KR20230161952A - 필름 액정 패널용 밀봉재에 사용하는 경화성 수지 조성물, 및 그 경화성 수지 조성물로 단부를 밀봉한 필름 액정 패널 - Google Patents

필름 액정 패널용 밀봉재에 사용하는 경화성 수지 조성물, 및 그 경화성 수지 조성물로 단부를 밀봉한 필름 액정 패널 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 경화성 수지 조성물이 미경화의 상태에서 안정적이고, 가혹한 습열 환경 하 또는 산성 조건 하에 있어서도 액정의 배향 흐트러짐을 발생시키지 않고, 기재에 대한 추종성이 우수한 필름 액정 패널용 밀봉재에 사용하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 상기 과제를 해결하기 위해서, (A) 다관능 티올 화합물과, (B) 3 ∼ 6 개의 (메트)아크릴기를 가지며, (메트)아크릴 당량이 100 ∼ 250 인 다관능 (메트)아크릴 화합물과, (C) 2 ∼ 4 개의 (메트)알릴기를 갖는 다관능 알릴 화합물과 (D) 광 중합 개시제를 함유하고, 배합 질량 비율 (B)/(C) 가 0.1 ∼ 1.0 이고, (A) 의 티올기와 (B) 및 (C) 의 중합성 불포화 결합의 비율 (티올기/중합성 불포화 결합) 이 0.5 ∼ 3.0 인, 필름 액정 패널용 밀봉재에 사용하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.

Description

필름 액정 패널용 밀봉재에 사용하는 경화성 수지 조성물, 및 그 경화성 수지 조성물로 단부를 밀봉한 필름 액정 패널
본 발명은, 필름 액정 패널용 밀봉재에 사용하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 경화성 수지 조성물이 미경화의 상태에서 안정적이며, 또한 경화물이 가혹한 습열 환경 하 또는 산성 조건 하에서 액정과 접촉된 상태에 있어서도 액정의 배향 흐트러짐을 발생시키지 않는 것에 더하여, 온도 환경의 변화에 관계없이 기재에 대한 추종성이 우수한 필름 액정용 밀봉재를 형성하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 밀봉재를 사용한 필름 액정 패널에 관한 것이다.
휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 각종 전자 기기의 화상 표시에, 액정 패널이 널리 사용되고 있다. 액정 패널은, 통상적으로 표면에 전극이 형성된 1 쌍의 유리 기판과, 그것들 사이에 협지된 프레임 형상의 밀봉재와, 그 밀봉재로 둘러싸인 액정층을 갖는다.
종래, 그 밀봉재에는 광 경화형 아크릴계 수지 조성물이 사용되어 왔다. 그러나, 종래의 아크릴계 수지 조성물은, 광으로 즉석에서 경화시키는 것에 더하여, 미경화의 상태에서 안정적이며, 상온에서의 보관 시나 작업 중에 겔화가 진행되는 일이 없다와 같은 작업성이나 생산성의 면에서는 우수하기는 하지만, 제조 과정에 있어서 다량의 아웃 가스가 발생하여, 밀봉재와 기재의 접착성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다. 또한, 밀봉재에는 가혹한 습열 환경 하에 있어서 액정을 보호하는 것이 요구되지만, 종래의 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 밀봉재는, 배리어성이 낮음으로써, 또는 밀봉재가 분해되기 쉬움으로써, 습열 환경 하 또는 산성 조건 하에서는, 수분이나 산 및 밀봉재 분해물에 의한 액정의 오염을 야기시켜, 액정의 배향이 흐트러져 버린다는 문제가 있었다.
이들 문제에 대하여, 티올기를 갖는 티올모노머와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 엔모노머를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 아웃 가스의 발생을 억제하며 밀봉재의 접착성을 향상시킬 수 있음이 알려져 있다 (특허문헌 1). 또한, 특허문헌 1 에서는, 밀봉재의 수분 배리어성이나 내구성의 향상에 의해, 가혹한 습열 환경 하에서 밀봉재와 액정이 접촉된 상태에서도 액정의 배향 흐트러짐이 발생하지 않는 것을 확인하고 있다.
그러나, 특허문헌 1 의 밀봉재에서는, 산성 조건 하에 있어서 액정의 배향 흐트러짐이 발생해 버린다는 문제가 있었다.
또한, 최근에는 플렉시블 필름 재료를 기재로 한 필름 액정 패널이 주목받고 개발이 진행되고 있다. 이 필름 액정 패널에 사용되는 밀봉재는, 강직한 유리 기판에 사용되는 밀봉재와는 달리, 유연성과 강인성이 풍부하며 필름 기재에 추종하는 것도 요구된다. 또한, 이 추종성은, 실사용을 감안하여, 필름 액정 패널이 노출될 수 있는 온도 환경의 변화를 모방한 촉진 시험 후에도 요구된다.
그러나, 특허문헌 1 의 밀봉재는, 수분 배리어성 대신에 유연성이 부족하기 때문에, 플렉시블 필름 기재에 대한 추종성이 부족하고, 밀봉재가 필름으로부터 벗겨져 버린다는 문제점이 발생한다는 문제가 있었다.
또한, 일반적으로 티올모노머와 엔모노머는 반응성이 높기 때문에, 특허문헌 1 의 밀봉재는 미경화의 상태에서의 안정성이 부족하여, 작업성이나 생산성이 악화된다는 문제도 있었다.
일본 공개특허공보 2016-169298호
본 발명은 상기 실상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 경화성 수지 조성물이 미경화의 상태에서 안정적이며, 또한 경화물이 가혹한 습열 환경이나 산성 조건 하에서 액정과 접촉된 상태에 있어서도 액정의 배향 흐트러짐을 발생시키지 않는 것에 더하여, 온도 환경의 변화에 관계없이 기재에 대한 추종성이 우수한 필름 액정 패널용 밀봉재에 사용하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것, 및 상기 경화성 수지 조성물을 밀봉재로서 사용하는 필름 액정 패널을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하는 가운데, 특정한 다관능 (메트)아크릴 화합물과 특정한 다관능 (메트)알릴 화합물을 조합시키고, 추가로 다관능 티올 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 경화성 수지 조성물이 미경화의 상태에서 안정적이며, 또한 경화물이 가혹한 습열 환경 하 또는 산성 조건 하에서 액정과 접촉된 상태에 있어서도 액정의 배향 흐트러짐을 발생시키지 않는 필름 액정 패널용 밀봉재가 얻어지는 것을 알아냈다. 또한, 이 밀봉재는, 유연성과 강인성을 겸비하고, 온도 환경의 변화에 관계없이 기재에 대한 추종성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 〔1〕 ∼ 〔2〕이다.
〔1〕
(A) 2 ∼ 6 개의 티올기를 갖는 다관능 티올 화합물과,
(B) 3 ∼ 6 개의 (메트)아크릴기를 가지며, 또한 (메트)아크릴 당량이 100 ∼ 250 인 다관능 (메트)아크릴 화합물과,
(C) 2 ∼ 4 개의 (메트)알릴기를 갖는 다관능 알릴 화합물과,
(D) 광 중합 개시제를 함유하고,
(B) 와 (C) 의 배합 질량 비율 (B)/(C) 가 0.1 ∼ 1.0 이고,
(A) 의 티올기의 관능기 농도와 (B) 및 (C) 의 중합성 불포화 결합의 관능기 농도의 합계 비율 (티올기/중합성 불포화 결합) 이 0.5 ∼ 3.0 인, 필름 액정 패널용 밀봉재에 사용하는 경화성 수지 조성물.
