KR20230146037A - 광경화성 녹색 수지 조성물, 표시 장치, 및 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 이용하는 광경화성 녹색 수지 조성물로서, 상기 광경화성 녹색 수지 조성물이 색재와, 광중합성 화합물과, 광개시제를 함유하고, 상기 색재가, 청색 안료와 황색 안료를 포함하며, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 색재 전량에 대하여 10 질량% 이하이고, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 380 nm∼480 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 20% 이하, 580 nm∼700 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 30% 이하 및 510 nm∼550 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 40% 이상 80% 이하가 되는 광경화성 녹색 수지 조성물.

Description

광경화성 녹색 수지 조성물, 표시 장치, 및 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법

본 발명은, 광경화성 녹색 수지 조성물, 이 광경화성 녹색 수지 조성물의 경화물을 함유하는 표시 장치 및 상기 광경화성 녹색 수지 조성물을 이용한 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 모바일 기기나 텔레비전의 표시 소자로서, 종래의 액정 표시 소자에 대하여 박형화, 플렉시블화에 유리하며 원리적으로 빛 이용 효율이 높은 유기 발광 소자가 주목을 받고 있다.

이러한 유기 발광 소자는, 특히 옥외에서의 사용이 상정되는 모바일 기기에 있어서, 외광의 반사에 의한 시인성 저하를 막기 위해서, 반사 방지막으로서 원편광판을 구비하고 있다. 그러나 이 원편광판은, 외광뿐만 아니라 유기 발광 소자가 발광하는 빛도 컷트해 버리기 때문에, 빛의 이용 효율이 크게 떨어진다. 또한, 원편광판은 딱딱한 특성을 가지므로 유연성이 감소한다는 점에서 플렉시블화에는 불리하게 된다. 그 때문에, 원편광판을 이용하지 않더라도 옥외에서의 시인성이 양호한 유기 발광 소자를 이용한 표시 장치의 개발이 요구되고 있었다.

이에 대하여, 특허문헌 1에서는, 편광판의 대체가 가능한 컬러 필터에 의해, 외광의 반사를 억제할 수 있으며 또한 편광판의 대체가 가능하면서도 높은 색재현성을 실현할 수 있는 화소 형성용 녹색 감광성 수지 조성물로서, 안료 분산 조성물, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합개시제 및 용제를 포함하고, 상기 안료 분산 조성물은 녹색 안료와 황색 안료와 흑색 안료를 포함하는, 녹색 감광성 수지 조성물이며, 상기 녹색 감광성 수지 조성물은, 2.2 ㎛의 두께를 갖는 경화막으로 형성할 때에, 380 nm∼480 nm 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율과 580 nm∼780 nm 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 25% 이하이고, 500 nm∼560 nm 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 30% 이상 70% 미만인 것을 특징으로 하는 녹색 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.

한편, 특허문헌 2에는, 할로겐 프리가 되도록 청색 안료와 황색 안료를 포함하는 컬러 필터용 녹색 착색제 조성물이 개시되어 있지만, 이 특허문헌 2는, 할로겐 프리, 고콘트라스트비이면서 또한 고밀착력으로 되는 컬러 필터 기판을 제공하는 것을 목적으로 하는 기술로, 편광판 대체로서의 이용에 관해서는 일절 기재되어 있지 않고, 편광판 대체로서 이용할 때에 생기는 과제에 관해서도 일절 기재되어 있지 않다.

또한, 특허문헌 3에는, 착색제는, 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:3 및 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:4에서 선택되는 적어도 1종과, 컬러 인덱스 피그멘트 옐로우 150을 포함하며, 컬러 인덱스 피그멘트 옐로우 150의 100 질량부에 대하여, 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:3과 컬러 인덱스 피그먼트 블루 15:4를 합계로 35∼55 질량부 함유하고, 상기 착색 조성물은, 파장 400∼700 nm의 파장의 빛에 대한 흡광도 중, 파장 495∼525 nm의 범위에 흡광도의 최소치를 갖고, 파장 450 nm의 빛에 대한 흡광도를 1로 했을 때, 흡광도가 0.14가 되는 파장이 474∼494 nm의 범위와 530∼570 nm의 범위의 각각에 존재하고, 파장 450 nm의 빛에 대한 흡광도 A⁴⁵⁰과 파장 620 nm의 빛에 대한 흡광도 A⁶²⁰의 비인 A⁴⁵⁰/A⁶²⁰이 1.08∼2.05인 착색 조성물이 개시되어 있다. 그러나 특허문헌 3에는, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 이용하는 것이나, 편광판 대체로서 이용하는 것에 관해서는 일절 기재되어 있지 않고, 편광판 대체로서 이용할 때에 생기는 과제에 관해서도 일절 기재되어 있지 않다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2017-182067호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2011-242568호 공보 특허문헌 3: 국제공개 2020-196393호 공보

특허문헌 1의 편광판 대체의 컬러 필터는 유리 기판 상에 형성되어 있다. 그 때문에, 박형화나 플렉시블화가 향상된 표시 장치의 제조에는 더욱 문제가 있었다.

또한, 컬러 필터용 녹색 수지 조성물에는, 종래 녹 안료로서 피그먼트 그린(PG) 7, 36, 58 및 59 등의 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 많이 사용되고 있다. 특허문헌 1의 편광판 대체의 컬러 필터에서도 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료에 의해 녹색을 실현하고 있다. 그러나, 유기 발광 소자를 이용한 표시 장치는, 통상 표면에 커버재로서 유리나 필름을 투명 점착제로 맞붙여 사용되는 바, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 많이 포함되는 광경화성 녹색 수지 조성물에 의해 유기 발광 소자 상에 형성된 녹색 착색층은, 밀봉막을 통하더라도 유리를 맞붙인 상태로 내후성 시험을 행하면 투과율이 저하한다고 하는 문제가 있었다.

한편, 특허문헌 2 및 3에 구체적으로 개시되어 있는 녹색 착색층에서는, 후술하는 비교예에 나타낸 것과 같이, 외광 반사를 억제하기 위한 편광판 대체의 컬러 필터로서 이용하기에는 분광 특성이 불충분하며, 내용제성도 문제가 있다.

본 발명은, 상기 실정에 감안하여 이루어진 것으로, 내후성이 우수하면서 외광 반사를 억제할 수 있고, 박막이며 플렉시블성이 향상된 유기 발광 표시 장치를 제조할 수 있는 광경화성 녹색 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 광경화성 녹색 수지 조성물의 경화물을 함유하는, 내후성이 우수하면서 외광 반사를 억제할 수 있고, 박막이며 플렉시블성이 향상된 표시 장치 및 상기 광경화성 녹색 수지 조성물을 이용한 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물은, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 이용하는 광경화성 녹색 수지 조성물로서,

상기 광경화성 녹색 수지 조성물이 색재와, 광중합성 화합물과, 광개시제를 함유하고,

상기 색재가, 청색 안료와 황색 안료를 포함하며, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 색재 전량에 대하여 10 질량% 이하이고,

막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 380 nm∼480 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 20% 이하, 580 nm∼700 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 30% 이하 및 510 nm∼550 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 40% 이상 80% 이하가 되는 것이다.

본 발명에 따른 표시 장치는, 유기 발광 소자 상에, 상기 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물의 경화막을 갖는다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법은,

유기 발광 소자 상에, 상기 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정,

상기 도막에 광조사하는 공정,

상기 광조사 후의 막을 가열하는 포스트 베이크 공정, 및

상기 광조사 후의 막을 현상하는 공정을 포함함으로써,

유기 발광 소자 상에 상기 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물의 경화막을 형성하는 공정을 갖는다.

본 발명에 의하면, 내후성이 우수하면서 외광 반사를 억제할 수 있고, 박막이며 플렉시블성이 향상된 유기 발광 표시 장치를 제조할 수 있는 광경화성 녹색 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 상기 광경화성 녹색 수지 조성물의 경화물을 함유하는, 내후성이 우수하면서 외광 반사를 억제할 수 있고, 박막이며 플렉시블성이 향상된 표시 장치 및 상기 광경화성 녹색 수지 조성물을 이용한 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 유기 발광 소자를 구비한 표시 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태나 실시예 등을 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 많은 다른 양태로 실시할 수 있으며, 이하에 예시하는 실시형태나 실시예 등에 기재된 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다. 또한, 도면은 설명을 보다 명확하게 하기 위해서, 실제의 양태와 비교하여, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 관해서 모식적으로 나타내어지는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 발명의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 이미 나온 도면에 관해서 상술한 것과 같은 요소에는 동일한 부호를 붙여, 상세한 설명을 적절하게 생략하는 경우가 있다. 또한, 설명의 편의상, 위쪽 또는 아래쪽이라는 어구를 이용하여 설명하는 경우가 있지만, 상하 방향이 역전되어도 좋다.

본 명세서에 있어서, 어느 부재 또는 어느 영역 등의 어떤 구성이 다른 부재 또는 다른 영역 등의 다른 구성의 「위(상)에(또는 아래(하)에)」 있다고 하는 경우, 특별한 한정이 없는 한, 이것은 다른 구성의 바로 위쪽(또는 바로 아래)에 있는 경우만이 아니라, 다른 구성의 위쪽(또는 아래쪽)에 있는 경우를 포함하고, 즉, 다른 구성의 위쪽(또는 아래쪽)에 있어서 사이에 다른 구성 요소가 포함되어 있는 경우도 포함한다.

또한, 본 발명에 있어서, 빛에는 가시 및 비가시 영역 파장의 전자파, 나아가서는 방사선이 포함되고, 방사선에는 예컨대 마이크로파, 전자선이 포함된다. 구체적으로는 파장 5 ㎛ 이하의 전자파 및 전자선을 말한다.

본 발명에 있어서, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일 각각을 나타내고, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴 각각을 나타내고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 각각을 나타낸다.

또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「∼」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.

또한, 본 발명에 있어서, X nm∼Y nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 Z% 이상이란, X nm∼Y nm 범위의 파장 영역 전체에 있어서 스펙트럼 투과율이 Z% 이상임을 나타낸다.

이하, 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물, 표시 장치 및 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법에 관해서 순차 상세히 설명한다.

I. 광경화성 녹색 수지 조성물

본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물은, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 이용하는 광경화성 녹색 수지 조성물로서,

상기 광경화성 녹색 수지 조성물이 색재와, 광중합성 화합물과, 광개시제를 함유하고,

상기 색재가, 청색 안료와 황색 안료를 포함하며, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 색재 전량에 대하여 10 질량% 이하이고,

막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 380 nm∼480 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 20% 이하, 580 nm∼700 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 30% 이하 및 510 nm∼550 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 40% 이상 80% 이하가 되는 것이다.

본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물은, 상기 색재가 청색 안료와 황색 안료를 포함하고, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 색재 전량에 대하여 10 질량% 이하이면서 또한 상기 소정의 파장 영역에 있어서 소정의 스펙트럼 투과율을 만족함으로써, 상기 광경화성 녹색 수지 조성물의 경화막은, 막의 투과율을 유효하게 저감할 수 있고, 편광판의 대체로서 외광 반사를 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물은, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 이용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물은, 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판 상에 직접 형성하는 경화막에 이용되는 것이다. 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물은, 유기 발광 소자 상에 인접하거나 또는 적어도 1층을 개재하여 형성하는 경화막에 이용하는 광경화성 녹색 수지 조성물이므로, 유리 기판 등의 기판 상에 형성된 외부 부착의 컬러 필터를 유기 발광 소자에 맞붙인 표시 장치와 비교하여, 박형화나 플렉시블화가 향상된 표시 장치를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물에 의해 형성된 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막은, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료의 함유량이 색재 전량에 대하여 10 질량% 이하로, 녹색을 실현하므로, 유리를 투명 점착제로 맞붙인 상태에서 내후성 시험을 행하더라도 투과율의 저하가 억제된 것이며, 내후성이 우수한 표시 장치를 실현할 수 있다.

본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물은, 적어도 색재와, 광중합성 화합물과, 광개시제를 함유하는 것으로, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 다른 성분을 더 함유하여도 좋은 것이다.

이하, 이러한 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물의 각 성분에 관해서 순차 상세히 설명한다.

<색재>

본 발명에 있어서, 색재는, 컬러 필터의 착색층을 형성했을 때에 원하는 발색이 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 다양한 유기 안료, 무기 안료, 분산 가능한 염료, 염료의 조염 화합물 등을 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있지만, 청색 안료와 황색 안료를 적어도 포함하며, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 색재 전량에 대하여 10 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.

색재로서는, 그 중에서도 유기 안료는, 발색성이 높고, 내열성도 높기 때문에 바람직하게 이용된다. 유기 안료로서는 예컨대 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)에 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여된 것을 들 수 있다.

청색 안료로서는, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 61, 79, 80 등을 들 수 있다.

청색 안료로서는, 상기 소정의 파장 영역에 있어서 소정의 스펙트럼 투과율을 만족하기 쉽고, 외광 반사 억제 효과를 향상시키기 쉽다는 점에서, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4 및 C.I. 피그먼트 블루 16으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4 및 C.I. 피그먼트 블루 16은, 각각 투과 스펙트럼의 수직상승 파장이 장파장 측에서 단파장 측으로 조금씩 틀어져 상이하므로, 외광 반사를 행하기 위해서 조합하는 유기 발광 소자의 녹색 발광층의 스펙트럼을 고려해서 적절하게 선택하여, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용하는 것이 바람직하다. 내후성의 점에서는 그 중에서도 C.I. 피그먼트 블루 15:4가 바람직하다.

황색 안료로서는, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 60, 61, 62, 62:1, 63, 65, 71, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 173, 175, 185, 194, 211, 214, 215, 231 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 유도체 안료 등을 들 수 있다.

황색 안료로서는, 청색 안료와 조합한 경우에, 상기 소정의 파장 영역에 있어서 소정의 스펙트럼 투과율을 만족하기 쉽고, 투과 스펙트럼의 최대 투과율을 나타내는 피크의 반치폭을 작게 하기 쉽고, 투과 스펙트럼의 최대 투과율을 나타내는 파장이 525 nm∼545 nm의 범위 내인 것으로 하기 쉽고, 외광 반사 억제 효과를 향상시키기 쉽다는 점에서, C.I. 피그먼트 옐로우 139를 포함하는 것이 바람직하다.

황색 안료로서는, 청색 안료와 조합한 경우에, 상기 소정의 파장 영역에 있어서 소정의 스펙트럼 투과율을 만족하기 쉽고, 투과 스펙트럼의 최대 투과율을 나타내는 피크의 반치폭을 작게 하기 쉽고, 투과 스펙트럼의 최대 투과율을 나타내는 파장이 525 nm∼545 nm의 범위 내인 것으로 하기 쉽고, 외광 반사 억제 효과를 향상시키기 쉽다는 점에서, 피그먼트 옐로우 139를 포함하고, 피그먼트 옐로우 138, 피그먼트 옐로우 150 및 피그먼트 옐로우 185로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하어도 좋으며, 피그먼트 옐로우 139를 포함하고, 피그먼트 옐로우 150을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.

