. 고경화층은 오르가노폴리실록산이 바람직하게는 유기 과산화물에 의해 가교되고, 유기 과산화물은 분해되어 있어, 거의 함유되지 않는다. 한편, 미경화층은, 오르가노폴리실록산과 유기 과산화물 등의 가교제를 구비하는 수지 조성물로 이루어지는 것이 바람직하고, 겔분율이 상기한 원하는 범위 내가 되도록, 미경화이거나 경화하고 있어도 반경화의 상태이며, 미경화층에 배합되는 유기 과산화물은, 거의 분해되지 않고 유기 과산화물의 상태 그대로 미경화층에 함유되어 있으면 된다.
또한, 본 필름 (3)이, 예를 들면, 2종 3층의 적층 필름인 경우에는, 표리층이 고경화층이며, 중간층이 미경화층인 양태가 있으며, 또한, 표리층이 미경화층이며, 중간층이 고경화층인 양태가 있다. 어느 것의 층구성이어도, 미경화층에 있어서의 오르가노폴리실록산은, 미가교 상태이거나, 가교되어도 부분적으로 가교된 상태(반경화 상태)이며, 유기 과산화물은, 거의 분해되지 않고 유기 과산화물의 상태 그대로 미경화층에 함유된다. 한편, 고경화층은 오르가노폴리실록산이 바람직하게는 유기 과산화물에 의해 가교되고, 유기 과산화물은 분해되어 있어, 거의 함유되지 않는다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 알킬 과산화물, 2,4-디쿠밀퍼옥사이드 등의 아랄킬 과산화물 등의 유기 과산화물을 들 수 있지만, 가교 속도나 안전성의 관점에서, 알킬 과산화물, 특히, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 바람직하다.
수지층을 형성하는 수지 조성물에 있어서의 유기 과산화물의 배합량은, 수지 조성물 전량 기준으로, 0.01질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 0.03질량% 이상 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상 4질량% 이하가 더 바람직하고, 0.1질량% 이상 3질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.3질량% 이상 2질량% 이하가 특별히 바람직하다. 유기 과산화물의 배합량이 이러한 범위이면, 충분한 경화 속도를 가지는 조성물이 안전하게 얻어지는 경향이 된다. 또한, 수지 조성물에 배합되는 유기 과산화물은, 고경화층에 있어서는, 거의 분해되어 있어 거의 함유되지 않지만, 미경화층에 있어서는 상기한 배합량의 범위에서 유기 과산화물이 함유되면 된다.
수지 조성물은, 오르가노폴리실록산을 포함하는 미러블형인 것이 바람직하다. 미러블형의 수지 조성물은, 미경화 상태에 있어서, 실온(25℃)에서 자기 유동성이 없는 비액상(예를 들면, 고체상 또는 페이스트상)이지만, 후술하는 혼련기에 의해 균일하게 혼합할 수 있다. 본 필름 (3)에 있어서, 미러블형의 수지 조성물을 사용함으로써, 적층 필름인 경우에, 수지 조성물을 중간층, 또는 최표리층으로 가공할 때의 생산성이 양호해진다.
또한, 수지층을 형성하는 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 수지로서 실리콘 수지(오르가노폴리실록산) 이외의 수지를 사용하여도 되고, 그 경우에도, 최표리층은, 예를 들면, 수지와 가교제를 함유하는 수지 조성물을, 겔분율이 원하는 범위 내가 되도록 경화하여 이루어지는 층이면 된다. 또한, 중간층은, 마찬가지로 수지와 가교제를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되면 되지만, 이 때, 수지 조성물은, 겔분율이 상기한 소정의 범위 내가 되도록, 미경화, 또는 경화하고 있어도 반경화의 상태로 하면 된다.
본 필름 (3)을 구성하는 수지층은, 실리카계 충전재 등의 충전재를 함유하여도 된다. 본 필름 (3)은, 충전재를 함유시킴으로써, 필름의 저장 탄성률이나, 인장 파단 신도 등의 기계 물성을 적절한 범위로 하기 쉬워진다. 또한, 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물의 점도나 경도를 조정하기 쉬우며, 수지 조성물의 유동성이나 2차 가공성의 밸런스도 최적화하기 쉬워진다. 추가로, 음향 부재의 설계나 음향 특성에 맞춰서 경도를 적절히 조정하기 쉬워진다고 하는 이점이 있다.
또한, 충전재는, 겔분율의 측정에 있어서는 겔분의 일부를 구성하고, 각 층의 겔분율은, 충전재를 함유함으로써 높아진다. 충전재를 함유함으로써, 겔분율이 높아져도, 가교함으로써 겔분율이 높아지는 경우와 마찬가지로, 각 층의 경도를 높일 수 있다.
실리카계 충전재로서는, 예를 들면 연무질 실리카, 또는 침강성 실리카 등을 들 수 있고, 실란커플링제로 표면 처리된 실리카계 충전재여도 된다.
각 층에 있어서의 충전재의 함유량은, 각 층을 구성하는 수지 조성물 전량 기준으로, 예를 들면 10질량% 이상 50질량% 이하, 바람직하게는 15질량% 이상 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 35질량% 이하이다. 또한, 충전재의 평균 입자경은, 예를 들면 0.01㎛ 이상, 20㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 5㎛ 이하이다. 충전재의 평균 입자경은, 레이저광 회절법 등에 의한 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 메디안 직경(D50)으로서 측정할 수 있다.
본 발명에서는, 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물은, 효과를 손상하지 않는 범위에서, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 항균·방미제, 대전 방지제, 활제, 안료, 염료, 난연제, 내충격성 개량제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
본 필름 (3)이 적층 필름인 경우에, 각 층을 형성하기 위한 수지 조성물은, 서로 같은 조성을 가지고 있어도 되지만, 다른 조성을 가져도 된다. 또한, 여기에서 말하는 수지 조성물의 조성이란, 수지 조성물이 경화되기 전의 조성을 의미한다.
본 발명에 있어서, 오르가노폴리실록산은 시판품도 사용 가능하다. 또한, 오르가노폴리실록산에 추가하여, 실리카계 충전재 등의 첨가제를 함유하는 혼합물의 시판품을 사용하여도 된다. 구체적으로는, 신에츠화학공업주식회사제의 상품명 「KE-597-U」, 「KE-594-U」 등도 사용할 수 있다.
[이형 필름을 구비하는 필름]
상기한 본 필름 (3)은, 이형 필름이 붙여져, 이형 필름을 구비하는 필름으로서 사용되어도 된다. 이형 필름을 구비하는 필름은, 상기한 본 필름 (3)과, 본 필름 (3)의 적어도 편면에 마련된 이형 필름을 구비한다.
또한, 이형 필름을 구비하는 필름에 있어서는, 본 필름 (3)의 양면에 이형 필름이 마련되는 것이 바람직하다.
이형 필름으로서는, 수지 필름이어도 되고, 수지 필름의 적어도 편면이 이형 처리된 이형층을 가지는 필름이어도 된다. 이형 필름은, 이형층을 가지는 경우에는, 이형층이 본 필름 (3)에 접촉하도록 본 필름 (3)에 적층되면 된다.
수지 필름에 사용되는 수지로서는, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, ABS 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에스테르계 수지가 바람직하고, 그중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하다.
이형 필름의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게 5㎛ 이상 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7㎛ 이상 80㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이상 50㎛ 이하이다.
본 필름 (3)은, 이형 필름이 붙여짐으로써, 이형 필름에 의해 보호된다. 따라서, 수송할 때 등에 본 필름 (3)에 상처가 나거나 하는 것을 방지한다. 또한, 이형 필름은, 본 필름 (3)을 제조할 때에 적층되는 이형 필름을 그대로 사용하여도 되고, 제조된 본 필름 (3)에 대하여 별도 적층하여도 된다.
또한 본 필름 (3)은, 후술하는 바와 같이 예를 들면 부형 성형 등에 의해 성형되지만, 이형 필름은 성형 시에는 본 필름 (3)으로부터 벗겨진 후, 금형 등의 형에 세트되면 된다. 그 때에, 본 필름 (3)은 이형 필름으로부터 찢어지는 일 없이 박리할 수 있다.
[본 필름 (3)의 제조 방법]
본 필름 (3)은, 일반적인 성형법에 의해 성형할 수 있으며, 예를 들면, 압출 성형 등에 의해 성형할 수 있다. 단층 필름인 경우, 단층 필름을 얻기 위한 수지 조성물을 하기하는 바와 같이 혼련 등에 의해 얻고, 이것을 압출 성형 등에 의해 성형하면 된다. 또한, 이형 필름을 이용하고, 라미네이트 성형에 의해, 이형 필름의 사이에, 수지 조성물을 적층하고, 이형 필름을 구비한 본 필름 (3)을 얻어도 된다.
단층 필름인 경우에는, 점탄성 특성의 조건 (a)를 만족하도록, 반경화하는 것이 바람직하다. 반경화의 조건으로서는, 상기 조건 (a)를 만족하는 것이면, 특별하게 한정되지 않는다.
또한, 본 필름 (3)이 적층 필름인 경우, 예를 들면, 라미네이트 성형, 공압(共押) 등의 압출 성형, 코팅, 또는 이들을 조합시켜서 성형할 수 있다. 이들 중에서는, 최표리층과, 중간층의 다층화의 용이성도 고려하여, 라미네이트 성형을 이용하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 필름 (3)의 제조 방법에 있어서는, 필름을 구성하기 위한 하나 또는 복수의 수지층 중 적어도 일부를 경화하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 다층의 경우에는, 경화된 수지층과, 경화성을 가지는 수지층을 적층하는 공정을 구비하는 공정을 가지는 것이 바람직하다.
라미네이트 성형을 이용하는 경우에는, 우선, 최표층, 최이층을 준비하고, 이들 최표층, 최이층의 사이에 중간층을 라미네이트함으로써 얻으면 된다.
보다 구체적으로 설명하면, 우선, 최표층 및 최이층을 얻기 위한 수지 조성물(최표층 또는 최이층용 수지 조성물), 및 중간층을 얻기 위한 수지 조성물(중간층용 수지 조성물)을 준비하면 된다.
각 수지 조성물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 수지 조성물을 구성하는 재료를 혼련함으로써 얻을 수 있다. 혼련에 사용하는 혼련기로서는, 단축 또는 2축 압출기 등의 압출기, 2개 롤러나 3개 롤러 등의 캘린더 롤, 롤 밀, 플라스트 밀, 반바리 믹서, 니더, 플래너터리 믹서 등의 공지의 혼련기를 이용할 수 있다.
혼련 온도는, 수지의 종류나 혼합 비율, 첨가제의 유무나 종류에 따라 적절히 조정되지만, 가교(경화)를 억제하면서 수지의 점도를 적절하게 낮춰서 혼련하기 쉽게 하기 위하여, 20℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상 130℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 50℃ 이상 120℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 60℃ 이상 110℃ 이하인 것이 특별히 바람직하다.
혼련 시간은, 수지 조성물을 구성하는 재료가 균일하게 혼합되는 정도이면 되며, 예를 들면, 수분~수시간, 바람직하게는 5분~1시간이다.
이하, 고경화층/미경화층/고경화층의 2종 3층의 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기한 바와 같이 하여 준비한 최표층 또는 최이층용의 수지 조성물은, 일반적인 방법으로 이형 필름 상에 적층하여 적층체를 얻고, 그 후, 적층체를 가열 등 하여, 수지 조성물을 경화시키면 된다. 이에 의해, 이형 필름 상에 최표층 또는 최이층이 적층되어 이루어지는 적층체가 얻어진다.
또한, 당해 적층체가 이형 처리면을 가지는 경우, 최표리층용의 수지 조성물은, 이형 필름의 이형 처리면에 적층되면 된다.
다음으로, 라미네이트 성형에 의해, 상기 적층 필름의 사이에, 중간층용 수지 조성물로부터 형성되는 중간층을 적층하여 본 필름 (3)을 얻으면 된다. 구체적으로는, 중간층용 수지 조성물을 미경화 또는 반경화의 상태에서, 예를 들면 한 쌍의 롤 사이에 있어서, 2방향에서 조출(繰出)된 적층 필름의 사이에 투입한다. 여기에서, 중간층용 수지 조성물은, 예를 들면, 압출기 등을 사용하여 T다이 등으로부터 압출함으로써, 적층 필름 사이에 투입하면 된다. 또한, 각 적층 필름은, 최표층 및 최이층이 내측이 되고, 이들이 서로 대향하도록 계속 조출되면 된다.
그리고, 필요에 따라 롤의 간극으로 두께를 조정하고, 적층 필름의 사이에, 미경화 또는 반경화 상태의 중간층이 형성된 적층체가 얻어진다. 당해 적층체는, 이형 필름/최표층/중간층/최이층/적층 필름의 적층 구조를 가지면 되며, 상기한 이형 필름을 구비하는 필름이 된다.
한편, 미경화층/고경화층/미경화층인 양태의 경우에는, 처음으로 압출 성형 등으로 단층 필름을 얻어 두고, 이것을 가교 경화하여, 고경화층용의 단층 필름을 준비한다. 이어서, 당해 고경화층의 양면에, 미경화층용의 수지 조성물을 도공함으로써, 본 양태의 필름을 제조할 수 있다.
[성형품]
본 필름 (3)은, 금형 등의 형에 의해 성형하고, 또한 경화됨으로써 성형품으로 성형할 수 있으며, 전형적으로는 형에 의해 부형 성형하여 각종의 성형품으로 성형하면 된다. 경화는, 본 필름 (3)의 특성에 따라 행하면 되며, 가열, 광조사, 습기 부여 또는 이들의 조합으로 행하면 되지만, 가열에 의해 행하는 것이 바람직하다. 본 필름 (3)은, 진동판용 필름이며, 성형품은 진동판을 구성한다.
본 필름 (3)으로부터 성형품을 얻는 경우에는, 적어도 이하의 공정 1 및 공정 2를 행하는 것이 바람직하다.
