KR20240013105A - 잉크젯 잉크용 안료 분산체, 잉크젯 잉크 및 인쇄물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 바인더(A), 안료(B), 및 수성 매체(C)를 함유하는 잉크젯용 안료 분산체로서, 상기 바인더(A)가, 산기를 갖는 폴리올(a1-1)과, 상기 폴리올(a1-1) 이외의 폴리에스테르폴리올(a1-2)을 포함하는 폴리올(a1), 및, 환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트(a2-1)를 포함하는 폴리이소시아네이트(a2)의 반응물인 우레탄 수지(A1)를 함유하는 바인더로서, 상기 우레탄 수지(A1)가 갖는 산기의 일부 또는 전부가 중화된 것이고, 상기 우레탄 수지(A1)의 유리 전이 온도가 70℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 잉크젯용 안료 분산체에 관한 것이다.

Description

잉크젯 잉크용 안료 분산체, 잉크젯 잉크 및 인쇄물

본 발명은, 잉크젯 잉크 용도에 사용되는 안료 분산체, 당해 안료 분산체를 사용해서 조제되는 잉크젯 잉크, 및 당해 잉크젯 잉크를 사용해서 잉크젯 인쇄가 실시된 인쇄물에 관한 것이다.

VOC에 의한 대기 오염의 악화, 지구 온난화 등의 전지구 규모의 확대를 배경으로 한 서스테이너빌리티의 관점에 더해서, 노동 안전 위생이나 인화 폭발성의 우려에서 탈석유 자원으로 전환하는 움직임이 있고, 유기 용제의 사용에 대한 규제가 날로 엄격해지고 있다. 그 때문에, 인쇄 잉크업계에서는, 용제형 인쇄 잉크 중의 유기 용제를 물로 치환한 수성 잉크의 개발이 행해지고 있고, 잉크젯 잉크에 있어서도 수성 잉크의 개발, 개량이 요구되고 있다.

한편, 인구 증가나 소득 수준의 상승, 물류 시스템의 변화에 의해서, 세계적으로 플라스틱 필름의 필름 패키지의 소비량은 증가 경향에 있고, 이것에 수반해서, 패키지용 잉크의 생산량은 해마다 증가하고 있다.

종래, 필름 기재에의 인쇄에서는 용제형 플렉소 잉크나 용제형 그라비어 잉크가 주류였다. 그러나, 이들의 인쇄 방법에서는 제판이 필요한 점에서 코스트가 증대하고, 또한, 인쇄까지 시간을 요한다는 과제가 있었다. 그 때문에, 필름 패키지 인쇄에 있어서도, 제판이 불필요하고 온디맨드 인쇄가 가능한 잉크젯 인쇄에의 요망이 커지고 있다.

그러나, 수성의 잉크젯 잉크는, 용제형 잉크젯 잉크와 비교하면, 인쇄 도안의 뒷면 전이를 수반하는 내블로킹성, 내찰과성, 또는 인쇄면에 접착제를 도포해서 필름을 붙일 때의 라미네이트 강도가 아직 충분하지 않다는 과제가 있었다. 또한, 이들의 과제는, 기재가 필름 기재인 경우에 의해서 현저했다.

일본국 특허 제6295825호

특허문헌 1에는, 최저 조막 온도가 25℃ 이상인 폴리카보네이트계 우레탄 수지 입자를 사용한 잉크젯 잉크가 개시되어 있고, 비다공질 기재에 양호한 건조성·내찰과성을 갖고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 발명에서는 라미네이트 강도 시험이 실시되지 않으며, 패키지 용도로 전개하기 위해서는, 라미네이트 강도에 대해서도 추가적인 향상이 요망된다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내블로킹성, 내찰과성 및 라미네이트 강도가 우수한 수성의 잉크젯 잉크, 당해 잉크젯 잉크를 조제 가능한 안료 분산체, 및 당해 잉크젯 잉크에 의해서 잉크젯 인쇄가 실시된 인쇄물에 관한 것이다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하고자 예의 연구한 결과, 바인더로서 특정의 우레탄 수지를 사용한 안료 분산체에 의해서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내서, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 발명에 관한 것이다.

(1) 바인더(A), 안료(B), 및 수성 매체(C)를 함유하는 잉크젯용 안료 분산체로서,

상기 바인더(A)가, 산기를 갖는 폴리올(a1-1)과, 상기 폴리올(a1-1) 이외의 폴리에스테르폴리올(a1-2)을 포함하는 폴리올(a1), 및, 환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트(a2-1)를 포함하는 폴리이소시아네이트(a2)의 반응물인 우레탄 수지(A1)를 함유하는 바인더로서,

상기 우레탄 수지(A1)가 갖는 산기의 일부 또는 전부가 중화된 것이고,

상기 우레탄 수지(A1)의 유리 전이 온도가 70℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 잉크젯용 안료 분산체.

(2) 상기 우레탄 수지(A1)의 산가가, 10~40mgKOH/g인, (1)의 잉크젯용 안료 분산체.

(3) 상기 바인더(A)의 함유량이, 안료 분산체 전량 중의 5~30질량%인, (1) 또는 (2)의 잉크젯용 안료 분산체.

(4) 플라스틱 기재에의 인쇄용인, (1)~(2)의 잉크젯용 안료 분산체.

(5) (1)~(4) 중 어느 하나의 잉크젯용 안료 분산체를 사용한 잉크젯 잉크.

(6) (5)의 잉크젯 잉크로 인쇄한 인쇄물.

본 발명에 의하면, 내블로킹성, 내찰과성 및 라미네이트 강도가 우수한 수성의 잉크젯 잉크를 얻을 수 있다.

본 발명의 「잉크젯 잉크용 안료 분산체」(이하, 단지, 「안료 분산체」 또는 「분산체」라고 하는 경우가 있다)는, 바인더(A), 안료(B), 및 수성 매체(C)를 함유하는 것이다. 이하, 「바인더(A)」를 「(A) 성분」이라고 하는 경우가 있고, 다른 성분에 대해서도 마찬가지로 말하는 경우가 있다.

본 발명의 안료 분산체는, 잉크젯 잉크를 위한 중간 제품으로서 제조되는 것으로서, 희석한 후에 수성의 잉크젯 잉크로서 잉크젯 인쇄에 사용된다.

<바인더(A)>

바인더(A)는, 우레탄 수지(A1)를 함유하는 것으로서, 우레탄 수지(A1)는, 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)의 반응물이다.