색재에는, 외광 반사 억제 효과를 조정한다는 점에서, 그 밖의 색재를 더 이용하여도 좋다. 그 밖의 색재로서는 예컨대 녹색 안료, 보라색 안료, 오렌지색 안료 등을 들 수 있다.

녹색 안료로서는 예컨대 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59, 62, 63 등을 들 수 있다. 단, 녹색 안료를 이용하는 경우라도, 내후성을 양호하게 한다는 점에서, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료를 색재 전량에 대하여 10 질량% 이하로 한다.

또한, 보라색 안료로서는 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등을 들 수 있다.

오렌지색 안료로서는, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 청색 안료와 황색 안료 및 필요에 따라서 포함되어도 좋은 다른 색재의 함유 비율은, 상기 광경화성 녹색 수지 조성물에 의해 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 380 nm∼480 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 20% 이하, 580 nm∼700 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 30% 이하 및 510 nm∼550 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 40% 이상 80% 이하가 되도록 조정된다.

막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 380 nm∼480 nm 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 20% 이하이면, 녹색의 색 순도 저하가 억제되어, 발광 소자로부터의 색 순도 저하도 억제하기 쉽고, 반사 방지 성능이 우수하기가 쉽다. 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 380 nm∼480 nm 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율은, 18% 이하라도 좋고, 13% 이하라도 좋다.

한편, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 510 nm∼550 nm 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 40% 이상 80% 이하이면, 표시 장치의 휘도 저하나 시인성 불량을 억제하기 쉽다. 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 510 nm∼550 nm 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율은, 45% 이상이라도 좋고, 또한 75% 이하, 나아가서는 70% 이하라도 좋다.

또한, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 580 nm∼700 nm 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 30% 이하이면, 반사 방지 성능이 우수하기가 쉽다. 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 580 nm∼700 nm 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율은, 25% 이하라도 좋고, 20% 이하라도 좋고, 18% 이하라도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때의 스펙트럼 투과율은, 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 투과 스펙트럼의 380 nm∼700 nm 범위의 파장에 있어서 최대 투과율을 나타내는 피크의 반치폭이 70 nm 이하가 되는 것이, 반사 방지 성능이 향상된다는 점에서 바람직하다. 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 투과 스펙트럼의 최대 투과율을 나타내는 피크의 반치폭은 65 nm 이하라도 좋고, 63 nm 이하라도 좋고, 60 nm 이하라도 좋다.

또한, 청색, 적색과의 색 분리성이 우수하다는 점에서, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 380 nm∼700 nm 범위의 파장에 있어서 최대 투과율을 나타내는 피크의 파장은, 510 nm∼550 nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 525 nm∼545 nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 526 nm∼540 nm의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 527 nm∼535 nm의 범위에 있어도 좋다.

본 발명에 이용되는 색재의 함유량은, 상기 소정의 파장 영역에 있어서 소정의 스펙트럼 투과율을 만족하도록 이용하면 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 이용되는 색재에 있어서, 청색 안료의 함유량은, 색재 전량에 대하여, 예컨대 1 질량% 이상 60 질량% 이하라도 좋으며, 바람직하게는 5 질량% 이상이라도 좋고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이라도 좋고, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상이라도 좋으며, 바람직하게는 50 질량% 이하라도 좋고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하라도 좋다.

본 발명에 이용되는 색재에 있어서, 황색 안료의 함유량은, 색재 전량에 대하여, 예컨대 20 질량% 이상 90 질량% 이하라도 좋으며, 바람직하게는 30 질량% 이상이라도 좋고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상이라도 좋고, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이라도 좋고, 보다 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상이라도 좋으며, 바람직하게는 85 질량% 이하라도 좋고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하라도 좋다.

황색 안료로서 피그먼트 옐로우 139를 함유하는 경우, 피그먼트 옐로우 139의 함유량은, 황색 안료 전량에 대하여 1 질량% 이상이라도 좋고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이라도 좋고, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이라도 좋으며, 50 질량% 이하라도 좋고, 바람직하게는 30 질량% 이하라도 좋다.

황색 안료로서는, 피그먼트 옐로우 139와 피그먼트 옐로우 150을 포함하는 경우, 피그먼트 옐로우 139와 피그먼트 옐로우 150의 합계 함유량은, 황색 안료 전량에 대하여 40 질량% 이상이라도 좋고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이라도 좋고, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상이라도 좋고, 100 질량%이라도 좋으며, 40 질량% 이하라도 좋다.

본 발명에 이용되는 색재에 있어서, 청색 안료와 황색 안료의 합계에 대한 청색 안료의 함유 비율은, 상기 소정의 파장 영역에 있어서 소정의 스펙트럼 투과율을 만족하면 되며 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 질량% 이상 60 질량% 이하라도 좋고, 바람직하게는 5 질량% 이상이라도 좋고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이라도 좋고, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상이라도 좋으며, 바람직하게는 50 질량% 이하라도 좋고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하라도 좋다.

본 발명에 이용되는 색재에 있어서, 청색 안료와 황색 안료의 합계 함유량은, 색재 전량에 대하여, 통상 80 질량% 이상이라도 좋고, 바람직하게는 90 질량% 이상이라도 좋고, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상이라도 좋고, 100 질량%라도 좋지만, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료와는 다른 그 밖의 색재를 함유하는 경우에는 90 질량% 이하라도 좋다.

본 발명에 이용되는 색재에 있어서, 그 밖의 색재의 합계 함유량은, 색재 전량에 대하여 0 질량%라도 좋지만, 1 질량% 이상이라도 좋고, 5 질량% 이상이라도 좋으며, 한편 통상 20 질량% 이하이고, 바람직하게는 10 질량% 이하라도 좋다.

단, 그 밖의 색재로서 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 이용되는 경우의 합계 함유량은, 색재 전량에 대하여 10 질량% 이하이며, 통상, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하라도 좋고, 바람직하게는 1 질량% 이상이라도 좋고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상이라도 좋으며, 바람직하게는 9.5 질량% 이하라도 좋다. 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료는 색재 전량에 대하여 0 질량%라도 좋다.

본 발명에 이용되는 색재의 평균 일차 입경으로서는, 경화막으로 한 경우에, 외광 반사를 억제할 수 있으며 또한 발광 소자로부터의 원하는 빛을 투과시켜 표시 장치의 휘도 저하를 억제할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 이용하는 색재의 종류에 따라서도 다르지만, 10 nm∼200 nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 nm∼100 nm인 것이 보다 바람직하다. 색재의 평균 일차 입경이 상기 범위임으로써, 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 구비한 표시 장치를, 외광 반사를 억제할 수 있고, 색 분리성이 우수하며 또한 고품질인 것으로 할 수 있다.

또한, 광경화성 녹색 수지 조성물 중의 색재의 평균 분산 입경은, 이용하는 색재의 종류에 따라서도 다르지만, 10 nm∼200 nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 nm∼100 nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

광경화성 녹색 수지 조성물 중의 색재의 평균 분산 입경은, 적어도 용제를 함유하는 분산 매체 중에 분산되어 있는 색재 입자의 분산 입경이며, 레이저광 산란 입도 분포계에 의해 측정되는 것이다. 레이저광 산란 입도 분포계에 의한 입경의 측정에서는, 광경화성 녹색 수지 조성물에 이용되고 있는 용제로, 광경화성 녹색 수지 조성물을 레이저광 산란 입도 분포계로 측정할 수 있는 농도로 적절하게 희석(예컨대 1000배 등)하고, 레이저광 산란 입도 분포계(예컨대 니키소사 제조의 나노트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150)를 이용하여 동적 광산란법에 의해 23℃에서 측정할 수 있다. 여기서의 평균 분포 입경은 체적 평균 입경이다.

본 발명에 이용되는 색재는 재결정법, 솔벤트 솔트 밀링법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 시판되는 색재를 미세화 처리하여 이용하여도 좋다.

본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물에 있어서, 색재의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 색재의 함유량은, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 광경화성 녹색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 예컨대 바람직하게는 3 질량%∼65 질량%, 보다 바람직하게는 4 질량%∼60 질량%, 더욱 바람직하게는 5 질량%∼55 질량%, 보다 더욱 바람직하게는 6 질량%∼50 질량%의 범위 내이다. 색재의 함유량은, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 광경화성 녹색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 10 질량%∼45 질량%라도 좋고, 10 질량%∼35 질량%라도 좋다. 상기 하한치 이상이면, 광경화성 녹색 수지 조성물을 소정의 막 두께(통상은 1.0 ㎛∼5.0 ㎛, 예컨대 3.0 ㎛)로 도포했을 때의 경화막이 충분한 색 농도를 갖고, 외광 반사 억제 효과가 양호하게 되기 쉽다. 또한, 상기 상한치 이하이면, 보존 안정성이 우수하며 또한 충분한 경도나 기판과의 밀착성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 고형분은, 후술하는 용제 이외의 것 전부이며, 용제 중에 용해되어 있는 모노머 등도 포함된다.

<광중합성 화합물>

광경화성 녹색 수지 조성물에 있어서 이용되는 광중합성 화합물로서는 광중합성기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다. 광중합성기로서는, 광개시제에 의해서 중합 가능한 것이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 들 수 있고, 예컨대 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 광중합성기로서는, 그 중에서도 자외선 경화성의 점에서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 적합하게 이용된다.

광중합성 화합물로서는, 경화성의 점에서, 1 분자 중에 광중합성기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 1 분자 중에 광중합성기를 3개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

광중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물이 적합하게 이용되고, 특히 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.

이러한 다작용 (메트)아크릴레이트에는, 종래 공지된 것 중에서 적절하게 선택하여 이용하면 된다. 구체예로서는 예컨대 일본 특허공개 2013-029832호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다.

이들 다작용 (메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 광경화성 녹색 수지 조성물에 우수한 광경화성(고감도)가 요구되는 경우에는, 다작용 (메트)아크릴레이트가, 중합 가능한 이중 결합을 3개(삼작용) 이상 갖는 것임이 바람직하고, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.

광경화성 녹색 수지 조성물에 있어서 이용되는 상기 광중합성 화합물의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 광경화성 녹색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 예컨대 바람직하게는 5 질량%∼60 질량%, 더욱 바람직하게는 10 질량%∼40 질량%의 범위 내이다. 광중합성 화합물의 함유량이 상기 하한치 이상이면 충분히 광경화가 진행되어, 노광 부분이 현상 시의 용출을 억제할 수 있고, 또한, 광중합성 화합물의 함유량이 상기 상한치 이하이면 알칼리 현상성이 충분하다.

<광개시제>

본 발명의 광경화성 녹색 수지 조성물에 있어서 이용되는 광개시제로서는, 종래 알려져 있는 각종 광개시제 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

광개시제로서는, 예컨대 방향족 케톤류, 벤조인에테르류, 할로메틸옥사디아졸 화합물, α-아미노케톤류, 비이미다졸류, N,N-디메틸아미노벤조페논, 할로메틸-S-트리아진계 화합물, 티오크산톤, 옥심에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 광개시제에는 종래 공지된 광개시제를 이용할 수 있으며, 예컨대 국제공개 2018/062105호 공보에 기재되어 있는 광개시제를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 이용되는 옥심에스테르계 광개시제로서는, 예컨대 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(o-벤조일옥심), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심), 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공개 2001-233842호 공보, 일본 특허공표 2010-527339호 공보, 일본 특허공표 2010-527338호 공보, 일본 특허공개 2013-041153호 공보, 국제공개 2015/152153호 공보, 일본 특허공개 2010-256891호 공보 등에 기재된 옥심에스테르계 광개시제 중에서 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명과 같이 소자 기판 상에 경화막을 형성하는 경우에는, 유기 발광 소자의 내열성이 낮기 때문에, 제조 공정에 있어서의 가열은, 130℃ 이하, 나아가서는 100℃ 이하와 같은 저온 가열 처리가 바람직하다고 여겨지고 있다. 통상의 컬러 필터 제조 공정에서는 유리 기판 상에서 230℃ 정도의 가열 처리를 행하여 경화막을 경화시키는 데 대하여, 130℃ 이하의 가열 처리에서는 열에 의한 경화막의 경화는 진행되기 어렵다. 즉, 저온 가열 처리로 제조된 경화막은 기판 밀착성 및 내용제성이 불충분하게 되기 쉽다고 하는 과제가 있다.

이러한 과제에 대하여, 저온 가열 처리에서도 경화막의 기판 밀착성 및 내용제성이 양호하게 된다는 점에서, 그 중에서도 광개시제가 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 R¹¹, OR¹¹, COR¹¹, SR¹¹, CONR¹²R¹³ 또는 CN을 나타내고,

R¹¹, R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,

R¹¹, R¹² 및 R¹³으로 표시되는 기의 수소 원자는 또한 R²¹, OR²¹, COR²¹, SR²¹, NR²²R²³, CONR²²R²³, -NR²²-OR²³, -NCOR²²-OCOR²³, NR²²COR²¹, OCOR²¹, COOR²¹, SCOR²¹, OCSR²¹, COSR²¹, CSOR²¹, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,

R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,

R²¹, R²² 및 R²³으로 표시되는 기의 수소 원자는 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 좋고,

R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²² 및 R²³으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR²⁴-, -NR²⁴CO-, -NR²⁴COO-, -OCONR²⁴-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋고,

R²⁴는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,

R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬라도 좋고,

R³은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고, R³으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋고, 환상 알킬라도 좋으며, 또한, R³과 R⁷ 및 R³과 R⁸은 각각 함께 하여 고리를 형성하고 있어도 좋고,

R³으로 표시되는 기의 수소 원자는 또한 R²¹, OR²¹, COR²¹, SR²¹, NR²²R²³, CONR²²R²³, -NR²²-OR²³, -NCOR²²-OCOR²³, NR²²COR²¹, OCOR²¹, COOR²¹, SCOR²¹, OCSR²¹, COSR²¹, CSOR²¹, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,

R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 R¹¹, OR¹¹, SR¹¹, COR¹⁴, CONR¹⁵R¹⁶, NR¹²COR¹¹, OCOR¹¹, COOR¹⁴, SCOR¹¹, OCSR¹¹, COSR¹⁴, CSOR¹¹, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내며, R⁴와 R⁵, R⁵와 R⁶ 및 R⁶과 R⁷은 각각 함께 하여 고리를 형성하고 있어도 좋고,

R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬라도 좋고, R⁸은 R¹¹, OR¹¹, SR¹¹, COR¹¹, CONR¹²R¹³, NR¹²COR¹¹, OCOR¹¹, COOR¹¹, SCOR¹¹, OCSR¹¹, COSR¹¹, CSOR¹¹, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,

k는 0 또는 1을 나타낸다.)

상기 일반식 (A)로 표시되는 옥심에스테르 화합물에는, 옥심의 이중 결합에 의한 기하 이성체가 존재하지만, 이들을 구별하는 것은 아니다. 즉, 본 명세서에 있어서, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물, 그리고 후술하는 상기 화합물의 바람직한 형태인 하기 일반식 (A')로 표시되는 화합물 및 그 예시 화합물은, 양쪽 혼합물 또는 어느 한쪽을 나타내는 것이며, 이성체를 나타낸 구조에 한정하는 것이 아니다.

