JP6413615B2 - カラーフィルタおよび液晶表示装置 - Google Patents

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Description

本発明は、色再現性に優れたカラーフィルタに関する。
カラー液晶表示装置は、コンピュータ端末表示装置、テレビ画像表示装置を中心に急速に普及が進んでいる。液晶表示装置への要求特性として、高色再現性、高明度化が強く求められている。
高色再現性、高明度化については、液晶表示装置に用いるバックライト光源やカラーフィルタに依存する特性である。
従来のバックライト光源である冷陰極蛍光管(CCFL)では色再現性に関して蛍光体のサブピークにより色純度低下が起こる問題があった。この問題に対し蛍光体に高純度なものを用いることでサブピークを抑え、色純度低下を改善することは可能であるものの、発行効率が悪化するという問題が生じ、明度を維持しながら高色再現化を行うことは困難であった。
一方、環境問題への意識の高まりからバックライト光源を水銀フリーであり消費電力の少ない白色LED光源に置き換える動きが現在の主流となっている。そこで、高色再現化の実現のため、サブピークのない赤・緑・青3色のLED(発光ダイオード)光源をバックライトとして用いる手法がとられている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、RGB3色のLED光源を液晶表示装置用のバックライトとして用いた場合、LEDの個体ばらつきが大きいことなどから、その制御のために駆動装置が複雑になること、また各色の効率の差異などの調整のため、コスト高のデメリットがある。そのため、近年の液晶表示装置の価格下落の流れから量産化には課題が多い。
そこで、近年では青系のLEDから発する光をYAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)などの蛍光体に通して混色させた白色LED(二波長LED)が、モバイル関連の小型液晶表示装置に広く用いられているが、二波長LEDをバックライトに用いた場合、発光ピークが黄色領域に存在することから液晶表示装置の緑色表示の色再現性が著しく悪化する問題があった。
一方で、図1に示す発光特性を有する、青色LEDと赤・緑発光蛍光体とを組み合わせにより混色させた白色LED(三波長LED)装置は、2種の蛍光体を混色しており、発光ピークはサブピークのない3波長光源となるため、色再現性を向上させることが可能となる。この三波長LED装置のバックライトユニットは、固体差の大きいLEDを青1種のみの使用としていることから、コストメリットが高く、それゆえ安価に液晶表示装置を提供することができる。
バックライトに前記三波長LEDを用いると、色再現性を向上させることができるものの、従来のカラーフィルタでは緑色に関しては色再現性を満たすことができたが、明度が顕著に低下する問題があった。
カラーフィルタで緑色の色再現性を向上させるためには、画素の厚膜化が必要となるが、ピグメントグリーン36あるいは58といった一般的な色材のみを用いた場合には緑色画素の膜厚が実用的なレベルを超えて厚膜となってしまう問題がある。特に近年では画素の微細化が進むに従って、斜め方向から入射した光が隣接する他の画素を透過して光電変換素子に入光し、混色する問題が生じてしまう。
この問題を解決するために、例えば特許文献1には、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントイエロー185を含有する緑色感光性樹脂組成物を用いて緑色画素を形成する提案がなされている。しかしながら、ピグメントグリーン7、ピグメントイエロー185を用いた場合には、高色再現性は達成できるものの明度が極めて低くなるという問題があった。
特許文献2および3には、青色顔料と黄色顔料を混合した感光性樹脂組成物を用いることで顔料濃度を上げずに高色再現性を有する緑色画素を形成する提案がなされており、青色顔料としてC.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー16およびC.I.ピグメントブルー76が、黄色顔料としてC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150が例示されている。しかしながら、上記特許においては薄膜化のために青色顔料を相当量用いているために概して明度が低いという問題があった。
特許文献4には、本発明で使用するアルミニウムフタロシアニン顔料を緑色顔料として用い、黄色顔料にPY138、150を用い、高色再現性および高明度化の試みがなされているが、白色LEDに二波長LEDを用いており、アルミニウムフタロシアニン顔料を用いた場合であっても、光源と分光の組合せが悪く色材本来の明度を活かすには不十分であった。
このように、高色再現性は満たせるものの、高明度化との両立は困難であった。
特開2003−238898号公報 特開2004−176000号公報 特開2004−212851号公報 特開2013−156397号公報
本発明は上記問題点を解決するものであり、三波長LEDに用いる緑色発光蛍光体の発光強度のピーク波長の選択、かつ緑色画素に使用する色材の最適化により、高い色再現性を有し、明るい緑色表示を可能とする液晶表示装置、およびカラーフィルタを提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明の第一の形態は、430nmから470nm、520nmから530nm、610nmから670nmのそれぞれの波長範囲内に発光強度のピーク波長を有した、青色LEDと赤色発光蛍光体および緑色発光蛍光体とを組み合わせた白色LED装置を備えたバックライトを具備する液晶表示装置に用いられる、透明基板上に緑色画素を含む複数色の着色画素を備えるカラーフィルタであって、前記緑色画素にアルミニウムフタロシアニン顔料とピグメントグリーン58、ピグメントイエロー138を含有することを特徴とするカラーフィルタである。
本発明の第二の形態は、前記白色LED素子を光源とするバックライトで測色した表示色度がXYZ表色系で
x=0.210±0.010、y=0.710±0.010の範囲で、明度が42.5以
上である緑色画素を具備することを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタである。
