JP2024514764A - 原子層堆積による粒子コーティング - Google Patents

Abstract

本発明は、原子層堆積によってコーティングされた粒子を製造するための方法であって、ａ）表面上に反応基を有する粒子を有機溶媒中に分散させる工程と、ｂ）上記表面上の反応基に過剰の第１の反応物を添加する工程と、ｃ）分散液を混合して、第１の反応物を粒子の表面上の反応基と反応させる工程と、ｄ）過剰の第１の反応物を真空又は蒸留又は共沸蒸留によって除去する工程と、ｅ）工程ｄ）で得られた表面上の反応基に過剰の第２の反応物を添加する工程と、ｆ）上記分散液を混合して、第２の反応物を上記粒子の表面上の第１の反応物と反応させる工程と、ｇ）過剰の第２の反応物を真空又は蒸留又は共沸蒸留によって除去する工程と、を含む方法に関する。有機溶媒は、第１の反応物の沸点よりも少なくとも１０℃高く、かつ第２の反応物の沸点よりも少なくとも１０℃高い沸点を有し、それにより、過剰の第１の反応物及び第２の反応物を真空によって、又は蒸留によって、又は共沸蒸留によって除去することが可能である。

Description

本発明は、原子層堆積によって粒子をコーティングする方法に関する。

原子層堆積（ＡＬＤ）は、高いコンフォーマル性を有する薄膜を堆積し、厚さに対して原子レベルで精密制御を行うための、確立された気相技術である。高表面積材料及び粉末上への堆積は、依然として極めて困難であることから、ＡＬＤの工業的開発は、主にウェハ及び低表面積材料に限定されてきた。

米国特許第２００９１５５５９０号明細書は、原子層堆積によって粒子を被覆する方法を開示しており、当該方法は、粒子を第１の反応物の単層で実質的に完全に被覆するために、第１の反応物を含む第１の反応物ガスを使用して、流動床反応器内で上記粒子を流動化する工程を含む。

国際公開第２０１３１７１３６０号は、クイックカップリング法によってカートリッジをＡＬＤ反応器内に受け入れ、堆積のためにカートリッジ内に流動床を形成する方法を開示している。

国際公開第２０１８０５０９５４号は、基板容器を有する堆積反応器が反応チャンバ内に設けられる方法を開示している。反応チャンバの外側に、又は反応チャンバ内に隔離されて、隔離された振動源がある。基板容器を上から下へ通過する前駆体流を用いた自己飽和表面反応によって、粒子がコーティングされる。

Ｌｅ Ｍｏｎｎｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌ ２０１９，３１，Ｉｓｓｕｅ ５２，１９０４２７６は、その後の化学量論量の前駆体の注入に基づく溶液相堆積プロセスを開示している。正確に測定された前駆体の化学量論は、気相原子層堆積と同じ精度での交互積層（ｌａｙｅｒ－ｂｙ－ｌａｙｅｒ）成長を確実にする。さらに、層は、サイクルごとに成長していることから、反応性表面基の量は、最初に決定された反応性表面基の量と比べて異なっている。

したがって、本発明の課題は、高いコンフォーマル性を有する薄膜で粒子をコーティングする簡便な方法を提供することである。

この課題は、本発明に係る方法によって解決される。さらなる好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。

図１：Ｎ－メチルピロリドン中及び１％の水を含むＮ－メチルピロリドン中のコーティングされていないＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬの蛍光スペクトル 図２：Ａｌ２Ｏ３－ＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬの蛍光スペクトル 図３：Ａｌ２Ｏ３－ＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬの蛍光スペクトル 図４：コーティングされていないＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬ及び２４ｘＡｌ２Ｏ３－ＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬ

原子層堆積によってコーティングされた粒子を製造するための本発明に係る方法は、
ａ）表面上に反応基を有する粒子を有機溶媒中に分散させる工程、
ｂ）粒子の表面上の反応基に過剰の第１の反応物を添加する工程、
ｃ）分散液を混合して、第１の反応物を粒子の表面上の反応基と反応させる工程、
ｄ）過剰の第１の反応物を、真空又は蒸留又は共沸蒸留によって除去する工程、
ｅ）工程ｄ）で得られた表面上の反応基に、過剰の第２の反応物を添加する工程、
ｆ）上記分散液を混合して、第２の反応物を上記粒子の表面上の第１の反応物と反応させる工程、
ｇ）過剰の第２の反応物を、真空又は蒸留又は共沸蒸留によって除去する工程、
を含み、
上記有機溶媒が、第１の反応物の沸点よりも少なくとも１０℃高く、かつ第２の反応物の沸点よりも少なくとも１０℃高い沸点を有し、それにより、過剰の第１の反応物及び第２の反応物を真空によって、又は蒸留によって、又は共沸蒸留によって除去することが可能であることを特徴とする。

本発明に係る方法によると、過剰の第１の反応物と過剰の第２の反応物との両方を、真空によって、又は蒸留によって、又は共沸蒸留によって、好ましくは真空によって容易に除去することができ、これは交互積層で粒子をコーティングするための迅速で、費用効率が高く、精密なプロセスを可能にする。有機溶媒の存在は、分散された粒子の堆積を大いに促進し、大規模な混合又は流動化を行うことなく粒子を効果的に分布することを可能にする。さらに、有機溶媒は、薄いコーティングを必要とする膨大な量の市販製品のために、ＡＬＤによってコーティングされた粒子を製造することを可能にする。さらに、非常に高い多孔性を有する粒子をコーティングすることが可能である。驚くべきことに、構造は崩壊せず、開始モルホロジーを模倣する。