상기 일반식 (A)에서의, R³, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실, 시클로펜틸, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (A)에서의, R³, R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴로 표시되는 탄소수 6∼30의 아릴기로서는, 예컨대 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 상기 알킬기로 하나 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (A)에서의, R³, R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴로 표시되는 탄소수 7∼30의 아릴알킬기로서는, 예컨대 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (A)에서의, R³, R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴로 표시되는 탄소수 2∼20의 복소환기로서는, 예컨대 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 티에닐, 테트라히드로푸릴, 디옥소라닐, 벤조옥사졸-2-일, 테트라히드로피라닐, 피롤리딜, 이미다졸리딜, 피라졸리딜, 티아졸리딜, 이소티아졸리딜, 옥사졸리딜, 이소옥사졸리딜, 피페리딜, 피페라질, 모르폴리닐 등의 5∼7원 복소환을 들 수 있다.

상기 일반식 (A)에서의, R⁴와 R⁵, R⁵와 R⁶ 및 R⁶와 R⁷, 그리고 R³과 R⁷ 및 R³과 R⁸이 함께 하여 형성할 수 있는 고리로서는, 예컨대 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등의 5∼7원환을 바람직하게 들 수 있다.

또한, 상기 일반식 (A)에서의, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸로 표시되는 할로겐 원자, 그리고 상기 일반식 (A)에서의, R³, R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²² 및 R²³을 치환하여도 좋은 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.

상기 일반식 (A)에서의, R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²² 및 R²³으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR²⁴-, -NR²⁴CO-, -NR²⁴COO-, -OCONR²⁴-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 이웃하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋으며, 이때 포함되는 2가의 기는 1종 또는 2종 이상의 기라도 좋고, 연속하여 포함될 수 있는 기인 경우는 2개 이상 연속하여 포함되어 있어도 좋다.

또한, 상기 일반식 (A)에서의, R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴로 표시되는 기의 알킬(알킬렌) 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋고, 환상 알킬라도 좋다.

상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물 중에서도, R³이 축합되어 있어도 좋은 방향족환인 것 혹은 하기 일반식 (A')로 표시되는 화합물은, 감도가 높고, 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 k는 상기 일반식 (A)와 동일하고, R³¹, R³², R³³, R³⁴ 및 R³⁵는 각각 독립적으로 R¹¹, OR¹¹, SR¹¹, COR¹¹, CONR¹⁵R¹⁶, NR¹²COR¹¹, OCOR¹¹, COOR¹⁴, SCOR¹¹, OCSR¹¹, COSR¹⁴, CSOR¹¹, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고, R³¹과 R³², R³²와 R³³, R³³과 R³⁴ 및 R³⁴와 R³⁵는 각각 함께 하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.)

R³¹과 R³², R³²와 R³³, R³³과 R³⁴ 및 R³⁴와 R³⁵가 함께 하여 형성하는 고리의 예로서는, R⁴와 R⁵, R⁵와 R⁶ 및 R⁶과 R⁷, 그리고 R³과 R⁷ 및 R³과 R⁸이 함께 하여 형성할 수 있는 고리의 예로서 상기에서 예로 든 것과 같은 고리를 들 수 있다.

상기 일반식 (A) 및 (A')에 있어서, R¹로서 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 7∼15의 아릴알킬기, R¹¹이 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 용매 용해성이 높기 때문에 바람직하고, R²로서 메틸기, 에틸기 또는 페닐기인 것이 반응성이 높기 때문에 바람직하고, R⁴∼R⁷로서 수소 원자 또는 시아노기, 특히 수소 원자인 것이 합성이 용이하기 때문에 바람직하고, R⁸로서 수소 원자인 것이 합성이 용이하기 때문에 바람직하고, k는 1인 것이 감도가 높기 때문에 바람직하고, 상기 일반식 (A')에 있어서, R³¹∼R³⁵ 중 적어도 하나가 니트로기, CN, 할로겐 원자, COR¹¹이며, R¹¹이 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 감도가 높기 때문에 바람직하고, R³¹∼R³⁵ 중 적어도 하나가 니트로기, CN 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, R³³이 니트로기, CN 또는 할로겐 원자인 것이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 국제공개 2015/152153호 공보에 기재되어 있는 화합물 No. 1∼No. 212를 들 수 있다.

상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물은, 예컨대 국제공개 2015/152153호 공보를 참조하여, 사용하는 재료에 따라서 용제, 반응 온도, 반응 시간, 정제 방법 등을 적절하게 선택함으로써 합성할 수 있다. 또한, 시판품을 적절하게 입수하여 이용하여도 좋다.

본 발명의 광경화성 녹색 수지 조성물에 있어서 이용되는 광개시제의 합계 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 광경화성 녹색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량%∼15.0 질량%, 더욱 바람직하게는 1.0 질량%∼10.0 질량%의 범위 내이다. 이 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충분히 광경화가 진행되기 쉬우며, 내용제성이나 기판 밀착성이 양호하게 되기 쉽고, 한편 상기 상한치 이하이면, 선폭 시프트가 억제되어, 고정밀의 패턴을 형성하기 쉽다.

상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 적어도 1종의 합계 함유량은, 저온 가열 처리에서도 기판 밀착성 및 내용제성이 양호한 경화막을 형성할 수 있다는 점에서, 광개시제 전량에 대하여, 바람직하게는 30.0 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70.0 질량% 이상이며, 100 질량%라도 좋다.

본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물은, 색재와, 광중합성 화합물과, 광개시제를 함유하는 것으로, 액상의 광중합성 화합물을 이용함으로써, 용제를 함유하지 않더라도 도막을 형성할 수 있고, 예컨대 잉크젯법 등의 패턴형으로 도포하는 수단을 이용함으로써, 패턴형의 착색층을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지, 용제를 더 함유하며, 알칼리 현상성을 갖는 광경화성 녹색 수지 조성물이라도 좋다.

<알칼리 가용성 수지>

본 발명에 이용되는 알칼리 가용성 수지는 산성기를 갖는 것으로, 바인더 수지로서 작용하며 또한 패턴 형성할 때에 이용되는 알칼리 현상액에 가용성인 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 산가가 40 mgKOH/g 이상인 것을 기준으로 할 수 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 종래 공지된 알칼리 가용성 수지를 적절하게 선택하여 이용할 수 있으며, 예컨대 국제공개 2016/104493호 공보에 기재된 알칼리 가용성 수지를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 산성기, 통상 카르복시기를 갖는 수지이며, 구체적으로는 카르복시기를 갖는 아크릴계 공중합체 및 카르복시기를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체 등의 아크릴계 수지, 카르복시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있고, 카르복시기를 갖는 아크릴계 공중합체 및 카르복시기를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체 등의 아크릴계 수지가 적합하게 이용된다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 측쇄에 카르복시기를 가지며 또한 측쇄에 에틸렌성 불포화기 등의 광중합성 작용기를 또 갖는 것이다. 광중합성 작용기를 함유함으로써 형성되는 경화막의 막 강도가 향상되기 때문이다. 또한, 이들 아크릴계 공중합체 및 스티렌-아크릴계 공중합체 등의 아크릴계 수지, 그리고 에폭시아크릴레이트 수지는, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.

광경화성 녹색 수지 조성물에 있어서 이용되는 알칼리 가용성 수지는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 알칼리 가용성 수지의 함유량에는 특별히 제한은 없지만, 광경화성 녹색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 예컨대 바람직하게는 5 질량%∼60 질량%, 더욱 바람직하게는 10 질량%∼40 질량%의 범위 내이다. 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충분한 알칼리 현상성을 얻을 수 있고, 또한, 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 현상 시에 막의 거칠음이나 패턴의 결손을 억제할 수 있다.

<용제>

본 발명에 이용되는 용제로서는, 광경화성 녹색 수지 조성물 중의 각 성분과는 반응하지 않고, 이들을 용해 혹은 분산 가능한 유기 용제이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 용제는 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

용제의 구체예로서는, 예컨대 메틸알코올, 에틸알코올, N-프로필알코올, i-프로필알코올, 메톡시알코올, 에톡시알코올 등의 알코올계 용제; 메톡시에톡시에탄올, 에톡시에톡시에탄올 등의 카르비톨계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산에틸, 젖산에틸, 히드록시프로피온산메틸, 히드록시프로피온산에틸, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부티르산이소부틸, 부티르산n-부틸, 젖산에틸, 시클로헥산올아세테이트 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤계 용제; 메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트계 용제; 메톡시에톡시에틸아세테이트, 에톡시에톡시에틸아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트(BCA) 등의 카르비톨아세테이트계 용제; 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 디아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 아미드 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 불포화 탄화수소계 용제; N-헵탄, N-헥산, N-옥탄 등의 포화 탄화수소계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제 중에서는 글리콜에테르아세테이트계 용제, 카르비톨아세테이트계 용제, 글리콜에테르계 용제, 에스테르계 용제가 다른 성분의 용해성이라는 점에서 적합하게 이용된다. 그 중에서도 본 발명에 이용하는 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸카르비톨아세테이트(BCA), 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 에톡시프로피온산에틸, 젖산에틸 및 3-메톡시부틸아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이, 다른 성분의 용해성이나 도포 적성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물에 있어서, 용제의 함유량은, 착색층을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 범위에서 적절하게 설정하면 된다. 용제의 함유량은, 이 용제를 포함하는 광경화성 녹색 수지 조성물 전량에 대하여, 통상 바람직하게는 55 질량%∼95 질량%, 보다 바람직하게는 65 질량%∼88 질량%의 범위 내이다. 상기 용제의 함유량이 상기 범위 내임으로써 도포성이 우수한 것으로 할 수 있다.

<분산제>

본 발명의 광경화성 녹색 수지 조성물에 있어서, 색재를 분산시키는 경우에는, 색재 분산성과 색재 분산 안정성의 점에서, 분산제를 더 포함하고 있어도 좋다.

본 발명에 있어서 분산제는, 종래 공지된 분산제 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 분산제로서는 예컨대 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성(兩性), 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제 중에서도 균일하고 미세하게 분산할 수 있다는 점에서, 고분자 분산제가 바람직하다.

고분자 분산제로서는, 예컨대 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제; 폴리우레탄류; 불포화 폴리아미드류; 폴리실록산류; 장쇄 폴리아미노아미드인산염류; 폴리에틸렌이민 유도체(폴리(저급 알킬렌이민)와 유리 카르복시기 함유 폴리에스테르의 반응에 의해 얻어지는 아미드나 이들의 염기); 폴리알릴아민 유도체(폴리알릴아민과, 유리의 카르복시기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 에스테르와 아미드의 공축합물(폴리에스테르아미드)의 3종 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물) 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 분산제로서 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제를 이용하는 것이 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하게 되기 쉽다는 점에서 바람직하다. (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제는, 상기 광중합성 화합물과 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 포함하는 광개시제의 상용성이 양호하게 되기 때문에, 개시제가 착색층 내에 균일하게 존재하기 쉽게 되고, 착색층이 균일하게 경화함으로써 미반응 성분이 감소하고, 착색층의 내부 응력도 작아지기 때문에, 용제에 침지했을 때의 착색층의 변화가 작아지는 것으로 추정된다.

본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제란, 공중합체이며, 적어도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 분산제를 말한다.

(메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제는, 색재 흡착 부위로서 기능하는 구성 단위와, 용제 친화성 부위로서 기능하는 구성 단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하고, 용제 친화성 부위로서 기능하는 구성 단위에 적어도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

색재 흡착 부위로서 기능하는 구성 단위는, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 색재 흡착 부위로서는, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위라도 좋고, 염기성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위라도 좋다.

염기성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 분산성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

(일반식 (I) 중, R⁷¹은 수소 원자 또는 메틸기, A¹은 2가의 연결기, R⁷² 및 R⁷³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기를 나타내고, R⁷² 및 R⁷³이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다.)

일반식 (I)에 있어서, A¹은 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 예컨대 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 수산기를 갖는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-기, -COO-기, -NHCOO-기, 에테르기(-O-기), 티오에테르기(-S-기) 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 2가의 연결기의 결합 방향은 임의이다. 즉, 2가의 연결기에 -CONH-가 포함되는 경우, -CO가 주쇄의 탄소 원자 측이고 -NH가 측쇄의 질소 원자 측이도 좋고, 반대로 -NH가 주쇄의 탄소 원자 측이고 -CO가 측쇄의 질소 원자 측이라도 좋다.

이 중에서도 분산성의 점에서, 일반식 (I)에 있어서의 A¹은 -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기와 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.

R⁷² 및 R⁷³에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기는, 예컨대 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.

알킬기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 알킬기의 탄소수는 1∼18이 바람직하며, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.

아랄킬기로서는 예컨대 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기의 탄소수는 7∼20이 바람직하고, 7∼14가 더욱 바람직하다.

또한, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는 6∼24가 바람직하고, 6∼12가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 바람직한 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.

헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기란, 상기 탄화수소기 중의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환된 구조를 갖거나, 상기 탄화수소기 중의 수소 원자가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환된 구조를 갖는다. 탄화수소기가 포함하고 있어도 좋은 헤테로 원자로서는 예컨대 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.

또한, 탄화수소기 중의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.

R⁷² 및 R⁷³이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있다는 것은, R⁷² 및 R⁷³이 질소 원자를 통해 고리 구조를 형성하고 있다는 것을 말한다. R⁷² 및 R⁷³이 형성하는 고리 구조에 헤테로 원자가 포함되어 있어도 좋다. 고리 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 그 중에서도 R⁷² 및 R⁷³이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기이거나, 또는 R⁷² 및 R⁷³이 결합하여 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머로서는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 알킬기 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 등, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 알킬기 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 분산성 및 분산 안정성이 향상된다는 점에서 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드를 바람직하게 이용할 수 있다.

중합체에 있어서, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 1종류를 포함하는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하는 것이라도 좋다.

또한, 색재 흡착 부위로서 기능하는 구성 단위로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성하여도 좋다(이하, 이러한 공중합체를 염형 공중합체라고 부르는 경우가 있다).

상기 유기산 화합물로서는, 그 중에서도 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 상기 할로겐화탄화수소로서는 그 중에서도 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 즉, 상기 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로서는, 하기 일반식 (1)∼(3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.

(일반식 (1)에 있어서, R^a는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 -O-R^e를 나타내며, R^e는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통한 (메트)아크릴로일기를 나타낸다. 일반식 (2)에 있어서, R^b, R^b' 및 R^b"는 각각 독립적으로 수소 원자, 산성기 또는 그 에스테르기, 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 치환기를 갖더라도 좋은 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 -O-R^f를 나타내며, R^f는 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 치환기를 갖더라도 좋은 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통한 (메트)아크릴로일기를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. 일반식 (3)에 있어서, R^c 및 R^d는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 -O-R^e를 나타내며, R^e는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통한 (메트)아크릴로일기를 나타낸다. 단, R^c 및 R^d의 적어도 하나는 탄소 원자를 포함한다.)

상기 일반식 (1)∼(3)의 각 부호에 관해서는 국제공개 제2016/104493호의 기재와 같더라도 좋다.

