KR20240086577A - 저속 마모 및 스커핑을 위한 드라이브라인 및 트랜스미션 유체 - Google Patents

Abstract

본 개시내용은, CEC L-07(FZG A/8.3/90)의 저속 FZG 스커핑 테스트에서 양호하게 기능하는 경향이 있고, FZG 마모 테스트에서 우수한 기어 마모 성능을 달성하기 위해 특정량의 저분자량 디올 및/또는 트리올 화합물을 추가로 포함하는 특정 양의 칼슘 및 아연을 함유하는 윤활제에 관한 것이다. 본원의 윤활제는 트랜스미션 유체(즉, 수동, 자동 또는 이중 클러치 트랜스미션), 기어 유체, 차축 유체, 차동 유체용 산업용 기어 오일 및/또는 고강도 응용 분야용으로 구성된 기타 기어 유형 응용 분야용 윤활유로 사용하기에 적합하다.

Description

저속 마모 및 스커핑을 위한 드라이브라인 및 트랜스미션 유체{DRIVELINE AND TRANSMISSION FLUIDS FOR LOW SPEED WEAR AND SCUFFING}

본 개시내용은 저속 마모 및 스커핑 저항을 달성하는 데 효과적인 저분자량 디올 및/또는 트리올 화합물을 함유하는 드라이브라인 및/또는 트랜스미션 유체에 관한 것이다.

기어, 차축 등과 같은 드라이브라인 하드웨어에는 일반적으로 마모 방지 및/또는 극압 보호 기능을 제공하는 윤활제를 필요로 한다. 실제로 기어와 차축은 최대 부하 용량 및/또는 잦은 정지 및 이동 작업으로 작동하여 하드웨어에 추가적인 스트레스와 부담을 줄 수 있다. 따라서, 대형 기어, 차축 및 트랜스미션 응용 분야용 윤활제에는 최대 부하 및 정지 및 이동 작동 조건 모두에서 기어와 차축을 안정적으로 보호하기 위한 첨가제 화학이 필요하다. 일반적으로 이러한 고강도 응용 분야를 위한 윤활제는 드라이브라인 하드웨어 유체의 일반적인 요구 사항 중 일부를 제시하기 위해 극압, 마모 방지, 마찰 및/또는 구리 부식과 같은 하나 이상의 성능 특성을 충족하는 유체를 요구한다. 이러한 성능을 달성하기 위해 다수의 첨가제가 윤활제에 포함될 수 있다.

보다 구체적으로, Caterpillar Corporation은 Caterpillar의 대형 차량 기계 및 장비에 사용하기 위해 소위 Caterpillar TO-4 사양으로 지정된 일련의 트랜스미션 및 구동계 유체 요구 사항을 도입했다. Caterpillar TO-4 사양의 요구 사항을 충족하는 윤활제 조성물은 일반적으로 고강도 및/또는 오프-로드 드라이브라인 또는 트랜스미션 응용 분야에 적합한 것으로 간주된다. 모든 Caterpillar TO-4 윤활제 조성물은 Caterpillar TO-4 사양에 명시된 바와 같이 마모, 점도 및 마찰 조건을 포함한 다양한 성능 표준을 준수해야 한다. 드라이브라인 및 트랜스미션 윤활제에 사용되는 많은 첨가제는 다작용성인 경향이 있으며, 일부 경우에는, 평기어에 저속 마모 성능을 제공하고/하거나 허용 가능한 마찰 및 스커핑 특성을 동시에 유지하는 것과 같은 특성 간에 충돌이 있을 수 있다.

특히, Caterpillar TO-4 준수 윤활제는 무엇보다도 ASTM D4998에 따른 저속 마모는 물론 CEC L-07(FZG A/8.3/90)에 따른 강력한 스커핑 성능에 대한 특정 요구 사항을 충족해야 한다. 기존의 크랭크케이스 윤활제 조성물은 일반적으로 첨가제 혼합물이 마모, 마찰 및/또는 스커핑 테스트 중 하나 이상을 통과하지 못하는 경향이 있기 때문에 Caterpillar TO-4 사양에 따른 마모 성능 또는 스커핑 저항성에 대한 요구 사항을 충족하지 못한다. 예를 들어, 분산제 및/또는 몰리브덴 함유 마찰 개질제의 사용은 일반적으로 오프-로드 드라이브라인 또는 변속기 응용 분야용 윤활유에 사용되지 않는데 예를 들어 이러한 첨가제는 Caterpillar TO-4 사양에 더 이상 적합하지 않은 수준으로 정지 마찰을 낮출 수 있기 때문이다. 다른 경우에, 내마모 첨가제 및/또는 세제로부터 아연 및 칼슘과 같은 적절한 수준의 금속을 갖는 고강도 윤활제는 강력한 저속 기어 마모 성능을 나타낼 수 있지만 바람직한 부하 단계 스커핑 저항보다 낮은 수준을 제공한다.

하나의 접근법 또는 실시형태에서, TO-4 윤활제와 같은 오프-로드 윤활제 조성물이 본원에 기술되어 있으며 윤활 점도의 하나 이상의 베이스 오일; 하나 이상의 아연 디알킬 디티오포스페이트 화합물에 의해 제공되는 약 200 ppm 내지 약 2,000 ppm의 아연; 칼슘, 마그네슘 및/또는 소듐으로부터 선택되고, 페네이트, 설포네이트, 칼릭사레이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복실산 또는 이들의 조합의 하나 이상의 C6 내지 C30 분지형 금속 염으로부터 제공되는 약 1,000 내지 약 5,000 ppm의 금속을 제공하는 하나 이상의 금속 함유 세제; 하나 이상의 질소 함유 무회분 세제로부터 제공되는 약 300 ppm 이하의 질소; 및 약 0.01 내지 약 3.5 중량%의 저분자량 디올 또는 트리올 화합물, 예컨대 C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

다른 접근법 또는 실시형태에서, 이전 단락에 기술된 오프-로드 윤활제 조성물은 선택적인 특징 또는 임의의 조합의 실시형태를 포함할 수 있다. 이들 선택적인 특징 또는 실시형태는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물은 트리하이드록시프로판이고, C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물, 바람직하게는 트리하이드록시프로판은 비-에스테르화 화합물이고/이거나; 오프-로드 윤활제 조성물에는 글리세롤 모노올레에이트(GMO)가 실질적으로 없고/없거나; 오프-로드 윤활제 조성물은 약 0.01 내지 약 2 중량%의 C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 0.01 내지 약 2 중량%의 트리하이드록시프로판을 포함하고/하거나; 하나 이상의 금속 함유 세제는 분지형 폴리올레핀 치환 페네이트, 설포네이트 및/또는 살리실레이트 세제의 과염기성 금속 염을 포함하고/하거나; 분지형 폴리올레핀은 적어도 3개의 탄소 원자 또는 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알켄으로부터 유도되고, 분지형 폴리올레핀은 약 100 내지 약 800의 수평균 분자량을 갖고/갖거나; 분지형 폴리올레핀은 약 6 내지 약 30개의 탄소 및 약 0.1 내지 약 0.4의 이성질화 수준을 갖는 이성질화된 노말 알파 올레핀으로부터 유래되고; 분지형 폴리올레핀 치환 페네이트, 설포네이트 및/또는 살리실레이트 세제의 과염기성 금속염은 ASTM D2896에 따라 측정했을 때 오일 미함유 기준으로 적어도 약 250 mg KOH/g의 총 염기가(TBN)를 갖고/갖거나; 하나 이상의 과염기성 세제는 분지형 칼슘 설포네이트이고/이거나; 오프-로드 윤활제 조성물은 ASTM D4998에 따라 측정했을 때 100 mg 이하의 마모, 바람직하게는 50 mg 이하의 마모로 저속 마모 및 스커핑 테스트 및 CEC L-07(FZG A/8.3/90)에 따라 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12의 통과 하중 단계(passing load stage)를 포함하는 Caterpillar TO-4 윤활제의 요건을 충족하고/하거나; 질소 함유 무회분 분산제는 석신이미드 분산제이다.

다른 접근법 또는 실시형태에서, 본원의 개시내용은 ASTM D4998 및 CEC L-07 (FZG A/8.3/90)에 따라 측정된 Caterpillar TO-4 요구 사항에 따라 기어, 베어링 및/또는 클러치에 저속 마모 및 스커핑 방지를 제공하는 방법을 제공한다. 일부 양태에서, 방법은 윤활제 조성물로 기어, 베어링 및/또는 클러치를 윤활하는 단계를 포함하며, 윤활제 조성물은 윤활 점도의 하나 이상의 베이스 오일; 아연 디알킬 디티오포스페이트 화합물에 의해 제공되는 약 200 ppm 내지 약 2,000 ppm의 아연; 칼슘, 마그네슘 및/또는 소듐으로부터 선택되고, 페네이트, 설포네이트, 칼릭사레이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복실산 또는 이들의 조합의 하나 이상의 C6 내지 C30 분지형 금속 염으로부터 제공되는 약 1,000 내지 약 5,000 ppm의 금속을 제공하는 하나 이상의 금속 함유 세제; 하나 이상의 질소 함유 무회분 세제로부터 제공되는 약 300 ppm 이하의 질소; 및 약 0.01 내지 약 3.5 중량%의 저분자량 디올 또는 트리올 화합물, 바람직하게는 C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

다른 접근 방식 또는 실시형태에서, 이전 단락에 설명된 방법은 선택적인 특징, 단계 및/또는 실시형태와 임의의 조합으로 결합될 수 있다. 이러한 옵션 특징, 단계 또는 실시형태는 다음 중 하나 이상을 포함한다: C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물은 트리하이드록시프로판임; 및/또는 C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물, 바람직하게는 트리하이드록시프로판은 비-에스테르화됨; 및/또는 윤활 조성물은 약 0.01 내지 약 2 중량%의 C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함함; 및/또는 C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물은 트리하이드록시프로판임; 및/또는 하나 이상의 금속 함유 세제는 분지형 폴리올레핀 치환 페네이트, 설포네이트 및/또는 살리실레이트 세제의 과염기성 금속 염을 포함함; 및/또는 분지형 폴리올레핀은 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알켄으로부터 유도되고, 분지형 폴리올레핀은 약 100 내지 약 800의 수평균 분자량을 가짐; 및/또는 분지형 폴리올레핀은 약 4 내지 약 100개의 탄소 및 약 0.1 내지 약 0.4의 이성질화 수준을 갖는 이성질화된 노말 알파 올레핀으로부터 유래됨; 및/또는 분지형 폴리올레핀 치환 페네이트, 설포네이트 및/또는 살리실레이트 세제의 과염기성 금속 염은 ASTM D2896에 따라 측정했을 때 오일 무함유 기준으로 적어도 약 250 mg KOH/g의 총 염기가(TBN)를 가짐; 및/또는 하나 이상의 과염기성 세제는 분지형 칼슘 설포네이트임; 및/또는 하나 이상의 하나 이상의 금속 함유 세제는 ASTM D2896에 따라 측정했을 때 오일 무함유 기준으로 적어도 약 250 mg KOH/g의 총 염기가(TBN)를 갖는 하나 이상의 과염기성 금속 함유 세제를 포함함; 하나 이상의 과염기성 세제는 분지형 칼슘 설포네이트임; 및/또는 윤활 조성물은 ASTM D4998에 따라 측정했을 때 100 mg 이하의 마모, 바람직하게는 50 mg 이하의 마모 및 CEC L-07(FZG A/8.3/90)에 따라 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12의 통과 하중 단계를 나타냄; 및/또는 질소 함유 무회분 분산제는 석신이미드 분산제임.

또 다른 접근법 또는 실시형태에서, ASTM D4998에 따라 측정 시 100 mg 이하의 마모, 바람직하게는 50 mg 이하의 마모 및 CEC L-07(FZG A/8.3/90)에 따라 측정된 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12의 통과 하중 단계를 달성하기 위해 본 요약의 임의의 실시형태의 윤활 조성물의 사용이 본원에 기재되거나 본원에 개시되어 있다.

본 개시내용의 기타 실시형태는 명세서를 고려하여 그리고 본원에 개시된 발명의 실시로부터 당업자에게 명백할 것이다. 하기 용어 정의는 본원에서 사용되는 특정 용어의 의미를 명확히 하기 위해 제공된다.

용어 "기어 오일", "기어 유체", "기어 윤활제", "베이스 기어 윤활제", "윤활유", "윤활제 조성물", "윤활 조성물", "윤활제" 및 "윤활 유체"는 본원에 논의된 바와 같이 다량의 베이스 오일과 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 완성된 윤활 생성물을 지칭한다. 이러한 기어 유체는 트랜스미션(수동 또는 자동) 및/또는 기어 차동 장치와 같이 금속 대 금속 접촉 상황을 갖는 트랜스미션 및 기어 구동 부품과 같은 극압 상황에서 사용하기 위한 것이다. 이러한 기어 유체는 바람직하게는 Caterpillar TO-4 인증 기어 유체이다.

