KR20240031348A - 캐소드 조성물 - Google Patents

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KR20240031348A
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사이 시바레디
펑밍 리우
브루스 승 리
애나 모이살라 모타
카란비어 싱 아네자
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탈가 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

흑연 물질 첨가제를 포함하는 캐소드 조성물로서, 흑연 물질 첨가제는 일반적으로 비구형(non-spheroidal) 형태 및 약 15㎛ 미만의 D50을 가지는 흑연 입자를 포함하는 캐소드 조성물과 캐소드 조성물에 사용하기 위한 흑연 물질 첨가제를 제조하는 방법이 또한 개시된다.

Description

캐소드 조성물
본 발명은 캐소드 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 캐소드 조성물은 고용량 및 고유지율을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명의 캐소드 조성물은 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 것이다.
현재 리튬 이온 배터리에는 전기화학적 활물질의 전기전도도를 향상시키기 위한 노력으로 애노드와 캐소드 모두에 전도성 탄소 재료가 사용되고 있다. 카본 블랙(CB)은 가장 일반적으로 사용되는 전도성 첨가제이며, 탄소 나노튜브(CNT) 및 기상 성장 탄소 섬유(VGCF)와 마찬가지로 상업적으로 이용 가능한 흑연(예: Imerys Graphite & Carbon의 TIMREX® KS 6)도 활용된다.
카본 블랙은 전기 전도성을 향상시키는 것 외에도, 배터리 셀 내부의 발열을 최소화하는 것으로도 알려져 있다.
CNT는 독특한 1차원 구조를 갖고 있으며 우수한 기계적, 전기적, 전기화학적 특성을 제공하는 것으로 알려져 있다. VGCF는 유사하게 활물질 코팅 내에 효과적인 전도성 네트워크를 제공하여, 저온 성능 향상, 사이클 수명 연장, 셀 내에서의 더 높은 속도 성능 및 낮은 부피 팽창에 기여한다. CNT와 VGCF는 모두 중요한 전도성 첨가제로 간주되며, 즉, 카본 블랙과 비교할 때 높은 전도성을 제공하기 위해 매우 작은 로딩(<1%)만 필요하다. 불행하게도 CNT와 VGCF는 모두 비교적 고가이며(수십 달러/kg) 적용과 관련하여 상당한 안전성 문제가 있다(특히 CNT는 폐에서 석면과 유사한 반응을 유발한다).
리튬 이온 배터리 캐소드용 개선된 첨가제, 특히 천연 흑연 전구체로부터 유래된 첨가제를 제공하면 상당한 장점과 이점이 있을 것이다.
본 발명의 캐소드 조성물 및 방법은 선행 기술 공정과 관련된 상기 언급된 문제점 중 하나 이상을 실질적으로 극복하거나 적어도 이에 대한 유용한 대안을 제공하는 것을 하나의 목적으로 가진다.
배경기술에 대한 앞선 논의는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다. 이 논의는 언급된 자료 중 어느 것이라도 본 출원의 우선일 당시의 흔한 일반 지식이거나 이의 일부였다는 점을 인식하거나 인정하는 것은 아니다.
명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구하지 않는 한, 단어 "포함하다" 또는 "포함하다" 또는 "포함하는"과 같은 변형은 명시된 정수 또는 정수 그룹을 포함하는 것을 의미하지만, 임의의 다른 정수 또는 정수 그룹을 배제하는 것은 아닌 것으로 이해될 것이다.
명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구하지 않는 한, 용어 "편원 타원체(oblate spheroid)" 또는 이의 변형은 단축(minor axis)을 중심으로 타원을 회전시켜 얻은 회전 표면을 의미한다. 간단히 말하면 편원 타원체는 높이보다 폭이 더 넓은 평평한 구(flattened sphere)로 이해된다. 실질적으로 동일한 모양/형태를 나타내는 것으로 이해되어야 하는 다른 용어는 "타원체(ellipsoidal)" 및 "감자 모양(potato shaped)"이다.
명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구하지 않는 한, 용어 "플레이크(flake)" 또는 그의 변형은 언급된 물질이 플레이크 또는 박편 구조(flaky morphology) 또는 형태를 가진다는 것을 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, "밀링(milling)"에 대한 언급은 "연삭(grinding)"에 대한 언급을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, "연삭"에 대한 언급은 "밀링"에 대한 언급을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, D50은 입자 크기 분포의 중앙값을 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 즉, 그것은 누적 분포에서 50% 입자 직경의 값이다. 예를 들어, 샘플의 D50이 X값인 경우 해당 샘플에 있는 입자의 50%는 X값보다 작고 해당 샘플에 있는 입자의 50%는 X값보다 크다.
본 발명의 특징과 관련하여 사용된 "상대적(relative)" 또는 "상대적으로(relatively)"라는 용어는 문맥상 달리 명확하게 나타내거나 요구하지 않는 한, 선행 기술의 해당 특징 및 선행 기술의 해당 특징의 전형적인 특성과의 비교를 나타내기 위한 것이다.
본원에 제공된 범위는 언급된 범위에 더불어 언급된 범위 내의 임의의 값 또는 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 약 1 마이크로미터(㎛) 내지 약 2㎛, 또는 약 1㎛ 내지 2㎛ 범위는 약 1㎛ 내지 약 2㎛ 사이의 명시적으로 언급된 한계치 뿐만 아니라 약 1.2㎛, 약 1.5㎛, 약 1.8㎛ 등과 같은 개별 값과 약 1.1㎛ 내지 약 1.9㎛, 약 1.25㎛ 내지 약 1.75㎛ 등과 같은 하위 범위를 포함한다, 더불어, "약" 및/또는 "실질적으로"가 값을 설명하기 위해 활용되는 경우, 이는 명시된 값으로부터의 작은 변동(최대 +/- 10%)을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 흑연 물질 첨가제를 포함하는 캐소드 조성물이 제공되며, 흑연 물질 첨가제는 일반적으로 비구형 형태 및 약 15 ㎛ 미만의 D50을 가지는 흑연 입자를 포함한다.