상기 유기산 화합물이 페닐포스폰산이나 페닐포스핀산 등의 산성 유기인 화합물인 것이, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 이러한 분산제에 이용되는 유기산 화합물의 구체예로서는 예컨대 일본 특허공개 2012-236882호 공보 등에 기재된 유기산 화합물을 적합한 것으로서 들 수 있다.

또한, 상기 할로겐화탄화수소로서는, 브롬화알릴, 염화벤질 등의 할로겐화알릴 및 할로겐화아랄킬의 적어도 1종인 것이, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

염형 공중합체에 있어서, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 질소 부위와 염 형성하고 있는 것이므로, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 질소 부위에 대하여, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계를 0.01 몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05 몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 몰 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.2 몰 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 염 형성에 의한 색재 분산성 향상 효과를 얻기 쉽다. 마찬가지로 1 몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.8 몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.7 몰 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.6 몰 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 상한치 이하이면, 현상 밀착성이나 용제 재용해성이 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다. 2종 이상을 조합하는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

염형 공중합체의 조제 방법으로서는, 염 형성 전의 공중합체를 용해 내지 분산한 용제 중에, 상기 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하여, 교반, 또한 필요에 따라서 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 질소 부위와, 상기 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성하고 있는 것 및 그 비율은, 예컨대 NMR 등, 공지된 수법에 의해 확인할 수 있다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 공중합체는, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 가지며 그라프트 폴리머쇄에 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체 및 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록과 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 블록 공중합체의 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

이하, 상기 그라프트 공중합체 및 상기 블록 공중합체에 관해서 순차 설명한다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 가지며 그라프트 폴리머쇄에 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 하기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체, 그리고 상기 그라프트 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성한 염형 그라프트 공중합체의 적어도 1종을 들 수 있다.

(일반식 (II) 중, R^71'은 수소 원자 또는 메틸기, A²는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Polymer는 폴리머쇄를 나타내고, 상기 폴리머쇄의 구성 단위에는 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위가 포함된다.)

상기 일반식 (II)에 있어서, A²는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다. A²에 있어서의 2가의 연결기로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합 유래의 탄소 원자와 폴리머쇄를 연결할 수 있다면 특별히 제한은 없다. A²에 있어서의 2가의 연결기로서는 예컨대 상기 A¹에 있어서의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다.

그 중에서도 분산성의 점에서, 일반식 (II)에 있어서의 A²는 -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기와 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (II)에 있어서, Polymer는 폴리머쇄를 나타내고, 상기 폴리머쇄의 구성 단위에는 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위가 포함된다. 그라프트 공중합체는, 특정 폴리머쇄를 갖는 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 가짐으로써, 용제 친화성이 양호하게 되고, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 양호한 것으로 되면서 또한 상술한 광개시제와의 상용성도 양호하게 된다.

상기 폴리머쇄의 구성 단위로서는 하기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.

(일반식 (III) 중, R^74"는 수소 원자 또는 메틸기, A⁴는 2가의 연결기, R⁸⁰은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기이다.)

A⁴의 2가의 연결기로서는 예컨대 상기 A¹에 있어서의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다. 본 발명에서는, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위로서, 일반식 (III)에서의 A⁴가 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위가 적어도 포함된다. 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성이라는 점에서, 일반식 (III)에 있어서의 A⁴는 -CONH-기를 포함하는 2가의 연결기를 포함하고 있어도 좋다.

R⁸⁰에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기는, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기나 알킬 치환 아릴기 등의 이들의 조합을 들 수 있다. R⁸⁰에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼18의 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기나 알킬 치환 아릴기 등의 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 탄소수 1∼18의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-노닐기, n-라우릴기, n-스테아릴기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 보르닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 아다만틸기, 저급 알킬기 치환 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1∼12가 바람직하고, 1∼6이 더욱 바람직하다.

상기 탄소수 2∼18의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 이러한 알케닐기로서는 예컨대 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등을 들 수 있다. 알케닐기의 이중 결합의 위치에 한정은 없지만, 얻어진 폴리머의 반응성이라는 점에서는 알케닐기의 말단에 이중 결합이 있는 것이 바람직하다. 알케닐기의 탄소수는 2∼12가 바람직하고, 2∼8이 더욱 바람직하다.

아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는 6∼24가 바람직하고, 6∼12가 더욱 바람직하다.

또한, 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있고, 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 아랄킬기의 탄소수는 7∼20이 바람직하고, 7∼14가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 아릴기나 아랄킬기 등의 방향환에는, 치환기로서 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상의 알킬기가 결합해 있어도 좋다.

R⁸⁰에 있어서의 탄화수소기로서는, 그 중에서도 분산 안정성의 점에서, 탄소수 1∼18의 알킬기, 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기 및 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 7∼14의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-노닐기, n-라우릴기, n-스테아릴기, 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

탄화수소기가 포함하고 있어도 좋은 헤테로 원자로서는 예컨대 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기로서는, 예컨대 탄화수소기의 탄소쇄 중에 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH- 등의 연결기가 포함되는 구조를 들 수 있다.

또한, 상기 탄화수소기는, 상기 그라프트 공중합체의 분산 성능 등을 방해하지 않는 범위에서 치환기를 갖더라도 좋고, 치환기로서는 예컨대 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 티올기 등을 들 수 있다.

또한, R⁸⁰에 있어서의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기로서는, 탄화수소기에 있어서 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 통해 말단에 알케닐기 등의 중합성기가 부가된 구조라도 좋다. 예컨대 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위가 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 것과 같은 구조라도 좋다. 즉, 일반식 (III)에 있어서의 -A⁴-R⁸⁰의 구조가 -COO-CH₂CH(OH)CH₂-OCO-CR=CH₂(여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기)로 표시되는 구조라도 좋다. 또한, 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위가 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위에 2-이소시아나토알킬(메트)아크릴레이트를 반응시킨 것과 같은 구조라도 좋다. 즉, 일반식 (III)에 있어서의 R⁸⁰이 -R'-OCONH-R"-OCO-CR=CH₂(여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 알킬렌기, R은 수소 원자 또는 메틸기)로 표시되는 구조라도 좋다.

일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머로서는, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등에 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 R⁸⁰으로서는, 그 중에서도 후술하는 유기 용제와의 용해성이 우수한 것을 이용하는 것이 바람직하며, 색재 분산액에 사용하는 유기 용제에 맞춰 적절하게 선택되면 된다. 구체적으로는 예컨대 상기 유기 용제가 색재 분산액의 유기 용제로서 일반적으로 사용되고 있는 에테르알코올아세테이트계, 에테르계, 에스테르계, 알코올계 등의 유기 용제를 이용하는 경우에는, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, n-부틸기, 2-에틸헥실기, 벤질기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 히드록시에틸기, 페녹시에틸기, 아다만틸기, 메톡시폴리에틸렌글리콜기, 메톡시폴리프로필렌글리콜기, 폴리에틸렌글리콜기 등이 바람직하다.

상기 그라프트 공중합체는, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (IV')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위가 포함되는 것이, 광경화성 녹색 수지 조성물의 경화물의 내용제성이 더욱 양호하게 되면서 또한 광경화성 녹색 수지 조성물 현상 시간의 단축화라는 점에서 바람직하다.

하기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (IV')로 표시되는 구성 단위는 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위에 포함되는 구성 단위이다.

(일반식 (IV) 중, R⁷⁴는 수소 원자 또는 메틸기, A³은 2가의 연결기, R⁷⁵는 에틸렌기 또는 프로필렌기, R⁷⁶은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, m은 3 이상 80 이하의 수를 나타낸다.

일반식 (IV') 중, R^74'는 수소 원자 또는 메틸기, A^3'은 2가의 연결기, R⁷⁷은 탄소수가 1∼10인 알킬렌기, R⁷⁸은 탄소수가 3∼7인 알킬렌기, R⁷⁹는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, n은 1 이상 40 이하의 수를 나타낸다.)

A³의 2가의 연결기로서는 예컨대 상기 A¹에 있어서의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성이라는 점에서, 일반식 (IV)에 있어서의 A³은 -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기인 것이 보다 바람직하고, -COO-기인 것이 보다 더욱 바람직하다.

상기 m은, 에틸렌옥사이드쇄 또는 프로필렌옥사이드쇄의 반복 단위수를 나타내며, 3 이상의 수를 나타내지만, 그 중에서도 물듦 발생 억제 및 내용제성의 점에서, 19 이상인 것이 바람직하고, 21 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 m이 19 이상인 경우에는, 상기 그라프트 공중합체는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 주쇄 부분을 함유하고, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위는 폴리머쇄에 있어서 특정 반복수를 갖는 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄를 포함하는 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위가 포함된다. 본 발명에 이용되는 특정 그라프트 공중합체에 있어서는, 이와 같이 그라프트되어 있는 폴리머쇄의 구성 단위에, 특정 반복수를 갖는 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄를 갖는 구성 단위가 포함되고, 그라프트되어 있는 폴리머쇄 자체가 분지 구조를 갖는다. 그라프트되어 있는 복수의 폴리머쇄가 막 내에서 입체적으로 넓어져 비표면적이 커지므로, 용제의 도막에의 침입이나 색재에의 도달을 보다 억제할 수 있는 것으로 추정된다.

한편, m의 상한치는 80 이하이지만, 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성이라는 점에서, 50 이하인 것이 바람직하다.

R⁷⁶에 있어서의 탄화수소기는 상기 R⁸⁰에 있어서의 탄화수소기와 같아도 좋다.

R⁷⁶에 있어서의 탄화수소기로서는, 그 중에서도 분산 안정성이나 상용성의 점에서, 탄소수 1∼18의 알킬기, 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기 및 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 7∼14의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-노닐기, n-라우릴기, n-스테아릴기, 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (IV') 중, A^3'의 2가의 연결기로서는 예컨대 상기 A¹에 있어서의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성이라는 점에서, 일반식 (IV')에 있어서의 A^3'은 -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기인 것이 보다 바람직하고, -COO-기인 것이 보다 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (IV')에 있어서, R⁷⁷은 탄소수가 1∼10인 알킬렌기이지만, 그 중에서도 탄소수가 2∼8인 알킬렌기인 것이 용제 재용해성의 점에서 바람직하다.

R⁷⁸은 탄소수가 3∼7인 알킬렌기이지만, 그 중에서도 탄소수가 3∼5인 알킬렌기, 나아가서는 탄소수가 5인 알킬렌기인 것이 기재 밀착성의 점에서 바람직하다.

R⁷⁹는 수소 원자 또는 탄화수소기이며, 상기 R⁷⁹에 있어서의 탄화수소기는 상기 R⁷⁶에 있어서의 탄화수소기와 같아도 좋다.

상기 일반식 (IV')에 있어서의 상기 n은 에스테르쇄의 반복 단위수를 나타내며, 1 이상의 수를 나타내지만, 그 중에서도 현상 시간의 단축화 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, n의 상한치는 40 이하이지만, 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성이라는 점에서, 20 이하인 것이 바람직하다.

상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (IV')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위는, 1종 단독이라도 좋지만, 2종 이상 혼합되어 있어도 좋다.

상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위가 포함되는 것이, 산소 원자에 의한 용제 친화성부의 작용이 보다 현저하게 되어, 광경화성 녹색 수지 조성물의 현상 시간의 단축화 및 내용제성의 향상이라는 점에서 바람직하다.

그 중에서도, 내용제성이 향상되고, 물듦 억제 효과가 향상되면서 또한 현상 잔사 억제 효과가 향상된다는 점에서, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 함유하는 것이 보다 바람직하고, m이 19 이상 50 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, m이 3 이상 8 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 함유하는 것이 보다 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 물듦 억제 효과라는 점에서, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 한편으로 용제 재용해성 및 물듦 억제 효과라는 점에서, 75 질량% 이하인 것이 바람직하고, 65 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 함유하는 경우, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 한편으로 용제 재용해성의 점에서, 상기 폴리머쇄에 있어서, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 폴리머쇄에 있어서, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위와, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 혼합 비율은, 현상 잔사 억제 효과의 향상이라는 점에서, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위와, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 합계를 100 질량부로 했을 때에, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 합계가 3 질량부 이상인 것이 바람직하고, 6 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

분산 안정성, 고콘트라스트화, 현상 시간의 단축화 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (IV')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위의 합계 비율은, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (IV')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위의 합계 비율은, 용제 재용해성의 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (IV')로 표시되는 구성 단위를 포함하는 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위는, 1종 단독이라도 좋지만, 2종 이상 혼합되어 있어도 좋다.

색재의 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 분산 안정성 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, 상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 100 질량%라도 좋다.

그 중에서도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, 분산 안정성 및 내용제성, 개시제와의 상용성의 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 분산 안정성 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, 상기 폴리머쇄에 있어서, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 100 질량%라도 좋다.

상기 그라프트 공중합체의 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에는, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 외에, 그 밖의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.

그 밖의 구성 단위로서는, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머와 공중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 들 수 있다.

그 밖의 구성 단위를 유도하는 모노머로서는 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류등 을 들 수 있다.

상기 그라프트 공중합체의 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄에 있어서, 그 밖의 구성 단위의 합계 비율은, 본 발명의 효과라는 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

Polymer에 있어서의 폴리머쇄의 질량 평균 분자량(Mw)은, 색재의 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 2000 이상인 것이 바람직하고, 3000 이상인 것이 보다 바람직하고, 4000 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 15000 이하인 것이 보다 바람직하고, 12000 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

상기 범위임으로써, 분산제로서의 충분한 입체 반발 효과를 유지할 수 있으면서 또한 분산제의 용제 친화성부의 비표면적이 커짐으로써 용제의 도막에의 침입이나 색재에의 도달을 억제하기 쉽게 된다.

또한, Polymer에 있어서의 폴리머쇄는, 기준으로서, 조합하여 이용되는 유기용제에 대하여, 23℃에 있어서의 용해도가 20(g/100 g 용제) 이상인 것이 바람직하다.

상기 폴리머쇄의 용해성은, 그라프트 공중합체를 조제할 때의 폴리머쇄를 도입하는 원료가 상기 용해도를 갖는 것을 기준으로 할 수 있다. 예컨대 그라프트 공중합체에 폴리머쇄를 도입하기 위해서, 폴리머쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머(매크로모노머)를 이용하는 경우, 상기 중합성 올리고머가 상기 용해도를 가지면 된다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 모노머에 의해 공중합체가 형성된 후에, 공중합체 내에 포함되는 반응성기와 반응 가능한 반응성기를 포함하는 폴리머쇄를 이용하여 폴리머쇄를 도입하는 경우, 상기 반응성기를 포함하는 폴리머쇄가 상기 용해도를 가지면 된다.

상기 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 3 질량%∼60 질량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 6 질량%∼45 질량%가 보다 바람직하고, 9 질량%∼30 질량%가 더욱 바람직하다. 그라프트 공중합체 내의 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 상기 범위 내에 있으면, 그라프트 공중합체 내의 색재와의 친화성부의 비율이 적절하게 되면서 또한 유기 용제에 대한 용해성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 색재에 대한 흡착성이 양호하게 되고, 우수한 분산성 및 분산 안정성을 얻기 쉽다.