공정 1 : 본 필름 (3)을 가열하여 형에 의해 성형하고, 또한 본 필름 (3)을 경화시키는 공정
공정 2 : 성형 또한 경화된 본 필름 (3)(즉, 성형품)을 형에서 벗기는 공정
이하, 각 공정에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(공정 1)
공정 1에서는, 본 필름 (3)을 가열하여 형에 의해 성형하고, 또한 본 필름 (3)을 경화하여 성형품을 성형한다. 성형품은, 형에 의해 부형 성형되면 되며, 그에 의해, 원하는 형상으로 성형된다. 공정 1에 있어서의 성형은, 특별하게 한정되지 않으며, 진공 성형, 압공 성형, 프레스 성형 등의 어느 것의 성형 방법에 의해 행하면 되지만, 이들 중에서는, 성형이 보다 간편한 점에서 프레스 성형이 바람직하다.
형으로서는, 성형 방법에 따른 형을 준비하면 되지만, 형에는, 제조되는 성형품의 형상에 따른 요철 등을 마련하면 된다. 형으로서는, 전형적으로는 금속제의 형(금형)을 사용하지만, 수지제의 형이어도 된다. 예를 들면 후술하는 바와 같이 성형품(진동판)이 돔 형상 또는 콘 형상의 적어도 어느 것을 가지면, 형에는 돔 형상 또는 콘 형상에 대응한 요철을 마련하면 된다. 또한, 성형품(진동판)이 표면에 탄젠셜 에지를 가지는 경우에는, 형에는 탄젠셜 에지에 따른 요철을 마련하면 된다.
본 필름 (3)은, 상기한 바와 같이, 이형 필름이 붙여져 있는 경우가 있지만, 본 필름 (3)은, 상기한 바와 같이 이형 필름이 벗겨진 후, 형에 세트되면 된다.
공정 1에서는, 가열한 본 필름 (3)을 형에 의해 부형하면 되고, 예를 들면, 형 상에 배치한 본 필름 (3)을 가열하면서 형에 의해 부형하여도 되고, 미리 가열한 본 필름 (3)을 형 상에 배치하고, 그 후 형에 의해 부형하여도 되고, 이들을 조합시켜도 된다. 또한, 본 필름 (3)은, 어떠한 방법으로 가열하여도 되고, 예를 들면, 형 상에 배치한 필름을 가열하는 경우에는, 형을 가열하고 그 전열로 가열하여도 되고, 다른 방법으로 가열하여도 된다.
부형 또는 경화 시의 가열 온도는 180℃ 이상 260℃ 이하인 것이 바람직하고, 190℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상 240℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 부형 또는 경화 시의 온도가 이러한 범위이면, 본 필름 (3)이 열로 용융 변형하지 않는 범위에서 충분한 속도로 경화가 가능하게 되는 경향이 있다.
부형 시간은, 1초 이상 5분 이하인 것이 바람직하고, 5초 이상 4분 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상 3분 이하인 것이 더 바람직하고, 20초 이상 2분 이하인 것이 특히 바람직하다. 부형 시의 열처리 시간이 이러한 범위이면, 생산성을 유지한 채 충분하게 경화시키기 쉬운 경향이 된다.
또한, 본 필름 (3)은, 바람직하게는 부형하면서 경화되지만, 특별하게 한정되지 않으며 부형 후에 경화되어도 된다. 또한, 부형 시간이란, 본 필름 (3)이 형 내에서 부형 또는 경화되어 있는 시간을 뜻하며, 부형 개시 전 및 부형 종료 후의 형 이동 시간이나, 적층체를 이형할 때의 시간은 포함하지 않는 것으로 한다.
(공정 2)
공정 2에서는, 공정 1에서 성형 또한 경화된 본 필름 (3)을 형에서 벗겨서, 성형품을 얻는다. 본 발명에서는, 본 필름 (3)의 겔분율이 일정값 미만이기 때문에, 부형성이 높고, 또한 형에 대한 필름의 추종성이 높다. 그 때문에, 성형품은, 높은 성형 정밀도로 제조할 수 있다.
또한, 본 필름 (3)은, 특정한 점탄성 특성을 가지므로, 형상 보지성이 높고, 핸들링성이 양호하다. 추가로, 이형 필름으로부터 박리할 때에 찢어지는 일이 없이, 박리할 수 있어, 필름의 형상을 유지한 채 금형에 용이하게 세트할 수 있다. 그리고, 이형 필름이 적층되지 않음으로써, 성형품으로부터 이형 필름을 벗기는 공정을 생략할 수 있으므로, 양산화도 하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 상기 필름으로부터 얻어지는 성형품의 겔분율은, 80% 이상이면 된다. 겔분율이 80% 이상이면, 음향 부재에 적합한 저장 탄성률과, 기계 강도를 가지는 성형품을 얻기 쉬워진다. 성형품의 겔분율은, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 성형품의 겔분율은, 상한에 관하여 특별하게 한정되지 않으며, 100% 이하이면 되지만, 일반적으로는 100%보다 낮으며, 예를 들면, 99% 이하여도 된다. 또한, 성형품의 겔분율이란, 성형품 전체의 겔분율이며, 성형품의 두께 방향으로 균등하게 샘플링하여 측정하면 된다. 겔분율의 측정 방법의 상세는 상기한 바와 같다.
[필름의 용도]
본 발명의 필름은, 상기한 바와 같이, 음향 부재에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 음향 부재는, 본 필름 (3)을 경화하여 이루어지는 것이며, 구체적으로는 상기한 성형품으로 이루어지면 된다. 음향 부재는, 진동판, 구체적으로는 스피커 진동판인 것이 보다 바람직하고, 특히 휴대전화 등의 마이크로 스피커 진동판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 필름 (3)은, 적절히 성형됨으로써 진동판 등의 각종의 음향 부재가 되는 것이다.
음향 부재는, 예를 들면, 적어도 일부가 돔 형상이나 콘 형상 등을 가지면 된다. 또한, 음향 부재는, 표면에 탄젠셜 에지를 가져도 된다. 돔 형상 또는 콘 형상을 가지고, 혹은, 탄젠셜 에지를 가지는 경우에는, 음향 부재는, 바람직하게는 진동판, 보다 바람직하게는 스피커 진동판에 사용된다.
(진동판)
진동판에 대하여 보다 상세하게 설명하면, 진동판의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 임의이며, 원 형상, 타원 형상, 오벌 형상 등을 선택할 수 있다. 또한, 진동판은, 일반적으로, 전기 신호 등에 따라 진동하는 바디와, 바디의 주위를 둘러싸는 에지를 가진다. 진동판의 바디는, 통상, 에지에 의해 지지된다. 진동판의 형상은, 상기한 바와 같이 돔 형상, 콘 형상이어도 되고, 이들을 조합시킨 형상이어도 되고, 진동판에 사용되는 그 외의 형상이어도 된다.
본 필름 (3)은, 음향 부재의 적어도 일부를 형성하면 되고, 예를 들면, 진동판의 바디 또는 에지가 본 필름 (3)에 의해 형성되고, 진동판의 에지 또는 바디를 다른 부재에 의해 형성하여도 된다. 물론, 바디 및 에지의 양방이, 본 필름 (3)에 의해 일체적으로 형성되어도 되고, 진동판 전체가, 본 필름 (3)에 의해 형성되어도 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 진동판(1)의 구조를 나타내는 도면이며, 본 필름 (1)에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
또한, 도 2는, 본 발명의 다른 실시형태와 관련되는 진동판(11)의 구조를 나타내는 도면이며, 본 필름 (1)에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시형태와 관련되는 진동판(21)의 평면도이며, 도 3에 대해서도, 본 필름 (1)에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
또한, 진동판은, 상기한 바와 같이 스피커 진동판, 그중에서도 마이크로 스피커 진동판인 것이 바람직하다. 마이크로 스피커 진동판으로서 적합하게 사용하는 관점에서, 진동판의 크기는, 최대 직경이 25㎜ 이하, 바람직하게는 20㎜ 이하이며, 또한 최대 직경이 5㎜ 이상의 것이 적합하게 이용된다. 또한, 최대 직경이란 진동판의 형상이 원 형상인 경우에는 직경, 타원 형상이나 오벌 형상인 경우에는 장경을 채용하는 것으로 한다.
진동판은, 본 필름 (3) 단체에 의해 성형되어도 되고, 본 필름 (3)과 다른 부재의 복합재에 의해 성형되어도 된다. 예를 들면, 상기한 바와 같이 에지 또는 바디 중 어느 것을 다른 부재에 의해 형성하여도 된다.
추가로, 진동판의 2차 가공 적성이나 방진성 혹은, 음향 특성의 조정이나 의장성 향상 등을 위하여, 진동판의 표면에 추가로 대전 방지제를 코팅하거나, 금속을 증착하거나, 스퍼터링하거나, 착색(흑색이나 백색 등)하거나 하는 등의 처리를 적절히 행하여도 된다. 추가로, 알루미늄 등의 금속과의 적층, 혹은, 부직포와의 복합화 등을 적절히 행하여도 된다.
(음향 변환기)
본 발명의 음향 변환기는, 상기한 음향 부재, 바람직하게는 진동판을 구비하는 음향 변환기이다. 음향 변환기로서는, 전형적으로는 전기 음향 변환기이며, 스피커, 리시버, 마이크로폰, 이어폰 등을 들 수 있다. 음향 변환기는, 이들 중에서는, 스피커인 것이 바람직하고, 휴대전화 등의 마이크로 스피커가 바람직하다.
[본 발명의 제 4 양태]
본 발명의 제 4 양태는 필름이다.
<필름>
본 발명의 필름(이하, 본 필름(4)라고도 한다)은, 정마찰 계수가 3 이하인 최표리층(최표층 및 최이층)과, 최표리층의 사이에 배치되는, 적어도 1층의 경화성의 중간층을 구비한다.
본 필름(4)는, 최표리층을 비교적 단단한 층으로 하여, 최표리층의 정마찰 계수를 낮게 함으로써, 성형 시의 형으로의 첩부를 방지할 수 있다. 또한, 경화성을 가지는 중간층으로 함으로써, 필름은 성형 전에 있어서는 일정한 유연성이 확보되는 것과 함께, 부형 성형 시에 충분하게 경화되므로, 부형성이 양호하게 되고, 또한 형에 대한 추종성도 양호해진다.
추가로, 중간층은 경화성을 가져 필름 전체에서는 비교적 유연하면서도, 양 표면에는 비교적 단단한 최표리층이 마련됨으로써, 최표리층에 의해 유연한 필름이 적절하게 보지되어, 본 필름(4)에 이형 필름 등을 적층하지 않아도, 성형 전의 형상 보지성이 양호하게 되고, 핸들링성이 양호해진다. 그 때문에, 본 필름(4)는, 이형 필름을 적층하지 않아도 용이하게 형에 세트하여 부형 성형할 수 있으며, 부형 성형 후에 이형 필름을 벗기는 공정을 생략할 수 있다.
(정마찰 계수)
상기한 바와 같이, 본 필름(4)의 최표리층은, 모두 정마찰 계수가 3 이하가 되는 것이다. 정마찰 계수가 3보다 높아지면, 본 필름(4)가 형에 첩부하기 쉬워져, 성형성을 양호하게 하는 것이 어렵게 된다. 최표리층은 모두, 정마찰 계수가 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이하가 더 바람직하다. 최표리층의 정마찰 계수를 이상과 같이 낮게 하면, 형으로의 첩부를 한층 더 억제할 수 있다.
본 필름(4)의 최표리층의 정마찰 계수는, 하한값에 관하여는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.3 이상이어도 되고, 0.5 이상이어도 되고, 0.7 이상이어도 된다. 또한, 최표리층(즉, 최표층 및 최이층)의 정마찰 계수는, 서로 같아도 되고, 달라도 된다.
정마찰 계수는, 최표리층의 성형 방법, 최표리층의 재질, 및 최표리층의 겔분율 등에 의해 적절히 조정 가능하다. 예를 들면, 최표리층의 겔분율을 높게 하면, 최표리층이 단단해져, 정마찰 계수가 낮아지는 경향이 있다. 보다 구체적으로는, 최표리층의 겔분율을 80% 이상으로 함으로써, 정마찰 계수를 3 이하로 하기 쉬워진다. 또한, 최표리층을 구성하는 수지에 실리콘 수지 등의 특정한 수지나 무기 입자를 사용하는 것으로도, 정마찰 계수를 낮게 할 수 있다. 추가로, 최표리층은, 표면 형상을 적절히 조정함으로써 정마찰 계수를 조정할 수 있으며, 예를 들면, 최표리층에 거칠기를 부여하는 것에 의해서도 정마찰 계수를 낮게 할 수 있다.
또한, 정마찰 계수는, 스테인리스판에 대한 정마찰 계수이며, JIS K7125(1999)에 의거하는 미끄럼 시험에 의해 측정할 수 있다.
(겔분율)
본 필름(4)는, 겔분율이 0% 이상 90% 이하인 것이 바람직하다. 겔분율이 90% 이하이면, 성형 전의 필름을 유연하게 하기 쉬워지며, 또한, 성형 시에 충분하게 경화할 수 있으므로, 부형성이나 형에 대한 추종성이 충분하게 되어, 성형성이 향상한다.
부형성 및 성형성의 관점에서, 본 필름(4)의 겔분율은, 80% 이하가 바람직하고, 75% 이하가 보다 바람직하고, 70% 이하가 더 바람직하다. 본 필름(4)의 겔분율은, 특별하게 한정되지 않으며, 0% 이상이면 되지만, 예를 들면 10% 이상이어도 되고, 20% 이상이어도 된다. 또한, 본 필름(4)의 겔분율은, 필름 전체의 겔분율을 측정하여 얻어진 값이다.
상기한 바와 같이 최표리층의 사이에는, 적어도 1층의 경화성의 중간층이 마련된다. 경화성의 중간층은, 겔분율이 0% 이상 80% 미만인 것이 바람직하다. 겔분율이 80% 미만인 중간층이면, 성형 전의 필름을 유연하게 하기 쉬워지며, 또한, 성형 시에 충분하게 경화할 수 있으므로, 부형성이나 형에 대한 추종성이 충분하게 되어, 성형성이 향상한다.
부형성 및 성형성의 관점에서, 중간층의 겔분율은, 70% 이하가 바람직하고, 65% 이하가 보다 바람직하고, 60% 이하가 더 바람직하다. 중간층의 겔분율은, 특별하게 한정되지 않으며, 0% 이상이면 되지만, 예를 들면 10% 이상이어도 되고, 20% 이상이어도 된다.
