KR20240041266A - 구리 부식이 개선된 극압 첨가제 - Google Patents

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데이비드 에드워즈
레안나 홉스
막달레나 마코우스카
존 제이코비
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에프톤 케미칼 코포레이션
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Abstract

양호한 구리 부식 및 밀봉 상용성을 제공하는 황화 극압 첨가제 및 이를 포함하는 윤활제.

Description

구리 부식이 개선된 극압 첨가제{EXTREME PRESSURE ADDITIVES WITH IMPROVED COPPER CORROSION}
본 발명은 극압, 마찰, 및/또는 구리 부식에 대해 개선된 특성을 갖는 기어 오일, 드라이브라인(driveline) 응용, 액슬 유체(axle fluid), 및/또는 동력 전달 유체(power transmission fluid)에 적합한 극압 첨가제, 및 그러한 첨가제를 포함하는 윤활 조성물에 관한 것이다.
기어, 트랜스미션, 및/또는 액슬은 일반적으로 원하는 응용에 적합한 특정 마찰 특성을 제공하는 윤활제를 필요로 한다. 전형적으로, 그러한 응용은 유체가 다른 성능 요건들 중에서도 적절한 극압 성능, 적절한 마찰 특성, 및 적합한 구리 부식 성능을 갖는 것을 필요로 한다. 원하는 성능을 달성하기 위해 다수의 첨가제가 윤활제에 포함될 수 있다. 예를 들어, 그러한 윤활제는 종종 기어 및 다른 성분을 마모 및 스코어링(scoring)으로부터 보호하기 위해 황화 첨가제를 포함할 수 있고, 황화 아이소부틸렌 올리고머 또는 중합체가 그러한 응용을 위한 하나의 예시적인 극압 첨가제이다. 그러나, 황화 아이소부틸렌 올리고머 또는 중합체는 양호한 극압 및/또는 마모 성능을 제공할 수 있지만, 이러한 황화 첨가제는 구리 및 구리 합금에 해로운 경향이 있어서 허용불가능한 구리 부식을 초래한다. 추가적으로, 일부 예에서, 일부 황화 아이소부틸렌 올리고머 또는 중합체는, 일부 응용에서 그러한 첨가제의 사용을 제한할 수 있는, 폴리알파올레핀(PAO) 기유(base oil)와 같은 API 그룹 IV 기유에 불용성인 바람직하지 않은 단점을 또한 갖는다.
하나의 접근법 또는 실시 형태에서, 3단계 공정에 의해 제조된 황화 폴리올레핀 올리고머가 본 명세서에 기재된다. 접근법에서, 이 생성물은 (a) C2 내지 C18 올레핀을 할로겐화황과 반응시켜 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 형성하는 단계; (b) 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 수용액 중의 알칼리 금속 수황화물, 알칼리 금속 수산화물, 및 황과 반응시켜 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 형성하는 단계; 및 (c) 개선된 황화 폴리올레핀 올리고머를 형성하기에 효과적인 온도에서 그리고 그에 효과적인 시간 동안 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 알칼리성 수용액으로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
다른 접근법 또는 실시 형태에서, 이전 단락에 기재된 생성물은 선택적인 특징들 또는 실시 형태들을 임의의 조합으로 포함할 수 있다. 이러한 선택적인 특징 또는 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: ASTM D130 에 따라 약 121℃에서 약 180분 동안 황화 폴리올레핀 올리고머에 침지된 구리 쿠폰은 약 15 mg 이하의 구리 중량 손실을 나타내고 약 2 내지 약 5 중량%의 황화 폴리올레핀 올리고머가 API 그룹 III 기유 및 API 그룹 IV 기유 둘 모두에 가용성이고/이거나; 황화 폴리올레핀 올리고머는 화학식 I:
[화학식 I]
R-Sx-R-[Sx-R-Sx]n-R
(상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C2 내지 C6 선형 또는 분지형 탄소 사슬이고, x는 1 내지 5의 정수이고, n은 황화 폴리올레핀 올리고머가 약 300 내지 약 800의 중량 평균 분자량을 갖도록 하는 정수임)의 구조를 갖고/갖거나; 황화 폴리올레핀 올리고머는 약 30 내지 약 50 중량%의 황을 갖고/갖거나; 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌, n-펜틸렌, 아이소펜틸렌, 네오펜틸렌, 헥산, 옥탄, 스티렌, αω-다이올레핀, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 분지형 사슬 알파-올레핀, 메틸-펜텐, 메틸-헵텐, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나; 할로겐화황은 일염화황, 이염화황, 이브롬화이황, 이브롬화황 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나; 알칼리성 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 수산화물을 포함하고/하거나; 처리하는 단계는 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 1 내지 약 5시간 동안 수행되고/되거나; 처리하는 단계는 약 10 내지 약 50 중량%의 알칼리성 수용액을 포함하고/하거나; 알칼리성 수용액은 약 40 내지 약 60 중량%의 알칼리 금속 수산화물이고 알코올 또는 케톤이 없고/없거나; 단계 (a)의 중간체 황화 올레핀 반응 생성물은 할로겐화황 약 0.3 내지 약 0.8 몰당 약 0.4 내지 약 2 몰의 C2 내지 C18 올레핀을 반응시킴으로써 수득되고/되거나; 단계 (b)의 황화 폴리올레핀 반응 생성물은 중간체 황화 올레핀 반응 생성물 1 몰당 약 0.2 내지 약 0.5 몰의 황, 중간체 황화 올레핀 반응 생성물 1 몰당 약 0.7 내지 약 1.1 몰의 알칼리 금속 수산화물, 및 0.01:1 내지 약 0.25:1의 황 대 알칼리 금속 수황화물의 중량비의 알칼리 금속 수황화물을 반응시킴으로써 수득되고/되거나; 단계 (c)의 황화 폴리올레핀 올리고머는 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 약 40 내지 약 60 중량%의 알칼리 금속 수산화물을 갖는 약 10 내지 약 50 중량%의 알칼리성 수용액으로 처리함으로써 수득되고/되거나; 중간체 황화 올레핀 반응 생성물은 일염화황, 이염화황, 또는 이들의 조합을 C2 내지 C4 올레핀과 반응시킴으로써 수득되고, 황화 폴리올레핀 반응 생성물은 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 수황화나트륨, 수산화나트륨, 및 원소 황과 반응시킴으로써 수득되고, 황화 폴리올레핀 반응 생성물은 약 12 내지 약 40 중량%의 수산화나트륨 수용액으로 처리되어 황화 폴리올레핀 올리고머를 형성한다.
다른 접근법 또는 실시 형태에서, API 그룹 I 기유 내지 API 그룹 V 기유로부터 선택되는 다량의 기유 및 소량의 황화 폴리올레핀 올리고머를 포함하는 윤활 조성물이 본 명세서에 기재된다. 일 태양에서, 황화 폴리올레핀 올리고머는 다음을 포함하는 3단계 공정에 의해 제조된다: (a) C2 내지 C18 올레핀을 할로겐화황과 반응시켜 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 형성하는 단계; (b) 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 수용액 중의 알칼리 금속 수황화물, 알칼리 금속 수산화물, 및 황과 반응시켜 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 형성하는 단계; 및 (c) 황화 폴리올레핀 올리고머를 형성하기에 효과적인 온도에서 그리고 그에 효과적인 시간 동안 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 알칼리성 수용액으로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
이전 단락에 기재된 윤활 조성물은 임의의 조합으로 하나 이상의 선택적인 특징 또는 실시 형태와 조합될 수 있다. 이러한 실시 형태 또는 특징은 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: ASTM D130에 따라 약 121℃에서 약 180분 동안 황화 폴리올레핀 올리고머에 침지된 구리 쿠폰은 약 15 mg 미만의 구리 중량 손실을 나타내고 약 2 내지 약 5 중량%의 황화 폴리올레핀 올리고머가 API 그룹 III 기유 및 API 그룹 IV 기유 둘 모두에 가용성이고/이거나; 황화 폴리올레핀 올리고머는 화학식 I:
[화학식 I]
R-Sx-R-[Sx-R-Sx]n-R
(상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C2 내지 C6 선형 또는 분지형 탄소 사슬이고, x는 1 내지 5의 정수이고, n은 황화 폴리올레핀 올리고머가 약 300 내지 약 800의 중량 평균 분자량을 갖도록 하는 정수임)의 구조를 갖고/갖거나; 황화 폴리올레핀 올리고머는 약 30 내지 약 50 중량%의 황을 갖고/갖거나; 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌, n-펜틸렌, 아이소펜틸렌, 네오펜틸렌, 헥산, 옥탄, 스티렌, αω-다이올레핀, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 분지형 사슬 알파-올레핀, 메틸-펜텐, 메틸-헵텐, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나; 할로겐화황은 일염화황, 이염화황, 이브롬화이황, 이브롬화황 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나; 알칼리성 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 수산화물을 포함하고/하거나; 처리하는 단계는 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 1 내지 약 5시간 동안 수행되고/되거나; 처리하는 단계는 약 10 내지 약 50 중량%의 알칼리성 수용액을 포함하고/하거나; 알칼리성 수용액은 약 40 내지 약 60 중량%의 알칼리 금속 수산화물이고 알코올, 케톤 또는 다른 알칸올이 없고/없거나; 단계 (a)의 중간체 황화 올레핀 반응 생성물은 할로겐화황 약 0.3 내지 약 0.8 몰당 약 0.4 내지 약 2 몰의 C2 내지 C18 올레핀을 반응시킴으로써 수득되고/되거나; 단계 (b)의 황화 폴리올레핀 반응 생성물은 중간체 황화 올레핀 반응 생성물 1 몰당 약 0.2 내지 약 0.5 몰의 황, 중간체 황화 올레핀 반응 생성물 1 몰당 약 0.7 내지 약 1.1 몰의 알칼리 금속 수산화물, 및 0.01:1 내지 약 0.25:1의 황 대 알칼리 금속 수황화물의 중량비의 알칼리 금속 수황화물을 반응시킴으로써 수득되고/되거나; 단계 (c)의 황화 폴리올레핀 올리고머는 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 약 40 내지 약 60 중량%의 알칼리 금속 수산화물을 갖는 약 10 내지 약 50 중량%의 알칼리성 수용액으로 처리함으로써 수득되고/되거나; 중간체 황화 올레핀 반응 생성물은 일염화황, 이염화황, 또는 이들의 조합을 C2 내지 C4 올레핀과 반응시킴으로써 수득되고, 황화 폴리올레핀 반응 생성물은 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 수황화나트륨, 수산화나트륨, 및 원소 황과 반응시킴으로써 수득되고, 황화 폴리올레핀 반응 생성물은 약 12 내지 약 40 중량%의 수산화나트륨 수용액으로 처리되어 황화 폴리올레핀 올리고머를 형성한다.
또 다른 실시 형태에서, 황화 폴리올레핀 올리고머를 형성하도록 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 처리하기 위한, 본 발명의 내용의 임의의 실시 형태에 기재된 바와 같은, 가성 세척제 또는 처리제의 용도가 개시되며, 여기서, ASTM D130에 따라 약 121℃에서 약 180분 동안 황화 폴리올레핀 올리고머에 침지된 구리 쿠폰은 약 15 mg 미만의 구리 중량 손실을 나타내고, 약 2 내지 약 5 중량%의 황화 폴리올레핀 올리고머가 API 그룹 III 기유 및 API 그룹 IV 기유 둘 모두에 가용성이다.