한편, 상기 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위는, 40 질량%∼97 질량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 55 질량%∼94 질량%가 보다 바람직하고, 70 질량%∼91 질량%가 더욱 바람직하다. 그라프트 공중합체 내의 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위가 상기 범위 내에 있으면, 그라프트 공중합체 내의 용제 친화성부의 비율이 적절하게 되어 분산제로서의 충분한 입체 반발 효과를 유지할 수 있으면서 또한 분산제의 용제 친화성부의 비표면적이 커짐으로써 용제의 도막에의 침입이나 색재에의 도달을 억제하기 쉽다.

본 발명에 이용되는 상기 그라프트 공중합체는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 이외에, 다른 구성 단위를 더 갖고 있어도 좋다. 다른 구성 단위로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노머 등과 공중합 가능한, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노머를 적절하게 선택하여 공중합하여, 다른 구성 단위를 도입할 수 있다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 공중합되어 있는 다른 구성 단위로서는, 예컨대 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.

또한, 상기 구성 단위의 함유 비율은, 제조 시에는, 그라프트 공중합체를 합성할 때의, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 등을 유도하는 모노머의 주입량으로부터 산출된다.

또한, 상기 그라프트 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 4000 이상인 것이 바람직하고, 6000 이상인 것이 보다 바람직하고, 8000 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 한편, 용제 재용해성의 점에서, 50000 이하인 것이 바람직하고, 30000 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 질량 평균 분자량(Mw)은 GPC(겔 파미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정된 값이다. 측정은, 도소 제조의 HLC-8120GPC를 이용하고, 용출 용제를 0.01 몰/리터의 브롬화리튬을 첨가한 N-메틸피롤리돈으로 하고, 교정 곡선용 폴리스티렌 스탠다드를 Mw 377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580(이상, Polymer Laboratories 제조의 Easi PS-2 시리즈) 및 Mw 1090000(도소 제조)로 하고, 측정 컬럼을 TSK-GEL ALPHA-M×2본(도소 제조)로 하여 실시된 것이다.

(그라프트 공중합체의 제조 방법)

본 발명에 있어서, 상기 그라프트 공중합체의 제조 방법으로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 방법이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 예컨대 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 모노머와, 상기 폴리머쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머(매크로모노머)를 공중합 성분으로서 함유하여 공중합하여, 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다.

필요에 따라서 그 밖의 모노머도 추가로 이용하고, 공지된 중합 수단을 이용하여 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.

(일반식 (Ia) 중, R⁷¹, A¹, R⁷² 및 R⁷³은 일반식 (I)과 마찬가지다.)

또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 모노머와 그 밖의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 모노머를 부가 중합하여 공중합체가 형성된 후에, 공중합체 내에 포함되는 반응성기와 반응 가능한 반응성기를 포함하는 폴리머쇄를 이용하여 폴리머쇄를 도입하여도 좋다. 구체적으로는 예컨대 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수소 결합 형성기 등의 치환기를 갖는 공중합체를 합성한 후에, 상기 치환기와 반응하는 작용기를 포함하는 폴리머쇄를 반응시켜 폴리머쇄를 도입한 것이라도 좋다.

예컨대 측쇄에 글리시딜기를 갖는 공중합체에, 말단에 카르복실기를 갖는 폴리머쇄를 반응시키거나, 측쇄에 이소시아네이트기를 갖는 공중합체에, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리머쇄를 반응시키거나 하여 폴리머쇄를 도입할 수 있다.

또한, 상기 중합에 있어서는, 중합에 일반적으로 이용되는 첨가제, 예컨대 중합개시제, 분산안정제, 연쇄이동제 등을 이용하여도 좋다.

이어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록과 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 블록 공중합체를 설명한다.

본 발명에 있어서 블록 공중합체의 각 블록의 배치는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 AB 블록 공중합체, ABA 블록 공중합체, BAB 블록 공중합체 등으로 할 수 있다. 그 중에서도 분산성이 우수하다는 점에서, AB 블록 공중합체 또는 ABA 블록 공중합체가 바람직하다.

A 블록은 색재 흡착 부위로서 기능하는 블록이며, 적어도 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함한다. 상기 블록 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성한 염형 블록 공중합체라도 좋다.

A 블록은, 본 발명의 목적을 달성하는 범위에서, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖는 것이라도 좋으며, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 공중합 가능한 구성 단위라면 함유할 수 있다. 구체적으로는 예컨대 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.

염 형성 전의 블록 공중합체에 있어서의 A 블록 중, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은, A 블록의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 50 질량%∼100 질량%인 것이 바람직하고, 80 질량%∼100 질량%인 것이 보다 바람직하고, 100 질량%인 것이 가장 바람직하다. 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 비율이 높을수록 색재에의 흡착력이 향상되고, 블록 공중합체의 분산성 및 분산 안정성이 양호하게 되기 때문이다. 또한, 상기 구성 단위의 함유 비율은, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 A 블록을 합성할 때의 주입 질량으로부터 산출된다.

염 형성 전의 블록 공중합체 중, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록의 전체 구성 단위의 합계 함유 비율은, 분산성 및 분산 안정성이 양호하게 된다는 점에서, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 5 질량%∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10 질량%∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 염 형성 전의 블록 공중합체 중, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은, 분산성 및 분산 안정성이 양호하게 된다는 점에서, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 5 질량%∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10 질량%∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체에 있어서의 각 구성 단위의 함유 비율은, 염 형성 전의 블록 공중합체를 합성할 때의 주입 질량으로부터 산출된다.

또한, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 색재와의 친화성을 가지면 되며, 1종을 포함하는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.

B 블록은 용제 친화성 부위로서 기능하는 블록이며, 적어도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함한다.

(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위는 상기와 같아도 좋다.

B 블록으로서는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머와 공중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 모노머 중에서 용제 친화성을 갖도록 용제에 따라서 적절하게 선택하여 이용되는 것이 바람직하다. 기준으로서, 조합하여 이용되는 용제에 대하여, 공중합체의 23℃에 있어서의 용해도가 20(g/100 g 용제) 이상이 되도록 B 블록을 도입하는 것이 바람직하다. B 블록부를 구성하는 구성 단위는 1종을 포함하는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.

B 블록에 포함되는 구성 단위로서는 예컨대 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.

본 발명의 분산제로서 이용되는 블록 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 유닛수 m과, 용제 친화성의 블록부를 구성하는 다른 구성 단위의 유닛수 n의 비율 m/n으로서는, 0.01 이상 1 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.7 이하의 범위 내인 것이 색재의 분산성, 분산 안정성의 점에서 보다 바람직하다.

본 발명의 분산제로서 이용되는 블록 공중합체 중에서도, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록과 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위 및 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 B 블록을 함유하는 블록 공중합체, 그리고 상기 블록 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성한 염형 블록 공중합체의 적어도 1종을 함유하고, 상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 산가가 1 mgKOH/g∼18 mgKOH/g이며, 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 것이, 저온 가열 처리에서도 경화막의 기판 밀착성 및 내용제성이 양호하게 된다는 점 및 현상 잔사의 발생이 억제된다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 특정 분산제는, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 포함하는 광개시제와 조합하면 내용제성이 보다 향상된다는 점에서 바람직하다.

이 경우의 B 블록은, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 필수 성분으로서 포함하는데, 국제공개 제2016/104493호의 B 블록과 같아도 좋다.

상기 카르복시기 함유 모노머에는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 모노머와 공중합 가능하며 불포화 이중 결합과 카르복시기를 함유하는 모노머를 이용할 수 있다. 이러한 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴산, 비닐안식향산, 말레산, 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수말레산이나 무수프탈산, 시클로헥산디카르복실산무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한, 카르복시기의 전구체로서 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등의 산무수물기 함유 모노머를 이용하여도 좋다. 그 중에서도 공중합성이나 비용, 용해성, 유리 전이 온도 등의 점에서 (메트)아크릴산이 특히 바람직하다.

염 형성 전의 블록 공중합체 중, 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 블록 공중합체의 산가가 상기 특정 산가의 범위 내가 되도록 적절하게 설정하면 되며 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 0.05 질량%∼4.5 질량%인 것이 바람직하고, 0.07 질량%∼3.7 질량%인 것이 보다 바람직하다.

카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율이, 상기 하한치 이상임으로써 현상 잔사의 억제 효과가 발현되고, 상기 상한치 이하임으로써 현상 밀착성의 악화나 용제 재용해성의 악화를 방지할 수 있다.

또한, 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위는, 상기 특정 산가가 되면 되며, 1종을 포함하는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.

또한, 블록 공중합체의 B 블록 중에, 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위가 포함되는 것이, 현상 밀착성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다. B 블록 중에 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위가 포함되는 경우에는 현상 속도도 더욱 향상된다. 또한, 여기서의 수산기는 지방족 탄화수소에 결합한 알코올성 수산기를 말한다.

수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위에는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머와 공중합 가능한 불포화 이중 결합과 수산기를 함유하는 모노머를 이용할 수 있다. 이러한 모노머로서는, 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 1 몰 부가물, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

현상 밀착성이 향상된다는 점에서, 그 중에서도 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

염 형성 전의 블록 공중합체 중, 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 현상 밀착성이 바람직한 것으로 할 수 있다. 마찬가지로, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 상한치 이하이면, 다른 유용한 모노머의 도입 비율을 올린다는 점에서 바람직한 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 구성 단위의 함유 비율은 염 형성 전의 블록 공중합체를 합성할 때의 주입 질량으로부터 산출된다.

상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 산가는, 현상 잔사 억제 효과라는 점에서, 하한으로서는 1 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 2 mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 산가는, 현상 밀착성의 악화나 용제 재용해성의 악화를 방지할 수 있다는 점에서, 상한으로서는 18 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 16 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 14 mgKOH/g 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다.

상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 산가는 국제공개 제2016/104493호에 기재된 방법으로 구할 수 있다.

상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 유리 전이 온도는, 현상 밀착성의 점에서 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 32℃ 이상이 바람직하고, 35℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 정밀하게 저울질하기 쉬운 등, 사용 시의 조작성이라는 관점에서, 200℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 유리 전이 온도는, JIS K 7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정함으로써 구한다. 유리 전이 온도를 나타내는 피크가 2개 이상 보이는 경우에는, 피크 면적, 즉, 얻어진 차트의 베이스라인으로부터 돌출된 부분의 면적이 가장 큰 피크를 유리 전이 온도의 대표치로 한다.

상기 블록 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 색재 분산성 및 분산 안정성을 양호한 것으로 한다는 점에서, 1000∼20000인 것이 바람직하고, 2000∼15000인 것이 보다 바람직하고, 3000∼12000인 것이 보다 더욱 바람직하다.

여기서, 질량 평균 분자량(Mw)은 상기한 것과 같은 식으로 측정할 수 있다.

또한, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, 분산 안정성 및 내용제성, 광개시제와의 상용성이라는 점에서, 블록 공중합체에 있어서의 B 블록 중의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 분산 안정성 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, 상기 B 블록 중의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 100 질량%라도 좋다. B 블록 중에 상기 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 경우에는, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, B 블록 중의 상기 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위와는 다른 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 100 질량%라도 좋다.

염 형성 전의 블록 공중합체 중, B 블록의 전체 구성 단위의 합계 함유 비율은, 분산성 및 분산 안정성이 양호하게 된다는 점에서, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 5 질량%∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10 질량%∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 염 형성 전의 블록 공중합체 중, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은, 색재 분산성을 향상시킨다는 점에서, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 40 질량%∼95 질량%인 것이 바람직하고, 50 질량%∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 구성 단위의 함유 비율은 염 형성 전의 블록 공중합체를 합성할 때의 주입 질량으로부터 산출된다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체는, 아민가가 40 mgKOH/g∼120 mgKOH/g인 공중합체가, 분산성이 양호하며 도막 형성 시에 이물을 석출되지 않고, 휘도 및 콘트라스트를 향상시킨다는 점에서 바람직하다.

아민가가 상기 범위 내임으로써, 점도의 시간 경과에 따른 안정성이나 내열성이 우수하며 또한 알칼리 현상성이나 용제 재용해성도 우수하다. 본 발명에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 아민가는, 그 중에서도 아민가가 80 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 90 mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 용제 재용해성의 점에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 아민가는, 110 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 105 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

아민가는, 시료 1 g 중에 포함되는 아민 성분을 중화하는 데 드는 과염소산과 당량의 수산화칼륨의 mg 수를 말하며, JIS-K7237에 정의된 방법에 의해 측정할 수 있다. 상기 방법에 의해 측정한 경우에는, 분산제 중의 유기산 화합물과 염 형성하고 있는 아미노기라도, 통상 상기 유기산 화합물이 해리하기 때문에, 분산제로서 이용되는 블록 공중합체 그 자체의 아민가를 측정할 수 있다.

분산제에 있어서의 공중합체 내의 각 구성 단위의 함유 비율(몰%)은, 제조 시에는 원료의 주입량으로부터 구할 수 있고, 또한 NMR 등의 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 분산제의 구조는 NMR, 각종 질량 분석 등을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 분산제를 필요에 따라서 열분해 등에 의해 분해하고, 얻어진 분해물에 관해서 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래프 질량 분석계, NMR, 원소 분석, XPS/ESCA 및 TOF-SIMS 등을 이용하여 구할 수 있다.

본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물에 있어서, 분산제의 함유량은, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하도록 선택되면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 광경화성 녹색 수지 조성물 중의 고형분 전량에 대하여, 예컨대 바람직하게는 2 질량%∼30 질량%, 보다 바람직하게는 3 질량%∼25 질량%의 범위 내이다. 상기 하한치 이상이면, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 광경화성 녹색 수지 조성물의 보존 안정성이 보다 우수하다. 또한, 상기 상한치 이하이면, 현상성이 양호한 것으로 된다. 특히 색재 농도가 높은 경화막을 형성하는 경우에는, 분산제의 함유량은, 광경화성 녹색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 예컨대 바람직하게는 2 질량%∼25 질량%, 보다 바람직하게는 3 질량%∼20 질량%의 범위 내이다.

<티올 화합물>

본 발명의 광경화성 녹색 수지 조성물은, 저온 가열 처리 후의 내용제성 및 기판 밀착성을 향상시킨다는 점에서, 티올 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.

티올 화합물로서는, 티올기가 하나인 단작용 티올 화합물, 티올기가 2개 이상인 다작용 티올 화합물을 들 수 있다. 선폭 시프트의 억제와 기판 밀착성의 향상이라는 점에서는, 티올기가 하나인 단작용 티올 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

단작용 티올 화합물로서는, 예컨대 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조이미다졸, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산메틸, 3-메르캅토프로피온산에틸, 3-메르캅토프로피온산옥틸 등을 들 수 있다.

다작용 티올 화합물로서는, 예컨대 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

티올 화합물로서는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋고, 그 중에서도 2-메르캅토벤조옥사졸 또는 2-메르캅토벤조티아졸이, 저온 가열 처리 후의 내용제성 및 기판 밀착성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.

