KR20230158654A - 원자층 증착에 의한 입자 코팅 - Google Patents

원자층 증착에 의한 입자 코팅 Download PDF

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KR20230158654A
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슈테판 후베르
프리츠 부르크하르트
클라우드 러프
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메르츠+벤틀리 아게
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Abstract

본 발명은 a) 표면에 반응성 기를 갖는 입자를 유기 용매에 분산시키는 단계, b) 표면 상의 반응성 기에 과량의 제1 반응물을 첨가하는 단계, c) 분산액을 혼합하여 입자의 표면 상의 반응성 기와 제1 반응물을 반응시키는 단계, d) 진공 또는 증류 또는 공비 증류에 의해 과량의 제1 반응물을 제거하는 단계, e) 단계 d)에서 획득된 표면 상의 반응성 기에 과량의 제2 반응물을 첨가하는 단계, f) 분산액을 혼합하여 입자의 표면 상의 제1 반응물과 제2 반응물을 반응시키는 단계, g) 진공 또는 증류 또는 공비 증류에 의해 과량의 제2 반응물을 제거하는 단계를 포함하는 원자층 증착에 의해 코팅된 입자를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 유기 용매는 제1 반응물의 비점보다 적어도 10℃ 더 높고 제2 반응물의 비점보다 적어도 10℃ 더 높은 비점을 갖고 이에 따라 진공 또는 증류 또는 공비 증류에 의해 과량의 제1 반응물 및 제2 반응물의 제거를 가능하게 한다.

Description

원자층 증착에 의한 입자 코팅
본 발명은 원자층 증착에 의해 입자를 코팅하기 위한 공정에 관한 것이다.
원자층 증착(ALD)은 두께에 대한 원자적으로 정밀한 제어 및 높은 단차 도포성(conformality)으로 박막을 증착하기 위한 잘 확립된 기상 기술이다. 고-표면적 물질 및 분말에 대한 증착이 여전히 매우 어렵기 때문에 이의 산업적 개발은 웨이퍼 및 저-표면적 물질로 크게 제한되었다.
US 2009155590호는 원자층 증착에 의해 입자를 덮는 방법을 개시하고, 이에 의해 상기 방법은 제1 반응물의 단층으로 상기 입자를 실질적으로 완전히 덮기 위한 상기 제1 반응물을 포함하는 제1 반응물 가스를 사용하여 유동층 반응기에서 상기 입자를 유동화시키는 단계를 포함한다.
WO 2013171360호는 카트리지를 빠른 커플링 방법에 의해 ALD 반응기에 수용하고, 증착을 위해 카트리지 내에 유동층을 형성시키는 방법을 개시한다.
WO 2018050954호는 기판 용기를 갖는 증착 반응기가 반응 챔버에 제공되는 방법을 개시한다. 반응 챔버의 외부이거나 반응 챔버 내에서 분리된, 분리된 진동원이 존재한다. 기판 용기를 통과하는 상부에서 하부로의 전구체 흐름을 사용하여 표면 반응을 자가-포화시킴으로써, 입자가 코팅된다.
문헌[Le Monnier et al, Adv. Material 2019, 31, Issue 52, 1904276]은 화학량론적 양의 전구체의 후속 주입에 기반한 용액-상 증착 공정을 개시한다. 정확하게 측정된 전구체 화학량론은 기상 원자 층 증착과 동일한 정밀도로 층별 성장을 보장한다. 또한, 층이 사이클마다 성장함에 따라, 반응성 표면 기의 양은 초기에 결정된 반응성 표면 기의 양과 비교하여 상이하다.
따라서, 본 발명의 문제는 높은 적합성을 갖는 박막으로 입자를 코팅하는 용이한 공정을 제공하는 것이다.
상기 문제는 본 발명에 따른 공정에 의해 해결된다. 추가의 바람직한 구현예는 종속항의 주제이다.
원자층 증착에 의해 코팅된 입자를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은,
a) 표면에 반응성 기를 갖는 입자를 유기 용매에 분산시키는 단계,
b) 입자의 표면 상의 반응성 기에 과량의 제1 반응물을 첨가하는 단계,
c) 분산액을 혼합하여 입자의 표면 상의 반응성 기와 제1 반응물을 반응시키는 단계,
d) 진공 또는 증류 또는 공비 증류에 의해 과량의 제1 반응물을 제거하는 단계,
e) 단계 d)에서 획득된 표면 상의 반응성 기에 과량의 제2 반응물을 첨가하는 단계,
f) 분산액을 혼합하여 입자의 표면 상의 제1 반응물과 제2 반응물을 반응시키는 단계,
g) 진공 또는 증류 또는 공비 증류에 의해 과량의 제2 반응물을 제거하는 단계를 포함하며,
상기 유기 용매는 제1 반응물의 비점보다 적어도 10℃ 더 높고 제2 반응물의 비점보다 적어도 10℃ 더 높은 비점을 갖고 이에 따라 진공 또는 증류 또는 공비 증류에 의해 과량의 제1 반응물 및 제2 반응물의 제거를 가능하게 함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법으로 인해, 과량의 제1 반응물 및 과량의 제2 반응물 둘 모두는 진공 또는 증류 또는 공비 증류에 의해, 바람직하게는 진공에 의해 용이하게 제거될 수 있고, 이는 층별로 입자를 코팅하기 위한 신속하고 비용 효율적이고 정확한 공정을 가능하게 한다. 유기 용매의 존재는 분산된 입자의 증착을 크게 촉진하고 광범위한 혼합 또는 유동화 없이 입자의 효과적인 분포를 가능하게 한다. 또한, 이는 얇은 코팅을 필요로 하는 엄청난 양의 상업적 제품에 대해 ALD에 의해 코팅된 입자를 생산할 수 있게 한다. 또한, 매우 높은 다공도를 갖는 입자를 코팅하는 것이 가능하다. 놀랍게도, 구조는 붕괴되지 않고 출발 형태를 모방한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 획득된 입자는 단차 도포성 코팅을 갖는다. "단차 도포성"은 코팅의 두께가 입자의 표면에 걸쳐 비교적 균일하여, 코팅된 입자의 표면 형상이 코팅되지 않은 입자의 표면 형상과 매우 유사함을 의미한다. 또한, 초박형 단차 도포성 코팅을 획득하는 것이 가능하다. "초박형"은 코팅의 두께가 약 100 nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 nm, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 35 nm 및 가장 바람직하게는 1 내지 10 nm임을 의미한다. 본 발명에 따른 코팅의 두께에 따라, 이는 다공성 입자의 다공 직경을 감소시키거나 다공을 완전히 차단하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "표면"은 반응 공간과 기판의 특징부 사이의 경계를 지정하는데 사용된다.