본 발명의 기타 실시 형태는 명세서를 고려하여 그리고 본 명세서에 개시된 발명의 실시로부터 당업자에게 명백할 것이다. 하기 용어 정의는 본 명세서에 사용되는 특정 용어의 의미를 명확히 하기 위해 제공된다.
용어 "기어 오일", "기어 유체", "기어 윤활제", "베이스 기어 윤활제", "윤활유", "윤활제 조성물", "윤활 조성물", "윤활제" 및 "윤활 유체"는 본 명세서에 논의된 바와 같이 다량의 기유와 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 완성된 윤활 생성물을 지칭한다. 이러한 기어 유체는 예를 들어 트랜스미션 및/또는 차동 제한 장치(limited-slip differential)에서 금속 대 금속 접촉 상황을 갖는 트랜스미션 및 기어 구동 구성요소와 같은 극압 상황에서 사용하기 위한 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "하이드로카르빌 치환기" 또는 "하이드로카르빌 기"는 당업자에게 잘 알려져 있는 이의 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 이는 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 주로 탄화수소 특성을 갖는 기를 나타낸다. 각각의 하이드로카르빌 기는 탄화수소 치환기, 및 할로 기, 하이드록실 기, 알콕시 기, 메르캅토 기, 니트로 기, 니트로소 기, 아미노 기, 피리딜 기, 푸릴 기, 이미다졸릴 기, 산소 및 질소 중 하나 이상을 함유하는 치환된 탄화수소 치환기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 하이드로카르빌 기의 탄소 원자 10개당 2개 이하의 비(non)-탄화수소 치환기가 존재한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "중량 퍼센트" 또는 "중량%"는, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 인용된 성분이 전체 조성물의 중량에 대해 나타내는 백분율을 의미한다. 달리 명시되지 않는 한 본 명세서에서 모든 퍼센트 숫자는 중량 퍼센트이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "가용성", "유용성", 또는 "분산성"은 화합물 또는 첨가제가 모든 비율로 오일 중에서 가용성이고, 용해성이고, 혼화성이거나 또는 현탁될 수 있다는 것을 나타낼 수 있지만 필수적인 것은 아니다. 그러나, 상기 용어는, 이들이 예를 들어, 오일이 사용되는 환경에서 이의 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일 중에 가용성, 현탁성, 용해성이거나, 안정적으로 분산될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 다른 첨가제의 추가적인 혼입은 또한 원하는 경우, 보다 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "알킬"은 약 1 내지 약 200개의 탄소 원자의 직선형, 분지형, 사이클릭 및/또는 치환된 포화 사슬 모이어티를 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "알케닐"은 약 3 내지 약 30개의 탄소 원자의 직선형, 분지형, 사이클릭, 및/또는 치환된 불포화 사슬 모이어티를 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 "아릴"은 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아미노, 하이드록실, 알콕시, 할로 치환기, 및/또는 질소, 및 산소를 포함하지만 이에 한정되지 않는 헤테로원자를 포함할 수 있는 단일 고리 및 다중 고리 방향족 화합물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 분자량은 상업적으로 입수가능한 폴리스티렌 표준물(Mn이 약 180 내지 약 18,000인 보정 기준물)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 본 명세서의 임의의 실시 형태에 대한 분자량(Mn)은 워터스(Waters)로부터 입수한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 기기 또는 유사한 기기로 측정될 수 있고, 데이터는 워터스 엠파워(Waters Empower) 소프트웨어 또는 유사한 소프트웨어로 처리된다. GPC 기기에는 워터스 분리 모듈 및 워터스 굴절률 검출기(또는 유사한 선택적 장비)가 장착될 수 있다. GPC 작동 조건은 가드 컬럼, 4개의 애질런트(Agilent) PLgel 컬럼(300×7.5 mm의 길이; 5 μ의 입자 크기, 및 100 내지 10000 Å 범위의 기공 크기)을 약 40℃의 컬럼 온도로 포함할 수 있다. 안정화되지 않은 HPLC 등급 테트라하이드로푸란(THF)은 1.0 mL/분의 유량으로 용매로서 사용될 수 있다. GPC 기기는 500 내지 380,000 g/mol 범위의 좁은 분자량 분포를 갖는 구매가능한 폴리스티렌(PS) 표준물로 보정될 수 있다. 500 g/mol 미만의 질량을 갖는 샘플에 대해서 보정 곡선이 외삽될 수 있다. 샘플 및 PS 표준물은 THF에 용해되고, 0.1 내지 0.5 중량%의 농도로 제조되며, 여과 없이 사용될 수 있다. GPC 측정은 또한 미국 특허 제5,266,223호에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본 명세서에 참조로서 포함된다. GPC 방법은 분자량 분포 정보를 추가로 제공한다. 예를 들어, 또한 본 명세서에 참조로 포함된 문헌[W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979] 참조한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 임의의 보고된 황 모이어티 분포 또는 비(즉, -Sx-)는 5 mm BBO 프로디지(Prodigy) 프로브(또는 등가물)가 장착된 브루커 어드밴스(Bruker Avance)-3 HD 500 ㎒ 기기를 통해 CNMR을 사용하여 결정되었다. 샘플을 1H NMR 1차원(1D) 및 2차원(2D) 동종핵 실험의 경우에 약 3% wt/wt으로, 그리고 13C 1D 및 2D 이종핵 실험의 경우에 약 30% wt/wt으로 클로로포름-d에 용해시켰다. 클로로포름-d를 화학적 이동 기준으로서 사용하였다: 각각 dH = 7.27 및 dC = 77.0 ppm. 실험을 주위 온도에서 수행하였다. 직접 관찰 1D 1H 및 13C-1H 디커플링 실험은 13C NMR 실험을 위해 90도 펄스 폭, 5 x T1 지연 및 게이티드 1H 디커플링을 사용하여 정량적 조건 하에서 수행되었다. 또한, 135도 펄스 옵션을 사용하는 분극 전달에 의한 무왜곡 증강(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer, DEPT) 실험을 또한 획득되었다. 구조적 할당을 돕는 데 사용되는 2D 실험은 동종핵 관련 분광법(Homonuclear Correlated Spectroscopy, COSY), 이종핵 단일 양자 코히어런스(Heteronuclear Single Quantum Coherence, HSQC) 및 이종핵 다중 결합 상관 관계(Heteronuclear Multiple Bond Correlation, HMBC)였다. 모든 NMR 데이터는 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 브루커 인크(Bruker Inc)로부터의 브루커 탑스핀(Bruker Topspin) 3.62 소프트웨어를 사용하여 획득하였고, 표준 파라미터를 사용하는 어드밴스드 케미스트리 디벨롭먼트, 인크.(Advanced Chemistry Development, Inc.)로부터의 ACD/스펙트러스 프로세서(ACD/Spectrus Processor) 2021.1.3 소프트웨어(또는 등가의 장비/소프트웨어)를 사용하여 처리하였다.
본 개시 내용 전체에 걸쳐, 용어 "포함하는"(comprise, include), "함유하는(contain)" 등은 개방형으로 간주되며 명시적으로 나열되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 문구 "본질적으로 이루어진"은 임의의 명시적으로 나열된 요소, 단계, 또는 성분 및 본 발명의 기본적인 태양 및 신규 태양에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 추가적인 요소, 단계, 또는 성분을 포함하는 것을 의미한다. 본 개시 내용은 또한 용어 "포함하는", "함유하는"을 사용하여 기술된 임의의 조성물이 또한 그의 구체적으로 나열된 성분으로 "본질적으로 이루어진" 또는 "이루어진" 동일한 조성물의 개시 내용을 포함하는 것으로 해석되어야 함을 고려한다.
도 1은 하나의 비교용 황화 아이소부틸렌 올리고머 및 2가지의 본 발명의 황화 아이소부틸렌 올리고머를 포함하는 그룹 III 기유 내의 3가지 윤활제 첨가제의 이미지이며, 이는 각각의 용기 내의 투명한 용액을 고려할 때 모든 올리고머가 그룹 III 오일에 가용성임을 나타내고;
도 2는 하나의 비교용 황화 아이소부틸렌 올리고머 및 2가지의 본 발명의 황화 아이소부틸렌 올리고머를 포함하는 그룹 IV 기유 내의 3가지 윤활제 첨가제의 이미지이며, 이는 비교용 황화 아이소부틸렌 올리고머가 그룹 IV 오일에 가용성이 아니고(좌측 용기) 2가지의 본 발명의 황화 아이소부틸렌 올리고머는 투명한 용액을 고려할 때 그룹 IV 오일에 가용성임(중간 및 우측 용기)을 나타낸다.
본 발명의 접근법 또는 실시 형태에서, 드라이브라인, 기어 유체, 동력 전달 유체, 및/또는 액슬 응용에 적합한, 황화 폴리올레핀 올리고머 또는 중합체 극압제 및 이러한 극압제를 포함하는 윤활 조성물이 제공된다. 본 명세서에서 황화 폴리올레핀 올리고머 또는 중합체 극압 첨가제는 낮은 수준의 구리 부식, API 그룹 III 및 그룹 IV 기유에서의 용해도, 및/또는 이들의 조합 중 하나 이상과 조합된 양호한 극압 성능을 제공한다.
일 태양에서, 본 발명의 황화 폴리올레핀 올리고머 또는 중합체 극압제는 적어도 (a) 올레핀(예컨대, C2 내지 C18 올레핀)을 할로겐화황과 반응시켜 부가물 또는 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 형성하는 단계; (b) 부가물 또는 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 수용액 중의 알칼리 금속 수황화물, 알칼리 금속 수산화물, 및 황의 공급원과 반응시켜 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 형성하는 단계; 및 (c) 본 개시 내용의 황화 폴리올레핀 올리고머 극압제를 형성하기에 효과적인 온도에서 그리고 그에 효과적인 시간 동안 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 알칼리성 수용액으로 세척하거나 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 생성된 황화 폴리올레핀 올리고머 또는 중합체는 극압 첨가제로서 사용될 수 있고, 접근법 또는 실시 형태에서, API 그룹 III 기유 및 API 그룹 IV 기유 둘 모두에서 개선된 구리 부식 및/또는 개선된 용해도를 제공한다. 예를 들어, ASTM D130에 따라 약 121℃에서 약 180분 동안 황화 폴리올레핀 올리고머(본 출원의 3단계 공정에 의해 제조됨)에 침지된 구리 쿠폰은 약 15 mg 이하의 구리 중량 손실(바람직하게는, 약 10 mg 이하의 구리 중량 손실 또는 약 5 mg 이하의 구리 중량 손실)을 나타내고 약 2 내지 약 5 중량%(바람직하게는 2 내지 4 중량%)의 황화 폴리올레핀 올리고머가 API 그룹 III 기유 및 API 그룹 IV 기유 둘 모두에 가용성이다.