本発明の第三の形態は、請求項1または2に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置
である。
本発明によると、バックライトに緑色発光蛍光体の発光強度のピーク波長の選択した三波長LEDを用い、該緑色発光蛍光体に適した緑色再現性を有する本発明のカラーフィルタを用いることで、高い色再現性を有し、明るい緑色表示が可能な液晶表示装置を得ることができる。
本発明の一実施の形態に係る青色LEDと赤・緑発光蛍光体とを組み合わせにより混色させた白色LED(三波長LED)の発光特性を示す概略図である。 本発明の実施の形態に係るカラーフィルタを示す概略断面図である。 本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置の一例を示す概略断面図である
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
(白色LED)
本発明で用いることのできる、白色LEDについて説明する。
白色LEDとしては、代表的な擬似白色LEDとして2波長LEDと3波長LEDが挙げられる。
2波長LEDは、青系のLEDから発する光をYAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)などの蛍光体に通して混色させたものであり、430nmから470nmの波長範囲に青色LED由来の発光強度のピーク波長を有し、また、520nmから570nmの波長範囲に黄色蛍光体に由来する発光強度のピーク波長を有することを特徴とする。
一方、3波長LEDは、青色LEDが放射する青色光の一部が蛍光体層を透過し残りは緑色蛍光体と赤色蛍光体に吸収され、それぞれ緑色と赤色の光に変換されるものである。430nmから470nmの波長範囲に青色LED由来の発光強度のピーク波長を有し、520nmから570nm及び610nmから670nmの波長範囲に緑色蛍光体、赤色蛍光体に由来する発光強度のピーク波長を有することを特徴とする。なかでも緑色蛍光体の発光ピーク波長が520nmから530nmの範囲であることが緑色画素の高色再現化および高明度化に重要である。
2波長LEDは低コストで発光効率に優れることから、携帯電話のディスプレイに用いられる液晶表示装置等のバックライト光源として普及が進んでいる。一方、3波長LEDは2波長LEDと比較しコスト面、発光効率では劣るものの、高色再現と透過率を両立させることが重要な用途には、なお、バックライト光源として採用されている。
(カラーフィルタ)
本発明のカラーフィルタは、前記白色LEDを光源としたバックライトを備えた液晶表示装置に用いられ、該カラーフィルタの緑色画素が、アルミニウムフタロシアニン顔料、
黄色顔料の2種の顔料を含有する緑色感光性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする。以下、緑色画素の形成に用いる2種の顔料について説明する。
本発明のカラーフィルタの緑色画素形成に用いるアルミニウムフタロシアニン顔料はピグメントグリーン58と比して500nm付近の透過率が高く、かつ470nm以下の透過率が低い青味のグリーンであり、着色力が強い特徴がある。本発明における三波長LEDを光源とした場合には高色純度かつ高明度化において有効な色材である。
緑色画素には、例えば、ピグメントグリーン 7、10、36、37、58等の緑色顔料を用いることができる。特に緑色顔料は、ピグメントグリーン58に代表される臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は高透過率化およびアルミニウムフタロシアニン顔料の分散安定剤として有効であるため重要である。
本発明のカラーフィルタの緑色画素形成に用いる黄色顔料は、例えばピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等を用いることができる。この中でも高明度化の観点からピグメントイエロー 138を使用することが重要となる。
高色再現性かつ高明度化を実現させるため、前記顔料は微細化処理されていることが好ましく、また比表面積が大きいことが好ましい。
顔料の比表面積を制御する手段としては、顔料を機械的に粉砕して比表面積を制御する方法(磨砕法と呼ぶ)、良溶媒に溶解したものを貧溶媒に投入して所望の比表面積の顔料を析出させる方法(析出法と呼ぶ)、及び合成時に所望の比表面積の顔料を製造する方法(合成析出法と呼ぶ)等がある。使用する顔料の合成法や化学的性質等により、個々の顔料について適当な方法を選択して行うことができる。
以下にそれぞれの方法について説明するが、本発明に用いる各種顔料の比表面積の制御方法は、上記方法のいずれを用いてもよい。
磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミル又はニーダーなどを用いて、塩化ナトリウム等の水溶性の無機塩などの磨砕剤及びそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練(以下、この工程をソルトミリングと呼ぶ)した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の比表面積の顔料を得る方法である。ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に上記有機溶剤に少なくとも一部溶解する固形の樹脂や顔料分散剤を加えて、結晶成長を防ぐ方法が有効である。
顔料と無機塩の比率は、無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率は良くなるが、顔料の処理量が少なくなるために生産性が低下する。一般的には、顔料が1重量部に対して無機塩を1〜30重量部、好ましくは2〜20重量部用いるのが良い。また、上記水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常顔料の50〜300重量%の量が用いられる。
上記ソルトミリングについてさらに具体的には、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌し、スラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して乾燥することにより、所望の比表面積の顔料を得ることができる。