바람직하게는 흑연 입자는 약 10㎛ 미만의 D50을 가진다.
흑연 입자의 비구형 형태는 바람직하게는 편원 타원체 또는 플레이크 형태에 가까운 형태를 포함한다.
보다 바람직하게는, 흑연 입자는
(i) 99.9% wt/wt 초과하거나 또는
(ii) 99.92% wt/wt 초과하는 탄소 함량을 가진다.
흑연 입자는 바람직하게는 응집된 미세분(fines) 생성물 또는 고표면적(HSA) 생성물을 포함한다.
바람직하게는 응집된 미세분 생성물은 주로 편원 타원체에 가까운 형태를 가지는 2차 흑연 입자를 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 2차 흑연 입자의 D50은
(i) 약 5㎛ 미만이거나, 또는
(ii) 약 2㎛ 미만이다.
바람직하게는 2차 흑연 입자는
(i) 약 2 내지 60㎡/g이거나, 또는
(ii) 약 2 내지 6㎡/g의 표면적을 가진다.
75kf/㎠에서 2차 흑연 입자의 압축 밀도는 바람직하게는 약 1.0 내지 1.5g/cc 범위이다.
2차 흑연 입자의 전도도는 바람직하게는 약 25 내지 37S/cm 범위, 예를 들어 약 31 S/cm이다.
바람직하게는, 2차 흑연 입자는 분쇄된 1차 흑연 입자를 포함한다.
바람직하게는, HSA 생성물은 기계적 박리 처리된 흑연 입자를 포함한다. 기계적 박리는 바람직하게는 밀링, 충격, 압력 및/또는 전단력에 의해 수행된다.
보다 바람직하게는, 기계적 박리는
(i) 200kWh/t 초과;
(i) 200 내지 500kWh/t 범위;
(iii) 400kWh/t 초과;
(iv) 400 내지 500kWh/t 범위;
(v) 700kWh/t 초과;
(vi) 700 내지1200kWh/t 범위; 또는
(vii) 1000 내지 1200kWh/t 범위에서 수행된다.
HSA 생성물의 흑연 입자는 바람직하게는
(i) 20㎡/g 초과;
(ii) 20 내지 40㎡/g 범위;
(iii) 25 내지 35㎡/g 범위;
(iv) 40㎡/g 초과;
(v) 40 내지 80㎡/g 범위; 또는
(vi) 40 내지 50㎡/g 범위의 표면적을 가진다.
본 발명의 일 형태에서, HSA 생성물의 흑연 입자는 200kWh/t 초과, 예를 들어 400 내지 500kWh/t 범위에서 기계적 박리 처리되었으며, 20㎡/g 초과, 예를 들어 25㎡/g 내지 35㎡/g의 표면적을 가진다.
본 발명의 추가 형태에서 HSA 생성물의 흑연 입자는 700kWh/t 초과, 예를 들어 1000 내지 1200kWh/t 범위에서 기계적 박리 처리되었으며, 40 ㎡/g 초과, 예를 들어 40 ㎡/g 내지 50㎡/g의 표면적을 가진다.
바람직하게는 HSA 생성물은 플레이크 형태를 가진다.
HSA 생성물은 바람직하게는 또한, 기계적 박리 후에, 플레이크 형태의 유지를 지원하는 건조 처리, 예를 들어, 극저온 건조 처리된다.
더욱 바람직하게는, 분쇄된 1차 흑연 입자는 탄소계 물질을 추가로 포함한다. 탄소계 물질은 바람직하게는 피치, 폴리에틸렌옥사이드, 및 폴리비닐옥사이드 중 하나 이상이다.
바람직하게는 2차 흑연 입자 내 탄소계 물질의 함량은 흑연 대비 2 내지 10 wt% 범위이다.
분쇄된 1차 흑연 입자는 바람직하게는
(i) 15㎛ 미만;
(ii) 10㎛ 미만; 또는
(iii) 약 0.5 내지 6㎛ 범위의 D50을 가진다.
바람직하게는, 분쇄된 1차 흑연 입자는 약 2 내지 60㎡/g, 예를 들어 약 7 내지 9㎡/g의 표면적을 가진다.
바람직하게는 분쇄된 1차 흑연 입자는 >3.35 Å의 d002, >1000 Å의 Lc 및 >1000 Å의 La 중 하나 이상의 XRD 특성을 가진다. 바람직한 형태에서, >3.35 Å의 d002, >1000 Å의 Lc, >1000 Å의 La 및 >99.9%의 순도 각각의 XRD 특성을 가진다.
하나의 형태에서, 흑연, 물질 첨가제의 2차 흑연 입자는 1차 흑연 입자의 응집체를 포함하고, 응집체는 대략 편원 타원체 형태를 제공하고, 약 5 마이크론 미만의 D50을 가진다.
2차 흑연 입자는 본 발명의 일 형태에서 약 2 마이크론 미만의 D50을 가진다.
일 형태에서, 흑연 물질 첨가제는 천연 흑연 전구체로부터 유도된다.
본 발명에 따르면, 캐소드 활물질, 흑연 물질 첨가제 및 결합제를 포함하는 캐소드 조성물이 추가로 제공되며, 흑연 물질 첨가제는 일반적으로 비구형 형태 및 약 15㎛ 미만의 D50을 가지는 흑연 입자를 포함한다.
바람직하게는 흑연 입자는 약 10㎛ 미만의 D50을 가진다.
흑연 입자의 비구형 형태는 바람직하게는 편원 타원체 또는 플레이크 형태에 가까운 형태를 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 캐소드 활성 물질은 리튬 코발트 산화물(LCO)의 형태로 제공될 수 있다. 추가 형태에서, 캐소드 활성 물질은 니켈 망간 코발트(NMC)의 형태로 제공될 수 있다.
다른 형태에서, 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전술한 바와 같은 캐소드 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리가 추가로 제공된다.