〔2〕
상기〔1〕에 기재된 경화성 수지 조성물로 단부를 밀봉한 필름 액정 패널.
본 발명에 있어서 「(메트)알릴 화합물」이란, 알릴기를 갖는 화합물과 메탈릴기를 갖는 화합물의 쌍방을 포함하는 총칭을 의미하고, 「(메트)아크릴기」 등도 동일하다. 본 발명에 있어서 수치 범위를 나타내는 「○○ ∼ ××」이란, 별도로 기재가 없는 한, 그 하한치 (「○○」) 나 상한치 (「××」) 를 포함하는 개념이다. 즉, 정확하게는 「○○ 이상 ×× 이하」를 의미한다.
본 발명에 따르면, 경화성 수지 조성물이 미경화의 상태에서 안정적이며, 또한 경화물이 가혹한 습열 환경 하 또는 산성 조건 하에서 액정과 접촉된 상태에 있어서도 액정의 배향 흐트러짐을 발생시키지 않는 것에 더하여, 온도 환경의 변화에 관계없이 기재에 대한 추종성이 우수한 필름 액정 패널용 밀봉재에 사용하는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 밀봉재로서 사용하는 필름 액정 패널을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필름 액정 패널용 밀봉재에 사용하는 것으로, 하기 (A), (B), (C), (D) 를 필수 성분으로 한다.
＜다관능 티올 화합물 (A)＞
다관능 티올 화합물 (A) 는, 2 ∼ 6 개의 티올기를 갖는 화합물이다. 다관능 티올 화합물 (A) 는, 1 종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 이와 같은 화합물을 함유함으로써, 다른 성분과의 사이에서 티올-엔 반응이 진행되어, 경화성을 높일 수 있다. 형성되는 티오에테르 결합은, C, O, N 과 같은 원자의 결합에 비해서 결합각을 유연하게 변화시킬 수 있기 때문에 경화물은 유연성이 높고, 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 높일 수 있다. 또한, 티오에테르 결합으로 이루어지는 경화물은, 결합각이 높은 유연성을 갖고, 원자끼리가 결합의 간극을 매립하도록 고밀도로 경화시킬 수 있기 때문에, 수분이나 산으로부터의 배리어성이 높고, 가혹한 습열 시험 하 또는 산성 조건 하에서도 액정의 배향 흐트러짐을 방지할 수 있다.
다관능 티올 화합물 (A) 는, 하기 식 1 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중의 a 는 2 ∼ 6 의 정수이고, R1 은 2 ∼ 6 가이며 탄소수 10 ∼ 60 의 유기기이다.)
식 중의 a 는, 필름 액정 패널용 밀봉재의 수분이나 산으로부터의 배리어성을 높이고, 가혹한 습열 시험 하 또는 산성 조건 하에서도 액정의 배향 흐트러짐을 억제할 수 있다는 관점에서 3 ∼ 6 의 정수가 바람직하다. 식 중의 a 가 이 범위 내이면, 경화 수축이 커져 경화 후의 기재에 대한 추종성이 저하되는 일이 일어나지 않고 양호한 경화물이 얻어진다. 또한, R1 도 동일한 관점에서 3 ∼ 6 가가 바람직하다. R1 의 탄소수는 10 ∼ 60 이고, 바람직하게는 10 ∼ 45 이고, 보다 바람직하게는 12 ∼ 30 이다. R1 의 탄소수가 이 범위 내이면, 경화성 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분하고, 밀봉재는 수분이나 산으로부터의 배리어성이 우수하며, 가혹한 습열 시험 하 또는 산성 조건 하에서도 액정의 배향 흐트러짐을 억제할 수 있다.
유기기란, C 를 함유하고, 추가로 Si, N, P, O, 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유해도 되는 기이다. 유기기는, 반복 단위를 갖는 중합체여도 된다. 또한, 그 구조 중에, 예를 들어 케톤기, 에스테르기, 에테르기, 하이드록실기, 아미드기, 티오에테르기, 이소시아누레이트기, 글리콜우릴 등의 기를 함유해도 된다.
다관능 티올 화합물 (A) 로서, 구체적으로는, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 식 1 로 나타내는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 골격을 갖는 다관능 티올, 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 다관능 티올, 이소시아누레이트 골격을 갖는 다관능 티올이 바람직하다.
그 중에서도, 밀봉재의 수분이나 산으로부터의 배리어성을 높이고, 가혹한 습열 시험 하 또는 산성 조건 하에서도 액정의 배향 흐트러짐을 억제할 수 있고, 또한, 경화성 수지 조성물의 경화물의 유연성을 높이고, 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 높일 수 있기 때문에, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트가 바람직하다.
다관능 티올 화합물 (A) 로서는, 시판품을 사용해도 되고, 또한 합성한 것을 사용해도 된다. 합성의 방법으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올과, 3-메르캅토프로피온산 등의 메르캅토기 함유 카르복실산으로부터, 공지된 방법으로 에스테르화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
＜다관능 (메트)아크릴 화합물 (B)＞
다관능 (메트)아크릴 화합물 (B) 는 3 ∼ 6 개의 (메트)아크릴기를 가지며, 또한 (메트)아크릴 당량이 100 ∼ 250 인 화합물이다. (메트)아크릴 당량이란, 분자량으로부터 함유하는 (메트)아크릴기의 수를 나눈 수이다. 다관능 (메트)아크릴 화합물 (B) 는, 1 종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 다관능 (메트)아크릴 화합물 (B) 를 함유함으로써, 경화성 수지 조성물의 경화물에 적당한 유연성과 극성을 부여하고, 온도 환경의 변화에 관계없이 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 높일 수 있다. 또한, 다관능 티올 화합물 (A) 와 다관능 (메트)알릴 화합물 (C) 는 반응성이 높고, 이것들을 함유한 경화성 수지 조성물의 미경화물은 안정성이 나빠서 사용하기 어려운 것이 문제가 되지만, 다관능 (메트)아크릴 화합물 (B) 를 공존시킴으로써 반응성을 억제할 수 있기 때문에, 경화성 수지 조성물의 미경화물의 안정성을 증대시키며, 사용성을 향상시킬 수 있다.
다관능 (메트)아크릴 화합물 (B) 의 (메트)아크릴 당량은, 경화성 수지 조성물의 경화물의 유연성이나 수분 및 산으로부터의 배리어성을 유지하면서, 온도 환경의 변화에 관계없이 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 높일 수 있다는 관점에서 120 ∼ 200 인 것이 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴 화합물 (B) 는, 하기 식 2 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중의 b 는 3 ∼ 6 의 정수이다. R2 는, 수소 원자 또는 메틸기이다. R3 은 3 ∼ 6 가이며 탄소수 5 ∼ 70 의 유기기이다.)