용어 "입자의 표면 상의 반응성 기"는 또 다른 화학 기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는, 즉, 적합한 반응 조건 하에 공유 반응성인 기를 지칭한다.
용어 "반응물"은 입자의 표면 상의 반응성 기 또는 이전 반복 사이클의 단계 g) 후에 획득된 바와 같은 생성물 또는 실제 반복 사이클의 단계 d) 후에 획득된 바와 같은 생성물의 반응성 기와 반응할 수 있는 화학적 화합물을 나타낸다. 입자의 표면 상의 반응성 기와 제1 반응물 사이의 반응, 또는 입자의 표면에 결합된 제1 반응물과 제2 반응물 사이의 반응은 자기-제한적이며, 즉, 반응 단계 당 하나 초과의 원자 단층을 증착하는 것은 불가능하다.
용어 "박막"은 반응물에 의해 형성되는 원소 또는 화합물로부터 형성된 막을 의미한다. 막의 두께는 용도에 따라 다르며, 넓은 범위, 바람직하게는 약 1개의 원자층 내지 1000 nm로 다양할 수 있다.
단계 a)에서, 표면에 반응성 기를 갖는 입자가 유기 용매에 분산된다. 분산은 초음파 조, 초음파 프로브 또는 초음파 균질화기, 고압 균질화기, 교반기 비드 밀, 충돌 제트 밀 및 회전자-고정자-믹서를 사용하여 촉진될 수 있다. 또한, 상기 단계는 실온 또는 더 높은 온도에서, 예를 들어, 유기 용매의 비점에 가까운 온도에서 수행될 수 있다. 입자는 유기 용매에 이들을 분산시키기 전에 건조될 수 있거나, 분산액을 가열하고 진공을 가함으로써 건조될 수 있다.
단계 b)에서, 제1 반응물이 분산액에 첨가된다. 온도는 용매에서 제1 반응물의 우수한 용해를 보장하기 위해 유기 용매의 비점 미만, 바람직하게는 비점보다 적어도 10℃ 낮고, 가장 바람직하게는 비점보다 적어도 20℃ 낮아야 한다.
단계 c)에서, 제1 반응물은 혼합하면서 입자의 표면 상의 반응성 기와 반응하게 된다. 혼합은, 예를 들어, 교반 또는 진탕에 의해 수행될 수 있다. 온도는 입자 상의 모든 접근 가능한 표면 기와 제1 반응물의 실질적으로 완전한 반응을 보장하기 위해 충분히 높아야 하고, 바람직하게는 80℃ 초과여야 한다.
단계 d)에서, 과량의 제1 반응물은 진공 또는 증류를 적용함으로써 또는 공비 증류에 의해, 바람직하게는 진공에 의해 제거된다. 제1 반응물의 비점이 유기 용매의 비점보다 낮기 때문에, 제1 반응물을 선택적으로 제거할 수 있다. 진공의 압력은 바람직하게는 5 mbar 미만, 가장 바람직하게는 1 mbar 미만이다.
단계 e)에서, 제2 반응물이 분산액에 첨가된다. 온도는 용매에서 제2 반응물의 우수한 용해를 보장하기 위해 유기 용매의 비점 미만, 바람직하게는 비점보다 적어도 10℃ 낮고, 가장 바람직하게는 비점보다 적어도 20℃ 낮아야 한다.
단계 f)에서, 제2 반응물은 혼합하면서 입자의 표면에 결합된 제1 반응물의 자유 반응성 기와 반응하게 된다. 온도는 입자의 표면에 결합된 제1 반응물과 제2 반응물의 실질적으로 완전한 반응을 보장하기 위해 충분히 높아야 하고, 바람직하게는 80℃ 초과여야 한다.
단계 g)에서, 과량의 제2 반응물은 진공 또는 증류를 적용함으로써 또는 공비 증류에 의해, 바람직하게는 진공에 의해 제거된다. 제2 반응물의 비점이 유기 용매의 비점보다 낮기 때문에, 제2 반응물을 선택적으로 제거할 수 있다. 진공의 압력은 바람직하게는 5 mbar 미만, 가장 바람직하게는 1 mbar 미만이다.