본 발명에 따르면, 전술한 바와 같은 캐소드 조성물을 제조하는 방법이 추가로 제공된다.
본 발명에 따르면, 캐소드 조성물에 사용하기 위한 흑연 물질 첨가제를 제조하는 방법이 추가로 제공되고, 흑연 물질 첨가제는 일반적으로 비구형 형태 및 약 15㎛ 미만의 D50을 가지며, 상기 방법은
(i) 흑연 광석을 농축 및 정제하여 탄소 함량이 99.9%wt/wt를 초과하는 1차 흑연 입자를 제공하는 단계;
(ii) (i) 단계의 농축 및 정제된 흑연 입자를 분류하여 흑연 미세분을 제조하는 단계;
(iii) (ii) 단계의 흑연 미세분을:
i. 코팅/혼합 단계 이후에 응집된 미세분 생성물인 코팅된 1차 흑연 입자를 생성하는 성형 단계; 또는
ii. 흑연 미세분의 표면적을 증가시켜 고표면적(HSA) 생성물을 생성하고 흑연 미세분을 HSA 생성물을 플레이크 형태로 유지하는 건조 단계로 전달하는 기계적 박리 단계로 전달하는 단계를 포함한다.
바람직하게는 흑연 입자는 약 10㎛ 미만의 D50을 가진다.
기계적 박리 단계는 바람직하게는 밀링, 충격, 압력 및/또는 전단력에 의해 수행된다.
더 바람직하게는, 기계적 박리 단계는
(i) 200kWh/t 초과;
(ii) 200 내지 500kWh/t 범위;
(iii) 400kWh/t 초과;
(iv) 400 내지 500kWh/t 범위;
(v) 700kWh/t 초과;
(vi) 700 내지1200kWh/t 범위; 또는
(vii) 1000 내지 1200kWh/t 범위에서 수행된다.
HSA 생성물의 흑연 입자는 바람직하게는
(i) 20㎡/g 초과;
(ii) 20 내지 40㎡/g 범위;
(iii) 25 내지 35㎡/g 범위;
(iv) 40㎡/g 초과;
(v) 40 내지 80㎡/g 범위; 또는
(vi) 40 내지 50㎡/g 범위의 표면적을 가진다.
본 발명의 일 형태에서, HSA 생성물의 흑연 입자는 200kWh/t 초과, 예를 들어 400 내지 500kWh/t 범위에서 기계적 박리 처리되었으며, 20㎡/g 초과, 예를 들어 25㎡/g 내지 35㎡/g의 표면적을 가진다.
본 발명의 추가 형태에서 HSA 생성물의 흑연 입자는 700kWh/t 초과, 예를 들어 1000 내지 1200kWh/t 범위에서 기계적 박리 처리되었으며, 40㎡/g 초과, 예를 들어 40㎡/g 내지 50㎡/g의 표면적을 가진다.
HSA 생성물에 적용되는 건조 단계는 바람직하게는 극저온 건조 방법이다.
더욱 바람직하게는, 분쇄된 1차 흑연 입자는 탄소계 물질을 추가로 포함한다. 탄소계 물질은 바람직하게는 피치, 폴리에틸렌옥사이드, 및 폴리비닐옥사이드 중 하나 이상이다.
바람직하게는 2차 흑연 입자 내 탄소계 물질의 함량은 흑연 대비 2 내지 10 wt% 범위이다.
이하 본 발명은 일 실시예 및 첨부 도면을 참조하여 단지 예시로서 설명한다.
도 1은 본 발명의 방법에 사용하기 위한 분쇄된 1차 흑연 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지로, 표시된 대로 x2,000의 배율을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 캐소드 조성물을 위한 흑연 물질 첨가제의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지로서, 흑연 물질 첨가제는 응집된 미세분 생성물을 포함하고, 주로 편구 타원체에 가까운 형태를 가지는 2차 흑연 입자이며, 표시된 대로 x2,000의 배율을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 캐소드 조성물용 흑연 물질 첨가제의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지로서, 흑연 물질 첨가제는 고표면적(HSA) 생성물을 포함하며, HSA 생성물(HSA1)은 기계적 표면적을 증가시키도록 기계적 박리 처리되어, 표면적은 약 25 내지 35㎡/g 범위이며, 표시된 대로 x2,000의 배율을 나타낸다.
도 4은 본 발명의 캐소드 조성물용 흑연 물질 첨가제의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지로서, 흑연 물질 첨가제는 고표면적(HSA) 생성물을 포함하며, HSA 생성물(HSA2)은 기계적 표면적을 증가시키도록 기계적 박리 처리되어, 표면적은 약 40 내지 50㎡/g 범위이며, 표시된 대로 x2,000의 배율을 나타낸다.
도 5는 다양한 캐소드 조성물의 1차 사이클 효율(FCE/FCL)을 결정하기 위한 실험 결과를 그래픽으로 나타낸 것이며, 탄소 성분은 막대 차트의 각 막대에 표시된다.
도 6은 코팅 두께를 사용하여 측정된 1차, 10차 및 15차 사이클에서 다양한 캐소드 조성물의 용량 유지를 결정하기 위한 실험 결과를 그래픽으로 나타낸다.
도 7은 코팅 밀도를 사용하여 측정된 1차, 10차 및 15차 사이클에서 다양한 캐소드 조성물의 용량 유지를 결정하기 위한 실험 결과를 그래픽으로 나타낸다.
도 8은 그에 따른 캐소드를 제공하기 위해 본 발명의 캐소드 조성물을 활용하여 공지된 방식으로 구성된 단일층 라미네이트 셀을 통한 단면도이다.
본 발명은 캐소드 조성물을 제공하며, 흑연 물질 첨가제를 포함하며, 흑연 물질 첨가제는 일반적으로 비구형) 형태 및 약 15㎛ 미만, 예를 들어, 약 10㎛ 미만의 D50을 가지는 흑연 입자를 포함한다.
흑연 입자의 비구형 형태가 편원 타원체 또는 플레이크 형태에 가까운 형태를 포함하도록 이해된다.
