KR20240001955A - 신규한 유기 인듐 화합물 및 이를 이용한 박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열적 안정성과 휘발성이 개선된 신규한 유기 인듐 전구체에 관한 것으로, 상기 유기 인듐 전구체를 이용하여 낮은 온도에서 우수한 성장 속도로, 쉽게 양질의 인듐 질화물 박막을 제조하는 방법 및 이를 통해 제조된 박막을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 유기 인듐 화합물 및 이를 이용한 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 인듐 함유 박막 형성을 위한, 신규한 유기 인듐 화합물 및 이를 이용한 박막의 제조방법에 관한 것이다.
인듐은 전기 도금을 통한 인듐 코팅 분야에 있어 마모에 대한 저항력이 뛰어난 점과 알루미늄 전선에 접촉 시 저항이 낮다는 특성 때문에 유용하게 활용되고 있으며, 유럽 지역에 있어 나트륨 가스램프(sodium vapor lamp)의 내부 코팅 재료로 산화 인듐이 이용되기도 한다.
또한 산화 인듐(In2O3)은 초 고시야, 고 프레임율, 대면적 3D 디스플레이 기술을 구현하기 위해 사용되는 반도체 재료로서, 일반적으로, 산화 인듐(In2O3)의 전계 효과 이동도가 20 ~ 30 cm2/Vs에 달하는 고이동도 박막 트랜지스터(TFT)로 이용가능하며, 또한, 인듐의 5s 오비탈의 큰 중첩이 전자 이동 경로를 제공하므로 n형 반도체로 유용하게 사용될 수 있고, 또한, 2성분계 산화 인듐(In2O3)층은 우수한 전자 전도 특성과 넓은 밴드 갭(3.6 ~ 3.8 eV)으로 인해 광학적으로 투명한 소재로 이용될 수 있는 잠재력이 있다.
이러한 산화 인듐 증착에 사용되어온 전구체로서, 종래에는 인듐 할라이드계, 예컨대, 삼염화인듐(InCl3)이 사용되고 있었으나, 이는 박막 증착 시에 높은 증착 온도(400 ~ 500 ℃)가 필요하며 외부로부터 또한, 산화인듐을 위한 산소 소스를 필요로 하는 단점이 있으며, 부산물로 생성되는 HCl은 박막 내 손상, 내부 오염을 야기할 수 있는 단점을 가진다.
또한, 트리알킬 인듐계(Me3In 또는 Et3In 등)을 사용하는 경우 트리알킬 인듐(III)은 휘발성이 좋으나 산소와 수분에 매우 민감하다는 단점이 있으며, 인듐 알콕사이드계([In(OC2H4OMe)3]m, [In(OC2H4NMe2)3]m 등)의 휘발성이 약하고 공기 중에서 불안정하여 사용에 어려움이 많은 것으로 알려져 있다.
이와 관련한 인듐 전구체에 대한 종래기술로서, 한국공개특허공보 제10-2021-0041843호(2021.04.16.)에서는 질소원자와 산소원자가 인듐에 배위된 구조의 리간드를 포함하는 전구체 화합물에 관한 기술이 기재되어 있고, 또한, 한국 공개특허공보 제10-2017-0055268호(2017.05.19)에서는 산소원자-탄소원자-질소원자-산소원자의 주쇄구조를 가지며, 상기 두 개의 산소원자가 각각 인듐에 배위된 구조의 리간드를 포함하는 전구체 화합물에 관한 기술이 기재되어 있으며, 또한, 한국 공개특허공보 제10-2018-0085764호(2018.07.27)에서는 트리알킬 리간드를 포함하는 인듐 전구체 화합물을 이용하여 인듐 함유 박막을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
한편, 진공 공정으로 박막을 제조하기 위해서 일반적으로 해당 전구체가 높은 휘발성을 가져야 하고, 용액 공정을 이용하여 나노 물질을 제조하기 위해서는 전구체가 공기 중에서 안정하고 용매에 대한 용해도가 적절해야 하며 다루기 쉬워야 하나, 종래에 알려진 인듐 화합물의 경우에 진공 공정에서 요구하는 충분하지 못한 휘발성, 제조된 막에 생기는 할로겐(halogen) 오염 및 용액 공정에서 필요로 하는 공기 중에서 안정하고 적절한 온도에서 분해가 일어나지 않는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 산화물 반도체 기능층 형성에 있어 낮은 온도에서 높은 휘발성을 가지고 할로겐 원소가 부산물로 발생되지 않으며, 600 °C보다 낮은 온도에서 우수한 휘발성을 가지며 박막의 성장률이 높은 신규의 인듐 전구체 개발은 지속적으로 요구되는 실정이다.