다른 접근법 또는 실시 형태에서, 황화 폴리올레핀 올리고머 또는 중합체는, 전술한 3단계 공정에 의해 제조될 때, 별개의 폴리설파이드 분자와는 구별되고, 화학식 I의 구조를 갖는 중합체 또는 올리고머이다:
[화학식 I]
R-Sx-R-[Sx-R-Sx]n-R
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 올레핀(바람직하게는, 하기에 기재된 바와 같은 C2 내지 C6 선형 또는 분지형 탄소 사슬 또는 하이드로카르빌 기 또는 다른 올레핀)으로부터 유도되고, x는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 5의 정수(또는 2 내지 4의 정수 또는 2 내지 3의 정수)이고, n은 전체 황화 폴리올레핀 올리고머 또는 중합체가 약 300 내지 약 800, 바람직하게는 약 500 내지 약 750, 또는 더 바람직하게는 약 600 내지 약 750의 중량 평균 분자량을 갖도록 하는 정수이다. 접근법에서, 황화 폴리올레핀 올리고머는 약 30 내지 약 50 중량%의 총 황, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%의 총 황, 더 바람직하게는 약 40 내지 약 45 중량%의 총 황을 갖는다. 하기에 논의되는 바와 같이, 본 명세서에서 황화 폴리올레핀 올리고머는 3단계 공정에 의해 제조된다.
본 방법의 제1 단계는 부가물 또는 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 형성하기 위한, 올레핀과 할로겐화황의 반응이다. 이러한 제1 반응 단계에 적합한 올레핀은 임의의 불포화 지방족 탄화수소일 수 있고, 일부 접근법에서, 2 내지 18개의 탄소 원자, 다른 접근법에서, 2 내지 12개의 탄소, 또는 추가의 접근법에서, 2 내지 6개의 탄소를 갖는 올레핀이다. 적합한 올레핀의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 아이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 2-에틸-2-부텐, 네오펜틸렌, 헥산, 옥탄, 스티렌, αω-다이올레핀, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 분지쇄 알파-올레핀, 메틸-펜텐, 메틸-헵텐, 및 유사 올레핀뿐만 아니라 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 올레핀에는 분지형 올레핀, 예컨대 아이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 1-메틸-2-부텐, 2-메틸-2-펜텐 등뿐만 아니라 이들의 혼합물이 또한 포함될 수 있다. 바람직하게는, 올레핀은 아이소부틸렌이다.
제1 반응 단계의 부가물 또는 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 제조하기에 적합한 할로겐화황 반응물은 일염화황, 이염화황, 이브롬화이황, 이브롬화황 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 할로겐화황은 일염화황이며, 당업자는 이를 S2Cl2로 인식한다.
접근법에서, 본 명세서에서 극압 첨가제를 형성하기 위한 제1 단계로서, 선택된 올레핀을 가스 또는 액체로서 할로겐화황에 첨가하여 부가물 또는 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 형성한다. 바람직하게는, 올레핀은 가스로서 할로겐화황 표면 아래에 첨가된다. 실제로, 선택된 올레핀은, 예를 들어 발열의 손실에 의해 나타나는 바와 같이, 할로겐화황과의 반응이 중단될 때까지 첨가된다. 접근법에서, 할로겐화황 각각 0.3 내지 0.8 몰당 약 0.4 내지 약 2 몰의 올레핀(예컨대, 일염화황)이 본 명세서의 방법의 제1 반응 단계에 적합하다.
접근법에서, 올레핀과 할로겐화황의 부가물(중간체 황화 올레핀 반응 생성물임)은 제1 공정 단계에서 알칸올 촉진제, 케톤, 또는 다른 알코올 매질이 없이 또는 이를 사용하지 않고 형성된다. 바람직하게는, 반응은 더 높은 반응 온도를 허용하는 수성 매질에서 일어난다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 알칸올 촉진제는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 아이소부탄올, tert-부탄올 등과 같이, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의의 저급 알코올이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 알코올, 케톤, 또는 알칸올 촉진제를 사용하지 않거나 없다는 것은, 이러한 공정 단계가 약 1% 이하의 알코올, 케톤, 또는 알칸올 촉진제, 약 0.5 중량% 이하, 약 0.25 중량% 이하, 약 0.1 중량% 이하의 알코올, 케톤, 또는 알칸올 촉진제를 갖거나, 알코올, 케톤, 또는 알칸올 촉진제를 갖지 않음을 의미한다.
부가물 형성 단계는 반응이 진행되게 하기에 충분히 높은 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 접근법 또는 실시 형태에서, 부가물 또는 중간체 황화 올레핀 반응 생성물은 약 0℃ 내지 약 100℃, 다른 접근법에서, 약 0℃ 내지 약 75℃, 또 다른 접근법에서, 약 0℃ 내지 약 40℃, 및 더욱 추가의 접근법에서, 약 5℃ 내지 약 40℃ 또는 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서 진행된다.
부가물 형성 단계는 할로겐화황과 올레핀 사이의 반응을 완료하기에 충분한 시간 동안 수행되어야 한다. 이는 보통 열 제거에 의해 제한되고, 접근법에서, 반응 온도를 원하는 범위 내에서 유지하기 위해 올레핀 공급 속도를 제어할 수 있다. 할로겐화황이 소모되었을 때, 온도가 떨어질 것이다. 필요한 경우 추가 시간 동안 반응을 계속하기 위해 외부 열을 부가할 수 있다.
다음으로, 형성된 부가물 또는 형성된 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 제2 단계에서 알칼리성 수성 매질 중의 추가의 황 공급원으로 처리하거나 그와 반응시켜 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 형성한다. 추가의 황 공급원은 원소 황 및/또는 금속 황화물, 예컨대 수황화나트륨, 황화나트륨, 황화비스무트, 황화구리, 황화수소, 황화망간, 황화주석, 및 유사한 황 공급원, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 황 공급원은 원소 황 또는 알칼리 금속 황화물 또는 수황화물에 의해, 그리고 가장 바람직하게는 원소 황과 수황화나트륨의 조합에 의해 제공된다. 접근법에서, 이 섹션 반응 단계의 알칼리성 수성 매질은 알칼리 금속 수산화물(예컨대, 40 내지 60 중량% 수용액), 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등, 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 제2 반응 단계의 알칼리성 수성 매질은 수산화나트륨, 더 바람직하게는 50% 수산화나트륨 수용액을 포함한다. 제2 반응 단계 동안 프로판올과 같은 선택적인 알칸올이 사용될 수 있다.
접근법에서, 이러한 제2 반응 단계의 알칼리성 수성 매질은 약 0.2:1 내지 약 0.5:1, 다른 접근법에서 약 0.22:1 내지 약 0.4:1, 또는 추가의 접근법에서 약 0.25:1 내지 약 0.3:1의 이러한 제2 단계 동안 충전된 황 원자 대 제1 단계로부터의 부가물의 몰 비를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서의 방법의 제2 반응 단계는 또한 원소 황 대 금속 황화물(예컨대, NaSH)의 중량비가 약 0.01:1 내지 약 0.25:1, 일부 접근법에서, 약 0.04:1 내지 약 0.2:1, 다른 접근법에서 약 0.08:1 내지 약 0.1:1일 수 있다.
금속 황화물 및 원소 황이 제2 반응 단계에서 추가의 황 공급원으로서 사용되는 경우, 수성 매질은 상기에 언급된 바와 같은 염기성 용액, 전형적으로 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 추가로 포함한다. 하나의 접근법에서, 알칼리성 수성 매질은 바람직하게는 수산화나트륨을 포함하며 부가물 1 몰당 약 0.7 몰 초과의 수산화나트륨, 바람직하게는 부가물 1 몰당 약 0.8 몰 초과의 수산화나트륨, 가장 바람직하게는 부가물 1 몰당 약 0.8 내지 약 1.1 몰의 범위의 수산화나트륨을 포함할 수 있다.
제2 반응 단계의 하나의 접근법에서, 부가물 또는 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 첨가하기 전에 알칼리성 수용액을 먼저 가열한다. 일 실시 형태에서, 알칼리성 용액은 약 50℃ 이상, 약 60℃ 이상, 또는 약 70℃ 이상, 바람직하게는 약 45℃ 내지 약 65℃ 또는 약 50℃ 내지 약 65℃로 가열된다. 이어서, 약 10시간 이하, 바람직하게는 약 2 내지 약 4시간 동안 교반하면서 부가물 또는 중간체를 첨가한다. 이어서, 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 함유하는 유기상을 형성하기에 충분한 기간 동안 혼합물을 승온에서 유지한다.
상기에 기재된 2개의 반응 단계로부터의 형성된 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 극압 첨가제로서 사용할 수 있지만, 구리에 대해 더 부식성인 단점을 갖는 경향이 있고, 일부 상황에서, 실시예에서 하기에 예시되는 바와 같이 API 그룹 IV 기유에 가용성이 아니다. 따라서, 본 명세서의 방법은 형성된 황화 폴리올레핀 반응 생성물을, 개선된 구리 부식 및 그룹 IV 기유 용해도를 갖는 본 발명의 황화 폴리올레핀 올리고머를 형성하기에 효과적인 시간 동안 효과적인 온도에서 가성 용액 또는 알칼리성 수용액에 의한 세척 또는 처리 단계를 사용하는 제3 방법 단계에서 추가로 처리하거나 세척한다.
접근법에서, 본 발명의 제3 방법 단계는 제2 공정 단계로부터 형성된 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 가성 용액 또는 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 알칼리성 수용액으로 세척하거나 처리한다. 접근법 또는 실시 형태에서, 가성 또는 알칼리성 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 최종 처리 또는 세척 단계는 수산화나트륨의 가성 용액을 사용하는 것이다. 세척 또는 처리 단계는 약 100℃ 이상의 온도, 예컨대 약 100℃ 내지 약 150℃(다른 접근법에서 약 100℃ 내지 약 130℃, 또는 또 다른 접근법에서 약 105℃ 내지 약 115℃)의 온도에서 약 1 내지 약 5시간(다른 접근법에서 약 2 내지 약 4시간, 또는 다른 접근법에서 약 2 내지 약 3시간) 동안 수행될 수 있다.
일부 접근법에서, 세척 또는 처리 단계는 세척 단계에서 황화 폴리올레핀 반응 생성물과 가성 용액의 총량을 기준으로 약 10 내지 약 50 중량%의 가성 용액/알칼리성 수용액, 또는 다른 접근법에서, 약 10 내지 약 20 중량%, 또는 약 30 내지 약 50 중량%의 가성 용액/알칼리성 수용액을 포함한다. 바람직하게는, 세척 단계에 사용되는 알칼리성 수용액은 약 40 내지 약 60 중량%의 알칼리 금속 수산화물(바람직하게는, 가성 또는 수산화나트륨의 50% 용액)을 포함하며 상기에 논의된 바와 같은 알코올, 케톤, 및/또는 알칸올 촉진제가 없는 수용액이다. 예를 들어, 세척 또는 최종 처리 단계는 알코올, 케톤, 또는 알칸올 촉진제가 없고, 이러한 맥락에서, 약 1% 이하의 알코올, 케톤, 또는 알칸올 촉진제, 약 0.5 중량% 이하, 약 0.25 중량% 이하, 약 0.1 중량% 이하의 알코올, 케톤, 또는 알칸올 촉진제를 갖거나, 최종 세척 또는 처리 단계에서 알코올, 케톤, 또는 알칸올 촉진제를 갖지 않는다.