본원에서 사용되는 용어 "하이드로카르빌 치환기" 또는 "하이드로카르빌 기"는 당업자에게 잘 알려져 있는 이의 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 이는 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 주로 탄화수소 특성을 갖는 기를 나타낸다. 각각의 하이드로카르빌 기는 탄화수소 치환기, 및 할로 기, 하이드록실 기, 알콕시 기, 메르캅토 기, 니트로 기, 니트로소 기, 아미노 기, 피리딜 기, 푸릴 기, 이미다졸릴 기, 산소 및 질소 중 하나 이상을 함유하는 치환된 탄화수소 치환기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 하이드로카르빌 기의 탄소 원자 10개당 2개 이하의 비(non)-탄화수소 치환기가 존재한다.

본원에서 사용되는 용어 "중량 퍼센트" 또는 "중량%" "중량 백분율"은, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 인용된 성분이 전체 조성물의 중량에 대해 나타내는 백분율을 의미한다. 달리 명시되지 않는 한 본원에서 모든 퍼센트 숫자는 중량 퍼센트이다.

본원에서 사용되는 용어 "가용성", "유용성", 또는 "분산성"은 화합물 또는 첨가제가 모든 비율로 오일 중에서 가용성이고, 용해성이고, 혼화성이거나 또는 현탁될 수 있다는 것을 나타낼 수 있지만 필수적인 것은 아니다. 그러나, 상기 용어는, 이들이 예를 들어, 오일이 사용되는 환경에서 이의 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일 중에 가용성, 현탁성, 용해성이거나, 안정적으로 분산될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 다른 첨가제의 추가적인 혼입은 또한 원하는 경우, 보다 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다.

본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 약 1 내지 약 200개의 탄소 원자의 직선형, 분지형, 사이클릭 및/또는 치환된 포화 사슬 모이어티를 나타낸다. 본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은 약 3 내지 약 30개의 탄소 원자의 직선형, 분지형, 사이클릭, 및/또는 치환된 불포화 사슬 모이어티를 나타낸다. 본원에서 사용되는 "아릴"은 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아미노, 하이드록실, 알콕시, 할로 치환기, 및/또는 질소, 및 산소를 포함하지만 이에 한정되지 않는 헤테로원자를 포함할 수 있는 단일 고리 및 다중 고리 방향족 화합물을 지칭한다.

본원에서 사용되는 분자량은 상업적으로 입수가능한 폴리스티렌 표준물(Mn이 약 180 내지 약 18,000인 보정 기준)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 본원의 임의의 실시형태에 대한 분자량(Mn)은 Waters로부터 입수한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 기기 또는 유사한 기기로 측정될 수 있고, 데이터는 Waters Empower 소프트웨어 또는 유사한 소프트웨어로 처리된다. GPC 기기에는 Waters 분리 모듈 및 Waters 굴절률 검출기(또는 유사한 선택적 장비)가 장착될 수 있다. GPC 작동 조건은 가드 컬럼, 4개의 애질런트(Agilent) PLgel 컬럼(300×7.5 mm의 길이; 5 μ의 입자 크기, 및 100 내지 10000 Å 범위의 기공 크기)을 약 40°C의 컬럼 온도로 포함할 수 있다. 안정화되지 않은 HPLC 등급 테트라하이드로푸란(THF)은 1.0 mL/분의 유량으로 용매로서 사용될 수 있다. GPC 기기는 500 내지 380,000 g/mol 범위의 좁은 분자량 분포를 갖는 상업적으로 입수가능한 폴리스티렌(PS) 표준물로 보정될 수 있다. 500 g/mol 미만의 질량을 갖는 샘플에 대해서 보정 곡선이 외삽될 수 있다. 샘플 및 PS 표준물은 THF에 용해되고, 0.1 내지 0.5 중량%의 농도로 제조되며, 여과 없이 사용될 수 있다. GPC 측정은 또한 미국 특허 제5,266,223호에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본원에 참조로서 포함된다. GPC 방법은 분자량 분포 정보를 추가로 제공한다. 예를 들어, 또한 본원에 참조로 포함된 문헌[W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979]을 참조한다.

본 개시내용 전체에 걸쳐, 용어 "포함하는"(comprise, include), "함유하는(contain)" 등은 개방형으로 간주되며 명시적으로 나열되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 문구 "본질적으로 이루어진"은 임의의 명시적으로 나열된 요소, 단계, 또는 성분 및 본 발명의 기본적인 양태 및 신규 양태에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 추가적인 요소, 단계, 또는 성분을 포함하는 것을 의미한다. 본 개시내용은 또한 용어 "포함하는", "함유하는"을 사용하여 기술된 임의의 조성물이 또한 그의 구체적으로 나열된 성분으로 "본질적으로 이루어진" 또는 "이루어진" 동일한 조성물의 개시내용을 포함하는 것으로 해석되어야 함을 고려한다.

TO-4 응용 분야에 적합한 드라이브라인, 기어 또는 차축용으로 구성된 윤활제는 FZG 기어 마모 및 스커핑 테스트에서 효과적인 성능을 요구한다. FZG 테스트 장비는 기어 윤활제가 맞물린 기어의 윤활제 간격에서 톱니면의 마모 또는 스커핑을 최소화하거나 방지하는 데 도움이 되는 정도를 평가하도록 구성된다. 일반적으로, 임의의 마모 또는 스커핑은 기어가 메쉬(mesh) 접촉하는 곳에서 국부적으로 발생하며 예를 들어 부하, 주변 속도, 오일 섬프 온도 및/또는 윤활제의 첨가제 선택에 따라 달라진다. 기어의 접촉점에서는 기어가 회전하면서 표면이 잠시 접촉했다가 분리될 수 있으며, 이로 인해 경우에 따라 마모 및/또는 스커핑이 발생할 수 있다. 윤활유의 마모 및 스커핑 하중 성능은 일반적으로 첨가제 선택과 보호 필름을 형성하는 윤활제의 능력에 따라 달라진다.

본원의 실시예에 나타난 바와 같이, 특정량의 칼슘과 아연을 함유한 TO-4 윤활제는 CEC L-07(FZG A/8.3/90)의 저속 FZG 스커핑 테스트에서 좋은 성능을 보이는 경향이 있으나, ATSM D4998의 저속 FZG 기어 마모 테스트에서는 기어 마모가 너무 많아 약한 성능을 제공하는 경향이 있다. 본원에서 발견된 것은 특정량의 저분자량 디올 및/또는 트리올 화합물이 TO-4 윤활제에 첨가되어 놀랍게도 두 성능 테스트 모두에서 동시에 강력한 성능을 달성할 수 있다는 것이다. 본원의 윤활제는 트랜스미션 유체(즉, 수동, 자동 또는 이중 클러치 트랜스미션), 기어 유체, 차축 유체, 차동 유체용 산업용 기어 오일 및/또는 고강도 또는 TO-4 기반 응용 분야용으로 구성된 기타 기어 유형 응용 분야용 윤활유로 사용하기에 적합하다.

본 개시내용의 일 양태에서, FZG 스커핑 및 기어 마모 테스트 모두에서 합격 성능을 달성하는 데 효과적인 양의 아연, 칼슘 및 저분자량 디올 또는 트리올 화합물의 선택된 양을 포함하는 고강도 및/또는 오프-로드 윤활제는 TO-4 인증을 받았다. 접근 방식에서, TO-4 윤활제는 윤활 점도의 하나 이상의 베이스 오일; 아연 디알킬 디티오포스페이트 화합물에 의해 제공되는 적어도 약 200 ppm의 아연; 칼슘, 마그네슘 및/또는 소듐으로부터 선택되고, 페네이트, 술플로네이트, 칼릭사레이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복실산 또는 이들의 조합의 하나 이상의 C6 내지 C30 분지형 금속 염으로부터 제공되는 약 1,000 내지 약 5,000 ppm의 금속을 제공하는 하나 이상의 금속 함유 세제; 하나 이상의 질소 함유 무회분 세제로부터 제공되는 약 300 ppm 이하의 질소; 및 저분자량 디올 또는 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물 약 0.01 내지 약 3.5 중량%를 포함한다.

디올 및/또는 트리올 화합물

일부 실시형태 또는 접근법에서, 저분자량 디올 또는 트리올 화합물은 C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물이고, 더욱 바람직하게는 화합물은 트리하이드록시프로판이고, 가장 바람직하게는 트리하이드록시프로판은 비에스테르화되고/되거나 일부 접근법에서는 비에스테르화 트리하이드록시프로판의 제자리 형성된 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 디올 및 트리올 화합물은 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 트리올(즉, 글리세롤)을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 본원의 윤활제는 글리세롤 모노올레에이트(GMO)가 실질적으로 없는 것과 같이 에스테르화 디올 또는 트리올이 실질적으로 없으며, 이러한 맥락에서, 윤활제는 0.1 중량% 이하의 GMO, 0.05 중량% 이하의 GMO를 갖거나, 바람직하게는 함유하지 않는다.

또한 실시예에 나타난 바와 같이, TO-4 윤활제가 너무 많은 C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물을 포함하는 경우, 윤활제는 낮은 기어 마모를 달성할 수 있지만 너무 낮은 부하 단계 등급으로 인해 스커핑 성능이 실패한다. 따라서, 본원의 윤활제는 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3.5 중량%의 C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.02 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.03 내지 약 2 중량%의 C2 또는 C3 디올 또는 트리올 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 본원의 윤활제는 0.01 내지 약 3.5 중량%의 트리하이드록시프로판, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.02 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.03 내지 약 2 중량%의 트리하이드록시프로판을 포함한다.

아연 디알킬 디티오포스페이트 화합물

본원의 TO-4 윤활제는 또한 바람직하게는 소정량의 하나 이상의 아연 디알킬 디티오포스페이트(ZDDP) 화합물을 포함한다. 하나 이상의 ZDDP 화합물은 TO-4 유체 조성물의 마찰 및 마모 특성을 개선할 수 있고 저분자 디올 또는 트리올 화합물과 상용성이다.

하나 이상의 ZDDP 화합물은 트랜스미션 유체 조성물에 트랜스미션 유체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량% 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 1 내지 약 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 접근법에서, ZDDP 화합물은 적어도 약 200 ppm의 아연, 그리고 다른 접근법에서, 약 200 ppm 아연 내지 약 2,000 ppm의 아연, 또는 약 500 ppm 아연 내지 약 1,800 ppm의 아연, 약 500 ppm 아연 내지 약 1,500 ppm 아연, 약 600 ppm 내지 약 1,200 ppm, 또는 약 800 ppm 아연 내지 약 1,000 ppm 아연을 제공하는 양으로 제공된다.

실시형태에서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 1차 알킬 알코올, 2차 알킬 알코올, 또는 1차 및 2차 알킬 알코올의 조합으로부터 유도된 ZDDP 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 ZDDP 화합물을 제조하는 데 사용되는 1차 알킬 알코올 및 2차 알킬 알코올은 1개 내지 20개의 탄소 원자, 또는 약 1개 내지 약 18개의 탄소 원자, 또는 약 1개 내지 약 16개의 탄소 원자, 또는 약 2개 내지 약 12개의 탄소 원자, 또는 약 3개 내지 약 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 1차 알킬 알코올은 하이드록실 기에 대해 베타 탄소에서 분지를 갖는다. 하나 이상의 ZDDP 화합물을 제조하는 데 사용하기 위한 1차 및 2차 알킬 알코올의 적합한 예는 n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, n-펜틸 알코올, 아밀 알코올, 헥산올, 메틸 이소부틸 카비놀, 이소헥산올, n-헵탄올, 이소헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코사놀, 2-에틸헥산올 및 이들의 혼합물을 포함한다.

일부 실시형태에서, 트랜스미션 유체 조성물에서 하나 이상의 ZDDP 화합물을 제조하는 데 사용되는 1차 알킬 알코올 대 2차 알킬 알코올의 몰비는 약 100:0 내지 0:100, 또는 약 100:0 내지 50:50, 또는 100:0 내지 60:40일 수 있다. 다른 실시형태에서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 약 1.08 내지 약 1.3, 또는 약 1.08 내지 약 1.2, 또는 약 1.09 내지 약 1.15의 아연 대 인 몰비를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 하나 이상의 ZDDP 화합물은 산화아연으로 과염기화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 하나 이상의 ZDDP 화합물의 알킬기의 100 몰%는 하나 이상의 1차 알코올 기로부터 유도될 수 있다.

일부 접근법에서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 디하이드로카빌 디티오인산의 유용성 염일 수 있고 하기 화학식 I로 표시될 수 있다:

(화학식 I)

상기 식에서 R₁ 및 R₂는 1개 내지 20개의 탄소 원자, 또는 약 1개 내지 18개의 탄소 원자, 또는 약 1개 내지 약 16개의 탄소 원자, 또는 약 2개 내지 약 12개의 탄소 원자, 또는 약 3개 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하고 알킬 및 시클로알킬 모이어티와 같은 모이어티를 포함하는 동일하거나 상이한 알킬 기일 수 있다. 따라서, 모이어티는, 예를 들어, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, 4-메틸-펜틸, n-옥틸, 데실, 도데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 노나데실, 에이코실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 또는 메틸시클로펜틸일 수 있다.