공비 증류는 소량의 용매의 손실을 초래할 수 있지만, 반응물은 완전히 제거될 수 있다. 따라서, 공비혼합물의 형성은 코팅된 입자에 부정적인 영향을 미치지 않는다.
바람직하게는, 온도는 반복 사이클 b) 내지 g)의 모든 단계에 대해 일정하다. 바람직하게는, 반복 사이클이라고도 하는 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 내지 g)는 1 내지 100회, 바람직하게는 10 내지 50회 반복된다. 그러나, 단계 c)에서, 반응물은 이전 반복 사이클의 단계 f) 동안 획득된 제2 반응물의 기와 반응한다. 반복 사이클은 바람직하게는 원하는 두께의 박막이 성장될 때까지 반복된다. 각 사이클은 증착 공정에서 동일할 수 있다.
하기 반응식에서, 입자의 표면 상의 반응성 기는 제1 사이클의 단계 c)에서 제1 반응물로서 트리메틸 알루미늄과 반응하는 하이드록실 기이고, 이는 단계 d)에서 과량의 트리메틸 알루미늄을 제거한 후, 후속하여 단계 f)에서 제2 반응물로서 물과 반응한다. 이렇게 획득된 생성물은 단계 g)에서 과량의 물로부터 유리된다. 제2 반복 사이클에서, 과량의 물의 제거 후에 획득된 바와 같은 생성물의 하이드록실 기(즉, 입자-O-Al-OH의 -OH)는 제2 반복 사이클의 단계 b)에서 첨가된 제1 반응물(즉, 트리메틸 알루미늄을 가짐)과 반응하고, 제2 반복 사이클의 단계 c) 내지 g)가 후속된다.
본 발명에 따른 방법으로 이원, 삼원 또는 더 복잡한 물질을 증착시키는 것이 가능하다. 따라서, 추가 상이 사이클에 첨가되어 원하는 조성을 갖는 박막을 생성할 수 있다. 이러한 보다 복잡한 물질은, 예를 들어, 하나 또는 여러 반복 사이클에서 제1 및/또는 제2 반응물을 제3 및/또는 제4 반응물로 대체함으로써 획득될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 반복 사이클의 특성은 다양할 수 있다. 예를 들어, 증착 공정의 일부 사이클은 게터링제(gettering agent)의 제공을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 제1 금속 탄질화물을 증착시키기 위한 사이클은 보다 복잡한 물질을 생성하기 위해 제2 금속 탄질화물을 증착시키기 위한 사이클과 조합될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 제1 반응물은, 예를 들어, 트리메틸 알루미늄과 같은 알루미늄 함유 반응물로부터 티타늄 테트라클로라이드와 같은 티타늄 함유 반응물로 대안적으로 변경되어 알루미늄 옥사이드/티타늄 옥사이드 혼합 옥사이드 층을 형성할 수 있다.
추가 반응물은 또한, 예를 들어, 증착된 막을 환원시키거나 막에 추가 종을 혼입시키기 위해 본 발명에 따른 방법 동안 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 추가 반응물은 환원제일 수 있다. 환원제는, 예를 들어, 막 및/또는 기판에서 할로겐 원자 또는 산화 물질(예를 들어, 산소 원자)과 같은 불순물을 제거하기 위해 사용될 수 있다.
바람직하게는, 코팅될 입자를 분산시키기 위해 사용되는 유기 용매는 폴리-알파-올레핀, 퍼플루오르화 폴리에테르, 폴리디메틸실록산, 디메틸실록산 알킬렌 옥사이드 블록 공중합체, 디알킬에테르-종결된 폴리에테르, 100℃ 초과의 비점을 갖는 에테르, 및 하기 일반 화학식 (I)의 유기 용매 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다:
상기 식에서,
R1 및 R3는 서로 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 비치환 또는 치환된 아릴 잔기이고,
R2, R2', R4 및 R4'은 서로 독립적으로 수소, 플루오로, 클로로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 비치환 또는 치환된 아릴 잔기이고,
n은 1 내지 1000이다.
용어 "치환된"은 잔기의 하나 또는 여러 개의 수소(들)가, 예를 들어, 클로로 또는 플루오로로 대체됨을 의미한다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 화학식 (I)의 용매는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된다.
폴리-알파-올레핀은 바람직하게는 폴리(1-헥센), 폴리(1-헵텐), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-노넨), 폴리(1-데센), 폴리(1-운데센), 폴리(1-도데센), 폴리(1-트리데센) 및 폴리(1-테트라데센) 및 이들의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된다.
퍼플루오르화 폴리에테르는 바람직하게는 퍼플루오르화 폴리(에틸렌 글리콜), 퍼플루오르화 폴리(프로필렌 글리콜), 퍼플루오르화 폴리(부틸렌 글리콜) 및 이들의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된다.
유기 용매가 바람직하게는 1:0.0001 내지 1:1 중량비, 가장 바람직하게는 1:0.001 내지 1:1 중량비, 이상적으로는 1:0.0001 내지 1:0.01 중량비의 폴리-알파-올레핀 및 디알킬에테르-종결된 폴리에테르의 혼합물인 경우 특히 우수한 결과가 획득될 수 있다.