상기한 경화성의 중간층은, 1층으로 이루어져도 되고, 2층 이상으로 이루어져도 되지만, 1층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 따라서, 본 필름(4)는, 바람직하게는 최표층/중간층/최이층의 3층 구조를 가지지만, 최표층/중간층/중간층/최이층 등의 최표리층의 사이에 2층 이상의 중간층을 가지는 4층 이상의 구조를 가져도 된다.
또한, 본 필름(4)는, 최표층과 최이층의 사이에, 상기한 경화성의 중간층 이외의 층이 마련되어도 되며, 예를 들면, 중간층과 최표층의 사이, 중간층과 최이층의 사이에, 이들 층간의 접착성을 향상시키기 위한 접착층 등의 다른 층이 마련되어도 된다. 또한, 중간층과 중간층의 사이에도 접착층 등의 다른 층이 마련되어도 된다.
본 필름(4)에 있어서, 최표리층(즉, 최표층 및 최이층)의 겔분율은, 모두 80% 이상인 것이 바람직하다. 최표리층의 겔분율이 80% 이상이면, 상기한 정마찰 계수를 낮게 하기 쉬워져, 성형 시의 형으로의 첩부가 발생하기 어려워진다. 또한, 본 필름(4)는, 겔분율을 상기한 바와 같이 높게 함으로써, 필름 경화 전에 있어서도 최표리층을 비교적 단단하게 할 수 있고, 성형 전의 형상 보지성을 보다 향상시킬 수 있다.
이상의 관점에서, 최표리층의 겔분율은, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 최표리층의 겔분율은, 상한에 관하여 특별하게 한정되지 않으며, 100% 이하이면 되지만, 일반적으로는 100%보다 낮으며, 예를 들면, 99% 이하여도 된다.
또한, 최표리층(즉, 최표층 및 최이층)의 겔분율은, 서로 같아도 되고, 달라도 된다.
또한, 겔분율은, 이하의 요령으로 측정할 수 있다.
1) 필름 전체, 또는, 필름의 최표층, 혹은 최이층으로부터 샘플을 약 100mg 채취하고, 그 샘플 질량(a)를 측정한다.
2) 채취한 샘플을 클로로포름에 23℃의 조건으로 24시간 침지한다.
3) 클로로포름 중의 고형분을 취출하고, 50℃에서 7시간 진공 건조한다.
4) 건조 후의 고형분의 질량(b)를 측정한다.
5) 질량(a), (b)를 이용하고, 이하의 식 (i)에 의거하여 겔분율을 산출한다.
[수식 2]
상기 측정 방법으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 겔분율은, 필름에 포함되는 가교 성분뿐만 아니라, 충전재 등의 가교 성분 이외의 불용해분도 겔분으로서 포함시켜서 산출된다.
단, 경화 전의 본 필름(4)의 중간층에 대해서는, 경화 전의 본 필름(4) 전체 및 최표리층의 겔분율과, 층두께의 비로부터 계산함으로써 구하는 것으로 한다.
(점탄성 특성)
본 필름(4)는, 하기 (a)의 점탄성 특성을 가지는 것이 바람직하다.
(a) 측정 온도 20℃에서의 저장 탄성률 E'가 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
저장 탄성률 E'가 0.1㎫ 이상이면, 본 필름(4)는, 그 전체에서 일정한 단단함을 가짐으로써 이형 필름으로부터의 박리가 용이해져, 박리 시의 찢어짐 발생의 우려가 작아진다. 또한, 이형 필름이 없어도 형상 보지성을 높게 하기 쉬워진다. 한편, 본 필름(4)는, 상기 저장 탄성률 E'를 500㎫ 이하로 함으로써, 일정한 유연성을 확보할 수 있고, 성형 시의 형에 대한 추종성이나 부형성을 양호하게 할 수 있다. 이들 관점에서, 본 필름(4)의 저장 탄성률 E'는, 0.5㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8㎫ 이상인 것이 더 바람직하고, 1.0㎫ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 300㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200㎫ 이하인 것이 더 바람직하고, 100㎫ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 50㎫ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 필름(4)는, 경화 후의 상태에서, 하기 (b)의 점탄성 특성을 가지는 것이 바람직하고, 또한, 하기 (c)의 점탄성 특성을 가지는 것도 바람직하다.
(b) 측정 온도 20℃에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상.
(c) 측정 온도 20℃에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
본 필름(4)는, 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상임으로써, 경화 후에 일정한 단단함을 가지므로, 경화 후의 핸들링성 등이 양호해진다.
또한, 본 필름(4)는, 상기 (c)의 점탄성 특성을 가짐으로써, 진동 필름 등의 음향 부재에 사용할 때에, 음질 및 재생성 등의 음향 특성이 우수한 경향이 된다. 음향 특성 및 경화 후의 핸들링성의 관점에서, 경화 후의 20℃에서의 저장 탄성률 E'20은, 1㎫ 이상이 보다 바람직하고, 2㎫ 이상이 더 바람직하고, 4㎫ 이상이 보다 더 바람직하고, 또한, 400㎫ 이하가 보다 바람직하고, 300㎫ 이하가 더 바람직하고, 200㎫ 이하가 보다 더 바람직하고, 100㎫ 이하가 특히 바람직하고, 50㎫ 이하가 가장 바람직하다.
본 필름(4)는, 경화 후의 상태에서, 하기 (d)의 점탄성 특성을 가지는 것이 바람직하다.
(d) 측정 온도 100℃에서의 저장 탄성률 E'100이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
본 필름(4)는, 경화 후의 저장 탄성률 E'100이 상기 범위 내임으로써, 내열성이 양호하게 되어, 고온 환경 하에서도, 우수한 음향 특성이 얻어지는 것이 기대된다.
저장 탄성률 E'100은, 1㎫ 이상이 보다 바람직하고, 1.5㎫ 이상이 더 바람직하고, 2.5㎫ 이상이 보다 더 바람직하고, 또한, 400㎫ 이하가 보다 바람직하고, 300㎫ 이하가 더 바람직하고, 200㎫ 이하가 보다 더 바람직하고, 100㎫ 이하가 특히 바람직하고, 50㎫ 이하가 가장 바람직하다.
또한, 본 필름(4)는, 경화 후의 상태에서, 하기 (e)의 점탄성 특성을 가지는 것이 바람직하다.
(e) 상기 저장 탄성률 E'20에 대한, 상기 저장 탄성률 E'100의 비(E'100/E'20)가 0.4 이상 1.0 이하.
저장 탄성률의 비(E'100/E'20)를 상기 범위 내로 함으로써, 온도 변화에 수반하는 탄성률 변화가 작아져, 내열성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 가열하였을 때의 탄성률 변화가 작기 때문에, 고온 환경 하에 있어서의 음질이 저하되기 어려워져, 저온 영역에서 고온 영역까지 소리의 재생성을 우수한 것으로 하기 쉬워진다.
상기 비(E'100/E'20)는, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6 이상인 것이 더 바람직하고, 0.65 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 0.99 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.97 이하가 더 바람직하고, 0.95 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 0.93 이하인 것이 특히 바람직하다.
(인장 파단 신도)
본 필름(4)는, 경화 후의 상태에서, 인장 파단 신도가 100% 이상인 것이 바람직하고, 200% 이상인 것이 보다 바람직하고, 300% 이상인 것이 더 바람직하다. 인장 파단 신도가 이러한 범위에 있으면, 필름의 인성이 높아짐으로써, 장시간의 진동에 의한 파단이 일어나기 어려우며, 진동판 등의 음향 부재에 사용하였을 때의 내구성이 우수한 경향이 된다. 또한, 인장 파단 신도는 크면 클수록 좋고, 특별히 상한은 없지만, 통상은 1500% 이하이다.
또한, 저장 탄성률 및 인장 파단 신도는, 실시예에 기재된 방법으로 측정하면 되지만, 경화 후의 상태에서의 저장 탄성률 및 인장 파단 신도란, 본 필름(4) 전체의 겔분율이 80% 이상이 되도록 경화시킨 필름에 대하여 측정하면 된다. 본 필름(4)를 겔분율 80% 이상으로 경화시키는 구체적인 방법으로서 예를 들면, 가열에 의한 경화, 방사선에 의한 경화를 들 수 있다.
가열에 의한 경화의 경우, 경화 시의 가열 온도는 180℃ 이상 260℃ 이하인 것이 바람직하고, 190℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상 240℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 가열 시간은, 1초 이상 5분 이하인 것이 바람직하고, 5초 이상 4분 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상 3분 이하인 것이 더 바람직하고, 20초 이상 2분 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한 가열 시의 압력은 0.01㎫ 이상 100㎫인 것이 바람직하고, 0.1㎫ 이상 50㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 방사선에 의한 경화의 경우, 방사선 가교에 이용하는 방사선으로서는, 전자선, X선, γ선 등을 이용할 수 있으며, 이용하는 방사선의 종류와 적산 조사선량을 조정하는 것에 의해, 본 필름(4)를 겔분율 80% 이상으로 경화할 수 있다.
또한, 저장 탄성률 및 인장 파단 신도의 측정 방법의 상세는, 실시예에 기재된 바와 같으며, 필름에 방향성이 있는 경우에는 TD(수지의 흐름 방향(MD)과 직교하는 방향)에 대하여 측정하면 된다.
본 필름(4)는, 상기한 바와 같이 적어도 중간층에 경화성을 가지는 것에 의해 경화성을 가진다. 본 필름(4)는, 광경화성, 습기 경화성, 열경화성의 어느 것이어도 되지만, 열경화성을 가지는 것이 바람직하다. 본 필름(4)는, 열경화성을 가짐으로써, 가열하면서 부형 성형할 때에 경화시킬 수 있으므로, 부형성이 한층 더 양호해진다. 또한, 본 필름(4)는, 열경화성을 가지면, 가열됨으로써 그 겔분율이 상승하는 것이다. 또한, 본 필름(4)는, 적어도 중간층이 열경화성을 가지면 되지만, 최표리층도 적절히 열경화성을 가져도 된다.
본 필름(4)는, 가교 구조를 가지는 것이 바람직하다. 본 필름(4)는, 가교 구조를 가짐으로써, 경화 전(즉, 성형 전)에 있어서의 형상 보지성이 향상하기 쉬워진다. 또한, 본 필름(4)는, 적어도 최표리층이 가교 구조를 가지는 것이 바람직하다. 최표리층이 가교 구조를 가짐으로써, 경화 전에 있어서, 필름의 유연성을 크게 손상하는 일 없이 형상 보지성을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 최표리층이 가교 구조를 가짐으로써, 최표리층의 겔분율을 상기한 원하는 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
본 필름(4)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이상 400㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30㎛ 이상 300㎛ 이하가 더 바람직하다. 필름의 두께가 이러한 범위이면, 음향 부재, 특히 진동판에 적합한 두께의 성형품을 제조할 수 있다.
중간층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 중간층의 두께를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 본 필름(4) 중에 일정한 두께 이상으로 유연성이 높은 미경화의 부분이 마련되게 되므로, 부형성이 높아지고, 성형 시의 형에 대한 추종성도 향상하기 쉬워진다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써, 유연성이 높은 부분이 필요 이상으로 두꺼워지는 것을 방지하고, 성형 전의 형상 보지성을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 중간층의 두께란, 중간층이 2층 이상 있을 때는 그 합계 두께이다.
또한, 중간층의 두께의 필름 전체의 두께에 대한 비(중간층/필름 전체)는, 4/10 이상인 것이 바람직하고, 5/10 이상이 보다 바람직하고, 6/10 이상이 더 바람직하다. 두께의 비(중간층/필름 전체)를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 필름 중에 일정 이상의 비율로 유연성이 높은 부분이 마련되게 되므로, 부형성 및 성형 시의 형에 대한 추종성을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 상기 두께의 비(중간층/필름 전체)는, 9.9/10 이하가 바람직하고, 9.8/10 이하가 보다 바람직하고, 9.7/10 이하가 더 바람직하다. 두께의 비(중간층/필름 전체)를 상기 상한값 이하로 함으로써, 최표리층을 일정 이상의 두께로 하기 쉬워진다.
최표리층 각각의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 60㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 최표리층 각각의 두께를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 성형 전의 형상 보지성을 양호하게 할 수 있고, 또한 형에 대한 첩부도 방지하기 쉬워진다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써, 일정한 단단함 이상의 부분이 필요 이상으로 두꺼워지는 것을 방지하고, 부형성 및 성형 시의 형에 대한 추종성을 향상시키기 쉬워진다.
최표리층 각각의 두께는, 상기 중간층의 두께보다 작으면 되며, 최표리층 각각의 두께의 중간층의 두께에 대한 비(각 최표리층/중간층)는, 바람직하게는 1/50 이상 1 미만이다. 최표리층 각각의 두께를 중간층의 두께보다 작게 하면, 필름 중의 유연성이 높은 부분이 일정한 두께 비율로 포함되게 되므로, 부형성 및 성형 시의 형에 대한 추종성을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 비(각 최표리층/중간층)를 상기 하한값 이상으로 하면, 성형 전의 형상 보지성을 향상시키고, 또한 형에 대한 첩부도 방지하기 쉬워진다.
이들 관점에서, 비(각 최표리층/중간층)는, 보다 바람직하게는 1/50 이상 3/5 이하, 더 바람직하게는 1/50 이상 2/5 이하이다.
본 필름(4)의 중간층 및 최표리층은, 각각 수지층이며, 각 수지층을 구성하는 수지는, 바람직하게는 경화성 수지이며, 보다 바람직하게는 열경화성 수지이다. 그중에서도, 바람직한 구체예로서는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 본 필름(4)의 각 층에 있어서, 이들 수지는, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 필름(4)에 있어서, 각 층(중간층, 최표층, 최이층)은 동일한 종류의 수지를 사용하여도 되고, 다른 종류의 수지를 사용하여도 되지만, 중간층과 최표리층은, 같은 종류의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들면, 중간층에 실리콘 수지를 사용하는 경우에는, 최표리층도 실리콘 수지를 사용하면 된다. 같은 종류의 수지를 사용함으로써, 접착층 등을 사용하지 않아도, 각 층간(예를 들면, 중간층과 최표층, 중간층과 최이층)을 용이하게 접착하기 쉬워진다.