ZDDP 화합물에 대한 인 1 몰당 탄소 원자의 평균 총 수는 4개의 알킬 기 R₁ 및 R₂ 내의 탄소 원자의 합을 2로 나누어 계산할 수 있다. 예를 들어, 단일 ZDDP 화합물의 경우, R₁이 C₃-알킬 기이고 R₂가 C₆ 알킬 기인 경우, 총 탄소 원자 수는 3 + 3 + 6 + 6 = 18이다. 이를 ZDDP 1몰당 인 2몰로 나누면 인 1몰당 평균 총 탄소 원자 수는 9가 된다. 하나 이상의 ZDDP 화합물을 함유하는 조성물에 대한 인 1 몰당 탄소 원자의 평균 총 수(ATCP)는 하기 공식에 따라 ZDDP 화합물을 제조하는 데 사용되는 알코올(들)로부터 계산될 수 있다:

ATCP = 2*[(alc1의 몰% * alc1의 C 원자 수) + (alc2의 몰% * alc2의 C 원자 수) + (alc3의 몰% * alc3의 C 원자 수) +…등]

여기서 alc1, alc2 및 alc3은 각각 ZDDP 화합물(들)을 제조하는 데 사용되는 상이한 알코올을 나타내고 몰%는 ZDDP 화합물(들)을 제조하는 데 사용되는 반응 혼합물에 존재하는 각 알코올의 몰 백분율이다. "등"은 3개 초과의 알코올이 ZDDP 화합물을 만드는 데 사용되는 경우 반응 혼합물에 존재하는 각 알코올을 포함하도록 공식을 확장할 수 있음을 나타낸다. ZDDP에서 R₁과 R₂ 둘 모두의 평균 총 탄소 원자 수는 인 1몰당 탄소 원자 2개보다 크고 일 실시형태에서 인 1몰당 4개 초과 내지 40개의 탄소 원자, 또는 6개 초과 내지 약 20개의 탄소 원자, 또는 6개 초과 내지 약 16개의 탄소 원자, 또는 약 6개 내지 약 15개의 탄소 원자, 또는 약 9개 내지 약 15개의 탄소 원자, 또는 약 12개의 탄소 원자의 범위이다.

아연 디알킬 디티오포스페이트 화합물은 일반적으로 하나 이상의 알코올의 반응에 의해 먼저 디알킬 디티오인산(DDPA)을 형성한 다음 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화함으로써 알려진 기술에 따라 제조될 수 있다. 아연 화합물을 제조하기 위해 염기성 또는 중성 아연 화합물을 사용할 수 있지만 일반적으로 산화물, 수산화물 및 탄산염이 사용된다. 성분 (i)의 아연 디알킬 디티오포스페이트는 미국 특허 제7,368,596호에 기재되어 있는 방법과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 개시내용의 윤활제는 염기성 ZDDP 첨가제인 과염기성 ZDDP 첨가제를 포함할 수 있다. 용어 염기성 ZDDP 첨가제 또는 등가 표현은 본원에서 금속 치환체가 인산 라디칼보다 화학량론적으로 더 많은 양으로 존재하는 아연 염을 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, 일반 또는 중성 아연 포스포로디티오에이트는 포스포로디티오산 2 당량(즉, 2 몰)당 아연 2 당량(즉, 1 몰)을 갖고, 염기성 아연 디오가노포스포로디티오에이트는 포스포로디티오산 2 당량당 아연 2 당량 초과를 갖는다.

일부 실시형태에서, 과염기화는 산화아연과 같은 염기성 아연 화합물로 수행될 수 있다. 원하는 과염기화를 제공하는 데 필요한 염기성 아연 화합물의 양은 중요하지 않으며, 오히려 과염기화 반응을 위한 충분한 아연 화합물이 반응 혼합물에 존재한다. 반드시 필요한 것은 아니지만, 반응에 필요한 양보다 약간 과량의 아연 화합물을 사용하면 반응이 보다 만족스럽게 진행되는 것으로 밝혀졌다. 이 과량은 최종 생성물에서 많은 양의 고형물을 제거해야 하는 필요성에 대해 최소 수준으로 유지되어야 한다. 일반적으로, 임의의 과량의 아연 화합물은 약 10 내지 약 15 중량%를 초과해서는 안 된다.

세제

본원의 TO-4 유체 조성물은 하나 이상의 중성, 저염기성 또는 과염기성 세제, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 페네이트, 설포네이트, 칼릭사레이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복실산 또는 이들의 조합의 분지형 폴리올레핀 치환 금속염을 포함하는 하나 이상의 과염기성 세제를 포함한다. 적합한 세제 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제7,732,390호 및 당해 건에서 인용된 참조 문헌을 포함하여 많은 특허 공개 문헌에 더 상세하게 기재되어 있다. 예를 들어, 하나 이상의 세제는 과염기화 분지형 칼슘 설포네이트 세제일 수 있다. 실시예에서 볼 수 있듯이 선형 세제는 TO-4 표준의 필수 마찰 성능을 달성하는 데 적합하지 않다.

바람직한 실시형태 또는 접근법에서, 하나 이상의 금속 함유 세제는 분지형 폴리올레핀 치환 페네이트, 설포네이트 및/또는 살리실레이트 세제의 과염기성 금속 염을 포함한다. 분지형 폴리올레핀은 적어도 3개의 탄소 원자, 적어도 4개의 탄소 원자(바람직하게는 4 내지 100개 탄소 원자, 4 내지 40개 탄소 원자, 또는 4 내지 20개 탄소)를 갖는 분지형 알켄으로부터 유도될 수 있고 분지형 폴리올레핀은 약 100 내지 약 1,000(더 바람직하게는 약 150 내지 약 800)의 수평균 분자량을 가질 수 있다.

일부 접근법에서, 본원의 세제에 사용하기에 적합한 분지형 폴리올레핀 기의 예는 적어도 4개의 탄소 원자, 또는 최대 12개의 탄소 원자, 또는 최대 8개의 탄소 원자, 또는 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알켄, 예컨대 C₄-C₆ 분지형 알켄으로부터 유도된 폴리올레핀 기를 포함한다. 적합한 분지형 알켄은 이소부틸렌(2-메틸 프로펜), 2-메틸부텐, 2-에틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-l-펜텐, 2-메틸, 3-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1 -펜텐, 3-에틸-1 -펜텐, 2-메틸-1-헥센, 3-메틸-1-헥센, 2-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 3-메틸-1-헵텐, 2-메틸-1-옥텐, 2-메틸-1-노넨, 2-메틸-1-데센, 2-메틸-1-운데센, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 각각의 폴리올레핀 기는 적어도 1개, 적어도 2개 또는 적어도 3개, 또는 적어도 4개, 또는 최대 20개, 또는 최대 18개, 또는 최대 12개의 분지형 알켄 단량체 단위로부터 유래되어 주 사슬에서 적어도 2개 또는 적어도 3개, 또는 적어도 4개의 분지로 사슬을 형성할 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리올레핀은 적어도 4개, 또는 적어도 5개, 또는 최대 18개, 또는 최대 8개, 또는 최대 7개, 또는 최대 6개의 분지형 알켄 단위로부터 유래된 사슬을 포함한다. 분지형 알켄은 알파 또는 베타 위치에서 또는 더 긴 사슬을 따라 분지될 수 있다.

일부 접근법에서, 본원의 세제의 분지형 폴리올레핀은 6 내지 50개의탄소 원자, 또는 적어도 10개의 탄소 원자, 또는 적어도 12개의 탄소 원자, 또는 적어도 14개의 탄소 원자, 또는 적어도 16개의 탄소 원자, 또는 적어도 18개의 탄소 원자, 또는 적어도 20개의 탄소 원자, 또는 적어도 24개의 탄소 원자, 또는 최대 50개의 탄소, 최대 40개의 탄소 원자, 또는 최대 35개의 탄소 원자, 또는 최대 30개의 탄소 원자의 폴리올레핀일 수 있다. 분지형 폴리올레핀 기는 적어도 150, 또는 적어도 200, 또는 적어도 300, 또는 최대 800, 또는 최대 600, 또는 최대 500, 또는 최대 400, 또는 최대 360의 수평균 분자량 Mn을 가질 수 있다.

다른 접근법에서, 분지형 폴리올레핀은 약 4 내지 약 50개 탄소(바람직하게는 6 내지 30개 탄소), 일부 접근법에서는 약 0.1 내지 약 0.4의 이성질체화 수준을 갖는 이성질화된 올레핀 또는 이성질화된 노말 알파 올레핀으로부터 유래될 수 있다. 이해되는 바와 같이, 노말 알파 올레핀은 탄화수소 사슬의 알파 또는 1차 위치에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 직쇄, 비분지형 탄화수소인 올레핀을 지칭한다. 이성질화된 노말 알파 올레핀은 존재하는 올레핀 종의 분포 변경 및/또는 알킬 사슬을 따른 분지화의 도입을 초래하는 이성질화 조건을 거친 알파 올레핀을 지칭한다. 이성질화된 올레핀 생성물은 약 6 내지 약 40개의 탄소 원자, 또는 약 20 내지 약 28개의 탄소 원자, 또는 약 20 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 선형 알파 올레핀을 이성질화함으로써 수득될 수 있다. 일부 접근법에서, 본원의 분지형 세제의 노말 알파 올레핀의 이성질체화 수준은 약 0.10 내지 약 0.40, 또는 약 0.10 내지 약 0.30, 또는 약 0.12 내지 약 0.30, 또는 약 0.22 내지 약 0.30이다.

한 가지 접근법에서, 이성질화 수준은 수소-1(1H) NMR과 같은 NMR 방법에 의해 측정될 수 있다. 일반적으로, 이성질체화 수준은 메틸렌 골격 기(-CH₂-)에 부착된 메틸기(CH₃)(예를 들어, 화학적 이동 0.30 내지 1.01 ppm)의 상대적인 양(예를 들어, 1.01 내지 1.38 ppm 사이의 화학적 이동)을 나타내고 이성질체화 수준은 식 m/(m+n)에 의해 결정되며, 상기 식에서 m은 메틸 기에 대한 NMR 적분이고 n은 메틸렌기에 대한 NMR 적분이다.

다른 접근법에서, 세제 기재는 제한 없이, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨 또는 이의 혼합물과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 염화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 세제에는 바륨이 없다. 일부 실시형태에서, 세제는 미량의 다른 금속 예컨대 마그네슘 또는 칼슘을 예컨대 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하의 양으로 함유할 수 있다. 적합한 세제는 석유 설폰산 및 벤질, 톨릴, 및 자일릴인 아릴 기를 갖는 장쇄 모노- 또는 디-알킬아릴설폰산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있다. 적합한 세제의 예는 제한 없이, 칼슘 페네이트, 칼슘 황 함유 페네이트, 칼슘 설포네이트, 칼슘 칼릭사레이트, 칼슘 살릭사레이트, 칼슘 살리실레이트, 칼슘 카복실산, 칼슘 인산, 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 칼슘 알킬 페놀, 칼슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 칼슘 메틸렌 가교 페놀, 마그네슘 페네이트, 마그네슘 황 함유 페네이트, 마그네슘 설포네이트, 마그네슘 칼릭사레이트, 마그네슘 살릭사레이트, 마그네슘 살리실레이트, 마그네슘 카복실산, 마그네슘 인산, 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 마그네슘 알킬 페놀, 마그네슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 마그네슘 메틸렌 가교 페놀, 나트륨 페네이트, 나트륨 황 함유 페네이트, 나트륨 설포네이트, 나트륨 칼릭사레이트, 나트륨 살릭사레이트, 나트륨 살리실레이트, 나트륨 카복실산, 나트륨 인산, 나트륨 모노- 및/또는 디티오인산, 나트륨 알킬 페놀, 나트륨 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 나트륨 메틸렌 가교 페놀을 포함한다.

과염기화 세제 첨가제는 당업계에 잘 알려져 있고, 알칼리 또는 알칼리 토금속 과염기화 세제 첨가제일 수 있다. 상기 세제 첨가제는 금속 산화물 또는 금속 하이드록시드와 기재 및 이산화탄소 기체를 반응시켜 제조될 수 있다. 기재는 전형적으로 산, 예를 들어, 지방족 치환된 설폰산, 지방족 치환된 카복실산, 또는 지방족 치환된 페놀과 같은 산이다.

용어 "과염기화"는 금속 염, 예컨대 설포네이트, 카복실레이트, 및 페네이트의 금속 염에 관한 것이고, 여기서 존재하는 금속의 양은 화학량론적 양을 초과한다. 상기 염은 100%를 초과하는 전환 수준을 가질 수 있다(즉, 이는 산을 이의 "정염", "중성염"으로 전환시키는 데 필요한 금속의 이론적인 양의 100%를 초과하여 포함할 수 있음). 흔히 MR로 약술되는, 표현 "금속 비"는, 과염기화 염의 금속의 총 화학적 당량 대 알려진 화학적 반응성 및 화학량론에 따른 중성염의 금속의 화학적 당량의 비를 나타내는 데 사용된다. 정염 또는 중성염에서, 금속 비율은 1이고, 과염기화 염에서 MR은 1 초과이다. 이는 통상적으로 과염기화 염, 하이퍼염기화 염 또는 초염기화 염으로 나타내어지고, 유기 황산, 카복실산, 또는 페놀의 염일 수 있다.