흑연 입자는 99.9% wt/wt 초과, 예를 들어 99.92% wt/wt 초과의 탄소 함량을 가진다.
흑연 입자는 응집된 미세분 생성물 또는 고표면적(HSA) 생성물을 포함한다.
응집된 미세분 생성물은 주로 편원 타원체에 가까운 형태를 가지는 2차 흑연 입자를 포함한다. 본 발명의 일 형태에서, 2차 흑연 입자는 약 5㎛ 미만, 예를 들어 약 2㎛ 미만의 D50을 가진다.
2차 흑연 입자는 약 2 내지 60㎡/g, 예를 들어 약 2 내지 6㎡/g의 표면적을 가진다.
75kf/㎠에서 2차 흑연 입자의 압축 밀도는 약 1.0 내지 1.5g/cc 범위이다. 2차 흑연 입자의 전도도는 약 25 내지 37S/cm 범위, 예를 들어 약 31S/cm이다.
2차 흑연 입자는 분쇄된 1차 흑연 입자를 포함한다. HSA 생성물은 기계적 박리를 거친 흑연 입자를 포함한다. 이러한 기계적 박리는 밀링, 충격, 압력 및/또는 전단력을 통해 수행된다.
기계적 박리는
(i) 200kWh/t 초과;
(ii) 200 내지 500kWh/t 범위;
(iii) 400kWh/t 초과;
(iv) 400 내지 500kWh/t 범위;
(v) 700kWh/t 초과;
(vi) 700 내지1200kWh/t 범위; 또는
(vii) 1000 내지 1200kWh/t 범위에서 수행된다.
HSA 생성물의 흑연 입자는
(i) 20㎡/g 초과;
(ii) 20 내지 40㎡/g 범위;
(iii) 25 내지 35㎡/g 범위;
(iv) 40㎡/g 초과;
(v) 40 내지 80㎡/g 범위; 또는
(vi) 40 내지 50㎡/g 범위의 표면적을 가진다.
HSA 생성물은 플레이크 형태이다.
HSA 생성물은 또한 기계적 박리 후에 플레이크 형태를 유지하는 건조 방법, 예를 들어 극저온 건조 방법을 거친다.
본 발명의 일 형태에서, HSA 생성물의 흑연 입자는 200kWh/t 초과, 예를 들어 400 내지 500kWh/t 범위에서 기계적 박리 처리되었으며, 20㎡/g 초과, 예를 들어 25㎡/g 내지 35㎡/g의 표면적을 가진다. 이는 본 명세서에서 HSA 생성물 1 또는 HSA1이라고 지칭되는 것을 제공한다.
본 발명의 추가 형태에서 HSA 생성물의 흑연 입자는 700kWh/t 초과, 예를 들어 1000 내지 1200kWh/t 범위에서 기계적 박리 처리되었으며, 40㎡/g 초과, 예를 들어 40㎡/g 내지 50㎡/g의 표면적을 가진다. 이는 본 명세서에서 HSA 생성물 2 또는 HSA2라고 지칭되는 것을 제공한다.
분쇄된 1차 흑연 입자는 탄소계 물질을 추가로 포함한다. 탄소계 물질은 예를 들어 피치, 폴리에틸렌옥사이드, 및 폴리비닐옥사이드 중 하나 이상이다.
2차 흑연 입자 중 탄소계 물질의 함량은 흑연 대비 2 내지 10wt%이다. 분쇄된 1차 흑연 입자는
(i) 15㎛ 미만;
(ii) 10㎛ 미만; 또는
(iii) 약 0.5 내지 6㎛ 범위의 D50을 가진다.
분쇄된 1차 흑연 입자는 약 2 내지 60㎡/g, 예를 들어 7 내지 9㎡/g의 표면적을 가진다.
분쇄된 1차 흑연 입자는 >3.35 Å의 d002, >1000 Å의 Lc 및 >1000 Å의 La 중 하나 이상의 XRD 특성을 가진다. 분쇄된 1차 흑연 입자는 >3.35 Å의 d002, >1000 Å의 Lc, >1000 Å의 La 및 >99.9%의 순도 각각의 XRD 특성을 가진다.
하나의 형태에서, 흑연, 물질 첨가제의 2차 흑연 입자는 1차 흑연 입자의 응집체를 포함하고, 응집체는 대략 편원 타원체 형태를 제공하고, 약 5 마이크론 미만의 D50을 가진다. 2차 흑연 입자는 본 발명의 일 형태에서 약 2 마이크론 미만의 D50을 가진다.
일 형태에서, 흑연 물질 첨가제는 천연 흑연 전구체로부터 유도된다.
본 발명은 캐소드 활성 물질, 흑연 물질 첨가제 및 결합제를 포함하는 캐소드 조성물을 추가로 제공하며, 흑연 물질 첨가제는 일반적으로 비구형 형태 및 약 15㎛ 미만, 에를 들어 약 10㎛ 미만의 D50을 가지는 흑연 입자를 포함한다.
흑연 입자의 비구형 형태는 편원 타원체 또는 플레이크 형태에 가까운 형태를 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 캐소드 활성 물질은 리튬 코발트 산화물(LCO)의 형태로 제공될 수 있다. 추가 형태에서, 캐소드 활성 물질은 니켈 망간 코발트(NMC)의 형태로 제공될 수 있다.
다른 형태에서, 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명은 추가로 상기 기재된 바와 같은 캐소드 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 캐소드 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 캐소드 조성물에 사용하기 위한 흑연 물질 첨가제를 제조하는 방법을 제공하며, 흑연 물질 첨가제는 일반적으로 비구형 형태 및 약 15㎛ 미만, 예를 들어 10㎛ 미만의 D50을 가지며, 상기 방법은
(i) 흑연 광석을 농축 및 정제하여 탄소 함량이 99.9%wt/wt를 초과하는 1차 흑연 입자를 제공하는 단계;
(ii) (i) 단계의 농축 및 정제된 흑연 입자를 분류하여 흑연 미세분을 제조하는 단계;
(iii) (ii) 단계의 흑연 미세분을:
i. 코팅/혼합 단계 이후에 응집된 미세분 생성물인 코팅된 1차 흑연 입자를 생성하는 성형 단계; 또는
ii. 흑연 미세분의 표면적을 증가시켜 고표면적(HSA) 생성물을 생성하고 흑연 미세분을 HSA 생성물을 플레이크 형태로 유지하는 건조 단계로 전달하는 기계적 박리 단계로 전달하는 단계를 포함한다.
