JP2022061609A - インク、水系分散体、及び印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い画像濃度が得られ、耐擦過性に優れる画像を得ることができるインクの提供。【解決手段】顔料を内包する顔料内包樹脂粒子と、前記顔料内包樹脂粒子における樹脂とは異なる樹脂を含む樹脂粒子と、を含有するインクである。【選択図】なし

Description

本発明は、インク、水系分散体、及び印刷物に関する。

インクジェット記録装置は、低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有しており、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
近年、家庭用のみならず商業用途や産業用途にもインクジェット技術が利用されてきている。そして、商業用途や産業用途では、インク低吸収性の印刷用塗工紙（コート紙）やインク非吸収性のプラスチックメディアが記録媒体として用いられる。このため、このような記録媒体に対しても、インクジェット記録方法により、従来のオフセット印刷と同程度の画質を実現することが求められている。

インクジェット記録方法によって得られる画像の画質を向上させるために、例えば、樹脂被覆顔料と二種類の樹脂粒子とを含有するインクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、顔料と特定の樹脂とを所定の範囲で混合した顔料混合物を用いて顔料分散液を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。更に、顔料を所定の樹脂中に混練して調製した着色樹脂を水系溶媒中に分散させたインクジェット記録用インクが提案されている（例えば、特許文献３参照）。

本発明は、高い画像濃度が得られ、耐擦過性に優れる画像を得ることができるインクを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、顔料を内包する顔料内包樹脂粒子と、前記顔料内包樹脂粒子における樹脂とは異なる樹脂を含む樹脂粒子と、を含有する。

本発明によると、高い画像濃度が得られ、耐擦過性に優れる画像を得ることができるインクを提供することができる。

図１は、印刷装置の一例を示す概略図である。 図２Ａは、単一の顔料内包樹脂粒子において構築した３次元画像の一例を示す図である。 図２Ｂは、顔料内包樹脂粒子を含有するインクを用いて形成した塗膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したときの一例を示す図である。 図２Ｃは、顔料を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料と樹脂エマルジョンを含有するインクを用いて形成した塗膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したときの一例を示す図である。 図３Ａは、実施例１における顔料内包樹脂粒子の透過型電子顕微鏡を用いた観察画像の一例を示す図である。 図３Ｂは、実施例１におけるインクの塗膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した観察画像の一例を示す図である。 図３Ｃは、比較例１における顔料内包樹脂粒子の透過型電子顕微鏡を用いた観察画像の一例を示す図である。 図３Ｄは、比較例１におけるインクの塗膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した観察画像の一例を示す図である。 図３Ｅは、比較例６におけるインクの塗膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した観察画像の一例を示す図である。

（インク）
本発明のインクは、顔料を内包する顔料内包樹脂粒子と、前記顔料内包樹脂粒子における樹脂とは異なる樹脂を含む樹脂粒子と、を含有し、界面活性剤、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

本発明者らは、高い画像濃度が得られ、耐擦過性に優れる画像を得るために従来技術について検討した。
従来技術では、顔料を樹脂粒子で完全に取り込んだ、即ち、顔料を樹脂で内包化した顔料内包樹脂粒子を形成することが難しいという問題があった。
また、従来技術では、顔料の露出表面が樹脂で覆われている顔料被覆樹脂粒子を調製しており、この場合、前記顔料の露出表面の一部が樹脂で覆われずに外部に露出している部分を有していることが多い。この顔料被覆樹脂粒子を含有する水系インクでは、例えば、記録媒体に印刷し、特に、加熱乾燥などの急速な乾燥を行った場合、印刷したインク塗膜中の顔料が凝集してしまい塗膜の表面粗さが増加することがある。塗膜の表面粗さが増加すると、光を乱反射することによって加熱乾燥しない場合と比較して画像濃度が低下してしまう場合があるという問題があった。
さらに、表面粗さが大きい塗膜は、印刷面が擦過された場合に引っ掛かりやすく、画像の耐久性が低いという問題があった。
このように、従来の水系インクでは、高い画像濃度が得られ、耐擦過性に優れる画像を得ることが難しいという課題がある。

本発明者らは、顔料を内包した顔料内包樹脂粒子と、記録媒体への定着性に優れた顔料を含有していない樹脂粒子とを併用することにより、特に加熱乾燥を行った場合でも、高い画像濃度が得られ、耐擦過性に優れる画像を得ることができるインクを見出した。即ち、加熱乾燥を行った場合でも、顔料の凝集を抑制しつつ、画像の耐久性を向上させることができることを見出した。

＜顔料内包樹脂粒子＞
前記顔料内包樹脂粒子は、顔料を樹脂で内包する粒子である。
本発明において、「顔料を内包する」とは、顔料の露出表面が樹脂粒子の露出表面に現れている状態が存在しない状態を意味する。
「顔料の露出表面が樹脂粒子の露出表面に現れている状態が存在しない状態」とは、透過型電子顕微鏡を用いて下記の手順で観察し算出した、「顔料内包樹脂粒子における顔料の露出率（％）」が１０％以下であり、且つ、顔料内包樹脂粒子を２０粒子以上観察し、各粒子の表面（辺縁）から顔料の表面までの距離（厚み）を２０か所以上測定したものを樹脂の厚みとしたときの、樹脂の平均厚みが１０ｎｍ以上であることを意味する。例えば、特開２０１６－１９６６２１号公報、特開２００２－３２２３９６号公報、特開２０１９－０９９８１９号公報、特開２００５－１２０１３６号公報では、被覆顔料やマイクロカプセル化顔料が提案されているが、樹脂エマルション中の樹脂粒子内に顔料が内包されている形体ではなく、顔料内包樹脂粒子とは異なるものである。

［顔料内包樹脂粒子における顔料の露出率（％）］
まず、顔料内包樹脂粒子を含むインクを、固形分濃度が０．１％となるようにイオン交換水で希釈し試料液を作製する。
次に、親水化処理を行ったコロジオン膜貼付メッシュ（日新ＥＭ社製コロジオン膜貼付メッシュ Ｃｕ１５０メッシュ）上に、マイクロピペットを用いて試料液を１μＬ載せ、すぐに三角形に切ったろ紙で試料液を吸い取る。
次に、１０倍に希釈したＥＭステイナーを、マイクロピペットを用いて１μＬ載せ、すぐに三角形に切ったろ紙で試料液を吸い取る。
減圧乾燥の後、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、倍率４０，０００倍で観察する。
体積粒径１００ｎｍ以上の粒子を３つ以上含む視野の画像を、任意に場所を変更して５枚以上取得し、各視野における顔料内包樹脂粒子を３つ以上計測し、平均値を試料における「顔料内包樹脂粒子における顔料の露出率（％）」とする。
なお、顔料内包樹脂粒子における「顔料」の領域と「樹脂」の領域の判別は、それぞれ「顔料」単独及び「樹脂のみからなる粒子」単独で観察した画像との比較により判別し、顔料が露出している領域を測定する。

前記顔料内包樹脂粒子における顔料の露出率（％）としては、１０％以下であり、５％以下好ましい。前記顔料内包樹脂粒子における顔料の露出率（％）が５％以下であると、顔料の凝集を抑制する効果を向上させることができ、加熱乾燥を行った場合において形成された画像の画像濃度を向上させることができる。

また、単一の顔料内包樹脂粒子の３次元画像を構築して顔料内包樹脂粒子における顔料の露出率（％）を、算出することもできる。単一の顔料内包樹脂粒子の３次元画像を構築するためには、まず、一の粒子に対して連続傾斜投影像を取得する。取得した画像を画像処理ソフトウェア（Ｉｍａｇｅ Ｊ）の「Ｆｉｊｉ」アプリケーションを用いて立体構築処理を行い、単一粒子の３次元画像を構築する。構築した３次元画像における「顔料の露出表面の面積Ｓ１」と「顔料内包樹脂粒子の露出表面に現れている顔料の露出表面の面積Ｓ２」とを測定し、下記式１で表される「顔料内包樹脂粒子における顔料の露出率（％）」を算出する。
（Ｓ２／Ｓ１）×１００・・・式１
単一の顔料内包樹脂粒子の３次元画像の顔料内包樹脂粒子における顔料の露出率（％）としては、１０％以下であり、５％以下好ましい。単一の顔料内包樹脂粒子の３次元画像の顔料内包樹脂粒子における顔料の露出率（％）が５％以下であると、顔料の凝集を抑制する効果を向上させることができ、加熱乾燥を行った場合において形成された画像の画像濃度を向上させることができる。
図２Ａは、単一の顔料内包樹脂粒子において構築した３次元画像の一例を示す図である。図２Ａに示すように、単一の顔料内包樹脂粒子において構築した３次元画像を用いて、単一の顔料内包樹脂粒子１０が顔料１１を内包していることを観察することができる。

前記顔料内包樹脂粒子における樹脂の平均厚み（ｎｍ）としては、１０ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。

また、前記顔料内包樹脂粒子における顔料の内包化の程度は、前記顔料内包樹脂粒子を含有する分散液（例えば、インク）を用いて塗膜を形成し、形成された塗膜の露出表面の面積に対して露出している顔料の面積（塗膜における顔料露出率）を定量することによって、間接的に評価することができる。
なお、塗膜は、前記記録媒体に塗った前記インク及び前記水分散体が乾燥して固まって膜状になったものを意味する。
前記塗膜における前記顔料露出率の算出方法は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、以下のようにして算出することができる。
前記顔料内包樹脂粒子を含むインクを、固形分濃度が１０．７５質量％となるようにイオン交換水を用いて調製する。
次いで、塗工紙（ルミアートグロス１３０、ＳＴＯＲＡ ＥＮＳＯ社製）に０．１５ｍｍバーコーターにて塗工し、２５℃で一晩乾燥し、平均厚み２μｍの塗膜を形成する。この塗膜を切り出し、ＳＥＭ観察用スタブにカーボンテープを用いて固定する。これを、導電性処理することなく走査型電子顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製、Ｍｅｒｌｉｎ）を用いて、加速電圧０．７５ｋＶ、反射電子検出器、倍率２,０００倍～２０,０００倍にて観察する。この観察手法により、カーボンブラックと、樹脂の反射電子放出量の違いから、ＳＥＭ像のコントラストの違いにより露出顔料を見分けることが可能である。
例えば、図２Ｂは本発明における顔料内包樹脂粒子を含有するインクを用いて形成した塗膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したときの一例を示す図である。図２Ｃは顔料を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料と樹脂エマルジョンを含有するインクを用いて形成した塗膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したときの一例を示す図である。走査型顕微鏡における画像において、白色部分は顔料の領域を示す。図２Ｂに示すように、本発明における顔料内包樹脂粒子を含有するインクの場合、形成した塗膜の表面において面内のコントラストはほぼ一様であるように観察される。即ち、顔料の領域がほぼ観察されない。一方、図２Ｃに示すように、顔料を樹脂で被覆した場合には、形成した塗膜の表面において面内のコントラストが一様でなく、顔料の領域が観察される、これは、顔料を樹脂で被覆しただけの場合では、塗膜の表面において顔料が露出している状態を意味している。
２０,０００倍の観察画像における塗膜表面の顔料が占める面積の割合（顔料露出率）は、８％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、０％以上３％以下が更に好ましい。なお、塗膜表面の顔料が占める面積は、ＳＥＭ観察像の二値化によって求められ、任意に場所を変更して観察した３視野以上の平均を取ることが好ましい。この観察条件において、チャージアップにより観察不能なものは、顔料露出率が低い傾向にあり、顔料露出率が３％以下の場合に観測されやすい。なお、ＳＥＭ観察画像の二値化は、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｊ）のＤｅｆａｕｌｔのアルゴリズムを選択した場合における自動二値化処理を行う。

本発明における顔料内包樹脂粒子は、エマルションの形態であることが好ましい。顔料が樹脂エマルション内に含有されることで媒体中への顔料脱離の抑制が可能となる。エマルションとは粒子が水や有機溶媒などの溶媒中に分散している状態を指す。前記粒子としては、使用する溶媒中において粒子の形状を維持することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固体、液体などが挙げられる。

また、単一の前記顔料内包樹脂粒子において、前記顔料内包樹脂粒子の外縁（粒子表面）から顔料までの距離（樹脂の厚み）としては、１０ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。前記顔料内包樹脂粒子の外縁（粒子表面）から顔料までの距離（樹脂の厚み）は、「顔料内包樹脂粒子における顔料の露出率（％）」における観察方法と同様の方法を用いて、顔料内包樹脂粒子を２０粒子以上観察し、各粒子の外殻の樹脂表層から顔料までの厚みを２０か所以上測定し、平均値を算出することにより求める。