本発明に係る方法によって得られる粒子は、コンフォーマルコーティングを有する。「コンフォーマル」とは、コーティングの厚さが粒子の表面全体にわたって比較的均一であり、その結果、コーティングされた粒子の表面形状がコーティングされていない粒子の表面形状に非常に似ていることを意味する。さらに、極薄のコンフォーマルコーティングを得ることが可能である。「極薄」とは、コーティングの厚さが約１００ｎｍ以下、より好ましくは０．１～５０ｎｍ、さらにより好ましくは０．５～３５ｎｍ、最も好ましくは１～１０ｎｍであることを意味する。コンフォーマルコーティングは、本発明に係るコーティングの厚さに応じて、多孔性粒子の孔径を減少させるため、又は孔を完全に塞ぐために使用されてもよい。

本発明の文脈において、「表面」という用語は、反応空間と基板の特徴部（ｆｅａｔｕｒｅ）との間の境界を示すために使用される。

「粒子の表面上の反応基」という用語は、別の化学基と反応して共有結合を形成することができる基、すなわち、適切な反応条件下で共有結合反応性である基を指す。

「反応物」という用語は、粒子の表面上の反応基、又は前の繰り返しサイクルの工程ｇ）後に得られた生成物若しくはその時点の繰り返しサイクルの工程ｄ）後に得られた生成物の反応基と反応することができる化合物を表す。粒子の表面上の反応基と第１の反応物との間の反応、又は粒子の表面に結合した第１の反応物と第２の反応物との間の反応は、自己制限的であり、すなわち、１つの反応工程につき２層以上の原子単層を堆積させることは不可能である。

「薄膜」という用語は、反応物によって形成される元素又は化合物から形成される膜を意味する。膜の厚さは、用途に応じて決まり、広い範囲で、好ましくは約１原子層～１０００ｎｍで変動し得る。

工程ａ）では、表面に反応基を有する粒子を有機溶媒中に分散させる。分散は、超音波浴、超音波プローブ又は超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、撹拌ビーズミル、衝突ジェットミル及びローター－ステーター－ミキサーを使用することによって促進することができる。加えて、上記工程は、室温又はそれ以上の温度、例えば有機溶媒の沸点に近い温度で行うことができる。粒子は、有機溶媒中に分散させる前に乾燥させることができ、又は分散液を加熱し、真空を適用することによって乾燥させることができる。

工程ｂ）では、第１の反応物を分散液に添加する。溶媒中での第１の反応物の良好な溶解を確実とするために、温度は、有機溶媒の沸点未満、好ましくは沸点より少なくとも１０℃低く、最も好ましくは沸点より少なくとも２０℃低いことが望ましい。

工程ｃ）では、第１の反応物を、混合しながら、粒子の表面上の反応基と反応させる。混合は、例えば、撹拌又は振盪によって実施できる。温度は、第１の反応物と粒子上の全てのアクセス可能な表面基との実質的に完全な反応を確実とするために、十分に高く、好ましくは８０℃を超えることが望ましい。

工程ｄ）では、過剰の第１の反応物を、真空若しくは蒸留を適用することによって、又は共沸蒸留によって、好ましくは真空によって、除去する。第１の反応物の沸点が有機溶媒の沸点よりも低いことから、第１の反応物を選択的に除去することができる。真空の圧力は、好ましくは５ｍｂａｒ未満、最も好ましくは１ｍｂａｒ未満である。

工程ｅ）では、第２の反応物を分散液に添加する。溶媒中での第２の反応物の良好な溶解を確実とするために、温度は、有機溶媒の沸点未満、好ましくは沸点より少なくとも１０℃低く、最も好ましくは沸点より少なくとも２０℃低いことが望ましい。

工程ｆ）では、第２の反応物を、混合しながら、粒子の表面に結合した第１の反応物の遊離反応基と反応させる。温度は、第２の反応物と粒子の表面に結合した第１の反応物との実質的に完全な反応を確実とするために、十分に高く、好ましくは８０℃を超えることが望ましい。

工程ｇ）では、過剰の第２の反応物を、真空若しくは蒸留を適用することによって、又は共沸蒸留によって、好ましくは真空によって、除去する。第２の反応物の沸点が有機溶媒の沸点よりも低いことから、第２の反応物を選択的に除去することができる。真空の圧力は、好ましくは５ｍｂａｒ未満、最も好ましくは１ｍｂａｒ未満である。

共沸蒸留は、少量の溶媒の損失をもたらし得るが、反応物を完全に除去することができる。したがって、共沸混合物の形成は、コーティングされた粒子に悪影響を及ぼさない。

好ましくは、温度は、繰り返しサイクルｂ）～ｇ）の全ての工程について一定である。好ましくは、本発明に係る方法の工程ｂ）～ｇ）は、繰り返しサイクルとも呼ばれ、１～１００回、好ましくは１０～５０回繰り返される。しかしながら、工程ｃ）において、反応物は、前の繰り返しサイクルの工程ｆ）で得られた第２の反応物の基と反応する。繰り返しサイクルは、好ましくは、所望の厚さの薄膜が成長するまで繰り返される。各サイクルは、堆積プロセスにおいて同一であってもよい。