접근법에서, 분지형 폴리올레핀 치환된 페네이트, 설포네이트, 및/또는 살리실레이트 세제의 과염기성 금속 염은 ASTM D2896에 따라 측정된 오일 미함유 기준으로 적어도 약 250 mg KOH/g의 총 염기가(TBN)를 갖는다. 다른 접근법에서, 트랜스미션 유체의 과염기화 세제는 ASTM D-2896의 방법으로 측정 시 약 200 mg KOH/그램 이상의 오일 미함유 기준으로 총 염기가(TBN)를 가질 수 있거나, 추가적인 예로서, 약 250 mg KOH/그램 이상, 또는 약 350 mg KOH/그램 이상, 또는 약 375 mg KOH/그램 이상, 또는 약 400 mg KOH/그램 이상의 총 염기가를 가질 수 있다. 상기 세제 조성물이 불활성 희석제, 예를 들어 프로세스 오일(process oil), 일반적으로 미네랄 오일 중에 형성되는 경우, 총 염기가는 희석제, 및 세제 조성물에 함유될 수 있는 임의의 다른 물질(예를 들어, 촉진제 등)을 포함하는 전체 조성물의 염기도를 반영한다.

적합한 과염기화 세제의 예는 제한 없이, 과염기화 칼슘 페네이트, 과염기화 칼슘 황 함유 페네이트, 과염기화 칼슘 설포네이트, 과염기화 칼슘 칼릭사레이트, 과염기화 칼슘 살릭사레이트, 과염기화 칼슘 살리실레이트, 과염기화 칼슘 카복실산, 과염기화 칼슘 인산, 과염기화 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 과염기화 칼슘 알킬 페놀, 과염기화 칼슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 과염기화 칼슘 메틸렌 가교 페놀, 과염기화 마그네슘 페네이트, 과염기화 마그네슘 황 함유 페네이트, 과염기화 마그네슘 설포네이트, 과염기화 마그네슘 칼릭사레이트, 과염기화 마그네슘 살릭사레이트, 과염기화 마그네슘 살리실레이트, 과염기화 마그네슘 카복실산, 과염기화 마그네슘 인산, 과염기화 마그네슘 모노- 및/또는 디티오인산, 과염기화 마그네슘 알킬 페놀, 과염기화 마그네슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 과염기화 마그네슘 메틸렌 가교 페놀을 포함한다. 바람직한 세제는 분지형 과염기성 칼슘 설포네이트 세제이다.

예를 들어, 칼슘 설포네이트 세제는 ASTM D-2896의 방법으로 측정 시 약 200 mg KOH/g 이상, 또는 약 250 mg KOH/g 이상, 또는 약 300 mg KOH/g 이상, 또는 약 350 mg KOH/g 이상, 또는 약 375 mg KOH/g 이상, 또는 약 400 mg KOH/g 이상의 오일 미함유 기준으로 총 염기가(TBN)를 갖는 과염기화 분지형 칼슘 설포네이트 세제일 수 있다.

분지형 세제, 특히 분지형 칼슘 설포네이트는 트랜스미션 유체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 적어도 약 1,000 ppm의 칼슘, 그리고 다른 접근법에서, 약 1,000 ppm 내지 약 5,000 ppm의 칼슘, 또는 약 2,250 ppm의 칼슘 내지 약 4,500 ppm의 칼슘, 또는 약 2,500 ppm의 칼슘 내지 약 4,000 ppm의 칼슘, 또는 약 2,750 ppm의 칼슘 내지 약 3,750 ppm의 칼슘을 트랜스미션 유체 조성물에 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 일부 접근법에서, 분지형 칼슘 설포네이트 세제는 1.1:1, 또는 2:1, 또는 4:1, 또는 5:1, 또는 7:1, 또는 10:1 이상의 금속 대 기재 비를 가질 수 있다. 다른 접근법에서, 분지형 세제는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 약 4 중량% 초과 내지 약 8 중량%로 존재할 수 있다.

베이스 오일

하나의 접근법에서, 본원의 TO-4 윤활 조성물 또는 기어 유체에 사용하기에 적합한 베이스 오일은 미네랄 오일, 합성 오일을 포함하고, 모든 일반적인 미네랄 오일 베이스스톡을 포함한다. 미네랄 오일은 나프텐계 또는 파라핀계일 수 있다. 접근법 또는 실시형태에서, 본원의 TO-4 고강도 또는 산업용 기어 오일의 점도는 약 5 cSt 내지 약 50 cSt, 또는 약 6 cSt 내지 약 40 cSt, 또는 약 6 cSt 내지 약 30 cSt, 또는 약 6 내지 약 22 cSt의 KV100(ASTM 445) 범위일 수 있다. 미네랄 오일은 산, 알칼리 및 점토 또는 염화알루미늄과 같은 다른 제제를 사용하는 통상적인 방법론에 의해 정제될 수 있거나, 예를 들어 페놀, 이산화황, 푸르푸랄 또는 디클로로디에틸 에테르와 같은 용매를 사용한 용매 추출에 의해 생산된 추출 오일일 수 있다. 미네랄 오일은 수소처리(hydrotreated) 또는 수소첨가(hydrofined)되거나, 냉각 또는 촉매 탈랍 공정에 의해 탈랍되거나, SK Innovation Co., Ltd.(대한민국 서울 소재)의 Yubase® 계열의 수소화분해(hydrockracked) 베이스 오일과 같이 수소화분해될 수 있다. 미네랄 오일은 천연 원유 공급원에서 생산되거나 이성화 왁스 물질 또는 기타 정제 공정의 잔류물로 구성될 수 있다.

본원의 조성물에 사용되는 베이스 오일 또는 윤활 점도의 베이스 오일은 드라이브라인 또는 기어 오일 응용을 위한 임의의 적합한 베이스 오일로부터 선택될 수 있다. 예는 미국 석유 협회(American Petroleum Institute, API) 베이스 오일 호환성 가이드라인(Base Oil Interchangeability Guidelines)에 명시된 그룹 I 내지 그룹 V의 베이스 오일을 포함한다. 이들 세 가지의 베이스 오일 그룹은 다음과 같다:

[표 1]

그룹 I, II 및 III은 미네랄 오일 공정 스톡이고 본 출원의 드라이브라인 또는 기어 유체에 대해 바람직할 수 있다. 비록 그룹 III 베이스 오일이 미네랄 오일로부터 유래되지만, 이러한 유체가 겪는 엄격한 가공은 이의 물리적 특성을 PAO와 같은 일부 진정한 합성과 매우 유사하게 만든다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 그룹 III 베이스 오일로부터 유래되는 오일은 산업 분야에서 합성 유체로 나타내어질 수 있다. 적합한 오일은 수소화분해, 수소화, 수소화피니싱(hydrofinishing), 비정제, 정제, 및 재정제 오일, 및 이들의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 일부 접근법에서, 베이스 오일은 그룹 I 및 그룹 II 오일의 블렌드일 수 있고 약 0% 내지 약 100%의 그룹 I 오일, 약 0% 내지 약 100%의 그룹 II 오일, 약 0% 내지 약 100%의 그룹 III 오일, 또는 그룹 I 및 II, 그룹 I 및 III, 또는 그룹 II 및 III 오일 블렌드의 다양한 블렌드일 수 있다.

비정제 오일은 천연, 미네랄, 또는 합성 공급원으로부터 추가의 정제 처리 없이 또는 거의 없이 유래되는 것이다. 정제 오일은 하나 이상의 특성의 개선을 야기할 수 있는 하나 이상의 정제 단계에서 처리되는 것을 제외하고는, 비정제 오일과 유사하다. 적합한 정제 기술의 예는 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 삼투 등이다. 식용 가능한 품질로 정제된 오일은 유용하거나 유용하지 않을 수 있다. 식용 오일은 또한 화이트 오일(white oil)로 칭해질 수 있다. 일부 실시형태에서, 윤활유 조성물에는 식용 오일 또는 화이트 오일이 없다.

재정제 오일은 또한 재생 또는 재가공 오일로 알려져 있다. 이러한 오일은 동일 또는 유사한 공정을 사용하여 정제 오일과 유사하게 얻어진다. 흔히 이러한 오일은 소모된 첨가제 및 오일 분해 생성물의 제거와 관련된 기술에 의해 추가적으로 가공된다.

미네랄 오일은 굴착에 의해 얻어지거나 식물 및 동물로부터 얻어진 오일 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 오일은, 비제한적으로, 피마자 오일, 라드 오일, 올리브 오일, 땅콩 오일, 옥수수 오일, 대두 오일 및 아마인 오일뿐만 아니라 미네랄 윤활유, 예컨대 액체 석유 및 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀계-나프텐계 유형의 용매-처리된 또는 산-처리된 미네랄 윤활유를 포함할 수 있다. 상기 오일은 원하는 경우, 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다. 석탄 또는 셰일로부터 유래된 오일이 또한 유용할 수 있다.

본원의 기어 유체에 포함된 다량의 베이스 오일은 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 다량의 베이스 오일은 조성물에 첨가제 성분 또는 점도 지수 개선제의 제공으로 발생하는 베이스 오일 이외의 것이다. 또 다른 실시형태에서, 윤활 조성물에 포함된 다량의 베이스 오일은 그룹 I, 그룹 II, 및 상기 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 다량의 베이스 오일은 조성물에서 첨가제 성분 또는 점도 지수 개선제의 제공으로 인한 베이스 오일 이외의 것이다.

베이스 오일은 또한 합성 베이스 오일 중 임의의 것일 수 있다. 유용한 합성 윤활유는 탄화수소 오일, 예컨대 중합된, 올리고머화된, 또는 혼성중합된 올레핀(예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 삼량체 또는 올리고머, 예를 들어, 폴리(1-데센)(이러한 물질은 종종 α-올레핀으로 지칭됨) 및 이들의 혼합물; 알킬-벤젠(예를 들어 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예를 들어, 비페닐, 테르페닐, 알킬화 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리알파올레핀은 전형적으로 수소화 물질이다.

다른 합성 윤활유는 폴리올 에스테르, 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 생성될 수 있고, 전형적으로 하이드로이성질화된(hydroisomerized) 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 일 실시형태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기체 액화 합성 절차뿐만 아니라 다른 기체 액화 오일에 의해 제조될 수 있다.

본원의 조성물 중 윤활 점도의 베이스 오일의 양은 성능 첨가제의 양의 합을 100 중량%에서 뺀 나머지 잔부일 수 있다. 예를 들어, 최종 유체에 존재할 수 있는 윤활 점도의 오일은 약 50 중량%, 약 60 중량% 초과, 약 70 중량% 초과, 약 80 중량% 초과, 약 85 중량% 초과, 약 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과와 같은 "다량"일 수 있다.

일부 접근법에서, 바람직한 베이스 오일 또는 윤활 점도의 베이스 오일은 약 25 ppm 미만의 황을 가지며, 점도 지수가 약 120 초과이고, 약 100°C에서의 동점도가 약 2 내지 약 8 cSt이다. 다른 접근법에서, 윤활 점도의 베이스 오일은 약 25 ppm 미만의 황을 가지며, 점도 지수가 120 초과이고, 100°C에서의 동점도가 약 4 cSt이다. 베이스 오일은 CP(파라핀계 탄소 함량)이 40% 초과, 45% 초과, 50% 초과, 55% 초과 또는 90% 초과일 수 있다. 베이스 오일은 CA(방향족 탄소 함량)이 5% 미만, 3% 미만 또는 1% 미만일 수 있다. 베이스 오일은 CN(나프텐계 탄소 함량)이 60% 미만, 55% 미만, 50% 미만, 또는 50% 미만 및 30% 초과일 수 있다. 베이스 오일은 2 미만 또는 1.5 미만 또는 1 미만의 1 고리 나프텐 대 2-6 고리 나프텐의 비를 가질 수 있다.

본원에서 적합한 드라이브라인, 트랜스미션 또는 기어 윤활제 조성물은 하기 표 2에 열거된 범위의 첨가제 성분을 포함할 수 있다.

[표 2]

상기 각 성분의 백분율은 전체 최종 첨가제 또는 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 한 각 성분의 중량%를 나타낸다. 윤활유 조성물의 나머지는 하나 이상의 베이스 오일 또는 용매로 이루어진다. 본원에 기재된 조성물의 제형화에 사용된 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 베이스 오일 또는 용매에 블렌딩될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물(즉, 첨가제+희석제, 예컨대 탄화수소 용매)을 사용하여 동시에 모든 성분을 블렌딩하는 것이 적합할 수 있다.