前記顔料内包樹脂粒子の形状としては、顔料を樹脂で内包している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球形、楕円体、不定形などが挙げられる。これらの中でも、球形であることがより好ましく、真球であることが更に好ましい。

また、単一の前記顔料内包樹脂粒子の中には、顔料の一次粒子を２個以上含有することが好ましい。単一の前記顔料内包樹脂粒子が顔料の一次粒子を２個以上含有することを確認する方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて観察する方法などが挙げられる。前記透過型電子顕微鏡を用いた場合、前記顔料内包樹脂粒子における顔料と、樹脂とは画像中のコントラストの違いで識別することができる。
２個以上の顔料一次粒子を樹脂で覆うことで、加熱乾燥後における膜中の顔料分散の均一化と膜の表面粗さを低下することができ、塗膜表面粗さを低くすることで、画像濃度を向上させることができる。

前記顔料内包樹脂粒子の構造としては、顔料を樹脂で内包している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記顔料内包樹脂粒子のアスペクト比としては、１．０以上１．７以下であることが好ましく、１．０以上１．２以下であることがより好ましい。前記顔料内包樹脂粒子のアスペクト比は、上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて顔料内包樹脂粒子を観察し、算出する。
具体的には、他の粒子との重なりのない、顔料内包樹脂粒子を含む視野の画像を、観察位置を任意に変えて複数枚取得し、任意に選択した顔料内包樹脂粒子を画像処理ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）の「Ｆｉｊｉ」アプリケーションを用いて二値化により抽出し、粒子解析を行う。２０粒子に対して解析を行い、顔料内包樹脂粒子２０個の長径の短径に対する比の値（長径／短径）を算出し、それらの平均値（平均アスペクト比）を求める。長径／短径の算出は、粒子の端から端までの長さが最長となる軸（長軸）の長さを長径とし、長軸の中心において長軸と直交する方向の粒子の長さを短径とする。前記顔料内包樹脂粒子のアスペクト比が１．０以上１．７以下であると、塗膜表面の平滑性が向上し、画像濃度が向上するという利点がある。

また、前記顔料内包樹脂粒子の球形度としては、０．７以上１．０以下であることが好ましく、０．８以上１．０以下であることがより好ましい。前記球形度が１．０に近いほど真球に近い形状であること意味する。
前記球形度は、抽出した粒子の面積×４π／抽出した粒子の周囲長の二乗で定義される値である。前記顔料内包樹脂粒子の球形度は、前記顔料内包樹脂粒子のアスペクト比の算出方法と同様に、上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた顔料内包樹脂粒子の観察手法に従って、前記顔料内包樹脂粒子を観察し、前記顔料内包樹脂粒子の観察時の平面における面積、及びそのときの粒子の周囲長を測定し、算出する。
前記顔料内包樹脂粒子の球形度が０．７以上１．０以下であると、塗膜表面の平滑性が向上し、画像濃度が向上するという利点がある。

前記顔料内包樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）としては、４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。前記顔料内包樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が４０ｎｍ以上であると、粘度が向上することを抑制し、顔料内包樹脂粒子の分散安定性を向上させることができる。また、前記顔料内包樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）が３００ｎｍ以下であると、前記顔料内包樹脂粒子の沈降を抑制し、粒子としての保存安定性が良好となる。
前記顔料内包樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）を測定する方法としては、特に制限はなく、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－９６０、堀場製作所社製）を用いて体積平均粒径（Ｄ_５０）を測定することにより測定することができる。
前記顔料内包樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）を測定する具体的な方法としては、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－９６０、堀場製作所社製）で測定時の透過率（Ｒ）及び透過率（Ｂ）が３０％～７０％となるようにサンプルをイオン交換水により希釈し、得られたサンプル溶液の一部をバッチ式セル（スペーサー：５０μｍ）に入れ、サンプルホルダーにセットして測定する。

前記インク中における顔料内包樹脂粒子の存在割合は、特に制限はなく、顔料内包樹脂粒子と顔料を含まない樹脂粒子との比率を適宜選定することができる。前記顔料内包樹脂粒子の存在量は、体積粒径１００ｎｍ以上の粒子を３つ以上含む視野の画像を、任意に場所を変更して５枚以上取得し、各画像に対して体積粒径１００ｎｍ以上の粒子の全体に対する前記顔料内包樹脂粒子が占める割合であり、その平均値は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。顔料内包樹脂粒子の存在割合が３０％以上であると、顔料内包樹脂粒子の存在割合が多くなることによって画像濃度を高くすることができる。
前記顔料内包樹脂粒子は顔料一次粒子を２個以上含有することが好ましい。このように、顔料内包樹脂粒子中の顔料密度が増加することによって、画像濃度を高くすることができる。

＜＜樹脂＞＞
前記顔料内包樹脂粒子における樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、自己乳化型樹脂が挙げられる。
前記自己乳化型樹脂とは、樹脂溶液と水との撹拌混合により乳化状態を形成可能な樹脂を意味する。

前記自己乳化型樹脂としては、例えば、ノニオン性、アニオン性、及びカチオン性の親水性基を有する樹脂が好ましい。これらの中でも、アニオン性の親水性基を有する樹脂であることがより好ましい。

前記ノニオン性の親水性基としては、例えば、エステル基、エーテル基（結合）などが挙げられる。

前記アニオン性の親水性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。さらに、前記アニオン性の親水性基としては、少なくとも一部が塩基性化合物（中和剤）などにより中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が好ましい。
前記アニオン性の親水性基の中和に使用することができる前記中和剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等の塩基性化合物、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基性化合物などが挙げられる。

前記カチオン性の親水性基としては、例えば、アミン塩、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

前記樹脂の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。前記樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、顔料内包樹脂粒子の分散安定性が優れ、またその影響で粒子径が均一化され、分散及び吐出性が良好となる。また、前記樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、親水性が適正であり、耐水性が向上し、粒子としての安定性が良好となる。
前記樹脂の酸価の測定方法としては、例えば、前記樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に入れ、０．１Ｍの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することで、酸価を測定する方法などが挙げられる。

前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂が好ましい。

－ポリエステル樹脂－
前記ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸及び／又はその誘導体とを重縮合させて得られ、組成の一部あるいは全てに芳香族ユニットを有する。即ち、前記芳香族含有ポリエステルは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸及び／又はその誘導体とを、構成成分として有する。

－－多価アルコール成分－－
前記多価アルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には、炭素数２～３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等）；炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）；炭素数６～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；前記脂環式ジオールの炭素数２～４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略記する）、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」と略記する）、ブチレンオキシド（以下、「ＢＯ」と略記する）など〕付加物（付加モル数１～３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）の炭素数２～４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）などが挙げられる。
また、前記の２価のジオールに加えて３価以上（３～８価又はそれ以上）のアルコール成分を含有してもよく、具体的には、炭素数３～３６の３～８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内若しくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば、庶糖及びメチルグルコシドなど）；前記脂肪族多価アルコールの炭素数２～４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数１～３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２～４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど：平均重合度３～６０）の炭素数２～４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－－多価カルボン酸成分－－
前記多価カルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸など）、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４～３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸など）；炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭素数４～２０のアルカンジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記多価カルボン酸成分としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）も挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このほか、ポリ乳酸やポリカーボネートジオールの如き開環重合系も好適に使用しうる。

前記ポリエステル樹脂を単離する方法としては、例えば、顔料内包樹脂粒子からなる分散体を加熱乾燥により乾固し、得られた乾固物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に入れてポリエステル樹脂を溶解させる。次いで、遠心分離、ろ過などにより含有する顔料を除去し、次いで、ＴＨＦを除去することでポリエステル樹脂を単離可能である。また、必要に応じてリサイクルＧＰＣを活用することもできる。

前記ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、夫々、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布である。なお、カラムは排除限界６万のもの、２万のもの、１万のものを直列に繋いだものを使用した。
前記ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上１５，０００以下であることが好ましく、４，０００以上１２，０００以下がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えばＧＰＣを用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ

前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましい。

前記ポリエステル樹脂の軟化温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上１８０℃以下が好ましく、８０℃以上１５０℃以下がより好ましい。

前記ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。

前記ポリエステル樹脂の合成方法については、従来一般的に用いられている方法を用いることができ、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤存在下で、前記多価アルコールと前記多価カルボン酸の重縮合により合成することができる。

＜＜顔料＞＞
前記顔料としては、有機顔料、無機顔料が挙げられる。これらの中でも、無機顔料が好ましい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー；ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）；銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。

前記カーボンブラックとしては、一次粒径は１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。一次粒径を上記の範囲とすることで発色性が向上する。

前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は３０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下が好ましい。前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は３０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下であると、後述する顔料プレ分散体における顔料分散性を向上させることができる。
また、自己分散顔料を用いてもよく、前記自己分散顔料とは、顔料表面に直接又は他の原子団を介して官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。分散安定化させる前の顔料としては、例えば、国際公開第２００９／０１４２４２号パンフレットに列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。

前記顔料内包樹脂粒子における前記顔料と前記樹脂との質量比（顔料／樹脂）は、０．２５以上１．０以下が好ましく、０．３以上０．７５以下がより好ましい。前記顔料内包樹脂粒子における前記顔料と前記樹脂との質量比（顔料／樹脂）が０．２５以上であると画像濃度を向上させることができ、１．０以下であると、画像耐久性を向上させることができる。

次に、本発明のインクにおける顔料内包粒子の製造方法について、詳細に説明する。

［顔料内包樹脂粒子の製造方法］
本発明のインクにおける顔料内包樹脂粒子の製造方法は、有機溶剤、及び顔料を混合して、顔料プレ分散体を調製する工程（以下、「顔料プレ分散体調製工程」又は「工程１」と称する）と、得られた顔料プレ分散体と樹脂を混合して、顔料分散樹脂溶液を調製する工程（以下、「顔料分散樹脂溶液調製工程」又は「工程２」と称する）と、得られた顔料分散樹脂溶液と水とを混合して、顔料内包樹脂粒子分散液を調製する工程（以下、「顔料内包樹脂粒子分散液調製工程」又は「工程３」と称する）と、得られた顔料内包樹脂粒子分散液から有機溶剤を除去する工程（以下、「有機溶剤除去工程」又は「工程４」と称する）と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。

＜顔料プレ分散体調製工程（工程１）＞
前記顔料プレ分散体調製工程は、有機溶剤及び顔料を混合して、顔料プレ分散体を調製する工程である。
前記顔料としては、上述した顔料である。
前記有機溶剤としては、次の顔料分散樹脂溶液調製工程における樹脂を溶解できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン系の有機溶剤が好ましい。
顔料プレ分散体調製工程で用いられる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分散機などが挙げられる。

前記顔料プレ分散体における顔料の体積平均粒径（Ｄ_５０）については、顔料内包樹脂粒子の粒子径を小さくすることができる点から、は１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。
前記顔料の体積平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、ゼータ電位・粒子計測システム（ＥＬＳＺ－１０００、大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。
具体的には、測定サンプルの固形分濃度が０．０１質量％となるように、サンプルをイオン交換水または必要に応じて有機溶剤により希釈し、得られた溶液の一部を石英セルに入れ、サンプルホルダーにセットし、温度：２５℃、ダストカット（回数：５、Ｕｐｐｅｒ：５、Ｌｏｗｅｒ：１００）、積算回数：７０の条件で測定を行う。

前記顔料プレ分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
顔料プレ分散体調製工程においては、顔料分散剤を用いることが好ましい。

前記顔料分散剤の親疎水性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料が樹脂中に内包化されやすくなり、画像濃度が向上する点から、疎水性の顔料分散剤を用いることが好ましい。なお、前記顔料分散剤の親疎水性は、前記顔料分散剤が水に不溶性であれば疎水性であり、水に可溶性であれば親水性である。水に不溶性とは、２５℃、１００ｇの水に１ｇの顔料分散剤を加え、振とうした際に、目視で不溶物が確認されるものであり、水に可溶性とは、前記条件において、目視で不要物が確認されないものである。

前記顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記顔料分散剤としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン－（メタ）アクリル系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、ポリアミノアマイドと酸エステルの塩、ポリカルボン酸の塩、ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、不飽和酸エステル、共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記顔料分散剤としては市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｅｆｋａ（Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、フローレン（共栄社化学株式会社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ株式会社製）、デモール（花王株式会社製）、ホモゲノール、エマルゲン（以上、花王株式会社製）、ソルスパース（ルーブリゾール社製）、ニッコール（日光ケミカル株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記顔料プレ分散体における顔料と顔料分散剤の比率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料プレ分散体の分散性を高める点から、顔料と顔料分散剤の比率が４：０．２～４：４が好ましく、４：０．５～４：３がより好ましい。
前記顔料プレ分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過することが好ましい。