기계적 박리 단계는 일 형태로 밀링, 충격, 압력 및/또는 전단력을 통해 수행된다. 기계적 박리 단계는
(i) 200kWh/t 초과;
(ii) 200 내지 500kWh/t 범위;
(iii) 400kWh/t 초과;
(iv) 400 내지 500kWh/t 범위;
(v) 700kWh/t 초과;
(vi) 700 내지1200kWh/t 범위; 또는
(vii) 1000 내지 1200kWh/t 범위에서 수행된다.
HSA 생성물의 흑연 입자는
(i) 20㎡/g 초과;
(ii) 20 내지 40㎡/g 범위;
(iii) 25 내지 35㎡/g 범위;
(iv) 40㎡/g 초과;
(v) 40 내지 80㎡/g 범위; 또는
(vi) 40 내지 50㎡/g 범위의 표면적을 가진다.
본 발명의 일 형태에서, HSA 생성물의 흑연 입자는 200kWh/t 초과, 예를 들어 400 내지 500kWh/t 범위에서 기계적 박리 처리되었으며, 20㎡/g 초과, 예를 들어 25㎡/g 내지 35㎡/g의 표면적을 가진다.
본 발명의 추가 형태에서 HSA 생성물의 흑연 입자는 700kWh/t 초과, 예를 들어 1000 내지 1200kWh/t 범위에서 기계적 박리 처리되었으며, 40 ㎡/g 초과, 예를 들어 40㎡/g 내지 50㎡/g의 표면적을 가진다.
HSA 생성물에 적용되는 건조 단계는 극저온 건조 방법이다.
일 형태에서, 분쇄된 1차 흑연 입자는 탄소계 물질을 추가로 포함한다. 탄소계 물질은 예를 들어 피치, 폴리에틸렌옥사이드, 및 폴리비닐옥사이드 중 하나 이상이다. 2차 흑연 입자 중 탄소계 물질의 함량은 흑연 대비 2 내지 10wt%이다.
본 발명의 방법은 다음의 비제한적인 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
분쇄된 1차 흑연 입자
아래 표 A는 본 발명의 방법에 사용하기 위한 적절한 분쇄된 1차 흑연 입자, 정제된 흑연 미세분 전구체의 하나의 비제한적인 예를 제공하는 반면, 표 B는 이의 원소 분석을 제공한다.
[표 A]
[표 B]
바람직한 형태에서, 정제된 흑연은 >99.9%, 바람직하게는 >99.92%의 탄소 함량을 가진다. 또한, 정제된 흑연은 20㎛ 미만, 예를 들어 15㎛ 미만, 결국 10㎛ 미만의 D50인 입자 크기 분포를 가지는 플레이크 형태를 가진다. 흑연 미세분은 공급 흑연 물질을 분류하여 수득한다.
응집된 미세분 생성물
본 발명의 일 형태에 따른 응집된 미세분 생성물의 제조에 있어서, 분쇄된 1차 흑연 입자를 구형화하고 탄소계 물질로 코팅한 후 열분해하여 편원 타원체에 가까운 2차 입자를 생성한다. 탄소계 물질은 피치, 폴리에틸렌옥사이드, 및 폴리비닐알코올 중 하나 이상이다. 분쇄된 1차 흑연 입자를 코팅하는데 사용되는 탄소계 물질의 함량은 흑연 대비 2 내지 10wt%이다. 열분해 온도는 약 880oC에서 1100oC 사이이다. 열분해 시간은 가열 및 냉각 기간을 모두 포함하여 약 12 내지 40시간 범위이다.
본 출원인은 국제 특허 출원 PCT/IB2020/058910에 본 발명의 2차 흑연 입자 외에 분쇄된 1차 흑연 입자 및 그 제조에 대해 기재하고 있으며, 그 전체 내용은 참고로 본 명세서에 명시적으로 포함된다.
실시예 1
본 조사에 사용된 천연 흑연 전구체는 스웨덴 북부 Norrbotten 카운티의 Vittangi 흑연 광산에서 추출되었다. 이 천연 흑연 소스는 미정질 플레이크와 함께 분포가 매우 좁은 경질 입자가 특징이다. 그런 다음 흑연은 Rudolstadt에 있는 출원인의 파일럿 공장에서 화학적으로 정제되었다.
도 1의 SEM 이미지는 약 5㎛ 미만의 D50을 가지는 상대적으로 작은 입자와 플레이크 모양을 가지는 더 작은 입자(약 1㎛)로 구성된 2차 흑연 물질을 보여주며, 이들은 약 10㎛의 크기를 가지는 응집체를 적어도 부분적으로 형성하는 것으로 보인다.
다양한 흑연 물질 첨가제를 사용하는 다양한 캐소드 조성물의 성능을 조사하기 위해, 출원인에 의해 또는 출원인을 대신하여 일련의 실험이 수행된다.
전도성 첨가제 테스트에 사용된 캐소드 활성 물질/결합제/흑연 물질의 캐소드 조성물은:
LCO/PVdF/Cmix = 95.8:1.2:3 코인 셀이다.
LCO는 리튬 코발트 산화물을 나타내고, PVdF는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 나타내며, Cmix는 사용된 특정 흑연 물질 첨가제를 나타낸다
표 1은 수행된 실험 범위와 사용된 특정 흑연 물질 첨가제를 보여준다.
표 2는 다양한 흑연 물질 첨가제 각각의 세부사항을 제공한다. 이하에 언급되는 바와 같이, 카본 블랙과 2:1의 비율로 혼합된 T-20을 포함하는 출원인의 다양한 흑연 물질이 언급된다.