또한, 상기 선행문헌들에 기재된 인듐 전구체는 착물 분자내 인듐 성분만을 포함하고 있으므로, 이들을 이용하여 인듐 질화물 박막을 제조하기 위해서는 상기 인듐 전구체 이외에 암모니아 가스 등의 별도의 질소 소스를 투입해야 하나, 이 경우에 인듐 전구체와 암모니아 간의 반응시 안정성이 확보되지 못하여 대량 합성을 통한 양산공정에 적용하기 어려운 한계가 있다.
따라서, 상기 인듐 질화물 박막 형성 용도로서 사용되는 경우에, 유기 인듐 전구체내에 질소(N)원을 포함함으로써, 박막 형성시 암모니아 가스 등 별도의 질소 소스를 사용하지 않을 수 있으며, 낮은 온도에서 쉽게 박막 형성이 가능하고 열적 안정성과 휘발성 및 증착 속도가 개선된 신규 유기 인듐 화합물 및 이를 이용한 보다 개선된 물성을 가진 박막의 제조공정에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 양질의 인듐 함유 박막의 제조가 가능한 신규한 유기 인듐 화합물을 제공하는 것을 첫 번째 기술적 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 인듐 화합물을 제조하는 신규한 방법을 제공하며, 또한 상기 유기 인듐 화합물을 이용하여 인듐 함유 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 발명의 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B] 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 화학식 A 및 화학식 B에서,
상기 R2 내지 R7, R12 내지 R17은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R1 및 R11는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 m 및 n은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 내지 3 중에서 선택되는 어느 하나의 정수이며,
상기 m이 2 이상인 경우에 각각의 ' ' 는 동일하거나 상이하며,
또한, 상기 n이 2 이상인 경우에 각각의 '' 는 동일하거나 상이하고,
상기 R21 내지 R24는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; C6-C20의 아릴기; 및 C2-C20의 헤테로아릴기; 중에서 선택되는 어느 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 R2 내지 R7, R12 내지 R17은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R1 및 R11은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6의 선형 알킬기; C1-C6의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 이 경우에, 더욱 바람직하게는 상기 R1 및 R11는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 m 및 n은 각각 1 또는 2일 수 있고, 이 경우에, 상기 화학식 A에서, 상기 R2 내지 R7, R12 내지 R17은 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소일 수 있고, 상기 화학식 B 에서, 상기 R2 내지 R7은 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 A에서, 상기 인듐에 배위되는, 두 개의 사이클릭 아민 리간드는 서로 동일할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R21 내지 R24는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 또는 C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 B에서, 상기 R2 및 R3 중 하나는 수소 또는 중수소이고, 나머지 하나는 수소, 중수소, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기 및 C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유기 인듐 화합물을 전구체로 이용하여 인듐 함유 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 인듐 함유 박막을 성장시키는 공정은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액 공정에 의해 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화합물 B1로 표시되는 인듐 화합물; 하기 화합물 B2로 표시되는 인듐 화합물; 하기 화합물 C1으로 표시되는 함질소 고리 화합물; 및 화합물 C2으로 표시되는 함질소 고리화합물;을 각각 반응물로 사용하여 화학식 A 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화합물 B1]
[화합물 B2]
In(X1)(R21)(R22)
In(X2)(R23)(R24)
[화합물 C1]
[화합물 C2]
[화학식 A]
상기 화합물 B1 및 화합물 B2에 있어서,
상기 X1 내지 X2은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기, C6-C18의 아릴기, C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬실릴기 및 C6-C18의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 화합물 B1, 화합물 B2, 화합물 C1, 화합물 C2 및 화학식 A 에서의 R1 내지 R7, R11 내지 R17, R21 내지 R24, m 및 n은 각각 앞서 정의한 바와 동일하다.