前記顔料プレ分散体の製造方法としては、必要に応じて顔料分散剤を有機溶剤中に溶解あるいは懸濁させ、樹脂及び顔料を投入し撹拌した後、一般に用いられる公知の分散機を用いて製造することができる。
前記分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンカー翼、ディスパー翼、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、パールミル、ダイノーミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、アジテーターミル、ペイントシェーカー、グレンミル、コボルミル、ジェットミルなどが挙げられる。これらの中でも、分散効率の点から、ロールミル、ビーズミル、サンドミル、ダイノーミル、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカーが好ましい。

＜顔料分散樹脂溶液調製工程（工程２）＞
前記顔料分散樹脂溶液調製工程は、得られた前記顔料プレ分散体と樹脂を混合して、顔料分散樹脂溶液を調製する工程である。
前記顔料分散樹脂溶液は、上記顔料プレ分散体調製工程で得られた前記顔料プレ分散体と、樹脂、及び必要に応じて塩基性化合物、有機溶剤、添加剤とを混合し、撹拌することで得られる。
前記樹脂としては、上述した樹脂である。
顔料分散樹脂溶液調製工程において使用される混合撹拌装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記顔料プレ分散体調製工程にて記載した装置が挙げられる。これらの中でも、アンカー翼又はディスパー翼を備えた高速撹拌装置が高粘度溶液の均一撹拌及び樹脂粉体を効率よく溶解させる点から好ましく用いられる。
前記顔料分散樹脂溶液の調製手順については、特に制限はなく、顔料プレ分散体調製工程で得られた顔料プレ分散体に樹脂の固形物を加えてもよいし、樹脂の固形物を有機溶剤に可溶化した後に加えてもよい。
前記顔料分散樹脂溶液における顔料の体積平均粒径（Ｄ_５０）は、上述した顔料プレ分散体調製工程で得られる顔料プレ分散体中の顔料と同様の体積平均粒径（Ｄ_５０）であることが好ましく、顔料プレ分散体調製工程と顔料分散樹脂溶液調製工程で変化が生じないことがより好ましい。
前記樹脂は、顔料内包樹脂粒子分散液調製工程にて顔料を内包化するのに用いられ、ノニオン性やアニオン性、カチオン性の親水性基を有することが好ましく、アニオン性の親水基を有することがより好ましい。
前記樹脂がアニオン性の樹脂である場合、前記樹脂が水性媒体中でエマルションを形成し、水性媒体中での分散安定性を保つためにアニオン性基の一部ないしは全部を塩基性化合物で中和することが好ましい。

前記樹脂に対する前記顔料の比率は、０．２以上１．０以下が好ましく、０．２５以上１．０以下がより好ましく、０．２５以上０．７５以下がさらに好ましく、０．３以上０．６以下がもっとも好ましい。前記樹脂に対する顔料の比率が０．２以上であると、顔料濃度が適切であり、印刷物の画像濃度が高くなる。また、前記樹脂に対する顔料の比率が１．０以下であると、顔料の大部分を樹脂で内包化することができ、加熱乾燥後の塗膜粗さを抑制することで画像濃度が良好となる。前記樹脂に対する顔料比率は、仕込み比率又は最終的に得られる顔料内包樹脂粒子の分散体（水分散体、インクなど）から算出できる。
前記樹脂に対する顔料比率を前記顔料内包樹脂粒子の分散体から算出する方法としては、例えば、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて前記顔料内包樹脂粒子の分散体の乾固膜の熱分析により算出することができる。具体的には、前記顔料内包樹脂粒子の分散体の乾固膜を熱重量示差熱分析装置により、窒素ガス雰囲気化で樹脂の熱分解温度まで昇温、保持し、分解した重量を樹脂、残差の重量を顔料として算出することができる。また、窒素ガス雰囲気化での熱分解では完全に樹脂を分解できないような高耐熱性の樹脂は、加熱減量と樹脂に対する顔料比率の検量線を用いて算出することができる。具体的には、任意の比率で混合した顔料と樹脂の混合物を複数作成し、それぞれの混合物を一定の温度まで昇温、保持することで、上記検量線を作成し、未知サンプル測定結果より得られる減量率を基に樹脂に対する顔料の比率を算出することができる。

前記顔料分散樹脂溶液における有機溶剤に対する樹脂の比率は、１．０以上３．０以下が好ましく、１．２以上２．５以下がより好ましく、１．４以上２．０以下がさらに好ましい。前記有機溶剤に対する樹脂の比率が１．１以上であると、工程３における樹脂の乳化速度が速くなり、顔料内包樹脂粒子の小粒径化を可能とする。また、前記有機溶剤に対する樹脂の比率が３．０以下であると、反応系内の高粘度化を抑制し、撹拌効率が良好になることで粗大粒子の生成を抑制できる。

＜顔料内包樹脂粒子分散液調製工程（工程３）＞
前記顔料内包樹脂粒子分散液調製工程は、得られた顔料分散樹脂溶液と水とを混合して、顔料内包樹脂粒子分散液（水分散液）を調製する工程である。
前記顔料内包樹脂粒子分散液調製工程において使用される混合撹拌装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上記顔料プレ分散体調製工程にて記述した装置などが挙げられる。これらの中でも、アンカー翼又はディスパー翼を備えた高速撹拌装置が高粘度溶液における均一撹拌の点で好ましく、分散にかかるエネルギーが高いほど、生成した顔料内包樹脂粒子の粒子径を小さくすることが可能であるが、高すぎる場合には生成した顔料内包樹脂粒子が破砕されることで内包化状態を維持できないことがある。
前記顔料分散樹脂溶液と水との混合手順に特に制限はなく、顔料分散樹脂溶液中に水を加えても、水に顔料分散樹脂溶液を加えてもよいが、顔料分散樹脂溶液中に水を加えることが好ましい。
また、水の添加速度としては、樹脂１００質量部に対して１０質量部／ｍｉｎ以上１０００質量部／ｍｉｎ以下が好ましく、３０質量部／ｍｉｎ以上５００質量部／ｍｉｎ以下がより好ましい。前記水の添加速度が１０質量部／ｍｉｎ以上１０００質量部／ｍｉｎ以下であると、系内の顔料凝集を抑制することで顔料内包樹脂粒子の粗大化を抑制できる。
前記水の添加量は、顔料内包樹脂粒子の分散安定性の観点から、上記顔料分散樹脂溶液調製工程で用いた樹脂１００質量部に対して７０質量部以上７００質量部以下が好ましく、１００質量部以上５００質量部以下がより好ましい。
また、前記顔料内包樹脂粒子分散液調製工程における反応温度は２０℃以上８０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好ましい。

＜有機溶剤除去工程（工程４）＞
前記有機溶剤除去工程は、得られた顔料内包樹脂粒子分散液から有機溶剤を除去する工程である。顔料内包樹脂粒子分散液から有機溶剤を除去することによって、後述する本発明の水系分散体が得られる。
前記顔料内包樹脂粒子分散液から有機溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、公知の除去装置を使用することができるが、減圧環境下にて有機溶剤の沸点以上の温度にて加熱することが好ましく、例えば、ロータリーエバポレーターなどが挙げられる。
前記減圧環境における圧力としては、２００ｍｍＨｇ以下が好ましく、１００ｍｍＨｇ以下がより好ましい。
また、加熱温度としては２０℃以上８０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好ましい。
得られた水系分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過することができる。

＜樹脂粒子＞
前記樹脂粒子は、顔料を含入しない樹脂粒子であり、前記顔料内包樹脂粒子における樹脂とは異なる樹脂を含む。

前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記樹脂粒子は、前記顔料内包樹脂粒子と異なる樹脂を含むものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記樹脂粒子における樹脂としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ウレタン樹脂が好ましい。前記樹脂粒子における樹脂がウレタン樹脂であると、柔軟性と強度を併せ持つため、画像の定着性と耐久性を向上させることができる。

前記樹脂粒子の体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましい。前記樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、ゼータ電位・粒子計測システム（ＥＬＳＺ－１０００、大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。

ここで、前記ウレタン樹脂からなる樹脂粒子の製造方法については、従来一般的に用いられている方法を用いることができ、例えば以下の方法を用いることができる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤存在下で、ポリマーポリオール（Ａ）、短鎖多価アルコール（Ｂ）、アニオン性基を有する多価アルコール（Ｃ）とポリイソシアネート（Ｄ）を反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて前記中和剤により中和し、その後ポリアミンと反応さて鎖伸長反応を行い、更に水を入れて分散させ、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。必要に応じて、有機溶剤を除去する前に、２価以上のポリアミン（Ｅ）（以下、多価アミンともいう）を添加することにより、ポリウレタンセグメント末端のイソシアネート基を多価アミンで伸長もしくは架橋させることもできる。
この際、使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
構成比率として、［Ｃのモル数／（Ａのモル数＋Ｂのモル数＋Ｃのモル数）］は、０．１５以上０．５以下が好ましく、０．２以上０．５以下が好ましく、０．２５以上０．４以下がより好ましい。
前記構成比率の範囲を上回る場合、過度な親水性の影響によって、脆性の著しいインク膜となること、画像の耐水性が低下すること、粒子の過度な微細化によるインクの増粘などに繋がる。一方、前記範囲を下回る場合、分散安定性に劣る場合がある。
［Ｄの当量数／（Ａの当量数＋Ｂの当量数＋Ｃの当量数）］は、１．０５以上１．６以下が好ましく、１．０５以上１．５以下がより好ましく、１．１以上１．２５以下が特に好ましい。前記範囲とすることにより、力学強度に優れた膜を得ることができ、耐擦性と耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
前記ポリマーポリオール（Ａ）としては、水酸基価（ＯＨＶ）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。前記水酸基価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、分散安定性が良好となり、定着性に優れた画像が形成可能なウレタン樹脂エマルションを得ることができる。

前記ポリマーポリオール（Ａ）としては、ポリエーテル系ポリマーポリオール、ポリカーボネート系ポリマーポリオール、ポリエステル系ポリオールなどが挙げられる。これは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリマーポリオール（Ａ）の製造方法については、従来一般的に用いられている方法を用いることができ、例として、ポリエステル系ポリオールの製造方法について以下に述べる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤存在下で、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸及び／又はその誘導体とを重縮合させることにより製造する。

－多価アルコール成分－
前記多価アルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には、炭素数２～３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなど）；炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど）；炭素数６～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；前記脂環式ジオールの炭素数２～４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１～３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２～４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）などが挙げられる。
また、前記の２価のジオールに加えて３価以上（３～８価またはそれ以上）のアルコール成分を含有してもよく、具体的には、炭素数３～３６の３～８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内若しくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば庶糖及びメチルグルコシド；など）；前記脂肪族多価アルコールの炭素数２～４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数１～３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２～４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど：平均重合度３～６０）の炭素数２～４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－多価カルボン酸成分－
前記多価カルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸など）、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４～３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸など）；炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４～２０のアルカンジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記多価カルボン酸成分としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）も挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このほか、ポリ乳酸やポリカーボネートジオールの如き開環重合系も好適に使用しうる。

前記ポリマーポリオール（Ａ）の重量平均分子量は５００以上１５，０００以下が好ましく、５００以上１０，０００以下がより好ましく、１，０００以上５，０００以下が特に好ましい。前記数値範囲とすることで、好適なガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ優れた強度と優れた伸度を有し、好適な破断エネルギーを有するインク膜を得ることができる。
前記分子量は、例えばＧＰＣを用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、夫々、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布である。なお、カラムは排除限界６万のもの、２万のもの、１万のものを直列に繋いだものを使用した。

前記短鎖多価アルコール（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の炭素数２～１５の多価アルコール類などが挙げられる。

前記アニオン性基を有する多価アルコール（Ｃ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２つ以上のヒドロキシル基を有し、アニオン性基としてカルボン酸、スルホン酸などの官能基を有する材料を使用することができる。
前記アニオン性基を有する多価アルコール（Ｃ）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメチロールプロパン酸、トリメチロールブタン酸などカルボン酸基類や、１，４－ブタンジオール－２－スルホン酸等のスルホン酸基類が挙げられる。