사용된 사이클링 테스트 단계는 다음과 같다:
1차 사이클
(i) 리튬화 C/10~3V(C/100까지)
(ii) 탈리튬화 C/10~4.2V
2차 내지 10차 사이클
(i) 리튬화 C/5~3V(C/20까지)
(ii) 탈리튬화 C/5~4.2V
11차 내지 15차 사이클
(i) 리튬화 2C~3V(총 30분의 리튬화 시가까지)
(ii) 탈리튬화 2C~4.2V
실험 1과 2의 결과를 하기 표 3에 나타낸다. '첨부 참조'에 대한 전체 참조는 IR이 참조된 이후 표를 참조한다.
실험 3과 4의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
실험 5과 6의 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
실험 7의 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
실험 1 내지 7의 평균 데이터는 도 5에 그래프로 나타낸 FCE/FCL은 아래 표 7에 제공되고 용량 유지 비교(코팅 두께)는 도 6에 도시된다.
실험 1 내지 7의 평균 데이터는 아래 표 8에 다시 제공되며, 용량 유지 비교(코팅 밀도)는 도 7에 도시된다.
이 일련의 실험으로부터 출원인이 도출한 결론은 다음과 같다.
(i) 1차 사이클 효율(FCE/FCL)의 순서는 실험 4(HSA2) > 실험 3(HSA1)이며,
(ii) C/5에서 10회 사이클 후 용량 유지는 HSA1 또는 UHS2만 첨가제로 사용한 경우 더 불량하고,
(iii) HSA1/UHS2와 CB의 혼합은 FCL과 용량 유지를 향상시킬 수 있으며,
(iv) 더 높은 전도성을 포함한 최고의 성능은 실험 7에서 볼 수 있듯이 2:1 비율로 카본 블랙과 혼합하여 응집된 미세분을 통해 실현된다.
압력 후 유사한 밀도와 유사한 압력에서 분말 저항성을 조사하기 위해 테스트가 수행되었다.
압력 후 비슷한 밀도에서 분말 저항성 테스트 결과를 아래 표 9에 나타낸다
유사한 압력 하에서 분말 저항성 테스트 결과를 아래 표 10에 나타낸다.
출원인은 분말 저항성에 관해 다음과 같은 결론을 도출하였다.
(i) 유사한 밀도에서 저항률은 HSA1>HSA2>응집된 미세분이며,
(ii) 유사한 압력에서 순서는 HSA2>HSA1>응집된 미세분이다.
응집된 미세분 및 고표면적(HSA) 생성물
응집된 미세분 생성물의 생산은 위에 설명된다. 고표면적(HSA) 제품의 생산은 밀링, 충격, 압력 및/또는 전단력 중 하나를 사용하여 유리하게 수행될 수 있는 기계적 박리 단계를 포함한다
1차 흑연 물질은 200 내지 500kWh/t, 예를 들어 400 내지 500kWht/t 에너지로 기계적으로 박리되어 HSA1을 제조한다. HSA1 생성물의 표면적은 20 내지 40㎡/g(예를 들어, 25 내지 35㎡/g)이다.
1차 흑연 물질은 700 내지 1200kWh/t, 예를 들어 1000 내지 1200kWht/t 에너지로 기계적으로 박리되어 HSA2를 제조한다. HSA2 생성물의 표면적은 40 내지 80㎡/g(예를 들어, 40 내지 50㎡/g)이다.
바람직한 형태에서는 기계적 박리 단계로부터 박리된 슬러리를 특수 건조 방법을 사용하여 건조시켜 플레이크 형태를 유지한다. 특수 건조 방식에는 극저온 건조 방식이 포함될 수 있다. 이러한 극저온 방법은 슬러리를 동결시키고 얼음을 증기로 승화시킨다. 적합한 공정 조건의 예로는 슬러리를 고체 블록으로 동결시킨 후 블록을 다음과 같이 적용하는 것을 포함한다:
(i) 진공 <6mbar, 건조 온도 >0℃, 응축기 온도 <60 내지 70℃, 또는
(ii) 진공 <1mbar, 건조 온도 >30 내지 40℃, 응축기 온도 60 내지 70℃.
본 출원인은 열풍 오븐과 같은 일반적인 건조 방법을 사용하면 플레이크가 응집되어 상대적으로 감소된 표면적을 가지는 열등한 1차 흑연 물질이 제공된다는 것을 이해한다.
HSA1과 HSA2의 입자 크기는 15㎛ 미만, 예를 들어 10㎛ 미만의 D50이다.
니켈 망간 코발트를 참조하는 NMC인 NMC111 캐소드에서 본 발명에 따른 본 출원인의 흑연 물질 첨가제 조성물을 평가하기 위해 본 출원인에 의해 추가적인 일련의 테스트가 수행되었다.
실시예 2
이들 테스트에 사용된 본 발명의 조성물의 응집된 미세분(AF) 및 고표면적(HSA1 및 HSA2) 흑연 입자의 세부사항은 아래 표 11에 제시된다.
캐소드의 구성성분으로는 활물질(93wt.%), 결합제/PVDF(3%), 전도성 첨가제(4%)가 포함된다. 일 테스트 시스템에서는 출원인의 흑연 물질 첨가제가 유일한 첨가제로 사용되었다. 또 다른 테스트 시스템에서는 출원인의 흑연 물질 첨가제를 카본 블랙(CB)(참조)과 1:1 비율(각각 2%)로 결합하였다. CB 단독(4%)을 기준으로 사용하였다. 다음 표 12에는 이 테스트 시스템의 구성 요소가 요약된다.