以下の反応スキームにおいて、粒子の表面上の反応基は、ヒドロキシル基であり、これは、第１サイクルの工程ｃ）において第１の反応物としてのトリメチルアルミニウムと反応し、工程ｄ）において過剰のトリメチルアルミニウムが除去された後、続いて工程ｆ）において第２の反応物としての水と反応する。このようにして得られた生成物は、工程ｇ）において過剰の水が除去される。第２の繰り返しサイクルにおいて、過剰の水の除去後に得られる生成物のヒドロキシル基（すなわち、粒子－Ｏ－Ａｌ－ＯＨの－ＯＨ）は、第２の繰り返しサイクルの工程ｂ）において添加された第１の反応物（すなわち、トリメチルアルミニウム）と反応し、第２の繰り返しサイクルの工程ｃ）～ｇ）へと続く。

本発明に係る方法を用いて、二元、三元又はより複雑な材料を堆積させることが可能である。したがって、追加の相をサイクルに加えて、所望の組成を有する薄膜を生成することができる。このような、より複雑な材料は、例えば、１回又は数回の繰り返しサイクルにおいて、第１の反応物及び／又は第２の反応物を第３の反応物及び／又は第４の反応物に置き換えることによって得ることができる。したがって、いくつかの実施形態では、繰り返しサイクルの性質が変動し得る。例えば、堆積プロセスにおけるいくつかのサイクルは、ゲッター剤の提供を含んでもよい。別の例では、より複雑な材料を製造するために、第１の金属炭窒化物を堆積させるためのサイクルを、第２の金属炭窒化物を堆積させるためのサイクルと組み合わせることができる。別の実施形態では、第１の反応物を、例えば、トリメチルアルミニウムのようなアルミニウム含有反応物から四塩化チタンのようなチタン含有反応物に交互に変更して、酸化アルミニウム／酸化チタン混合酸化物層を形成することができる。

例えば、堆積された膜を還元するため、又は膜にさらなる種を組み込むために、本発明に係る方法の間に追加の反応物を含めることもできる。いくつかの実施形態では、追加の反応物は還元剤であり得る。還元剤は、例えば、膜及び／又は基板中のハロゲン原子又は酸化材料（例えば、酸素原子）などの不純物を除去するために使用できる。

好ましくは、コーティングされる粒子を分散させるために使用される有機溶媒は、ポリ－α－オレフィン、全フッ素化ポリエーテル、ポリジメチルシロキサン、ジメチルシロキサンアルキレンオキシドブロックコポリマー、ジアルキルエーテル末端ポリエーテル、１００℃を超える沸点を有するエーテル、及び一般式（Ｉ）の有機溶媒
又はこれらの混合物からなる群から選択され、
式中、
Ｒ_１及びＲ_３は、互いに独立して、１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖、飽和若しくは不飽和、置換若しくは非置換のアルキル、又は非置換若しくは置換アリール残基であり、
Ｒ_２、Ｒ_２’、Ｒ_４及びＲ_４’は、互いに独立して、水素、フルオロ、クロロ、１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖、飽和若しくは不飽和、置換若しくは非置換のアルキル、又は非置換若しくは置換アリール残基であり、
ｎは、１～１０００である。

「置換」という用語は、残基の１個又は数個の水素が、例えばクロロ又はフルオロによって置き換えられていることを意味する。本発明の１つの好ましい実施形態において、式（Ｉ）の溶媒は、部分的に又は完全にフッ素化されている。

ポリ－α－オレフィンは、好ましくは、ポリ（１－ヘキセン）、ポリ（１－ヘプテン）、ポリ（１－オクテン）、ポリ（１－ノネン）、ポリ（１－デセン）、ポリ（１－ウンデセン）、ポリ（１－ドデセン）、ポリ（１－トリデセン）及びポリ（１－テトラデセン）並びにこれらのコポリマーからなる群から選択される。

全フッ素化ポリエーテルは、好ましくは、全フッ素化ポリ（エチレングリコール）、全フッ素化ポリ（プロピレングリコール）、全フッ素化ポリ（ブチレングリコール）、及びこれらのコポリマーからなる群から選択される。

特に良好な結果は、有機溶媒が、ポリ－α－オレフィンとジアルキルエーテル末端ポリエーテルとの混合物であり、好ましくは１：０．０００１～１：１の重量比、最も好ましくは１：０．００１～１：１の重量比、理想的には１：０．０００１～１：０．０１の重量比である場合に得ることができる。

ジアルキルエーテル末端ポリエーテルは、好ましくは、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジプロピルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジブチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジエチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジプロピルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジブチルエーテル、ポリ（ブチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（ブチレングリコール）ジエチルエーテル、ポリ（ブチレングリコール）ジプロピルエーテル、及びポリ（ブチレングリコール）ジブチルエーテル、又はこれらのコポリマーからなる群から選択される。

ジメチルシロキサンアルキレンオキシドブロックコポリマーは、好ましくは、ジメチルシロキサンエチレンオキシドブロックコポリマー及びジメチルシロキサンプロピレンオキシドブロックコポリマーからなる群から選択される。