식 중의 R2 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, 경화성 수지 조성물의 경화물의 유연성을 증대시키고, 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 높인다는 관점에서는 수소 원자가 바람직하다. b 는 3 ∼ 6 의 정수이고, 이 범위임으로써, 경화성 수지 조성물의 경화물의 유연성이나 수분 및 산으로부터의 배리어성을 유지하면서, 온도 환경의 변화에 관계없이 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 높일 수 있고, 또한 경화성 수지 조성물의 미경화물의 안정성을 증대시키며 사용성을 향상시킬 수 있다. 또한, R3 도 동일한 관점에서 3 ∼ 6 가이다. R3 의 탄소수는 5 ∼ 70 이고, 바람직하게는 5 ∼ 60 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 이다. R3 의 탄소수가 이 범위 내이면, 경화성 수지 조성물의 경화물의 유연성이나 수분 및 산으로부터의 배리어성을 유지하면서, 온도 환경의 변화에 관계없이 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 높일 수 있다.
유기기란, C 를 함유하고, 추가로 Si, N, P, O, 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유해도 되는 기이다. 유기기는, 반복 단위를 갖는 중합체여도 된다. 또한, 그 구조 중에, 케톤기, 에스테르기, 에테르기, 하이드록실기, 아미드기, 티오에테르기, 이소시아누레이트기 등의 기를 함유해도 된다.
b 가 3 인 다관능 (메트)아크릴 화합물로는, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)메타크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
b 가 4 인 다관능 (메트)아크릴 화합물로는, 구체적으로는, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
b 가 5 ∼ 6 인 다관능 (메트)아크릴 화합물로는, 구체적으로는, 디펜타에리트리톨하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물 중에서도, 경화성 수지 조성물의 경화물의 유연성이나 수분 및 산으로부터의 배리어성을 유지하면서, 온도 환경의 변화에 관계없이 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 높일 수 있다는 관점에서 이소시아누레이트 골격을 갖는 (메트)아크릴 화합물, 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴 화합물, 펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴 화합물 등이 바람직하다. 그 중에서도, 구체적으로는, 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
＜다관능 (메트)알릴 화합물 (C)＞
다관능 알릴 화합물 (C) 는, 2 ∼ 4 개의 (메트)알릴기를 갖는 화합물이다. 다관능 알릴 화합물 (C) 는, 1 종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. (C) 는, 단독으로 중합되기 어렵기 때문에 다른 성분과의 가교 네트워크의 형성이 우수하고, 경화성 수지 조성물의 경화물의 강인성을 증대시키며, 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 높일 수 있다. 또한, 수분이나 산으로부터의 배리어성을 높이고, 가혹한 습열 시험 하 또는 산성 조건 하에서도 액정의 배향 흐트러짐을 방지할 수 있다.
다관능 알릴 화합물 (C) 는, 하기 식 3 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
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(식 중의 c 는 2 ∼ 4 의 정수이다. R4 는, 수소 원자 또는 메틸기이다. R5 는 2 ∼ 4 가이며 탄소수 2 ∼ 40 의 유기기이다.)
식 중의 R4 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, 경화성 수지 조성물의 경화물의 유연성을 증대시키고, 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 높인다는 관점에서 수소 원자가 바람직하다. c 는 2 ∼ 4 의 정수이고, 이 범위임으로써, 밀봉재의 수분이나 산으로부터의 배리어성을 높이고, 가혹한 습열 시험 하 또는 산성 조건 하에서도 액정의 배향 흐트러짐을 방지할 수 있다. 또한 경화성 수지 조성물의 경화물의 유연성을 증대시키고, 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 높일 수 있다. 또한, R5 도 동일한 관점에서 2 ∼ 4 가이다. R5 의 탄소수는 2 ∼ 40 이고, 바람직하게는 2 ∼ 30 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 25 이다. R5 의 탄소수가 이 범위 내이면, 경화성 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분하고, 밀봉재는 수분이나 산으로부터의 배리어성이 높기 때문에, 가혹한 습열 시험 하 또는 산성 조건 하에서도 배향 흐트러짐을 억제할 수 있다.
유기기란, C 를 함유하고, 추가로 Si, N, P, O, 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유해도 되는 기이다. 유기기는, 반복 단위를 갖는 중합체여도 된다. 또한, 그 구조 중에, 케톤기, 에스테르기, 에테르기, 하이드록실기, 아미드기, 티오에테르기, 이소시아누레이트기 등의 기를 함유해도 된다.
예를 들어, 식 중의 c 가 2 인 화합물로는, 구체적으로는, 1,4-시클로헥산디카르복실산디(메트)알릴에스테르, 이소프탈산디(메트)알릴에스테르, 프탈산디(메트)알릴에스테르, 헥사하이드로프탈산디(메트)알릴에스테르, 디(메트)알릴메틸글리시딜이소시아누레이트, 마그노롤, 디(메트)알릴디페닐실란, 트리메틸올프로판디(메트)알릴에테르, 2,2'-비스(3-(메트)알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-(메트)알릴-4-알릴옥시페닐)프로판, 2,2-비스(3-(메트)알릴-4-글리시딜옥시페닐)프로판, 1,3-디(메트)알릴-5-글리시딜이소시아누레이트, 1,3-디(메트)알릴시아누레이트 등을 들 수 있다.
c 가 3 인 화합물로는, 구체적으로는, 트리알릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)알릴에테르, 글리세린트리(메트)알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르 등을 들 수 있다.
c 가 4 인 화합물로는, 구체적으로는, 1,3,4,6 테트라(메트)알릴글리콜우릴, 1,3,4,6 테트라(메트)알릴-3a-메틸글리콜우릴, 펜타에리트리톨테트라(메트)알릴에테르, 테트라(메트)알릴옥시에탄 등을 들 수 있다.
상기 (메트)알릴 화합물 중에서도, 밀봉재의 수분이나 산으로부터의 배리어성을 높이고, 가혹한 습열 시험 하 또는 산성 조건 하에서도 배향 흐트러짐을 억제할 수 있고, 또한, 경화성 수지 조성물의 경화물의 강인성을 높이고, 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 높일 수 있다는 관점에서 이소시아누레이트 골격을 갖는 (메트)알릴 화합물, 펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)알릴 화합물 등이 바람직하다. 그 중에서도, 구체적으로는, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르가 바람직하다.
＜광 중합 개시제 (D)＞
광 중합 개시제 (D) 는, 상기 (A), 상기 (B), 상기 (C), 및 그 외에 중합성 화합물이 첨가되는 경우에는 그 중합성 화합물의 광에 의한 경화 반응을 촉진하기 위해서 첨가되고, 경화성 수지 조성물의 경화에 필요한 광 조사를 줄일 수 있다. 광 중합 개시제 (D) 는, 1 종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 광 중합 개시제로서는, 광 라디칼 중합 개시제, 광 카티온 중합 개시제, 광 아니온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 반응 시간을 단축시켜 사용성을 향상시키는 관점에서 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3 일]에타논-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
광 카티온 중합 개시제로서는, 예를 들어, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 시클로프로필디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리-p-톨릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리-p-톨릴술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
광 아니온 중합 개시제로서는, 예를 들어, 아세토페논 o-벤조일옥심, 니페디핀, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데카-5-엔, 2-니트로페닐메틸 4-메타크릴로일옥시피페리딘-1-카르복실레이트, 1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌]구아니듐 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5,-테트라메틸비구아니듐 n-부틸트리페닐보레이트 등을 들 수 있다.