또한, 본 발명은 하기 화합물 B1로 표시되는 인듐 화합물; 및 하기 화합물 C1으로 표시되는 함질소 고리 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 화학식 B 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화합물 B1]
In(X1)(R21)(R22)
[화합물 C1]
[화학식 B]
상기 화합물 B1에 있어서,
상기 X1 은 C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기, C6-C18의 아릴기, C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬실릴기 및 C6-C18의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 화합물 B1, 화합물 C1 및 화학식 B 에서의 R1 내지 R7, R21 내지 R22 및 m 은 각각 앞서 정의한 바와 동일하다.
본 발명에 따른 유기 인듐 화합물은 인듐함유 박막의 형성시, 열적 안정성과 휘발성이 개선된 효과를 가지기 때문에 이를 이용하여 쉽게 대면적 및 고균일의 인듐 함유 박막을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 유기 인듐 전구체는 인듐 질화물 박막 형성 용도로서 사용되는 경우에, 유기 인듐 전구체내에 질소(N)원을 포함함으로써, 박막 형성시 암모니아 가스 등 별도의 질소 소스를 사용하지 않고도 낮은 온도에서 쉽게 박막 형성이 가능한 장점을 가질 수 있다
도 1은 합성예 1에 따라 제조된 인듐 전구체의 X선 단결정 구조를 도시한 그림이다.
도 2는 합성예 1 내지 합성예 4에 따라 제조된 인듐 전구체의 열중량 분석(TGA, thermogravimetric analysis) 결과를 나타낸 그림이다.
도 2는 합성예 1 내지 합성예 4에 따라 제조된 인듐 전구체의 열중량 분석(TGA, thermogravimetric analysis) 결과를 나타낸 그림이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
앞서의 기술적 과제들을 달성하기 위해서, 본 발명은 특정한 구조식을 갖는 함질소 유기 리간드를 인듐에 배위시킨 인듐 화합물을 이용하는 경우에 대면적 및 고균일의 인듐 함유 박막을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성할 수 있었다.
이하에서는 본 발명에 따른 유기 인듐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 인듐 함유 박막의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 하기 [화학식 A] 또는 또는 [화학식 B] 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 화학식 A 및 화학식 B에서,
상기 R2 내지 R7, R12 내지 R17은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R1 및 R11는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 m 및 n은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 내지 3 중에서 선택되는 어느 하나의 정수이며,
상기 m이 2 이상인 경우에 각각의 ' ' 는 동일하거나 상이하며,
또한, 상기 n이 2 이상인 경우에 각각의 '' 는 동일하거나 상이하고,
상기 R21 내지 R24는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; C6-C20의 아릴기; 및 C2-C20의 헤테로아릴기; 중에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 두 개의 질소원자를 포함하는 사이클릭아민 리간드 2개가 각각 2개의 인듐 원자에 배위 결합하는 이합체 구조의 유기 인듐 착물에 해당되고, 또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 B로 표시되는 화합물은 중심의 인듐 원자에 두 개의 질소원자를 포함하는 사이클릭아민 리간드 1개가 배위되는 유기 인듐 착물에 해당되며, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B] 로 표시되는 유기 주석 착물은 화학기상증착용 또는 원자층 증착용 또는 용액공정용 박막 형성을 위한 전구체로 사용하는 경우, 우수한 화학적-열적 안정성을 가질 수 있어, 고품질의 대면적 및 고균일의 인듐 함유 박막을 제공할 수 있다.
여기서, 본 발명의 [화학식 A] 로 표시되는 유기 인듐 화합물내 중심의 인듐원자에 배위되는 사이클릭아민 리간드는 아래의 화합물 C1 및 화합물 C2 각각으로부터의 탈수소 반응에 의해, R1과 결합하는 질소원자의 수소가 이탈되거나 또는 R11과 결합하는 질소원자의 수소가 이탈됨으로써 리간드로서 인듐에 배위할 수 있다.