式（Ｉ）の有機溶媒において、Ｒ_１及びＲ_３は、互いに独立して、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、－ｐ－トシル、－ｏ－トシル及び－ｍ－トシルからなる群から選択され、Ｒ_２、Ｒ_２’、Ｒ_４及びＲ_４’は、互いに独立して、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、ｐ－トシル、ｏ－トシル、及び－ｍ－トシルからなる群から選択される。

高沸点エーテル、すなわち１００℃を超える沸点を有するエーテルは、好ましくはジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、及びジテトラデシルエーテルからなる群から選択される。

最適な有機溶媒の選択は、コーティングされる粒子の物理化学的特性、上記粒子中に含有される成分、反応物の沸点、すなわち、第１の反応物、第２の反応物、及び存在する場合には全てのさらなる反応物の沸点に依存する。前述したように、反応物と溶媒との沸点の差は、少なくとも１０℃、好ましくは２０℃超でなければならない。有機溶媒は、コーティングサイクルで使用される全ての反応物に対して不活性でなければならない。これは、有機溶媒が、反応物の１つと反応し得る基を有してはならないことを意味する。

最も好ましくは、有機溶媒は、全フッ素化ポリエーテル及びポリ－αオレフィンからなる群から選択される。

好ましくは、有機溶媒は、第１及び／又は第２の反応物の沸点と有機溶媒との間の差が十分に大きいことを確実とするために、１ｂａｒの常圧で１２０℃より高い、好ましくは１８０℃より高い沸点を有する。

第１の反応物は、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化チタン、塩化タンタル、塩化ハフニウム、ジエチル亜鉛、四塩化ケイ素、トリジメチルアミノシリコン、テトラキス（ジメチルアミド）チタン、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム、及び（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金からなる群から選択される。

第２の反応物は、好ましくは、水、オゾン、有機過酸化物、有機過酸、アルコール、好ましくは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール及び１－ブタノールからなる群から選択されるアルコール、エチレングリコールのようなジオール、並びにアンモニアからなる群から選択される。

本発明に係る方法であって、第１の反応物がトリメチルアルミニウムであり、第２の反応物が水である方法を用いて、非常に良好な結果を得ることができる。

本発明の一実施形態において、粒子は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ理論）により測定された表面積が、１ｍ^２／ｇ超、好ましくは５ｍ^２／ｇ超、最も好ましくは１０ｍ^２／ｇ超である。本発明に係る方法は、最新技術による方法で使用しなければならなかった高価な反応チャンバ又は長い曝露時間を用いることなく、そのような粒子をコーティングすることを可能にする。

粒子の表面上の反応基は、好ましくは、ヒドロキシル基、ビシナル、ジェミナル又は単離シラノール、表面シロキサン（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－）、アミノ基、（メタ）アクリル基、アルケニル基、アリール基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群から選択される。上記反応基は、第１の反応物との選択的かつ迅速な反応を可能にする。最も好ましくは、反応基はヒドロキシル基である。

粒子のコーティングは、例えば、粒子中に含有される成分の安定性を増加させるために、保護層として、粒子の表面を活性化するために、又は粒子の表面を不動態化するために、又は多孔性粒子の細孔サイズを減少させるために、使用され得る。

コーティングされる粒子は、その用途に応じて、好ましくは、ゼオライト、結晶性ナノ粒子、非結晶性ナノ粒子、約１００ｎｍ未満の細孔径を有するナノ多孔性粒子、２ｎｍ未満の細孔径を有するマイクロ多孔性粒子、２～５０ｎｍの細孔径を有するメソ多孔性粒子、５０ｎｍ超の細孔径を有するマクロ多孔性粒子、又は概して、量子ドット、ナノチューブ、バッキーボール、ナノロッド、ナノホーン、薬物提供粒子、ナノファイバー、金属酸化物粒子、金属粒子、炭化物粒子、及び窒化物粒子からなる群から選択される。コーティングされる粒子は、１つ又は数種のタイプのゲスト分子を含んでもよく、又は受容してもよい。ゲスト分子は、色素又は薬剤などの、任意の種類の電荷を帯びていない又は電荷を帯びた有機又は無機分子であることができる。好ましくは、ゲスト分子は電荷を帯びていても電荷を帯びていなくてもよい有機ゲスト分子である。ゲスト分子は、天然物（例えば植物源由来）でも合成物でもよい。

本発明の好ましい一実施形態において、コーティングされる粒子は、ゼオライト粒子、好ましくはゼオライトＬ（Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｌ）粒子である。ストレートスルーチャネル（ｓｔｒａｉｇｈｔ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｈａｎｎｅｌ）を有するゼオライトＬ結晶は、分子、複合体、クラスター、及び量子サイズ粒子の超分子組織化のためのホストとして機能し得る。ゼオライト粒子は、その表面特性及び高い多孔性により、コーティングが特に困難である。しかしながら、本発明に係る方法を適用した場合、コーティングでゼオライトＬホスト－ゲスト材料をコーティングすることが可能である。好ましくは、コーティングは、不動態化コーティング、バリアコーティング、又は触媒活性金属（パラジウム、白金、コバルト、亜鉛、マグネシウム、タングステンなど）を有するコーティングである。本発明に係る方法によって得られるゼオライトＬホスト－ゲスト材料は、レンズ、眼鏡、特殊ミラー、フィルター、偏光子、グリッド、光学ストレージ、モニター、窓ガラス、フロートガラスなどの光学デバイスを開発するため、又は反射防止特性若しくは光波長変換のための有機及び無機表面をコーティングするため、あるいは蛍光若しくは非蛍光顔料、ルミネセンスコンセントレータ（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ）又はルミネセンスディスパーサ（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ）のために使用することができる。