디알킬에테르-종결된 폴리에테르는 바람직하게는 폴리(에틸렌 글리콜)디메틸에테르, 폴리(에틸렌 글리콜)디에틸에테르, 폴리(에틸렌 글리콜)디프로필에테르, 폴리(에틸렌 글리콜)디부틸에테르, 폴리(프로필렌 글리콜)디메틸에테르, 폴리(프로필렌 글리콜)디에틸에테르, 폴리(프로필렌 글리콜)디프로필에테르, 폴리(프로필렌 글리콜)디부틸에테르, 폴리(부틸렌 글리콜)디메틸에테르, 폴리(부틸렌 글리콜)디에틸에테르, 폴리(부틸렌 글리콜)디프로필에테르, 및 폴리(부틸렌 글리콜)디부틸에테르 또는 이들의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된다.
디메틸실록산 알킬렌 옥사이드 블록 공중합체는 바람직하게는 디메틸실록산 에틸렌 옥사이드 블록 공중합체 및 디메틸실록산 프로필렌 옥사이드 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된다.
화학식 (I)의 유기 용매에서, R1 및 R3은 서로 독립적으로 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 페닐, -p-토실, -o-토실, 및 -m-토실로 구성된 군으로부터 선택되고, R2, R2', R4 및 R4'는 서로 독립적으로 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 페닐, p-토실, o-토실, 및 -m-토실로 구성된 군으로부터 선택된다.
고비점 에테르, 즉, 100℃ 초과의 비점을 갖는 에테르는 바람직하게는 디벤질에테르, 디페닐에테르, 디토실에테르, 디옥틸에테르, 디노닐에테르, 디데실에테르, 디운데실에테르, 디도데실에테르, 디트리데실에테르, 및 디테트라데실에테르로 구성된 군으로부터 선택된다.
최적의 유기 용매의 선택은 코팅될 입자의 물리-화학적 특성, 상기 입자에 함유된 성분, 코팅에 사용되는 반응물, 즉, 제1 반응물, 제2 반응물, 및 존재하는 경우, 모든 추가 반응물의 비점에 좌우된다. 상기 언급된 바와 같이, 반응물과 용매의 비점의 차이는 적어도 10℃, 바람직하게는 20℃ 초과이어야 한다. 유기 용매는 코팅 사이클에 사용되는 모든 반응물에 대해 불활성이어야 한다. 이는 유기 용매가 반응물 중 하나와 반응할 수 있는 임의의 기를 보유하지 않아야 함을 의미한다.
가장 바람직하게는, 유기 용매는 퍼플루오르화 폴리에테르 및 폴리-알파 올레핀으로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 유기 용매는 제1 및/또는 제2 반응물과 유기 용매의 비점 사이의 차이가 충분히 큰 것을 확실히 하기 위해 1 bar의 정상 압력에서 120℃ 초과, 바람직하게는 180℃ 초과의 비점을 갖는다.
제1 반응물은 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 티타늄 클로라이드, 탄탈럼 클로라이드, 하프늄 클로라이드, 디에틸아연, 실리콘 테트라클로라이드, 트리디메틸아미노실리콘, 테트라키스(디메틸아미도)티타늄, 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄, 및 (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸백금으로 구성된 군으로부터 선택된다.
제2 반응물은 바람직하게는 물, 오존, 유기 과산화물, 유기 과산, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올, tert-부탄올 및 1-부탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 알코올, 디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 및 암모니아로 구성된 군으로부터 선택된다.
제1 반응물이 트리메틸 알루미늄이고, 제2 반응물이 물인, 본 발명에 따른 방법으로 매우 우수한 결과가 획득될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 입자는 1 m2/g 초과, 바람직하게는 5 m2/g 초과, 가장 바람직하게는 10 m2/g 초과의 BET(브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 이론)에 의해 측정된 표면적을 갖는다. 본 발명에 따른 방법은 최신 기술에 따른 방법에 사용되어야 하는 고가의 반응 챔버 또는 긴 노출 시간 없이 이러한 입자를 코팅할 수 있게 한다.
입자의 표면 상의 반응성 기는 바람직하게는 하이드록실 기, 인접, 이중 또는 분리된 실라놀, 표면 실록산(-Si-O-Si-O-), 아미노 기, (메트)아크릴 기, 알케닐 기, 아릴 기, 머캅토 기 및 에폭시 기로 구성된 군으로부터 선택된다. 상기 반응성 기는 제1 반응물과의 선택적이고 빠른 반응을 가능하게 한다. 가장 바람직하게는, 반응성 기는 하이드록실 기이다.