도 8에는 본 발명에 따른 캐소드 조성물 및 캐소드를 포함하는 전체 배터리(10)가 도시된다. 전체 셀(10)은 알루미늄 라미네이트 필름 또는 외부 패키지(12), 음극 또는 애노드(14), 양극 또는 본 발명에 따른 캐소드(16) 및 분리기(18)를 포함하며, 각각은 실질적으로 공지된 방식으로 배열된다. 애노드(14)는 구리 집전체(20)를 추가로 포함하고, 캐소드(16)는 알루미늄 집전체(22)를 추가로 포함한다.
아래 표 13은 전도성, 코팅 중량 및 강도 측면에서 테스트 결과를 요약한 것이다.
CB와 HSA1 및 HSA2를 1:1 비율로 사용한 전극의 전도도 값(전극 전도도 S/cm)은 기준만 사용한 경우보다 더 높다(3X). 이 결과는 요구되는 전도도를 달성하기 위해 상대적으로 더 적은 양의 전도제(예를 들어 이 경우 4wt.% 미만)가 첨가될 수 있으며, 더 많은 양의 캐소드 활성 물질을 첨가하면 배터리 용량이 증가할 수 있음을 나타낼 수 있는 것으로 믿어진다.
본 출원인의 흑연 물질 첨가제를 사용한 전극의 캘린더 밀도는 기준에 비해 더 높았다. 캘린더링은 다공성을 줄이고 입자 접촉을 개선하며 에너지 밀도를 향상시키기 위해 건조된 전극 재료를 압축하는 것으로 정의할 수 있다. 동일하게 적용된 캘린더 압력에서, 전극을 포함하는 출원인의 흑연 물질 첨가제는 더 높은 밀도를 달성하였다. 이러한 결과는 본 발명의 캐소드 조성물로 제조된 전극이 더 많이 압축될 수 있고/더 작은 부피를 차지할 수 있으며, 따라서 부피 에너지 밀도가 선행 기술에 비해 증가할 것임을 나타낼 수 있다고 믿어진다. 시적 규모에서 이는 동일한 구동 길이에 대해 상대적으로 더 작고 가벼운 배터리를 나타내는 것으로 이해된다. 아래 표 14에는 각각의 흑연 물질 첨가제의 캘린더링 가능성 및 전기화학적 순환에 대해 요약된다.
모든 전기화학적 성능 특성은 (실험적 변형 내에서) 기준 시스템과 일치하였다. 이는 본 출원인의 흑연 물질 첨가제가 캐소드 활물질 성능에 불리한 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 모든 값은 기준(CB 단독)의 %이다.
당업자에게 명백한 수정 및 변경은 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 간주된다.

Claims (40)

  1. 흑연 물질 첨가제를 포함하는 캐소드 조성물로서,
    흑연 물질 첨가제는 일반적으로 비구형(non-spheroidal) 형태 및 약 15㎛ 미만의 D50을 가지는 흑연 입자를 포함하는 캐소드 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    흑연 입자는 약 10㎛ 미만의 D50을 가지는 캐소드 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    흑연 입자의 비구형 형태가 편원 타원체(oblate spheroid) 또는 플레이크(flake) 형태에 가까운 형태를 포함하는 캐소드 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    흑연 입자는
    (i) 99.9% wt/wt를 초과하거나 또는
    (ii) 99.92% wt/wt를 초과하는 탄소 함량을 가지는 캐소드 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    흑연 입자는 응집된 미세분 생성물 또는 고표면적(HSA) 생성물을 포함하는 캐소드 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    응집된 미세분 생성물은 주로 편원 타원체에 가까운 형태를 가지는 2차 흑연 입자를 포함하는 캐소드 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    2차 흑연 입자는 (i) 약 5㎛ 미만이거나, 또는 (ii) 약 2㎛ 미만의 D50을 가지는 캐소드 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    2차 흑연 입자는 (i) 약 2 내지 60㎡/g이거나, 또는 (ii) 약 2 내지 6㎡/g의 표면적을 가지는 캐소드 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    75kf/㎠에서 2차 흑연 입자의 압축 밀도가 약 1.0 내지 1.5g/cc 범위인 캐소드 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    2차 흑연 입자의 전도도는 (i) 약 25 내지 37S/cm 범위이거나 또는 (ii) 약 31S/cm인 캐소드 조성물.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    2차 흑연 입자는 분쇄된 1차 흑연 입자를 포함하는 캐소드 조성물.
  12. 제5항에 있어서,
    HSA 생성물은 기계적 박리 처리된 흑연 입자를 포함하는 캐소드 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    기계적 박리는 밀링, 충격, 압력 및/또는 전단력에 의해 수행되는 캐소드 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 기계적 박리는
    (i) 200kWh/t 초과;
    (ii) 200 내지 500kWh/t 범위;
    (iii) 400kWh/t 초과;
    (iv) 400 내지 500kWh/t 범위;
    (v) 700kWh/t 초과;
    (vi) 700 내지1200kWh/t 범위; 또는
    (vii) 1000 내지 1200kWh/t 범위에서 수행되는 캐소드 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    HSA 생성물의 흑연 입자는
    (i) 20㎡/g 초과;
    (ii) 20 내지 40㎡/g 범위;
    (iii) 25 내지 35㎡/g 범위;
    (iv) 40㎡/g 초과;
    (v) 40 내지 80㎡/g 범위; 또는
    (vi) 40 내지 50㎡/g 범위의 표면적을 가지는 캐소드 조성물.
  16. 제5항, 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    HSA 생성물은 플레이크 형태인 캐소드 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    HSA 생성물은 또한 기계적 박리 후에:
    (i) 플레이크 형태의 유지를 지원하는 건조 방법; 또는
    (ii) 극저온 건조 방법으로 처리된 캐소드 조성물.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    분쇄된 1차 흑연 입자는
    (i) 탄소계 물질; 또는
    (ii) 피치, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리비닐 옥사이드 중 하나 이상을 포함하는 캐소드 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    2차 흑연 입자 중 탄소계 물질의 함량은 흑연 대비 2 내지 10wt%인 캐소드 조성물.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    분쇄된 1차 흑연 입자는
    (i) 15㎛ 미만;
    (ii) 10㎛ 미만; 또는
    (iii) 약 0.5 내지 6㎛ 범위의 D50을 가지는 캐소드 조성물:
  21. 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    분쇄된 1차 흑연 입자는
    (i) 약 2 내지 60㎡/g이거나, 또는
    (ii) 약 7 내지 9㎡/g의 표면적을 가지는 캐소드 조성물.