(우레탄 수지(A1))

본 발명에 있어서의 우레탄 수지(A1)는, 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜서 얻어지는 수지이다. (a1) 성분과 (a2) 성분을 임의의 중합개시제의 존재 하에서 라디칼 중합 등의 공지의 방법을 사용해서 중합시킴으로써 얻어진다. 수지(A1)가 산기를 가짐으로써, 우레탄 수지(A1)에 친수성이 부여되어서, 안료(B)를 수중에서 안정하게 분산하는 것이 가능해진다.

·폴리올(a1)

본 발명에 있어서의 폴리올(a1)은, 산기를 갖는 폴리올(a1-1)과, 상기 폴리올(a1-1) 이외의 폴리에스테르폴리올(a1-2)을 포함한다.

산기를 갖는 폴리올(a1-1)에 있어서, 산기로서는, 카르복시기, 설폰산기, 인산기, 티오카르복시기 등을 들 수 있고, 카르복시기 또는 설폰산기가 바람직하다.

카르복시기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분산 안정성이 양호한, 2,2-디메틸올프로피온산이나 2,2-디메틸올부탄산이 바람직하다. 또한, 카르복시기를 갖는 폴리올과 각종 폴리카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 카르복시기를 갖는 폴리에스테르폴리올을 사용할 수도 있다. 이들 카르복시기를 갖는 폴리올은, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.

설폰산기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5-(4-설포페녹시)이소프탈산 등의 디카르복시산 또는 그들의 염과, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 저분자 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 이들 설폰산기를 갖는 폴리올은, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.

산기를 갖는 폴리올(a1-1)은, 우레탄 수지(A1)의 산가가, 10~30mgKOH/g이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 10~28mgKOH/g이 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에서 말하는 산가는, 우레탄 수지(A1)의 제조에 사용하는 산기를 갖는 폴리올(a1-1) 등의 산기 함유 화합물의 사용량에 기해서 산출한 이론값이다.

본 발명에 있어서, 산기를 갖는 폴리올(a1-1) 중의 산기의 일부 또는 전부는 중화된 것이다. 산기의 일부 또는 전부가 중화됨으로써, 양호한 수분산성을 발현할 수 있다.

중화의 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 금속이나 유기 아민을 사용한 중화를 들 수 있다.

중화에 사용되는 금속은 특히 한정되는 것은 아니지만, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 구리, 리튬 등의 금속 이온에 의해서 중화되어서 금속염을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 산기의 적어도 일부가 중화되어서 금속염을 형성해 있으면 좋다.

산기를 중화할 때에 사용할 수 있는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 구리, 리튬 등의 금속 이온은, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 금속 수산화물이나, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 금속 염화물, 황산구리 등의 금속 황화물로부터 얻어진다.

중화에 사용되는 유기 아민으로서는, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, (폴리)에틸렌폴리아민, 알칸올아민, 알킬아민을 들 수 있다.

이들 중에서도, 안료 분산성의 관점에서, 알킬아민이 바람직하다.

폴리알킬렌이민은, 바람직하게는 탄소수가 2 이상 5 이하인 알킬렌기를 갖는 폴리알킬렌이민으로서, 보다 바람직하게는 알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 폴리알킬렌이민, 더 바람직하게는 폴리에틸렌이민 또는 폴리프로필렌이민, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌이민이다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.

폴리알킬렌이민의 수평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 더 바람직하게는 800 이상, 더 바람직하게는 1000 이상이고, 그리고, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하, 더 바람직하게는 4000 이하이다.

폴리알릴아민으로서는, 알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 알릴 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 아미노기를 측쇄에 갖는 폴리머를 들 수 있다.

폴리알릴아민의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 800 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 더 바람직하게는 1500 이상이고, 그리고, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하, 더 바람직하게는 4000 이하이다.

(폴리)에틸렌폴리아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민이 바람직하고, 에틸렌디아민이 특히 바람직하다.

알칸올아민으로서는, 바람직하게는 탄소수 2 이상 9 이하의 알칸올아민이다. 알칸올아민으로서는, 예를 들면, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 모노부탄올아민 등의 1급 알칸올아민; N-메틸에탄올아민, N-메틸프로판올아민 등의 모노알칸올 2급 아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 디알칸올 2급 아민 등의 2급 알칸올아민; N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디에틸에탄올아민 등의 모노알칸올 3급 아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 디알칸올 3급 아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 트리알칸올 3급 아민 등의 3급 알칸올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 2 이상 9 이하의 3급 알칸올아민이 바람직하고, 트리이소프로판올아민이 특히 바람직하다.

알킬아민으로서는, 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬아민이다. 알킬아민으로서는, 예를 들면, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민 등의 1급 아민; 디에틸아민, 디프로필아민 등의 2급 아민; 트리에틸아민 등의 3급 아민을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올(a1-2)은, 상기 폴리올(a1-1)에 해당하지 않는 폴리에스테르폴리올로서, 폴리에스테르폴리올(a1-2)의 사용에 의해서, 구조 중의 에스테르기의 존재에 의해서 극성이나 Tg값을 제어할 수 있음으로써, 우레탄 수지(A1)에 적당한 유연성이나 기재에의 밀착성을 부여할 수 있는 결과, 라미네이트 강도나 내찰과성을 향상시킬 수 있다.

폴리에스테르폴리올(a1-2)은, 다가카르복시산과 다가 알코올과의 반응(예를 들면, 중축합 반응)에 의해서 얻어지는 반응 생성물(중축합물)이고, 폴리에스테르폴리올은, 다가 카르복시산 유래의 구조 단위 및 다가 알코올 유래의 구조 단위를 갖는다.

다가 카르복시산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 트리멜리트산, 벤젠테트라카르복시산, 벤젠펜타카르복시산, 벤젠헥사카르복시산 등을 들 수 있다.

다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 글리콜; 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-이소프로필-1,4-부탄디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 3,5-헵탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 분기 구조를 갖는 글리콜; 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올(a1-2)로서는, 안료(B) 등과의 상용성이 좋은 점에서, 수평균 분자량 500~8,000의 범위인 것이 바람직하고, 800~7,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 900~6,000의 범위인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 있어서, 수평균 및 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.

폴리올(a1)은, 산기를 갖는 폴리올(a1-1), 폴리에스테르폴리올(a1-2) 이외의 폴리올을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 상기 이외의 환 구조를 갖는 폴리올을 포함하고 있어도 된다.

·폴리이소시아네이트(a2)

폴리이소시아네이트(a2)는, 환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트(a2-1)를 포함한다.