하나의 바람직한 접근법에서, 공정의 제1 단계에서 일염화황, 이염화황, 또는 이들의 조합(및 바람직하게는 일염화황)을 C2 내지 C4 올레핀(및 바람직하게는 아이소부틸렌)과 반응시킴으로써 부가물 또는 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 수득한다. 다음으로, 공정의 제2 단계에서 부가물 또는 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 수황화나트륨, 수산화나트륨, 및 원소 황과 반응시킴으로써 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 수득한다. 마지막으로, 공정의 제3 또는 최종 단계에서 황화 폴리올레핀 반응 생성물을, 개선된 구리 부식 및 API 그룹 IV 기유 용해도를 갖는 본 발명의 최종 황화 폴리올레핀 올리고머 또는 중합체를 형성하기 위한 시간 및 효과적인 온도에서 약 15 내지 약 40 중량%의 가성 용액 또는 수산화나트륨 수용액으로 처리 또는 세척한다.
하기 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 황화 폴리올레핀 올리고머 또는 중합체를 형성하기 위한 본 명세서의 3단계 공정은 폴리알파올레핀과 같이, 낮은 구리 부식 및 API 그룹 IV 기유 용해도를 또한 나타내는 극압 첨가제를 형성한다. 더욱이, 높은 수준의 황은 전형적으로 구리 부식에 유해하지만, 본 명세서의 윤활 조성물이 본 명세서의 방법에 의해 제조된 황화 폴리올레핀 올리고머 또는 중합체를 포함하는 경우, 조성물은 놀랍게도 유사하고/하거나 더 높은 수준의 총 황을 포함할 수 있지만, 이전의 황화 올리고머 또는 폴리올레핀을 포함하는 비교용 유체보다 더 우수한 구리 부식 성능을 달성할 수 있다.
하나의 접근법에서, 상기 기재된 바와 같은 황화 폴리올레핀 올리고머 또는 중합체는 적합한 기유 중의 극압 첨가제로서 사용될 수 있고, 예를 들어, KV100(ASTM 445)이 약 6 내지 약 18 cSt, 또는 일부 접근법에서, 약 12 내지 약 18 cSt, 또는 다른 접근법에서 약 6 내지 약 12 cSt인 드라이브라인, 트랜스미션, 기어 오일, 또는 액슬 윤활제 응용에 필요한 바와 같은 하나 이상의 다른 첨가제와 선택적으로 조합될 수 있다.
기유
본 명세서의 윤활 조성물 또는 기어 유체에 사용하기에 적합한 기유는 광유, 합성 오일을 포함하고, 모든 일반적인 광유 베이스스톡을 포함한다. 광유는 나프텐계 또는 파라핀계일 수 있다. 광유는 산, 알칼리 및 점토 또는 염화알루미늄과 같은 다른 제제를 사용하는 통상적인 방법론에 의해 정제될 수 있거나, 예를 들어 페놀, 이산화황, 푸르푸랄 또는 다이클로로다이에틸 에테르와 같은 용매를 사용한 용매 추출에 의해 생산된 추출 오일일 수 있다. 광유는 수소처리(hydrotreated) 또는 수소첨가(hydrofined)되거나, 냉각 또는 촉매 탈랍 공정에 의해 탈랍되거나, 에스케이 이노베이션 컴퍼니 리미티드(SK Innovation Co., Ltd., 대한민국 서울 소재)의 유베이스(Yubase)(등록상표) 계열의 수소화분해(hydrockracked) 기유와 같이 수소화분해될 수 있다. 광유는 천연 원유 공급원에서 생산되거나 이성화 왁스 물질 또는 기타 정제 공정의 잔류물로 구성될 수 있다.
본 명세서의 조성물에 사용되는 기유 또는 윤활 점도의 기유는 드라이브라인 또는 기어 오일 응용을 위한 임의의 적합한 기유로부터 선택될 수 있다. 예는 미국 석유 협회(American Petroleum Institute, API) 기유 호환성 가이드라인(Base Oil Interchangeability Guidelines)에 명시된 그룹 I 내지 그룹 V의 기유를 포함한다. 세 가지의 기유 그룹은 다음과 같다:
[표 1]
그룹 I, II 및 III은 광유 공정 스톡이고 본 출원의 드라이브라인 또는 기어 유체에 대해 바람직할 수 있다. 비록 그룹 III 기유가 광유로부터 유래되지만, 이러한 유체가 겪는 엄격한 가공은 이의 물리적 특성을 PAO와 같은 일부 진정한 합성과 매우 유사하게 만든다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 그룹 III 기유로부터 유래되는 오일은 산업 분야에서 합성 유체로 나타내어질 수 있다. 적합한 오일은 수소화분해, 수소화, 수소화피니싱(hydrofinishing), 비정제, 정제, 및 재정제 오일, 및 이들의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 일부 접근법에서, 기유는 그룹 I 및 그룹 II 오일의 블렌드일 수 있고 약 0% 내지 약 100%의 그룹 I 오일, 약 0% 내지 약 100%의 그룹 II 오일, 약 0% 내지 약 100%의 그룹 III 오일, 또는 그룹 I 및 II, 그룹 I 및 III, 또는 그룹 II 및 III 오일 블렌드의 다양한 블렌드일 수 있다.
비정제 오일은 천연, 미네랄, 또는 합성 공급원으로부터 추가의 정제 처리 없이 또는 거의 없이 유래되는 것이다. 정제 오일은 하나 이상의 특성의 개선을 야기할 수 있는 하나 이상의 정제 단계에서 처리되는 것을 제외하고는, 비정제 오일과 유사하다. 적합한 정제 기술의 예는 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 삼투 등이다. 식용 가능한 품질로 정제된 오일은 유용하거나 유용하지 않을 수 있다. 식용 오일은 또한 화이트 오일(white oil)로 칭해질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 윤활유 조성물에는 식용 오일 또는 화이트 오일이 없다.
재정제 오일은 또한 재생 또는 재가공 오일로 알려져 있다. 이러한 오일은 동일 또는 유사한 공정을 사용하여 정제 오일과 유사하게 얻어진다. 흔히 이러한 오일은 소모된 첨가제 및 오일 분해 생성물의 제거와 관련된 기술에 의해 추가적으로 가공된다.
광유는 굴착에 의해 얻어지거나 식물 및 동물로부터 얻어진 오일 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 오일은 제한 없이, 피마자 오일, 라드 오일, 올리브 오일, 땅콩 오일, 옥수수 오일, 대두 오일 및 아마인 오일뿐만 아니라 미네랄 윤활유, 예컨대 액체 석유 및 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀계-나프텐계 유형의 용매-처리된 또는 산-처리된 미네랄 윤활유를 포함할 수 있다. 상기 오일은 원하는 경우, 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다. 석탄 또는 셰일로부터 유래된 오일이 또한 유용할 수 있다.
본 명세서의 기어 유체에 포함된 다량의 기유는 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 이러한 다량의 기유는 조성물에 첨가제 성분 또는 점도 지수 개선제의 제공으로 발생하는 기유 이외의 것이다. 또 다른 실시 형태에서, 윤활 조성물에 포함된 다량의 기유는 그룹 I, 그룹 II, 및 상기 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 다량의 기유는 조성물에서 첨가제 성분 또는 점도 지수 개선제의 제공으로 인한 기유 이외의 것이다.
기유는 또한 합성 기유 중 임의의 것일 수 있다. 유용한 합성 윤활유는 탄화수소 오일, 예컨대 중합된, 올리고머화된, 또는 혼성중합된 올레핀(예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌아이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 삼량체 또는 올리고머, 예를 들어, 폴리(1-데센)(이러한 재료는 종종 α-올레핀으로 지칭됨) 및 이들의 혼합물; 알킬-벤젠(예를 들어 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예를 들어, 바이페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페닐); 다이페닐 알칸, 알킬화 다이페닐 알칸, 알킬화 다이페닐 에테르 및 알킬화 다이페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리알파올레핀은 전형적으로 수소화 물질이다.
다른 합성 윤활유는 폴리올 에스테르, 다이에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예를 들어, 트라이크레실 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 및 데칸 포스폰산의 다이에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 생성될 수 있고, 전형적으로 하이드로이성질화된(hydroisomerized) 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 일 실시 형태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기체 액화 합성 절차뿐만 아니라 다른 기체 액화 오일에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서의 조성물 중 윤활 점도의 기유의 양은 성능 첨가제의 양의 합을 100 중량%에서 뺀 나머지 잔부일 수 있다. 예를 들어, 최종 유체에 존재할 수 있는 윤활 점도의 오일은 약 50 중량%, 약 60 중량% 초과, 약 70 중량% 초과, 약 80 중량% 초과, 약 85 중량% 초과, 약 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과와 같은 "다량"일 수 있다.
일부 접근법에서, 바람직한 기유 또는 윤활 점도의 기유는 약 25 ppm 미만의 황을 가지며, 점도 지수가 약 120 초과이고, 약 100℃에서의 동점도가 약 2 내지 약 8 cSt이다. 다른 접근법에서, 윤활 점도의 기유는 약 25 ppm 미만의 황을 가지며, 점도 지수가 120 초과이고, 100℃에서의 동점도가 약 4 cSt이다. 기유는 CP(파라핀계 탄소 함량)이 40% 초과, 45% 초과, 50% 초과, 55% 초과 또는 90% 초과일 수 있다. 기유는 CA(방향족 탄소 함량)이 5% 미만, 3% 미만 또는 1% 미만일 수 있다. 기유는 CN(나프텐계 탄소 함량)이 60% 미만, 55% 미만, 50% 미만, 또는 50% 미만 및 30% 초과일 수 있다. 기유는 1 고리 나프텐 대 2 내지 6 고리 나프텐의 비가 2 미만 또는 1.5 미만 또는 1 미만일 가질 수 있다.
본 명세서에서 적합한 드라이브라인 또는 기어 윤활제 조성물은 하기 표 2에 열거된 범위의 첨가제 성분을 포함할 수 있다.
[표 2]
상기 각 성분의 백분율은 전체 최종 첨가제 또는 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 한 각 성분의 중량%를 나타낸다. 윤활유 조성물의 나머지는 하나 이상의 기유 또는 용매로 이루어진다. 본 명세서에 기재된 조성물의 제형화에 사용된 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 기유 또는 용매에 블렌딩될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물(즉, 첨가제+희석제, 예컨대 탄화수소 용매)을 사용하여 동시에 모든 성분을 블렌딩하는 것이 적합할 수 있다.