티올 화합물의 함유량으로서는, 광경화성 녹색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 통상 0.5 질량%∼10 질량%, 바람직하게는 1 질량%∼5 질량%의 범위 내이다. 상기 하한치 이상이면, 저온 가열 처리 후의 내용제성 및 기판 밀착성을 향상시키기 쉽다. 한편, 상기 상한치 이하이면, 본 발명의 광경화성 녹색 수지 조성물을 현상성이 양호하며 선폭 시프트가 억제된 것으로 하기 쉽다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 광경화성 녹색 수지 조성물에, 필요에 따라서 각종 첨가제를 더 포함하는 것이라도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대 산화방지제, 중합정지제, 연쇄이동제, 레벨링제, 가소제, 계면활성제, 소포제, 실란커플링제, 자외선흡수제, 밀착촉진제 등을 들 수 있다.

계면활성제 및 가소제의 구체예로서는 예컨대 일본 특허공개 2013-029832호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명의 광경화성 녹색 수지 조성물은, 산화방지제를 더 포함하는 것이, 경화막의 선폭 시프트량의 억제라는 점에서 바람직하다. 본 발명의 광경화성 녹색 수지 조성물은, 예컨대 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과 조합하여 산화방지제를 포함함으로써, 경화막을 형성할 때에 경화성을 해치지 않고서 과도한 라디칼 연쇄 반응을 제어할 수 있기 때문에, 세선 패턴을 형성할 때에, 직선성이 보다 향상되거나 마스크 선폭의 설계대로 세선 패턴을 형성하는 능력이 향상된다. 또한, 내열성을 향상시킬 수 있어, 노광 및 포스트 베이크 후의 휘도 저하를 억제할 수 있기 때문에 휘도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 이용되는 산화방지제로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것 중에서 적절하게 선택하면 된다. 산화방지제의 구체예로서는, 힌더드페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 히드라진계 산화방지제 등을 들 수 있고, 마스크 선폭의 설계대로 세선 패턴을 형성하는 능력이 향상된다는 점 및 내열성의 점에서, 힌더드페놀계 산화방지제를 이용하는 것이 바람직하다. 국제공개 제2014/021023호에 기재되어 있는 잠재성 산화방지제라도 좋다.

힌더드페놀계 산화방지제로서는, 예컨대 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX1010, BASF사 제조), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트(상품명: 이르가녹스 3114, BASF 제조), 2,4,6-트리스(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)메시틸렌(상품명: 이르가녹스 1330, BASF 제조), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀)(상품명: 스미라이자 MDP-S, 스미토모가가쿠 제조), 6,6'-티오비스(2-tert-부틸-4-메틸페놀)(상품명: 이르가녹스 1081, BASF 제조), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸(상품명: 이르가모드 195, BASF 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성 및 내광성의 점에서, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX1010, BASF사 제조)가 바람직하다.

산화방지제의 함유량으로서는, 광경화성 녹색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 통상 0.1 질량%∼10.0 질량%, 바람직하게는 0.5 질량%∼5.0 질량%의 범위 내이다. 상기 하한치 이상이면, 마스크 선폭의 설계대로 세선 패턴을 형성하는 능력이 향상되고, 그리고 내열성이 우수하다. 한편, 상기 상한치 이하이면, 본 발명의 광경화성 녹색 수지 조성물을 고감도의 광경화성 녹색 수지 조성물로 하기 쉽다.

또한, 실란커플링제로서는 예컨대 KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-903, KBE-903, KBM573, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-303, KBM-802, KBM-803, KBE-9007, X-12-967C(신에츠실리콘사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 SiN 기판의 밀착성이라는 점에서, 메타크릴기, 아크릴기를 갖는 KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103이 바람직하다.

실란커플링제의 함유량으로서는, 광경화성 녹색 수지 조성물 중의 고형분 전량에 대하여, 통상 0.05 질량%∼10.0 질량%, 바람직하게는 0.1 질량%∼5.0 질량%의 범위 내이다. 상기 하한치 이상, 상기 상한치 이하이면, 기판 밀착성 향상 효과가 양호하게 되기 쉽다.

<광경화성 녹색 수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 광경화성 녹색 수지 조성물의 제조 방법은, 색재와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을, 공지된 혼합 수단을 이용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 광경화성 녹색 수지 조성물이, 색재와 분산제와 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제와 용제와 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 함유하는 경우, 상기 수지 조성물의 조제 방법으로서는, 예컨대 (1) 우선 용제 중에, 색재와 분산제를 첨가하여 색재 분산액을 조제하고, 상기 분산액에, 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제와 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 혼합하는 방법; (2) 용제 중에, 색재와 분산제와 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제와 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 동시에 투입하여 혼합하는 방법; (3) 용제 중에, 분산제와 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제와 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 첨가하여 혼합한 후, 색재를 가하여 분산하는 방법; (4) 용제 중에, 색재와 분산제와 알칼리 가용성 수지를 첨가하여 색재 분산액을 조제하고, 상기 분산액에, 추가로 알칼리 가용성 수지와 용제와 광중합성 화합물과 광개시제와 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 첨가하여 혼합하는 방법; 등을 들 수 있다.

이들 방법 중에서 상기 (1) 및 (4)의 방법이, 색재의 응집을 효과적으로 막고, 균일하게 분산시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

색재 분산액을 조제하는 방법은 종래 공지된 분산 방법 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 예컨대 (1) 미리 분산제를 용제에 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 조제하고, 이어서 필요에 따라서 유기산 화합물을 혼합하여 분산제가 갖는 아미노기와 유기산 화합물의 염을 형성시킨다. 이것을 색재와 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합하여, 공지된 교반기 또는 분산기를 이용하여 분산시키는 방법; (2) 분산제를 용제에 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 조제하고, 이어서, 색재 및 필요에 따라서 유기산 화합물과, 또 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합하고, 공지된 교반기 또는 분산기를 이용하여 분산시키는 방법; (3) 분산제를 용제에 혼합, 교반하여 분산제 용액을 조제하고, 이어서, 색재 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합하여, 공지된 교반기 또는 분산기를 이용하여 분산액으로 한 후에, 필요에 따라서 유기산 화합물을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

분산 처리를 행하기 위한 분산기로서는, 2본롤, 3본롤 등의 롤밀, 볼밀, 진동 볼밀 등의 볼밀, 페인트 콘디셔너, 연속 디스크형 비드밀, 연속 애뉼러형 비드밀 등의 비드밀을 들 수 있다. 비드밀의 바람직한 분산 조건으로서, 사용하는 비드 직경은 0.03 mm∼2.00 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 mm∼1.0 mm이다.

<용도>

본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물은, 경화막이 외광 반사 억제 효과를 가지므로, 원편광판 대체의 착색 경화막의 형성에 적합하게 이용된다. 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물의 경화막을 원편광판의 대체에 이용하는 경우에는, 편광판을 포함하지 않는 표시 장치로 할 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물은, 편광판을 포함하지 않는 표시 장치 용도에 적합하게 이용된다.

또한, 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물은, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 이용하는 광경화성 녹색 수지 조성물이므로, 외부 부착의 컬러 필터 기판을 포함하지 않는 표시 장치 용도, 박막이며 플렉시블성이 향상된 유기 발광 표시 장치 용도에 적합하게 이용된다.

또한, 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물은, 상술한 것과 같이 성분을 적절하게 선택함으로써, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하고, 기판 밀착성이 우수한 경화막을 형성할 수 있으므로, 내열성이 낮은 소자가 형성된 기판 상에, 130℃ 이하, 나아가서는 100℃ 이하나 90℃ 이하의 저온 가열 처리로 경화막을 형성하는 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

II. 표시 장치

본 발명에 따른 표시 장치는, 유기 발광 소자 상에, 상기 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물의 경화막을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 표시 장치는, 상기 본 발명에 따른 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 이용하는 광경화성 녹색 수지 조성물의 경화막이, 유기 발광 소자 상에 형성되어 있는 것이므로, 외부 부착의 원편광판이나 외부 부착의 컬러 필터 기판이 불필요하여, 이들을 갖지 않는 것이라도 좋다.

본 발명에 따른 표시 장치는, 상기 본 발명에 따른 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 이용하는 광경화성 녹색 수지 조성물을 이용하여, 유기 발광 소자 상에 경화막이 형성되므로, 유기 발광 소자와 경화막 사이에 외부 부착의 컬러 필터 기판에 이용되는 기판을 갖지 않기 때문에, 박막화와 플렉시블성이 향상된 것이다.

이러한 본 발명에 따른 유기 발광 소자를 포함하는 유기 발광 표시 장치에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 유기 발광 소자를 구비한 표시 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 예시하는 것과 같이, 본 발명에 따른 표시 장치(100)는, 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판(30)과, 상기 소자 기판(30) 상에, 착색 경화막(9R, 9G, 9B)을 포함하는 외광 반사 방지막(20)을 구비하고, 또 그 위에 밀봉막(11)을 구비한다.

상기 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판(30)은, 기판(1) 상에 구동 소자인 박막 트랜지스터(TFT)(2)가 각 서브픽셀에 대응하도록 배치되고, 그 위에 밀봉막(3)을 구비하며, 또한 밀봉막(3) 상에는 각 서브픽셀에 대응하는 전극(4)(양극), 각 서브픽셀을 구획하는 격벽(5)을 구비하고, 그 구획 내에 R, G, B 3색의 서브픽셀을 구성하는 유기 발광 소자(6R, 6G, 6B)가 배치되고, 상기 유기 발광 소자(6R, 6G, 6B) 상에, 또한 전극(7)(음극)을 구비하고 있다. 상기 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판(30)은, 또한 그 위에서 유기 발광 소자를 덮는 밀봉층(8)을 구비한다.

소자 기판(30)에 있어서의 유기 EL 소자(6R, 6G, 6B) 상의 밀봉층(8) 상에, 광경화성 착색 수지 조성물을 이용하여 형성되는 각 유기 EL 소자에 대응한 3색의 착색 경화막(9R, 9G, 9B) 및 차광부(10)를 포함하는 외광 반사 방지막(20)을 구비하고, 또 그 위에 밀봉막(11)을 구비한다.

도 1의 본 발명에 따른 표시 장치(100)는, 밀봉막(11) 상에, 또한 투명 점착제층(12)을 통해 커버재(13)를 구비하고 있다.

본 발명에 따른 표시 장치(100)는, 도시하지는 않지만, 예컨대 또한 밀봉막(11) 상에 절연막 및 투명 전극층을 포함하는 터치센서층을 구비하고, 또한 터치센서층 상에 하드코트층 등, 공지된 구성을 또한 적절하게 구비하고 있어도 좋은 것이다.

상기한 것과 같이, 상기 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판(30) 상에 형성된, 착색 경화막(9R, 9G, 9B) 및 차광부(10)의 층이, 외광 반사 방지막(20)으로서 이용되므로, 본 발명에 이용되는 외광 반사 방지막은, 외부 부착의 원편광판이나 외부 부착의 컬러 필터 기판과 같이 별도 기판이 포함되지 않아, 박막화 및 플렉시블성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 표시 장치에서는, 유기 발광 소자의 서브픽셀의 (6R, 6G, 6B)의 색과, 예컨대 밀봉층(8) 등의 적어도 1층을 개재하여 바로 위쪽의 착색 경화막(9R, 9G, 9B)의 색이 동종의 색이도록 조정하는 것이 바람직하다. 이 유기 발광 소자 상에 형성된 착색 경화막에 의해, 외광은, 본래 유기 발광 소자가 발광하는 색을 제외하고 차폐되며 또한 유기 발광 소자가 발광하는 빛은 컷트되지 않기 때문에, 빛 이용 효율을 저하시키지 않고서 외광 반사를 억제할 수 있게 된다.

상기 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물의 경화막은, 상기 3색의 착색 경화막(9R, 9G, 9B) 중 녹색 경화막(9G)이라도 좋다.

본 발명에 따른 표시 장치에 이용되는 기판(1), 구동 소자인 박막 트랜지스터(TFT)(2), 밀봉막(3), 전극(4)(양극), 각 서브픽셀을 구획하는 격벽(5), 서브픽셀을 구성하는 유기 발광 소자(6R, 6G, 6B), 전극(7)(음극) 등은, 공지된 구성을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.

유기 발광 소자에는, 발광층 외에, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 등, 공지된 구성을 구비하고 있어도 좋다.

본 발명에 따른 표시 장치에 이용되는 유기 EL 소자 상의 밀봉층(8)은, 무기막 또는 유기막 및 이들을 적층한 다층막을 포함한다. 수분이나 산소의 침입을 억제하는 효과가 높다는 점에서, 다층막을 이용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는 예컨대 금속막, 금속 산화물막, SiOx, SiNx 등의 무기막과 유기막을 적층한 다층막 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 표시 장치에 이용되는 착색 경화막은, 적어도 하나가 상기 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물의 경화막이다.

착색 경화막은, 통상 유기 발광 소자 상의 밀봉층(8) 상의 후술하는 차광부의 개구부에 형성되며, 통상 3색 이상의 착색 패턴으로 구성된다. 이들은 유기 발광 소자의 서브픽셀의 (6R, 6G, 6B)와 같은 착색 패턴이라도 좋다.

착색 경화막(9R, 9G, 9B)의 배열로서는, 예컨대 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4화소 배치형 등의 일반적인 배열로 할 수 있다. 또한, 착색층의 폭, 면적 등은 유기 발광 소자의 서브픽셀의 (6R, 6G, 6B)에 적합하도록 적절하게 설정할 수 있다.

상기 착색 경화막의 두께는, 도포 방법, 광경화성 녹색 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등을 조정함으로써 적절하게 제어되지만, 통상 1 ㎛∼5 ㎛의 범위이다.

본 발명에 따른 표시 장치에 이용되는 차광부(10)는, 통상 유기 발광 소자 상의 밀봉층(8) 상에 패턴형으로 형성되는 것이며, 일반적인 컬러 필터에 차광부로서 이용되는 것과 같은 식으로 할 수 있다.

상기 차광부의 패턴 형상으로서는, 상기 착색 경화막의 형상에 맞춰 적절하게 선택되면 되며, 예컨대 스트라이프형, 매트릭스형 등의 형상을 들 수 있다. 차광부는 스퍼터링법, 진공증착법 등에 의한 크롬 등의 금속 박막이라도 좋다. 혹은 차광부는, 수지 바인더 중에 카본 미립자, 금속 산화물, 무기 안료, 유기 안료 등의 차광성 입자를 함유시킨 수지층이라도 좋다. 차광성 입자를 함유시킨 수지층의 경우에는, 감광성 레지스트를 이용하여 현상에 의해 패터닝하는 방법, 차광성 입자를 함유하는 잉크젯 잉크를 이용하여 패터닝하는 방법, 감광성 레지스트를 열전사하는 방법 등이 있다.

차광부의 막 두께로서는, 금속 박막의 경우는 0.2 ㎛∼0.4 ㎛ 정도로 설정되고, 흑색 안료를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것인 경우는 0.5 ㎛∼2 ㎛ 정도로 설정된다.

착색 경화막(9R, 9G, 9B) 및 차광부(10) 상에 형성되는 밀봉막(11)에는 공지된 재료를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.