환 구조로서는, 예를 들면, 시클로부틸환, 시클로펜틸환, 시클로헥실환, 시클로헵틸환, 시클로옥틸환, 프로필시클로헥실환, 트리시클로[5.2.1.0.2.6]데실 골격, 비시클로[4.3.0]-노닐 골격, 트리시클로[5.3.1.1]도데실 골격, 프로필트리시클로[5.3.1.1]도데실 골격, 노르보르넨 골격, 이소보르닐 골격, 디시클로펜타닐 골격, 아다만틸 골격 등의 지환 구조; 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향환 구조를 들 수 있다.

지환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트(a2-1)로서는, 예를 들면, 시클로헥산디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트(a2-1)로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 쿠르드디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 톨릴렌디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트가 바람직하고, 톨릴렌디이소시아네이트가 특히 바람직하다.

이들 폴리이소시아네이트(a2-1)는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.

폴리이소시아네이트(a2)는, 환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트(a2-1) 이외의 이소시아네이트 화합물(a2-2)을 포함하고 있어도 된다.

(a2-1) 이외의 이소시아네이트 화합물(a2-2)로서, 환 구조를 갖지 않는 폴리올, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 등을 병용할 수 있다.

폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜서 얻어지는 우레탄 수지(A1)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 혼합하고, 반응 온도 50℃~150℃ 정도의 범위에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

상기 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)와의 반응은, 예를 들면, 상기 폴리올(a1)의 수산기에 대한, 상기 폴리이소시아네이트(a2)의 이소시아네이트기의 당량 비율이, 0.8~2.5의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 0.9~1.5의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 우레탄 수지(A1)는, 환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트(a2-1)에 유래하는 환 구조를 수지 구조 내에 반드시 갖는 것이 된다. 또한, 폴리올(a1)이 환 구조를 갖는 폴리올을 갖는 경우에는, 그것에 유래하는 지환식 구조도 우레탄 수지(A1)를 구성한다. 우레탄 수지(A1)가 지환식 구조를 가짐으로써, 내찰과성을 향상시킬 수 있다.

환 구조는, 상기 우레탄 수지(A1)의 전체에 대해서 500~5000mmol/kg의 범위에서 존재하는 것이 바람직하고, 600~4000mmol/kg이 보다 바람직하고, 800~3500mmol/kg이 더 바람직하고, 800~2000mmol/kg이 특히 바람직하다.

또, 본 발명에서 말하는, 우레탄 수지(A1)의 전체에 대한, 우레탄 수지(A1) 중에 포함되는 지환식 구조의 비율은, 우레탄 수지(A1)의 제조에 사용하는 폴리올(a1)이나 폴리이소시아네이트(a2) 등의 전 원료의 합계 질량과, 우레탄 수지(A1)의 제조에 사용한 환 구조 함유 화합물이 갖는 환 구조의 물질량에 기해서 산출한 이론값이다.

또한, 상기 우레탄 수지(A1)를 제조할 때에, 필요에 따라서 쇄신장제를 사용할 수 있다.

상기 쇄신장제로서는, 예를 들면, 폴리아민, 히드라진 화합물, 기타 활성 수소 원자를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 쇄신장제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 폴리아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민; N-히드록시메틸아미노에틸아민, N-히드록시에틸아미노에틸아민, N-히드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피페라진 또는 에틸렌디아민이 바람직하다.

상기 히드라진 화합물로서는, 예를 들면, 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, β-세미카르바지드프로피온산히드라지드, 3-세미카르바지드-프로필-카르바즈산에스테르, 세미카르바지드-3-세미카르바지드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 히드라진이 바람직하다.

상기 기타 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 글리콜; 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수첨 비스페놀A, 하이드로퀴논 등의 페놀, 물 등을 들 수 있다.

우레탄 수지(A1)를 제조할 때에 사용 가능한 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 용제; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.

우레탄 수지(A1)의 유리 전이 온도(Tg)는 70℃ 이하이고, 50℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이하가 보다 바람직하다. Tg가 이 범위임으로써, 양호한 내블로킹성이 얻어진다.

우레탄 수지(A1)의 최저 조막 온도(MFT)는, 인쇄물 제조시의 건조 온도를 낮게 해서, 에너지 효율을 향상시키는 관점에서, 40℃ 이하가 바람직하고, 35℃ 이하가 보다 바람직하고, 33℃ 이하가 더 바람직하다.

또한, 상기 유기 용제는, 안전성이나 환경에 대한 부하 저감을 도모하기 위해서, 상기 우레탄 수지(A1)의 제조 도중 또는 제조 후에, 예를 들면, 감압 증류 제거함으로써, 상기 유기 용제의 일부 또는 전부를 제거해도 된다.

상기 방법에서 얻은 우레탄 수지(A1)는, 인쇄물의 내구성을 발현할 수 있는 점에서, 5,000~500,000의 범위의 질량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 5,000~200,000의 범위의 질량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 20,000~100,000의 범위의 질량 평균 분자량을 사용하는 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)의 측정은, 도소(주)샤제 HLC8220 시스템을 사용해서 이하의 조건에 의해 행했다.

분리 칼럼: 도소(주)제 TSK gelGMHHR-N을 4개 사용

이동층: 와코쥰야쿠고교(주)제 테트라히드로퓨란

유속: 1.0ml/분. 시료 농도: 0.4질량%

시료 주입량: 100마이크로리터. 검출기: 시차굴절계

질량 평균 분자량이 5,000 이상인 경우에는, 인쇄물의 내구성이 향상할 뿐아니라, 건조 불량에 의한 블로킹 등의 제반 문제가 발생하기 어려운 경향에 있고, 또한, 분자량이 500,000 이하인 경우에는, 잉크 토출성의 저하 등의 문제가 발생하기 어려운 점에서 바람직하다.

바인더(A)의 함유량(고형분)은, 안료 분산체 전량 중의 5~30질량%가 바람직하고, 5~25질량%가 보다 바람직하고, 5~15질량%가 더 바람직하다.

바인더(A)는, 우레탄 수지(A1)만으로 이루어지는 것이어도 되고, 다른 수지 등을 포함하고 있어도 된다.

<안료(B)>

안료(B)는, 분산체 중에 양호하게 분산할 수 있는 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입자경 10~400nm 정도에서 분산할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다(상세는 후술). 예를 들면, 일반의 잉크, 도료, 및 기록제 등에 사용되고 있는 유기 안료, 무기 안료나 염료를 사용할 수 있다.

유기 안료로서는, 아조계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 페리논계, 퀴나크리돈계, 티오인디고계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계, 아조메틴아조계, 디케토피롤로피롤계, 이소인돌린계 등의 안료를 들 수 있다. 남색 잉크에는, 코스트·내광성의 점에서 구리프탈로시아닌을 사용하는 것이 바람직하다.