입자의 코팅은, 예를 들어, 보호 층으로서 입자에 함유된 성분의 안정성을 증가시키거나, 입자의 표면을 활성화시키거나, 입자의 표면을 부동태화시키거나, 다공성 입자의 다공 크기를 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
이들의 향후 적용에 따라, 코팅될 입자는 바람직하게는 제올라이트, 결정질 나노입자, 비-결정질 나노입자, 약 100 nm 미만의 다공 크기를 갖는 나노다공성 입자, 2 nm 미만의 다공 크기를 갖는 미세다공성 입자, 2 내지 50 nm의 다공 크기를 갖는 메조다공성 입자, 50 nm 초과의 다공 크기를 갖는 거대다공성 입자, 또는 일반적으로, 양자점, 나노튜브, 버키볼, 나노로드, 나노혼, 약물 제공 입자, 나노섬유, 금속 옥사이드 입자, 금속 입자, 카바이드 입자, 및 니트라이드 입자로 구성된 군으로부터 선택된다. 코팅될 입자는 하나 또는 여러 유형의 게스트 분자를 포함하거나 호스팅(hosting)할 수 있다. 게스트 분자는 임의의 종류의 비하전 또는 하전, 유기 또는 무기 분자, 예를 들어, 염료 또는 약제일 수 있다. 바람직하게는, 게스트 분자는 하전되거나 하전되지 않을 수 있는 유기 게스트 분자이다. 이는 천연(예를 들어, 식물 공급원으로부터) 또는 합성일 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 코팅될 입자는 제올라이트 입자, 바람직하게는 제올라이트 L(린데 타입 L) 입자이다. 직통 채널을 갖는 제올라이트 L 결정은 분자, 복합체, 클러스터 및 양자-크기 입자의 초분자 조직화를 위한 호스트로서 작용할 수 있다. 이들의 표면 특성 및 높은 다공성으로 인해, 이들은 코팅하기가 특히 어렵다. 그러나, 본 발명에 따른 방법을 적용할 때, 제올라이트 L 호스트-게스트 물질을 코팅으로 코팅하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 코팅은 부동태화 코팅, 배리어 코팅, 또는 팔라듐, 백금, 코발트, 아연, 마그네슘, 텅스텐 등과 같은 촉매 활성 금속을 이용한 코팅이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 획득된 제올라이트 L 호스트-게스트 물질은 광학 장치, 예를 들어, 렌즈, 안경, 특수 거울, 필터, 편광판, 그리드, 광학 저장 장치, 모니터, 창유리, 플로트 유리를 개발하기 위해, 또는 반사방지 특성 또는 광 파장 변환을 위한, 또는 형광 또는 비-형광 안료, 발광 농축기 또는 발광 분산기를 위한 유기 및 무기 표면의 코팅을 위해 사용될 수 있다.
제올라이트 L의 채널에서 게스트 분자로서 유기 UV 흡수제, 바람직하게는 벤조페논, 옥살라닐리드, 벤조트리아졸 또는 트리아진의 부류로부터의 UV 흡수제를 사용하여, 매우 안정한 UV 흡수 호스트-게스트 물질을 제조할 수 있다. 이러한 종류의 물질은 플라스틱, 접착제, 실란트 또는 화장품 및 선크림과 같은 개인 관리 제품에서 UV 안정화제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 코팅될 입자는 CdSe, CdTe 등과 같은 형광 양자점이다. 양자점의 형광 양자 수율은 비방사성 표면 재조합 경로에 의해 상당히 낮아질 수 있다. 이러한 양자점을 알루미나 또는 실리카와 같은 고 밴드갭 물질의 패시베이션 층으로 코팅하면, 양자 수율이 상당히 향상될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 코팅될 입자는 AlN, BN 및 Si3N4 입자와 같은 니트라이드 입자이다. 상기 입자는 바람직하게는 실리카 또는 알루미나로 코팅된다. 코팅된 니트라이드 입자는 열가소성 및 열경화성 수지, 특히 전자제품 패키징 적용에 사용되는 것과 같은 에폭시 수지용 충전제에 유용하다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 코팅될 입자는 옥사이드 유리 또는 금속으로 코팅된 카바이드 입자, 예를 들어, 텅스텐 카바이드, 붕소 카바이드 및 티타늄 카바이드 입자이다. 적합한 옥사이드 유리는 바람직하게는 이트륨 옥사이드, 알루미나 또는 이들의 혼합물이다. 금속은 코발트, 텅스텐 또는 니켈 알루미나이드와 같이, 소결 보조제로서 또는 서멧(cermet) 부품에서 금속 상으로서 기능할 수 있는 임의의 것이다. 특정 조합의 예는 이트륨 옥사이드로 코팅된 텅스텐 카바이드, 코발트로 코팅된 텅스텐 카바이드, 알루미늄 금속으로 코팅된 붕소 카바이드 및 니켈 알루미나이드로 코팅된 티타늄 카바이드이다. 이러한 입자는 세라믹 또는 서멧 부품을 제조하는데 유용하다. 입자는 매우 작은 입자(즉, 100 m2/g 이상의 표면적을 가짐)일 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 코팅될 입자는 알루미나, 실리카 또는 이트륨 옥사이드와 같은 옥사이드 코팅으로, AlN, BN 또는 Si3N4와 같은 니트라이드 코팅으로, 또는 갈륨 설파이드와 같은 설파이드 코팅으로 코팅된 금속 입자이다. 쉽게 산화되는 금속은 이러한 코팅이 금속 입자를 산화 환경으로부터 절연시킬 수 있기 때문에 특히 중요하다. 이러한 코팅된 금속 입자는 다양한 적용에서 충전제로서 사용될 수 있다. 특히 중요한 예는 IR 방사선에 투명한 실리카 또는 다른 물질로 코팅된 철 입자이다. 또한, 소결 보조제로 코팅된 서멧 적용에서 금속 상으로서 유용한 금속이 특히 중요하다.
공기에 노출시 쉽게 산화되는 금속 또는 세라믹 물질의 나노크기 입자는 본 발명의 방법에 따라 산화로부터 입자를 보호하는 층으로 코팅될 수 있다. 특정 예는, 예를 들어, 실리카 또는 알루미나로 코팅된, 철 및 비-옥사이드 세라믹 물질, 예를 들어, 티타늄 카바이드, 붕소 카바이드, 실리콘 카바이드, 텅스텐 카바이드, 알루미늄 니트라이드, 붕소 니트라이드 또는 실리콘 니트라이드의 입자이다.