前記ポリイソシアネート（Ｄ）としては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’４’’－とリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環式ポリイソシアネート化合物がより好ましく、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に好ましい。

前記ポリアミン（Ｅ）としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。

本発明のインクは、該インクに含まれる樹脂粒子のポリウレタンセグメントのウレタン基含有量を高めることで、ウレタン基の水素結合による高い凝集力により、強度と伸度の両方に優れた強靭な膜を得ることができ、耐擦性と耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
前記ウレタン基の含有量は、例えば、次式のようにして計算することができる。
１００×（水酸基を含む化合物のモル数の総計）×（ウレタン基分子量／ウレタン樹脂固形分総質量）
なお、「水酸基を含む化合物のモル数の総計」はＪＩＳ Ｋ ６８０６に準拠して測定する。

前記ポリウレタン樹脂粒子は、元来の特色の一つである水素結合に加えて、その分子構造内に、共有結合に由来する化学架橋を有することが好ましい。前記共有結合に由来する化学架橋を有することにより、前記ウレタン樹脂粒子の力学強度が優れたものとなり、最終的な画像として非常に耐擦性、及び耐ブロッキング性に優れたものを得ることができる。
前記化学架橋を導入する方法としては、例えば、ポリマーポリオールの官能基数を２より大きくすること、３官能以上の短鎖多価アルコール、ポリイソシアネートを用いることなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記の化学架橋を導入する方法は、何れも好適に用いることができるが、架橋密度の観点からポリマーポリオールの官能基数を２より大きくする方法が特に好ましい。

前記ポリマーポリオールの官能基数は、２より大きく２．５以下であることが好ましく、２．０２以上２．１５以下であることがより好ましい。前記ポリマーポリオールの官能基数が２より大きく２．５以下であると、力学強度に優れたウレタン樹脂粒子を得ることができ、耐擦性、及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
前記ポリマーポリオールの官能基数を２より大きくすることは、官能基数が２であるポリマーポリオールと、官能基数が３以上であるポリマーポリオールの併用により達成することができる。
官能基数が２であるポリマーポリオールと、官能基数が３以上であるポリマーポリオールを併用したときの、ポリマーポリオール全体での官能基数は下記数式２により計算することができる。
＜数式２＞
ポリマーポリオール全体での官能基数＝２×ａ＋ｂ×（１－ａ）
ただし、前記数式２中、ａは下記数式３で表されるポリマーポリオール全体に対する官能基数が２であるポリマーポリオールの質量比であり、ｂは官能基数が３以上であるポリマーポリオールの官能基数であり、２とは官能基数が２であるポリマーポリオールの官能基数のことである。
＜数式３＞
ａ＝ｃ／（ｃ＋ｄ）
ただし、前記数式３中、ｃは官能基数が２であるポリマーポリオールの質量であり、ｄは官能基数が３以上であるポリマーポリオールの質量である。
前記官能基数が３以上であるポリマーポリオールとしては、官能基数が３のポリマーポリオールであることが好ましい。
なお、「ポリマーポリオール全体での官能基数」はＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定する。

前記ウレタン樹脂は自己乳化型樹脂であることが好ましい。自己乳化型樹脂はアニオン性基を持つことが好ましく、アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、一部又は全部、特に好ましくは全部が塩基性化合物等により中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが好ましい。

アニオン性基の中和に使用可能な中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等の塩基性化合物、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。

前記自己乳化型樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。前記酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、分散安定性が優れ、またその影響で粒子径が均一化され、分散および吐出性が良好となる。また、前記酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、親水性が適正であり、耐水性が向上し、粒子としての安定性が良好となる。

酸価の測定方法は、例えば、ポリエステルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に入れ、０．１Ｍの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することで、酸価を測定することができる。

前記樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－４０℃以上２０℃以下であることが好ましい。この範囲にあることで、高い柔軟性を持った耐久性の高い画像を形成することができる。
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、下記測定方法で測定する。
〔測定方法〕
前記樹脂粒子をシャーレに入れ、７０℃で１時間、次いで、１３０℃で３時間乾燥することで固形物を得る。得られた固形物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて、以下の測定条件及び測定フローにて測定する。
（測定条件）
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（蓋有り）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンスアルミニウム製サンプルパン（空の容器）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
（測定フロー）
・開始温度：－８０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ（第一昇温過程）
・終了温度：１３０℃
・保持時間：１ｍｉｎ
・降温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：－８０℃
・保持時間：５ｍｉｎ
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ（第二昇温過程）
・終了温度：１３０℃
この条件で測定を行い、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを作成する。
第一昇温過程にて観測される特徴的な変曲を、ガラス転移温度Ｔｇとした。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。

前記インクの塗膜のヤング率は、１００ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることがより好ましい。前記インクの塗膜のヤング率が１００ＭＰａ以上であると、適度な強度を有する塗膜を形成することができ、１，０００ＭＰａ以下であると、塗膜に応力がかかった時に、適度に応力を分散させ、傷がつくことを抑制することができる。
前記ヤング率は、例えば、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて以下のようにして測定する。
まず、前記樹脂粒子を含むインク又は分散液（エマルション）を、塗工紙（ルミアートグロス１３０）に０．１５ｍｍバーコーターにて塗工し、２５℃で乾燥し、塗膜を得る。この塗膜を切り出し、以下の条件で観察を行い、ヤング率を算出する。
装置：走査プローブ型顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ製ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ）
カンチレバー：オリンパス製ＯＭＣＬ－ＡＣ１６０ＴＳ
測定モード：Ｐｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｍａｐｐｉｎｇ
観察範囲：１μｍ四方

前記インク中の固形分濃度については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性を担保するため、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。前記インク中の固形分濃度は、インクを乾燥させる前の質量で、前記インクを乾燥させた後の質量を除することにより、計算することができる。

前記インク中の樹脂総量（顔料内包樹脂粒子に含まれる樹脂＋樹脂粒子）に対する前記顔料の比率は、０．３以上０．７５以下が好ましい。インク中の樹脂総量（顔料内包樹脂粒子に含まれる樹脂＋樹脂粒子）に対する前記顔料の比率が０．３以上であると、十分な画像濃度が得られ、０．７５以下であると樹脂比率が十分となり、定着性を向上させることができる。
インク中の樹脂総量（顔料内包樹脂粒子に含まれる樹脂＋樹脂粒子）に対する前記顔料の比率は、前記顔料分散樹脂溶液における樹脂に対する顔料比率の算出方法と同様に、例えば、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて、インク塗膜の熱分析により算出することができる。

前記顔料内包樹脂粒子に対する樹脂粒子の質量比（樹脂粒子／顔料内包樹脂粒子）は、前記インク中の樹脂総量（顔料内包樹脂粒子に含まれる樹脂＋樹脂粒子）に対する前記顔料の比率の範囲内で、任意に設定できるが、質量比（樹脂粒子／顔料内包樹脂粒子）が０．１以上０．５以下であることが好ましい。前記質量比（樹脂粒子／顔料内包樹脂粒子）が０．１以上であると、画像耐久性を向上させることができ、０．５以下であると画像濃度が良好となる。
前記質量比（樹脂粒子／顔料内包樹脂粒子）は、例えば、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、画像中の弾性率マッピングにより算出することができる。具体的には、顔料内包樹脂粒子と樹脂粒子を任意の割合で混合したサンプルを複数作成し、走査プローブ型顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ製ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ）を用いて、測定モード：Ｐｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｍａｐｐｉｎｇにて、弾性率マッピングを取得し、検量線を作成する。次いで、前記インクを同条件で観察し、得られた弾性率マッピングと前記検量線から、インク中の樹脂粒子／顔料内包樹脂粒子の比率を算出する。

＜界面活性剤＞
前記界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等のノニオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。これらの中でも、アニオン界面活性剤が好ましく、分散安定性を高める点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。
また、界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ－１）式で表される、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。

（ただし、前記一般式（Ｓ－１）中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表し、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）

上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ－１）及び一般式（Ｆ－２）のいずれかで表されるフッ素系界面活性剤が好ましい。

上記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。

［一般式（Ｆ－２）］
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋－ＣＨ_２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ_２－Ｏ－(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ａ－Ｙ
上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１でｍは１～６の整数、又はＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ_２－Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１でｍは４～６の整数、又はＣ_ｐＨ_２Ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。

この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ、及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ－４０３Ｎが特に好ましい。

前記界面活性剤の含有量は、インクの全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
界面活性剤の含有量が上記の範囲であると、分散安定性が良好となる。界面活性剤の含有量が２０質量％以上である水系分散体を用いたインクは、ノズル詰まりや吐出曲がり等により、吐出安定性が悪化する。
前記水系分散体中の界面活性剤の含有量の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速液体クロマトグラフ（ＬＣ－２０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。

＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、有機溶剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線防止剤などが挙げられる。

＜＜水＞＞
水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜＜有機溶剤＞＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜＜消泡剤＞＞
前記消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

＜＜防腐防黴剤＞＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。

＜＜防錆剤＞＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

＜＜ｐＨ調整剤＞＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。

前記インクにおける体積平均粒径Ｄ_５０の測定値としては、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。前記インクにおける体積平均粒径Ｄ_５０の測定値が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を向上させることができる。前記インクにおける体積平均粒径Ｄ_５０の測定値は、インクそのものを粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。

なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。

＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。

記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。

（記録物）
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。

（記録装置、記録方法）
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えば、ロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。

＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有してもよい。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は、特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。

＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布してもよいし、インク像が形成された領域のみに塗布してもよい。

記録装置の一例について図１を参照して説明する。図１は液体を吐出する装置である印刷装置の概略説明図である。

印刷装置１は、搬入部１０と、前処理部５０と、印刷部２０と、乾燥部３０と、搬出部４０とを備えている。印刷装置１は、搬入部１０から搬入されるシート材Ｐに対し、前処理部５０でシート材Ｐに処理液を塗布したのち、印刷部２０で液体を付与して所要の印刷を行い、乾燥部３０でシート材Ｐに付着した液体を乾燥させた後、シート材Ｐを搬出部４０に排出する。

搬入部１０は、複数のシート材Ｐが積載される搬入トレイ１１と、搬入トレイ１１からシート材Ｐを１枚ずつ分離して送り出す給送装置１２と、シート材Ｐを印刷部２０へ送り込むレジストローラ対１３とを備えている。

給送装置１２には、ローラやコロを用いた装置や、エアー吸引を利用した装置など、あらゆる給送装置を用いることが可能である。給送装置１２により搬入トレイ１１から送り出されたシート材Ｐは、その先端がレジストローラ対１３に到達した後、レジストローラ対１３が所定のタイミングで駆動することにより、印刷部２０へ送り出される。

前処理部５０は、液体と反応して滲みを抑制するための処理液を収容する処理液収容器５１と、シート材Ｐに塗布する処理液塗布手段としての先塗り処理回転体を有する。先塗処理回転体は、処理液を汲み上げる汲み上げローラと、汲み上げる汲み上げローラに付着した処理液を受け取るとともに搬送されるシート材の表面に処理液を塗布する塗布ローラ５２と、塗布ローラとの圧接によりシート材を挟持するローラ５３とを有する。
塗布ローラ５２によりシート材Ｐの下面に処理液が塗布された後、シート材Ｐは、上下を反転し、搬入部１０を構成するレジストローラ対１３に搬送される。

印刷部２０は、シート材Ｐを搬送するシート搬送装置２１を備えている。シート搬送装置２１は、シート材Ｐを担持して搬送するベルトと、ベルト表面に吸引力を生じさせる吸引装置などを有している。

また、印刷部２０は、シート搬送装置２１のベルトに担持されて搬送されるシート材Ｐの処理液付着面に向けて液体を吐出して付与する液体吐出部２２を備えている。

液体吐出部２２は、液体付与手段である吐出ユニット２３（２３Ａ～２３Ｆ）を備えている。例えば、吐出ユニット２３Ａはシアン（Ｃ）の液体を、吐出ユニット２３Ｂはマゼンタ（Ｍ）の液体を、吐出ユニット２３Ｃはイエロー（Ｙ）の液体を、吐出ユニット２３Ｄはブラック（Ｋ）の液体を、それぞれ吐出する。また、吐出ユニット２３Ｆ，２３Ｆは、ＹＭＣＫのいずれか、或いは、白色、金色（銀色）などの特殊な液体の吐出に使用する。さらに、表面コート液などの処理液を吐出する吐出ユニットを設けることもできる。