[화합물 C1]
[화합물 C2]
또한, 본 발명의 [화학식 B] 로 표시되는 유기 인듐 화합물내 중심의 인듐원자에 배위되는 사이클릭아민 리간드는 상기 화합물 C1 로부터의 탈수소 반응에 의해, R1과 결합하는 질소원자의 수소가 이탈됨으로써 리간드로서 작용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 인듐 화합물에 있어서, 상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]내 상기 화합물 C1 및 화합물 C2 로부터 유래된 사이클릭아민 리간드내 치환기인 R2 내지 R7, R12 내지 R17는 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 이 경우에, 우수한 화학적-열적 안정성을 가지며, 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 성질을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 인듐 화합물에 있어서, 상기 치환기 R1 및 R11은 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6의 선형 알킬기; C1-C6의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 R1 및 R11는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 이 를 통하여, 우수한 화학적-열적 안정성을 가지며, 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 성질을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]내 상기 m 및 n은 바람직하게는 각각 1 또는 2일 수 있고, 이를 통해 상기 함질소 헤테로고리 리간드 구조는 5원환 또는 6원환 구조를 이룸으로써 안정한 상태를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예로서, 상기 m 및 n은 바람직하게는 각각 1 또는 2인 경우에, 상기 화학식 A에서, 상기 R2 내지 R7, R12 내지 R17은 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소일 수 있고, 상기 화학식 B 에서, 상기 R2 내지 R7은 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소일 수 있다.
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예로서, 상기 화학식 A 에서, 상기 인듐에 배위되는, 상기 [화학식 A]내 상기 화합물 C1 및 화합물 C2 로부터 유래된 각각의 사이클릭 아민 리간드는 서로 동일할 수 있고, 이 경우에 인듐 착물의 제조공정이 간단하고 인듐에 배위된 리간드가 동일함으로써, 박막형성시 서로 상이한 리간드를 사용하는 경우보다 박막형성시 보다 단순화된 메커니즘에 따라 공정 변수를 줄일 수 있는 장점을 가진다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]내 상기 R21 내지 R24는 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 또는 C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 R21 내지 R24는 각각 동일하거나 상이하고 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이 경우에 우수한 화학적-열적 안정성을 가지며, 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 성질을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예로서, 상기 화학식 B 에서, 상기 R2 및 R3, 중 하나는 수소 또는 중수소이고, 나머지 하나는 수소, 중수소, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기 및 C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기 인듐 화합물을 전구체로 이용하여, 인듐 함유 박막, 바람직하게는 인듐 산화물 박막 또는 인듐 질화물 박막을 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 이 경우에 인듐 함유 박막을 성장시키는 공정은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액 공정에 의해 수행될 수 있다.
여기서, 상기 화학기상증착법(CVD) 방식 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액공정에 있어서, 본 발명은 각각의 공정 조건에 따라 박막의 성장 속도(growth rate) 및 박막 형성온도 조건을 적절히 조절하여 최적의 두께와 밀도를 가지는 인듐 함유 박막을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학기상증착법(CVD)을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 인듐 전구체를 포함하는 반응물을 기체상태로, 다양한 종류 또는 형태를 갖는 기재를 포함하는 반응기에 공급함으로써 상기 기재 위에 인듐 함유 박막을 형성할 수 있다. 이 경우에, 본 발명의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 인듐 화합물은 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가지고 있기 때문에 다양한 조건에 따라 원하는 형태의 인듐 함유 박막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 원자층 증착법(ALD)를 사용하는 경우, 본 발명에서의 화학식 A 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 전구체로서 포함하는 반응물을 증착 챔버(chamber)에 감압 또는 고진공하에서 펄스 형태로 공급하여, 웨이퍼 등의 기재 표면과 화학적 반응을 일으키면서 정밀한 단층 막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 용액공정에 의해 박막을 형성하는 경우에는 용매에 유기 인듐 화합물(전구체)를 녹여서 기재상에 코팅후 가열 또는 외부로부터의 에너지를 인가받음으로써, 기재 위에 인듐 함유 박막을 형성할 수 있고, 이때, 적절한 용매의 선정 및 박막 형성을 위한 가열 조건 등의 조절하여 양질의 박막을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기 인듐 화합물은 착물내 인듐 원자에 배위된 사이클릭 아민 리간드내 총 2개 또는 4개의 질소 원자를 포함하고 있어, 인듐 질화물 박막의 형성시 추가적으로 투입되는 암모니아 가스 등의 추가적 질소 성분의 투입없이 인듐 질화물 박막을 용이하게 형성할 수 있는 추가의 장점을 가질 수 있다.