또한, 밀봉막(11) 상에 형성되는 투명 점착제층(12)이나 커버재(13)에도 공지된 재료를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 본 발명에서는 커버재에 유리를 이용한 경우라도, 녹색 경화막의 내후성이 양호하고, 투과율의 저하가 억제된다는 점에서, 커버재로서 유리를 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 표시 장치는, 상기 도 1에 도시되는 구성에 한정되는 것은 아니며, 이 밖에도 공지된 유기 발광 소자를 구비한 표시 장치의 구성을 더 구비하고 있어도 좋다.

III. 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법

본 발명에 따른 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법은,

유기 발광 소자 상에, 상기 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정,

상기 도막에 광조사하는 공정,

상기 광조사 후의 막을 가열하는 포스트 베이크 공정, 및

상기 광조사 후의 막을 현상하는 공정을 포함함으로써,

유기 발광 소자 상에 상기 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물의 경화막을 형성하는 공정을 갖는다.

이하 각 공정에 관해서 설명한다.

유기 발광 소자 상에, 상기 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물을 도포하는 공정에 있어서, 유기 발광 소자 상이란, 유기 발광 소자에 인접하여 도포하지 않아도 좋고, 적어도 1층을 개재하여 도포하여도 좋다. 도 1과 같이, 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판(30)에서는, 유기 발광 소자의 서브픽셀의 (6R, 6G, 6B) 상에, 통상 전극(7)이나, 수분이나 산소의 침입을 억제하기 위한 밀봉층(8)이 더 형성되므로, 이들 전극 및 밀봉층 등을 통해 유기 발광 소자 상에 도포하여도 좋다.

예컨대 밀봉층(8) 상에, 상기에서 예시한 것과 같은 공지된 방법에 의해서 차광부(10)를 미리 형성하고, 이 차광부(10)의 개구부에 착색 경화막(9R, 9G, 9B)이 형성되도록 도포하여도 좋다.

예컨대 스프레이코트법, 딥코트법, 바코트법, 롤코트법, 스핀코트법, 다이코트법 등의 도포 수단을 이용하여, 상술한 본 발명의 광경화성 녹색 수지 조성물을, 상기 유기 발광 소자 상에 도포한다. 도포 수단으로서는 그 중에서도 스핀코트법, 다이코트법을 바람직하게 이용할 수 있다.

이어서, 핫플레이트나 오븐 등을 이용하여 상기 웨트 도막을 건조시켜 도막을 형성한다.

얻어진 도막에, 소정 패턴의 마스크를 통해 빛을 조사(노광)하여, 광중합성 화합물 및 필요에 따라서 알칼리 가용성 수지 등을 광중합 반응시킨다. 노광에 사용되는 광원으로서는 예컨대 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드 램프 등의 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 노광량은 사용하는 광원이나 도막의 두께 등에 따라서 적절하게 조정된다.

이어서, 노광 후에 중합 반응을 촉진시키기 위해서, 상기 광조사 후의 막을 가열하는 포스트 베이크 공정을 행하여도 좋다. 가열 조건은, 사용하는 광경화성 녹색 수지 조성물 중의 각 성분의 배합 비율이나 도막의 두께 등에 따라서 적절하게 선택되면 된다.

포스트 베이크 공정은, 상기 광조사 후의 막에 대하여, 후술하는 현상 공정 전에 행하여도 좋고, 현상 공정 후에 행하여도 좋고, 현상 공정 전후에 행하여도 좋다.

본 발명에서는, 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판 상에 직접 착색 경화막을 형성하므로, 상기 포스트 베이크 공정에 있어서의 가열 온도가 130℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 온도는 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 온도는 30℃ 이상이라도 좋고, 35℃ 이상이라도 좋고, 40℃ 이상이라도 좋다.

이어서, 상기 광조사 후의 막을 현상한다. 현상하는 상기 광조사 후의 막은 포스트 베이크 후의 막이라도 좋다.

현상 공정에서는, 현상액을 이용하여 현상 처리하여, 미노광 부분을 용해, 제거함으로써, 원하는 패턴으로 도막이 형성된다. 현상액에는, 통상 물이나 수용성 용제에 알칼리를 용해시킨 용액이 이용된다. 이 알칼리 용액에는 계면활성제 등을 적량 첨가하여도 좋다. 또한, 현상 방법은 일반적인 방법을 채용할 수 있다.

현상 처리 후에는, 통상 현상액의 세정, 광경화성 녹색 수지 조성물의 경화막의 건조가 실시되어, 착색 경화막이 형성된다. 또한, 현상 처리 후에, 도막을 충분히 경화시키기 위해서 가열 처리를 행하여도 좋다.

본 발명에서는 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판 상에 직접 착색 경화막을 형성하므로, 상기 포스트 베이크 공정에 있어서의 가열 온도도, 130℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 가열온도는 30℃ 이상이라도 좋고, 35℃ 이상이라도 좋고, 40℃ 이상이라도 좋다.

또한, 현상 처리 후나 포스트 베이크 후의 막을 더욱 경화하기 위해서 추가로 빛을 조사(노광)하여도 좋다.

실시예

이하, 본 발명에 관해서 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

염 형성 전의 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은, 상술한 본 발명의 명세서에 기재한 측정 방법에 따라서, GPC(겔 파미에이션 크로마토그래피)에 의해 표준 폴리스티렌 환산치로서 구했다.

(합성예 1: 블록 공중합체 1의 합성)

냉각관, 첨가용 깔대기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 구비한 500 mL 둥근바닥 4구 분리형 플라스크에 THF 250 질량부, 염화리튬 0.6 질량부를 가하여, 충분히 질소 치환을 실시했다. 반응 플라스크를 -60℃까지 냉각한 후, 부틸리튬 4.9 질량부(15 질량% 헥산 용액), 디이소프로필아민 1.1 질량부, 이소부티르산메틸 1.0 질량부를 시린지를 이용하여 주입했다. B 블록용 모노머의 메타크릴산1-에톡시에틸(EEMA) 2.2 질량부, 메타크릴산2-(트리메틸실릴옥시)에틸(TMSMA) 29.1 질량부, 메타크릴산2-에틸헥실(EHMA) 12.8 질량부, 메타크릴산n-부틸(BMA) 13.7 질량부, 메타크릴산벤질(BzMA) 9.5 질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 17.5 질량부를 첨가용 깔대기를 이용하여 60분 걸쳐 적하했다. 30분 후, A 블록용 모노머인 메타크릴산디메틸아미노에틸(DMMA) 26.7 질량부를 20분 걸쳐 적하했다. 30분간 반응시킨 후, 메탄올 1.5 질량부를 가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 전구체 블록 공중합체 THF 용액은 헥산 내에서 재침전시키고, 여과, 진공 건조에 의해 정제를 행하고, PGMEA로 희석하여 고형분 30 질량% 용액으로 했다. 물을 32.5 질량부 가하고, 100℃로 승온하여 7시간 반응시키고, EEMA 유래의 구성 단위를 탈보호하여 메타크릴산(MAA) 유래의 구성 단위로 하고, TMSMA 유래의 구성 단위를 탈보호하여 메타크릴산2-히드록시에틸(HEMA) 유래의 구성 단위로 했다. 얻어진 블록 공중합체 PGMEA 용액은 헥산 내에서 재침전시키고, 여과, 진공 건조에 의해 정제를 행하여, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체 1(아민가 95 mgKOH/g, 산가 8 mgKOH/g, Tg 38℃)을 얻었다. 질량 평균 분자량 Mw는 7730이었다.

(합성예 2: 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제의 합성)

국제공개 2015/152153호 공보의 단락 0114∼0117의 화합물 No. 73의 제조와 같은 식으로 하여 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제를 합성했다.

(조제예 1: 알칼리 가용성 수지 A의 조제)

중합조에, PGMEA를 300 질량부 주입하고, 질소 분위기 하에서 100℃로 승온한 후, 메타크릴산2-페녹시에틸(PhEMA) 90 질량부, MMA 54 질량부, 메타크릴산(MAA) 36 질량부 및 퍼부틸O(니치유가부시키가이샤 제조) 6 질량부, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄) 2 질량부를 1.5시간 걸쳐 연속적으로 적하했다. 그 후, 100℃를 유지하여 반응을 계속하고, 상기 주쇄 형성용 혼합물의 적하 종료에서부터 2시간 후에 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가하여 중합을 정지했다.

이어서, 공기를 불어 넣어가면서 에폭시기 함유 화합물로서 메타크릴산글리시딜(GMA) 20 질량부를 첨가하고, 110℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.8 질량부를 첨가하여 110℃에서 15시간 부가 반응시켜, 알칼리 가용성 수지 A 용액(질량 평균 분자량(Mw) 8500, 산가 75 mgKOH/g, 고형분 40 질량%)을 얻었다.

또한, 상기 질량 평균 분자량의 측정 방법은, 폴리스티렌을 표준 물질로 하고, THF를 용리액으로 하여, 쇼덱스 GPC 시스템-21H(Shodex GPC System-21H)에 의해 질량 평균 분자량을 측정했다. 또한, 산가의 측정 방법은 JIS K 0070에 기초하여 측정했다.

(실시예 1: 광경화성 녹색 수지 조성물 G-1의 제조)

(1) 색재 분산액 B(1)의 제조

225 mL 마요네즈병 안에, PGMEA 64.9 질량부, 조제예 1의 알칼리 가용성 수지 A 용액(고형분 40 질량%) 13.5 질량부, 합성예 1의 블록 공중합체 1의 PGMEA 용액(고형분 35 질량%) 9.2 질량부를 넣어 교반했다. 거기에 페닐포스폰산(상품명: PPA, 닛산가가쿠사 제조) 0.39 질량부를 가하여, 실온에서 30분 교반했다.

거기에, 청색 안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:4(B15:4)를 12.0 질량부, 입경 2.0 mm 지르코니아 비드 100 질량부를 넣어, 예비 해쇄로서 페인트 쉐이커(아사다뎃코사 제조)로 1시간 진탕하고, 이어서 입경 0.1 mm의 지르코니아 비드 200 부로 변경하여 본격 해쇄로서 페인트 쉐이커로 4시간 분산을 행하여, 색재 분산액 B(1)을 얻었다. 또한, 블록 공중합체 1은, 페닐포스폰산에 의해서 염 형성되어, 염형 블록 공중합체 1로 되었다.

(2) 색재 분산액 Y(1)의 제조

색재 분산액 B(1)의 제조에 있어서, C.I. 피그먼트 블루 15:4(B15:4)를 C.I. 피그먼트 옐로우 139(Y139)로 변경한 것 이외에는 색재 분산액 B(1)의 제조와 같은 식으로 하여 색재 분산액 Y(1)을 얻었다.

(3) 색재 분산액 Y(2)의 제조

색재 분산액 B(1)의 제조에 있어서, C.I. 피그먼트 블루 15:4(B15:4)를 C.I. 피그먼트 옐로우 150(Y150)으로 변경한 것 이외에는 색재 분산액 B(1)의 제조와 같은 식으로 하여 색재 분산액 Y(2)를 얻었다.

(4) 색재 분산액 Y(3)의 제조

색재 분산액 B(1)의 제조에 있어서, C.I. 피그먼트 블루 15:4(B15:4)를 C.I. 피그먼트 옐로우 138(Y138)로 변경한 것 이외에는 색재 분산액 B(1)의 제조와 같은 식으로 하여 색재 분산액 Y(3)을 얻었다.

(5) 광경화성 녹색 수지 조성물 G-1의 제조

상기에서 얻은 색재 분산액 B(1)을 6.4 질량부, 색재 분산액 Y(1)을 5.2 질량부, 색재 분산액 Y(2)를 9.0 질량부, 색재 분산액 Y(3)을 15.0 질량부, 조제예 1에서 얻은 알칼리 가용성 수지 A 용액을 3.5 질량부, 다작용 모노머(상품명 아로닉스 M-305, 도아고세이(주)사 제조)를 5.6 질량부, 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제를 0.5 질량부, 불소계 계면활성제(상품명 메가파크 R-08MH, DIC(주) 제조)를 0.03 질량부, PGMEA를 54.6 질량부 첨가하여, 광경화성 녹색 수지 조성물 G-1을 얻었다.

(실시예 2∼5: 광경화성 녹색 수지 조성물 G-2∼G-5의 제조)

실시예 1에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이, 청색 안료와 황색 안료와 녹색 안료의 종류 및/또는 질량비를 변경하고, 알칼리 가용성 수지 A 용액, 다작용 모노머 및 상기 식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제의 비율은 실시예 1과 동일한 그대로로 하고, 안료 농도가 표 1에 나타낸 값이 되도록 변경한 것 이외에는 광경화성 녹색 수지 조성물 G-1과 같은 식으료 하여 광경화성 녹색 수지 조성물 G-2∼G-5를 얻었다.

또한, C.I. 피그먼트 블루 15:6(B15:6), C.I. 피그먼트 그린 59(G59) 또는 C.I. 피그먼트 그린 7(G7)의 색재 분산액은, 각각 색재 분산액 B(1)의 제조에 있어서, C.I. 피그먼트 블루 15:4(B15:4)를 C.I. 피그먼트 블루 15:6(B15:6), C.I. 피그먼트 그린 59(G59) 또는 C.I. 피그먼트 그린 7(G7)로 변경한 것 이외에는 색재 분산액 B(1)의 제조와 같은 식으로 하여 색재 분산액 B(2), 색재 분산액 G(1) 또는 색재 분산액 G(2)로서 얻었다.

(비교예 1∼2: 비교 광경화성 녹색 수지 조성물 CG-1∼CG-2의 제조)

실시예 4, 5에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이, 녹색 안료(할로겐화프탈로시아닌 안료)를 색재 전량 중에 10 질량%를 넘는 양으로 이용하도록 변경한 것 이외에는, 광경화성 녹색 수지 조성물 G-4 또는 G-5와 같은 식으로 하여 비교 광경화성 녹색 수지 조성물 CG-1∼CG-2를 얻었다.

(비교예 3∼4: 비교 광경화성 녹색 수지 조성물 CG-3∼CG-4의 제조)

실시예 1에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이, 특허문헌 2(일본 특허공개 2011-242568호 공보)의 실시예 1 및 2와 같은 식으로 되도록 청색 안료와 황색 안료의 종류 및/또는 질량비와 개시제의 종류(이르가큐어 907(907, BASF사 제조) 및 카야큐어 DETX-S(DETX, 닛폰가야쿠 제조)를 질량비 2:1)를 변경하고, 안료 이외의 성분량을 표 1에 나타낸 안료 농도가 되도록 변경한 것 이외에는 광경화성 녹색 수지 조성물 G-1과 같은 식으로 하여 비교 광경화성 녹색 수지 조성물 CG-3∼CG-4를 얻었다.

또한, C.I. 피그먼트 블루 16(B16) 또는 C.I. 피그먼트 블루 15:3(B15:3)의 색재 분산액은, 색재 분산액 B(1)의 제조에 있어서, C.I. 피그먼트 블루 15:4(B15:4)를 C.I. 피그먼트 블루 16(B16) 또는 C.I. 피그먼트 블루 15:3(B15:3)으로 변경한 것 이외에는 색재 분산액 B(1)의 제조와 같은 식으로 하여 색재 분산액 B(3) 또는 색재 분산액 B(4)로서 얻었다.