본 명세서에 기재된 윤활 조성물은 다양한 응용에 대해 윤활, 향상된 마찰 성능 특성, 및 개선된 구리 부식을 제공하도록 제형화될 수 있다. 본 명세서의 드라이브라인 윤활 조성물은 기어와 같은 기계 부품을 윤활하기 위해 사용될 수 있다. 본 개시 내용에 따른 윤활 유체는 산업용 기어 응용, 자동차 기어 응용, 액슬 및 고정식 기어박스와 같은 기어 응용에 사용될 수 있다. 기어 유형에는 스퍼(spur), 스파이럴(spiral), 웜(worm), 랙 앤 피니언(rack and pinion), 인벌류트(involute), 베벨(bevel), 헬리컬(helical), 유성(planetary), 하이포이드(hypoid) 기어와 차동 제한 응용 및 차동 장치가 포함될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 개시된 드라이브라인 윤활 조성물은 또한 스텝 자동 트랜스미션, 연속 가변 트랜스미션, 반자동 트랜스미션, 자동 수동 트랜스미션, 토로이달(toroidal) 트랜스미션 및 이중 클러치 트랜스미션을 포함하는, 자동 또는 수동 트랜스미션에 적합하다. 본 명세서의 드라이브라인 윤활 조성물은 액슬, 트랜스퍼 케이스, 차동 장치, 예컨대 선형 차동 장치, 터닝 차동 장치, 차동 제한 장치, 클러치-유형 차동 장치, 및 로킹 차동 장치 등에 사용하기에 특히 적합하다.
선택적인 첨가제
다른 접근법에서, 상기 언급된 이러한 첨가제를 포함하는 윤활제는 또한 이러한 성분 및 그 양이 상기 단락에 기재된 바와 같은 성능 특성에 영향을 미치지 않는 한 하나 이상의 선택적인 성분을 포함할 수 있다. 이러한 선택적 성분은 다음 단락에서 설명한다.
인-함유 화합물
본 발명의 윤활제 조성물은 유체에 내마모 이점을 부여할 수 있는 하나 이상의 인-함유 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 인-함유 화합물은 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량% 범위의 양으로 윤활유 조성물에 존재할 수 있다. 선택적인 다른 인-함유 화합물은 최대 5000 ppm 인, 또는 약 50 내지 약 5000 ppm 인, 또는 약 300 내지 약 1500 ppm 인, 또는 최대 600 ppm 인, 또는 최대 900 ppm 인을 윤활제 조성물에 제공할 수 있다.
하나 이상의 다른 인-함유 화합물은 무회분 인-함유 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 인-함유 화합물의 예는 티오포스페이트, 다이티오포스페이트, 포스페이트, 인산 에스테르, 포스페이트 에스테르, 포스파이트, 포스포네이트, 인-함유 카르복실 에스테르, 에테르, 또는 이들의 아미드 염, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 인 함유 내마모제는 유럽 특허 제0612839호에 보다 완전하게 기재되어 있다.
종종 포스포네이트와 포스파이트라는 용어는 윤활유 산업에서 종종 상호교환적으로 사용된다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, 다이부틸 하이드로겐 포스포네이트는 종종 다이부틸 하이드로겐 포스파이트로 지칭된다. 본 발명의 윤활제 조성물이 포스파이트 또는 포스포네이트로 지칭될 수 있는 인-함유 화합물을 포함하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다.
상술한 임의의 인-함유 화합물에서, 화합물은 약 5 내지 약 20 중량% 인, 또는 약 5 내지 약 15 중량% 인, 또는 약 8 내지 약 16 중량% 인, 또는 약 6 내지 약 9 중량% 인을 가질 수 있다.
전술한 분산제와 조합된 인-함유 화합물을 윤활제 조성물에 포함시키는 것은 예상외로 윤활제 조성물에 양의 마찰 특성, 예컨대 낮은 마찰 계수를 부여한다. 본 발명의효과는 인-함유 화합물이 그 자체로 유체에 음의 마찰 특성을 부여하는 일부 경우에 더욱 더 두드러진다. 이러한 비교적 불량한 마찰 감소 인-함유 화합물이 본 명세서에 기재된 올레핀 공중합체 분산제와 조합될 때, 윤활제 조성물은 개선된, 즉 더 낮은 마찰 계수를 갖는다. 즉, 본 명세서에서 분산제는 비교적 불량한 마찰 계수를 갖는 인-함유 화합물을 함유하는 유체를 개선된 마찰 특성을 갖는 유체로 변형시키는 경향이 있다.
본 명세서에 기재된 인-함유 화합물 및 올레핀 공중합체 분산제를 포함하는 윤활 조성물의 마찰 특성의 이러한 개선은, 유체의 마찰 특성이 상기에 기재된 공중합체의 특정 특징을 갖지 않는 폴리아이소부틸렌 석신이미드 분산제 및 올레핀 공중합체 석신이미드 분산제를 포함하는 다른 유형의 분산제와 조합된 인-함유 화합물의 조합보다 더 우수하기 때문에 놀라운 것이다.
본 명세서에서 올레핀 공중합체 분산제와 조합될 때 윤활 조성물에 개선된 마찰 특성을 부여하는 다른 유형의 인-함유 화합물은 무회분(금속 무함유) 인-함유 화합물이다.
일부 실시 형태에서, 무회분 인-함유 화합물은 다이알킬 다이티오포스페이트 에스테르, 아밀 산 포스페이트, 다이아밀 산 포스페이트, 다이부틸 하이드로겐 포스포네이트, 다이메틸 옥타데실 포스포네이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
무회분 인-함유 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
[화학식 XIV]
상기 식에서, R1은 S 또는 O이고; R2는 -OR, -OH, 또는 -R"이고; R3은 -OR", -OH, 또는 SR'''C(O)OH이고; R4는 -OR"이고; R'''는 C1 내지 C3 분지형 또는 선형 알킬 사슬이고; R"는 C1 내지 C18 하이드로카르빌 사슬이다. 인-함유 화합물이 화학식 XIV에 나타낸 구조를 갖는 경우, 화합물은 약 8 내지 약 16 중량%의 인을 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서 윤활제 조성물은, R1은 S이고; R2는 -OR"이고; R3은 S R'''COOH이고; R4는 -OR"이고; R'''는 C3 분지형 알킬 사슬이고; R"는 C4인 화학식 XIV의 인-함유 화합물을 포함하며; 인-함유 화합물은 80 내지 900 ppm의 인을 윤활제 조성물에 전달하는 양으로 존재한다.
또 다른 실시 형태에서 윤활제 조성물은, R1은 O이고; R2는 -OH이고; R3은 -OR" 또는 -OH이고; R4는 -OR"이고; R"는 C5인 화학식 XIV의 인-함유 화합물을 포함하며; 인-함유 화합물은 80 내지 1500 ppm의 인을 윤활제 조성물에 전달하는 양으로 존재한다.
또 다른 실시 형태에서 윤활제 조성물은, R1은 O이고; R2는 OR"이고; R3은 H이고; R4는 -OR"이고; R"는 C4인 화학식 XIV의 인-함유 화합물을 포함하며; 하나 이상의 인-함유 화합물(들)은 80 내지 1550 ppm의 인을 윤활제 조성물에 전달하는 양으로 존재한다.
다른 실시 형태에서 윤활제 조성물은, R1은 O이고; R2는 -R"이고; R3은 -OCH3 또는 -OH이고; R4는 -OCH3이고; R"는 C18인 화학식 XIV의 인-함유 화합물을 포함하며; 하나 이상의 인-함유 화합물(들)은 80 내지 850 ppm의 인을 윤활제 조성물에 전달하는 양으로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 인-함유 화합물은 화학식 XIV에 나타낸 구조를 갖고 약 80 ppm 내지 약 4500 ppm의 인을 윤활제 조성물에 전달한다. 다른 실시 형태에서, 인-함유 화합물은 윤활제 조성물에 약 150 내지 약 1500 ppm 인, 또는 약 300 내지 약 900 ppm 인, 또는 약 800 내지 1600 ppm 인, 또는 약 900 내지 약 1800 ppm 인을 전달하는 양으로 존재한다.
내마모제
윤활제 조성물은 또한 비-인-함유 화합물인 다른 내마모제를 포함할 수 있다. 이러한 내마모제의 예는 보레이트 에스테르, 보레이트 에폭사이드, 티오카르바메이트 화합물(티오카르바메이트 에스테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트, 및 비스(S-알킬다이티오카르바밀)다이설파이드, 티오카르바메이트 아미드, 티오카르바믹 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트, 및 비스(S-알킬다이티오카르바밀) 다이설파이드, 및 이들의 혼합물 포함), 황화 올레핀, 트라이데실 아디페이트, 티타늄 화합물, 및 하이드록실 카르복실산의 장쇄 유도체, 예컨대 타르트레이트 유도체, 타르트라미드, 타르트리미드, 시트레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 티오카르바메이트 화합물은 몰리브덴 다이티오카르바메이트이다. 적합한 타르타르산 유도체 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르 기를 함유할 수 있으며, 여기서 알킬 기 상의 탄소 원자의 합은 8 이상일 수 있다. 타르트레이트 유도체 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르 기를 함유할 수 있으며, 여기서 알킬 기 상의 탄소 원자의 합은 8 이상일 수 있다. 일 실시 형태에서, 내마모제는 시트레이트를 포함할 수 있다. 추가의 내마모제는 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하는 범위로 존재할 수 있다.
다른 극압제
본 발명의 윤활제 조성물은 본 명세서의 윤활 조성물이 본 명세서에 기재된 언급된 양 및 프로파일을 포함하는 한 다른 극압제(들)를 또한 함유할 수 있다. 선택적인 극압제는 황을 함유할 수 있으며 12 중량% 이상의 황을 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 윤활유에 첨가되는 극압제는 적어도 350 ppm 황, 500 ppm 황, 760 ppm 황, 약 350 내지 약 2,000 ppm 황, 약 2,000 내지 약 30,000 ppm 황, 또는 약 2,000 내지 약 4,800 ppm 황, 또는 약 4,000 내지 약 25,000 ppm 황을 윤활제 조성물에 제공하기에 충분하다.
매우 다양한 황-함유 극압제가 적합하며 황화된 동물성 또는 식물성 지방 또는 오일, 황화된 동물성 또는 식물성 지방산 에스테르, 인의 3가 또는 5가 산의 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 에스테르, 황화 올레핀(예를 들어, 미국 특허 제2,995,569호; 제3,673,090호; 제3,703,504호; 제3,703,505호; 제3,796,661호; 제3,873,454호; 제4,119,549호; 제4,119,550호; 제4,147,640호; 제4,191,659호; 제4,240,958호; 제4,344,854호; 제4,472,306호; 및 제4,711,736호 참조), 다이하이드로카르빌 폴리설파이드(예를 들어, 미국 특허 제2,237,625호; 제2,237,627호; 제2,527,948호; 제2,695,316호; 제3,022,351호; 제3,308,166호; 제3,392,201호; 제4,564,709호; 및 영국 특허 제1,162,334호 참조), 기능적으로-치환된 다이하이드로카르빌 폴리설파이드(예를 들어, 미국 특허 제4,218,332호 참조), 및 폴리설파이드 올레핀 생성물(예를 들어, 미국 특허 제4,795,576호 참조)을 포함한다. 다른 적합한 예는 황화 올레핀, 황 함유 아미노 헤테로사이클릭 화합물, 5-다이메르캅토-1,3,4-티아다이아졸, 대부분의 S3 및 S4 설파이드를 갖는 폴리설파이드, 황화 지방산, 황화 분지형 올레핀, 유기 폴리설파이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기-황 화합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서 극압제는 약 3.0 중량% 이하 또는 약 5.0 중량% 이하의 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 다른 실시 형태에서, 극압제는 전체 윤활제 조성물을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 극압제는 전체 윤활제 조성물을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%로 존재한다. 다른 실시 형태에서 극압제는 전체 윤활제 조성물을 기준으로 약 0.6 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시 형태에서, 세제는 전체 윤활제 조성물을 기준으로 약 1.0 중량%의 양으로 존재한다.