한편, 본 발명은 하기 화합물 B1로 표시되는 인듐 화합물; 하기 화합물 B2로 표시되는 인듐 화합물; 하기 화합물 C1으로 표시되는 함질소 고리 화합물; 및 화합물 C2으로 표시되는 함질소 고리화합물;을 각각 반응물로 사용하여 화학식 A 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 상기 화학식 A 로 표시되는 유기 인듐 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화합물 B1]
[화합물 B2]
In(X1)(R21)(R22)
In(X2)(R23)(R24)
[화합물 C1]
[화합물 C2]
[화학식 A]
상기 화합물 B1 및 화합물 B2에 있어서,
상기 X1 내지 X2은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기, C6-C18의 아릴기, C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬실릴기 및 C6-C18의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 화합물 B1, 화합물 B2, 화합물 C1, 화합물 C2 및 화학식 A 에서의 R1 내지 R7, R11 내지 R17, R21 내지 R24, m 및 n은 각각 앞서 정의한 바와 동일하다.
즉, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 유기 인듐 화합물은 상기 화합물 B1로 표시되는 인듐 화합물내 X1 리간드와, 상기 화합물 B2로 표시되는 인듐 화합물내 X1 리간드 대신에, 상기 화합물 C1로 표시되는 화합물; 및 화합물 C2로 표시되는 화합물;을 각각 반응물로 사용하여, 상기 화합물 C1 및 화합물 C2 로부터 유래된 2개의 함질소 헤테로고리 리간드(사이클릭 아민 리간드)를 인듐 원자에 배위시킴으로써, 상기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 화합물 C1 및 C2 에서의 상기 치환기 R2 내지 R7, R12 내지 R17은 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 수소, 중수소, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 화합물 C1 및 C2 에서의 상기 R1 및 R11은 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6의 선형 알킬기; C1-C6의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 R1 및 R11는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 화합물 C1 및 C2 에서의 상기 m 및 n은 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 또는 2일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화합물 B1로 표시되는 인듐 화합물; 및 하기 화합물 C1으로 표시되는 함질소 고리 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 화학식 B 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 화학식 B 로 표시되는 유기 인듐 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화합물 B1]
In(X1)(R21)(R22)
[화합물 C1]
[화학식 B]
상기 화합물 B1에 있어서,
상기 X1 은 C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기, C6-C18의 아릴기, C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬실릴기 및 C6-C18의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 화합물 B1, 화합물 C1 및 화학식 B 에서의 R1 내지 R7, R21 내지 R22 및 m 은 각각 앞서 정의한 바와 동일하다.
즉, 본 발명의 화학식 B로 표시되는 유기 인듐 화합물은 상기 화합물 B1로 표시되는 인듐 화합물내 X1 리간드 대신에, 상기 화합물 C1로 표시되는 화합물을 반응물로 사용하여, 상기 화합물 C1 로부터 유래된 함질소 헤테로고리 리간드(사이클릭 아민 리간드)를 인듐 원자에 배위시킴으로써, 상기 [화학식 B] 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 화합물 C1 에서의 상기 치환기 R2 내지 R7은 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 수소, 중수소, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 화합물 C1 에서의 R1은 바람직하게는 C1-C6의 선형 알킬기; C1-C6의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 R1은 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 화학식 C1 에서의 상기 m은 바람직하게는 상기 m 은 1 또는 2일 수 있다.