본원에 기재된 윤활 조성물은 다양한 응용에 대해 윤활, 향상된 마찰 성능 특성, 및 개선된 구리 부식을 제공하도록 제형화될 수 있다. 본원의 드라이브라인 윤활 조성물은 기어와 같은 기계 부품을 윤활하기 위해 사용될 수 있다. 본 개시내용에 따른 윤활 유체는 산업용 기어 응용, 자동차 기어 응용, 액슬 및 고정식 기어박스와 같은 기어 응용에 사용될 수 있다. 기어 유형에는, 비제한적으로, 스퍼(spur), 스파이럴(spiral), 웜(worm), 랙 앤 피니언(rack and pinion), 인벌류트(involute), 베벨(bevel), 헬리컬(helical), 유성(planetary), 하이포이드(hypoid) 기어와 차동 제한 응용 및 차동 장치가 포함될 수 있다. 본원에 개시된 드라이브라인 윤활 조성물은 또한 스텝 자동 트랜스미션, 연속 가변 트랜스미션, 반자동 트랜스미션, 자동 수동 트랜스미션, 토로이달(toroidal) 트랜스미션 및 이중 클러치 트랜스미션을 포함하는, 자동 또는 수동 트랜스미션에 적합하다. 본원의 드라이브라인 윤활 조성물은 액슬, 트랜스퍼 케이스, 차동 장치, 예컨대 선형 차동 장치, 터닝 차동 장치, 차동 제한 장치, 클러치-유형 차동 장치, 및 로킹 차동 장치 등에 사용하기에 특히 적합하다.

선택적 첨가제

다른 접근법에서, 상기 언급된 이러한 첨가제를 포함하는 윤활제는 또한 이러한 성분 및 그 양이 상기 단락에 기재된 바와 같은 성능 특성에 영향을 미치지 않는 한 하나 이상의 선택적 성분을 포함할 수 있다. 이러한 선택적 성분은 다음 단락에서 설명한다.

인-함유 화합물

본 발명의 윤활제 조성물은 유체에 내마모 이점을 부여할 수 있는 하나 이상의 인-함유 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 인-함유 화합물은 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량% 범위의 양으로 윤활유 조성물에 존재할 수 있다. 선택적인 다른 인-함유 화합물은 최대 5000 ppm 인, 또는 약 50 내지 약 5000 ppm 인, 또는 약 300 내지 약 1500 ppm 인, 또는 최대 600 ppm 인, 또는 최대 900 ppm 인을 윤활제 조성물에 제공할 수 있다.

하나 이상의 다른 인-함유 화합물은 무회분 인-함유 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 인-함유 화합물의 예는, 비제한적으로, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트, 인산 에스테르, 포스페이트 에스테르, 포스파이트, 포스포네이트, 인-함유 카르복실 에스테르, 에테르, 또는 이들의 아미드 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 인 함유 내마모제는 유럽 특허 제0612839호에 보다 완전하게 기재되어 있다.

종종 포스포네이트와 포스파이트라는 용어는 윤활유 산업에서 종종 상호교환적으로 사용된다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, 디부틸 하이드로겐 포스포네이트는 종종 디부틸 하이드로겐 포스파이트로 지칭된다. 본 발명의 윤활제 조성물이 포스파이트 또는 포스포네이트로 지칭될 수 있는 인-함유 화합물을 포함하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다.

상술한 임의의 인-함유 화합물에서, 화합물은 약 5 내지 약 20 중량% 인, 또는 약 5 내지 약 15 중량% 인, 또는 약 8 내지 약 16 중량% 인, 또는 약 6 내지 약 9 중량% 인을 가질 수 있다.

전술한 분산제와 조합된 인-함유 화합물을 윤활제 조성물에 포함시키는 것은 예상외로 윤활제 조성물에 양의 마찰 특성, 예컨대 낮은 마찰 계수를 부여한다. 본 발명의 효과는 인-함유 화합물이 그 자체로 유체에 음의 마찰 특성을 부여하는 일부 경우에 더욱 더 두드러진다. 이러한 비교적 불량한 마찰 감소 인-함유 화합물이 본원에 기재된 올레핀 공중합체 분산제와 조합될 때, 윤활제 조성물은 개선된, 즉 더 낮은 마찰 계수를 갖는다. 즉, 본원에서 분산제는 비교적 불량한 마찰 계수를 갖는 인-함유 화합물을 함유하는 유체를 개선된 마찰 특성을 갖는 유체로 변형시키는 경향이 있다.

본원에 기재된 인-함유 화합물 및 올레핀 공중합체 분산제를 포함하는 윤활 조성물의 마찰 특성의 이러한 개선은, 유체의 마찰 특성이 상기에 기재된 공중합체의 특정 특징을 갖지 않는 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제 및 올레핀 공중합체 석신이미드 분산제를 포함하는 다른 유형의 분산제와 조합된 인-함유 화합물의 조합보다 더 우수하기 때문에 놀라운 것이다.

본원에서 올레핀 공중합체 분산제와 조합될 때 윤활 조성물에 개선된 마찰 특성을 부여하는 다른 유형의 인-함유 화합물은 무회분(금속 무함유) 인-함유 화합물이다.

일부 실시형태에서, 무회분 인-함유 화합물은 디알킬 디티오포스페이트 에스테르, 아밀 산 포스페이트, 디아밀 산 포스페이트, 디부틸 하이드로겐 포스포네이트, 디메틸 옥타데실 포스포네이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물일 수 있다.

무회분 인-함유 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있으며:

(화학식 XIV)

상기 식에서, R1은 S 또는 O이고; R2는 -OR, -OH, 또는 -R"이고; R3은 -OR", -OH, 또는 SR'''C(O)OH이고; R4는 -OR"이고; R'''는 C1 내지 C3 분지형 또는 선형 알킬 사슬이고; R"는 C1 내지 C18 하이드로카르빌 사슬이다. 인-함유 화합물이 화학식 XIV에 나타낸 구조를 갖는 경우, 화합물은 약 8 내지 약 16 중량%의 인을 가질 수 있다.

일부 실시형태에서 윤활제 조성물은, R1은 S이고; R2는 -OR"이고; R3은 S R'''COOH이고; R4는 -OR"이고; R'''는 C3 분지형 알킬 사슬이고; R"는 C4인 화학식 XIV의 인-함유 화합물을 포함하며; 인-함유 화합물은 80 내지 900 ppm의 인을 윤활제 조성물에 전달하는 양으로 존재한다.

또 다른 실시형태에서 윤활제 조성물은, R1은 O이고; R2는 -OH이고; R3은 -OR" 또는 -OH이고; R4는 -OR"이고; R"는 C5인 화학식 XIV의 인-함유 화합물을 포함하며; 인-함유 화합물은 80 내지 1500 ppm의 인을 윤활제 조성물에 전달하는 양으로 존재한다.

또 다른 실시형태에서 윤활제 조성물은, R1은 O이고; R2는 OR"이고; R3은 H이고; R4는 -OR"이고; R"는 C4인 화학식 XIV의 인-함유 화합물을 포함하며; 하나 이상의 인-함유 화합물(들)은 80 내지 1550 ppm의 인을 윤활제 조성물에 전달하는 양으로 존재한다.

다른 실시형태에서 윤활제 조성물은, R1은 O이고; R2는 -R"이고; R3은 -OCH3 또는 -OH이고; R4는 -OCH3이고; R"는 C18인 화학식 XIV의 인-함유 화합물을 포함하며; 하나 이상의 인-함유 화합물(들)은 80 내지 850 ppm의 인을 윤활제 조성물에 전달하는 양으로 존재한다.

일부 실시형태에서, 인-함유 화합물은 화학식 XIV에 나타낸 구조를 갖고 약 80 ppm 내지 약 4500 ppm의 인을 윤활제 조성물에 전달한다. 다른 실시형태에서, 인-함유 화합물은 윤활제 조성물에 약 150 내지 약 1500 ppm 인, 또는 약 300 내지 약 900 ppm 인, 또는 약 800 내지 1600 ppm 인, 또는 약 900 내지 약 1800 ppm 인을 전달하는 양으로 존재한다.

내마모제

윤활제 조성물은 또한 비-인-함유 화합물인 다른 내마모제를 포함할 수 있다. 이러한 내마모제의 예는 보레이트 에스테르, 보레이트 에폭사이드, 티오카르바메이트 화합물(티오카르바메이트 에스테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카르바밀)디설파이드, 티오카르바메이트 아미드, 티오카르바믹 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카르바밀) 디설파이드, 및 이들의 혼합물 포함), 황화 올레핀, 트리데실 아디페이트, 티타늄 화합물, 및 하이드록실 카르복실산의 장쇄 유도체, 예컨대 타르트레이트 유도체, 타르트라미드, 타르트리미드, 시트레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 티오카르바메이트 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트이다. 적합한 타르타르산 유도체 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르 기를 함유할 수 있으며, 여기서 알킬 기 상의 탄소 원자의 합은 적어도 8일 수 있다. 타르트레이트 유도체 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르 기를 함유할 수 있으며, 여기서 알킬 기 상의 탄소 원자의 합은 적어도 8일 수 있다. 일 실시형태에서, 내마모제는 시트레이트를 포함할 수 있다. 추가의 내마모제는 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하는 범위로 존재할 수 있다.

극압제

본 개시내용의 윤활제 조성물은 본원의 윤활 조성물이 본원에 기재된 언급된 양 및 프로파일을 포함하는 한 다른 극압제(들)를 또한 함유할 수 있다. 선택적 극압제는 황을 함유할 수 있으며 적어도 12 중량%의 황을 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 윤활유에 첨가되는 극압제는 적어도 350 ppm 황, 500 ppm 황, 760 ppm 황, 약 350 내지 약 2,000 ppm 황, 약 2,000 내지 약 30,000 ppm 황, 또는 약 2,000 내지 약 4,800 ppm 황, 또는 약 4,000 내지 약 25,000 ppm 황을 윤활제 조성물에 제공하기에 충분하다.

매우 다양한 황-함유 극압제가 적합하며 황화된 동물성 또는 식물성 지방 또는 오일, 황화된 동물성 또는 식물성 지방산 에스테르, 인의 3가 또는 5가 산의 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 에스테르, 황화 올레핀(예를 들어, 미국 특허 제2,995,569호; 제3,673,090호; 제3,703,504호; 제3,703,505호; 제3,796,661호; 제3,873,454호; 제4,119,549호; 제4,119,550호; 제4,147,640호; 제4,191,659호; 제4,240,958호; 제4,344,854호; 제4,472,306호; 및 제4,711,736호 참조), 디하이드로카르빌 폴리설파이드(예를 들어, 미국 특허 제2,237,625호; 제2,237,627호; 제2,527,948호; 제2,695,316호; 제3,022,351호; 제3,308,166호; 제3,392,201호; 제4,564,709호; 및 영국 특허 제1,162,334호 참조), 기능적으로-치환된 디하이드로카르빌 폴리설파이드(예를 들어, 미국 특허 제4,218,332호 참조), 및 폴리설파이드 올레핀 생성물(예를 들어, 미국 특허 제4,795,576호 참조)을 포함한다. 다른 적합한 예는 황화 올레핀, 황 함유 아미노 헤테로사이클릭 화합물, 5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 대부분의 S3 및 S4 설파이드를 갖는 폴리설파이드, 황화 지방산, 황화 분지형 올레핀, 유기 폴리설파이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기-황 화합물을 포함한다.

일부 실시형태에서 극압제는 최대 약 3.0 중량% 또는 최대 약 5.0 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재한다. 다른 실시형태에서, 극압제는 전체 윤활제 조성물을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%로 존재한다. 다른 실시형태에서, 극압제는 전체 윤활제 조성물을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%로 존재한다. 다른 실시형태에서 극압제는 전체 윤활제 조성물을 기준으로 약 0.6 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 세제는 전체 윤활제 조성물을 기준으로 약 1.0 중량%의 양으로 존재한다.

극압제의 한 적합한 부류는 하기 화학식: Ra-Sx-Rb로 표시되는 하나 이상의 화합물로 구성된 폴리설파이드이며, 상기 식에서 Ra 및 Rb는 각각 1 내지 18을 함유할 수 있는 하이드로카르빌 기이고, 다른 접근법에서, 3 내지 18개의 탄소 원자 및 x는 2 내지 8의 범위, 전형적으로 2 내지 5의 범위, 특히 3일 수 있다. 일부 접근법에서, x는 3 내지 5의 정수이고 x의 약 30 내지 약 60%는 3 또는 4의 정수이다. 하이드로카르빌 기는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬과 같이 광범위하게 다양한 유형일 수 있다. 3차 알킬 폴리설파이드, 예컨대 디-tert-부틸 트리설파이드, 및 디-tert-부틸 트리설파이드를 포함하는 혼합물(예를 들어, 트리, 테트라-, 및 펜타설파이드로 주로 또는 전체적으로 구성된 혼합물)이 사용될 수 있다. 다른 유용한 디하이드로카르빌 폴리설파이드의 예는 디아밀 폴리설파이드, 디노닐 폴리설파이드, 디도데실 폴리설파이드, 및 디벤질 폴리설파이드를 포함한다.