또한, 본 필름(4)는, 실리콘 필름인 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 필름이라는 것은, 중간층, 최표층, 및 최이층 중 어느 것이 수지로서 실리콘 수지를 사용한 필름으로서, 그중에서도, 중간층, 최표층, 및 최이층의 모두에 있어서 실리콘 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 필름(4)가 실리콘 필름이면, 내열성, 기계 강도 등이 양호하게 되고, 상기한 점탄성 특성 (a)~(e)도 충족하기 쉬워진다. 또한, 인장 파단 신도나 정마찰 계수도 상기한 원하는 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
(오르가노폴리실록산)
중간층, 및 최표리층에 사용되는 실리콘 수지로서는, 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
오르가노폴리실록산은, 예를 들면, 이하의 식 (I)로 나타내어지는 구조를 가진다.
RnSiO(4-n)/2…(I)
여기서, R은 동일 또는 달라도 되는, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 바람직하게는 탄소 원자수 1~12, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~8의 1가 탄화수소기, n은 1.95~2.05의 정의 수이다.
R은, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 및 도데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 및 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 및 톨릴기 등의 아릴기, β-페닐프로필기 등의 아랄킬기, 및 이들의 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 또는 시아노기 등으로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 및 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
오르가노폴리실록산은, 분자쇄 말단이 트리메틸실릴기, 디메틸비닐기, 디메틸히드록시실릴기, 트리비닐실릴기 등으로 봉쇄되어 있는 것도 바람직하다. 또한, 오르가노폴리실록산은, 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, R 중 0.001몰% 이상, 5몰% 이하, 바람직하게는 0.005몰% 이상, 3몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.01몰% 이상, 1몰% 이하, 특히 0.02몰% 이상, 0.5몰% 이하의 알케닐기를 가지는 것이 바람직하고, 특히 비닐기를 가지는 것이 최적이다. 오르가노폴리실록산은, 기본적으로는 직쇄상의 디오르가노폴리실록산이지만, 일부 분기하고 있어도 된다. 또한, 분자 구조가 다른 2종, 또는 그 이상의 혼합물이어도 된다.
최표리층에 있어서 오르가노폴리실록산은, 가교제 등에 의해 가교되어 있으면 되며, 바람직하게는 유기 과산화물에 의해 가교된다. 따라서, 최표리층 각각은, 오르가노폴리실록산과 유기 과산화물 등의 가교제를 구비하는 수지 조성물을 경화한 경화물인 것이 바람직하다. 이 때, 최표리층은, 겔분율이 상기한 원하는 범위 내가 되도록 경화시키면 된다. 따라서, 최표리층에 배합되는 유기 과산화물은, 거의 분해되어 있으며, 유기 과산화물은, 최표리층 각각 함유되지 않거나, 혹은 함유되어 있어도 소량이다.
한편, 중간층에 있어서, 오르가노폴리실록산은, 미가교 상태이거나, 가교되어도 부분적으로 가교된 상태이면 된다. 따라서, 중간층은, 오르가노폴리실록산과 유기 과산화물 등의 가교제를 구비하는 수지 조성물로 이루어지는 것이 바람직하지만, 이 때, 중간층은, 겔분율이 상기한 원하는 범위 내가 되도록, 미경화이거나 경화하고 있어도 반경화의 상태이면 된다. 따라서, 중간층에 배합되는 유기 과산화물은, 거의 분해되지 않고 유기 과산화물의 상태 그대로 중간층에 함유되어 있으면 된다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 알킬 과산화물, 2,4-디쿠밀퍼옥사이드 등의 아랄킬 과산화물 등의 유기 과산화물을 들 수 있지만, 가교 속도나 안전성의 관점에서, 알킬 과산화물, 특히, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 바람직하다.
중간층, 최표리층 각각을 형성하는 수지 조성물에 있어서의 유기 과산화물의 배합량은, 수지 조성물 전량 기준으로, 0.01질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 0.03질량% 이상 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상 4질량% 이하가 더 바람직하고, 0.1질량% 이상 3질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.3질량% 이상 2질량% 이하가 특별히 바람직하다. 유기 과산화물의 배합량이 이러한 범위이면, 충분한 경화 속도를 가지는 조성물이 안전하게 얻어지는 경향이 된다. 또한, 수지 조성물에 배합되는 유기 과산화물은, 상기한 바와 같이, 최표리층에 있어서는, 거의 분해되어 있어 거의 함유되지 않지만, 중간층에 있어서는 상기한 배합량의 범위에서 유기 과산화물이 함유되면 된다.
수지 조성물은, 오르가노폴리실록산을 포함하는 미러블형인 것이 바람직하다. 미러블형의 수지 조성물은, 미경화 상태에 있어서, 실온(25℃)에서 자기 유동성이 없는 비액상(예를 들면, 고체상 또는 페이스트상)이지만, 후술하는 혼련기에 의해 균일하게 혼합할 수 있다. 본 필름(4)에 있어서, 미러블형의 수지 조성물을 사용함으로써, 후술하는 바와 같이, 수지 조성물을 중간층, 또는 최표리층으로 가공할 때의 생산성이 양호해진다.
또한, 상기에서는, 중간층, 최표리층 각각에 있어서 사용하는 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 수지로서 실리콘 수지(오르가노폴리실록산) 이외의 수지를 사용하여도 되고, 그 경우에도, 최표리층은, 예를 들면, 수지와 가교제를 함유하는 수지 조성물을, 겔분율이 원하는 범위 내가 되도록 경화하여 이루어지는 층이면 된다. 또한, 중간층은, 마찬가지로 수지와 가교제를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되면 되지만, 이 때, 수지 조성물은, 겔분율이 상기한 소정의 범위 내가 되도록, 미경화, 또는 경화하고 있어도 반경화의 상태로 하면 된다.
본 발명의 중간층, 최표층, 및 최이층은, 각각 실리카계 충전재 등의 충전재를 함유하여도 된다. 본 필름(4)는, 각 층에 충전재를 함유시킴으로써, 필름의 저장 탄성률이나, 인장 파단 신도 등의 기계 물성을 적절한 범위로 하기 쉬워진다. 또한, 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물의 점도나 경도를 조정하기 쉬우며, 수지 조성물의 유동성이나 2차 가공성의 밸런스도 최적화하기 쉬워진다. 추가로, 음향 부재의 설계나 음향 특성에 맞춰서 경도를 적절히 조정하기 쉬워진다고 하는 이점이 있다.
또한, 충전재는, 겔분율의 측정에 있어서는 겔분의 일부를 구성하고, 각 층의 겔분율은, 충전재를 함유함으로써 높아진다. 충전재를 함유함으로써, 겔분율이 높아져도, 가교함으로써 겔분율이 높아지는 경우와 마찬가지로, 각 층의 경도를 높일 수 있다.
실리카계 충전재로서는, 예를 들면 연무질 실리카, 또는 침강성 실리카 등을 들 수 있고, 실란커플링제로 표면 처리된 실리카계 충전재여도 된다.
각 층에 있어서의 충전재의 함유량은, 각 층을 구성하는 수지 조성물 전량 기준으로, 예를 들면 10질량% 이상 50질량% 이하, 바람직하게는 15질량% 이상 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 35질량% 이하이다. 또한, 충전재의 평균 입자경은, 예를 들면 0.01㎛ 이상, 20㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 5㎛ 이하이다. 충전재의 평균 입자경은, 레이저광 회절법 등에 의한 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 메디안 직경(D50)으로서 측정할 수 있다.
본 발명에서는, 각 층을 형성하기 위한 수지 조성물은, 효과를 손상하지 않는 범위에서, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 항균·방미제, 대전 방지제, 활제, 안료, 염료, 난연제, 내충격성 개량제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
본 필름(4)에 있어서, 최표층 및 최이층을 형성하기 위한 수지 조성물은, 서로 같은 조성을 가지고 있어도 되지만, 다른 조성을 가져도 된다. 마찬가지로, 중간층을 형성하기 위한 수지 조성물은, 최표층이나 최이층을 형성하기 위한 수지 조성물과 같은 조성을 가져도 되지만, 다른 조성을 가져도 된다. 또한, 여기에서 말하는 수지 조성물의 조성이란, 수지 조성물이 경화되기 전의 조성을 의미한다.
본 발명에 있어서, 오르가노폴리실록산은 시판품도 사용 가능하다. 또한, 오르가노폴리실록산에 추가하여, 실리카계 충전재 등의 첨가제를 함유하는 혼합물의 시판품을 사용하여도 된다. 구체적으로는, 신에츠화학공업주식회사제의 상품명 「KE-597-U」, 「KE-594-U」 등도 사용할 수 있다.
[이형 필름을 구비하는 필름]
상기한 본 필름(4)는, 이형 필름이 붙여져, 이형 필름을 구비하는 필름으로서 사용되어도 된다. 이형 필름을 구비하는 필름은, 상기한 본 필름(4)와, 본 필름(4)의 적어도 편면에 마련된 이형 필름을 구비한다.
또한, 이형 필름을 구비하는 필름에 있어서는, 본 필름(4)의 양면에 이형 필름이 마련되는 것이 바람직하다. 또한, 이형 필름은, 본 필름(4)의 최표층, 최이층, 또는 이들 양방의 상에 적층되게 된다.
이형 필름으로서는, 수지 필름이어도 되고, 수지 필름의 적어도 편면이 이형 처리된 이형층을 가지는 필름이어도 된다. 이형 필름은, 이형층을 가지는 경우에는, 이형층이 본 필름(4)의 최표리층에 접촉하도록 본 필름(4)에 적층되면 된다.
수지 필름에 사용되는 수지로서는, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, ABS 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에스테르계 수지가 바람직하고, 그중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하다.
이형 필름의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게 5㎛ 이상 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7㎛ 이상 80㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이상 50㎛ 이하이다.
본 필름(4)는, 이형 필름이 붙여짐으로써, 이형 필름에 의해 보호된다. 따라서, 수송할 때 등에 본 필름(4)에 상처가 나거나 하는 것을 방지한다. 또한, 이형 필름은, 후술하는 바와 같이, 본 필름(4)를 제조할 때에 최표리층에 적층되는 이형 필름을 그대로 사용하여도 되고, 제조된 본 필름(4)에 대하여 별도 적층하여도 된다.
또한 본 필름(4)는, 후술하는 바와 같이 예를 들면 부형 성형 등에 의해 성형되지만, 이형 필름은 성형 시에는 본 필름(4)로부터 벗겨진 후, 금형 등의 형에 세트되면 된다. 본 필름(4)는, 이형 필름이 없어도, 상기한 바와 같이 소정의 최표리층을 가짐으로써, 경화 전에 있어서도 형상 보지성이 양호하고, 또한 성형 시에 금형에 첩부하는 것도 방지할 수 있다.
[본 필름(4)의 제조 방법]
본 필름(4)는, 일반적인 성형법에 의해 성형할 수 있으며, 예를 들면, 라미네이트 성형, 공압 등의 압출 성형, 코팅, 또는 이들을 조합시켜서 성형할 수 있다. 이들 중에서는, 최표리층과, 중간층의 다층화의 용이성도 고려하여, 라미네이트 성형을 이용하는 것이 바람직하다.
라미네이트 성형을 이용하는 경우에는, 우선, 최표층, 최이층을 준비하고, 이들 최표층, 최이층의 사이에 중간층을 라미네이트함으로써 얻으면 된다.
보다 구체적으로 설명하면, 우선, 최표층 및 최이층을 얻기 위한 수지 조성물(최표층 또는 최이층용 수지 조성물), 및 중간층을 얻기 위한 수지 조성물(중간층용 수지 조성물)을 준비하면 된다.
각 수지 조성물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 수지 조성물을 구성하는 재료를 혼련함으로써 얻을 수 있다. 혼련에 사용하는 혼련기로서는, 단축 또는 2축 압출기 등의 압출기, 2개 롤러나 3개 롤러 등의 캘린더 롤, 롤 밀, 플라스트 밀, 반바리 믹서, 니더, 플래너터리 믹서 등의 공지의 혼련기를 이용할 수 있다.
혼련 온도는, 수지의 종류나 혼합 비율, 첨가제의 유무나 종류에 따라 적절히 조정되지만, 가교(경화)를 억제하면서 수지의 점도를 적절하게 낮춰서 혼련하기 쉽게 하기 위하여, 20℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상 130℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 50℃ 이상 120℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 60℃ 이상 110℃ 이하인 것이 특별히 바람직하다.
혼련 시간은, 수지 조성물을 구성하는 재료가 균일하게 혼합되는 정도이면 되며, 예를 들면, 수분~수시간, 바람직하게는 5분~1시간이다.
이상과 같이 준비한 최표층 또는 최이층용의 수지 조성물은, 일반적인 방법으로 이형 필름 상에 적층하여 적층체를 얻고, 그 후, 적층체를 가열 등 하여, 수지 조성물을 경화시키면 된다. 이에 의해, 이형 필름 상에 최표층 또는 최이층이 적층되어 이루어지는 적층체(이하, 「적층 필름」이라고도 한다)가 얻어진다. 적층 필름에 있어서, 최표층 또는 최이층은, 경화됨으로써 가교 구조가 형성되고, 겔분율이 상기한 바와 같이 80% 이상이 되는 것이 바람직하다.
또한, 이형 필름이 이형 처리면을 가지는 경우, 최표리층용의 수지 조성물은, 이형 필름의 이형 처리면에 적층되면 된다.
또한, 최표층 또는 최이층용의 수지 조성물을, 2매의 이형 필름의 사이에 라미네이트하고, 이어서, 적절히 수지 조성물을 가열 등에 의해 경화시켜, 그 후, 일방의 이형 필름을 벗겨서 상기한 적층 필름을 얻어도 된다.
또한, 본 제조 방법에서는, 상기한 바와 같이, 이형 필름에 최표리층용의 수지 조성물을 적층하여 경화시킴으로써, 얻어지는 최표리층의 표면은, 이형 필름의 표면 형상에 따른 형상이 된다. 그 때문에, 이형 필름의 표면 형상을 조정함으로써, 최표리층의 표면 형상도 조정할 수 있다.
다음으로, 라미네이트 성형에 의해, 상기 적층 필름의 사이에, 중간층용 수지 조성물로부터 형성되는 중간층을 적층하여 본 필름(4)를 얻으면 된다. 구체적으로는, 중간층용 수지 조성물을 미경화 또는 반경화의 상태에서, 예를 들면 한 쌍의 롤 사이에 있어서, 2방향에서 조출된 적층 필름의 사이에 투입한다. 여기에서, 중간층용 수지 조성물은, 예를 들면, 압출기 등을 사용하여 T다이 등으로부터 압출함으로써, 적층 필름 사이에 투입하면 된다. 또한, 각 적층 필름은, 최표층 및 최이층이 내측이 되고, 이들이 서로 대향하도록 계속 조출되면 된다.