ゼオライトＬのチャネル中のゲスト分子として有機ＵＶ吸収剤、好ましくはベンゾフェノン、オキサラニリド、ベンゾトリアゾール又はトリアジンの部類のＵＶ吸収剤を使用して、非常に安定なＵＶ吸収ホスト－ゲスト材料を調製することができる。この種の材料は、プラスチック、接着剤、シーラント、又は化粧品やサンクリームなどのパーソナルケア製品において、ＵＶ安定剤として使用することができる。

本発明のさらに好ましい実施形態において、コーティングされる粒子は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなどの蛍光量子ドットである。量子ドットの蛍光量子収率は、非放射性表面再結合経路によって著しく低下し得る。これらの量子ドットをアルミナ又はシリカのような高バンドギャップ材料の不動態化層でコーティングすると、量子収率を大幅に増進できる。

本発明のさらに好ましい実施形態において、コーティングされる粒子は、ＡｌＮ、ＢＮ及びＳｉ_３Ｎ_４粒子などの窒化物粒子である。上記粒子は、好ましくはシリカ又はアルミナでコーティングされている。コーティングされた窒化物粒子は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂、特にエレクトロニクスパッケージング用途で使用されるようなエポキシ樹脂に対する充填剤として有用である。

本発明のさらに好ましい実施形態において、コーティングされる粒子は、酸化物ガラス又は金属でコーティングされた炭化タングステン、炭化ホウ素及び炭化チタン粒子などの炭化物粒子である。好適な酸化物ガラスは、好ましくは酸化イットリウム、アルミナ又はこれらの混合物である。金属は、コバルト、タングステン又はニッケルアルミナイドなどの、サーメット部品中の焼結助剤又は金属相として機能することができる任意のものである。具体的な組み合わせの例は、酸化イットリウムでコーティングされた炭化タングステン、コバルトでコーティングされた炭化タングステン、アルミニウム金属でコーティングされた炭化ホウ素、及びニッケルアルミナイドでコーティングされた炭化チタンである。これらの粒子は、セラミック又はサーメット部品を製造するのに有用である。粒子は、非常に小さい粒子（すなわち、１００ｍ^２／ｇ以上の表面積を有する）であり得る。

本発明のさらに好ましい実施形態では、コーティングされる粒子は、アルミナ、シリカ又は酸化イットリウムなどの酸化物コーティング、ＡｌＮ、ＢＮ又はＳｉ_３Ｎ_４などの窒化物コーティング、又は硫化ガリウムなどの硫化物コーティングでコーティングされた金属粒子である。上記のコーティングが酸化環境から金属粒子を絶縁することができることから、容易に酸化する金属は、特に興味深い。これらのコーティングされた金属粒子は、様々な用途において充填剤として使用することができる。特に興味深い例は、シリカ又はＩＲ放射に対して透過性である他の材料でコーティングされた鉄粒子である。さらに、焼結助剤でコーティングされ、サーメット用途において金属相として有用な金属が特に興味深い。

空気に曝されると容易に酸化される金属又はセラミック材料のナノサイズ粒子は、本発明の方法に従って、粒子を酸化から保護する層でコーティングすることができる。具体例は、鉄及び非酸化物セラミック材料、例えば炭化チタン、炭化ホウ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素又は窒化ケイ素の粒子であり、これらは例えばシリカ又はアルミナでコーティングされている。

本発明に係る方法は、複雑な構造を有する粒子の設計及び製造を可能にする。一次粒子は、結晶性及び非結晶性ナノ粒子、マイクロ多孔性粒子、メソ多孔性粒子、マクロ多孔性粒子及びナノ多孔性粒子、量子ドット、ナノチューブ、バッキーボール、ナノホーン、ナノファイバー及びナノロッドを含む。膜厚は、異なる用途に対して変化でき、サブナノメートルから数十ナノメートルの範囲であり得る。膜は、粒子表面の官能基化及び所与の堆積化学に必要な核形成に応じて、均一であることも不均一であることもできる。コーティングは、ベース粒子の性質と、意図される用途とに応じて、様々な機能を果たし得る。

本発明に係る方法を使用して、薬物の風味又は匂いをマスクするため、薬物粉塵の発生を防止することによって薬物の安全性を確保するため、薬物を光、水及び酸素から保護することによって薬物の安定性を改善するため、並びに腸内での溶解性又は制御放出効果を付与することによって薬物の効力又は安定性を改善するために、耐熱性薬物を含む粒子をコーティングすることができる。原則として、酸化物コーティング、窒化物コーティング又は硫化物コーティングなどのあらゆる種類のコーティングを、薬物含有粒子に適用することができる。医薬製剤は、動物又はヒトへの適用専用であることから、コーティングの選択において毒物学的考察を考慮に入れなければならない。この観点から、酸化物コーティング、特に金属酸化物コーティングが好ましい。