吐出ユニット２３は、例えば、複数のノズルを配列したノズル列を有する複数の液体吐出ヘッド（以下、単に「ヘッド」という。）で構成されるフルライン型ヘッドである。

液体吐出部２２の各吐出ユニット２３は、印刷情報に応じた駆動信号によりそれぞれ吐出動作が制御される。ドラムに担持されたシート材Ｐが液体吐出部２２との対向領域を通過するときに、吐出ユニット２３から各色の液体が吐出され、当該印刷情報に応じた画像が印刷される。

液体吐出部２２によって液体が付与されたシート材Ｐは、乾燥部３０の吸引搬送機構部３１に渡される。

乾燥部３０は、シート材Ｐを吸引した状態で搬送する（吸引搬送する）搬送手段である吸引搬送機構部３１と、吸引搬送機構部３１で搬送されるシート材Ｐ上の液体を乾燥させる乾燥機構部３２とを備えている。

印刷部２０で液体が付与されたシート材Ｐは、吸引搬送機構部３１で搬送されながら乾燥機構部３２によって乾燥され、搬出部４０へ受け渡される。

搬出部４０は、複数のシート材Ｐが積載される搬出トレイ４１を備えている。乾燥部３０から搬送されてくるシート材Ｐは、搬出トレイ４１上に順次積み重ねられて保持される。

なお、前処理部５０は、シート材Ｐの片面に処理液を塗布する構成としたが、これに限られず、処理液収容器５１の搬送方向下流側にシート材Ｐの裏面に処理液を塗布する別の処理液収容器を設けてもよいし、処理液収容器５１を通過したシート材Ｐの表裏を反転し再度処理液収容器５１を通過させてシート材Ｐの裏面に処理液を塗布するようにしてもよい。

（水分散体）
本発明の水分散体は、水と、顔料を内包する顔料内包樹脂粒子と、前記顔料内包樹脂粒子における樹脂とは異なる樹脂を含む樹脂粒子と、を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の水分散体は、本発明のインクにおいて説明した水、顔料内包樹脂粒子、及び樹脂粒子と同様のものを用いることができる。

（印刷物）
本発明の印刷物は、本発明のインク、及び本発明の水分散体の少なくともいずれかからなる塗膜を有し、記録媒体、更に必要に応じてその他の材料を有する。
本発明の印刷物における、前記インク及び前記水分散体は、本発明のインク及び本発明の水分散体である。

前記塗膜は、前記記録媒体に塗った前記インク及び前記水分散体が乾燥して固まって膜状になったものを意味する。

前記塗膜の表面粗さは２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。塗膜の表面粗さを２０ｎｍ以下とすることで、加熱乾燥後の画像濃度低下を抑制できる。
前記塗膜の表面粗さは、例えば、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、以下のようにして算出する。まず、顔料内包樹脂粒子を含むインク又は水系分散体を、固形分濃度が１０．７５質量％となるようにイオン交換水を用いて調製する。
次いで、塗工紙（ルミアートグロス１３０、ＳＴＯＲＡ ＥＮＳＯ社製）に０．１５ｍｍバーコーターにて塗工し、１００℃のオーブンで５分間加熱乾燥し、平均厚み２μｍの塗膜を形成する。この塗膜を切り出し、以下の条件で観察を行い、表面粗さを算出する。観察は３視野行い、表面粗さの平均値を求める。
［測定条件］
・装置：走査プローブ型顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ）
・カンチレバー：オリンパス株式会社製、ＯＭＣＬ－ＡＣ２４０ＴＳ
・測定モード：タッピングモード
・観察範囲：２μｍ四方

前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水に対して浸透性を有する浸透性基材、水に対して浸透性を有する非浸透性基材などが挙げられる。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である基材をいう。
前記浸透性基材とは、前記非浸透性基材に該当しない基材をいう。
前記浸透性基材としては、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などが挙げられる。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムなどが挙げられる。
また、前記記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

まず、顔料内包樹脂粒子の調製に用いる樹脂として、自己乳化樹脂：ポリエステル樹脂α、及び自己乳化樹脂：ポリエステル樹脂βを以下のようにして合成した。

＜自己乳化樹脂：ポリエステル樹脂αの合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５００ｍＬの四つ口フラスコに、下記の材料を入れ混合した。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（４，４’－イソプロピリデンビス(２－フェノキシエタノール)、富士フィルムワコーケミカル株式会社製、ジオール） ：２７５質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＡ－Ｐ２グリコール、日本乳化剤株式会社製、ジオール） ：７９質量部
・イソフタル酸ジメチル（東京化成工業株式会社製、ジカルボン酸） ：１４０質量部
・アジピン酸（東京化成工業株式会社製、ジカルボン酸） ：２６質量部
フラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマー（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、イソフタル酸ジメチル、及びアジピン酸の合計）に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシド（富士フィルム和光純薬株式会社製）を添加し、窒素ガス気流下において４時間程度で２００℃まで昇温した。次に、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出物がなくなるまで反応を行った。その後、５ｍｍＨｇ～３０ｍｍＨｇへ減圧し、１時間反応させてポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂は、酸価ＡＶ：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ：４７℃、重量平均分子量Ｍｗ：５，０００であった。
得られたポリエステル樹脂１６０質量部を窒素ガス気流下において、１８０℃で溶融した。次に、無水トリメリット酸６質量部を加え、４０分間撹拌し、ポリエステル樹脂の酸価を調整し、酸価ＡＶ：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ：５１℃、重量平均分子量Ｍｗ：５，１００、のポリエステル樹脂αを得た。
なお、樹脂の「酸価ＡＶ」、「ガラス転移温度Ｔｇ」、及び「重量平均分子量Ｍｗ」は、以下のようにして測定した。
－酸価ＡＶの測定方法－
前記樹脂の酸価の測定方法は、前記樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に入れ、０．１Ｍの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定する。
－ガラス転移温度Ｔｇの測定方法－
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、下記測定方法で測定した。
〔測定方法〕
前記樹脂粒子をシャーレに入れ、７０℃で１時間、次いで、１３０℃で３時間乾燥することで固形物を得た。得られた固形物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて、以下の測定条件及び測定フローにて測定した。
（測定条件）
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（蓋有り）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンスアルミニウム製サンプルパン（空の容器）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
（測定フロー）
・開始温度：－８０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ（第一昇温過程）
・終了温度：１３０℃
・保持時間：１ｍｉｎ
・降温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：－８０℃
・保持時間：５ｍｉｎ
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ（第二昇温過程）
・終了温度：１３０℃
この条件で測定を行い、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを作成した。
第一昇温過程にて観測される特徴的な変曲を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。
－重量平均分子量Ｍｗの測定方法－
・装置：ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
・検出器：ＲＩ
・測定温度：４０℃
・移動相：テトラヒドロフラン
・流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定した。なお、カラムは排除限界６万のもの、２万のもの、１万のものを直列に繋いだものを使用した。

＜自己乳化樹脂：ポリエステル樹脂βの合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、下記の材料を入れ混合した。
・プロピレングリコール（関東化学株式会社製、ジオール） ：２８０質量部
・テレフタル酸（東京化成工業株式会社製、ジカルボン酸） ：６１１質量部
・コハク酸（東京化成工業株式会社製、ジカルボン酸） ：１０９質量部
フラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマー（プロピレングリコール、テレフタル酸、及びコハク酸の合計）に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシド（富士フィルム和光純薬株式会社製）を添加し、窒素ガス気流下において４時間程度で２００℃まで昇温した。次に、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出物がなくなるまで反応を行った。その後、５ｍｍＨｇ～３０ｍｍＨｇへ減圧し、１時間反応させてポリエステル樹脂βを得た。
得られたポリエステル樹脂βは、酸価ＡＶ：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ：５７℃、重量平均分子量Ｍｗ：６，０００であった。

（調製例１）
＜顔料内包樹脂粒子１の調製＞
次に、下記の工程１～工程４により、顔料内包樹脂粒子１を調製した。

－工程１：顔料プレ分散体Ａの調製－
以下の処方の材料を混合し、１１０ｍＬのガラス製スクリュー菅瓶に投入後、直径２．０ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製、ＹＴＺボール）１７０質量部を投入し、シェーカー（ＩＫＡ社製、Ｖｉｂｒａｘ ＶＸＲ ｂａｓｉｃ）に瓶を固定し、１，０００ｒｐｍで２４時間分散させた。
・カーボンブラック（ＳＢＸ４５、旭カーボン株式会社製、一次粒径：２２ｎｍ、ＤＢＰ吸収量：５５ｍＬ／１００ｇ） ：１５．０質量部
・メチルエチルケトン ：４１．２質量部
・顔料分散剤（アジスパー ＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製、疎水性） ：３．８質量部
その後、分散液を平均孔径５．０μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターでろ過することで顔料プレ分散体Ａ（顔料固形分濃度：２５質量％）を調製した。この顔料プレ分散体Ａのゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳＺ－１０００、大塚電子株式会社製）における体積平均粒径Ｄ_５０は１１０ｎｍであった。
なお、体積平均粒径Ｄ_５０は、以下のようにして測定した。
体積平均粒径Ｄ_５０は、ゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳＺ－１０００、大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により測定した。
具体的には、測定サンプルの固形分濃度が０．０１質量％となるように、サンプルをイオン交換水又は必要に応じて有機溶剤により希釈し、得られた溶液の一部を石英セルに入れ、サンプルホルダーにセットした。そして、温度：２５℃、ダストカット（回数：５、Ｕｐｐｅｒ：５、Ｌｏｗｅｒ：１００）、積算回数：７０の条件で測定を行った。

－工程２：顔料分散樹脂溶液Ａの調製－
撹拌機（スリーワンモーター、新東科学株式会社製）、アンカー翼、熱電対を備え付けた０．３Ｌのセパラブルフラスコに、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ、カーボンブラック）とポリエステル樹脂（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．５となるように、顔料プレ分散体Ａ６０ｇとポリエステル樹脂α３０ｇとを加えて、４０℃で混合撹拌し、顔料分散樹脂溶液Ａを得た。

－工程３：顔料の樹脂への内包化－
ポリエステル樹脂αとメチルエチルケトン（Ｓ：Ｓｏｌｖｅｎｔ）との質量比（Ｒ／Ｓ）が１．４となるように、減圧してメチルエチルケトンを除去した。
次に、ポリエステル樹脂αの有する酸価を中和するために、カルボキシル基に対して等量のトリエチルアミン１．１ｇを加えて０．５時間混合撹拌した。３５０ｒｐｍの速度で撹拌しながらイオン交換水６４ｇを１５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、２０分間撹拌することで顔料を樹脂へ内包化した顔料内包樹脂粒子を調製した。

－工程４：水分散体の調製－
次に、メチルエチルケトンをエバポレーターで減圧留去することにより除去し、目開き６７μｍのナイロン製の網を用いてろ過精製した。
イオン交換水を固形分濃度が３０％になるように加え、顔料内包樹脂粒子１の水分散体を得た。
得られた顔料内包樹脂粒子１を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、倍率４０,０００倍で観察を行ったところ、顔料内包樹脂粒子１は顔料の一次粒子を二個以上含有していることが確認できた。

（調製例２）
＜顔料内包樹脂粒子２の調製＞
調製例１において、ポリエステル樹脂αの代わりにポリエステル樹脂βを用いて顔料分散樹脂溶液Ｂを得た以外は、調製例１と同様にして、顔料内包樹脂粒子２を得た。
得られた顔料内包樹脂粒子２を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、倍率４０,０００倍で観察を行ったところ、顔料内包樹脂粒子２は顔料の一次粒子を二個以上含有していることが確認できた。

（調製例３）
＜顔料内包樹脂粒子３の調製＞
調製例１において、顔料プレ分散体Ａの代わりに下記のようにして調製した顔料プレ分散体Ｂを用い、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ、カーボンブラック）とポリエステル樹脂α（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．５５となるように、顔料プレ分散体Ｂ６６ｇとポリエステル樹脂α３０ｇとを加えて、４０℃で混合撹拌し、顔料分散樹脂溶液Ｃを調製した以外は、調製例１と同様にして、顔料内包樹脂粒子３を得た。
得られた顔料内包樹脂粒子３を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、倍率４０,０００倍で観察を行ったところ、顔料内包樹脂粒子３は顔料の一次粒子を二個以上含有していることが確認できた。