그리고, 필요에 따라 롤의 간극으로 두께를 조정하고, 적층 필름의 사이에, 미경화 또는 반경화 상태의 중간층이 형성된 적층체가 얻어진다. 당해 적층체는, 이형 필름/최표층/중간층/최이층/이형 필름의 적층 구조를 가지면 되며, 상기한 이형 필름을 구비하는 필름이 된다.
[성형품]
본 필름(4)는, 금형 등의 형에 의해 성형하고, 또한 경화됨으로써 성형품으로 성형할 수 있으며, 전형적으로는 형에 의해 부형 성형하여 각종의 성형품으로 성형하면 된다. 경화는, 본 필름(4)의 특성에 따라 행하면 되며, 가열, 광조사, 습기 부여 또는 이들의 조합으로 행하면 되지만, 가열에 의해 행하는 것이 바람직하다. 성형품은, 음향 부재인 것이 바람직하고, 그중에서도 진동판을 구성하는 것이 보다 바람직하다.
본 필름(4)로부터 성형품을 얻는 경우에는, 적어도 이하의 공정 1 및 공정 2를 행하는 것이 바람직하다.
공정 1 : 본 필름(4)를 가열하여 형에 의해 성형하고, 또한 본 필름(4)를 경화시키는 공정
공정 2 : 성형 또한 경화된 본 필름(4)(즉, 성형품)를 형에서 벗기는 공정
이하, 각 공정에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(공정 1)
공정 1에서는, 본 필름(4)를 가열하여 형에 의해 성형하고, 또한 본 필름(4)를 경화하여 성형품을 성형한다. 성형품은, 형에 의해 부형 성형되면 되며, 그에 의해, 원하는 형상으로 성형된다. 공정 1에 있어서의 성형은, 특별하게 한정되지 않으며, 진공 성형, 압공 성형, 프레스 성형 등의 어느 것의 성형 방법에 의해 행하면 되지만, 이들 중에서는, 성형이 보다 간편한 점에서 프레스 성형이 바람직하다.
즉, 공정 1에서는, 필름을 형에 배치시켜, 필름이 열성형되어서 이루어지는, 형과 필름으로 이루어지는 적층체가 얻어지지만, 당해 필름은 열 프레스된 것이 바람직하다.
형으로서는, 성형 방법에 따른 형을 준비하면 되지만, 형에는, 제조되는 성형품의 형상에 따른 요철 등을 마련하면 된다. 형으로서는, 전형적으로는 금속제의 형(금형)을 사용하지만, 수지제의 형이어도 된다. 예를 들면 후술하는 바와 같이 성형품(음향 부재)이 돔 형상 또는 콘 형상의 적어도 어느 것을 가지면, 형에는 돔 형상 또는 콘 형상에 대응한 요철을 마련하면 된다. 또한, 성형품(음향 부재)이 표면에 탄젠셜 에지를 가지는 경우에는, 형에는 탄젠셜 에지에 따른 요철을 마련하면 된다.
본 필름(4)는, 상기한 바와 같이, 이형 필름이 붙여져 있는 경우가 있지만, 본 필름(4)는, 상기한 바와 같이 이형 필름이 벗겨진 후, 형에 세트되면 된다.
공정 1에서는, 가열한 본 필름(4)를 형에 의해 부형하면 되고, 예를 들면, 형 상에 배치한 본 필름(4)를 가열하면서 형에 의해 부형하여도 되고, 미리 가열한 본 필름(4)를 형 상에 배치하고, 그 후 형에 의해 부형하여도 되고, 이들을 조합시켜도 된다. 또한, 본 필름(4)는, 어떠한 방법으로 가열하여도 되고, 예를 들면, 형 상에 배치한 필름을 가열하는 경우에는, 형을 가열하고 그 전열로 가열하여도 되고, 다른 방법으로 가열하여도 된다.
부형 또는 경화 시의 가열 온도는 180℃ 이상 260℃ 이하인 것이 바람직하고, 190℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상 240℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 부형 또는 경화 시의 온도가 이러한 범위이면, 본 필름(4)가 열로 용융 변형하지 않는 범위에서 충분한 속도로 경화가 가능하게 되는 경향이 있다.
부형 시간은, 1초 이상 5분 이하인 것이 바람직하고, 5초 이상 4분 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상 3분 이하인 것이 더 바람직하고, 20초 이상 2분 이하인 것이 특히 바람직하다. 부형 시의 열처리 시간이 이러한 범위이면, 생산성을 유지한 채 충분하게 경화시키기 쉬운 경향이 된다.
또한, 본 필름(4)는, 바람직하게는 부형하면서 경화되지만, 특별하게 한정되지 않으며 부형 후에 경화되어도 된다. 또한, 부형 시간이란, 본 필름(4)가 형 내에서 부형 또는 경화되어 있는 시간을 뜻하며, 부형 개시 전 및 부형 종료 후의 형 이동 시간이나, 적층체를 이형할 때의 시간은 포함하지 않는 것으로 한다.
(공정 2)
공정 2에서는, 공정 1에서 성형 또한 경화된 본 필름(4)를 형에서 벗겨서, 성형품을 얻는다. 본 발명에서는, 필름의 최표리층의 정마찰 계수가 낮으므로, 이형 필름 등을 적층하지 않아도, 필름의 형으로의 첩부가 방지되어, 필름으로부터 얻어진 성형품은 형에서 용이하게 벗길 수 있다. 또한, 필름의 중간층은, 겔분율이 일정값 미만이기 때문에, 부형성이 높고, 또한 형에 대한 필름의 추종성이 높다. 그 때문에, 성형품은, 높은 성형 정밀도로 제조할 수 있다.
추가로, 본 필름(4)는, 최표리층이 마련됨으로써, 형상 보지성이 높고, 이형 필름이 없어도 핸들링성이 양호하여, 이형 필름이 없는 상태에서도, 필름의 형상을 유지한 채 금형에 용이하게 세트할 수 있다. 그리고, 이형 필름이 적층되지 않음으로써, 성형품으로부터 이형 필름을 벗기는 공정을 생략할 수 있으므로, 양산화도 하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 상기 필름으로부터 얻어지는 성형품의 겔분율은, 80% 이상이면 된다. 겔분율이 80% 이상이면, 음향 부재에 적합한 저장 탄성률과, 기계 강도를 가지는 성형품을 얻기 쉬워진다. 성형품의 겔분율은, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 성형품의 겔분율은, 상한에 관하여 특별하게 한정되지 않으며, 100% 이하이면 되지만, 일반적으로는 100%보다 낮으며, 예를 들면, 99% 이하여도 된다. 또한, 성형품의 겔분율이란, 성형품 전체의 겔분율이며, 성형품의 두께 방향과 평행하여 샘플링하여 측정하면 된다. 겔분율의 측정 방법의 상세는 상기한 바와 같다.
[필름의 용도]
본 발명의 필름은, 상기한 바와 같이 음향 부재에 사용되는 것이 바람직하고, 그중에서도, 진동판에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 음향 부재는, 본 필름(4)를 경화하여 이루어지는 것이며, 구체적으로는 상기한 성형품으로 이루어지면 된다. 진동판은, 스피커 진동판인 것이 보다 바람직하고, 특히 휴대전화 등의 마이크로 스피커 진동판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 필름(4)는, 적절히 성형됨으로써 진동판 등의 각종의 음향 부재가 되는 것이다.
음향 부재는, 예를 들면, 적어도 일부가 돔 형상이나 콘 형상 등을 가지면 된다. 또한, 음향 부재는, 표면에 탄젠셜 에지를 가져도 된다. 돔 형상 또는 콘 형상을 가지고, 혹은, 탄젠셜 에지를 가지는 경우에는, 음향 부재는, 바람직하게는 진동판, 보다 바람직하게는 스피커 진동판에 사용된다.
(진동판)
진동판에 대하여 보다 상세하게 설명하면, 진동판의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 임의이며, 원 형상, 타원 형상, 오벌 형상 등을 선택할 수 있다. 또한, 진동판은, 일반적으로, 전기 신호 등에 따라 진동하는 바디와, 바디의 주위를 둘러싸는 에지를 가진다. 진동판의 바디는, 통상, 에지에 의해 지지된다. 진동판의 형상은, 상기한 바와 같이 돔 형상, 콘 형상이어도 되고, 이들을 조합시킨 형상이어도 되고, 진동판에 사용되는 그 외의 형상이어도 된다.
본 필름(4)는, 진동판의 적어도 일부를 형성하면 되고, 예를 들면, 진동판의 바디 또는 에지가 본 필름(4)에 의해 형성되고, 진동판의 에지 또는 바디를 다른 부재에 의해 형성하여도 된다. 물론, 바디 및 에지의 양방이, 본 필름(4)에 의해 일체적으로 형성되어도 되고, 진동판 전체가, 본 필름(4)에 의해 형성되어도 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 진동판(1)의 구조를 나타내는 도면이며, 본 필름 (1)에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
또한, 도 2는, 본 발명의 다른 실시형태와 관련되는 진동판(11)의 구조를 나타내는 도면이며, 본 필름 (1)에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시형태와 관련되는 진동판(21)의 평면도이며, 도 3에 대해서도, 본 필름 (1)에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
또한, 진동판은, 상기한 바와 같이 스피커 진동판, 그중에서도 마이크로 스피커 진동판인 것이 바람직하다. 마이크로 스피커 진동판으로서 적합하게 사용하는 관점에서, 진동판의 크기는, 최대 직경이 25㎜ 이하, 바람직하게는 20㎜ 이하이며, 또한 최대 직경이 5㎜ 이상의 것이 적합하게 이용된다. 또한, 최대 직경이란 진동판의 형상이 원 형상인 경우에는 직경, 타원 형상이나 오벌 형상인 경우에는 장경을 채용하는 것으로 한다.
진동판은, 본 필름(4) 단체에 의해 성형되어도 되고, 본 필름(4)와 다른 부재의 복합재에 의해 성형되어도 된다. 예를 들면, 상기한 바와 같이 에지 또는 바디 중 어느 것을 다른 부재에 의해 형성하여도 된다.
추가로, 진동판의 2차 가공 적성이나 방진성 혹은, 음향 특성의 조정이나 의장성 향상 등을 위하여, 진동판의 표면에 추가로 대전 방지제를 코팅하거나, 금속을 증착하거나, 스퍼터링하거나, 착색(흑색이나 백색 등)하거나 하는 등의 처리를 적절히 행하여도 된다. 추가로, 알루미늄 등의 금속과의 적층, 혹은, 부직포와의 복합화 등을 적절히 행하여도 된다.
(음향 변환기)
본 발명의 음향 변환기는, 상기한 음향 부재, 바람직하게는 진동판을 구비하는 음향 변환기이다. 음향 변환기로서는, 전형적으로는 전기 음향 변환기이며, 스피커, 리시버, 마이크로폰, 이어폰 등을 들 수 있다. 음향 변환기는, 이들 중에서는, 스피커인 것이 바람직하고, 휴대전화 등의 마이크로 스피커가 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
[평가 및 측정 방법]
본 실시예에서는, 이하대로 각종 물성의 측정 및 필름의 평가를 행하였다. 또한, 「본 필름」은, 본 필름 (1)~(4)의 모두를 의미한다.
(1) 겔분율의 측정
(1-1) 본 필름 (1) 및 (2)
이하의 방법으로 프레스 성형 전 및 프레스 성형 후의 필름의 겔분율을 측정하였다. 또한, 하기 측정 방법으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 겔분율은, 필름에 포함되는 가교 성분뿐만 아니라, 충전재 등의 가교 성분 이외의 불용해분도 겔분으로서 포함시켜서 산출된다.
(A) 필름의 두께 방향과 평행하여 균등하게 잘라내서 샘플을 약 100mg 채취하고, 그 샘플 질량(a)를 측정하였다.
(B) 채취한 샘플을 클로로포름에 23℃의 조건으로 24시간 침지하였다.
(C) 클로로포름 중의 고형분을 취출하고, 50℃에서 7시간 진공 건조하였다.
(D) 건조 후의 고형분의 질량(b)를 측정하였다.
(E) 질량(a), (b)를 이용하고, 이하의 식 (i)에 의거하여 겔분율을 산출하였다.
[수식 3]
(1-2) 본 필름 (3)
명세서 기재의 방법에 따라, 경화 전의 본 필름 전체의 겔분율, 경화 전의 본 필름의 최표리층의 겔분율, 및 경화 후의 본 필름 전체의 겔분율을 측정하였다. 본 필름 전체의 겔분율을 측정할 때에는, 샘플링을 필름의 두께 방향과 평행하는 방향으로 절단을 행하였다. 또한, 경화 전의 본 필름의 중간층에 대해서는, 경화 전의 본 필름 전체 및 최표리층의 겔분율과, 층두께의 비로부터 계산함으로써 구하였다.
(1-3) 본 필름(4)
명세서 기재의 방법에 따라, 경화 전의 본 필름 전체의 겔분율, 경화 전의 본 필름의 최표리층의 겔분율, 및 경화 후의 본 필름 전체의 겔분율을 측정하였다. 본 필름 전체의 겔분율을 측정할 때에는, 샘플링을 필름의 두께 방향과 평행하여 균등하게 행하였다. 또한, 경화 전의 본 필름(4)의 중간층에 대해서는, 경화 전의 본 필름(4) 전체 및 최표리층의 겔분율과, 층두께의 비로부터 계산함으로써 구하였다.
(2) 저장 탄성률 E'
(2-1) 본 필름 (1) 및 (2)
각 실시예, 비교예에서 얻어진 본 필름 (1) 및 (2)로부터 4㎜×8㎝의 시험편을 잘라내서, 측정 시료로서 얻었다. 그 측정 시료를 이용하고, JIS K7244-4:1999에 준거하고, 점탄성 스펙트로미터 「DVA-200(IT계측제어주식회사제)」을 이용하고, 측정 모드를 인장으로, 주파수 10㎐, 변형 0.1%, 온도 범위 0~300℃, 가열 속도 3℃/min으로 승온시켜, 20℃ 및 100℃에 있어서의 저장 탄성률을 측정하였다.