色素担持ゼオライトＬ結晶の合成
市販のゼオライトＬ（ＨＳＺ－５００ＫＯＡ，ＴＯＳＯＨ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を全ての実験に使用した（Ｐ．Ｃａｏ，Ｏ．Ｋｈｏｒｅｖ，Ａ．Ｄｅｖａｕｘ，Ｌ．Ｓａｇｅｓｓｅｒ，Ａ．Ｋｕｎｚｍａｎｎ，Ａ．Ｅｃｋｅｒ，Ｒ．Ｈａｎｅｒ，Ｄ．Ｂｒｕｈｗｉｌｅｒ，Ｇ．Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ，Ｐ．Ｂｅｌｓｅｒ，ＣｈｅｍＥｕｒ．Ｊ．２０１６，２２，４０４６－４０６０）。ゼオライトＬチャネル内の電荷補償カチオンの組成が明確に規定されるように、３ｇのＨＳＺ－５００ＫＯＡゼオライトＬを３０ｍＬの０．５Ｍ ＫＮＯ_３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）脱イオン水溶液に懸濁させ、室温で３時間撹拌した。懸濁液を遠心分離し、脱イオン水で２回洗浄し、上澄みを排出した。市販のゼオライトＬに存在する可能性のあるアモルファス不純物は、上澄みと共に排出された。

チャネルに挿入されたいくつかの色素は酸性ｐＨの影響を受けやすい場合があるため、Ｋ^＋イオンの一部を１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＩＭＺ＋）とさらに交換して、チャネル内のｐＨを制御した。

２ｇのＫ^＋交換ゼオライトＬ ＨＳＺ－５００ＫＯＡを、３．６ｍＬの１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）（脱イオン水中０．１Ｍ）及び２０ｍＬの脱イオン水に懸濁した。懸濁液を超音波浴で均質化し、還流下、８０℃で１６時間撹拌した。その後、懸濁液を遠心分離し、上澄みを排出し、Ｋ^＋／ＩＭＺ＋－ゼオライトＬを乾燥させた。

２ｇのＫ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬを、１．２ｍｇのＨｏｓｔａｓｏｌ Ｒｅｄ ＧＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔから入手、１４Ｈ－アントラ［２，１，９－ｍｎａ］チオキサンテン－１４－オン、ＨＲ）及び３４ｍｇのＮｅｅｌｉｇｌｏｗ Ｙｅｌｌｏｗ ４３（Ｎｅｅｌｉｋｏｎから入手、Ｎ－ブチル－４－（ブチルアミノ）－１，８－ナフタレンジカルボイミド、ＮＹ４３）と混合し、メノウ乳鉢で微粉末に粉砕した。粉末をエタノール中に懸濁させ、超音波浴で均質化した。エタノールを減圧下で除去し、粉末を、テフロン（登録商標）バルブを備えたシュレンクフラスコに入れた。粉末を１５０℃で２時間真空乾燥させ、冷却後、フラスコを窒素でフラッシュした。１５ｍＬのデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）（ＢＲＢ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｂ．ｖ．製のＣＭ－５０ｈｐ）を窒素雰囲気下で添加し、懸濁液を超音波浴で均質化した。懸濁液を窒素下で２００℃に１時間加熱した。冷却後、混合物を遠心分離し、３０ｍＬのジクロロメタンで１回洗浄して、チャネルの内側ではなくゼオライトＬの外表面上に吸着された分子を除去した。上清のＵＶ－ＶＩＳ分光分析は、Ｈｏｓｔａｓｏｌ Ｒｅｄ ＧＧ及びＮｅｅｌｉｇｌｏｗ Ｙｅｌｌｏｗ ４３のゼオライトＬのチャネルへの挿入効率が９９％であることを示した。粉末を８０℃の真空オーブン内で乾燥させて、ＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬを粉末として得た。

Ａｌ_２Ｏ_３によるＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬのコーティング
実施例１：
１．９ｇのＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬ粉末を、三つ口丸底フラスコ内で、真空下、１８０℃で１時間乾燥させた。室温まで冷却した後、２５ｍＬの全フッ素化ポリエーテル（Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｙ １４／６）を添加し、Ｓｏｎｏｐｕｌｓ超音波ホモジナイザーを使用して粉末を分散させた。分散液を１８０℃に加熱し、真空中で３０分間脱気し、反応フラスコを乾燥窒素でフラッシュし、コーティングサイクルを開始した。
コーティングサイクル：２００μＬのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、２Ｍトルエン溶液）を、シリンジを用いてセプタムを介して添加した。分散液を、窒素下、１８０℃で撹拌して、ＴＭＡをゼオライト粉末の表面ヒドロキシル基と反応させた。１０分後、未反応のＴＭＡを真空によって分散液から除去した。１０分後、気泡はもはや観察されず、反応フラスコを乾燥窒素でフラッシュし、２０μＬの水を、シリンジを用いてセプタムを介して添加した。分散液を、窒素下、１８０℃で撹拌して、表面結合したＴＭＡを水で加水分解し、Ａｌ－ＯＨ表面基を得た。１０分後、過剰の水を１０分間の真空によって分散液から除去し、反応フラスコを乾燥窒素でフラッシュし、コーティングサイクルを再び最初から開始した。

ＴＭＡの添加から始まるサイクル全体を２４回繰り返した。

分散液を遠心分離によって分離し、粉末をデカフルオロペンタンで２回洗浄し、遠心分離して、全ての全フッ素化ポリエーテルを除去した。粉末を真空乾燥させて、２４ｘＡｌ２Ｏ３－ＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬを得た。