－顔料プレ分散体Ｂの調製－
以下の処方の材料を混合し、１１０ｍｌのガラス製スクリュー菅瓶に投入後、直径２．０ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製、ＹＴＺボール）１７０質量部を投入し、シェーカー（ＩＫＡ社製、Ｖｉｂｒａｘ ＶＸＲ ｂａｓｉｃ）に瓶を固定し、１，０００ｒｐｍで２４時間分散させた。
・カーボンブラック（ＳＢＸ４５、旭カーボン株式会社製、一次粒径：２２ｎｍ、ＤＢＰ吸収量：５５ｍＬ／１００ｇ） ：１５．０質量部
・メチルエチルケトン ：４１．２質量部
・顔料分散剤Ｉ（疎水性） ：３．８質量部
その後、分散液をろ別し、平均孔径５．０μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターでろ過することで顔料プレ分散体Ｂ（顔料固形分濃度：２５質量％）を調製した。この顔料プレ分散体Ｂのゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳＺ－１０００、大塚電子株式会社製）における体積平均粒径（Ｄ５０）は１１３ｎｍであった。
なお、使用した顔料分散剤Ｉは下記のようにして調製した。
－－顔料分散剤Ｉの調製－－
機械式撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流間を備えたフラスコ内を十分に窒素ガスに置換した後、下記の材料を前記フラスコへ投入し、１６０℃で８時間加熱を行い、室温まで冷却した。
・１２－ヒドロキシステアリン酸（東京化成工業株式会社製） ：１０．０質量部
・ε―カプロラクトン（東京化成工業株式会社製） ：１００質量部
・テトラブチルチタネート（東京化成工業株式会社） ：２．００×１０^－２質量部
その後、ポリエチレンイミン（ＳＰ－２００、株式会社日本触媒製）１２．０質量部を加え、１５０℃で４時間加熱を行い、顔料分散剤Ｉを得た。

（調製例４）
＜顔料内包樹脂粒子４の調製＞
調製例３において、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ、カーボンブラック）とポリエステル樹脂α（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．６０となるように、顔料プレ分散体Ｂ７２ｇとポリエステル樹脂α３０ｇとを加えて、４０℃で混合撹拌し、顔料分散樹脂溶液Ｄを調製した以外は、調製例１と同様にして、顔料内包樹脂粒子４を得た。
得られた顔料内包樹脂粒子４を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、倍率４０,０００倍で観察を行ったところ、顔料内包樹脂粒子４は顔料の一次粒子を二個以上含有していることが確認できた。

（調製例５）
＜顔料内包樹脂粒子５の調製＞
調製例１において、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ、カーボンブラック）とポリエステル樹脂α（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．３５となるように、顔料プレ分散体Ａ４２ｇとポリエステル樹脂α３０ｇとを加えて、４０℃で混合撹拌し、顔料分散樹脂溶液Ｅを調製した以外は、調製例１と同様にして、顔料内包樹脂粒子５を得た。
得られた顔料内包樹脂粒子５を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、倍率４０,０００倍で観察を行ったところ、顔料内包樹脂粒子５は顔料の一次粒子を二個以上含有していることが確認できた。

（調製例６）
＜顔料内包樹脂粒子６の調製＞
調製例１において、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ、カーボンブラック）とポリエステル樹脂α（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．２８となるように、顔料プレ分散体Ａ３３．６ｇとポリエステル樹脂α３０ｇとを加えて、４０℃で混合撹拌し、顔料分散樹脂溶液Ｆを調製した以外は、調製例１と同様にして、顔料内包樹脂粒子６を得た。
得られた顔料内包樹脂粒子６を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、倍率４０,０００倍で観察を行ったところ、顔料内包樹脂粒子６は顔料の一次粒子を二個以上含有していることが確認できた。

（調製例７）
＜顔料内包樹脂粒子７の調製＞
調製例１において、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ、カーボンブラック）とポリエステル樹脂α（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．４０となるように、顔料プレ分散体Ａ４８ｇとポリエステル樹脂α３０ｇとを加えて、４０℃で混合撹拌し、顔料分散樹脂溶液Ｇを調製した以外は、調製例１と同様にして、顔料内包樹脂粒子７を得た。
得られた顔料内包樹脂粒子７を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、倍率４０,０００倍で観察を行ったところ、顔料内包樹脂粒子７は顔料の一次粒子を二個以上含有していることが確認できた。

（調製例８）
＜顔料内包樹脂粒子８の調製＞
調製例１において、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ、カーボンブラック）とポリエステル樹脂α（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が１．０となるように、顔料プレ分散体Ａ１２０ｇとポリエステル樹脂α３０ｇとを加えて、４０℃で混合撹拌し、顔料分散樹脂溶液Ｈを調製した以外は、調製例１と同様にして、顔料内包樹脂粒子８を得た。
得られた顔料内包樹脂粒子８を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、倍率４０,０００倍で観察を行ったところ、顔料内包樹脂粒子８は顔料の一次粒子を二個以上含有していることが確認できた。

（調製例９）
＜顔料内包樹脂粒子９の調製＞
調製例１において、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ、カーボンブラック）とポリエステル樹脂α（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．３７となるように、顔料プレ分散体Ａ４４．４ｇとポリエステル樹脂α３０ｇとを加えて、４０℃で混合撹拌し、顔料分散樹脂溶液Ｉを調製した以外は、調製例１と同様にして、顔料内包樹脂粒子９を得た。
得られた顔料内包樹脂粒子９を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、倍率４０,０００倍で観察を行ったところ、顔料内包樹脂粒子９は顔料の一次粒子を二個以上含有していることが確認できた。

（調製例１０）
＜顔料内包樹脂粒子１０の調製＞
調製例１において、顔料（Ｐ：Ｐｉｇｍｅｎｔ、カーボンブラック）とポリエステル樹脂α（Ｒ：Ｒｅｓｉｎ）の質量比（Ｐ／Ｒ）が０．７５となるように、顔料プレ分散体Ａ９０ｇとポリエステル樹脂α３０ｇとを加えて、４０℃で混合撹拌し、顔料分散樹脂溶液Ｊを調製した以外は、調製例１と同様にして、顔料内包樹脂粒子１０を得た。
得られた顔料内包樹脂粒子１０を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、倍率４０,０００倍で観察を行ったところ、顔料内包樹脂粒子１０は顔料の一次粒子を二個以上含有していることが確認できた。

なお、「顔料内包樹脂粒子における顔料露出率（％）」、「顔料内包樹脂粒子のアスペクト比」、及び「顔料内包樹脂粒子の球形度」は以下のようにして測定した。

［顔料内包樹脂粒子における顔料露出率（％）］
まず、顔料内包樹脂粒子を含むインクを、固形分濃度が０．１％となるようにイオン交換水で希釈し試料液を作製した。
次に、親水化処理を行ったコロジオン膜貼付メッシュ（日新ＥＭ社製コロジオン膜貼付メッシュ Ｃｕ１５０メッシュ）上に、マイクロピペットを用いて試料液を１μＬ載せ、すぐに三角形に切ったろ紙で試料液を吸い取った。
次に、１０倍に希釈したＥＭステイナーを、マイクロピペットを用いて１μＬ載せ、すぐに三角形に切ったろ紙で試料液を吸い取った。
減圧乾燥の後、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、倍率４０，０００倍で観察した。
体積粒径１００ｎｍ以上の粒子を３つ以上含む視野の画像を、任意に場所を変更して５枚以上取得し、各視野における顔料内包樹脂粒子を３つ以上計測し、平均値を試料における「顔料内包樹脂粒子における顔料の露出率（％）」とした。
なお、顔料内包樹脂粒子における「顔料」の領域と「樹脂」の領域の判別は、それぞれ「顔料」単独及び「樹脂のみからなる粒子」単独で観察した画像との比較により判別し、領域を測定した。

［顔料内包樹脂粒子のアスペクト比］
上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて顔料内包樹脂粒子を観察し、算出する。
具体的には、他の粒子との重なりのない、顔料内包樹脂粒子を含む視野の画像を、観察位置を任意に変えて複数枚取得し、任意に選択した顔料内包樹脂粒子を画像処理ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）の「Ｆｉｊｉ」アプリケーションを用いて二値化により抽出し、粒子解析を行った。２０粒子に対して解析を行い、顔料内包樹脂粒子２０個の長径の短径に対する比の値（長径／短径）を算出し、それらの平均値（平均アスペクト比）を求める。長径／短径の算出は、粒子の端から端までの長さが最長となる軸（長軸）の長さを長径とし、長軸の中心において長軸と直交する方向の粒子の長さを短径とした。

［顔料内包樹脂粒子の球形度］
前記顔料内包樹脂粒子の球形度は、抽出した粒子の面積×４π／抽出した粒子の周囲長の二乗で定義される値である。前記顔料内包樹脂粒子の球形度は、前記顔料内包樹脂粒子のアスペクト比の算出方法と同様に、上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた顔料内包樹脂粒子の観察手法に従って、前記顔料内包樹脂粒子を観察し、前記顔料内包樹脂粒子の観察時の平面における面積、及びそのときの粒子の周囲長を測定し、算出した。

（実施例１）
＜インク１の調製＞
下記の材料を混合し、平均孔径１０μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクにおける顔料と、樹脂との質量比（顔料／樹脂＝Ｐ／Ｒ）が０．３５のインク１を調製した。得られたインクの２５℃における粘度は７．５ｍＰａ・ｓであった。
・顔料内包樹脂粒子１ ：８．３６質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・樹脂粒子ａ（三井化学株式会社製、タケラックＷ６１１０、ウレタン樹脂） ：２．３９質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・プロピレングリコール ：約４０質量％（粘度７．５ｍＰａ・ｓに調整）
・シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ）
：１．０質量％
・脂肪族ジアルコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノールＡＤ０１） ：０．１０質量％
・水 ：残量（合計：１００質量％）

（実施例２）
＜インク２の調製＞
実施例１において、樹脂粒子ａを樹脂粒子ｂ（住化バイエルウレタン株式会社製、バイヒドロールＵＨ ２６４８／１、カーボネート変性ウレタン樹脂）に変更した以外は、実施例１と同様にして、インク２を調製した。

（実施例３）
＜インク３の調製＞
実施例１において、樹脂粒子ａを以下のようにして調製した樹脂粒子ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、インク３を調製した。

－樹脂粒子ｃの調製－
撹拌機（スリーワンモーター）、アンカー翼、熱電対、および還流管を備え付けた０．３Ｌのセパラブルフラスコに、下記の材料を加え、撹拌しながら減圧して系中の水分を除いた。
・ポリテトラメチレンオキシド１０００（富士フィルム和光純薬株式会社製、ポリエーテルポリオール） ：４０ｇ
・２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成工業株式会社製） ：１．６９ｇ
次に、窒素ガスをフラスコ内へ導入しながら、下記材料を加え、６０℃に昇温して２時間還流させ、固形分濃度：６５質量％、イソシアネート基の含有率：１．２質量％、重量平均分子量Ｍｗ：３，５００のポリエーテル系ウレタン樹脂溶液を得た。なお、イソシアネート基の含有率は、ＪＩＳ Ｋ １６０３（第１部：イソシアネート基含有率の求め方）に準じて測定した。
・アセトン ：３２ｇ
・トリエチルアミン ：１．２８ｇ
・ジシクロヘキシルメタンー４，４’－ジイソシアナート ：１７．２ｇ
・ジ－（２エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）（触媒） ：０．２ｍＬ
次に、得られたポリエーテル系ウレタン樹脂溶液を４０℃に昇温した後に、５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、水１１２ｇを滴下して微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン０．８ｇを加え、２時間加熱撹拌した。
最後にアセトンを減圧留去することで、固形分濃度：３０質量％、体積平均粒径（Ｄ５０）：９３ｎｍ、であるポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子である樹脂粒子ｃを得た。乾燥後に得られた樹脂粒子ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）は－５７℃であった。

（実施例４）
＜インク４の調製＞
実施例１において、樹脂粒子ａを以下のようにして調製した樹脂粒子ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして、インク４を調製した。