  22. 제11항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    분쇄된 1차 흑연 입자는
    (i) >3.35 Å의 d002, >1000 Å의 Lc 및 >1000 Å의 La 중 하나 이상의 XRD 특성을 가지거나, 또는
    (ii) >3.35 Å의 d002, >1000 Å의 Lc, >1000 Å의 La 및 >99.9%의 순도 각각의 XRD 특성을 가지는 캐소드 조성물.
  23. 제6항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    흑연 물질 첨가제의 2차 흑연 입자는 1차 흑연 입자의 응집체를 포함하고, 응집체는 대략 편원 타원체 형태를 제공하며,
    (i) 약 5미크론 미만; 또는
    (ii) 약 2미크론 미만의 D50을 가지는 캐소드 조성물.
  24. 제1항에 있어서,
    흑연 물질 첨가제는 천연 흑연 전구체로부터 유도되는 캐소드 조성물.
  25. 캐소드 활물질, 흑연 물질 첨가제 및 결합제를 포함하는 캐소드 조성물로서,
    흑연 물질 첨가제는 일반적으로 비구형 형태 및
    (i) 약 15㎛ 미만; 또는
    (ii) 약 10㎛ 미만의 D50을 가지는 흑연 입자를 포함하는 캐소드 조성물.
  26. 제25항에 있어서,
    흑연 입자의 비구형 형태가 편원 타원체 또는 플레이크 형태에 가까운 형태를 포함하는 캐소드 조성물.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    캐소드 활물질은 리튬 코발트 산화물(LCO) 또는 니켈 망간 코발트(NMC)의 형태로 제공되는 캐소드 조성물.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)의 형태로 제공되는 캐소드 조성물.
  29. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 캐소드 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  30. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 캐소드 조성물의 제조 방법.
  31. 캐소드 조성물에 사용하기 위한 흑연 물질 첨가제를 제조하는 방법으로서,
    흑연 물질 첨가제는 일반적으로 비구형 형태를 및 약 15 ㎛ 미만의 D50을 가지며, 상기 방법은:
    (i) 흑연 광석을 농축 및 정제하여 탄소 함량이 99.9%wt/wt를 초과하는 1차 흑연 입자를 제공하는 단계;
    (ii) (i) 단계의 농축 및 정제된 흑연 입자를 분류하여 흑연 미세분을 제조하는 단계;
    (iii) (ii) 단계의 흑연 미세분을:
    i. 코팅/혼합 단계 이후에 응집된 미세분 생성물인 코팅된 1차 흑연 입자를 생성하는 성형 단계; 또는
    ii. 흑연 미세분의 표면적을 증가시켜 고표면적(HSA) 생성물을 생성하고 흑연 미세분을 HSA 생성물을 플레이크 형태로 유지하는 건조 단계로 전달하는 기계적 박리 단계로 전달하는 단계를 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    흑연 입자가 약 10㎛ 미만의 D50을 가지는 방법.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서,
    기계적 박리 단계는 밀링, 충격, 압력 및/또는 전단력에 의해 수행되는 방법.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    기계적 박리 단계는:
    (i) 200kWh/t 초과;
    (ii) 200 내지 500kWh/t 범위;
    (iii) 400kWh/t 초과;
    (iv) 400 내지 500kWh/t 범위;
    (v) 700kWh/t 초과;
    (vi) 700 내지1200kWh/t 범위; 또는
    (vii) 1000 내지 1200kWh/t 범위에서 수행되는 방법.
  35. 제31항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    HSA 생성물의 흑연 입자는
    (i) 20㎡/g 초과;
    (ii) 20 내지 40㎡/g 범위;
    (iii) 25 내지 35㎡/g 범위;
    (iv) 40㎡/g 초과;
    (v) 40 내지 80㎡/g 범위; 또는
    (vi) 40 내지 50㎡/g 범위의 표면적을 가지는 방법.
  36. 제31항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    HSA 생성물의 흑연 입자는 400 내지 500kWh/t 범위의 기계적 박리 처리되고, 25 내지 35㎡/g의 표면적을 가지는 방법.
  37. 제31항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    HSA 생성물의 흑연 입자는 1000 내지 1200kWh/t 범위의 기계적 박리 처리되고, 40 내지 50㎡/g의 표면적을 가지는 방법.
  38. 제31항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    HSA 생성물에 적용되는 건조 단계는 극저온 건조 방법인 방법.
  39. 제31항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    분쇄된 1차 흑연 입자는
    (i) 탄소계 물질; 또는
    (ii) 피치, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리비닐 옥사이드 중 하나 이상을 추가로 포함하는 캐소드 조성물.
  40. 제39항에 있어서,
    2차 흑연 입자 중 탄소계 물질의 함량은 흑연 대비 2 내지 10wt%인 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20070248879A1 (en) * 2002-08-28 2007-10-25 Durkot Richard E Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode
JP5458689B2 (ja) * 2008-06-25 2014-04-02 三菱化学株式会社 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
US8580432B2 (en) * 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes
GB2498803B (en) * 2012-01-30 2015-04-08 Nexeon Ltd Composition
WO2013114094A1 (en) * 2012-01-30 2013-08-08 Nexeon Limited Composition of si/c electro active material
KR102468088B1 (ko) * 2016-09-12 2022-11-17 이머리스 그래파이트 앤드 카본 스위춰랜드 리미티드 습식-밀링 및 건조된 탄소질 전단 나노 리프
CN111689492A (zh) * 2019-03-12 2020-09-22 新奥科技发展有限公司 一种少层石墨材料及其制备方法、电极材料及电池
EP4035219B1 (en) * 2019-09-24 2024-03-20 Talga Technologies Limited Material and method for producing same

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