(비교예 5∼7: 비교 광경화성 녹색 수지 조성물 CG-5∼CG-7의 제조)

실시예 1에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이, 특허문헌 3(국제공개 2020/196393호 공보)의 실시예 2, 5 및 1과 같은 식으로 되도록 청색 안료와 황색 안료의 종류 및/또는 질량비와 개시제의 종류(이르가큐어 OXE02(OXE02, BASF사 제조))를 변경하고, 안료 이외의 성분량을 표 1에 나타낸 안료 농도가 되도록 변경한 것 이외에는 광경화성 녹색 수지 조성물 G-1과 같은 식으로 하여 비교 광경화성 녹색 수지 조성물 CG-5∼CG-7을 얻었다.

(비교예 8: 비교 광경화성 녹색 수지 조성물 CG-8의 제조)

실시예 1에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이, 특허문헌 1(일본 특허공개 2017-182067호 공보)의 실시예 1과 같은 황색 안료와 녹색 안료와 흑색 안료의 종류 및/또는 질량비와 개시제의 종류(이르가큐어 907(907, BASF사 제조)와 이르가큐어 OXE01(OXE01, BASF사 제조))로 변경하고, 안료 이외의 성분량을 표 1에 나타낸 안료 농도가 되도록 변경한 것 이외에는 광경화성 녹색 수지 조성물 G-1과 같은 식으로 하여 비교 광경화성 녹색 수지 조성물 CG-8을 얻었다.

또한, 흑색 안료(카본 블랙)의 색재 분산액은, 색재 분산액 B(1)의 제조에 있어서, C.I. 피그먼트 블루 15:4(B15:4)를 카본 블랙(미쓰비시케미칼 제조, MA77)으로 변경한 것 이외에는 색재 분산액 B(1)의 제조와 같은 식으로 하여 색재 분산액 BK(1)로서 얻었다.

[평가 방법]

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 광경화성 녹색 수지 조성물을, 유리 기판(NH테크노글라스(주)사 제조, 「NA35」) 상에 각각 스핀코터를 이용하여 최종적으로 얻어지는 경화막이 두께 3.0 ㎛가 되도록 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 80℃에서 3분간 건조하여 기판 상에 도막을 형성했다. 이 도막에, 독립 세선을 형성하기 위한 개구 치수 2 ㎛에서부터 100 ㎛의 패턴을 갖는 포토마스크(크롬마스크)를 통해, 초고압수은등을 이용하여 70 mJ/cm²의 자외선으로 노광함으로써, 노광 후 도막을 형성했다. 이어서, 0.05 wt% 수산화칼륨 수용액을 현상액으로 하여 스핀 현상하고, 현상액에 60초간 접액시킨 후에 순수로 세정함으로써 현상 처리하여, 독립 세선 패턴형의 도막을 얻었다. 그 후, 90℃의 클린오븐으로 30분간 포스트 베이크함으로써, 독립 세선 패턴형의 경화막(녹색 경화막)을 형성했다.

이와 같이 하여 얻어진 경화막을 이용하여, 투과율 측정, 내후성 평가, 내용제성 평가, 외광 반사 억제 평가를 실시했다.

<투과율>

현미 분광 측정 장치(올림푸스 제조, OSP-SP200)를 이용하여 경화막의 380 nm∼780 nm의 투과 스펙트럼을 측정하고, 380 nm∼480 nm의 최대 투과율, 510 nm∼550 nm의 최대 투과율과 최소 투과율 및 580 nm∼700 nm의 최대 투과율 및 380 nm∼700 nm 범위의 파장에 있어서 최대 투과율을 나타내는 피크에 있어서 최대 투과율의 반의 투과율이 되는 2점의 파장의 차를 계산하여 반치폭을 구했다.

<내후성 평가>

유리 기판 상에 제작한 경화막 상에 투명한 점착층을 통해 유리 기판을 접착한 샘플에 대하여, 내후성 시험기(ATLAS사 제조 Ci4000)를 사용하여, 340 nm의 빛강도가 0.63 W/m², 조 내부 온도가 60℃, 습도가 50% RH인 조건으로, 48시간 내후성 시험을 실시했다.

내후성 시험 전후의 각 내후성 평가용 경화막에 관해서, 내후성 시험 전의 색도(L₀, a₀, b₀), 내후성 시험 후의 색도(L₁, a₁, b₁)를 올림푸스 제조의 현미 분광 측정 장치 OSP-SP200을 이용하여 측정했다.

하기 식에 의해 내후성 시험 전후의 경화막의 색도 변화를 평가했다. 결과를 표에 나타낸다.

ΔEab={(L₁-L₀)2+(a₁-a₀)2+(b₁-b₀)²}^1/2

ΔEab의 값이 작을수록 내열성이 우수하다고 평가된다.

(내후성 평가의 평가 기준)

A: ΔEab의 값이 3 미만

B: ΔEab의 값이 3 이상 5 미만

C: ΔEab의 값이 5 이상

평가 결과가 B이면 내후성은 양호하고, 평가 결과가 A이면 내후성이 우수하다.

<내용제성(내PGME) 평가>

얻어진 경화막의 막 두께를 측정한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 10분간 침지한 후, 풍건(風乾)하여, 다시 막 두께를 측정했다. 또한, 막 두께의 측정에는 촉침식 단차 막후계 「P-15Tencor」(Instruments 제조)를 이용했다. 용제 침지 후 막 두께/용제 침지 전 막 두께×100을 잔막률로서 산출했다.

(내용제성의 평가 기준)

A: 용제 침지 후의 잔막률이 98% 이상

B: 용제 침지 후의 잔막률이 96% 이상 98% 미만

C: 용제 침지 후의 잔막률이 94% 이상 96% 미만

D: 용제 침지 후의 잔막률이 94% 미만

평가 결과가 B이면 내용제성은 양호하고, 평가 결과가 A이면 내용제성이 우수하다.

<녹색 경화막의 외광 반사 억제 평가>

(휘도 Y)

현미 분광 측정 장치(올림푸스 제조, OSP-SP200)를 이용하여, 얻어진 경화막의 380 nm∼780 nm의 투과 스펙트럼을 측정하고, 휘도 Y를 측정하여, 녹색 경화막의 투과율을 평가했다.

(반사율)

380 nm∼780 nm 각 파장에 있어서의, 얻어진 경화막의 투과율을 T(CF), 유리기판의 반사율을 50%, 시각 등색 함수를 y로 한 경우, 각 파장에서의 반사율 Rn을 Rn=T(CF)×0.5×T(CF)×y에 의해 산출하고, 각 파장에서의 Rn을 적분한 값을 380 nm∼780 nm의 녹색 경화막의 반사율로 했다.

휘도 Y가 32 이상이면서 또한 반사율이 9% 미만이면, 녹색 경화막은, 투과율이 높고, 한편으로 반사율은 낮아, 외광 반사 억제 효과가 양호하다고 판단된다.

[결과의 정리]

녹색 안료(할로겐화프탈로시아닌안료)를 색재 전량 중에 10 질량%를 넘는 양으로 이용하도록 변경한 비교예 1 및 2에서는, 380 nm∼480 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 20% 이하, 580 nm∼700 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 30% 이하 및 510 nm∼550 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 40% 이상 80% 이하로 했지만, 반사율이 낮지만 투과율도 낮아지거나, 투과율이 높지만 반사율도 높아져, 외광 반사 억제 효과가 뒤떨어지는 것이 드러났다. 또한, 비교예 1 및 2의 경화막은 내후성도 뒤떨어졌다.

특허문헌 2(일본 특허공개 2011-242568호 공보)의 실시예 1 및 2과 같은 청색 안료와 황색 안료의 종류 및/또는 질량비로 한 비교예 3 및 4는, 각각 상기 소정의 파장 영역에 있어서 소정의 스펙트럼 투과율을 만족하지 않고, 반사율이 낮지만 투과율도 낮아지거나, 반사율이 높은데도 투과율이 낮아져, 외광 반사 억제 효과가 뒤떨어지는 것이 드러났다. 또한 비교예 3 및 4의 경화막은 내용제성도 뒤떨어졌다.

또한, 특허문헌 3(국제공개 2020/196393호 공보)의 실시예 2, 5 및 1과 같은 청색 안료와 황색 안료의 종류 및/또는 질량비로 한 비교예 5, 6 및 7도, 각각 상기 소정의 파장 영역에 있어서 소정의 스펙트럼 투과율을 만족하지 않고, 반사율이 낮지만 투과율도 낮아져, 외광 반사 억제 효과가 뒤떨어지는 것이 드러났다. 또한, 비교예 5∼7의 경화막은 내용제성도 뒤떨어졌다.

또한, 특허문헌 1(일본 특허공개 2017-182067호 공보)의 실시예 1과 같은 황색 안료와 녹색 안료와 흑색 안료의 종류 및/또는 질량비와 개시제의 종류로 변경한 비교예 8의 경화막은, 투과율이 높지만 반사율도 높아져, 외광 반사 억제 효과가 뒤떨어지는 것이 드러났다. 또한, 비교예 8의 경화막은 내후성 및 내용제성이 뒤떨어졌다.

이에 대하여, 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물인 실시예 1∼5에서는, 유기 발광 소자 상에 형성할 때에 바람직한 저온(90℃)에서 포스트 베이크를 행하여 경화막이 형성되었지만, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 380 nm∼480 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 20% 이하, 580 nm∼700 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 30% 이하 및 510 nm∼550 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 40% 이상 80% 이하가 되어, 투과율이 높고, 한편으로 반사율은 낮아, 외광 반사 억제 효과가 양호하게 되는 것이 분명하게 되면서 또한 투명 점착제층을 통해 유리가 맞붙여진 한 상태라도 내후성이 우수하고, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호한 경화막을 형성할 수 있다는 것이 드러났다. 따라서, 본 발명에 따른 광경화성 녹색 수지 조성물은, 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 이용하기에 적합하고, 또한, 경화막은 박막이며 외광 반사를 억제할 수 있고, 박막이며 플렉시블성이 향상된 유기 발광 표시 장치를 제조할 수 있다는 것이 드러났다.

1: 기판
2: 박막 트랜지스터(TFT)
3: 밀봉막
4: 전극
5: 격벽
6R, 6G, 6B: 유기 발광 소자
7: 전극
8: 밀봉층
9R, 9G, 9B: 착색 경화막
10: 차광부
11: 밀봉막
12: 투명 점착제층
13: 커버재
20: 외광 반사 방지막
30: 유기 발광 소자를 구비한 소자 기판
100: 표시 장치

Claims (8)

1. 유기 발광 소자 상에 형성하는 경화막에 이용하는 광경화성 녹색 수지 조성물로서,
   상기 광경화성 녹색 수지 조성물이 색재와, 광중합성 화합물과, 광개시제를 함유하고,
   상기 색재가, 청색 안료와 황색 안료를 포함하며, 할로겐화 금속 프탈로시아닌 안료가 색재 전량에 대하여 10 질량% 이하이고,
   막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 380 nm∼480 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 20% 이하, 580 nm∼700 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 30% 이하 및 510 nm∼550 nm 범위의 파장에 있어서의 스펙트럼 투과율이 40% 이상 80% 이하가 되는, 광경화성 녹색 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 청색 안료가 C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4 및 C.I. 피그먼트 블루 16으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 황색 안료가 C.I. 피그먼트 옐로우 139를 포함하고, 또한 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 150 및 C.I. 피그먼트 옐로우 185로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋은, 광경화성 녹색 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광개시제가 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 포함하는, 광경화성 녹색 수지 조성물.
   

   

   
   (식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 R¹¹, OR¹¹, COR¹¹, SR¹¹, CONR¹²R¹³ 또는 CN을 나타내고,
   R¹¹, R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
   R¹¹, R¹² 및 R¹³으로 표시되는 기의 수소 원자는 또한 R²¹, OR²¹, COR²¹, SR²¹, NR²²R²³, CONR²²R²³, -NR²²-OR²³, -NCOR²²-OCOR²³, NR²²COR²¹, OCOR²¹, COOR²¹, SCOR²¹, OCSR²¹, COSR²¹, CSOR²¹, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,
   R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
   R²¹, R²² 및 R²³으로 표시되는 기의 수소 원자는 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 좋고,
   R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²² 및 R²³으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR²⁴-, -NR²⁴CO-, -NR²⁴COO-, -OCONR²⁴-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋고,
   R²⁴는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
   R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고,
   R³은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고, R³으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋고, 환상 알킬이라도 좋으며, 또한, R³과 R⁷ 및 R³과 R⁸은 각각 함께 하여 고리를 형성하고 있어도 좋고,
   R³으로 표시되는 기의 수소 원자는 또한 R²¹, OR²¹, COR²¹, SR²¹, NR²²R²³, CONR²²R²³, -NR²²-OR²³, -NCOR²²-OCOR²³, NR²²COR²¹, OCOR²¹, COOR²¹, SCOR²¹, OCSR²¹, COSR²¹, CSOR²¹, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,
   R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 R¹¹, OR¹¹, SR¹¹, COR¹⁴, CONR¹⁵R¹⁶, NR¹²COR¹¹, OCOR¹¹, COOR¹⁴, SCOR¹¹, OCSR¹¹, COSR¹⁴, CSOR¹¹, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁴와 R⁵, R⁵와 R⁶ 및 R⁶과 R⁷은 각각 함께 하여 고리를 형성하고 있어도 좋고,
   R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고, R⁸은 R¹¹, OR¹¹, SR¹¹, COR¹¹, CONR¹²R¹³, NR¹²COR¹¹, OCOR¹¹, COOR¹¹, SCOR¹¹, OCSR¹¹, COSR¹¹, CSOR¹¹, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
   k는 0 또는 1을 나타낸다.)
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 투과 스펙트럼의 380 nm∼700 nm 범위의 파장에 있어서 최대 투과율을 나타내는 피크의 반치폭이 70 nm 이하가 되는, 광경화성 녹색 수지 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 막 두께 3.0 ㎛로 경화막을 형성했을 때에, 투과 스펙트럼의 380 nm∼700 nm 범위의 파장에 있어서 최대 투과율을 나타내는 파장이 525 nm∼545 nm의 범위 내에 있는, 광경화성 녹색 수지 조성물.
6. 유기 발광 소자 상에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 광경화성 녹색 수지 조성물의 경화막을 갖는 표시 장치.
7. 유기 발광 소자 상에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 광경화성 녹색 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정,
   상기 도막에 광조사하는 공정,
   상기 광조사 후의 막을 가열하는 포스트 베이크 공정, 및
   상기 광조사 후의 막을 현상하는 공정을 포함함으로써,
   유기 발광 소자 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 광경화성 녹색 수지 조성물의 경화막을 형성하는 공정을 갖는, 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 포스트 베이크 공정에 있어서의 가열 온도가 130℃ 이하인, 유기 발광 소자와 외광 반사 방지막의 적층체의 제조 방법.