무기 안료로서는, 카본블랙, 산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화크롬, 실리카, 벵갈라, 마이카(운모) 등을 들 수 있다. 또한, 유리 플레이크 또는 괴상 플레이크를 모재로 한 위에 금속, 혹은 금속 산화물을 코팅한 광휘성 안료(메타샤인; 니혼이타가라스 가부시키가이샤)를 사용할 수 있다. 백색 잉크에는 산화티타늄, 묵색 잉크에는 카본블랙, 금, 은 잉크에는 알루미늄, 펄 잉크에는 마이카(운모)를 사용하는 것이 코스트나 착색력의 점에서 바람직하다.

상술한 대로, 분산체에 있어서, 안료는 체적 평균 입자경 10~400nm에서 분산되는 것이 바람직하다. 안료의 평균 입자경은, 분산체를 제작한 후, 분산체 중에 안료를 균일 분산시킨 상태에서, 동적 광산란법 등의 공지의 방법에 의해서 체적 평균 입자경을 측정할 수 있다. 그 중에서도, 분산체의 체적 평균 입자경은 10~300nm가 바람직하고, 50~200nm가 보다 바람직하고, 50~150nm가 더 바람직하고, 50nm 이상 100nm 미만이 특히 바람직하다. 체적 평균 입자경이 50nm 이상임으로써, 안료 분산체 보존시의 안료의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 체적 평균 입자경이 400nm 이하(특히 바람직하게는 100nm 이하)임으로써, 잉크 토출성이 향상한다.

분산체에 있어서의 안료의 함유량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 분산체 전량 중에 있어서 10~30질량%가 바람직하다. 10질량% 미만이면, 분산체를 희석 조제한 잉크젯 잉크에 있어서 충분한 잉크 착색력이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 30질량% 보다 많으면, 안료종에 따라서는 분산체 수송시나 보존시에 안료가 응집할 우려가 있고, 그 경우는 평균 입자경 50~400nm에서의 분산성을 담보할 수 없어진다. 또한, 희석의 정도에 따라서는, 잉크 토출성이 악화할 우려가 있다.

본 발명의 분산체에 있어서, 안료 농도로서는, 안료가 유기 안료 또는 카본블랙인 경우, 10~30질량%가 바람직하고, 10~25질량%가 보다 바람직하다. 이들의 범위이면, 희석 조정해서 잉크젯 잉크로 했을 때에, 잉크 착색력과 잉크 토출성이 호적하게 양립 가능하다.

또한, 안료가 무기 안료인 경우, 25~60질량%가 바람직하고, 30~50질량%가 보다 바람직하다.

<수성 매체(C)>

본 발명의 안료 분산체는, 당해 분산체의 펌프 수송이나 분산체의 필터 여과에 호적한 점도로 조제하기 위해서, 추가로 수성 매체를 함유한다.

수성 매체(C)로서는, 예를 들면, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다.

물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 사용해도 되고, 또한, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용해도 되고, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 된다.

수성 매체(C)로서는, 안전성이나 환경에 대한 부하의 점에서, 물 단독, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.

<기타 임의 성분>

본 발명의 안료 분산체는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에서, 상술의 (A) 성분, (B) 성분, 및 물(C)에 더해서, 기타 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.

기타 성분으로서 예를 들면, 비점이 100℃ 이상인 아민 화합물, 상기 성분 이외의 기타 수지, 계면활성제, 왁스, 저표면장력 유기 용제, 습윤제, 침투제, 상기 이외의 분산제, 소포제, 방부제, 점도 조정제, pH 조정제, 킬레이트화제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

비점이 100℃ 이상인 아민 화합물을 첨가함으로써, 잉크의 과도한 건조가 보다 억제되어서, 잉크가 노즐 막힘을 일으키지 않고, 결과로서, 토출성이 양호해져서, 토출성과 내찰과성을 양립할 수 있다.

이와 같은 아민 화합물로서는, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, (폴리)에틸렌폴리아민, 알칸올아민, 알킬아민을 들 수 있다.

이들 중에서도, 안료 분산성, 취기 및 재용해성의 관점에서, 알칸올아민이 바람직하다.

(폴리알킬렌이민)

폴리알킬렌이민은, 바람직하게는 탄소수가 2 이상 5 이하인 알킬렌기를 갖는 폴리알킬렌이민이다.

폴리알킬렌이민은, 바람직하게는 알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 폴리알킬렌이민, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌이민 또는 폴리프로필렌이민, 더 바람직하게는 폴리에틸렌이민이다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.

폴리알킬렌이민의 수평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 더 바람직하게는 800 이상, 더 바람직하게는 1,000 이상이고, 그리고, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이하, 더 바람직하게는 4,000 이하이다.

당해 분자량의 값은, 실시예에 기재된 방법에 의해서 구해진다.

(폴리알릴아민)

폴리알릴아민으로서는, 알릴아민, 디메틸알릴아민 등의 알릴 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 아미노기를 측쇄에 갖는 폴리머를 들 수 있다.

폴리알릴아민의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 800 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 더 바람직하게는 1,500 이상이고, 그리고, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이하, 더 바람직하게는 4,000 이하이다.

(폴리에틸렌폴리아민)

(폴리)에틸렌폴리아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민이 바람직하다.

(알칸올아민)

알칸올아민으로서는, 바람직하게는 탄소수 2 이상 9 이하의 알칸올아민이다. 알칸올아민으로서는, 예를 들면, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 모노부탄올아민 등의 1급 알칸올아민; N-메틸에탄올아민, N-메틸프로판올아민 등의 모노알칸올 2급 아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 디알칸올 2급 아민 등의 2급 알칸올아민; N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디에틸에탄올아민 등의 모노알칸올 3급 아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 디알칸올 3급 아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 트리알칸올 3급 아민 등의 3급 알칸올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 2 이상 9 이하의 3급 알칸올아민이 바람직하고, 트리이소프로판올아민이 특히 바람직하다.

(알킬아민)

알킬아민으로서는, 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬아민이다. 알킬아민으로서는, 예를 들면, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민 등의 1급 아민; 디에틸아민, 디프로필아민 등의 2급 아민을 들 수 있다.

기타 수지로서는, 안료 분산체를 조제하기에 호적한 수성 수지가 좋고, 바람직한 예로서는 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리비닐피롤리돈류, 아크릴산-아크릴산에스테르 공중합체 등의 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-아크릴산-아크릴산에스테르 공중합체 등의 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 비닐나프탈렌-아크릴산 공중합체, 및 당해 수성 수지의 염 중, 상기 성분에 해당하지 않는 것을 들 수 있다.