본 발명에 따른 방법은 복잡한 구조를 갖는 입자의 설계 및 제작을 가능하게 한다. 결정질 및 비결정질 나노입자, 미세다공성 입자, 메조다공성 입자, 거대다공성 입자 및 나노다공성 입자, 양자점, 나노튜브, 버키볼, 나노혼, 나노섬유 및 나노로드를 포함하는 일차 입자. 막 두께는 상이한 적용에 대해 변할 수 있고 서브-나노미터 내지 수십 나노미터의 범위일 수 있다. 막은 입자 표면의 작용기화 및 주어진 증착 화학에 필요한 핵형성에 따라 균일하거나 불균일할 수 있다. 코팅은 베이스 입자의 성질 및 의도된 적용에 따라 다양한 기능을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 약물의 향미 또는 냄새를 차폐하고, 약물 분진의 발생을 방지함으로써 약물의 안전성을 보장하고, 빛, 물 및 산소로부터 약물을 보호함으로써 약물의 안정성을 개선시키고, 장에서의 용해도 또는 제어 방출 효과를 부여함으로써 약물의 효능 또는 안정성을 개선시키기 위해 내열성 약물을 포함하는 입자를 코팅하는 데 사용될 수 있다. 원칙적으로, 옥사이드 코팅, 니트라이드 코팅 또는 설파이드 코팅과 같은 모든 종류의 코팅이 약물 함유 입자에 적용될 수 있다. 약학적 제조물은 동물 또는 인간에게 적용되는 데 전념하기 때문에, 코팅의 선택에서 독성학적 고려가 고려되어야 한다. 이러한 관점에서, 옥사이드 코팅, 특히 금속 옥사이드 코팅이 바람직하다.
실시예
염료-로딩된 제올라이트 L 결정의 합성
상업적인 제올라이트 L(HSZ-500KOA, TOSOH Corporation)을 모든 실험에 사용하였다(P. Cao, O. Khorev, A. Devaux, L. , A. Kunzmann, A. Ecker, R. , D. , G. Calzaferri, P. Belser, Chem. Eur. J. 2016, 22, 4046-4060). 제올라이트 L 채널 내부의 전하 보상 양이온의 조성이 잘 정의되도록 보장하기 위해, 3 g의 HSZ-500KOA 제올라이트 L을 30 ml의 탈이온수 중 0.5 M KNO3(Sigma-Aldrich)에 현탁시키고 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 현탁액을 원심분리하고 탈이온수로 2회 세척하였고; 상층액을 배출하였다. 상업적인 제올라이트 L에 존재할 수 있는 무정형 불순물을 상층액에서 제거하였다.
채널에 삽입된 일부 염료가 산성 pH에 민감할 수 있기 때문에 일부 K+ 이온을 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(IMZ+)으로 추가 교환하여 채널 내부의 pH를 제어하였다.
2 g의 K+ 교환된 제올라이트 L HSZ-500KOA를 3.6 ml의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 용액(Sigma-Aldrich)(탈이온수 중 0.1 M) 및 20 ml의 탈이온수에 현탁시켰다. 현탁액을 초음파 조에서 균질화하고, 80℃에서 16시간 동안 환류 하에 교반하였다. 그 후, 현탁액을 원심분리하고, 상층액을 배출하고, K+/IMZ+ - 제올라이트 L을 건조시켰다.
2g의 K+/IMZ+제올라이트 L을 1.2 mg의 Hostasol Red GG(Clariant로부터 획득함, 14H-안트라[2,1,9-mna]티오잔텐-14-온, HR) 및 34 mg의 Neeliglow Yellow 43(Neelikon으로부터 획득함, N-부틸-4-(부틸아미노)-1,8-나프탈렌디카르비마이드, NY43)과 혼합하고, 마노 유발에서 미세 분말로 분쇄하였다. 분말을 에탄올에 현탁시키고 초음파 조에서 균질화시켰다. 에탄올을 감압 하에 제거하고, 분말을 테프론 밸브가 장착된 쉬링크 플라스크에 넣었다. 분말을 진공에서 150℃에서 2시간 동안 건조시키고, 냉각 후 플라스크를 질소로 플러싱하였다. 15 ml의 데카메틸사이클로펜타실록산(D5)(BRB International b.v.로부터의 CM-50hp)을 질소 분위기 하에 첨가하고 현탁액을 초음파 조에서 균질화시켰다. 현탁액을 질소 하에 1시간 동안 200℃로 가열하였다. 냉각 후, 혼합물을 원심분리하고, 30 ml 디클로로메탄으로 1회 세척하여 채널 내부가 아닌 제올라이트 L의 외부 표면에 흡착된 분자를 제거하였다. 상층액의 UV-VIS 분광법은 제올라이트 L의 채널로의 99%의 Hostasol Red GG 및 Neeliglow Yellow 43의 삽입 효율을 나타내었다. 분말을 80℃의 진공 오븐에서 건조시켜 NY43-HR-K+/IMZ+제올라이트 L을 분말로서 제공하였다.
Al 2 O 3 에 의한 NY43-HR-K+/IMZ+제올라이트 L의 코팅.