＜다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 (E)＞
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 (E) 를 함유하고 있어도 된다. 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 (E) 는, 디이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물, 및 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 공지된 방법으로 반응시켜 얻어진다. 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 (E) 는, 1 종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 이와 같은 화합물을 함유함으로써, 경화성 수지 조성물의 경화물을 강인화시키고, 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 더 높일 수 있다. 게다가, 함유하는 우레탄기는, 저온대 내지 고온대에 있어서 우레탄기끼리 및 다른 극성기와 수소 결합과 같은 강한 상호 작용을 발현할 수 있기 때문에, 온도 환경에 관계없이 경화성 수지 조성물의 경화물이 강인화되고, 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 더 높일 수 있다. 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 (E) 는, 2 ∼ 3 개의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물이며, (메트)아크릴기의 수가 이 범위임으로써, 경화성 수지 조성물의 경화물이 강직하게 되지 않고, 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 높일 수 있으며, 또한 극성이 지나치게 높아지지 않고, 다른 성분과의 상용성을 유지할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물로는, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 밀봉재의 시간 경과에 따른 착색을 방지한다는 관점에서 지방족, 지환식 디이소시아네이트가 바람직하다.
상기 폴리올 화합물로는, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 탄화수소로 이루어지는 폴리올을 들 수 있다. 폴리올 화합물은, 반응 후 얻어지는 다관능 우레탄 아크릴레이트 화합물의 극성을 지나치게 높이지 않는 것, 및 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 높일 수 있다는 관점에서 2 가의 디올 화합물, 3 가의 트리올 화합물이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올로는, 디카르복실산 화합물과 폴리올 화합물을 축합 반응시킨 화합물을 사용할 수 있다. 디카르복실산 화합물로는, 구체적으로는 숙신산, 아디프산, 피멜산, 세바크산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아디프산, 피멜산이 바람직하다. 또한, 폴리올 화합물은, 예를 들어 디올 화합물, 트리올 화합물을 들 수 있다. 디올 화합물은, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 트리올 화합물은, 구체적으로는 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 글리세린이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올로는, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 디올 화합물, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리올 등의 트리올 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트폴리올로는, 탄산디에스테르와 폴리올 화합물의 에스테르 교환에 의해 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 탄산디에스테르로서는, 구체적으로는 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디페닐카보네이트가 바람직하다. 폴리올 화합물은, 예를 들어 디올 화합물, 트리올 화합물을 들 수 있다. 디올 화합물은, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 트리올 화합물은, 구체적으로는, 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 글리세린이 바람직하다.
상기 탄화수소로 이루어지는 폴리올로는, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 등의 디올 화합물, 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올프로판 등의 트리올 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린이 바람직하다.
상기 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 밀봉재의 시간 경과에 따른 착색을 방지할 수 있고, 또한, 경화성 수지 조성물의 경화물의 유연성을 높이고, 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 높일 수 있다는 관점에서 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노아크릴레이트가 바람직하다.
다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 (E) 의 중량 평균 분자량은, 밀봉재가 수분이나 산으로부터의 배리어성을 유지하면서 온도 환경에 관계없이 기재에 대한 높은 추종성을 가지며, 또한, 자신이 취급하기 쉽다는 관점에서 1,000 ∼ 15,000 인 것이 바람직하다. 우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 구해진다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 (E) 의 함유량은, (A) 와 (B) 와 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여 0 ∼ 20 질량부이며, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.
＜계면 활성제 (F)＞
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 계면 활성제 (F) 를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제 (F) 는, 소액성이 높기 때문에, 경화성 수지 조성물 중에 함유됨으로써 밀봉재의 수분 배리어성이 향상되고, 가혹한 습열 시험이나 산성 조건 하에 노출되어도 액정의 배향 흐트러짐을 한층 더 억제할 수 있다. 계면 활성제 (F) 로서는, 공지된 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 아크릴계 계면 활성제 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 수분 배리어성을 높인다는 관점에서 불소계 계면 활성제가 바람직하다. 불소계 계면 활성제의 시판품으로는, 구체적으로는 DIC (주) 제조의 「메가팩 F-410」, 동 「F-430」, 동 「F-444」, 동 「F-472SF」, 동 「F-477」, 동 「F-552」, 동 「F-553」, 동 「F-554」, 동 「F-555」, 동 「F-556」, 동 「F-558」, 동 「F-559」, 동 「F-561」, 동 「R-94」, 동 「RS-72-K」, 동 「RS-75」 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는, 단독이거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 계면 활성제 (F) 의 함유량은, (A) 와 (B) 와 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여 0 ∼ 3 질량부이며, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
＜실란 커플링제 (G)＞
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 실란 커플링제 (G) 를 함유하고 있어도 된다. 실란 커플링제 (G) 는, 다른 성분이나 기재와의 상호 작용을 향상시키고, 경화성 수지 조성물 중에 함유됨으로써, 경화성 수지 조성물의 경화물의 강인성이나 기재에 대한 접착성이 향상되고, 온도 환경의 변화에 관계없이 기재에 대한 추종성을 더 높일 수 있다. 공지된 실란 커플링제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 밀봉재를 장기간 사용했을 때의, 블리드 아웃에 의해 액정을 오염시키고, 액정의 배향 흐트러짐을 발생시키기 어렵다는 관점에서, (메트)아크릴기나 비닐기, 티올기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등의 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독이거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 실란 커플링제 (G) 의 함유량은, (A) 와 (B) 와 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여 0 ∼ 15 질량부이며, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