계면활성제로서는, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.

음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬벤젠설폰산염, 알킬페닐설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 고급 지방산염, 고급 지방산에스테르의 황산에스테르염, 고급 지방산에스테르의 설폰산염, 고급 알코올에테르의 황산에스테르염 및 설폰산염, 고급 알킬설포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복시산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염 등을 들 수 있고, 이들의 구체예로서, 도데실벤젠설폰산염, 이소프로필나프탈렌설폰산염, 모노부틸페닐페놀모노설폰산염, 모노부틸비페닐설폰산염, 디부틸페닐페놀디설폰산염 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 지방산알킬올아미드, 알킬알칸올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 코폴리머, 알킬페놀에톡실레이트류, 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 지방산알킬올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 코폴리머, 알킬페놀에톡실레이트류가 바람직하다.

기타 계면활성제로서, 폴리실록산옥시에틸렌 부가물과 같은 실리콘계 계면활성제; 퍼플루오로알킬카르복시산염, 퍼플루오로알킬설폰산염, 옥시에틸렌퍼플루오로알킬에테르와 같은 불소계 계면활성제; 스피쿨리스포르산, 람노리피드, 리솔레시틴과 같은 바이오 계면활성제(biosurfactant) 등도 사용할 수 있다.

이들 계면활성제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 계면활성제의 용해 안정성 등을 고려하면, 그 HLB는, 7~20의 범위인 것이 바람직하다.

시판의 불소계 계면활성제로서, 노벡 FC-4430, FC-4432(이상, 스미토모쓰리엠제), 조닐 FSO-100, FSN-100, FS-300, FSO(이상, 듀퐁제), 에프톱 EF-122A, EF-351, 352, 801, 802(젬코제), 메가팩 F-470, F-1405, F474, F-444(디아이씨 가부시키가이샤제), 사프론S-111, S-112, S-113, S121, S131, S132, S-141, S-145(아사히가라스제), 후타젠트 시리즈(네오스제), 플루오라드(Fluorad) FC 시리즈(미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩처링 컴퍼니제), 몽플로르(Monflor)(임페리얼 케미컬 인더스트리제), 리코베트(Licowet) VPF 시리즈(팔베베르케 회흐스트제)를 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서, KF-351A, KF-642, 올핀 PD-501, 올핀 PD-502, 올핀 PD-570(신에츠가가쿠고교제), BYK347, BYK348(빅케미 재팬제) 등을 들 수 있다.

폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면활성제로서는, BT 시리즈(닛코케미컬즈), 노니폴 시리즈(산요가세이), D-, P-시리즈(다케모토유시), EMALEXDAPE 시리즈(니혼에멀젼), 페그놀 시리즈(도호가가쿠고교)를 들 수 있다. 폴리에틸렌글리콜알킬에스테르계로서, 페그놀(도호가가쿠고교)을 들 수 있다.

아세틸렌글리콜계 계면활성제로서는, 올핀 E1010, STG, Y(이상, 닛신가가쿠샤제), 사피놀 104, 82, 420, 440, 465, 485, TG(Air Products and Chemicals Inc.제)를 들 수 있다.

왁스로서는, 예를 들면, 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 밀랍, 라이스 왁스, 라놀린 등의 식물·동물계 왁스; 몬탄 왁스, 오조케라이트 등의 광물계 왁스; 파라핀 왁스 등의 소위, 석유계 왁스; 카본 왁스, 회흐스트(Hoechst) 왁스, 폴리올레핀 왁스, 실리콘 왁스, 스테아르산아미드 등의 합성 왁스류, α-올레핀·무수말레산 공중합체 등의 천연·합성 왁스 에멀젼이나 배합 왁스 등의 왁스를 들 수 있다. 이들 왁스는, 형성된 기록물의 표면에 슬립성을 부여해서, 내찰과성을 향상시키는 효과를 갖는다. 이들 왁스는, 1종 혹은 복수종을 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 실리콘 왁스, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스 등이 바람직하게 사용된다.

실리콘 왁스의 시판품으로서는, 예를 들면, SM8706EX, SM7036EX, SM7060EX, SM7025EX, SM490EX, SM8701EX, SM8709SR, SM8716SR, IE-7045, IE-7046T, SH7024, BY22-744EX, BY22-818EX, FZ-4658, FZ-4634EX, FZ-4602(이상, 상품명, 도레 다우닝 주식회사제), POLON-MF-14, POLON-MF-14EC, POLON-MF-23, POLON-MF-63, POLON-MF-18T, POLON-MF-56, POLON-MF-49, POLON-MF-33A, POLON-MF-55T, POLON-MF-28T, POLON-MF-50, POLON-MK-206, POLON-SR-CONC, KM-9771, KM-9774, KM-2002-T, KM-2002-L-1, KM-9772, KS-7002, KS-701, X-51-1264(이상, 상품명, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

폴리올레핀 왁스로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 올레핀 또는 그 유도체로 제조된 왁스 및 그 코폴리머, 구체적으로는, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리부틸렌계 왁스 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 왁스는, 1종 단독 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기의 가교성기를 갖는 우레탄 수지 입자의 가교성기와 반응하기 어렵고, 토출 안정성이 우수한 것으로 할 수 있는 관점에서, 폴리에틸렌계 왁스가 바람직하다.

폴리올레핀 왁스의 시판품으로서는, 예를 들면, AQUACER 513(폴리에틸렌계 왁스, 평균 입자경 100nm 이상 200nm 이하, 융점 130℃, 고형분 30%), AQUACER 507, AQUACER 515, AQUACER 840, AQUACER 1547(이상, 상품명, 빅케미 재팬 주식회사제) 등의 AQUACER 시리즈나, 하이텍 E-7025P, 하이텍 E-2213, 하이텍 E-6500, 하이텍 E-6314, 하이텍 E-9460, 하이텍 E-9015, 하이텍 E-4A, 하이텍 E-5403P, 하이텍 E-8237(이상, 상품명, 도호가가쿠 가부시키가이샤제, 폴리에틸렌계 왁스) 등의 하이텍 시리즈, 노프코트 PEM-17(상품명, 산노프코사제, 폴리에틸렌 에멀젼, 평균 입자경 40nm), ULTRALUBE E-843N(상품명, keim additec surface GmbH사제, 폴리에틸렌 왁스) 등을 들 수 있다.