극압제의 한 적합한 부류는 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 화합물로 구성된 폴리설파이드이다:
Ra-Sx-Rb
(상기 식에서 Ra 및 Rb는 각각 1 내지 18, 다른 접근법에서, 3 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 하이드로카르빌 기이고 x는 2 내지 8의 범위, 전형적으로 2 내지 5의 범위, 특히 3일 수 있음). 일부 접근법에서, x는 3 내지 5의 정수이고 x의 약 30 내지 약 60%는 3 또는 4의 정수이다. 하이드로카르빌 기는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬과 같이 광범위하게 다양한 유형일 수 있다. 3차 알킬 폴리설파이드, 예컨대 다이-tert-부틸 트라이설파이드, 및 다이-tert-부틸 트라이설파이드를 포함하는 혼합물(예를 들어, 트라이, 테트라-, 및 펜타설파이드로 주로 또는 전체적으로 구성된 혼합물)이 사용될 수 있다. 다른 유용한 다이하이드로카르빌 폴리설파이드의 예는 다이아밀 폴리설파이드, 다이노닐 폴리설파이드, 다이도데실 폴리설파이드, 및 다이벤질 폴리설파이드를 포함한다.
극압제의 또 다른 적합한 부류는 아이소부텐과 같은 올레핀을 황과 반응시켜 제조된 황화 아이소부텐이다. 황화 아이소부텐(SIB), 특히 황화 폴리아이소부틸렌은 전형적으로 약 10 내지 약 55 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50 중량%의 황 함량을 갖는다. 다양한 다른 올레핀 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어 아이소부텐 이량체 또는 삼량체를 사용하여 황화 올레핀 극압제를 형성할 수 있다. 황화 올레핀의 제조를 위한 다양한 방법이 종래 기술에 개시되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,471,404호(마이어스(Myers)); 미국 특허 제4,204,969호(파페이(Papay) 등); 미국 특허 제4,954,274호(자웨스키(Zaweski) 등); 미국 특허 제4,966,720호(드고니아(DeGonia) 등); 및 미국 특허 제3,703,504호(호로디스키(Horodysky) 등)(이들 각각은 본 명세서에 참조로 포함됨) 참조.
전술한 특허에 개시된 방법을 포함하는 황화 올레핀의 제조 방법은 일반적으로 올레핀이 할로겐화 황, 예를 들어 일염화황과 반응하는 "부가물"로 일반적으로 지칭되는 물질의 형성을 수반한다. 그런 다음 부가물을 황 공급원과 반응시켜 황화 올레핀을 제공한다. 황화 올레핀의 품질은 일반적으로 예를 들어 점도, 황 함량, 할로겐 함량 및 구리 부식 시험 중량 손실을 포함하는 다양한 물리적 특성에 의해 측정된다. 미국 특허 제4,966,720호는 윤활유에서 극압 첨가제로서 유용한 황화 올레핀 및 이의 제조를 위한 2단계 반응에 관한 것이다.
산화방지제
본 명세서에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제 화합물은 알려져 있으며, 예를 들어, 페네이트, 페네이트 설파이드, 황화 올레핀, 인황화 테르펜, 황화 에스테르, 방향족 아민, 알킬화 다이페닐아민(예를 들어, 노닐 다이페닐아민, 다이-노닐 다이페닐아민, 옥틸 다이페닐아민, 다이-옥틸 다이페닐아민), 페닐-알파-나프틸아민, 알킬화 페닐-알파-나프틸아민, 장애 비방향족 아민, 페놀, 장애 페놀, 유용성 몰리브덴 화합물, 거대분자 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 산화방지제 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
장애 페놀 산화방지제는 입체 장애 기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유할 수 있다. 페놀 기는 하이드로카르빌 기 및/또는 제2 방향족 기에 연결된 가교 기에 의해 추가로 치환될 수 있다. 적합한 장애 페놀 산화방지제의 예는 2,6-다이-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-다이-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-다이-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-다이-tert-부틸페놀, 또는 4-부틸-2,6-다이-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-다이-tert-부틸페놀을 포함한다. 일 실시 형태에서, 장애 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, 예를 들어 바스프(BASF)사의 이르가녹스(Irganox)(등록상표) L-135 또는 2,6-다이-tert-부틸페놀 및 알킬 아크릴레이트로부터 유래된 부가 생성물을 포함할 수 있으며, 여기서 알킬 기는 약 1 내지 약 18개, 또는 약 2 내지 약 12개, 또는 약 2 내지 약 8개, 또는 약 2 내지 약 6개, 또는 약 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 또 다른 구매가능한 장애 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고 알베마를 코포레이션(Albemarle Corporation)의 에타녹스(Ethanox)(등록상표) 4716을 포함할 수 있다.
유용한 산화방지제는 다이아릴아민 및 페놀을 포함할 수 있다. 실시 형태에서, 윤활유 조성물은, 각각의 산화방지제가 윤활제 조성물의 중량을 기준으로 약 5 중량%까지 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있도록, 다이아릴아민과 페놀의 혼합물을 함유할 수 있다. 일 실시 형태에서, 산화방지제는 윤활제 조성물을 기준으로 약 0.3 내지 약 1.5 중량%의 다이아릴아민과 약 0.4 내지 약 2.5 중량%의 페놀의 혼합물일 수 있다.
황화되어 황화 올레핀을 형성할 수 있는 적합한 올레핀의 예는, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌, 폴리아이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트라이데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이들의 혼합물 및 이들의 이량체, 삼량체 및 사량체는 특히 유용한 올레핀이다. 대안적으로, 올레핀은 다이엔 예컨대 1,3-부타다이엔의 딜스-알더(Diels-Alder) 부가물 및 불포화 에스테르, 예컨대 부틸아크릴레이트일 수 있다.
또 다른 부류의 황화 올레핀은 황화 지방산 및 이의 에스테르를 포함한다. 지방산은 흔히 식물성 오일 또는 동물성 오일로부터 수득되고, 전형적으로 약 4 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방산 및 이의 에스테르의 예는 트라이글리세라이드, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 흔히, 지방산은 라드 오일, 톨 오일, 땅콩 오일, 대두 오일, 면실 오일, 해바라기씨 오일 또는 이들의 혼합물로부터 수득된다. 지방산 및/또는 에스테르는 올레핀, 예컨대 α-올레핀과 혼합될 수 있다.
하나 이상의 산화방지제(들)는 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
분산제
윤활제 조성물에 함유된 분산제는 분산될 입자와 회합할 수 있는 작용기를 갖는 유용성 중합체성 탄화수소 주쇄를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 통상적으로, 분산제는 보통 가교 기를 통해 중합체 주쇄에 부착된 아민, 알콜, 아미드, 또는 에스테르 극성 잔기를 포함한다. 분산제는 미국 특허 제3,634,515호, 제3,697,574호 및 제3,736,357호에 기재된 바와 같은 만니히 분산제; 미국 특허 제4,234,435호 및 제4,636,322호에 기재된 바와 같은 무회분 석신이미드 분산제; 미국 특허 제3,219,666호, 제3,565,804호, 및 제5,633,326호에 기재된 바와 같은 아민 분산제; 미국 특허 제5,936,041호, 제5,643,859호, 및 제5,627,259호에 기재된 바와 같은 코흐(Koch) 분산제, 및 미국 특허 제5,851,965호; 제5,853,434호; 및 제5,792,729호에 기재된 바와 같은 폴리알킬렌 석신이미드 분산제로부터 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 추가 분산제는 폴리알파올레핀(PAO) 석신산 무수물, 올레핀 말레산 무수물 공중합체로부터 유도될 수 있다. 일 예로서, 추가 분산제는 폴리-PIBSA로서 기술될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 추가 분산제는 에틸렌-프로필렌 공중합체에 그래프트된 무수물로부터 유도될 수 있다. 다른 추가 분산제는 고분자량 에스테르 또는 하프 에스테르 아미드일 수 있다.
분산제는 존재하는 경우 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 사용될 수 있는 분산제의 다른 양은 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%일 수 있다.
점도 지수 개선제
본 명세서의 윤활제 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리아이소부텐, 수소화 스티렌-아이소프렌 중합체, 스티렌/말레산 에스테르 공중합체, 수소화 스티렌/부타다이엔 공중합체, 수소화 아이소프렌 중합체, 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 수소화 알케닐 아릴 공액 다이엔 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 점도 지수 개선제는 별형(star) 중합체를 포함할 수 있고, 적합한 예는 본 명세서에 참조로 포함된 미국 특허 출원 공개 제20120101017A1호에 기재되어 있다.
본 명세서의 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 점도 지수 개선제 이외에 또는 점도 지수 개선제 대신에, 하나 이상의 분산제 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 작용화된 폴리올레핀, 예를 들어, 아크릴화제(예컨대, 말레산 무수물)와 아민의 반응 생성물로 작용화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 작용화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응된 에스테르화된 말레산 무수물-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다.
점도 지수 개선제 및/또는 분산제 점도 지수 개선제의 총량은 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 20 중량%, 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 점도 지수 개선제는 약 10,000 내지 약 500,000, 약 50,000 내지 약 200,000, 또는 약 50,000 내지 약 150,000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리올레핀 또는 올레핀 공중합체이다. 일부 실시 형태에서, 점도 지수 개선제는 약 40,000 내지 약 500,000, 약 50,000 내지 약 200,000, 또는 약 50,000 내지 약 150,000의 수 평균 분자량을 갖는 수소화된 스티렌/부타다이엔 공중합체이다. 일부 실시 형태에서, 점도 지수 개선제는 약 10,000 내지 약 500,000, 약 50,000 내지 약 200,000, 또는 약 50,000 내지 약 150,000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리메타크릴레이트이다.
다른 선택적 첨가제
윤활제 조성물에 요구되는 하나 이상의 기능을 수행하기 위해 다른 첨가제가 선택될 수 있다. 또한, 언급된 첨가제 중 하나 이상은 다기능성일 수 있고, 본 명세서에 규정된 기능 이외의 또는 그 밖의 기능을 제공할 수 있다. 기타 첨가제는 본 개시 내용의 명시된 첨가제 이외의 것일 수 있고/있거나 금속 탈활성화제, 점도 지수 개선제, 무회분 TBN 촉진제, 내마모제, 부식 억제제, 녹 억제제, 분산제, 분산제 점도 지수 개선제, 극압제, 산화방지제, 발포(foam) 억제제, 해유화제, 유화제, 유동점 강하제, 밀봉 팽윤제 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전형적으로, 완전-제형화된 윤활유는 이러한 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
적합한 금속 탈활성화제는 벤조트라이아졸(전형적으로 톨릴트라이아졸)의 유도체, 다이메르캅토티아다이아졸 유도체, 1,2,4-트라이아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬다이티오벤즈이미다졸, 또는 2-알킬다이티오벤조티아졸; 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 및 선택적으로 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하는 발포 억제제; 트라이알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 (에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드) 중합체를 포함하는 해유화제; 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함하는 유동점 강하제를 포함할 수 있다.