＜기타 성분＞
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 (E), 계면 활성제 (F), 실란 커플링제 (G) 이외에도, 에폭시 화합물이나, 경화 촉진제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 산화 방지제, 중합 금지제, 레벨링제, 밀착 부여제, 가소제, 소포제, 충전재, 차광재, 도전재, 스페이서 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
＜조성비 (배합 비율)＞
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 다관능 티올 화합물 (A) 의 티올기와, 다관능 (메트)아크릴 화합물 (B) 및 다관능 (메트)알릴 화합물 (C) 의 중합성 불포화 결합의 사이에 티올-엔 반응이 진행되어 경화물이 얻어진다. 형성되는 티오에테르 결합은 결합각을 유연하게 변화시킬 수 있기 때문에, 경화성 수지 조성물의 경화물의 유연성을 높임과 함께, 원자끼리가 결합의 간극을 매립하도록 고밀도로 경화시킬 수 있기 때문에, 수분이나 산으로부터의 배리어성을 높일 수 있다. 다관능 (메트)알릴 화합물 (C) 는 단독으로 중합되지 않기 때문에, 다관능 (메트)알릴 화합물 (C) 을 함유함으로써 티오에테르 결합을 효율적으로 형성할 수 있고, 유연하며 또한 강인한 경화물이 된다. 게다가, 가교 밀도가 향상되기 때문에 배리어성이 더 높아지고, 밀봉재는, 기재에 대한 추종성이 우수함과 함께, 가혹한 습열 환경 하 또는 산성 조건 하에서 액정과 접촉된 상태에 있어서도 액정의 배향 흐트러짐을 방지할 수 있다. 또한, 다관능 (메트)아크릴 화합물 (B) 는, 다관능 티올 화합물 (A) 와 다관능 (메트)알릴 화합물 (C) 의 반응성을 억제하고, 경화성 수지 조성물의 미경화물의 안정성을 증대시키며, 사용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다관능 (메트)아크릴 화합물 (B) 는, 경화성 수지 조성물의 경화물에 적당한 유연성과 극성을 부여하고, 온도 변화에 관계없이 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 높일 수 있다. 이로부터 본 발명의 경화성 수지 조성물이, 미경화의 상태에서 안정적이며, 또한 경화물로 이루어지는 밀봉재가, 가혹한 습열 환경 하 또는 산성 조건 하에서 액정과 접촉된 상태에 있어서도 액정의 배향 흐트러짐을 발생시키지 않는 것에 더하여, 온도 환경의 변화에 관계없이 기재에 대한 추종성이 우수하기 위해서는 (A) 와 (B), (C) 모두 결여될 수는 없다. 또한, (A), (B), (C) 함유의 경화성 수지 조성물에 추가로 상기 (D) 를 사용함으로써 광 조사만으로 경화시켜 상기 효과를 발현할 수 있다. 게다가, (B) 와 (C) 의 배합 질량 비율 (B)/(C) 가 0.1 ∼ 1.0, 또한 (A) 의 티올기의 관능기 농도와 (B) 및 (C) 의 중합성 불포화 결합의 관능기 농도의 합계 비율 (티올기/중합성 불포화 결합) 이 0.5 ∼ 3.0 의 비율이 되도록 배합됨으로써, 경화성 수지 조성물은 미경화의 상태에서 안정적이며, 또한 경화시켜 얻어지는 밀봉재는, 가혹한 습열 환경 하 또는 산성 조건 하에서 액정과 접촉된 상태에 있어서도 액정의 배향 흐트러짐을 발생시키지 않는 것에 더하여, 온도 환경의 변화에 관계없이 기재에 대한 추종성이 우수한 것이 된다. 티올기의 관능기 농도란, (A) 와 (B) 와 (C) 의 합계 100 질량부 중 (A) 의 질량 부수 × (A) 의 티올기의 관능기 수/(A) 의 분자량으로 나타내는 수이고, (B) 및 (C) 의 중합성 불포화 결합의 관능기 농도의 합계란, [(A) 와 (B) 와 (C) 의 합계 100 질량부 중 (B) 의 질량 부수 × (B) 의 (메트)아크릴기 수/(B) 의 분자량] ＋ [(A) 와 (B) 와 (C) 합계 100 질량부 중의 (C) 의 질량 부수 × (C) 의 알릴기 수/(C) 의 분자량] 으로 나타내는 수이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화성 수지 조성물이 미경화의 상태에서의 안정성이 우수하고, 사용성을 더 향상시키기 위해서는, (B) 와 (C) 의 배합 질량 비율 (B)/(C) 가 0.2 ∼ 1.0 인 것, 경화성 수지 조성물의 경화물의 강인성을 향상시키고, 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 더 높이는 것에 더하여, 경화물에 적당한 유연성과 극성을 부여하고, 온도 환경의 변화에 관계없이 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 더 높이기 위해서는, (B) 와 (C) 의 배합 질량 비율 (B)/(C) 가 0.2 ∼ 0.9 인 것, 경화성 수지 조성물의 경화물의 수분이나 산으로부터의 배리어성을 높이고, 가혹한 습열 시험 하 또는 산성 조건 하에서도 액정의 배향 흐트러짐을 더 방지하기 위해서는, (B) 와 (C) 의 배합 질량 비율 (B)/(C) 가 0.1 ∼ 0.8 인 것이 바람직하고, 즉, 경화성 수지 조성물의 사용성이 높고, 밀봉재가 온도 환경의 변화에 관계없이 기재에 대한 높은 추종성을 갖는, 밀봉재가 가혹한 습열 시험 하 또는 산성 조건 하에서도 액정의 배향 흐트러짐을 방지한다와 같은 각 성능을 더 높게 병립시키기 위해서는, (B) 와 (C) 의 배합 질량 비율 (B)/(C) 가 0.2 ∼ 0.8 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화성 수지 조성물의 경화물의 강인성을 높이고, 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 더 높이기 위해서는, (A) 의 티올기의 관능기 농도와 (B) 및 (C) 의 중합성 불포화 결합의 관능기 농도의 합계 비율 (티올기/중합성 불포화 결합) 이 0.7 ∼ 3.0 인 것이 바람직하고, 저온 하 내지 고온 하에 있어서 경화성 수지 조성물의 경화물의 유연성과 강인성을 유지하며, 온도 환경의 변화에 관계없이 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 더 높이기 위해서는, (A) 의 티올기의 관능기 농도와 (B) 및 (C) 의 중합성 불포화 결합의 관능기 농도의 합계 비율 (티올기/중합성 불포화 결합) 이 0.7 ∼ 2.8 인 것이 바람직하고, 경화성 수지 조성물의 경화물의 수분이나 산으로부터의 배리어성을 높이고, 가혹한 습열 시험 하 또는 산성 조건 하에서도 액정의 배향 흐트러짐을 더 방지하기 위해서는, (A) 의 티올기의 관능기 농도와 (B) 및 (C) 의 중합성 불포화 결합의 관능기 농도의 합계 비율 (티올기/중합성 불포화 결합) 이 0.5 ∼ 2.6 인 것이 바람직하고, 즉, 밀봉재가 온도 환경의 변화에 관계없이 밀봉재의 기재에 대한 추종성을 높이고, 밀봉재가 가혹한 습열 시험 하 또는 산성 조건 하에서도 액정의 배향 흐트러짐을 방지한다와 같은 각 성능을 더 높게 병립시키기 위해서는, (A) 의 티올기의 관능기 농도와 (B) 및 (C) 의 중합성 불포화 결합의 관능기 농도의 합계 비율 (티올기/중합성 불포화 결합) 이 0.7 ∼ 2.6 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (A) 와 (B) 와 (C) 의 합계 100 질량부에 대한 (D) 의 비율은, 바람직하게는 0.01 ∼ 10.0 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10.0 질량부이다. (D) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 가혹한 습열 환경 하 또는 산성 조건 하에서 액정과 접촉된 상태에 있어서도 액정의 배향 흐트러짐을 발생시키지 않는 것에 더하여, 온도 환경의 변화에 관계없이 기재에 대한 추종성이 우수한 밀봉재를 얻을 수 있다.
＜필름 액정 패널＞
본 발명의 필름 액정 패널이란, 예를 들어 액정의 배향에 따라 투명·불투명을 제어할 뿐인 조광 부재나 디스플레이와 같이 화상 표시를 실시하는 부재가 포함된다. 본 발명의 필름 액정 패널은, 예를 들어, 1 쌍의 기판을 대향으로 배치하고, 주위가 상기 필름 액정 패널용 밀봉재로 밀봉되고, 그 사이에 액정 재료가 존재하는 것이다. 여기서, 기판과는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 시클로올레핀(코)폴리머, PMMA, 폴리이미드 등의 플라스틱 투명 필름 기재 상에 은이나 구리의 전극 또는 ITO, PEDOT 등의 투명 전극이 실시된 것이다. 또한, 투명 전극 상에 추가로 배향막 등이 형성된 것도 포함된다.
본 발명의 필름 액정 패널이란, 상기 플라스틱 투명 필름 기재를 사용한 기판으로 형성된 액정 패널이고, 필름 액정 패널용 밀봉재는, 상기 필름 액정 패널에 사용되는 밀봉재이다.