극압제의 또 다른 적합한 부류는 이소부텐과 같은 올레핀을 황과 반응시켜 제조된 황화 이소부텐이다. 황화 이소부텐(SIB), 특히 황화 폴리이소부틸렌은 전형적으로 약 10 내지 약 55 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50 중량%의 황 함량을 갖는다. 다양한 다른 올레핀 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어 이소부텐 이량체 또는 삼량체를 사용하여 황화 올레핀 극압제를 형성할 수 있다. 황화 올레핀의 제조를 위한 다양한 방법이 종래 기술에 개시되어 있다. 예를 들어, Myers 등의 미국 특허 제3,471,404호; Papay 등의 미국 특허 제4,204,969호; Zaweski 등의 미국 특허 제4,954,274호; DeGonia 등의 미국 특허 제4,966,720호; 및 Horodysky 등의 미국 특허 제3,703,504호(이들 각각은 본 명세서에 참조로 포함됨)를 참조한다.

전술한 특허에 개시된 방법을 포함하는 황화 올레핀의 제조 방법은 일반적으로 올레핀이 할로겐화 황, 예를 들어 일염화황과 반응하는 "부가물"로 일반적으로 지칭되는 물질의 형성을 수반한다. 그런 다음 부가물을 황 공급원과 반응시켜 황화 올레핀을 제공한다. 황화 올레핀의 품질은 일반적으로 예를 들어 점도, 황 함량, 할로겐 함량 및 구리 부식 시험 중량 손실을 포함하는 다양한 물리적 특성에 의해 측정된다. 미국 특허 제4,966,720호는 윤활유에서 극압 첨가제로서 유용한 황화 올레핀 및 이의 제조를 위한 2단계 반응에 관한 것이다.

산화방지제

본원에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제 화합물은 알려져 있으며, 예를 들어, 페네이트, 페네이트 설파이드, 황화 올레핀, 인황화 테르펜, 황화 에스테르, 방향족 아민, 알킬화 디페닐아민(예를 들어, 노닐 디페닐아민, 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸 디페닐아민), 페닐-알파-나프틸아민, 알킬화 페닐-알파-나프틸아민, 장애 비방향족 아민, 페놀, 장애 페놀, 유용성 몰리브덴 화합물, 거대분자 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 산화방지제 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.

장애 페놀 산화방지제는 입체 장애 기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유할 수 있다. 페놀 기는 하이드로카르빌 기 및/또는 제2 방향족 기에 연결된 가교 기에 의해 추가로 치환될 수 있다. 적합한 장애 페놀 산화방지제의 예는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 일 실시형태에서, 장애 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, 예를 들어 BASF의 Irganox® L-135 또는 2,6-디-tert-부틸페놀 및 알킬 아크릴레이트로부터 유래된 부가 생성물을 포함할 수 있으며, 여기서 알킬 기는 약 1 내지 약 18개, 또는 약 2 내지 약 12개, 또는 약 2 내지 약 8개, 또는 약 2 내지 약 6개, 또는 약 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 또 다른 상업적으로 입수가능한 장애 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고 Albemarle Corporation의 Ethanox® 4716을 포함할 수 있다.

유용한 산화방지제는 디아릴아민 및 페놀을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 윤활유 조성물은, 각각의 산화방지제가 윤활제 조성물의 중량을 기준으로 최대 약 5 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있도록, 디아릴아민과 페놀의 혼합물을 함유할 수 있다. 일 실시형태에서, 산화방지제는 윤활제 조성물을 기준으로 약 0.3 내지 약 1.5 중량%의 디아릴아민과 약 0.4 내지 약 2.5 중량%의 페놀의 혼합물일 수 있다.

황화되어 황화 올레핀을 형성할 수 있는 적합한 올레핀의 예는, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 폴리이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이들의 혼합물 및 이들의 이량체, 삼량체 및 사량체는 특히 유용한 올레핀이다. 대안적으로, 올레핀은 디엔 예컨대 1,3-부타디엔의 딜스-알더(Diels-Alder) 부가물 및 불포화 에스테르, 예컨대 부틸아크릴레이트일 수 있다.

또 다른 부류의 황화 올레핀은 황화 지방산 및 이의 에스테르를 포함한다. 지방산은 흔히 식물성 오일 또는 동물성 오일로부터 수득되고, 전형적으로 약 4 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방산 및 이의 에스테르의 예는 트리글리세라이드, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 흔히, 지방산은 라드 오일, 톨 오일, 땅콩 오일, 대두 오일, 면실 오일, 해바라기씨 오일 또는 이들의 혼합물로부터 수득된다. 지방산 및/또는 에스테르는 올레핀, 예컨대 α-올레핀과 혼합될 수 있다.

하나 이상의 산화방지제(들)는 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위로 존재할 수 있다.

분산제

윤활제 조성물에 함유된 분산제는, 비제한적으로, 분산될 입자와 회합할 수 있는 작용기를 갖는 유용성 중합체성 탄화수소 주쇄를 포함할 수 있다. 통상적으로, 분산제는 보통 가교 기를 통해 중합체 주쇄에 부착된 아민, 알코올, 아미드, 또는 에스테르 극성 잔기를 포함한다. 분산제는 미국 특허 제3,634,515호, 제3,697,574호 및 제3,736,357호에 기재된 바와 같은 만니히 분산제; 미국 특허 제4,234,435호 및 제4,636,322호에 기재된 바와 같은 무회분 석신이미드 분산제; 미국 특허 제3,219,666호, 제3,565,804호, 및 제5,633,326호에 기재된 바와 같은 아민 분산제; 미국 특허 제5,936,041호, 제5,643,859호, 및 제5,627,259호에 기재된 바와 같은 Koch 분산제, 및 미국 특허 제5,851,965호; 제5,853,434호; 및 제5,792,729호에 기재된 바와 같은 폴리알킬렌 석신이미드 분산제로부터 선택될 수 있다.

일부 실시형태에서, 추가 분산제는 폴리알파올레핀(PAO) 석신산 무수물, 올레핀 말레산 무수물 공중합체로부터 유도될 수 있다. 일 예로서, 추가 분산제는 폴리-PIBSA로서 기술될 수 있다. 다른 실시형태에서, 추가 분산제는 에틸렌-프로필렌 공중합체에 그래프팅된 무수물로부터 유도될 수 있다. 다른 추가 분산제는 고분자량 에스테르 또는 하프 에스테르 아미드일 수 있다.

분산제는, 윤활유 조성물 중의 혼합 이전에, 이것이 회분-형성 금속을 함유하지 않고 일반적으로는 윤활제에 첨가될 때 임의의 회분을 제공하지 않기 때문에, 무회-유형 분산제로서 흔히 알려져 있다. 무회분 유형 분산제는 비교적 높은 분자량 탄화수소 사슬에 부착된 극성 기에 의해 특징지어진다. 전형적 무회분 분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드를 포함한다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 예는 GPC에 의해 측정된 바로서, 약 350 내지 약 50,000, 또는 내지 약 5,000, 또는 내지 약 3,000의 범위인 폴리이소부틸렌 치환체의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함한다. 석신이미드 분산제 및 이의 제조는 예를 들어 미국 특허 제7,897,696호 또는 미국 특허 제4,234,435호에 개시되어 있다. 알케닐 치환체는 약 2개 내지 약 16개, 또는 약 2개 내지 약 8개, 또는 약 2개 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 중합성 단량체로부터 제조될 수 있다. 석신이미드 분산제는 전형적으로 폴리아민, 전형적으로 폴리(에틸렌아민)으로부터 형성된 이미드이다.

바람직한 아민은 폴리아민 및 하이드록시아민으로부터 선택된다. 사용될 수 있는 폴리아민의 예는, 비제한적으로, 디에틸렌 트리아민(DETA), 트리에틸렌 테트라민(TETA), 테트라에틸렌 펜타민(TEPA), 및 고급 동족체 예컨대 펜타에틸아민 헥사민(PEHA) 등을 포함한다.

적합한 중질 폴리아민은 TEPA 및 PEHA(펜타에틸렌 헥사민)와 같은 소량의 저급 폴리아민 올리고머를 포함하지만 주로 분자당 6개 이상의 질소 원자, 2개 이상의 1차 아민 및 통상적인 폴리아민 혼합물보다 더 광범위한 분지를 갖는 올리고머를 포함하는 폴리알킬렌-폴리아민의 혼합물이다. 중질 폴리아민은 바람직하게는 분자당 7개 이상의 질소를 함유하고 분자당 2개 이상의 1차 아민을 갖는 폴리아민 올리고머를 포함한다. 중질 폴리아민은 28 중량% 초과(예를 들어, >32 중량%)의 총 질소 및 당량당 120 내지 160 그램의 1차 아민 기의 당량을 포함한다.

일부 접근법에서, 적합한 폴리아민은 통상적으로 PAM으로 알려져 있으며, TEPA 및 펜타에틸렌 헥사민(PEHA)이 폴리아민의 주요 부분, 일반적으로 약 80% 미만인 에틸렌 아민의 혼합물을 함유한다.

전형적으로, PAM은 그램당 8.7 내지 8.9 밀리당량의 1차 아민(1차 아민의 당량당 115 내지 112 그램의 당량) 및 약 33 내지 34 중량%의 총 질소 함량을 갖는다. TEPA가 실질적으로 없고 매우 소량의 PEHA를 갖지만 주로 6개 초과의 질소 및 더 광범위한 분지를 갖는 올리고머를 주로 함유하는 PAM 올리고머의 더 중질 컷(cut)은, 개선된 분산성을 갖는 분산제를 생성할 수 있다.

일 실시형태에서, 본 개시내용은 GPC에 의해 측정 시, 약 350 내지 약 50,000, 또는 내지 약 5000, 또는 내지 약 3000의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유래된 적어도 하나의 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제를 추가로 포함한다. 폴리이소부틸렌 석신이미드는 단독으로 또는 다른 분산제와 조합하여 사용될 수 있다.

일부 실시형태에서, 폴리이소부틸렌은 포함되는 경우, 50 mol% 초과, 60 mol% 초과, 70 mol% 초과, 80 mol% 초과, 또는 90 mol% 초과의 말단 이중 결합 함량을 가질 수 있다. 이러한 PIB는 또한 고반응성 PIB("HR-PIB")로서 나타내어진다. GPC에 의해 측정 시, 약 800 내지 약 5000의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 HR-PIB는, 본 개시내용의 실시형태에서 사용하기에 적합하다. 통상적 PIB는 전형적으로 50 mol% 미만, 40 mol% 미만, 30 mol% 미만, 20 mol% 미만, 또는 10 mol% 미만의 말단 이중 결합 함량을 갖는다.

GPC에 의해 측정 시, 약 900 내지 약 3000의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 HR-PIB가 적합할 수 있다. 그러한 HR-PIB는 상업적으로 입수가능하거나, 비염소화 촉매, 예컨대 붕소 트리플루오라이드의 존재 하에 이소부텐의 중합에 의해 합성될 수 있으며, 미국 특허 제4,152,499호(Boerzel, 등) 및 미국 특허 제5,739,355호(Gateau 등)에 기재된 바와 같다. 전술한 열적 엔 반응에 사용되는 경우, HR-PIB는 증가된 반응성으로 인해 더 적은 양의 침전물을 형성시킬 뿐만 아니라 더 높은 전환율을 야기할 수 있다. 적합한 방법은 미국 특허 제7,897,696호에 기재되어 있다.

일 실시형태에서, 본 개시내용은 폴리이소부틸렌 석신산 무수물("PIBSA")로부터 유래된 적어도 하나의 분산제를 추가로 포함한다. PIBSA는 중합체당 약 1.0 내지 약 2.0개의 석신산 모이어티의 평균을 가질 수 있다.

알케닐 또는 알킬 석신산 무수물의 %활성은 크로마토그래피 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 방법은 미국 특허 제5,334,321호의 컬럼 5 및 컬럼 6에 기재되어 있다. 폴리올레핀의 전환 백분율은 미국 특허 제5,334,321호의 컬럼 5 및 컬럼 6 에서의 방정식을 사용하여 %활성으로부터 계산된다.

일 실시형태에서, 분산제는 폴리알파올레핀(PAO) 석신산 무수물로부터 유래될 수 있다. 일 실시형태에서, 분산제는 올레핀 말레산 무수물 공중합체로부터 유래될 수 있다. 일 예로서, 분산제는 폴리-PIBSA로서 기재될 수 있다. 일 실시형태에서, 분산제는 에틸렌-프로필렌 공중합체에 그래프팅되는 무수물로부터 유래될 수 있다.

질소-함유 분산제의 적합한 부류는 올레핀 공중합체(OCP), 더 구체적으로는 말레산 무수물과 그래프팅될 수 있는 에틸렌-프로필렌 분산제로부터 유래될 수 있다. 작용화된 OCP와 반응될 수 있는 질소-함유 화합물의 더 완전한 목록은 미국 특허 제7,485,603호; 제7,786,057호; 제7,253,231호; 제6,107,257호; 및 제5,075,383호에 기재되어 있고/있거나 상업적으로 입수가능하다.

적합한 분산제의 한 부류는 또한 만니히 염기일 수 있다. 만니히 염기는 고분자량, 알킬 치환된 페놀, 폴리알킬렌 폴리아민, 및 알데하이드 예컨대 포름알데하이드의 축합에 의해 형성되는 물질이다. 만니히 염기는 미국 특허 제3,634,515 호에 더욱 상세히 기재되어 있다.