여기서, 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조함에 있어, 유기 용매가 사용되는 경우에, 적절한 유기 용매의 종류로서는 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 시클로헥산, 디에틸에테르 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 바람직하게는 헥산, 톨루엔 또는 시클로헥산을 사용할 수 있다.
상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조하기 위한 반응 조건은 바람직하게는 상기 유기 용매 하에서, 각각의 반응물을 혼합하여 0 ~ 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 70 ℃의 온도 범위에서 12 시간 내지 3 일 동안 교반을 통해 반응을 진행할 수 있으며, 이를 통해 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기 인듐 화합물을 생성할 수 있다.
이때, 화학식 A 또는 화학식 B 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조함에 있어서, 상기 반응 중에 생성된 부산물 또는 미반응물로부터 생성물을 분리하기 위해서는 재결정(recrystallization), 승화(sublimation), 증류(distillation), 추출(extraction) 또는 컬럼 크로마토그래피 등을 이용하여 분리하여 고순도의 신규한 유기 인듐 화합물을 얻을 수 있다.
이에 따라 얻어진, 고순도의 상기 화학식 A 또는 화학식 B 로 표시되는 유기 인듐 화합물은 상온에서 고체 또는 액체일 수 있으며, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1([화학식 A] 표시되는 유기 인듐 화합물의 제조)
[반응식 1]
합성예 1: [In(tbip)(Me)
2
]
2
의 제조 (tbip: tert-butyl-iminopyrrolidinate)
10 mL 헥산에 tbipH (0.50g, 3.56 mmol, 1.0 equiv)를 녹인 용액을 실온에서 20 mL의 헥산에 녹아있는 In(Me)3 (0.57g, 3.56 mmol, 1.0 equiv) 용액에 천천히 넣은 후 아르곤 대기 하에서 24 시간 동안 교반한 후, 감압 하에서 반응 용매를 제거하였다. 혼합물은 실온에서 헥산에 재결정하여 투명한 결정(1.203 g, 수율 59.4 %)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Benzene-d 6) δ (ppm): 3.16 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.03 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 1.64 (p, J = 7.2 Hz, 2H), 1.10 (s, 9H), 0.12 (s, 6H).
13C NMR (101 MHz, Benzene-d 6) δ(ppm): 177.87, 50.53, 48.66, 31.77, 29.77, 25.75, -6.33.
Anal. Calcd for C20H42In2N4: C, 42.28; H, 7.45; N, 9.86. Found: C, 41.93; H, 7.53; N, 9.71.
실시예 2([화학식 B] 표시되는 유기 인듐 화합물의 제조)
[반응식 2]
합성예 2: In(tbmp)(Me)
2
(tbmp: N-(tert-butyl)-2-methyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-5-amine)
5 mL 헥산에 tbmpH (0.308g, 2.00 mmol, 1.0 equiv)를 녹인 용액을 실온에서 30 mL의 헥산에 녹아있는 In(Me)3 (0.320g, 2.00 mmol, 1.0 equiv) 용액에 천천히 넣은 후, 아르곤 대기 하에서 24 시간 동안 교반한 후 감압 하에서 반응 용매를 제거하였다. 얻어진 혼합물을 감압 증류(55 °C/0.8 torr)하여 무색의 액체(0.400 g, 수율 67 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Benzene-d 6) δ (ppm): 3.53 (h, J = 6.3 Hz, 1H), 2.20 (ddd, J = 16.1, 9.2, 5.0 Hz, 1H), 2.05 (ddd, J = 16.2, 9.2, 7.6 Hz, 1H), 1.88 - 1.82 (m, 1H), 1.30 - 1.25 (m, 1H), 1.09 (s, 9H), 0.97 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 0.13 (s, 6H).
13C NMR (101 MHz, Benzene-d 6) δ(ppm): 177.29, 55.73, 50.89, 34.02, 32.17, 30.48, 23.81, -5.84.
Anal. Calcd for C11H23InN2: C, 44.32; H, 7.78; N, 9.40. Found: C, 44.55; H, 7.87; N, 9.36.