파라핀 왁스는 소위, 석유계 왁스이다. 여기서, 파라핀이란, 탄소 원자의 수가 20 이상인 알칸을 의미하고, 파라핀 왁스란, 탄소수 20 이상 30 이하의 직쇄상의 파라핀계 탄화수소를 주성분으로 하고, 소량의 이소·파라핀을 포함하는 분자량 300~500 정도의 탄화수소의 혼합물을 말한다. 잉크가 파라핀 왁스를 포함함으로써, 기록물에 슬립성이나 발수성이 부여되고, 그것에 의해서 내찰과성이 향상한다.

파라핀 왁스의 시판품으로서는, 예를 들면, AQUACER 537, AQUACER 539(이상, 상품명, 빅케미 재팬 주식회사제) 등을 들 수 있다.

왁스는 안료 분산체 중에 미립자 상태, 즉, 에멀젼 상태 또는 서스펜션 상태로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 잉크의 점도를, 잉크젯 헤드를 사용한 토출에 의해 적정한 범위가 되도록 조정하기 쉬워지고, 또한, 기록시의 토출 안정성, 간헐 토출 특성을 확보하기 쉬워진다.

저표면장력 유기 용매로서는, 예를 들면, 글리콜에테르 화합물로서는, 디에틸렌글리콜모노(탄소수 1~8의 알킬)에테르, 트리에틸렌글리콜모노(탄소수 1~8의 알킬)에테르, 프로필렌글리콜모노(탄소수 1~6의 알킬)에테르, 디프로필렌글리콜모노(탄소수 1~6의 알킬)에테르를 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노헵틸에테르, 디에틸렌글리콜모노옥틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노헥실에테르, 트리에틸렌글리콜모노헵틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노옥틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노펜틸에테르, 프로필렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노펜틸에테르, 디프로필렌글리콜모노헥실에테르 등을 들 수 있다.

글리콜에테르나 계면활성제 등은, 잉크의 표면장력을 조정하기 위해 표면장력 조정제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 잉크의 표면장력이 15mN/m~30mN/m 이하가 되도록 적의 첨가할 수 있고, 계면활성제의 첨가량은, 수성 안료 분산체에 대해서 0.1~10질량% 정도의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~2질량%이다. 표면장력은 16~28의 범위로 하는 것이 더 바람직하고, 18~25의 범위가 가장 바람직하다.

습윤제로서는 특히 한정은 없지만, 물과의 혼화성이 있어서, 잉크젯 프린터의 헤드의 막힘 방지 효과가 얻어지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 분자량 2000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 이소부틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 1,2-헵탄디올, 1,2-노난디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,2-노난디올, 1,2-옥탄디올 등의 디올 화합물, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 메조에리트리톨, 펜타에리트리톨, N-메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, ε-카프로락탐 등의 함질소 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸글리콜을 포함하는 것이 안전성을 갖고, 또한, 잉크 건조성, 토출 성능이 우수한 효과가 보인다.

습윤제의 잉크 중의 함유량은 3~50질량%인 것이 바람직하다.

침투제로서는, 예를 들면, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올, 에틸렌글리콜헥실에테르나 디에틸렌글리콜부틸에테르 등의 알킬알코올의 에틸렌옥사이드 부가물이나 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 알킬알코올의 프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 안료 분산체 중의 침투제의 함유량은 0.01~10질량%인 것이 바람직하다.

<안료 분산체의 제조 방법>

본 발명에 있어서의 안료 분산체의 제조 방법은 하등 한정되는 것은 아니다.

(A)~(C) 성분과, 필요에 따라서 첨가되는 임의 성분을 분산시켜서 안료 분산체로 해도 되고, 미리, (A), (B) 성분 및 (C) 성분의 일부나 매체 등에 의해서 안료 농도가 높은 안료 분산 밀 베이스액을 제작하고, 적의 임의 성분을 첨가, (C) 성분 등의 수성 매체로 희석해서 수성 잉크젯 잉크의 조제를 위한 안료 분산체로 해도 된다. 교반·분산 장치를 사용해서 안료를 분산시켜서 안료 분산 밀 베이스액을 미리 제작한 후에 안료 분산체를 제작함으로써, 원하는 체적 평균 입자경으로 안료가 분산된 수성 안료 분산체를 용이하게 얻을 수 있다.

이하, 후자의 안료 분산 밀 베이스액을 제작한 후, 안료 분산체로 하는 방법에 대해서 서술한다.

안료 분산 밀 베이스액의 제조 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다.

(1) 필요에 따라서 안료 분산제를 함유하는 수성 매체에 안료를 첨가한 후, 교반·분산 장치를 사용해서 안료를 당해 수성 매체 중에 분산시킴으로써, 안료 분산 밀 베이스액을 조제하는 방법.

(2) 안료, 및 필요에 따라서 안료 분산제를 2본롤, 믹서 등의 혼련기를 사용해서 혼련하고, 얻어진 혼련물을 수성 매체 중에 첨가하고, 교반·분산 장치를 사용해서 안료 분산 밀 베이스액을 조제하는 방법.

(3) 메틸에틸케톤, 테트라히드로퓨란 등의 물과 상용성을 갖는 유기 용제 중에 안료 분산제를 용해해서 얻어진 용액에 안료를 첨가한 후, 교반·분산 장치를 사용해서 안료를 유기 용액 중에 분산시키고, 이어서 수성 매체를 사용해서 전상 유화시킨 후, 상기 유기 용제를 증류 제거해서, 안료 분산 밀 베이스액을 조제하는 방법.

교반·분산 장치로서는, 예를 들면, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 페인트 쉐이커, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 샌드 글라인더, 다이노밀(DYNO-MILL), 디스퍼매트(DISPERMAT), SC밀, 나노마이저 등을 들 수 있고, 이들 중의 하나를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 장치를 조합시켜서 사용해도 된다.

<잉크젯 잉크>

본 발명의 안료 분산체를 사용해서, 안료의 함유율이 1~30질량%가 되도록 수성 매체로 희석해서 수성 잉크젯 잉크로 한다. 이 수성 매체는, (C) 성분과 마찬가지로 물이어도 되고, 물과 유기 용제와의 혼합물이어도 되고, 유기 용제만이어도 된다. 유기 용제로서는, 물과 혼화하는 것이면 특히 한정되지 않지만, 「물 이외의 용매」로서 임의 성분 중에서 상술한 것을 들 수 있다.

또한, 수성 매체 중에, 안료 분산체의 임의 성분(예를 들면, 계면활성제, 방부제, 표면장력 조정제 등)을 함유시킬 수도 있다.