実施例２：
１．９ｇのＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬ粉末を、三つ口丸底フラスコ内で、真空下、１８０℃で１時間乾燥させた。室温まで冷却した後、２５ｍＬのポリ（１－デセン）（４０℃で５０ｃＳｔの粘度）を添加し、Ｓｏｎｏｐｕｌｓ超音波ホモジナイザーを使用して粉末を分散させた。分散液を１８０℃に加熱し、真空中で３０分間脱気し、反応フラスコを乾燥窒素でフラッシュし、コーティングサイクルを開始した。
コーティングサイクル：２００μＬのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、２Ｍトルエン溶液）を、シリンジを用いてセプタムを介して添加した。分散液を、窒素下、１８０℃で撹拌して、ＴＭＡをゼオライト粉末の表面ヒドロキシル基と反応させた。１０分後、未反応のＴＭＡを真空によって分散液から除去した。１０分後、気泡はもはや観察されず、反応フラスコを乾燥窒素でフラッシュし、２０μＬの水を、シリンジを用いてセプタムを介して添加した。分散液を、窒素下、１８０℃で撹拌して、表面結合したＴＭＡを水で加水分解し、Ａｌ－ＯＨ表面基を得た。１０分後、過剰の水を１０分間の真空によって分散液から除去し、反応フラスコを乾燥窒素でフラッシュし、コーティングサイクルを再び最初から開始した。

ＴＭＡの添加から始まるサイクル全体を２４回繰り返した。

分散液を遠心分離によって分離し、粉末をジクロロメタンで２回洗浄し、遠心分離して、全てのポリ（１－デセン）を除去した。粉末を真空中で乾燥させて、２４ｘＡｌ_２Ｏ_３－ＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬを得た。

結果
Ｈｏｓｔａｓｏｌ Ｒｅｄ ＧＧは、ソルバトクロミック蛍光を示す。蛍光安定性は、１４００Ｗ／ｍ２の全強度を有する光源としてキセノンランプを使用して測定した。

図１に示されるように、ゼオライトＬ結晶のチャネル内のＨｏｓｔａｓｏｌ Ｒｅｄ ＧＧ色素の蛍光は、水分子がチャネル内に存在する場合、色素の周囲の極性の変化により、赤色にシフトする（図１：Ｎ－メチルピロリドン中（実線）及び１％の水を含むＮ－メチルピロリドン中（点線）のコーティングされていないＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬの蛍光スペクトル）。

コーティングサイクルの数が増えると、ゼオライトＬのチャネルは、より一層塞がれるようになる。ＮＭＰ中と１％の水を含むＮＭＰ中との蛍光の差は、水分子のチャネルへの侵入が妨げられるにつれて小さくなる。図２は、Ａｌ_２Ｏ_３－ＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬの蛍光スペクトルを、７回の繰り返しサイクル後のＮＭＰ中（実線）、及び１％の水を含むＮＭＰ中（点線）について示し、図３は、Ａｌ_２Ｏ_３－ＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬの蛍光スペクトルを、２４回の繰り返しサイクル後のＮＭＰ中（実線）、及び１％の水を含むＮＭＰ中（点線）について示す。

図４（コーティングされていないＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬ（実線）及び２４ｘＡｌ_２Ｏ_３－ＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬ（点線））に示されるように、コーティングされたＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬのＰＭＭＡのフィルム中での蛍光安定性は、コーティングされていない材料よりもはるかに高い。

実施例３：
ゼオライトＬ結晶のコーティングは、０．１体積％のポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（Ｍｎ＝５００ｇ／ｍｏｌ、ＤＭＰＥＧ－５００）を分散助剤としてポリ（１－デセン）に添加したことを除いて、実施例２と同じ方法で実施した。

ＤＭＰＥＧ－５００の添加は、ポリ（１－デセン）中のゼオライト結晶の分散を安定化し、より均質なコーティングを与える。ゼオライトＬをポリ（１－デセン）中に分散させると、２４時間後に結晶の強い沈降が観察される。０．１体積％のＤＭＰＥＧ－５００を添加すると、分散液は２４時間超の間、安定を維持する。

図１に示されるように、ゼオライトＬ結晶のチャネル内のＨｏｓｔａｓｏｌ Ｒｅｄ ＧＧ色素の蛍光は、水分子がチャネル内に存在する場合、色素の周囲の極性の変化により、赤色にシフトする（図１：Ｎ－メチルピロリドン中（黒色線）及び１％の水を含むＮ－メチルピロリドン中（灰色線）のコーティングされていないＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬの蛍光スペクトル）。

コーティングサイクルの数が増えると、ゼオライトＬのチャネルは、より一層塞がれるようになる。ＮＭＰ中と１％の水を含むＮＭＰ中との蛍光の差は、水分子のチャネルへの侵入が妨げられるにつれて小さくなる。図２は、Ａｌ_２Ｏ_３－ＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬの蛍光スペクトルを、７回の繰り返しサイクル後のＮＭＰ中（黒色線）、及び１％の水を含むＮＭＰ中（灰色線）について示し、図３は、Ａｌ_２Ｏ_３－ＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬの蛍光スペクトルを、２４回の繰り返しサイクル後のＮＭＰ中（黒色線）、及び１％の水を含むＮＭＰ中（灰色線）について示す。