－樹脂粒子ｄの調製－
撹拌機（スリーワンモーター）、アンカー翼、熱電対、および還流管を備え付けた０．３Ｌのセパラブルフラスコに、下記の材料を加え、撹拌しながら減圧して系中の水分を除いた。
・下記の方法で合成したポリエステルポリオール樹脂 ：４０ｇ
・２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成工業株式会社製） ：２．２１ｇ
次に、窒素ガスをフラスコ内へ導入しながら、下記材料を加え、６０℃に昇温して２時間還流させ、固形分濃度：６５質量％、イソシアネート基の含有率：０．９質量％、重量平均分子量Ｍｗ：５，０００のポリエステル系ウレタン樹脂溶液を得た。なお、イソシアネート基の含有率は、ＪＩＳ Ｋ １６０３（第１部：イソシアネート基含有率の求め方）に準じて測定した。
・アセトン ：３２．０ｇ
・トリエチルアミン ：１．６７ｇ
・ジシクロヘキシルメタンー４，４’－ジイソシアナート ：１８．０ｇ
・ジ－（２エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）（触媒） ：０．２ｍＬ
次に、得られたポリエステル系ウレタン樹脂溶液を４０℃に昇温した後に、５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、水１１５ｇを滴下して微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン０．６１ｇを加え、２時間加熱撹拌した。
最後にアセトンを減圧留去することで、固形分濃度：３０質量％、体積平均粒径Ｄ５０：９５ｎｍ、であるポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子である樹脂粒子ｄを得た。乾燥後に得られた樹脂粒子ｄのガラス転移温度（Ｔｇ）は２７℃であった。

－ポリエステルポリオール樹脂の調製－
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、下記材料を入れ、混合した。
・プロピレングリコール（関東化学株式会社製、ジオール） ：４３３．７質量部
・テレフタル酸ジメチル（東京化成工業株式会社製、ジカルボン酸） ：３８７．４質量部
・アジピン酸ジメチル（東京化成工業株式会社製、ジカルボン酸）：１４８．９質量部
フラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマー（プロピレングリコール、テレフタル酸ジメチル、及びアジピン酸ジメチル）に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出物がなくなるまで反応を行った。その後、５ｍｍＨｇ～３０ｍｍＨｇの減圧下、３０分間反応させてポリエステルポリオール樹脂を得た。
得られたポリエステルポリオール樹脂は、酸価（ＡＶ）０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）１５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００であった。
上記で得られたポリエステルポリオール樹脂１６０質量部を窒素気流下、１８０℃にて溶融した。次に、無水トリメリット酸６質量部を加えて４０分撹拌することで、樹脂の酸価を調整し、酸価ＡＶ：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ：１７℃、重量平均分子量Ｍｗ：５，１００のポリエステルポリオール樹脂を得た。

（実施例５）
実施例１において、顔料内包樹脂粒子１を顔料内包樹脂粒子２に変更した以外は、実施利絵１と同様にして、インク５を調製した。

（実施例６）
実施例１において、下記処方に変更し、インクにおける顔料と、樹脂との質量比（顔料／樹脂=Ｐ／Ｒ）を０．４０に変更した以外は、実施例１と同様にして、インク６を調製した。
・顔料内包樹脂粒子１ ：９．２１質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・樹脂粒子ａ（三井化学株式会社製、タケラックＷ６１１０、ウレタン樹脂） ：１．５４質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・プロピレングリコール ：約４０質量％（粘度７．５ｍＰａ・ｓに調整）
・シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ）
：１．０質量％
・脂肪族ジアルコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノールＡＤ０１） ：０．１０質量％
・水 ：残量（合計：１００質量％）

（実施例７）
実施例１において、下記処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、インク７を調製した。
・顔料内包樹脂粒子３ ：７．８５質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・樹脂粒子ａ（三井化学株式会社製、タケラックＷ６１１０、ウレタン樹脂） ：３．３２質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・プロピレングリコール ：約４０質量％（粘度７．５ｍＰａ・ｓに調整）
・シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ）
：１．０質量％
・脂肪族ジアルコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノールＡＤ０１） ：０．１０質量％
・水 ：残量（合計：１００質量％）

（実施例８）
実施例１において、下記処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、インク８を調製した。
・顔料内包樹脂粒子４ ：７．４３質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・樹脂粒子ａ（三井化学株式会社製、タケラックＷ６１１０、ウレタン樹脂） ：３．３２質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・プロピレングリコール ：約４０質量％（粘度７．５ｍＰａ・ｓに調整）
・シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ）
：１．０質量％
・脂肪族ジアルコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノールＡＤ０１） ：０．１０質量％
・水 ：残量（合計：１００質量％）

（実施例９）
実施例１において、下記処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、インク９を調製した。
・顔料内包樹脂粒子６ ：９．８３質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・樹脂粒子ａ（三井化学株式会社製、タケラックＷ６１１０、ウレタン樹脂） ：０．９２質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・プロピレングリコール ：約４０質量％（粘度７．５ｍＰａ・ｓに調整）
・シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ）
：１．０質量％
・脂肪族ジアルコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノールＡＤ０１） ：０．１０質量％
・水 ：残量（合計：１００質量％）

（実施例１０）
実施例１において、下記処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、インク１０を調製した。
・顔料内包樹脂粒子７ ：９．７５質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・樹脂粒子ａ（三井化学株式会社製、タケラックＷ６１１０、ウレタン樹脂） ：１．００質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・プロピレングリコール ：約４０質量％（粘度７．５ｍＰａ・ｓに調整）
・シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ）
：１．０質量％
・脂肪族ジアルコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノールＡＤ０１） ：０．１０質量％
・水 ：残量（合計：１００質量％）

（実施例１１）
実施例１において、下記処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、インク１１を調製した。
・顔料内包樹脂粒子８ ：９．２１質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・樹脂粒子ａ（三井化学株式会社製、タケラックＷ６１１０、ウレタン樹脂） ：１．５４質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・プロピレングリコール ：約４０質量％（粘度７．５ｍＰａ・ｓに調整）
・シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ）
：１．０質量％
・脂肪族ジアルコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノールＡＤ０１） ：０．１０質量％
・水 ：残量（合計：１００質量％）

（実施例１２）
実施例１において、下記処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、インク１２を調製した。
・顔料内包樹脂粒子１ ：８．３６質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・モビニール５４５０（日本合成化学工業株式会社製、スチレンアクリル樹脂） ：２．３９質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・プロピレングリコール ：約４０質量％（粘度７．５ｍＰａ・ｓに調整）
・シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ）
：１．０質量％
・脂肪族ジアルコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノールＡＤ０１） ：０．１０質量％
・水 ：残量（合計：１００質量％）

（実施例１３）
実施例１において、下記処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、インク１３を調製した。
・顔料内包樹脂粒子９ ：１０．３２質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・樹脂粒子ａ（三井化学株式会社製、タケラックＷ６１１０、ウレタン樹脂） ：０．４３質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・プロピレングリコール ：約４０質量％（粘度７．５ｍＰａ・ｓに調整）
・シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ）
：１．０質量％
・脂肪族ジアルコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノールＡＤ０１） ：０．１０質量％
・水 ：残量（合計：１００質量％）

（実施例１４）
実施例１において、下記処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、インク１４を調製した。
・顔料内包樹脂粒子１０ ：６．５０質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・樹脂粒子ａ（三井化学株式会社製、タケラックＷ６１１０、ウレタン樹脂） ：４．２５質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・プロピレングリコール ：約４０質量％（粘度７．５ｍＰａ・ｓに調整）
・シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ）
：１．０質量％
・脂肪族ジアルコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノールＡＤ０１） ：０．１０質量％
・水 ：残量（合計：１００質量％）

（比較例１）
実施例１において、顔料内包樹脂粒子１を用いず、以下のように樹脂粒子ｅと、水系顔料分散体Ｇを用いて、インク１５を調製した。
・樹脂粒子ｅ ：７．９６質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・水系顔料分散体Ｇ ：２．７９質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・プロピレングリコール ：約４０質量％（粘度７．５ｍＰａ・ｓに調整）
・シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ）
：１．０質量％
・脂肪族ジアルコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノールＡＤ０１） ：０．１０質量％
・水 ：残量（合計：１００質量％）

－樹脂粒子ｅの調製－
撹拌機（スリーワンモーター）、アンカー翼、熱電対、および還流管を備え付けた０．３Ｌのセパラブルフラスコに、下記の材料を加え、４０℃で混合撹拌すること樹脂溶液を得た。
・ポリエステル樹脂α ：２５ｇ
・メチルエチルケトン ：１４ｇ
次いで、ポリエステルの有する酸価を中和すべく、カルボキシル基に対して等量のトリエチルアミン０．８４ｇを加えて２０分間撹拌した。３５０ｒｐｍの速度で撹拌しながらイオン交換水５３ｇを１５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、２０分間撹拌することで樹脂粒子を調製した。
最後にエバポレーターで減圧留去することによりメチルエチルケトンを除去し、目開き６７μｍのナイロン製の網を用いてろ過精製した。
イオン交換水により固形分濃度が３０％になるように加え、体積平均粒径Ｄ５０：７８ｎｍの樹脂粒子ｅを得た。

－水系顔料分散体Ｇ－
下記に示すように調製した顔料分散剤ＩＩ ３．８質量部を、ｐＨが８．０となるように３０．０質量部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。
さらに、イオン交換水を加え、水溶液の全量を４５．０質量部とした。
次に、以下の処方の材料を混合し、１１０ｍｌのガラス製スクリュー菅瓶に投入後、直径２．０ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製、ＹＴＺボール）１７０質量部を投入し、シェーカー（ＩＫＡ社製、Ｖｉｂｒａｘ ＶＸＲ ｂａｓｉｃ）に瓶を固定し、１０００ｒｐｍで２４時間分散させた。
・カーボンブラック（ＳＢＸ４５、旭カーボン社製）：１５．０質量部
・顔料分散剤ＩＩ ：４５．０質量部
その後、分散液を平均孔径５．０μｍの酢酸セルロースメンブレンフィルターでろ過することで水系顔料分散体Ｇを調製した。この水系顔料分散体Ｇのゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳＺ－１０００、大塚電子株式会社製）における体積平均粒径Ｄ_５０は１２０ｎｍであった。

－－顔料分散剤ＩＩの調製－－
１，６－ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）６２．０質量部を７００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、東京化成工業製のピリジン（東京化成工業株式会社製）２０．７質量部を加え撹拌した。この溶液に、１００ｍｌのジクロロメタンに２－ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業株式会社製）を溶解させた溶液を２時間かけて滴下した後、室温で６時間撹拌した。
得られた溶液を水洗した後、有機層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。
残留物を溶離液としてジクロロメタン／メタノール（体積比で９８／２）混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物を得た。
次に、得られた化合物４２．１質量部を８０ｍｌの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、撹拌しながら６０℃の加熱を行った。
この溶液に、２０ｍｌの乾燥メチルエチルケトンにカレンズＭＯＩ（昭和電工社製）２４．０質量部を溶解させた溶液を１時間かけて滴下した後、７０℃で１２時間撹拌した。
室温まで冷却した後、溶媒を留去した。
残留物を溶離液としてジクロロメタン／メタノール（体積比で９９／１）混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、モノマーを得た。
次に、アクリル酸（東京化成工業株式会社製）２．３０質量部、前記モノマー８．５４ｇ及び２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業株式会社製）０．３１質量部を１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、窒素ガス気流下、７５℃の温度条件で５時間撹拌を行った。
その後、室温まで冷却した反応溶液を、ヘキサンを用いて再沈殿を５回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで顔料分散剤ＩＩを得た。

（比較例２）
比較例１において、樹脂粒子ｅの代わりに樹脂粒子ａを用いた以外は、比較例１と同様にして、インク１６を調製した。

（比較例３）
実施例１において、樹脂粒子ａの代わりに樹脂粒子ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして、インク１７を調製した。

－樹脂粒子ｆの調製－
樹脂粒子ｅの調製において、ポリエステル樹脂αの代わりにポリエステル樹脂βを用いた以外は、樹脂粒子ｅの調製と同様にして、体積平均粒径Ｄ_５０：５８ｎｍの樹脂粒子ｆを得た。

（比較例４）
実施例１において、下記処方に変更し、樹脂粒子を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、インク１８を調製した。
・顔料内包樹脂粒子５ ：１０．７５質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・プロピレングリコール ：約４０質量％（粘度７．５ｍＰａ・ｓに調整）
・シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ）
：１．０質量％
・脂肪族ジアルコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノールＡＤ０１） ：０．１０質量％
・水 ：残量（合計：１００質量％）

（比較例５）
実施例１において、下記処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、インクにおける顔料と、樹脂との質量比（顔料／樹脂=Ｐ／Ｒ）が０．２０のインク１９を調製した。
・顔料内包樹脂粒子５ ：６．９１質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・樹脂粒子ａ（三井化学株式会社製、タケラックＷ６１１０、ウレタン樹脂） ：３．８４質量％（インク全量に対する固形分濃度）
・プロピレングリコール ：約４０質量％（粘度７．５ｍＰａ・ｓに調整）
・シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ）
：１．０質量％
・脂肪族ジアルコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノールＡＤ０１） ：０．１０質量％
・水 ：残量（合計：１００質量％）