<인쇄물>

본 발명의 잉크젯 잉크는, 각종 기재에의 인쇄 특성이 우수한 점에서, 플라스틱 기재와 잉크젯 잉크에 의한 인쇄층을 갖는 인쇄물을 호적하게 제조하는 것이 가능하다.

플라스틱 기재로서는, Ny6, 나일론66, 나일론46 등의 폴리아미드 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리젖산 등의 폴리히드록시카르복시산; 폴리(에틸렌숙시네이트), 폴리(부틸렌숙시네이트) 등의 지방족 폴리에스테르계 수지로 대표되는 생분해성 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리염화비닐, 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 그들의 혼합물 등의 열가소성 수지로 이루어지는 플라스틱 기재나 이들의 적층체를 들 수 있지만, 그 중에서도, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐로 이루어지는 기재를 호적하게 사용할 수 있다.

또한, 플라스틱 기재는, 플라스틱 필름이어도 된다. 플라스틱 필름으로서는, 미연신 필름이어도 연신 필름이어도 되고, 그 제법도 한정되는 것은 아니다. 또한, 필름의 두께도 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 1~500㎛의 범위이면 좋다.

또한, 필름의 인쇄면에는, 코로나 방전 처리가 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄면에 실리카, 알루미나 등이 증착되어 있어도 상관없다.

본 발명의 인쇄물은, 플라스틱 기재에 대한 인쇄 특성이 양호하고, 또한, 잉크젯 인쇄에 의해서 제작이 가능한 점에서, 포장 재료로서 호적하게 사용 가능하다. 특히 의장성 및 온디맨드 인쇄성이 우수한 점에서, 식품 포장용으로서 특히 호적하게 사용 가능하다. 또한, 본 발명의 잉크젯 잉크는 내찰과성이 우수한 점에서, 표면이 되는 면에 잉크젯 인쇄가 실시된, 표면 인쇄 인쇄물로 하는 것도 가능하다.

[실시예]

이하, 실시예와 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하, 특히 명기가 없는 한에 있어서, 「부」는 「질량부」, 「%」는 「질량%」를 의미한다.

본 실시예에서 사용한 바인더(1)~(3) 및 비교 바인더(1)~(5)를 이하에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[제조예: 안료 분산체의 제작]

백색 안료 베이스를 이하의 조성에 의해서 잘 교반 혼합한 후, 비드 밀(사용 비드는 닛카토 가부시키가이샤 YTZ 비드 1.0mmφ, 비드 충전율 80%)로 연육(練肉)하고, 안료의 체적 평균 입자경을 상기와 마찬가지로 측정해서, 체적 평균 입자경 280nm의 연육 베이스를 제작했다.

이산화티타늄 JR-600A 백안료(테이카샤제) 60부

비이온계 안료 분산제(BYK사제) 10부

물 30부

실리콘계 소포제(BYK사제) 0.1부

〔수성 잉크젯 잉크의 조제를 위한 수성 안료 분산체의 조제〕

이하의 조성에 따라서, 수성 안료 분산체 중의 안료 농도가, 30중량%가 되도록 조제해서 각종 수성 안료 분산체를 얻었다. 바인더는, 상술한 각 예의 바인더를, 고형분량이 모두 안료 분산체 전량 중의 10.5질량%가 되는 양으로 사용했다.

안료 연육 베이스 50.0부

바인더 20~50부

수성 매체(B) 10.0부

물 나머지

〔플라스틱 기재용 수성 잉크젯 잉크의 조제〕

이하의 잉크 조성에 따라서, 플라스틱 기재용 수성 잉크젯 잉크 중의 안료 농도가, 8중량%가 되도록 조제해서, 실시예 1~3 및 비교예 1~5의 플라스틱 기재용 수성 잉크젯 잉크를 얻었다.

수성 안료 분산체 4.0부

프로필렌글리콜 10.0부

1,2-헥산디올 5.0부

폴리옥시에틸렌알킬에테르 0.5부

이온교환수 나머지

〔평가용 인쇄 필름의 제작: 잉크젯 인쇄〕

각 예의 안료 분산체를 잉크젯 프린터(세이코엡손(주)제, MJ-510C)의 잉크 카트리지에 충전하고, 표 1, 표 2에 나타내는 코로나 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보세키(주)제 에스테르 E5100 두께 12㎛), 또는, 코로나 처리 폴리프로필렌(OPP) 이축 연신 필름(도요보세키(주)제 파이렌 P2161 두께 20㎛)에, 솔리드 도안을 인쇄 후, 드라이어로 건조한 후, 추가로 80℃ 오븐에 넣고, 10분 건조해서 인쇄물을 얻었다.

<평가용 인쇄물의 제작>

실시예 및 비교예의 잉크 조성물을 잉크젯 프린터(세이코엡손(주)제, MJ-510C)의 잉크 카트리지에 충전하고, 코로나 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보세키(주)제 에스테르 E5100 두께 12㎛), 또는, 코로나 처리 폴리프로필렌(OPP) 이축 연신 필름(도요보세키(주)제 파이렌 P2161 두께 20㎛)에, 솔리드 도안을 인쇄 후, 드라이어로 건조한 후, 추가로 90℃ 오븐에 넣고, 10분 건조해서 인쇄물을 얻었다.

얻어진 인쇄물을 사용해서, 이하에 나타내는 평가 방법에 의해 평가를 행했다. 결과를 하기 표에 병기한다.

<내블로킹성 평가>

인쇄물의 인쇄면과 비인쇄면이 접촉하도록 필름을 4cm×4cm 사이즈로 커트하고나서 중첩시키고, 5Kgf/㎠의 하중을 걸고, 50℃의 환경 하에 24시간 방치한 후, 필름을 박리했을 때의 비인쇄면으로의 잉크의 전이(뒷면 전이)의 상태를, 뒷면 전이의 부분의 면적 비율(%)을 기준으로 목시에 의해 판정했다.

◎: 비인쇄면으로의 전이는 전혀 보이지 않는다.

○: 5% 미만으로 근소하지만, 뒷면 전이에 의한 전이가 보인다.

△: 5% 이상~10% 미만으로 허용 범위 내이지만, 뒷면 전이에 의한 전이가 보인다.

×: 10% 이상의 뒷면 전이에 의한 전이가 보인다.

<라미네이트 강도 평가>

라미네이트 평가는, JIS Z1707:2019에 준해서 행했다. 구체적으로는 이하와 같다.