실시예 1:
1.9 g의 NY43-HR-K+/IMZ+제올라이트 L 분말을 진공 하에 180℃에서 3구 둥근 바닥 플라스크에서 1시간 동안 건조시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 25 ml의 퍼플루오로폴리에테르(Fomblin Y 14/6)를 첨가하고 분말을 Sonopuls 초음파 균질화기를 사용하여 분산시켰다. 분산액을 180℃로 가열하고 진공에서 30분 동안 탈기시키고, 반응 플라스크를 건조 질소로 플러싱하고, 코팅 사이클을 시작하였다:
코팅 사이클: 200 μl의 트리메틸알루미늄(TMA, 톨루엔 중 2M)을 주사기를 사용하여 격막을 통해 첨가하였다. 분산액을 질소 하에 180℃에서 교반하여 TMA를 제올라이트 분말의 표면 하이드록실 기와 반응시켰다. 10분 후, 미반응 TMA를 진공에 의해 분산액으로부터 제거하였다. 10분 후, 더 이상 기포가 관찰되지 않았으며, 반응 플라스크를 건조 질소로 플러싱하고, 주사기를 사용하여 격막을 통해 20 μl의 물을 첨가하였다. 분산액을 질소 하에 180℃에서 교반하여 표면 결합된 TMA를 물로 가수분해시켜 Al-OH 표면 기를 생성시켰다. 10분 후, 과량의 물을 10분 동안 진공에 의해 분산액으로부터 제거하고, 반응 플라스크를 건조 질소로 플러싱하고, 코팅 사이클을 처음부터 다시 시작하였다.
TMA의 첨가로 시작하는 전체 사이클을 24회 반복하였다.
분산액을 원심분리에 의해 분리하고, 분말을 데카플루오로펜탄으로 2회 세척하고, 원심분리하여 모든 퍼플루오로폴리에테르를 제거하였다. 분말을 진공에서 건조시켜 24xAl2O3-NY43-HR-K+/IMZ+제올라이트 L을 제공하였다.
실시예 2:
1.9 g의 NY43-HR-K+/IMZ+제올라이트 L 분말을 진공 하에 180℃에서 3구 둥근 바닥 플라스크에서 1시간 동안 건조시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 25 ml의 폴리(1-데센)(40℃에서 50cSt의 점도)을 첨가하고 분말을 Sonopuls 초음파 균질화기를 사용하여 분산시켰다. 분산액을 180℃로 가열하고 진공에서 30분 동안 탈기시키고, 반응 플라스크를 건조 질소로 플러싱하고, 코팅 사이클을 시작하였다:
코팅 사이클: 200 μl의 트리메틸알루미늄(TMA, 톨루엔 중 2M)을 주사기를 사용하여 격막을 통해 첨가하였다. 분산액을 질소 하에 180℃에서 교반하여 TMA를 제올라이트 분말의 표면 하이드록실 기와 반응시켰다. 10분 후, 미반응 TMA를 진공에 의해 분산액으로부터 제거하였다. 10분 후, 더 이상 기포가 관찰되지 않았으며, 반응 플라스크를 건조 질소로 플러싱하고, 주사기를 사용하여 격막을 통해 20 μl의 물을 첨가하였다. 분산액을 질소 하에 180℃에서 교반하여 표면 결합된 TMA를 물로 가수분해시켜 Al-OH 표면 기를 생성시켰다. 10분 후, 과량의 물을 10분 동안 진공에 의해 분산액으로부터 제거하고, 반응 플라스크를 건조 질소로 플러싱하고, 코팅 사이클을 처음부터 다시 시작하였다.
TMA의 첨가로 시작하는 전체 사이클을 24회 반복하였다.
분산액을 원심분리에 의해 분리하고, 분말을 디클로로메탄으로 2회 세척하고, 원심분리하여 모든 폴리(1-데센)을 제거하였다. 분말을 진공에서 건조시켜 24xAl2O3-NY43-HR-K+/IMZ+제올라이트 L을 제공하였다.
결과
Hostasol Red GG는 용매변색성 형광을 나타낸다. 형광 안정성은 1400W/m2의 전체 강도를 갖는 광원으로서 크세논 램프를 사용하여 측정되었다.
도 1에 제시된 바와 같이, 제올라이트 L 결정의 채널 내부의 Hostasol Red GG 염료의 형광은 염료 주변의 극성 변화로 인해 물 분자가 채널 내부에 존재하는 경우 적색-이동된다(도 1: N-메틸피롤리돈(실선) 및 1% 물을 갖는 N-메틸피롤리돈(점)에서 코팅되지 않은 NY43-HR-K+/IMZ+제올라이트 L의 형광 스펙트럼).
코팅 사이클의 수를 증가시킬 때, 제올라이트 L의 채널은 점점 더 막히게 된다. NMP 및 1%의 물을 갖는 NMP에서의 형광의 차이는 물 분자가 채널에 들어가는 것을 점점 더 방해함에 따라 점점 작아진다. 도 2는 7회 반복 사이클 후 NMP(실선) 및 1% 물을 갖는 NMP(점)에서 Al2O3-NY43-HR-K+/IMZ+제올라이트 L의 형광 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 3은 24회 반복 사이클 후 NMP(실선) 및 1% 물을 갖는 NMP(점)에서 Al2O3-NY43-HR-K+/IMZ+제올라이트 L의 형광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
PMMA의 막에서 코팅된 NY43-HR-K+/IMZ+제올라이트 L의 형광 안정성은 도 4에 제시된 바와 같이 코팅되지 않은 물질보다 훨씬 높다(코팅되지 않은 NY43-HR-K+/IMZ+제올라이트 L(선) 및 24xAl2O3-NY43-HR-K+/IMZ+제올라이트 L(점)).