적합한 발포 억제제는 규소-기반 화합물, 예컨대 실록산을 포함한다.
적합한 유동점 강하제는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유동점 강하제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 0.04 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
적합한 녹 억제제는 철 금속 표면의 부식을 저해하는 특성을 갖는 단일 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. 본 명세서의 유용한 녹 억제제의 비제한적 예는 유용성 고분자량 유기산, 예컨대 2-에틸헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 베헨산, 및 세로트산뿐만 아니라 이량체 및 삼량체 산, 예컨대 톨 오일 지방산, 올레산, 및 리놀레산으로부터 생성된 것을 포함하는 유용성 폴리카르복실산을 포함한다. 다른 적합한 부식 억제제는, 약 600 내지 약 3000의 범위의 분자량의 장쇄 알파, 오메가-다이카르복실산 및 알케닐 기가 약 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알케닐석신산 예컨대 테트라프로페닐석신산, 테트라데세닐석신산, 및 헥사데세닐석신산을 포함한다. 또 다른 유용한 유형의 산성 부식 억제제는 폴리글리콜과 같은 알코올을 갖는 알케닐 기에 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 석신산의 하프 에스테르이다. 상기 알케닐 석신산의 상응하는 하프 아미드가 또한 유용하다. 유용한 녹 억제제는 고분자량 유기산이다. 일부 실시 형태에서, 엔진 오일에는 녹 억제제가 없다.
녹 억제제는, 존재하는 경우, 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로, 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%를 제공하기에 충분한 선택적인 양으로 사용될 수 있다.
윤활제 조성물은 또한 부식 억제제를 포함할 수 있다(다른 언급된 성분 중 일부는 또한 구리 부식 억제 특성을 가질 수 있음에 유의해야 한다). 적합한 구리 부식 억제제는 에테르 아민, 에톡실화 아민 및 에톡실화 알코올과 같은 폴리에톡실화 화합물, 이미다졸린, 모노알킬 및 다이알킬 티아다이아졸 등을 포함한다.
티아졸, 트라이아졸, 및 티아다이아졸이 또한 윤활제에 사용될 수 있다. 예는 벤조트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 옥틸트라이아졸, 데실트라이아졸; 도데실트라이아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2,5-다이메르캅토-1,3,4-티아다이아졸, 2-메르캅토-5-하이드로카르빌티오-1,3,4-티아다이아졸, 및 2-메르캅토-5-하이드로카르빌다이티오-1,3,4-티아다이아졸을 포함한다. 일 실시 형태에서, 윤활제 조성물은 1,3,4-티아다이아졸, 예컨대 2-하이드로카르빌다이티오-5-메르캅토-1,3,4-다이티아다이아졸을 포함한다.
소포제/계면활성제가 또한 본 발명에 따른 유체에 포함될 수 있다. 이러한 용도의 다양한 제제가 알려져 있다. 솔루티아(Solutia)로부터 입수 가능한 PC-1244와 같은 에틸 아크릴레이트와 헥실 에틸 아크릴레이트의 공중합체가 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 4% DCF와 같은 실리콘 유체가 포함될 수 있다. 소포제의 혼합물도 윤활제 조성물에 존재할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 개시 내용의 예시적 실시 형태의 예시이다. 본 출원의 실시예뿐만 아니라 다른 부분에서, 모든 비율, 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 이러한 실시예는 단지 예시의 목적으로 제시되고 본 명세서에 개시된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않음이 의도된다.
비교예 1
비교용 황화 폴리올레핀 올리고머를 다음과 같이 제조하였다: 제1 반응 단계에서, 액체 일염화황(약 73.6 g)을 교반기, 온도계, 응축기, 칠러 시스템, 및 표면하 가스 스파저(sub-surface gas sparger)가 장착된 반응기에 충전하였다. 기체 아이소부틸렌(약 57.5 그램)을 교반하면서 일염화황 액체의 표면 아래에서 반응기 내로 버블링하였다. 온도를 25℃에서 또는 대략 25℃에서 유지하였다.
다음으로, 반응기에 약 4.7 그램의 원소 황, 약 1.8 그램의 n-프로판올, 약 29.0 그램의 50% 수산화나트륨 수용액, 약 42.3 그램의 38 중량% 수황화나트륨 수용액, 및 약 0.007 그램의 소포제를 충전하였다. 혼합물을 교반하고 질소 하에서 약 55℃로 가열하였으며, 이때 상기 제1 반응으로부터의 아이소부틸렌-일염화황 부가물을 환류에서 반응물을 유지하면서 4시간에 걸쳐 첨가하였다(약 80℃ 내지 약 94℃). 2시간 동안 계속 가열한 다음, 약 94℃까지 가열하여 알코올을 스트리핑하였다. 대기 중에서 스트리핑한 후에, 플라스크가 약 70℃로 냉각되게 하면서 압력을 150 mmHg로 감소시켜 알코올 및 대부분의 물의 제거를 완료하였다. 결과로서 얻어진 생성물에 세척수를 첨가하여, 약 10분 동안 교반한 후에, 약 5분 동안 침강되게 두었다. 하부 수성 염수 층을 분리하고, 유기층을 약 100℃에서 진공 스트리핑하였다(<100 mmHg). 스트리핑된 유기 층을 규조토 층을 통해 여과한 후에, 황화 아이소부틸렌 올리고머를 포함하는 투명한 황색 오일을 얻었다. 형성된 생성물은 점도가 100℃에서 약 7.0 내지 약 9.0 cSt의 범위였고 총 황 함량이 약 45.5 내지 약 48.5 중량%였다.
실시예 1
비교예 1의 황화 아이소부틸렌 올리고머를 다음과 같이 알칼리성 수용액으로 추가로 처리하였다: 분별 깔때기, 응축물 수용기를 갖는 수냉식 응축기, 및 진공 펌프를 갖는 2 리터 반응기에 약 1250 그램의 비교예 1의 황화 아이소부틸렌 반응 생성물을 첨가하였다. 약 464 그램의 50% 수산화나트륨 용액을 700 rpm의 교반 속도로 첨가하였다. 혼합물을 약 110℃에서 약 3시간 동안 반응시켜 가성 처리된 황화 아이소부틸렌 올리고머를 형성하였다. 형성된 가성 처리된 황화 아이소부틸렌 올리고머는 비중이 1.1076이었고, 약 0.1 중량%의 물을 가졌고, 약 43.0 중량%의 총 황을 가졌다.
실시예 2
다른 실시예에서, 비교예 1의 황화 아이소부틸렌 올리고머를 다음과 같이 알칼리성 수용액으로 추가로 처리하였다: 분별 깔때기, 응축물 수용기를 갖는 수냉식 응축기, 및 진공 펌프를 갖는 2 리터 반응기에 약 1250 그램의 비교예 1의 황화 아이소부틸렌 반응 생성물을 첨가하였다. 약 209 그램의 50% 수산화나트륨 용액을 700 rpm의 교반 속도로 첨가하였다. 혼합물을 약 110℃에서 약 3시간 동안 반응시켜 가성 처리된 황화 아이소부틸렌 올리고머를 형성하였다. 형성된 가성 처리된 황화 아이소부틸렌 올리고머는 비중이 약 1.1155이었고, 약 0.12 중량%의 물을 가졌고, 약 43.8 중량%의 총 황을 가졌다.
실시예 3
비교예 1의 황화 아이소부틸렌 올리고머 및 실시예 1 및 실시예 2의 2개의 본 발명의 가성 처리된 황화 아이소부틸렌 올리고머를 하기와 같이 구리 부식에 대해 평가하였다: 구리 SAE CA 110 어닐링된 2.75" x 0.6" x 16 게이지(gauge)의 폴리싱된 쿠폰(미국 텍사스주 샌안토니오 소재의 메타스펙(Metaspec)으로부터 입수가능함)을 약 35 그램의 각각의 본 발명 및 비교용 황화 아이소부틸렌(순수(neat) 유체로서)에 침지하고 약 180분 동안 121℃에서 ASTM D130의 에이징(aging) 절차를 거치게 하였다. 에이징 전에 그리고 각각의 순수 용액에 침지 180분 후에 구리 시험 스트립의 질량을 측정하였다. 시험 후 구리 시험 스트립을 칭량하기 전에, 헵탄으로 세척하고, 헵탄에 적신 타월로 강하게 문질러서 임의의 느슨한 흑색 비늘 같은 재료를 제거하였다. 구리 시험 스트립을 아세톤으로 최종 세척하고, 칭량 전에 완전히 건조시켰다. 구리 부식 중량 손실(CCT)을 다음과 같이 시험으로부터 기록하였다: CCT = 시험 전 질량 - 시험 후 질량 (mg 단위). 결과가 하기 표 3에 제공되어 있다.
[표 3]
실시예 4
비교예 1의 황화 아이소부틸렌 및 실시예 1 및 실시예 2의 2개의 본 발명의 가성 처리된 황화 아이소부틸렌 올리고머를, FVA 정보 시트 #243에 기재된 바와 같은 FZG 스프렁(Sprung) 시험(S-A-10/16.6R/90 또는 120으로 표기됨)을 사용하여 극압 성능에 대해 평가하였다. FZG 스프렁 시험은 FZG 협회, 사우스웨스트 연구소(Southwest Research Institute), 또는 다른 적합한 테스트 하우스와 같은, 임의의 수의 테스트 하우스에서 수행될 수 있다. 합격 극압 성능은 90℃에서 기준 윤활제와 비교하여 10 이상의 하중 스테이지에서 대략 115 mm2 이하의 마모 자국(wear scar)이다.
극압 평가를 위해, 비교예 1과 본 발명의 실시예 1 및 2의 황화 아이소부틸렌 올리고머 각각을 올리고머에 의해 제공되는 약 1.4 중량% 황의 처리 속도로 윤활제에 블렌딩하였다. 윤활 조성물은 또한 동일한 유동점 강하제, 내마모성 첨가제, 및 소포제를 포함하는 동일한 양의 첨가제 패키지를 포함하였다. 조성물은 또한 약 6 내지 약 18 cSt, 바람직하게는 13 내지 18 cSt의 목표 KV100을 달성하기 위해 필요한 대로 잔부의 기유 및/또는 공정 오일을 포함하였다. (ASTM D445.)
[표 4]
표 4는 본 발명의 윤활제가 대조군에 필적하는 극압 성능을 제공하였음을 보여주며, 이는 본 발명의 황화 아이소부틸렌 올리고머가 비-가성 처리된 아이소부틸렌 올리고머와 일치하는 극압 성능을 제공함을 나타낸다. 실시예 2로부터의 황화 아이소부틸렌을 갖는 본 발명의 윤활제 C는 최상의 극압 성능을 제공하였다.