합성예 3: In(tbtp)(Me)
2
(tbtp: N-(tert-butyl)-3,4,5,6-tetrahydropyridin-2-amine)
5 mL 헥산에 tbtpH (0.310 g, 2.00 mmol, 1.0 equiv)를 녹인 용액을 실온에서 30 mL의 헥산에 녹아있는 In(Me)3 (0.321 g, 2.00 mmol, 1.0 equiv) 용액에 천천히 넣은 후, 아르곤 대기 하에서 24 시간 동안 교반한 후 감압 하에서 반응 용매를 제거하였다. 얻어진 혼합물을 감압 증류(70° C/0.4 torr)하여 무색의 액체(0.477 g, 수율 80 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Benzene-d 6) δ (ppm): 3.13 (td, J = 5.0, 3.9, 1.9 Hz, 2H), 2.09 (p, J = 3.6 Hz, 2H), 1.29 (p, J = 3.0 Hz, 4H), 1.11 (s, 9H), 0.11 (s, 6H).
13C NMR (101 MHz, Benzene-d 6) δ(ppm): 169.68, 50.48, 45.66, 32.49, 28.24, 24.04, 20.63, -6.41.
Anal. Calcd for C11H23InN2: C, 44.32; H, 7.78; N, 9.40. Found: C, 44.29; H, 7.87; N, 9.38.
합성예 4: In(tbta)(Me)
2
(tbta: N-(tert-butyl)-3,4,5,6-tetrahydro-2H-azepin-7-amine)
5 mL 톨루엔에 tbtaH (0.526 g, 3.12 mmol, 1.0 equiv)를 녹인 용액을 실온에서 30 mL의 톨루엔에 녹아있는 In(Me)3 (0.500 g, 3.12 mmol, 1.0 equiv) 용액에 천천히 넣은 후, 아르곤 대기 하에서 24 시간 동안 교반한 후 감압 하에서 반응 용매를 제거하였다. 얻어진 혼합물을 감압 증류 (75 °C/0.6 torr) 하여 무색의 액체(0.588 g, 수율 60 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Benzene-d 6) δ (ppm): 3.04 - 2.98 (m, 2H), 2.23 - 2.16 (m, 2H), 1.46 (p, J = 5.8 Hz, 2H), 1.35 (p, J = 5.8, 5.1 Hz, 4H), 1.12 (s, 9H), 0.07 (s, 6H).
13C NMR (101 MHz, Benzene-d 6) δ(ppm): 177.01, 50.46, 47.53, 32.80, 31.42, 31.26, 30.14, 24.94, -6.34.
실험예 1 : X선 단결정 구조 분석
상기 합성예 1에서 합성한 인듐 전구체 화합물의 고체 상의 구조를 확인하기 위하여 Bruker SMART APEX II X-ray Diffractometer를 이용하여 단결정구조를 확인하여 도 1에 나타내었고, 상기 도 1에 따른 구조를 통하여, 얻어진 인듐 전구체 화합물은 이합체 구조임을 확인할 수 있었다.
실험예 1 : 열중량 분석(TGA)
상기 합성예 1 내지 4에서 합성한 유기인듐 착물의 열적 안정성 및 휘발성과 열분해 온도를 측정하기 위해 Mettler-Toledo사의 TGA/DSC1를 이용하여 분당 5 ℃의 속도로 600 ℃까지 가온 시키면서 열 중량 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)을 실시하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 도 2에 나타난 바와 같이, 합성예 1에서의 [In(Me)2(tbip)]2는 75 ℃ 에서 48 % 이상의 질량 감소가 관찰되었으며, 200 ℃에서 11 %의 질량 감소가 추가로 관찰되었다. 합성예 2에서의 In(Me)2(tbmp)는 75 ℃ 에서 52 %이상의 질량 감소가 관찰되었고, 225 ℃에서 7 %의 추가 질량 감소가 관찰되었다. 합성예 3에서의 In(Me)2(tbtp)는 75 ℃에서 56%의 질량 감소가 관찰되었고, 225 ℃에서 21 %의 추가 질량 감소가 관찰되어 최종 525 ℃에서 잔여 질량이 35 % 남았음을 확인하였다. 또한 합성예 4에서의 In(Me)2(tbta)는 50 ℃에서 53 % 이상의 질량 감소가 관찰되었으며, 250 ℃에서 9 %의 추가 질량 감소를 관찰하였다.