＜필름 액정 패널의 형성＞
본 발명의 필름 액정 패널은, 1 쌍의 상기 기판의 일방에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 그 내측에 액정을 개재시키면서 다른 일방의 기판을 중첩시키고, 광을 조사하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성된다. 또한, 1 쌍의 상기 기판의 일방에 액정과 경화성 수지 조성물을 포함하는 고분자 분산형 액정을 도포하고, 다른 일방의 기판을 중첩시키고, 광을 조사하여 고분자 분산형 액정을 경화시킨 후, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 외주에 도포하고, 광을 조사하여 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성시키는 것도 있다.
상기 경화성 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 디스펜서 도공이나 잉크젯법, 스크린 인쇄법과 같은 도공 설비를 사용하는 방법이나, 시린지나 브러시로 수작업으로 도포하는 방법 등이 적용된다.
상기 경화성 수지 조성물에 광을 조사하는 광원으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 고압 수은등, 초고압 수은등과 같은 수은등이나 블랙 라이트 램프, LED 램프, 할로겐 램프, 무전극 램프, 크세논 램프, 수은 형광등, LED 형광등, 태양광, 전자선 조사 장치 등이 적용된다.
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
＜평가 방법＞
각 실시예 및 비교예에 있어서의 경화성 수지 조성물은, 하기에 기재된 방법에 의해 그 성능을 평가하였다.
＜경화성 수지 조성물의 안정성＞
실시예 및 비교예에서 제조된 경화성 수지 조성물을 샘플 병에 첨가하고, 차광 하 25 ℃ 에서 정치 (靜置) 시켰다. 1 일 마다 조명을 500 ㎚ 이하의 파장의 광을 발하지 않는 옐로 램프로 한 25 ℃ 의 환경 중에서 샘플 병을 45°의 각도로 기울이고 5 분 후에 병 안의 경화성 수지 조성물의 상태를 관찰하여, 경화성 수지 조성물의 유동성이 소실되어 겔화될 때까지의 시간을 확인하였다. 상기 관찰에 있어서, 경화성 수지 조성물이 병의 경사에 따라 형상이 변화하지 않는 것을 겔화된 것으로 판정하였다. 또, 겔화될 때까지의 시간이 길수록 안정성이 높은 것을 의미하고, 각 표에 겔화될 때까지의 시간을 기재하였다.
◎ : 7 일 이상 겔화되지 않는다.
○ : 4 일 ∼ 6 일에 겔화되어 버린다.
× : 3 일 이내에 겔화되어 버린다.
＜기재 추종성＞
실시예 및 비교예에서 제조된 경화성 수지 조성물을 두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 위에 어플리케이터로 막두께가 100 ㎛ 가 되도록 도공하고, 고압 수은등을 사용하며 자외선 조사 (1000 mJ/㎠) 를 실시하여, 경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 얻어진 경화막이 형성된 PET 필름을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방 형상으로 커팅하여, 샘플로 하였다. 얻어진 샘플을 MIT 시험기 (테스터 산교 (주) 제조 BE-202) 를 사용하여, 굴곡 시험을 실시하였다 (조건 : 하중 1 N, 절곡 속도 175 cpm, 굴곡 반경 2.5 ㎜, 절곡 속도 135°). 5000 회 굴곡될 때마다 시험 샘플을 육안으로 관찰하여, 크랙이나 박리의 유무를 확인하였다. 또, 크랙이나 박리가 발생할 때까지의 굴곡의 횟수가 많을수록 기재 추종성이 양호한 것을 의미하고, 각 표에 크랙이나 박리가 발생한 굴곡의 횟수를 기재하였다.
◎ : 20000 회 (5000 회 × 4) 굴곡시켜도 크랙이나 박리 없음.
○ : 20000 회 (5000 회 × 4) 후, 또는 15000 회 (5000 회 × 3) 후에 크랙이나 박리가 발생한다.
× : 10000 회 (5000 회 × 2) 이내에 크랙이나 박리가 발생한다.
＜온도 환경 변화 촉진 시험 후의 기재 추종성＞
실시예 및 비교예에서 제조된 경화성 수지 조성물을 두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 위에 어플리케이터로 막두께가 100 ㎛ 가 되도록 도공하고, 고압 수은등을 사용하며 자외선 조사 (1000 mJ/㎠) 를 실시하여, 경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 얻어진 경화막이 형성된 PET 필름을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방 형상으로 커팅하여, 샘플로 하였다. 얻어진 샘플을 온도 환경 변화 촉진 시험으로서 (－30 ℃, 30 분 ⇔ 80 ℃, 30 분) × 200 회의 가열 냉각 쇼크 하에 노출시킨 후, MIT 시험기 (테스터 산교 (주) 제조 BE-202) 을 사용하여, 굴곡 시험을 실시하였다 (조건 : 하중 1 N, 절곡 속도 175 cpm, 굴곡 반경 2.0 ㎜, 절곡 속도 135°). 5000 회 굴곡될 때마다 시험 샘플을 육안 관찰하여, 크랙이나 박리의 유무를 확인하였다. 또, 크랙이나 박리가 발생할 때까지의 굴곡의 횟수가 많을수록 기재 추종성이 양호한 것을 의미하고, 각 표에 크랙이나 박리가 발생한 굴곡의 횟수를 기재하였다.
◎ : 20000 회 (5000 회 × 4) 굴곡시켜도 크랙이나 박리 없음.
○ : 20000 회 (5000 회 × 4) 후, 또는 15000 회 (5000 회 × 3) 후에 크랙이나 박리가 발생한다.
× : 10000 회 (5000 회 × 2) 이내에 크랙이나 박리가 발생한다.
＜가혹한 습열 환경 후의 배향 흐트러짐＞
유리 위에 투명 전극 및 배향막을 이 순서로 실시한 40 ㎜ × 45 ㎜ 의 유리 기판 ((주) 이에치시 제조 RT-DM88-PIN) 위에, 디스펜서 (무사시 엔지니어링 (주) 제조 쇼트 마스터) 을 사용하며, 실시예 및 비교예에서 제조된 경화성 수지 조성물을 35 ㎜ × 40 ㎜ 의 사각형의 프레임 형상으로 도포 (선폭 : 1 ㎜) 하고, 프레임 위에 묘화된 경화성 수지 조성물의 내측에 액정 (머크사 제조 MLC-11900-000) 을 적하시켰다. 다음으로 상기 유리 기판과, 대향하는 유리 기판을 감압 하에서 첩합시켰다. 고압 수은등을 사용하며 자외선 조사 (1000 mJ/㎠) 를 실시하여, 액정 패널을 얻었다. 제작된 액정 패널을 60 ℃ 95 ％RH 의 조건 하에 1000 시간 노출시킨 후, AC 5 V 의 전압으로 중간 톤 표시 상태에서 구동시키고, 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 밀봉재 근방의 액정의 배향 흐트러짐을 편광 현미경으로 관찰하였다. 또, 밀봉재 단부로부터 배향 흐트러짐이 퍼져 있는 거리가 짧을수록 배향이 흐트러지기 어려운 것을 의미하고, 각 표에 배향 흐트러짐이 퍼져 있는 거리를 기재하였다.
◎ : 밀봉재의 단부로부터 0.4 ㎜ 를 초과하여 배향 흐트러짐은 퍼져 있지 않다.