실시예 3:
0.1 부피%의 폴리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르(Mn = 500g/mol, DMPEG-500)를 분산제로서 폴리(1-데센)에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 제올라이트 L 결정의 코팅을 수행하였다.
DMPEG-500의 첨가는 폴리(1-데센)에서 제올라이트 결정의 분산을 안정화시켜 보다 균일한 코팅을 제공한다. 폴리(1-데센)에 제올라이트 L을 분산시키면, 결정의 강한 침강이 24시간 후에 관찰된다. 0.1 부피%의 DMPEG-500을 첨가하면, 분산액은 24시간 초과 동안 안정하게 유지된다.

Claims (16)

  1. a) 표면에 반응성 기를 갖는 입자를 유기 용매에 분산시키는 단계,
    b) 입자의 표면 상의 반응성 기에 과량의 제1 반응물을 첨가하는 단계,
    c) 분산액을 혼합하여 입자의 표면 상의 반응성 기와 제1 반응물을 반응시키는 단계,
    d) 진공 또는 증류 또는 공비 증류에 의해 과량의 제1 반응물을 제거하는 단계,
    e) 단계 d)에서 획득된 표면 상의 반응성 기에 과량의 제2 반응물을 첨가하는 단계,
    f) 분산액을 혼합하여 입자의 표면 상의 제1 반응물과 제2 반응물을 반응시키는 단계,
    g) 진공 또는 증류 또는 공비 증류에 의해 과량의 제2 반응물을 제거하는 단계를 포함하는, 원자층 증착에 의해 코팅된 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 유기 용매가 제1 반응물의 비점보다 적어도 10℃ 더 높고 제2 반응물의 비점보다 적어도 10℃ 더 높은 비점을 갖고 이에 따라 진공 또는 증류 또는 공비 증류에 의해 과량의 제1 반응물 및 제2 반응물의 제거를 가능하게 함을 특징으로 하는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 반응물 및 제2 반응물이 진공에 의해 제거되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b) 내지 g)가 1 내지 100회, 바람직하게는 10 내지 50회 반복되고, 단계 c)에서, 제1 반응물이 이전 반복 사이클의 단계 g) 후에 획득된 생성물의 반응성 기와 반응하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 하나 또는 여러 반복 사이클에서 제1 및/또는 제2 반응물이 제3 및/또는 제4 반응물로 대체되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매가 폴리-알파-올레핀, 폴리디메틸실록산, 디메틸실록산 알킬렌 옥사이드 블록 공중합체, 디알킬에테르-종결된 폴리에테르, 100℃ 초과의 비점을 갖는 에테르, 및 하기 일반 화학식 (I)의 유기 용매 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법으로서,

    상기 식에서,
    R1 및 R3가 서로 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 비치환 또는 치환된 아릴 잔기이고,
    R2, R2', R4 및 R4'이 서로 독립적으로 수소, 플루오로, 클로로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 비치환 또는 치환된 아릴 잔기이고,
    n이 1 내지 1000인,
    방법.
  6. 제5항에 있어서, 일반 화학식 (I)의 유기 용매가 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된, 바람직하게는 퍼플루오르화된 폴리에테르인 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 유기 용매가 퍼플루오르화 폴리에테르 및 폴리-알파-올레핀으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 유기 용매가 바람직하게는 1:0.0001 내지 1:1 중량비, 가장 바람직하게는 1:0.001 내지 1:1 중량비, 이상적으로는 1:0.001 내지 1:0.01 중량비의 폴리-알파-올레핀 및 디알킬에테르-종결된 폴리에테르의 혼합물인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매가 1 bar의 정상 압력에서 120℃ 초과, 바람직하게는 180℃ 초과의 비점을 갖는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 티타늄 클로라이드, 디에틸아연, 탄탈럼 클로라이드, 하프늄 클로라이드, 실리콘 테트라클로라이드, 트리디메틸아미노실리콘, 테트라키스(디메틸아미도)티타늄, 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄, 및 (메틸사이클로펜타디에닐)-트리메틸백금으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반응물이 물, 오존, 유기 과산화물, 유기 과산, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올, tert-부탄올 및 1-부탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 알코올, 디올, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 및 암모니아로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응물이 트리메틸 알루미늄이고, 제2 반응물이 물인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 1 m2/g 초과, 바람직하게는 5 m2/g 초과, 가장 바람직하게는 10 m2/g 초과의 BET에 의해 측정된 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 입자의 반응성 기가 하이드록실 기, 인접, 이중 또는 분리된 실라놀, 표면 실록산, 아미노 기, (메트)아크릴 기, 알케닐 기, 아릴 기, 머캅토 기 및 에폭시 기로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 제올라이트, 결정질 나노입자, 비-결정질 나노입자, 나노다공성 입자, 미세다공성 입자, 메조다공성 입자, 거대다공성 입자 및 양자점, 나노튜브, 버키볼, 나노로드, 나노혼, 약물 제공 입자, 나노섬유, 금속 옥사이드 입자, 금속 입자, 카바이드 입자, 및 니트라이드 입자로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 제올라이트 입자, 바람직하게는 제올라이트 L(린데 타입 L) 입자인 것을 특징으로 하는, 방법.
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