（比較例６）
＜インク２１（スチレン－アクリル系樹脂被覆ブラック顔料分散体Ａ）の調製＞
スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４ｇ、スチレンマクロマー４ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０ｇ、スチレンマクロマー３６ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５ｈかけてフラスコ内に滴下した。
滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、さらに１時間熟成した。
反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、固形分濃度５０％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
次いで、ポリマー溶液Ａを２８ｇ、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００）４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及び水１３．６ｇを十分に撹拌した後、ロールミルで混練した。
得られたペーストを純水２００ｇに入れて充分に撹拌した後、エバポレーターでメチルエチルケトンを除去し、平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過した後、固形分濃度が２０％になるように水分量を調整し、固形分濃度２０％のインク２１（スチレン－アクリル系樹脂被覆ブラック顔料分散体Ａ）を得た。

次に、調製した各インクについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表４から表８に示した。

＜インク中における顔料内包樹脂粒子の存在割合＞
まず、得られた各インクを、固形分濃度が０．１質量％となるようにイオン交換水で希釈して、試料液を作製した。
次いで、親水化処理を行ったコロジオン膜貼付メッシュ（日新ＥＭ株式会社製、コロジオン膜貼付メッシュ、Ｃｕ１５０メッシュ）上に、前記試料液を、マイクロピペットを用いて１μＬ載せ、すぐに三角形に切ったろ紙で試料液を吸い取った。
次いで、１０倍に希釈したＥＭステイナーを、マイクロピペットを用いて１μＬ載せ、すぐに三角形に切ったろ紙で試料液を吸い取った。
減圧乾燥の後、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、倍率４０,０００倍で観察を行った。体積粒径１００ｎｍ以上の粒子を３つ以上含む視野の画像を、任意に場所を変更して５枚以上取得し、各画像に対して体積粒径１００ｎｍ以上の全粒子数に対する顔料内包樹脂粒子の個数が占める割合を算出し、それらの平均値を求めた。得られた割合を顔料内包樹脂粒子の存在割合と定義し、以下の評価基準に基づき評価した。
なお、体積粒径は、一の粒子の最長径を測定し、前記粒子を真球と仮定して粒子の体積を算出し、前記粒子の粒子径と前記体積との積とした。
［評価基準］
〇：３０％以上
△：１０％以上３０％未満
×：０％以上１０％未満

＜顔料露出率＞
塗膜表面の顔料露出率を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察することにより算出した。
具体的には、まず、インクを固形分濃度が１０．７５質量％となるようにイオン交換水を用いて調製する。次いで、塗工紙（ルミアートグロス１３０、ＳＴＯＲＡ ＥＮＳＯ社製）に０．１５ｍｍバーコーターにて塗工し、２５℃で一晩乾燥し、平均厚み２μｍの塗膜を形成した。
この塗膜を切り出し、ＳＥＭ観察用スタブにカーボンテープを用いて固定した。これを、導電性処理することなく走査型電子顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製、Ｍｅｒｌｉｎ）を用いて、加速電圧０．７５ｋＶ、反射電子検出器、倍率２０,０００倍にて観察した。顔料（カーボンブラック）と、樹脂の反射電子放出量の違いから、塗膜表面において露出している顔料を見分けることが可能である。
倍率２０,０００倍における塗膜全体に対する顔料が占める面積を顔料露出率と定義した。
塗膜表面において露出している顔料が占める面積の割合は、ＳＥＭ観察画像を二値化し、任意に場所を変更して観察した３視野の平均値とした。なお、ＳＥＭ観察画像の二値化は、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｊ）のＤｅｆａｕｌｔのアルゴリズムを選択した場合における自動二値化処理を行った。
得られた顔料露出率を以下の評価基準に基づき評価した。
［評価基準］
○：５％以下
△：５％超８％以下
×：８％超

－画像形成条件－
インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）の外装を外し、背面マルチ手差しフィーダーを取り付け、印字ヘッドを含めたインク供給経路に純水を通液することで洗浄し、洗浄液が着色しなくなるまで十分に通液して洗浄液を装置から抜ききって評価用印字装置とした。
また、調製したインクを、インクカートリッジに充填し評価用インクカートリッジとした。
充填動作を行わせ、全ノズルに評価インクが充填され異常画像が出ないことを確認し、プリンタ添付のドライバで光沢紙きれいモードを選択後、ユーザー設定でカラーマッチングｏｆｆを印字モードとした。
このモードでベタ画像（縦：４ｃｍ×横：１８ｃｍ）の記録媒体上へのインク付着量が２０ｇ／ｍ^２となるようにヘッドの駆動電圧を変更することで吐出量を調整した。
この画像形成条件を用いて、下記「画像濃度」、「表面粗さ」を評価した。

＜画像濃度＞
まず、インクを、固形分濃度が１０．７５質量％となるようにイオン交換水を用いて調製した。
上記画像形成条件にて、コート紙（ルミアートグロス１３０、ＳＴＯＲＡ ＥＮＳＯ社製）にベタ画像を印刷し、（１）室温（２５℃）にて１日間乾燥した画像、（２）１００℃のオーブンにて５分間加熱乾燥した画像、をそれぞれ作製した。
印刷画像の下に、白色の普通紙を置いた状態で、分光測色濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて全濃度（ＯＤ）を測色し、ブラック（Ｋ）の値を画像濃度とし、以下の評価基準に基づき評価した。
［評価基準］
◎：ＯＤが２．０以上
○：ＯＤが１．８以上２．０未満
×：ＯＤが１．８未満

＜表面粗さ＞
前記画像濃度の測定において、（２）１００℃のオーブンにて５分間加熱乾燥した画像を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて以下の条件で観察を行い、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して表面粗さ（Ｓａ算術平均高さ）を算出した。
観察は任意に場所を変更し、３視野における測定値の平均をとり、表面粗さの平均値を求めた。
［測定条件］
・装置：走査プローブ型顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ）
・カンチレバー：オリンパス株式会社製ＯＭＣＬ－ＡＣ２４０ＴＳ
・測定モード：タッピングモード
・観察範囲：２μｍ四方

＜耐擦性＞
前記画像濃度の測定において、（２）１００℃のオーブンにて５分間加熱乾燥した画像を用いて以下のようにして耐擦性を評価した。
まず、ＣＭ－１型クロックメータ（株式会社大栄科学精器製作所製）に１ｃｍ角に切ったコート紙（ルミアートグロス１３０、ＳＴＯＲＡ ＥＮＳＯ社製）を両面テープで取り付け、印刷画像に当接させ、９Ｎの荷重をかけながら、２０往復させた。
その後、１ｃｍ角に切ったコート紙において、反射濃度をＸ－Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定し、白紙の反射濃度から差し引いて、転写したインクの転写濃度を算出し、以下の評価基準に基づき評価した。
［評価基準］
◎：０．１未満
○：０．１以上、０．２未満
×：０．２以上

なお、図３Ａに実施例１における顔料内包樹脂粒子の透過型電子顕微鏡を用いた観察画像の一例を示す図を、図３Ｂに実施例１におけるインクの塗膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した観察画像の一例を示す図を、図３Ｃに比較例１における顔料内包樹脂粒子の透過型電子顕微鏡を用いた観察画像の一例を示す図を、図３Ｄに比較例１におけるインクの塗膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した観察画像の一例を示す図を、図３Ｅに比較例６におけるインクの塗膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した観察画像の一例を示す図を、それぞれ示す。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 顔料を内包する顔料内包樹脂粒子と、
前記顔料内包樹脂粒子における樹脂とは異なる樹脂を含む樹脂粒子と、
を含有することを特徴とするインクである。
＜２＞ 水、及び有機溶剤の少なくともいずれかを更に含有する、前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞ 前記顔料内包樹脂粒子における前記樹脂がポリエステル樹脂を含む、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞ 前記ポリエステル樹脂がカルボキシル基を有する、前記＜３＞に記載のインクである。
＜５＞ 前記樹脂粒子における前記樹脂がウレタン樹脂を含む、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜６＞ 前記ウレタン樹脂がカルボキシル基を有する、前記＜５＞に記載のインクである。
＜７＞ 前記樹脂粒子のガラス転移温度が－４０℃以上２０℃以下である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクである。
＜８＞ 前記インクの塗膜のヤング率が１００ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下である、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクである。
＜９＞ 前記顔料内包樹脂粒子における前記顔料と前記樹脂との質量比（顔料／樹脂）が０．２５以上１．０以下である、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクである。
＜１０＞ 前記顔料内包樹脂粒子に対する前記樹脂粒子の質量比（樹脂粒子／顔料内包樹脂粒子）が０．１以上０．５以下である、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクである。
＜１１＞ 前記インクにおける体積平均粒径Ｄ_５０の測定値が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記顔料内包樹脂粒子のアスペクト比が１．０以上１．７以下である、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクである。
＜１２＞ 前記顔料が無機顔料を含む、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクである。
＜１３＞ 前記無機顔料がカーボンブラックである、前記＜１２＞に記載のインクである。
＜１４＞ 前記顔料内包樹脂粒子が前記顔料の一次粒子を二個以上内包する、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクである。
＜１５＞ 前記インクを用いて形成した平均厚み２μｍの塗膜表面における顔料露出率が８％以下である、前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクである。
＜１６＞ 水と、
顔料を内包する顔料内包樹脂粒子と、
前記顔料内包樹脂粒子における樹脂とは異なる樹脂を含む樹脂粒子と、
を含有することを特徴とする水系分散体である。
＜１７＞ 顔料を内包する顔料内包樹脂粒子と、前記顔料内包樹脂粒子における樹脂とは異なる樹脂と、を含有する塗膜を有することを特徴とする印刷物である。

前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のインク、前記＜１６＞に記載の水系分散体、及び前記＜１７＞に記載の印刷物によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

特開２０１７－２２６７９０号公報 特開２０１９－０９９８１９号公報 特開２００２－２５６１８１号公報

１０ 顔料内包樹脂粒子
１１ 顔料

Claims (17)

1. 顔料を内包する顔料内包樹脂粒子と、
   前記顔料内包樹脂粒子における樹脂とは異なる樹脂を含む樹脂粒子と、
   を含有することを特徴とするインク。
2. 水、及び有機溶剤の少なくともいずれかを更に含有する、請求項１に記載のインク。
3. 前記顔料内包樹脂粒子における前記樹脂がポリエステル樹脂を含む、請求項１から２のいずれかに記載のインク。
4. 前記ポリエステル樹脂がカルボキシル基を有する、請求項３に記載のインク。
5. 前記樹脂粒子における前記樹脂がウレタン樹脂を含む、請求項１から４のいずれかに記載のインク。
6. 前記ウレタン樹脂がカルボキシル基を有する、請求項５に記載のインク。
7. 前記樹脂粒子のガラス転移温度が－４０℃以上２０℃以下である、請求項１から６のいずれかに記載のインク。
8. 前記インクの塗膜のヤング率が１００ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下である、請求項１から７のいずれかに記載のインク。
9. 前記顔料内包樹脂粒子における前記顔料と前記樹脂との質量比（顔料／樹脂）が０．２５以上１．０以下である、請求項１から８のいずれかに記載のインク。
10. 前記顔料内包樹脂粒子に対する前記樹脂粒子の質量比（樹脂粒子／顔料内包樹脂粒子）が０．１以上０．５以下である、請求項１から９のいずれかに記載のインク。
11. 前記インクにおける体積平均粒径Ｄ_５０の測定値が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
    前記顔料内包樹脂粒子のアスペクト比が１．０以上１．７以下である、請求項１から１０のいずれかに記載のインク。
12. 前記顔料が無機顔料を含む、請求項１から１１のいずれかに記載のインク。
13. 前記無機顔料がカーボンブラックである、請求項１２に記載のインク。
14. 前記顔料内包樹脂粒子が前記顔料の一次粒子を二個以上内包する、請求項１から１３のいずれかに記載のインク。
15. 前記インクを用いて形成した平均厚み２μｍの塗膜表面における顔料露出率が８％以下である、請求項１から１４のいずれかに記載のインク。
16. 水と、
    顔料を内包する顔料内包樹脂粒子と、
    前記顔料内包樹脂粒子における樹脂とは異なる樹脂を含む樹脂粒子と、
    を含有することを特徴とする水系分散体。
17. 顔料を内包する顔料内包樹脂粒子と、前記顔料内包樹脂粒子における樹脂とは異なる樹脂と、を含有する塗膜を有することを特徴とする印刷物。
    
    

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