○ : 밀봉재의 단부로부터 0.4 ㎜ 를 초과하여 배향 흐트러짐이 퍼져 있지만, 0.8 ㎜ 를 초과하여 배향 흐트러짐은 퍼져 있지 않다.
× : 밀봉재의 단부로부터 0.8 ㎜ 를 초과하여 배향 흐트러짐이 퍼져 있다.
＜산성 조건 시험 후의 배향 흐트러짐＞
유리 위에 투명 전극 및 배향막을 이 순서로 실시한 40 ㎜ × 45 ㎜ 의 유리 기판 ((주) 이에치시 제조 RT-DM88-PIN) 위에, 디스펜서 (무사시 엔지니어링 (주) 제조 쇼트 마스터) 을 사용하며, 실시예 및 비교예에서 제조된 경화성 수지 조성물을 35 ㎜ × 40 ㎜ 의 사각형의 프레임 형상으로 도포 (선폭 : 1 ㎜) 하고, 프레임 위에 묘화된 경화성 수지 조성물의 내측에 액정 (머크사 제조 MLC-11900-000) 을 적하시켰다. 다음으로 상기 유리 기판과, 대향하는 유리 기판을 감압 하에서 첩합시켰다. 고압 수은등을 사용하며 자외선 조사 (1000 mJ/㎠) 를 실시하여, 액정 패널을 얻었다. 제작된 액정 패널을 스가 시험기 (주) 제조 복합 사이클 시험기 CYP-90A 에 장착하고, 5 ％ 염화나트륨 수용액에 질산, 황산, 10 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 3.5 로 조정한 인공 산성비를 준비하고, (30 ℃ 98 ％ 의 환경에서 상기 인공 산성비를 30 분 분무 ⇒ 30 ℃ 95 ％ 의 환경에서 90 분 습윤 ⇒ 50 ℃ 20 ％ 의 환경에서 2 시간 건조 ⇒ 30 ℃ 20 ％ 의 환경에서 2 시간 건조) 의 사이클로 10 회 노출시킨 후, AC 5 V 의 전압으로 중간 톤 표시 상태에서 구동시키고, 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 밀봉재 근방의 액정의 배향 흐트러짐을 편광 현미경으로 관찰하였다. 또, 밀봉재 단부로부터 배향 흐트러짐이 퍼져 있는 거리가 짧을수록 배향이 흐트러지기 어려운 것을 의미하고, 각 표에 배향 흐트러짐이 퍼져 있는 거리를 기재하였다.
◎ : 밀봉재의 단부로부터 0.4 ㎜ 를 초과하여 배향 흐트러짐은 퍼져 있지 않다.
○ : 밀봉재의 단부로부터 0.4 ㎜ 를 초과하여 배향 흐트러짐이 퍼져 있지만, 0.8 ㎜ 를 초과하여 배향 흐트러짐은 퍼져 있지 않다.
× : 밀봉재의 단부로부터 0.8 ㎜ 를 초과하여 배향 흐트러짐이 퍼져 있다.
＜다관능 티올 화합물 (A)＞
A-1 : 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) [티올기 수 : 6, 분자량 : 783.0]
A-2 : 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) [티올기 수 : 4, 분자량 : 488.6]
A-3 : 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트 [티올기 수 : 3, 분자량 : 525.6]
＜다관능 (메트)아크릴 화합물 (B)＞
B-1 : 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트 [아크릴기 수 : 3, 아크릴 당량 : 141, 분자량 : 423.0]
B-2 : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 [메타크릴기 수 : 3, 메타크릴 당량 : 113, 분자량 : 338.0]
B-3 : 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 [아크릴기 수 : 6, 아크릴 당량 : 131, 분자량 : 783.0]
B-4 : 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 [아크릴기 수 : 4, 아크릴 당량 : 231, 분자량 : 922.5]
B-5 : 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 [아크릴기 수 : 2, 아크릴 당량 : 121, 분자량 : 242.0]
B-6 : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 [아크릴기 수 : 4, 아크릴 당량 : 88, 분자량 : 352.0]
B-7 : 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 [아크릴기 수 : 3, 아크릴 당량 : 261, 분자량 : 783.0]
＜다관능 (메트)알릴 화합물 (C)＞
C-1 : 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트 [알릴기 수 : 2, 분자량 : 265.3]
C-2 : 트리알릴이소시아누레이트 [알릴기 수 : 3, 분자량 : 249.7]
C-3 : 펜타에리트리톨테트라알릴에테르 [알릴기 수 : 4, 분자량 : 296.4]
C-4 : 에틸렌글리콜모노알릴에테르 [알릴기 수 : 1, 분자량 : 102.1]
＜광 중합 개시제 (D)＞
D-1 : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드
D-2 : 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3 일]에타논-1-(O-아세틸옥심)
D-3 : 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤
＜다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 (E)＞
〔우레탄 (메트)아크릴레이트 (E-1) 의 합성〕
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 글리세린 9.7 질량부를 주입하고, 교반을 개시하였다. 이어서, 디부틸틴라우레이트 0.1 질량부와, 디이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 88.2 질량부를 첨가하고, 발열에 주의하면서 내부 온도를 80 ℃ 로 상승시킨 후, 온도를 유지하면서 3 시간 교반하였다. 그리고, 중합 금지제로서 메토퀴논을 0.1 질량부와, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서 프로필렌글리콜모노아크릴레이트 41.8 질량부를 첨가하고, 85 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 우레탄 (메트)아크릴레이트 (E-1) 을 얻었다 (중량 평균 분자량 : 7,500).
〔폴리올 화합물 (e-1) 의 합성〕
교반기, 정류탑, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 피멜산 151.5 질량부, 디에틸렌글리콜 187.3 질량부를 주입하고, 질소 분위기 하에서 140 ℃ 까지 가열, 교반하였다. 이것에, 테트라부틸티타네이트 0.01 질량부를 첨가하고 220 ℃ 까지 승온, 탈수 반응을 실시하였다. 그 후, 계속해서 220 ℃ 에서 홀딩하고, 탈수 반응을 실시하였다. 탈수 반응 개시부터 18 시간 후, 내용물을 냉각시켜, 디올 화합물 (e-1) 을 얻었다 (중량 평균 분자량 : 1,000).
〔우레탄 (메트)아크릴레이트 (E-2) 의 합성〕
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 폴리올 화합물 (e-1) 101.1 질량부를 주입하고, 교반을 개시하였다. 이어서, 디부틸틴라우레이트 0.1 질량부와, 디이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 32.1 질량부를 첨가하고, 발열에 주의하면서 내부 온도를 80 ℃ 로 상승시킨 후, 온도를 유지하면서 3 시간 교반하였다. 그리고, 중합 금지제로서 메토퀴논을 0.1 질량부와, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 24.0 질량부를 첨가하고, 85 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 우레탄 (메트)아크릴레이트 (E-2) 를 얻었다 (중량 평균 분자량 : 3,000).
＜계면 활성제 (F)＞
F-1 : 메가팩 F-554 DIC (주) 제조
F-2 : 메가팩 F-477 DIC (주) 제조
＜실란 커플링제 (G)＞
G-1 : 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
G-2 : 3-메르캅토프로필트리메톡시실란
[실시예 1 ∼ 실시예 20, 비교예 1 ∼ 비교예 15]
상기 성분을 하기 표 1-1, 표 1-2, 표 2-1, 표 2-2 에 나타내는 비율로 교반 가마에 첨가하고, 2 시간 혼합, 교반하여, 1 ㎏ 의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 그 경화성 수지 조성물을 사용하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 각 표에 나타냈다.