図４（コーティングされていないＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬ（黒色線）及び２４ｘＡｌ_２Ｏ_３－ＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬ（灰色線））に示されるように、コーティングされたＮＹ４３－ＨＲ－Ｋ＋／ＩＭＺ＋ゼオライトＬのＰＭＭＡのフィルム中での蛍光安定性は、コーティングされていない材料よりもはるかに高い。

Claims (16)

1. 原子層堆積によってコーティングされた粒子を製造する方法であって、
   ａ）粒子表面上に反応基を有する粒子を有機溶媒中に分散させる工程と、
   ｂ）前記粒子の前記表面上の前記反応基に過剰の第１の反応物を添加する工程と、
   ｃ）前記分散液を混合して、前記第１の反応物を前記粒子の前記表面上の前記反応基と反応させる工程と、
   ｄ）前記過剰の前記第１の反応物を、真空又は蒸留又は共沸蒸留によって除去する工程と、
   ｅ）工程ｄ）で得られた前記表面上の前記反応基に過剰の第２の反応物を添加する工程と、
   ｆ）前記分散液を混合して、前記第２の反応物を前記粒子の前記表面上の前記第１の反応物と反応させる工程と、
   ｇ）前記過剰の前記第２の反応物を、真空又は蒸留又は共沸蒸留によって除去する工程と、
   を含み、
   前記有機溶媒は、前記第１の反応物の沸点よりも少なくとも１０℃高く、かつ前記第２の反応物の沸点よりも少なくとも１０℃高い沸点を有し、それにより、前記過剰の前記第１の反応物及び前記第２の反応物を真空によって、又は蒸留によって、又は共沸蒸留によって除去することが可能であることを特徴とする、
   方法。
2. 前記第１の反応物及び前記第２の反応物が、真空によって除去される、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｂ）～ｇ）が、１～１００回、好ましくは１０～５０回繰り返され、工程ｃ）において、前記第１の反応物が、前の繰り返しサイクルの工程ｇ）後に得られた生成物の反応基と反応する、請求項１又は２に記載の方法。
4. １回又は複数回の繰り返しサイクルにおいて、前記第１の反応物及び／又は前記第２の反応物が、第３の反応物及び／又は第４の反応物によって置き換えられる、請求項３に記載の方法。
5. 前記有機溶媒が、ポリ－α－オレフィン、ポリジメチルシロキサン、ジメチルシロキサンアルキレンオキシドブロックコポリマー、ジアルキルエーテル末端ポリエーテル、１００℃を超える沸点を有するエーテル、及び一般式（Ｉ）の有機溶媒
   又はこれらの混合物からなる群から選択され、
   式中、
   Ｒ_１及びＲ_３は、互いに独立して、１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖、飽和若しくは不飽和、置換若しくは非置換のアルキル、又は非置換若しくは置換アリール残基であり、
   Ｒ_２、Ｒ_２’、Ｒ_４及びＲ_４’は、互いに独立して、水素、フルオロ、クロロ、１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖、飽和若しくは不飽和、置換若しくは非置換のアルキル、又は非置換若しくは置換アリール残基であり、
   ｎは、１～１０００であることを特徴とする、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記一般式（Ｉ）の前記有機溶媒が、部分的に又は完全にフッ素化されており、好ましくは全フッ素化ポリエーテルであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記有機溶媒が、全フッ素化ポリエーテル及びポリ－α－オレフィンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
8. 前記有機溶媒が、ポリ－α－オレフィンとジアルキルエーテル末端ポリエーテルとの混合物であり、好ましくは１：０．０００１～１：１の重量比、最も好ましくは１：０．００１～１：１の重量比、理想的には１：０．００１～１：０．０１の重量比である、請求項５に記載の方法。
9. 前記有機溶媒が、１ｂａｒの常圧で１２０℃より高い、好ましくは１８０℃より高い沸点を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記第１の反応物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化チタン、ジエチル亜鉛、塩化タンタル、塩化ハフニウム、四塩化ケイ素、トリジメチルアミノシリコン、テトラキス（ジメチルアミド）チタン、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム、及び（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金からなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記第２の反応物が、水、オゾン、有機過酸化物、有機過酸、アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール及び１－ブタノールからなる群から選択されるアルコール、ジオール、好ましくはエチレングリコール、並びにアンモニアからなる群から選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記第１の反応物がトリメチルアルミニウムであり、前記第２の反応物が水である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記粒子が、ＢＥＴにより測定された表面積が１ｍ^２／ｇ超、好ましくは５ｍ^２／ｇ超、最も好ましくは１０ｍ^２／ｇ超であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記粒子の前記反応基が、ヒドロキシル基、ビシナル、ジェミナル又は単離シラノール、表面シロキサン、アミノ基、（メタ）アクリル基、アルケニル基、アリール基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群から選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記粒子が、ゼオライト、結晶性ナノ粒子、非結晶性ナノ粒子、ナノ多孔性粒子、マイクロ多孔性粒子、メソ多孔性粒子、マクロ多孔性粒子、並びに量子ドット、ナノチューブ、バッキーボール、ナノロッド、ナノホーン、薬物提供粒子、ナノファイバー、金属酸化物粒子、金属粒子、炭化物粒子、及び窒化物粒子からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記粒子が、ゼオライト粒子、好ましくはゼオライトＬ（Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｌ）粒子であることを特徴とする、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。