(OPP 필름)

방향족-에테르계 접착제(LX401 및 SP60, 모두 디아이씨 가부시키가이샤제)를 혼합하고, 아세트산에틸로 불휘발분이 25%가 되도록 희석함으로써, 히트실링용 접착제를 배합했다. OPP 필름의 인쇄면에 2g/㎡가 되도록 접착제를 도포하고, 40℃로 설정한 가열 롤러형 라미네이트 시험기로, CCP 필름(파이렌 필름-CT P1128, 도요보샤제)을 붙였다. 그 후, 40℃에서 3일간의 큐어링을 행해서, 라미네이트 필름을 제작했다.

제작된 라미네이트 필름으로부터, 직각의 방향으로 폭 10.0±0.1mm, 전개 길이 100mm 이상의 시험편을 채취했다.

시험편의 라미네이트부를 중앙으로 해서 180˚로 열고, 클램프의 간격을 50mm 이상으로 해서 시험편의 양단을 정속 신장형 인장 시험기의 클램프로 부착했다. 라미네이트부가 파단하기까지 인장 하중을 가함으로써 그 사이의 최대 하중(N/10mm)을 구하고, 이하에 나타내는 기준에 따라서 라미네이트 강도를 평가했다.

(PET 필름)

히트실링 접착제으로 지방족-에스테르계 접착제(LX703VL 및 KR-90, 모두 디아이씨 가부시키가이샤제)를 사용하고, 장합 필름으로 LLDPE 필름(TUX-HC, 미쓰이-도셀로샤제)을 사용한 이외는 마찬가지의 방법에 의해, 라미네이트 강도를 평가했다.

◎: 최대 하중(N/10mm)이 3 이상

○: 최대 하중(N/10mm)이 2~3 미만

△: 최대 하중(N/10mm)이 1~2 미만

×: 최대 하중(N/10mm)이 0~1 미만

<내찰과성>

JIS K5701-1:2000에 따라서, 학진형 마찰 견뢰도 시험기(테스타산교(주)제, AB-301)를 사용해서 OPP 필름 인쇄물의 내찰과성을 평가했다. 인쇄물을 시험기에 세팅하고, 건마찰 시험은 마찰 용지로서 PPC 페이퍼, 하중 200g, 100왕복의 조건으로 해서, 습마찰 시험은 마찰 용지로서 이온교환수로 적신 카나킨 3호, 하중 200g, 10왕복의 조건으로 해서 시험을 행했다. 시험 후의 인쇄물에 있어서의 잉크의 벗겨짐 정도에 대해서, 목시에 의해 이하의 평가 기준에 따라서 평가했다.

◎: 건마찰 시험, 습마찰 시험의 모두 전혀 벗겨짐이 생기지 않았다.

○: 건마찰 시험, 습마찰 시험 중 어느 하나 뒤떨어지는 쪽이 1% 미만의 벗겨짐이 있었다.

△: 건마찰 시험, 습마찰 시험 중 어느 하나 뒤떨어지는 쪽이 1% 이상 5% 미만의 벗겨짐이 있었다.

×: 건마찰 시험, 습마찰 시험 중 어느 하나 뒤떨어지는 쪽이 5% 이상 10% 미만의 벗겨짐이 있었다.

<저장 안정성 평가>

(입경·점도 변화)

각 잉크를 70℃의 항온조에서 5일간 저장하고, 촉진 저장 안정성 시험을 행했다.

촉진 저장 안정성 시험 전후의 잉크를 나노 입자경 측정 장치(Nanotrac wave II Ex150, 마이크로트랙 벨 주식회사제)로 측정해서, 촉진 저장 안정성 시험 전후의 평균 입경을 비교했다.

촉진 저장 안정성 시험 전후의 잉크를 E형 점도계(TVE-25L형, 도키산교제)로 측정하고, 촉진 저장 안정성 시험 전후의 점도를 비교해서, A~C의 삼단계로 평가했다. B 이상을 합격으로 한다.

A: 평균 입경·점도 모두, 촉진 저장 안정성 시험 전후의 변화율이 5% 미만이었다.

B: 평균 입경·점도 중, 결과가 뒤떨어지는 쪽의 악촉진(惡促進) 저장 안정성 시험 전후의 변화율이 5%~15%였다.

C: 평균 입경·점도 중, 결과가 뒤떨어지는 쪽의 악촉진 저장 안정성 시험 전후의 변화율이 15% 초과였다.

(색 변화)

상기와 마찬가지로 촉진 저장 안정성 시험을 행한 후, 목시에 의해 색미를 확인하고, A~C의 삼단계로 평가했다. B 이상을 합격으로 한다.

A: 시험 전후에서 색 변화가 없었다.

B: 시험 전후에서 색 변화가 조금 보였다.

C: 시험 전후에서 색 변화가 비교적 컸다.

잉크젯 잉크의 평가 결과를 하기 표에 기재한다.

[표 3]

본 발명에 따른 실시예 1~3의 잉크젯 잉크는, 플라스틱 기재에 대한 내블로킹성, 및 내찰과성이 우수한 데다, 인쇄면에 접착제를 도포해서 필름을 붙였을 때에 우수한 라미네이트 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 비교예 1~5의 수성 잉크젯 잉크는, 실시예 1~3의 잉크와는 상이하게, 어느 하나의 특성이 뛰떨어진 것이었다.

따라서, 본 발명의 안료 분산체는, 수성의 잉크젯 잉크에 호적하게 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

1. 바인더(A), 안료(B), 및 수성 매체(C)를 함유하는 잉크젯용 안료 분산체로서,
   상기 바인더(A)가, 산기를 갖는 폴리올(a1-1)과, 상기 폴리올(a1-1) 이외의 폴리에스테르폴리올(a1-2)을 포함하는 폴리올(a1), 및, 환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트(a2-1)를 포함하는 폴리이소시아네이트(a2)의 반응물인 우레탄 수지(A1)를 함유하는 바인더로서,
   상기 우레탄 수지(A1)가 갖는 산기의 일부 또는 전부가 중화된 것이고,
   상기 우레탄 수지(A1)의 유리 전이 온도가 70℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 잉크젯용 안료 분산체.
2. 제1항에 있어서,
   상기 우레탄 수지(A1)의 산가가, 10~40mgKOH/g인, 잉크젯용 안료 분산체.
3. 제1항에 있어서,
   상기 바인더(A)의 함유량이, 안료 분산체 전량 중의 5~30질량%인, 잉크젯용 안료 분산체.
4. 제1항에 있어서,
   플라스틱 기재에의 인쇄용인, 잉크젯용 안료 분산체.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 안료 분산체를 사용한 잉크젯 잉크.
6. 제5항에 기재된 잉크젯 잉크로 인쇄한 인쇄물.