[표 1-1]
Figure pct00004
[표 1-2]
Figure pct00005
[표 2-1]
Figure pct00006
[표 2-2]
Figure pct00007
상기 시험의 결과, 각 실시예의 경화성 수지 조성물은, (A) ∼ (D) 성분을 본 발명에 규정된 적절량을 함유함으로써, 미경화물의 안정성이 높고, 또한 경화물이 온도 환경에 관계없이 기재에 대한 높은 추종성을 가지며, 또한, 습열 시험 후 및 산성 조건 시험 후에 액정의 배향 흐트러짐을 일으키지 않는다는 성질을 갖고 있었다.
한편, 비교예 1 에서는, 다관능 티올 화합물 (A) 를 함유하지 않기 때문에, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 필름 액정 패널용 밀봉재는, 기재에 대한 추종성이 낮고, 또한, 가혹한 습열 시험이나 산성 조건 시험에서 액정의 배향 흐트러짐을 일으켜 버리는 것이었다. 비교예 2 에서는, 다관능 (메트)아크릴 화합물 (B) 를 함유하지 않기 때문에, 경화성 수지 조성물은 안정성이 낮고, 또한, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 필름 액정 패널용 밀봉재는, 기재에 대한 추종성이 낮은 것이었다. 비교예 3 에서는, 다관능 알릴 화합물 (C) 를 함유하지 않기 때문에, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 필름 액정 패널용 밀봉재는, 기재에 대한 추종성이 낮고, 또한, 가혹한 습열 시험이나 산성 조건 시험에서 액정의 배향 흐트러짐을 일으켜 버리는 것이었다. 비교예 4 에서는, 광 중합 개시제 (D) 를 함유하지 않기 때문에, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 필름 액정 패널용 밀봉재는, 기재에 대한 추종성이 낮고, 또한, 가혹한 습열 시험이나 산성 조건 시험에서 액정의 배향 흐트러짐을 일으켜 버리는 것이었다.
비교예 5 에서는, 다관능 (메트)아크릴 화합물 (B) 의 관능기 수가 적기 때문에, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 필름 액정 패널용 밀봉재는, 온도 환경 변화 촉진 시험 후의 기재에 대한 추종성이 낮은 것이었다. 비교예 6 에서는, 다관능 (메트)아크릴 화합물 (B) 의 (메트)아크릴 당량이 작기 때문에, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 필름 액정 패널용 밀봉재는, 온도 환경 변화 촉진 시험 후의 기재에 대한 추종성이 낮은 것이었다. 비교예 7 에서는, 다관능 (메트)아크릴 화합물 (B) 의 (메트)아크릴 당량이 크기 때문에, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 필름 액정 패널용 밀봉재는, 산성 조건 시험에서 액정의 배향 흐트러짐을 일으켜 버리는 것이었다.
비교예 8 에서는, 배합 질량 비율 (B)/(C) 가 규정된 범위보다 크기 때문에, 기재에 대한 추종성이 낮고, 또한, 가혹한 습열 시험이나 산성 조건 시험에서 액정의 배향 흐트러짐을 일으켜 버리는 것이었다. 비교예 9 에서는, 배합 질량 비율 (B)/(C) 가 규정된 범위보다 작기 때문에, 경화성 수지 조성물은 안정성이 낮고, 또한, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 필름 액정 패널용 밀봉재는, 기재에 대한 추종성이 낮은 것이었다.
비교예 10 에서는, (A) 의 티올기의 관능기 농도와 (B) 및 (C) 의 중합성 불포화 결합의 관능기 농도의 합계 비율이 규정된 범위보다 크기 때문에, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 필름 액정 패널용 밀봉재는, 온도 환경 변화 촉진 시험 후의 기재에 대한 추종성이 낮고, 또한, 가혹한 습열 시험이나 산성 조건 시험에서 액정의 배향 흐트러짐을 일으켜 버리는 것이었다. 비교예 11 에서는, (A) 의 티올기의 관능기 농도와 (B) 및 (C) 의 중합성 불포화 결합의 관능기 농도의 합계 비율이 규정된 범위보다 작기 때문에, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 필름 액정 패널용 밀봉재는, 기재에 대한 추종성도 낮은 것이었다.
비교예 12 에서는, 다관능 알릴 화합물 (C) 의 관능기 수가 적기 때문에, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 필름 액정 패널용 밀봉재는, 기재에 대한 추종성이 낮고, 또한, 가혹한 습열 시험이나 산성 조건 시험에서 액정의 배향 흐트러짐을 일으켜 버리는 것이었다. 비교예 13 에서는, 광 중합 개시제 (D) 의 배합량이 많기 때문에, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 필름 액정 패널용 밀봉재는, 가혹한 습열 시험이나 산성 조건 시험에서 액정의 배향 흐트러짐을 일으켜 버리는 것이었다.
비교예 14 에서는, 기타 성분으로서 (E) 성분의 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하고 있지만, 배합 질량 비율 (B)/(C) 가 규정된 범위보다 작기 때문에, 경화성 수지 조성물은 안정성이 낮고, 또한, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 필름 액정 패널용 밀봉재는, 기재에 대한 추종성이 낮은 것이었다. 비교예 15 에서는, 기타 성분으로서 (F) 성분의 계면 활성제를 함유하고 있지만, (A) 의 티올기의 관능기 농도와 (B) 및 (C) 의 중합성 불포화 결합의 관능기 농도의 합계 비율이 규정된 범위보다 크기 때문에, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 필름 액정 패널용 밀봉재는, 온도 환경 변화 촉진 시험 후의 기재에 대한 추종성이 낮고, 또한, 가혹한 습열 시험이나 산성 조건 시험에서 액정의 배향 흐트러짐을 일으켜 버리는 것이었다. 비교예 16 에서는, 기타 성분으로서 (G) 성분의 실란 커플링제를 함유하고 있지만, (A) 의 티올기의 관능기 농도와 (B) 및 (C) 의 중합성 불포화 결합의 관능기 농도의 합계 비율이 규정된 범위보다 작기 때문에, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 필름 액정 패널용 밀봉재는, 기재에 대한 추종성도 낮은 것이었다.

Claims (2)

  1. (A) 2 ∼ 6 개의 티올기를 갖는 다관능 티올 화합물,
    (B) 3 ∼ 6 개의 (메트)아크릴기를 가지며, 또한 (메트)아크릴 당량이 100 ∼ 250 인 다관능 (메트)아크릴 화합물,
    (C) 2 ∼ 4 개의 (메트)알릴기를 갖는 다관능 알릴 화합물,
    (D) 광 중합 개시제를 함유하고,
    (B) 와 (C) 의 배합 질량 비율 (B)/(C) 가 0.1 ∼ 1.0 이고,
    (A) 의 티올기의 관능기 농도와 (B) 및 (C) 의 중합성 불포화 결합의 관능기 농도의 합계 비율 (티올기/중합성 불포화 결합) 이 0.5 ∼ 3.0 인, 필름 액정 패널용 밀봉재에 사용하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 단부를 밀봉한 필름 액정 패널.
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