분산제의 적합한 부류는 또한 고분자량 에스테르 또는 하프(half) 에스테르 아미드일 수 있다. 적합한 분산제는 또한 다양한 작용제 중 임의의 것과의 반응에 의한 통상적 방법에 의해 후속-처리될 수 있다. 이들 중에는 붕소, 우레아, 티오우레아, 디메르캅토티아디아졸, 카본 디설파이드, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 카르보네이트, 사이클릭 카르보네이트, 장애 페놀 에스테르, 및 인 화합물이 있다. 미국 특허 제7,645,726호; 미국 특허 제7,214,649호; 및 미국 특허 제8,048,831호는 그 전체 내용이 본원에서 참조로 포함된다.

카르보네이트 및 붕산 후속-처리 이외에, 화합물 둘 모두는 상이한 특성을 개선하거나 부여하도록 고안된 다양한 후속-처리로, 후속-처리되거나 추가로 후속-처리될 수 있다. 상기 후속-처리는 본원에서 참조로 포함되는 미국 특허 제5,241,003호의 컬럼 27 내지 29에 요약된 것을 포함한다. 그러한 처리는 하기를 사용한 처리를 포함한다: 무기 아인산 또는 무수물(예를 들어, 미국 특허 제3,403,102호 및 제4,648,980호); 유기 인 화합물(예를 들어, 미국 특허 제3,502,677호); 오황화인; 이미 상기 언급된 붕소 화합물(예를 들어, 미국 특허 제3,178,663호 및 제4,652,387호); 카르복실산, 폴리카르복실산, 무수물 및/또는 산 할라이드(예를 들어, 미국 특허 제3,708,522호 및 제4,948,386호); 에폭사이드 폴리에폭시에이트 또는 티오엑스폭사이드(예를 들어, 미국 특허 제3,859,318호 및 제5,026,495호); 알데하이드 또는 케톤(예를 들어, 미국 특허 제3,458,530호); 이황화탄소(예를 들어, 미국 특허 제3,256,185호); 글리시돌(예를 들어, 미국 특허 제4,617,137호); 우레아, 티오우레아 또는 구아니딘(예를 들어, 미국 특허 제3,312,619호; 제3,865,813호; 및 영국 특허 제1,065,595호); 유기 설폰산(예를 들어, 미국 특허 제3,189,544호 및 영국 특허 제2,140,811호); 알케닐 시아나이드(예를 들어, 미국 특허 제3,278,550호 및 제3,366,569호); 디케텐(예를 들어, 미국 특허 제3,546,243호); 디이소시아네이트(예를 들어, 미국 특허 제3,573,205호); 알칸 설톤(예를 들어, 미국 특허 제3,749,695호); 1,3-디카르보닐 화합물(예를 들어, 미국 특허 제4,579,675호); 알콕실화 알코올 또는 페놀의 황산염(예를 들어, 미국 특허 제3,954,639호); 사이클릭 락톤(예를 들어, 미국 특허 제4,617,138호; 제4,645,515호; 제4,668,246호; 제4,963,275호; 및 제4,971,711호); 시클릭 카르보네이트 또는 티오카르보네이트 선형 모노카르보네이트 또는 폴리카르보네이트, 또는 클로로포르메이트(예를 들어, 미국 특허 제4,612,132호; 제4,647,390호; 제4,648,886호; 제4,670,170호); 질소 함유 카르복실산(예를 들어, 미국 특허 제4,971,598호 및 영국 특허 GB 2,140,811호); 하이드록시-보호된 클로로디카르보닐옥시 화합물(예를 들어, 미국 특허 제4,614,522호); 락탐, 티오락탐, 티오락톤 또는 디티오락톤(예를 들어, 미국 특허 제4,614,603호 및 제4,666,460호); 사이클릭 카르보네이트 또는 티오카르보네이트 선형 모노카르보네이트, 또는 폴리카르보네이트 또는 클로로포르메이트(예를 들어, 미국 특허 제4,612,132호; 제4,647,390호; 제4,646,860호; 및 제4,670,170호); 질소 함유 카르복실산(예를 들어, 미국 특허 제4,971,598호 및 영국 특허 GB 2,440,811호); 하이드록시-보호된 클로로디카르보닐옥시 화합물(예를 들어, 미국 특허 제4,614,522호); 락탐, 티오락탐, 티오락톤 또는 디티오락톤(예를 들어, 미국 특허 제4,614,603호 및 제4,666,460호); 사이클릭 카르바메이트, 사이클릭 티오카르바메이트 또는 사이클릭 디티오카르바메이트(예를 들어, 미국 특허 제4,663,062호 및 제4,666,459호); 하이드록시지방족 카르복실산(예를 들어, 미국 특허 제4,482,464호; 제4,521,318호; 제4,713,189호); 산화제(예를 들어, 미국 특허 제4,379,064호); 오황화인과 폴리알킬렌 폴리아민의 조합(예를 들어, 미국 특허 제3,185,647호); 카르복실산 또는 알데하이드 또는 케톤과 황 또는 염화황의 조합(예를 들어, 미국 특허 제3,390,086호; 제3,470,098호); 하이드라진과 이황화탄소의 조합(예를 들어, 미국 특허 제3,519,564호); 알데하이드와 페놀의 조합(예를 들어: 미국 특허 제3,649,229호; 제5,030,249호; 제5,039,307호); 알데하이드와, 디티오인산의 O-디에스테르의 조합(예를 들어, 미국 특허 제3,865,740호); 하이드록시지방족 카르복실산과 붕산의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,554,086호); 하이드록시지방족 카르복실산과, 이어서 포름알데하이드 및 페놀의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,636,322호); 하이드록시지방족 카르복실산과 이어서 지방족 디카르복실산의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,663,064호); 포름알데하이드와 페놀과 이어서 글리콜산의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,699,724호); 하이드록시지방족 카르복실산 또는 옥살산과 이어서 디이소시아네이트의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,713,191호); 인의 무기산 또는 무수물 혹은 그의 부분적 또는 전체 황 유사체와 붕소 화합물의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,857,214호); 유기이산 및 불포화 지방산과, 선택적으로 붕소 화합물이 후속하는 니트로소 방향족 아민과, 이어서 글리콜화제의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,973,412호); 알데하이드와 트리아졸의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,963,278호); 알데하이드와 트리아졸과 이어서 붕소 화합물의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,981,492호); 사이클릭 락톤과 붕소 화합물의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,963,275호 및 제4,971,711호). 상기 언급된 특허는 본원에서 그 전체가 포함된다.

적합한 분산제의 TBN은 약 50% 희석 오일을 함유하는 분산제 샘플에 대해 측정되는 경우 약 5 내지 약 30 TBN에 필적하는, 무오일 기준으로, 약 10 내지 약 65 mg KOH/g의 분산제일 수 있다. TBN은 ASTM D2896의 방법에 의해 측정된다.

또 다른 실시형태에서, 선택적 분산제 첨가제는 하이드로카르빌 치환된 석신아미드 또는 석신이미드 분산제일 수 있다. 접근법에서, 하이드로카르빌 치환된 석신아미드 또는 석신이미드 분산제는 폴리알킬렌 폴리아민과 반응된 하이드로카르빌 치환된 아실화제로부터 유래될 수 있고, 석신아미드 또는 석신이미드 분산제의 하이드로카르빌 치환체는 폴리스티렌을 보정 기준으로서 GPC에 의해 측정된 바와 같이 약 250 내지 약 5,000의 수 평균 분자량을 갖는 선형 또는 분지형 하이드로카르빌 기이다.

일부 접근법에서, 분산제를 형성하는 데 사용되는 폴리알킬렌 폴리아민은 하기 화학식을 갖는다:

여기서, 각각의 R 및 R'은 독립적으로 2가 C1 내지 C6 알킬렌 연결기이고, 각각의 R₁ 및 R₂는 독립적으로, 수소, C1 내지 C6 알킬 기이거나, 또는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 고리와 선택적으로 융합된 5원 또는 6원 고리를 형성하고, n은 0 내지 8의 정수임. 다른 접근법에서, 폴리알킬렌 폴리아민은 평균 5 내지 7개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 및 이들의 조합의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

분산제는 존재하는 경우, 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 최대 약 20 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 분산제의 또 다른 양은 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 내지 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%일 수 있다. 일부 실시형태에서, 윤활유 조성물은 혼합된 분산제 시스템을 이용한다. 단일 유형의 분산제 또는 임의의 원하는 비율로의 둘 이상 유형의 분산제의 혼합물이 사용될 수 있다.

분산제는 존재하는 경우, 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 최대 약 10 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 분산제의 다른 양은 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%일 수 있다.

점도 지수 개선제

본원의 윤활제 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리이소부텐, 수소화 스티렌-이소프렌 중합체, 스티렌/말레산 에스테르 공중합체, 수소화 스티렌/부타디엔 공중합체, 수소화 이소프렌 중합체, 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 수소화 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 점도 지수 개선제는 별형(star) 중합체를 포함할 수 있고, 적합한 예는 본원에 참조로 포함된 미국 특허출원공개 20120101017A1호에 기재되어 있다.

본원의 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 점도 지수 개선제 이외에 또는 점도 지수 개선제 대신에, 하나 이상의 분산제 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 작용화된 폴리올레핀, 예를 들어, 아크릴화제(예컨대, 말레산 무수물)와 아민의 반응 생성물로 작용화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 작용화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응된 에스테르화된 말레산 무수물-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다.

점도 지수 개선제 및/또는 분산제 점도 지수 개선제의 총량은 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 20 중량%, 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.

일부 실시형태에서, 점도 지수 개선제는 약 10,000 내지 약 500,000, 약 50,000 내지 약 200,000, 또는 약 50,000 내지 약 150,000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리올레핀 또는 올레핀 공중합체이다. 일부 실시형태에서, 점도 지수 개선제는 약 40,000 내지 약 500,000, 약 50,000 내지 약 200,000, 또는 약 50,000 내지 약 150,000의 수 평균 분자량을 갖는 수소화된 스티렌/부타디엔 공중합체이다. 일부 실시형태에서, 점도 지수 개선제는 약 10,000 내지 약 500,000, 약 50,000 내지 약 200,000, 또는 약 50,000 내지 약 150,000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리메타크릴레이트이다.

다른 선택적 첨가제

윤활제 조성물에 요구되는 하나 이상의 기능을 수행하기 위해 다른 첨가제가 선택될 수 있다. 또한, 언급된 첨가제 중 하나 이상은 다기능성일 수 있고, 본원에 규정된 기능에 추가하여 또는 본원에 규정된 기능 이외의 기능을 제공할 수 있다. 기타 첨가제는 본 개시내용의 명시된 첨가제 이외의 것일 수 있고/있거나 금속 탈활성화제, 점도 지수 개선제, 무회분 TBN 촉진제, 내마모제, 부식 억제제, 녹 억제제, 분산제, 분산제 점도 지수 개선제, 극압제, 산화방지제, 발포(foam) 억제제, 해유화제, 유화제, 유동점 강하제, 밀봉 팽윤제 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전형적으로, 완전-제형화된 윤활유는 이러한 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.

적합한 금속 탈활성화제는 벤조트리아졸(전형적으로 톨릴트리아졸)의 유도체, 디메르캅토티아디아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 또는 2-알킬디티오벤조티아졸; 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 및 선택적으로 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하는 발포 억제제; 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체를 포함하는 해유화제; 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함하는 유동점 강하제를 포함할 수 있다.

적합한 발포 억제제는 규소-기반 화합물, 예컨대 실록산을 포함한다.

적합한 유동점 강하제는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유동점 강하제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 0.04 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.

적합한 녹 억제제는 철 금속 표면의 부식을 저해하는 특성을 갖는 단일 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. 본원의 유용한 녹 억제제의 비제한적 예는 유용성 고분자량 유기산, 예컨대 2-에틸헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 베헨산, 및 세로트산뿐만 아니라 이량체 및 삼량체 산, 예컨대 톨 오일 지방산, 올레산, 및 리놀레산으로부터 생성된 것을 포함하는 유용성 폴리카르복실산을 포함한다. 다른 적합한 부식 억제제는, 약 600 내지 약 3000의 범위의 분자량의 장쇄 알파, 오메가-디카르복실산 및 알케닐 기가 약 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알케닐석신산 예컨대 테트라프로페닐석신산, 테트라데세닐석신산, 및 헥사데세닐석신산을 포함한다. 또 다른 유용한 유형의 산성 부식 억제제는 폴리글리콜과 같은 알코올을 갖는 알케닐 기에 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 석신산의 하프 에스테르이다. 상기 알케닐 석신산의 상응하는 하프 아미드가 또한 유용하다. 유용한 녹 억제제는 고분자량 유기산이다. 일부 실시형태에서, 엔진 오일에는 녹 억제제가 없다.

녹 억제제는, 존재하는 경우, 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로, 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%를 제공하기에 충분한 선택적 양으로 사용될 수 있다.

윤활제 조성물은 또한 부식 억제제를 포함할 수 있다(다른 언급된 성분 중 일부는 또한 구리 부식 억제 특성을 가질 수 있음에 유의해야 한다). 적합한 구리 부식 억제제는 에테르 아민, 에톡실화 아민 및 에톡실화 알코올과 같은 폴리에톡실화 화합물, 이미다졸린, 모노알킬 및 디알킬 티아디아졸 등을 포함한다.