실시예 4:
실시예 3의 윤활제 A, 윤활제 B, 및 윤활제 C를 API 그룹 III 기유(유베이스(Yubase) 4) 및 API 그룹 IV PAO 기유(스펙트라신(Spectrasyn))에서의 용해도에 대해 평가하였다. 이 평가의 윤활제들은 각각의 유체가 동일한 양의 티아다이아졸 첨가제를 추가로 포함한다는 점을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 바와 동일한 조성을 가졌다. 이 평가를 위해, 약 3.25 중량%의 각각의 윤활제를 실온(25℃)에서 기유 내에 블렌딩하고 용해도를 관찰하였다. 결과는 하기 표 5에 제공되어 있으며 도 1 및 도 2의 이미지에 나타나 있다.
[표 5]
도 2는, 비-가성 처리된 황화 아이소부틸렌 올리고머를 갖는 비교용 윤활제 A는 혼탁한 혼합물을 고려할 때 PAO에 가용성이 아니고(좌측 용기), 본 발명의 가성 처리된 황화 아이소부틸렌 올리고머를 갖는 본 발명의 윤활제 B 및 본 발명의 윤활제 C는 그룹 III 기유(도 1)와 그룹 IV 기유(도 2) 둘 모두에 가용성이었음을 보여준다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 명시적으로 그리고 명백하게 하나의 지시 대상으로 제한되지 않는 한 복수의 대상을 포함한다는 것에 유의해야 한다. 따라서, 예를 들어, "산화방지제"에 대한 언급은 둘 이상의 상이한 산화방지제를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "포함하는" 및 이의 문법적 변형은 비제한적인 것으로 의도되며, 목록 내의 항목의 언급은 목록에 기재된 항목에 추가될 수 있거나 이를 대체할 수 있는 다른 유사한 항목을 배제하지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구범위에서 사용되는 양, 백분율 또는 비율, 및 다른 수치 값을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해된다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 개시 내용에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변화될 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아닌 것으로, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수에 비추어 그리고 통상의 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 명세서에 개시된 각각의 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수는, 단독으로, 또는 본 명세서에 개시된 각각의 그리고 모든 다른 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수 중 하나 이상과 조합하여, 사용하기 위해 개시된 것으로 해석됨이 이해된다.
또한, 본 명세서에 개시된 각각의 범위는 동일한 수의 유효 자릿수를 갖는 개시된 범위 내의 각각의 특정 값의 개시로서 해석됨이 이해된다. 따라서, 예를 들어 1 내지 4의 범위는 1, 2, 3, 및 4의 값뿐만 아니라 상기 값의 임의의 범위의 명시적 개시로서 해석된다.
또한, 본 명세서에 개시된 각각의 범위의 각각의 하한은 동일한 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수에 대한 본 명세서에 개시된 각각의 범위 내의 각각의 범위 및 각각의 특정 값의 각각의 상한과의 조합으로 개시되는 것으로 해석됨이 이해된다. 따라서, 본 개시 내용은 각각의 범위의 각각의 하한과 각각의 범위의 각각의 상한 또는 각각의 범위 내의 각각의 특정 값을 조합함으로써, 또는 각각의 범위의 각각의 상한과 각각의 범위 내의 각각의 특정 값을 조합함으로써 유도된 모든 범위의 개시로서 해석된다. 즉, 또한 더 나아가, 폭넓은 범위 내의 종점 값들 사이의 임의의 범위가 또한 본 명세서에서 논의됨이 이해된다. 따라서, 1 내지 4의 범위는 또한 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 4, 2 내지 3 등의 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서 또는 실시예에 개시된 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수의 특정 양/값은 범위의 하한 또는 상한의 개시로서 해석되고, 이에 따라 그 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수에 대한 범위를 형성하기 위해 본 출원의 다른 곳에 개시된 동일한 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수에 대한 범위 또는 특정 양/값의 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합될 수 있다.
특정 실시 형태가 기재되기는 했지만, 현재 예측하지 못하거나 예측할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적인 동등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원된 그대로의 그리고 보정될 수 있는 첨부된 청구범위는, 모든 상기 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적인 동등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조된 황화 폴리올레핀 올리고머:
    (a) C2 내지 C18 올레핀을 할로겐화황과 반응시켜 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 수용액 중의 알칼리 금속 수황화물, 알칼리 금속 수산화물, 및 황과 반응시켜 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 황화 폴리올레핀 올리고머를 형성하기에 효과적인 온도에서 그리고 그에 효과적인 시간 동안 상기 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 알칼리성 수용액으로 처리하는 단계로서, 상기 알칼리성 수용액은 40 내지 60 중량%의 상기 알칼리 금속 수산화물이고 알코올 또는 케톤이 없는, 상기 단계.
  2. 제1항에 있어서, ASTM D130에 따라 121℃에서 180분 동안 상기 황화 폴리올레핀 올리고머에 침지된 구리 쿠폰은 15 mg 이하의 구리 중량 손실을 나타내고, 2 내지 5 중량%의 상기 황화 폴리올레핀 올리고머가 API 그룹 III 기유(base oil) 및 API 그룹 IV 기유 둘 모두에 가용성인, 황화 폴리올레핀 올리고머.
  3. 제1항에 있어서, 상기 황화 폴리올레핀 올리고머는 하기 화학식 I의 구조를 갖는, 황화 폴리올레핀 올리고머:
    [화학식 I]
    R-Sx-R-[Sx-R-Sx]n-R
    (상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C2 내지 C6 선형 또는 분지형 탄소 사슬이고, x는 1 내지 5의 정수이고, n은 상기 황화 폴리올레핀 올리고머가 300 내지 800의 중량 평균 분자량을 갖도록 하는 정수임).
  4. 제3항에 있어서, 상기 황화 폴리올레핀 올리고머는 30 내지 50 중량%의 황을 갖는, 황화 폴리올레핀 올리고머.
  5. 제1항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌; 프로필렌; 아이소프로필렌; 부틸렌; 아이소부틸렌; n-펜틸렌; 아이소펜틸렌; 네오펜틸렌; 헥센; 옥텐; 스티렌; αω-다이올레핀; 1,5-헥사다이엔; 1,6-헵타다이엔; 1,7-옥타다이엔; 분지쇄 알파-올레핀; 메틸-펜텐; 메틸-헵텐; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 황화 폴리올레핀 올리고머.
  6. 제5항에 있어서, 상기 할로겐화황은 일염화황, 이염화황, 이브롬화이황, 이브롬화황 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 황화 폴리올레핀 올리고머.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알칼리성 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 수산화물을 포함하는, 황화 폴리올레핀 올리고머.
  8. API 그룹 I 기유 내지 API 그룹 V 기유로부터 선택되는 다량의 기유 및 소량의 황화 폴리올레핀 올리고머를 포함하는 윤활 조성물로서, 상기 황화 폴리올레핀 올리고머는 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 윤활 조성물:
    (a) C2 내지 C18 올레핀을 할로겐화황과 반응시켜 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 수용액 중의 알칼리 금속 수황화물, 알칼리 금속 수산화물, 및 황과 반응시켜 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 황화 폴리올레핀 올리고머를 형성하기에 효과적인 온도에서 그리고 그에 효과적인 시간 동안 상기 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 알칼리성 수용액으로 처리하는 단계로서, 상기 알칼리성 수용액은 40 내지 60 중량%의 상기 알칼리 금속 수산화물이고 알코올, 케톤, 또는 다른 알칸올이 없는, 상기 단계.
  9. 제8항에 있어서, ASTM D130에 따라 121℃에서 180분 동안 상기 황화 폴리올레핀 올리고머에 침지된 구리 쿠폰은 15 mg 미만의 구리 중량 손실을 나타내고, 2 내지 5 중량%의 상기 황화 폴리올레핀 올리고머가 API 그룹 III 기유 및 API 그룹 IV 기유 둘 모두에 가용성인, 윤활 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 황화 폴리올레핀 올리고머는 하기 화학식 I의 구조를 갖는, 윤활 조성물:
    [화학식 I]
    R-Sx-R-[Sx-R-Sx]n-R
    (상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C2 내지 C6 선형 또는 분지형 탄소 사슬이고, x는 1 내지 5의 정수이고, n은 상기 황화 폴리올레핀 올리고머가 300 내지 800의 중량 평균 분자량을 갖도록 하는 정수임).
  11. 제10항에 있어서, 상기 황화 폴리올레핀 올리고머는 30 내지 50 중량%의 황을 갖는, 윤활 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌; 프로필렌; 아이소프로필렌; 부틸렌; 아이소부틸렌; n-펜틸렌; 아이소펜틸렌; 네오펜틸렌; 헥센; 옥텐; 스티렌; αω-다이올레핀; 1,5-헥사다이엔; 1,6-헵타다이엔; 1,7-옥타다이엔; 분지쇄 알파-올레핀; 메틸-펜텐; 메틸-헵텐; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 윤활 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 할로겐화황은 일염화황, 이염화황, 이브롬화이황, 이브롬화황 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    바람직하게는 상기 알칼리성 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 수산화물을 포함하는, 윤활 조성물.
  14. 제7항 또는 제13항에 있어서,
    상기 처리하는 단계는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 수행되고, 상기 처리하는 단계는 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 상기 알칼리성 수용액을 포함하고;
    상기 윤활 조성물에서, 상기 알칼리성 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 수산화물을 포함하는, 황화 폴리올레핀 올리고머 또는 윤활 조성물.
  15. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    (i) 단계 (a)의 상기 중간체 황화 올레핀 반응 생성물은 상기 할로겐화황 0.3 내지 0.8 몰당 0.4 내지 2 몰의 C2 내지 C18 올레핀을 반응시킴으로써 수득되고;
    단계 (b)의 상기 황화 폴리올레핀 반응 생성물은 상기 중간체 황화 올레핀 반응 생성물 1 몰당 0.2 내지 0.5 몰의 황, 상기 중간체 황화 올레핀 반응 생성물 1 몰당 0.7 내지 1.1 몰의 상기 알칼리 금속 수산화물, 및 0.01:1 내지 0.25:1의 황 대 알칼리 금속 수황화물의 중량비의 상기 알칼리 금속 수황화물을 반응시킴으로써 수득되고;
    단계 (c)의 상기 황화 폴리올레핀 올리고머는 상기 황화 폴리올레핀 반응 생성물을 40 내지 60 중량%의 알칼리 금속 수산화물을 갖는 10 내지 50 중량%의 상기 알칼리성 수용액으로 처리함으로써 수득되거나;
    또는
    (ii) 상기 중간체 황화 올레핀 반응 생성물은 일염화황, 이염화황, 또는 이들의 조합을 C2 내지 C4 올레핀과 반응시킴으로써 수득되고, 상기 황화 폴리올레핀 반응 생성물은 상기 중간체 황화 올레핀 반응 생성물을 수황화나트륨, 수산화나트륨, 및 원소 황과 반응시킴으로써 수득되고, 상기 황화 폴리올레핀 반응 생성물은 12 내지 40 중량%의 수산화나트륨 수용액으로 처리되어 상기 황화 폴리올레핀 올리고머를 형성하는, 황화 폴리올레핀 올리고머 또는 윤활 조성물.
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