또한, 20℃의 저장 탄성률의 측정은, 프레스 성형 전 및 프레스 성형 후의 필름에 대해서 행하였다. 또한, 프레스 성형 후에 대해서는, 100℃의 저장 탄성률의 측정도 행하였다.
(2-2) 본 필름 (3)
각 실시예, 비교예에서 얻어진 경화 전 및 경화 후의 본 필름 (3)으로부터 4㎜×8㎝의 시험편을 잘라내서, 측정 시료로서 얻었다. 그 측정 시료를 이용하고, JIS K7244-4:1999에 준거하고, 점탄성 스펙트로미터 「DVA-200(IT계측제어주식회사제)」을 이용하여 측정하였다. 프레스 성형 전의 본 필름에 대해서는 측정 모드를 인장으로, 주파수 10㎐에서, 변형 0.1%, 온도 범위 -100~300℃, 가열 속도 3℃/min으로 승온시켜, 20℃의 저장 탄성률을 측정하였다. 또한, 프레스 성형 후의 필름에 대해서는 주파수 10㎐, 변형 0.1%, 온도 범위 -100~300℃, 가열 속도 3℃/min으로 승온시켜, 20℃ 및 100℃에 있어서의 저장 탄성률을 측정하였다. 또한, 측정은 TD에 대해서 행하였다.
(2-3) 본 필름(4)
각 실시예, 비교예에서 얻어진 경화 전 및 경화 후의 본 필름(4)로부터 4㎜×8㎝의 시험편을 잘라내서, 측정 시료로서 얻었다. 그 측정 시료를 이용하고, JIS K7244-4:1999에 준거하고, 점탄성 스펙트로미터 「DVA-200(IT계측제어주식회사제)」을 이용하고, 측정 모드를 인장으로, 주파수 10㎐, 변형 0.1%, 온도 범위 0~300℃, 가열 속도 3℃/min으로 승온시켜, 경화 전의 필름에 대해서는 20℃의 저장 탄성률을 측정하였다. 또한, 경화 후의 필름에 대해서는 20℃ 및 100℃에 있어서의 저장 탄성률을 측정하였다. 측정은 TD에 대해서 행하였다.
(3) 정마찰 계수(표면 마찰 계수)
(3-1) 본 필름 (1) 및 (2)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 본 필름의 최표리면 각각과 스테인리스판(SUS430)의 정마찰 계수를 측정하였다. 정마찰 계수는, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 열성형 전의 본 필름 최표면(最表面)에 대하여 2회씩 측정하고, 이들의 평균값으로부터 구하였다. 정마찰 계수의 구체적인 측정 방법은, 이하대로이다.
JIS K7125:1999를 참조하여, 본 필름의 표면과 스테인리스판을 시험 개시 전에 15초간 접촉 보지시킨 후, 이하의 조건으로 세로 방향(MD)으로 측정을 실시하여, 스테인리스판과의 정마찰 계수를 평가하였다.
·장치 : 플라스틱 필름 슬라이딩 시험기(인데스코사제)
·슬라이딩편(片) : 전체 질량 200g(접촉 면적이 한 변 63㎜의 정방형)
·접촉 면적 : 400㎠
·시험 속도 : 100㎜/min
·온도 : 23℃±2℃
·상대 습도 : 50%±10%
(3-2) 본 필름(4)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 본 필름의 최표리면 각각과 스테인리스판(SUS430)의 정마찰 계수를 측정하였다. 정마찰 계수는, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 열성형 전의 본 필름 최표리면 각각에 대하여 3회씩 측정하고, 이들의 평균값으로부터 구하였다. 정마찰 계수의 구체적인 측정 방법은, 이하대로이다.
JIS K7125(1999)를 참조하여, 본 필름의 최이면(最裏面) 또는 최표면과 스테인리스판을 시험 개시 전에 15초간 접촉 보지시킨 후, 이하의 조건으로 세로 방향(MD)으로 측정을 실시하여, 스테인리스판과의 정마찰 계수를 평가하였다.
·장치 : 플라스틱 필름 슬라이딩 시험기(인데스코사제)
·슬라이딩편 : 전체 질량 200g(접촉 면적이 한 변 63㎜의 정방형)
·접촉 면적 : 40㎠
·시험 속도 : 100㎜/min
·온도 : 23℃±2℃
·상대 습도 : 50%±10%
(4) 핸들링성
(4-a) 찢어짐의 유무
(4-a-1) 본 필름 (1), (2) 및 (4)
이형 필름을 구비하는 필름으로부터 이형 필름을 손으로 벗기는 공정에 있어서, 찢어짐의 유무를 평가하였다. 필름이 찢어지는 일 없이 이형 필름을 벗긴 것을 평가 「○」, 이형 필름에 끌려서 필름의 일부에 찢어짐이 있었던 것을 평가 「×」로 하였다.
또한, 찢어짐의 유무 이외의 각종 평가 및 측정 시에는 이형 필름을 벗긴 상태의 본 필름을 이용하였다.
(4-a-2) 본 필름 (3)
각 실시예, 비교예에서 본 필름을 제조할 때, 최표리면에 이형 필름을 적층한 상태에서 제조하였다. 얻어진 경화 전의 본 필름으로부터 최표리면 상의 이형 필름을 손으로 벗기는 공정에 있어서, 찢어짐의 유무를 평가하였다. 필름이 찢어지는 일 없이 이형 필름을 벗긴 것을 평가 「○」, 이형 필름에 끌려서 필름의 일부에 찢어짐이 있었던 것을 평가 「×」로 하였다.
또한, 찢어짐의 유무 이외의 각종 평가 및 측정 시에는 이형 필름을 벗긴 상태의 본 필름을 이용하였다.
(4-b) 형상 보지성
각 실시예, 비교예에서 얻어진 경화 전의 본 필름에 대하여 형상 보지성을 평가하였다. 이형 필름으로부터 본 필름을 벗겨서 각종 평가나 측정에 이용할 때에, 형상이 보지되어 있기 때문에 용이하게 조작되었던 것을 평가 「○」, 형상을 보지할 수 없고 조작의 과정에서 휘어서 필름 자신이 얽히거나 끊어지거나 한 것을 평가 「×」로 하였다.
(5) 성형성·부형성
(5-1) 본 필름 (1) 및 (2)(부형성)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 본 필름으로부터 7㎝×10㎝ 정도의 시험편을 잘라내서, 평가 시료로 하였다. 미리 230℃로 가열한, 탄젠셜 에지를 낸 돔 형상의 진동판용의 금형에 평가 시료를 끼워서 0.1㎫의 압력으로 프레스하고, 가압한 상태에서 20초 보지하고 나서 시료를 금형으로부터 취출하였다.
취출한 후의 시료를 육안으로 확인하여, 금형대로의 요철이 부형되어 있는 것을 평가 「○」, 금형보다도 작은 요철밖에 부형되어 있지 않은 것이나 요철이 부형되어 있지 않은 것을 평가 「×」로 하였다.
(5-2) 본 필름 (3)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 본 필름으로부터 7㎝×10㎝ 정도의 시험편을 잘라내서, 평가 시료로 하였다. 미리 230℃로 가열한, 탄젠셜 에지를 낸 돔 형상의 진동판용의 금형에 평가 시료를 끼워서 0.1㎫의 압력으로 프레스하고, 가압한 상태에서 20초 보지하고 나서 시료를 금형으로부터 취출하였다.
(5-3) 본 필름(4)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 본 필름으로부터 7㎝×10㎝ 정도의 시험편을 잘라내서, 평가 시료로 하였다. 미리 230℃로 가열한, 탄젠셜 에지를 낸 돔 형상의 진동판용의 금형에 평가 시료를 끼워서 0.1㎫의 압력으로 프레스하고, 가압한 상태에서 20초 보지하고 나서 시료를 금형으로부터 취출하였다.
취출한 후의 시료를 육안으로 확인하여, 금형대로의 요철이 부형되어 있는 것을 평가 「○」, 금형보다도 작은 요철밖에 부형되어 있지 않은 것이나 요철이 부형되어 있지 않은 것을 평가 「×」로 하였다.
(6) 금형 첩부성
(6-1) 본 필름 (1), (2) 및 (4)
상기의 성형성·부형성의 평가와 마찬가지로 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 본 필름으로부터 7㎝×10㎝ 정도의 시험편을 잘라내서, 평가 시료로 하였다. 미리 230℃로 가열한 진동판용의 금형에 평가 시료를 끼워서 0.1㎫의 압력으로 프레스하고, 가압한 상태에서 20초 보지하고 나서 시료를 금형으로부터 취출하였다.
금형으로부터 평가 시료를 취출할 때에, 평가 시료가 금형에 첩부되지 않고 용이하게 취출된 것을 평가 「○」, 평가 시료가 금형에 첩부되어 걸림이 있었던 것을 평가 「×」로 하였다.
(6-2) 본 필름 (3)
상기의 성형성·부형성의 평가와 마찬가지로 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 본 필름으로부터 7㎝×10㎝ 정도의 시험편을 잘라내서, 평가 시료로 하였다. 미리 230℃로 가열한 진동판용의 금형에 평가 시료를 끼워서 0.1㎫의 압력으로 프레스하고, 가압한 상태에서 20초 보지하고 나서 시료를 금형으로부터 취출하였다.
(7) 인장 파단 신도
JIS K7161:2014에 준한 방법에 의해, 인장 속도 200㎜/분, 23℃의 환경 하에서, TD에 대하여 경화 후의 본 필름이 파단하였을 때의 신도를 측정하였다.
(8) 표면 거칠기(Ra)
이형 필름의 조면화(粗面化)된 면에 대하여, 접촉식 표면 조도계 Surf Coder ET4000A(고사카연구소사제)를 이용하고, 촉침 선단 반경 0.5㎜, 측정 길이 8.0㎜, 기준 길이 8.0㎜, 컷오프 값 0.8㎜, 측정 속도 0.2㎜/초의 조건으로 필름 세로 방향으로 측정을 행하여, 산술 평균 거칠기(Ra)를 계산하였다.
(실시예 1-1)
<원료>
·실리콘 고무(A-1) : 오르가노폴리실록산과 실리카의 혼합물.(상품명 「KE-597-U」, 신에츠화학공업주식회사제)
·유기 과산화물 콤파운드 실리콘 고무(B-1), 이하 단지 「유기 과산화물」이라고 기재한다.) : 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산을 약 40% 함유한 실리콘 고무(상품명 「C-8B」, 신에츠화학공업주식회사제)
원료로서 실리콘 고무(A-1) 100질량부와, 유기 과산화물(B-1) 1질량부를, 믹서를 이용하여, 온도 90℃에서 5분간 혼련하여, 미러블형의 수지 조성물(1)을 얻었다. 이형 필름으로서 매트면의 표면 거칠기(Ra)가 0.98㎛의 PET 필름(1)을 준비하고, 매트면이 내측이 되도록 직경 100㎜의 2개의 캘린더 롤을 따라 공급하였다. 이형 필름의 사이에, 수지 조성물(1)을 투입하고, 롤 온도 90℃에서 롤에 뱅크를 형성시켜, 수지 조성물(1)의 두께가 100㎛가 되도록 조정하여 이형 필름을 구비한 실리콘 필름을 얻었다. 얻어진 실리콘 필름에 대하여, 방사선을 조사하였다. 방사선을 조사한 후, 양면의 이형 필름을 박리하여, 실리콘 필름의 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플을, 부형 성형에 의해 성형품을 제조하는 것을 상정하고, 200℃에서 2분간 가열하면서 압력 0.2㎫로 2매의 평판에 의해 프레스 성형하는 간이적인 방법으로 경화시켰다. 프레스 성형 전의 본 샘플에 대하여, 표면 마찰 계수, 겔분율 및 저장 탄성률을 측정하고, 핸들링성, 부형성, 금형으로의 첩부를 평가하였다. 또한, 프레스 성형 후의 본 샘플에 대하여, 겔분율, 저장 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
또한, 프레스 전후에 있어서 본 샘플의 표면 마찰 계수는 변하지 않았다.
(비교예 1-1)
방사선을 조사하는 대신에, 200℃에서 2분간 가열 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 샘플을 얻었다. 프레스 성형 전의 본 샘플에 대하여, 표면 마찰 계수, 겔분율 및 저장 탄성률을 측정하고, 핸들링성, 부형성, 금형으로의 첩부를 평가하였다. 또한, 프레스 성형 후의 본 샘플에 대하여, 겔분율, 저장 탄성률을 측정하였다. 또한, 겔분율의 값으로부터, 비교예 1-1의 필름은 경화성을 가지지 않는 필름인 것을 알 수 있다.
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1-1의 이형 필름을 구비하는 실리콘 필름은, 방사선 조사에 의해 반가교되어 있기 때문에, 찢어지는 일 없이 이형 필름으로부터 박리할 수 있고, 이형 필름을 벗긴 후여도 필름의 형상이 적절하게 보지되어서 핸들링성이 우수하다.
추가로, 프레스 성형 후(경화 후)의 필름이, 상기한 (b)~(d)의 점탄성 특성을 만족시키기 때문에, 실시예 1-1의 필름에 의해 진동판을 성형하면, 음질 및 재생성 등의 음향 특성이 우수한 것을 기대할 수 있다.
실시예 1-1에서 얻어진 본 필름에 대하여, 상기 방법으로 부형성을 평가한 바, 실용성에 견디어낼 수 있는 정도의 부형성을 나타냈다.
또한, 실시예 1-1에서 얻어진 본 필름은, 금형으로의 첩부성 평가에 있어서도, 금형으로부터 평가 시료를 취출할 때에, 평가 시료가 금형에 첩부되지 않고 용이하게 취출되었다.