상기 TGA 분석 결과 및 도 2를 통하여 본 발명에 따라 얻어진 인듐 전구체 화합물은 인듐 함유 박막을 형성하기 위한 우수한 특성을 보유하고 있음을 보여주고 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (13)
- 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B] 로 표시되는 유기 인듐 화합물.
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 화학식 A 및 화학식 B에서,
상기 R2 내지 R7, R12 내지 R17은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R1 및 R11는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 m 및 n은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 1 내지 3 중에서 선택되는 어느 하나의 정수이며,
상기 m이 2 이상인 경우에 각각의 ' ' 는 동일하거나 상이하며,
또한, 상기 n이 2 이상인 경우에 각각의 '' 는 동일하거나 상이하고,
상기 R21 내지 R24는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; C6-C20의 아릴기; 및 C2-C20의 헤테로아릴기; 중에서 선택되는 어느 하나이다.
- 제1항에 있어서,
상기 R2 내지 R7, R12 내지 R17은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 인듐 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 R1 및 R11은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6의 선형 알킬기; C1-C6의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 인듐 화합물.
- 제3항에 있어서,
상기 R1 및 R11는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 인듐 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 m 및 n은 각각 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 유기 인듐 화합물.
- 제5항에 있어서,
상기 화학식 A 에서,
상기 R2 내지 R7, R12 내지 R17은 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소이고,
상기 화학식 B 에서,
상기 R2 내지 R7은 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소인 것을 특징으로 하는 유기 인듐 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 A 에서,
상기 인듐에 배위되는, 두 개의 사이클릭 아민 리간드는 서로 동일한 것을 특징으로 하는 유기 인듐 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 R21 내지 R24는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 또는 C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 인듐 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 B 에서,
상기 R2 및 R3, 중 하나는 수소 또는 중수소이고,
나머지 하나는 수소, 중수소, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기 및 C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 인듐 화합물.
- 제1항 내지 제9항 중에서 선택되는 어느 한 항에 기재된 유기 인듐 화합물을 전구체로 이용하여 인듐 함유 박막을 제조하는 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 인듐 함유 박막을 제조하는 공정은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 인듐 질화물 박막을 제조하는 방법.
- 하기 화합물 B1로 표시되는 인듐 화합물; 하기 화합물 B2로 표시되는 인듐 화합물; 하기 화합물 C1으로 표시되는 함질소 고리 화합물; 및 화합물 C2으로 표시되는 함질소 고리화합물;을 각각 반응물로 사용하여 화학식 A 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1의 화학식 A 로 표시되는 유기 인듐 화합물의 제조방법.
[화합물 B1] [화합물 B2]
In(X1)(R21)(R22) In(X2)(R23)(R24)
[화합물 C1] [화합물 C2]
[화학식 A]
상기 화합물 B1 및 화합물 B2에 있어서,
상기 X1 내지 X2은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기, C6-C18의 아릴기, C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬실릴기 및 C6-C18의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 화합물 B1, 화합물 B2, 화합물 C1, 화합물 C2 및 화학식 A 에서의 R1 내지 R7, R11 내지 R17, R21 내지 R24, m 및 n은 각각 상기 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
- 하기 화합물 B1로 표시되는 인듐 화합물; 및 하기 화합물 C1으로 표시되는 함질소 고리 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 화학식 B 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1의 화학식 B 로 표시되는 유기 인듐 화합물의 제조방법.
[화합물 B1]
In(X1)(R21)(R22)
[화합물 C1]
[화학식 B]
상기 화합물 B1에 있어서,
상기 X1 은 C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기, C6-C18의 아릴기, C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬실릴기 및 C6-C18의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 화합물 B1, 화합물 C1 및 화학식 B 에서의 R1 내지 R7, R21 내지 R22 및 m 은 각각 상기 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
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| Dalton Trans, Vol.39, pp.9046-9054, 2010* * |
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