티아졸, 트리아졸, 및 티아디아졸이 또한 윤활제에 사용될 수 있다. 예는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 옥틸트리아졸, 데실트리아졸; 도데실트리아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-5-하이드로카르빌티오-1,3,4-티아디아졸, 및 2-메르캅토-5-하이드로카르빌디티오-1,3,4-티아디아졸을 포함한다. 일 실시형태에서, 윤활제 조성물은 1,3,4-티아디아졸, 예컨대 2-하이드로카르빌디티오-5-메르캅토-1,3,4-디티아디아졸을 포함한다.

소포제/계면활성제가 또한 본 발명에 따른 유체에 포함될 수 있다. 이러한 용도의 다양한 제제가 알려져 있다. Solutia로부터 입수 가능한 PC-1244와 같은 에틸 아크릴레이트와 헥실 에틸 아크릴레이트의 공중합체가 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 4% DCF와 같은 실리콘 유체가 포함될 수 있다. 소포제의 혼합물도 윤활제 조성물에 존재할 수 있다.

실시예

하기 실시예는 본 개시내용의 예시적 실시형태의 예시이다. 본 출원의 실시예뿐만 아니라 다른 부분에서, 모든 비율, 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 이러한 실시예는 단지 예시의 목적으로 제시되고 본원에 개시된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않음이 의도된다.

실시예 1

아래 표 3의 TO-4 윤활제는 ASTM D4998에 따라 저속 마모 및 CEC L-07에 따라 부하 단계 스커핑에 대해 평가되었다(A/8.3/90은 기어 유형 A, 주변 속도 8.3 m/s, 및 오일 섬프 온도 90C를 지칭함). 저속 마모 통과 성능은 100 mg 이하, 바람직하게는 50 mg 이하이다. 스커핑 통과는 통과 하중 단계(LS) 9 이상, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 11 이상, 가장 바람직하게는 12를 달성하는 것이다. 본원에서 보고된 통과 하중 단계는 그러한 하중 단계가 그러한 유체로 달성 가능한 가장 높은 통과 하중 단계임을 의미한다(예를 들어, 다음으로 더 높은 하중 단계는 실패했음을 의미).

이 평가를 위한 윤활제는 표 3에 제시된 유체 칼슘 수준을 제공하는 TBN이 300인 분지형 칼슘 설포네이트 세제를 포함했다. 윤활제는 또한 표 3에 제시된 아연 수준을 제공하는 아연 디알킬 디티오포스페이트(ZDDP)를 포함했다. 평가된 모든 윤활제는 또한 약 6 내지 약 6.5 cSt(ASTM D445)의 KV100을 갖는 유체를 달성하기 위해 API 그룹 I 베이스 오일에 산화방지제, 부식 억제제 및 소포제를 포함하는 동일한 베이스 첨가제 패키지를 포함했다. 윤활제는 또한 표 3에 명시된 수준의 글리세롤을 포함했다. 시험 결과는 아래 표 4에 제공되어 있다.

[표 3]

[표 4]

표 4에 나타난 바와 같이, 비교 1은 12의 높은 통과 하중 단계를 달성한 반면, 이 유체는 허용할 수 없는 저속 마모를 나타냈다. 반면, 비교 2는 저속 마모가 양호했지만 이 유체는 충분히 높은 하중 단계를 달성할 수 없어 역시 불합격이었다. 약 0.01 내지 약 2 중량%의 글리세롤을 포함하는 본 발명의 윤활제 1 내지 6만이 FZG 테스트에서 저속 마모 통과 및 허용 가능한 통과 하중 단계를 모두 달성했다. 비교 2에는 글리세롤이 포함되어 있었지만 이 비교 유체에는 너무 많은 글리세롤도 포함되어 있었으며 ASTM D4998 성능에서 낮은 마모 값을 유지하면서 이 윤활유의 극압 하중 단계는 통과 유체에 비해 너무 낮았다.

실시예 2

3600 ppm의 칼슘을 제공하는 선형 300TBN 칼슘 세제를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 조성물을 포함하는 비교 TO-4 윤활제는 분지형 300 TBN 칼슘 세제를 포함하는 실시예 1의 본 발명의 TO-4 윤활제와 비교될 것이다. 선형 세제 첨가제가 포함된 비교 윤활제는 VC70 마찰, 시퀀스 1222 테스트와 같은 TO-4 마찰 성능에 불합격할 것으로 예상된다. 반면, 분지형 세제 첨가제를 포함하는 실시예 1의 본 발명의 윤활제는 VC70 마찰, 시퀀스 1222 테스트를 통과했다.

본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 명시적으로 그리고 명백하게 하나의 지시 대상으로 제한되지 않는 한 복수의 대상을 포함한다는 것에 유의해야 한다. 따라서, 예를 들어, "산화방지제"에 대한 언급은 둘 이상의 상이한 산화방지제를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "포함하는" 및 이의 문법적 변형은 비제한적인 것으로 의도되며, 목록 내의 항목의 언급은 목록에 기재된 항목에 추가될 수 있거나 이를 대체할 수 있는 다른 유사한 항목을 배제하지 않는다.

본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구범위에서 사용되는 양, 백분율 또는 비율, 및 다른 수치 값을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해된다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 개시내용에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변화될 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아닌 것으로, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수에 비추어 그리고 통상의 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.

본원에 개시된 각각의 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수는, 단독으로, 또는 본원에 개시된 각각의 그리고 모든 다른 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수 중 하나 이상과 조합하여, 사용하기 위해 개시된 것으로 해석되는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본원에 개시된 각각의 범위는 동일한 수의 유효 자릿수를 갖는 개시된 범위 내의 각각의 특정 값의 개시내용으로서 해석됨이 이해된다. 따라서, 예를 들어 1 내지 4의 범위는 1, 2, 3, 및 4의 값뿐만 아니라 상기 값의 임의의 범위의 명시적 개시내용으로서 해석된다.

또한, 본원에 개시된 각각의 범위의 각각의 하한은 동일한 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수에 대한 본원에 개시된 각각의 범위 내의 각각의 범위 및 각각의 특정 값의 각각의 상한과의 조합으로 개시되는 것으로 해석됨이 이해된다. 따라서, 본 개시내용은 각각의 범위의 각각의 하한과 각각의 범위의 각각의 상한 또는 각각의 범위 내의 각각의 특정 값을 조합함으로써, 또는 각각의 범위의 각각의 상한과 각각의 범위 내의 각각의 특정 값을 조합함으로써 유도된 모든 범위의 개시로서 해석된다. 즉, 또한 더 나아가, 폭넓은 범위 내의 종점 값들 사이의 임의의 범위가 또한 본원에서 논의됨이 이해된다. 따라서, 1 내지 4의 범위는 또한 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 4, 2 내지 3 등의 범위를 의미한다.

또한, 본 명세서 또는 실시예에 개시된 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수의 특정 양/값은 범위의 하한 또는 상한의 개시내용으로서 해석되고, 이에 따라 그 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수에 대한 범위를 형성하기 위해 본 출원의 다른 곳에 개시된 동일한 성분, 화합물, 치환체, 또는 매개변수에 대한 범위 또는 특정 양/값의 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합될 수 있다.

특정 실시형태가 기재되기는 했지만, 현재 예측하지 못하거나 예측할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적인 동등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원된 그대로의 그리고 보정될 수 있는 첨부된 청구범위는, 모든 상기 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적인 동등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (14)

1. 오프-로드 윤활제 조성물로서:
   윤활 점도의 하나 이상의 베이스 오일;
   아연 디알킬 디티오포스페이트 화합물에 의해 제공되는 약 200 ppm 내지 약 2,000 ppm의 아연;
   칼슘, 마그네슘 및/또는 소듐으로부터 선택되고, 페네이트, 설포네이트, 칼릭사레이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복실산 또는 이들의 조합의 하나 이상의 C6 내지 C30 금속 염으로부터 제공되는 약 1,000 내지 약 5,000 ppm의 금속을 제공하는 하나 이상의 금속 함유 세제;
   하나 이상의 질소 함유 무회분 분산제로부터 제공되는 약 300 ppm 이하의 질소; 및
   약 0.01 내지 약 3.5 중량%의 C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 오프-로드 윤활제 조성물.
2. 제1항에 있어서, C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물은 트리하이드록시프로판이고/이거나; 트리하이드록시프로판은 비에스테르화되고/되거나; 오프-로드 윤활 조성물은 약 0.01 내지 약 2 중량%의 C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 오프-로드 윤활제 조성물.
3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 금속 함유 세제는 분지형 폴리올레핀 치환 페네이트, 설포네이트 및/또는 살리실레이트 세제의 과염기성 금속 염을 포함하는, 오프-로드 윤활제 조성물.
4. 제3항에 있어서, 분지형 폴리올레핀은 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알켄으로부터 유도되고, 분지형 폴리올레핀은 약 100 내지 약 800의 수평균 분자량을 갖고/갖거나; 분지형 폴리올레핀은 약 6 내지 약 30개의 탄소 및 약 0.1 내지 약 0.4의 이성질화 수준을 갖는 이성질화된 노말 알파 올레핀으로부터 유래되고/되거나; 하나 이상의 과염기성 세제는 분지형 칼슘 설포네이트인, 오프-로드 윤활제 조성물.
5. 제3항에 있어서, 분지형 폴리올레핀 치환된 페네이트, 설포네이트, 및/또는 살리실레이트 세제의 과염기성 금속 염은 ASTM D2896에 따라 측정된 오일 미함유 기준으로 적어도 약 250 mg KOH/g의 총 염기가(TBN)를 갖는, 오프-로드 윤활제 조성물.
6. 제1항에 있어서, ASTM D4998에 따라 측정된 100 mg 이하의 마모 및 CEC L-07(FZG A/8.3/90)에 따라 9 이상의 통과 하중 단계(passing load stage)로 Caterpillar TO-4 저속 마모 및 스커핑 테스트의 요건을 만족하는, 오프-로드 윤활제 조성물.
7. 제1항에 있어서, 질소 함유 무회분 분산제는 석신이미드 분산제인, 오프-로드 윤활제 조성물.
8. ASTM D4998 및 CEC L-07(FZG A/8.3/90)에 따라 측정된 Caterpillar TO-4 요건에 따라 기어, 베어링 및/또는 클러치에 저속 마모 및 스커핑 방지를 제공하는 방법으로서,
   윤활 조성물로 기어, 베어링 및/또는 클러치를 윤활하는 단계를 포함하며;
   윤활 조성물은:
   윤활 점도의 하나 이상의 베이스 오일;
   아연 디알킬 디티오포스페이트 화합물에 의해 제공되는 약 200 ppm 내지 약 2,000 ppm의 아연;
   칼슘, 마그네슘 및/또는 소듐으로부터 선택되고, 페네이트, 설포네이트, 칼릭사레이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복실산 또는 이들의 조합의 하나 이상의 C6 내지 C30 금속 염으로부터 제공되는 약 1,000 내지 약 5,000 ppm의 금속을 제공하는 하나 이상의 금속 함유 세제;
   하나 이상의 질소 함유 무회분 분산제로부터 제공되는 약 300 ppm 이하의 질소; 및
   약 0.01 내지 약 3.5 중량%의 C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
9. 제8항에 있어서, C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물은 트리하이드록시프로판이고/이거나; 트리하이드록시프로판은 비에스테르화되고/되거나; 윤활 조성물은 약 0.01 내지 약 2 중량%의 C2 내지 C3 디올 또는 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
10. 제8항에 있어서, 하나 이상의 금속 함유 세제는 분지형 폴리올레핀 치환 페네이트, 설포네이트 및/또는 살리실레이트 세제의 과염기성 금속 염을 포함하는, 방법.
11. 제10항에 있어서, 분지형 폴리올레핀은 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알켄으로부터 유도되고, 분지형 폴리올레핀은 약 100 내지 약 800의 수평균 분자량을 갖고/갖거나; 분지형 폴리올레핀은 약 4 내지 약 100개의 탄소 및 약 0.1 내지 약 0.4의 이성질화 수준을 갖는 이성질화된 노말 알파 올레핀으로부터 유래되고/되거나; 하나 이상의 과염기성 세제는 분지형 칼슘 설포네이트이고/이거나; 하나 이상의 과염기성 세제는 분지형 칼슘 설포네이트인, 방법.
12. 제10항에 있어서, 분지형 폴리올레핀 치환된 페네이트, 설포네이트, 및/또는 살리실레이트 세제의 과염기성 금속 염은 ASTM D2896에 따라 측정된 오일 미함유 기준으로 적어도 약 250 mg KOH/g의 총 염기가(TBN)를 갖는, 방법.
13. 제8항에 있어서, 윤활 조성물은 ASTM D4998에 따라 측정된 50 mg 이하의 마모 및 CEC L-07(FZG A/8.3/90)에 따른 9 이상의 통과 하중 단계를 나타내는, 방법.
14. 제8항에 있어서, 질소 함유 무회분 분산제는 석신이미드 분산제인, 방법.