한편, 비교예 1-1의 필름에서는, 완전 경화되어 있으므로, 경화성을 가지지 않으며, 필름이 단단하고, 부형성이 불충분하여, 성형성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 2-1)
<원료>
·실리콘 고무(A-1) : 오르가노폴리실록산과 실리카의 혼합물.(상품명 「KE-597-U」, 신에츠화학공업주식회사제)
·유기 과산화물 콤파운드 실리콘 고무(B-1), 이하 단지 「유기 과산화물」이라고 기재한다.) : 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산을 약 40% 함유한 실리콘 고무(상품명 「C-8B」, 신에츠화학공업주식회사제)
원료로서 실리콘 고무(A-1) 100질량부와, 유기 과산화물(B-1) 1질량부를, 믹서를 이용하여, 온도 90℃에서 5분간 혼련하여, 미러블형의 수지 조성물(1)을 얻었다. 이형 필름으로서 매트면의 표면 거칠기(Ra)가 0.98㎛의 PET 필름(1)을 준비하고, 매트면이 내측이 되도록 직경 100㎜의 2개의 캘린더 롤을 따라 공급하였다. 이형 필름의 사이에, 수지 조성물(1)을 투입하고, 롤 온도 90℃에서 롤에 뱅크를 형성시켜, 수지 조성물(1)의 두께가 100㎛가 되도록 조정하여 이형 필름을 구비한 실리콘 필름을 얻었다. 얻어진 실리콘 필름에 대하여, 방사선을 조사하였다. 방사선을 조사한 후, 양면의 이형 필름을 박리하여, 실리콘 필름의 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플을, 부형 성형에 의해 성형품을 제조하는 것을 상정하고, 200℃에서 2분간 가열하면서 압력 0.2㎫로 2매의 평판에 의해 프레스 성형하는 간이적인 방법으로 경화시켰다. 프레스 성형 전의 본 샘플에 대하여, 표면 마찰 계수, 겔분율 및 저장 탄성률을 측정하고, 핸들링성, 부형성, 금형으로의 첩부를 평가하였다. 또한, 프레스 성형 후의 본 샘플에 대하여, 겔분율, 저장 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 2-1)
이형 필름으로서 표면 거칠기(Ra)가 0㎛의 PET 필름(2)를 이용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 샘플을 얻었다. 프레스 성형 전의 본 샘플에 대하여, 표면 마찰 계수, 겔분율 및 저장 탄성률을 측정하고, 핸들링성, 부형성, 금형으로의 첩부를 평가하였다. 또한, 프레스 성형 후의 본 샘플에 대하여, 겔분율, 저장 탄성률을 측정하였다.
(비교예 2-2)
방사선을 조사하는 대신에, 200℃에서 2분간 가열 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 샘플을 얻었다. 프레스 성형 전의 본 샘플에 대하여, 표면 마찰 계수, 겔분율 및 저장 탄성률을 측정하고, 핸들링성, 부형성, 금형으로의 첩부를 평가하였다. 또한, 프레스 성형 후의 본 샘플에 대하여, 겔분율, 저장 탄성률을 측정하였다.
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 2-1의 이형 필름을 구비하는 실리콘 필름은, 방사선 조사에 의해 반가교되어 있기 때문에, 찢어지는 일 없이 이형 필름으로부터 박리할 수 있고, 이형 필름을 벗긴 후여도 필름의 형상이 적절하게 보지되어서 핸들링성이 우수하다.
추가로, 프레스 성형 후(경화 후)의 필름이, 상기한 (b)~(d)의 점탄성 특성을 만족시키기 때문에, 실시예 2-1의 필름에 의해 진동판을 성형하면, 음질 및 재생성 등의 음향 특성이 우수한 것을 기대할 수 있다.
실시예 2-1에서 얻어진 본 필름에 대하여, 상기 방법으로 부형성을 평가한 바, 실용성에 견디어낼 수 있는 정도의 부형성을 나타냈다.
또한, 실시예 2-1에서 얻어진 본 필름은, 금형으로의 첩부성 평가에 있어서도, 금형으로부터 평가 시료를 취출할 때에, 평가 시료가 금형에 첩부되지 않고 용이하게 취출되었다.
한편, 비교예 2-1의 필름에서는, 표면 마찰 계수(정마찰 계수)가 크므로, 금형으로부터의 탈리(脫離)가 곤란하여, 취급이 어려운 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2-2의 필름에서는, 완전 경화되어 있으므로, 경화성을 가지지 않으며, 필름이 단단하고, 부형성이 불충분하여, 성형성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 3-1)
이형 필름으로서, 표면 거칠기(Ra)가 0.88㎛의 PET 필름(1)과 표면 거칠기(Ra)가 1.9㎛의 PET 필름(2)를 준비하였다. PET 필름(1)과 PET 필름(2)의 사이에 두께 20㎛의 실리콘 고무(상품명 「TSE2571-5U」, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈제)를 라미네이트하고, 경화시킨 적층 필름을 준비하고, PET 필름(1)을 박리하여 경화가 끝난 실리콘을 노출시켰다.
오르가노폴리실록산과 실리카를 포함하는 혼합물(상품명 「KE-597-U」, 신에츠화학공업주식회사제) 100질량부와, 유기 과산화물(상품명 「C-8B」, 신에츠화학공업주식회사제, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 유기 과산화물을 약 40질량% 함유) 1질량부를, 플래너터리 믹서를 이용하여, 온도 90℃로 10분간 혼련하여, 미러블형의 수지 조성물(1)을 얻었다.
상기에서 얻어진 2매의 적층 필름을, 실리콘 노출면이 내측이 되도록 직경 100㎜의 2개의 캘린더 롤을 따라 공급하고, 캘린더 롤 사이에서 적층 필름의 사이에, 수지 조성물(1)을 투입하고, 실온 25℃, 롤 온도 90℃에서 롤에 뱅크를 형성시켜, 중간층의 두께가 100㎛가 되도록, 이형 필름/최표층/중간층/최이층/이형 필름으로 이루어지는 이형 필름을 구비하는 필름을 얻었다. 또한, 최표층 및 최이층의 두께는 20㎛였다.
2매의 이형 필름은, 상기 조건으로 벗긴 바, 찢어지는 일 없이 벗겨졌다. 또한, 형상 보지성도 양호하였다.
이형 필름을 벗긴 본 필름에 대하여, 겔분율, 20℃에서의 저장 탄성률을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
부형 성형에 의해 성형품을 제조하는 것을 상정하고, 상기에서 얻어진 본 필름을 220℃에서 2분간 가열하면서 압력 0.2㎫로 2매의 평판에 의해 프레스 성형하는 간이적인 방법으로 경화시켰다. 얻어진 경화 후의 본 필름에 대하여, 겔분율(필름 전체), 20℃와 100℃에서의 저장 탄성률, 및 인장 파단 신도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3-2)
적층 필름 대신에, 실시예 3-1에서 사용한 이형 필름(PET 필름(2)) 단체를, 직경 100㎜의 2개의 캘린더 롤을 따라 공급하고, 캘린더 롤 사이에서 이형 필름의 사이에, 수지 조성물(1)을 투입하고, 실온 25℃, 롤 온도 90℃에서 롤에 뱅크를 형성시켜, 수지층의 두께가 100㎛가 되도록, 이형 필름/단체 필름/이형 필름으로 이루어지는 이형 필름을 구비하는 필름을 얻었다.
당해 이형 필름을 구비하는 필름을 150℃에서 2분간 가열하면서 압력 0.2㎫로 2매의 평판에 의해 프레스 성형하는 간이적인 방법으로 반경화시켜, 표 1에 기재된 저장 탄성률, 겔분율을 가지는 필름을 얻었다. 2매의 이형 필름은, 상기 조건으로 벗긴 바, 찢어지는 일 없이 벗겨졌다. 또한, 형상 보지성도 양호하였다.
이형 필름을 벗긴 본 필름에 대하여, 겔분율, 20℃에서의 저장 탄성률을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 3-1과 마찬가지의 조건으로 프레스 경화시켜, 얻어진 경화 후의 본 필름에 대하여, 겔분율(필름 전체), 20℃와 100℃에서의 저장 탄성률, 및 인장 파단 신도를 측정하였다.
(비교예 3-1)
실시예 3-2에 있어서, 반경화시키지 않는 것 이외에는 실시예 3-2와 마찬가지로 하여, 표 1에 기재된 겔분율을 가지는 필름을 얻었다.
얻어진 이형 필름을 구비하는 필름으로부터 2매의 이형 필름을, 상기 조건으로 벗기려고 한 바, 필름이 일부 찢어졌다. 그 때문에, 저장 탄성률 E'에 대해서는, 명확한 수치를 얻을 수 없었다.
본 필름을 경화시켜서 상기 방법으로, 경화 후의 물성에 대하여 평가하였다. 경화 방법으로서는, 부형 성형을 상정하고, 220℃에서 2분간 가열하면서 압력 0.2㎫로 2매의 평판에 의해 프레스 성형하는 간이적인 방법으로, 경화시켰다. 얻어진 경화 후의 필름에 대하여, 겔분율, 20℃와 100℃에서의 저장 탄성률, 및 인장 파단 신도를 측정하였다.
하기 표 3에, 실시예 3-1, 3-2 및 비교예 3-1에 있어서의 평가 측정 결과를 나타낸다.
실시예 3-1의 중간층과 최표리층을 가지며, 최표리층이 고경화층인 이형 필름을 구비하는 필름은, 찢어지는 일 없이 이형 필름으로부터 박리할 수 있었다. 또한, 최표리층이 비교적 단단한 층이었기 때문에, 이형 필름을 벗긴 후여도 필름의 형상이 적절하게 보지되어서 핸들링성이 우수하다.
추가로, 경화 후의 필름이, 상기한 (b)~(d)의 점탄성 특성을 만족시키기 때문에, 실시예 3-1의 필름에 의해 진동판을 성형하면, 음질 및 재생성 등의 음향 특성이 우수한 것을 기대할 수 있다. 또한, 경화 후의 필름은, 인장 파단 신도가 높고, 장시간의 진동에 의한 파단이 일어나기 어려우며, 내구성이 우수한 음향 부재를 제공할 수 있는 것도 기대할 수 있다.
또한, 반경화의 단층 필름인 실시예 3-2의 이형 필름을 구비하는 필름은, 찢어지는 일 없이 이형 필름으로부터 박리할 수 있었다. 또한, 당해 단층 필름은 비교적 단단한 층이며, 이형 필름을 벗긴 후여도 필름의 형상이 적절하게 보지되어서 핸들링성이 우수하다.
실시예 3-1, 3-2에서 얻어진 본 필름에 대하여, 상기 방법으로 성형성·부형성을 평가한 바, 실용성에 견디어낼 수 있는 정도의 성형성·부형성을 나타냈다.
또한, 실시예 3-1, 3-2에서 얻어진 본 필름은, 금형으로의 첩부성 평가에 있어서도, 금형으로부터 평가 시료를 취출할 때에, 평가 시료가 금형에 첩부되지 않고 용이하게 취출되었다.
이에 비하여, 비교예 3-1의 비교적 유연한 이형 필름을 구비하는 필름은, 이형 필름을 벗겼을 때에 찢어짐이 생겼다. 또한, 형상을 적절하게 보지하기 어려우며, 핸들링성이 뒤떨어져 있었다.
또한, 비교예 3-1의 필름은, 성형성·부형성을 평가한 바, 실용성에 견디어낼 수 있는 정도의 성형성·부형성을 나타냈다. 그러나, 금형으로의 첩부성 평가에 있어서는, 평가 시료가 금형에 첩부되어 걸림이 있어, 문제를 발생하였다.
(실시예 4-1)
최표리층용에, 이형 필름으로서 표면 거칠기(Ra)가 0.88㎛의 PET 필름(1)과 표면 거칠기(Ra)가 1.9㎛의 PET 필름(2)를 준비하였다. PET 필름(1)과 PET 필름(2)의 사이에 두께 20㎛의 실리콘 고무(상품명 「TSE2571-5U」, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제)를 라미네이트하고, 경화시킨 적층 필름을 준비하고, PET 필름(1)을 박리하여 경화가 끝난 실리콘을 노출시켰다.
오르가노폴리실록산과 실리카를 포함하는 혼합물(상품명 「KE-597-U」, 신에츠화학공업주식회사제) 100질량부와, 유기 과산화물(상품명 「C-8B」, 신에츠화학공업주식회사제, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 유기 과산화물을 약 40질량% 함유) 1질량부를, 플래너터리 믹서를 이용하여, 온도 90℃로 10분간 혼련하여, 미러블형의 수지 조성물(1)을 얻었다.
상기의 적층 필름을, 경화가 끝난 실리콘 노출면이 내측이 되도록, 직경 100㎜의 2개의 캘린더 롤을 따라 공급하고, 캘린더 롤 사이에서 적층 필름의 사이에, 수지 조성물(1)을 투입하고, 실온 25℃, 롤 온도 90℃에서 롤에 뱅크를 형성시켜, 중간층의 두께가 100㎛가 되도록, 이형 필름/최표층/중간층/최이층/이형 필름으로 이루어지는 이형 필름을 구비하는 필름을 얻었다. 얻어진 이형 필름을 구비하는 필름으로부터 2매의 이형 필름을 손으로 벗겨서, 본 필름을 얻었다. 본 필름의 최표리층 및 중간층의 겔분율, 최표리층의 정마찰 계수, 및 본 필름의 20℃에서의 저장 탄성률을 측정하였다. 측정 결과, 핸들링성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
부형 성형에 의해 성형품을 제조하는 것을 상정하고, 상기에서 얻어진 본 필름을 220℃에서 2분간 가열하면서 압력 0.2㎫로 2매의 평판에 의해 프레스 성형하는 간이적인 방법으로 경화시켰다. 얻어진 경화 후의 본 필름에 대하여, 겔분율(필름 전체), 저장 탄성률, 및 인장 파단 신도를 측정하였다.
(비교예 4-1)
적층 필름 대신에, 이형 필름(PET 필름(2)) 단체를, 직경 100㎜의 2개의 캘린더 롤을 따라 공급하고, 캘린더 롤 사이에서 이형 필름의 사이에, 수지 조성물(1)을 투입하고, 실온 25℃, 롤 온도 90℃에서 롤에 뱅크를 형성시켜, 중간층의 두께가 100㎛가 되도록, 이형 필름/중간층/이형 필름으로 이루어지는 이형 필름을 구비하는 필름을 얻었다.
얻어진 이형 필름을 구비하는 필름으로부터 2매의 이형 필름을 벗겨서, 본 필름을 얻었다. 본 필름은 중간층 단층으로 이루어지는 것이었다. 본 필름(중간층)의 겔분율, 정마찰 계수를 측정하는 것과 함께, 20℃에서의 저장 탄성률을 측정하였다. 측정 결과, 핸들링성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
부형 성형을 상정하여 상기에서 얻어진 본 필름을, 220℃에서 2분간 가열하면서 압력 0.2㎫로 2매의 평판에 의해 프레스 성형하는 간이적인 방법으로, 경화시켰다. 얻어진 경화 후의 본 필름에 대하여, 겔분율, 저장 탄성률, 및 인장 파단 신도를 측정하였다.
(비교예 4-2)
적층 필름 대신에, 이형 필름(PET 필름(2)) 단체를, 직경 100㎜의 2개의 캘린더 롤을 따라 공급하고, 캘린더 롤 사이에서 이형 필름의 사이에, 수지 조성물(1)을 투입하고, 실온 25℃, 롤 온도 90℃에서 롤에 뱅크를 형성시켜, 중간층의 두께가 100㎛가 되도록, 이형 필름/중간층/이형 필름으로 이루어지는 이형 필름을 구비하는 필름을 얻었다. 이형 필름을 구비하는 필름은, 220℃에서 2분간 가열하면서 압력 0.2㎫로 2매의 평판에 의해 프레스 성형하는 간이적인 방법으로 가열함으로써, 중간층을 경화시켰다.
중간층을 경화 후, 얻어진 이형 필름을 구비하는 필름으로부터 2매의 이형 필름을 벗겨서, 본 필름을 얻었다. 본 필름은 중간층 단층으로 이루어지는 것이었다. 본 필름(중간층)의 정마찰 계수, 및 20℃에서의 저장 탄성률을 측정하였다. 측정 결과, 핸들링성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 본 필름은 이미 경화가 완료되어 있으므로, 본 필름에 대하여, 겔분율, 저장 탄성률, 및 인장 파단 신도를 측정하였다.
하기 표 4에, 실시예 4-1 및 비교예 4-1~4-2에 있어서의 평가 측정 결과 요약을 나타낸다.
이상의 실시예의 본 필름은, 경화성의 중간층과, 최표리층을 가지고, 또한 최표리층의 정마찰 계수가 3 이하였기 때문에, 성형에 의해 충분히 부형할 수 있고, 또한 금형에 대한 추종성도 양호하면서도, 성형 시에 필름이 금형에 첩부하는 문제를 방지할 수 있었다. 또한, 최표리층이 비교적 단단한 층이었기 때문에, 이형 필름을 벗긴 후여도 필름의 형상이 적절하게 보지되어서 핸링성이 우수하여, 용이하게 금형에 세트할 수 있었다.
추가로, 경화 후의 본 필름이, 상기한 (c)~(e)의 점탄성 특성을 만족시키기 때문에, 실시예 4-1의 필름에 의해 진동판 등의 음향 부재를 성형하면, 음질 및 재생성 등의 음향 특성이 우수한 것을 기대할 수 있다. 또한, 경화 후의 본 필름은, 인장 파단 신도가 높고, 장시간의 진동에 의한 파단이 일어나기 어려우며, 내구성이 우수한 음향 부재를 제공할 수 있는 것도 기대할 수 있다.
그에 비하여, 비교예 4-1의 필름은, 표면의 정마찰 계수가 높았기 때문에, 부형성 및 금형에 대한 추종성은 양호하였지만, 성형 시에 필름이 금형에 첩부하는 문제가 생겼다. 추가로, 최표리층과, 경화성의 중간층을 가지는 다층 구조로 되어 있지 않고, 필름 전체가 비교적 유연하였기 때문에, 이형 필름을 벗긴 후, 형상을 적절하게 보지하기 어려우며, 핸들링성이 뒤떨어져 있었다.
또한, 비교예 4-2에서는, 표면의 정마찰 계수가 낮기 때문에, 성형 시에 필름이 금형에 첩부되는 일은 없었지만, 최표리층과, 경화성의 중간층을 가지는 다층 구조로 되어 있지 않고, 필름 전체가 비교적 단단하기 때문에, 성형에 의해 충분히 부형이 되지 않고, 또한 금형에 대한 추종성도 불충분하였다.
본 발명의 필름으로부터 얻어지는 성형체는, 성형체를 제조하는 것에 있어서, 금형으로부터 용이하게 취출할 수 있으므로, 다양한 성형체에 응용이 가능하다. 특히, 진동판 등의 음향 부재용 필름으로서 유용하며, 산업상의 의의는 크다.

Claims (73)

  1. 경화성을 가지는, 단층의 음향 부재용 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    겔분율이 60% 이상 90% 이하인 음향 부재용 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 (a)의 점탄성 특성을 가지는, 음향 부재용 필름.
    (a) 측정 온도 20℃의 저장 탄성률 E'가 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    열경화성을 가지는 음향 부재용 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가교 구조를 가지는 음향 부재용 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    경화 후의 상태에서, 하기 (b)~(d)의 점탄성 특성을 가지는 음향 부재용 필름.
    (b) 측정 온도 20℃에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
    (c) 측정 온도 100℃에서의 저장 탄성률 E'100이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
    (d) 상기 저장 탄성률 E'20에 대한, 상기 저장 탄성률 E'100의 비(E'100/E'20)가 0.2 이상 1.0 이하.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    진동판용 필름인 음향 부재용 필름.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    실리콘 필름인, 음향 부재용 필름.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 일방의 면의 정마찰 계수가 3 이하인, 음향 부재용 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 음향 부재용 필름을 경화하여 이루어지는 음향 부재.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 음향 부재용 필름을 경화하여 이루어지는 진동판.
  12. 제 10 항에 기재된 음향 부재를 구비한 음향 변환기.
  13. 제 11 항에 기재된 진동판을 구비한 음향 변환기.
  14. 방사선을 조사하는 공정을 구비하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 음향 부재용 필름의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    이형 필 상에 적층한 수지층에 방사선을 조사한 후에, 상기 수지층으로부터 이형 필름을 박리하는, 음향 부재용 필름의 제조 방법.
  16. 표면 거칠기(Ra)가 0.10~6.00㎛의 2매의 이형 필름의 사이에 수지층을 적층하는 공정과,
    적층한 상기 수지층을 경화시키는 공정과,
    상기 경화시킨 수지층으로부터 적어도 1매의 상기 이형 필름을 박리하는 공정을 포함하는,
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 음향 부재용 필름의 제조 방법.
  17. 경화성을 가지며, 적어도 일방의 면의 정마찰 계수가 3 이하인 단층의 실리콘 필름.
  18. 제 17 항에 있어서,
    겔분율이 60% 이상 90% 이하인 실리콘 필름.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    하기 (a)의 점탄성 특성을 가지는, 실리콘 필름.
    (a) 측정 온도 20℃의 저장 탄성률 E'가 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    열경화성을 가지는 실리콘 필름.
  21. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    가교 구조를 가지는 실리콘 필름.
  22. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    경화 후의 상태에서, 하기 (b)~(d)의 점탄성 특성을 가지는 실리콘 필름.
    (b) 측정 온도 20℃에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
    (c) 측정 온도 100℃에서의 저장 탄성률 E'100이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
    (d) 상기 저장 탄성률 E'20에 대한, 상기 저장 탄성률 E'100의 비(E'100/E'20)가 0.2 이상 1.0 이하.
  23. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    음향 부재용 필름인 실리콘 필름.
  24. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    진동판용 필름인 실리콘 필름.
  25. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 필름과, 당해 실리콘 필름의 적어도 편면에 마련된 이형 필름을 구비하는, 이형 필름을 구비하는 실리콘 필름.
  26. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 필름을 경화하여 이루어지는 성형품.
  27. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 필름을 경화하여 이루어지는 음향 부재.
  28. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 필름을 경화하여 이루어지는 진동판.
  29. 제 27 항에 기재된 음향 부재를 구비한 음향 변환기.
  30. 제 28 항에 기재된 진동판을 구비한 음향 변환기.
  31. 방사선을 조사하는 공정을 구비하는, 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 필름의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    이형 필름 상에 적층한 실리콘 수지층에 방사선을 조사한 후에, 상기 실리콘 수지층으로부터 상기 이형 필름을 박리하는, 실리콘 필름의 제조 방법.
  33. 표면 거칠기(Ra)가 0.10~6.00㎛의 2매의 이형 필름의 사이에 실리콘 수지층을 적층하는 공정과,
    적층한 상기 실리콘 수지층을 경화시키는 공정과,
    상기 경화시킨 실리콘 수지층으로부터 적어도 1매의 상기 이형 필름을 박리하는 공정을 포함하는,
    제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 필름의 제조 방법.
  34. 경화성을 가지는 필름에 있어서, 하기 (a)의 점탄성 특성을 가지는 음향 부재용 필름.
    (a) 측정 온도 20℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'가 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
  35. 제 34 항에 있어서,
    열경화성을 가지는, 음향 부재용 필름.
  36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    가교 구조를 가지는, 음향 부재용 필름.
  37. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    겔분율이 90% 이하인, 음향 부재용 필름.
  38. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    실리콘 필름인, 음향 부재용 필름.
  39. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    경화 후의 상태에서, 하기 (b)~(d)의 점탄성 특성을 가지는 음향 부재용 필름.
    (b) 측정 온도 20℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
    (c) 측정 온도 100℃, 주파수 10㎐에서의 저장 탄성률 E'100이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
    (d) 상기의 E'100/E'20이 0.4~1.0.
  40. 제 34 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 기재된 음향 부재용 필름과, 상기 음향 부재용 필름의 적어도 편면에 마련된 이형 필름을 구비하는, 이형 필름을 구비하는 음향 부재용 필름.
  41. 제 34 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 기재된 음향 부재용 필름을 경화하여 이루어지는 음향 부재.
  42. 제 41 항에 기재된 음향 부재를 구비한 음향 변환기.
  43. 필름을 구성하기 위한 하나 또는 복수의 수지층 중 적어도 일부를 경화하는 공정을 구비하는, 제 34 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 기재된 음향 부재용 필름의 제조 방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    경화된 수지층과, 경화성을 가지는 수지층을 적층하는 공정을 구비하는, 음향 부재용 필름의 제조 방법.
  45. 경화 수지층으로 이루어지는 최표리층과, 상기 최표리층의 사이에 배치되는, 적어도 1층의 경화성의 중간층을 구비하고, 상기 최표리층의 정마찰 계수가 3 이하인, 필름.
  46. 제 45 항에 있어서,
    겔분율이 0% 이상 90% 이하인, 필름.
  47. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    상기 최표리층의 겔분율이 모두 80% 이상인, 필름.
  48. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    하기 (a)의 점탄성 특성을 가지는, 필름.
    (a) 측정 온도 20℃에서의 저장 탄성률 E'가 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
  49. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    열경화성을 가지는, 필름.
  50. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    가교 구조를 가지는, 필름.
  51. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    실리콘 필름인, 필름.
  52. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    경화 후의 상태에서, 하기 (b)의 점탄성 특성을 가지는 필름.
    (b) 측정 온도 20℃에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상.
  53. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    경화 후의 상태에서, 하기 (c)~(e)의 점탄성 특성을 가지는 필름.
    (c) 측정 온도 20℃에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
    (d) 측정 온도 100℃에서의 저장 탄성률 E'100이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
    (e) 상기 저장 탄성률 E'20에 대한, 상기 저장 탄성률 E'100의 비(E'100/E'20)가 0.4 이상 1.0 이하.
  54. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    음향 부재용 필름인, 필름.
  55. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    진동판용 필름인, 필름.
  56. 제 45 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 기재된 필름과, 상기 필름의 적어도 편면에 마련된 이형 필름을 구비하는, 이형 필름을 구비하는 필름.
  57. 제 45 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 경화하여 이루어지는 음향 부재.
  58. 제 45 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 경화하여 이루어지는 진동판.
  59. 제 57 항에 기재된 음향 부재를 구비한 음향 변환기.
  60. 제 58 항에 기재된 진동판을 구비한 음향 변환기.
  61. 경화된 최표리층의 사이에, 미경화 또는 반경화의 중간층을 적층하는 공정을 구비하는, 제 45 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 기재된 필름의 제조 방법.
  62. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 음향 부재용 필름, 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 필름, 제 34 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 기재된 음향 부재용 필름, 또는 제 45 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 형에 의해 부형하는, 음향 부재의 제조 방법.
  63. 제 62 항에 있어서,
    상기 필름을 상기 형에 배치하기 전에 상기 필름을 가열하는 공정을 구비하는, 음향 부재의 제조 방법.
  64. 제 62 항 또는 제 63 항에 있어서,
    부형 시의 가열 온도가 180℃ 이상 260℃ 이하인, 음향 부재의 제조 방법.
  65. 제 62 항 또는 제 63 항에 있어서,
    부형 시간이 1초 이상 5분 이하인, 음향 부재의 제조 방법.
  66. 제 62 항 또는 제 63 항에 있어서,
    프레스 성형, 진공 성형, 및 압공 성형 중 어느 것에 의해 부형하는, 음향 부재의 제조 방법.
  67. 제 25 항에 기재된 이형 필름을 구비하는 실리콘 필름, 제 40 항에 기재된 이형 필름을 구비하는 음향 부재용 필름 또는 제 56 항에 기재된 이형 필름을 구비하는 필름으로부터 상기 이형 필름을 박리하고, 상기 실리콘 필름을 형에 배치하여 부형하는, 음향 부재의 제조 방법.
  68. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 음향 부재용 필름, 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 필름, 제 34 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 기재된 음향 부재용 필름, 또는 제 45 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 음향 부재에 사용하는 방법.
  69. 적어도 일방의 면의 정마찰 계수가 3 이하인, 음향 부재.
  70. 제 69 항에 있어서,
    실리콘 필름으로 이루어지는, 음향 부재.
  71. 제 69 항 또는 제 70 항에 있어서,
    두께가 5㎛ 이상 500㎛ 이하인, 음향 부재.
  72. 제 69 항 또는 제 70 항에 있어서,
    가교 구조를 가지는 음향 부재.
  73. 제 69 항 또는 제 70 항에 있어서,
    하기 (b)~(d)의 점탄성 특성을 가지는 음향 부재.
    (b) 측정 온도 20℃에서의 저장 탄성률 E'20이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
    (c) 측정 온도 100℃에서의 저장 탄성률 E'100이 0.1㎫ 이상 500㎫ 이하.
    (d) 상기 저장 탄성률 E'20에 대한, 상기 저장 탄성률 E'100의 비(E'100/E'20)가 0.2 이상 1.0 이하.
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