析出法は、顔料を適当な良溶媒に溶解させたのち、貧溶媒と混ぜ合わせて、所望の比表面積の顔料を析出させる方法で、溶媒の種類や量、析出温度、析出速度などにより比表面積の大きさが制御できる。一般に顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、例として濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などの強酸性溶媒又は液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液などの塩基性溶媒などが知られている。
本法の代表例としては、酸性溶剤に顔料を溶解させた溶液を他の溶媒中に注入し、再析出させて微細粒子を得るアシッドペースティング法がある。工業的にはコストの観点から硫酸溶液を水に注入する方法が一般的である。硫酸濃度は特に限定されないが、95〜100重量%が好ましい。顔料に対する硫酸の使用量は特に限定されないが、少ないと溶液粘度が高くハンドリングが悪くなり、逆に多すぎると顔料の処理効率が低下するため、顔料に対して3〜10重量倍の硫酸を用いることが好ましい。なお、顔料は完全溶解している必要はない。溶解時の温度は0〜50℃が好ましく、これ以下では硫酸が凍結する恐れがあり、かつ溶解度も低くなる。高温すぎると副反応が起こりやすくなる。注入される水の温度は1〜60℃が好ましく、この温度以上で注入を始めると硫酸の溶解熱で沸騰して作業が危険である。これ以下の温度では凍結してしまう。注入にかける時間は顔料1部に対して0.1〜30分が好ましい。時間が長くなるほど比表面積は小さくなる傾向がある。
顔料の比表面積の制御は、アシッドペースティング法などの析出法とソルトミリング法などの磨砕法を組み合わせた手法を選択することにより、顔料の整粒度合を考慮しつつ行うことができ、さらにはこのとき分散液としての流動性も確保できることからより好ましい。
ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、比表面積制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、下記に示す顔料誘導体や樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を併用することもできる。また、比表面積制御を2種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散液として仕上げることができる。
特殊な析出法としてロイコ法がある。フラバントロン系、ペリノン系、ペリレン系、インダントロン系等の建染染料系顔料は、アルカリ性ハイドロサルファイトで還元すると、キノン基がハイドロキノンのナトリウム塩(ロイコ化合物)になり、水溶性になる。この水溶液に適当な酸化剤を加えて酸化することにより、水に不溶性の比表面積の大きな顔料を析出させることができる。
合成析出法は、顔料を合成すると同時に所望の比表面積の顔料を析出させる方法である。しかし、生成した微細顔料を溶媒中から取り出す場合、顔料粒子が凝集して大きな二次粒子になっていないと一般的な分離法である濾過が困難になるため、通常、二次凝集が起きやすい水系で合成されるアゾ系等の顔料に適用されている。
さらに、顔料の比表面積を制御する手段として、顔料を高速のサンドミル等で長時間分散すること(顔料を乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法)により、顔料の比表面積
を大きくすると同時に分散することも可能である。
本発明のカラーフィルタの緑色画素を形成する2種の顔料は、前記のように比表面積を大きくする処理を施され、透明樹脂及び溶剤中に分散された顔料分散液として調製される。顔料分散液は、前記顔料を透明樹脂及び溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。分散においては、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、顔料誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を透明樹脂及び溶剤中に分散してなる顔料分散液を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
透明樹脂は可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び感光性樹脂が含まれ、これらを単独で又は2種以上混合して用いることができる。透明樹脂は顔料分散液中の顔料100重量部に対して30〜700重量部、好ましくは60〜450重量部の量で用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
分散助剤は、顔料分散液中の顔料100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
樹脂型顔料分散剤としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の色素担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、又はAnti−Terra−U、203、204、又はBYK−P104、P104S、220S、又はLactimon、Lactimon−WS又はBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、53095等、エフカケミカルズ社製のEFKA−46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503等が挙げられる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(緑色感光性樹脂組成物)
本発明のカラーフィルタの緑色画素形成に用いられる緑色感光性樹脂組成物は、前記顔料分散液と、光重合性モノマー、光重合開始剤ならびに溶剤を少なくとも含有してなる。
前記光重合性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が代表例として挙げられる。光重合性モノマーは、感光性樹脂組成物の感度アップの観点から、エチレン性不飽和二重結合を4〜12個有することが好ましい。3個以下のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーを含む感光性樹脂組成物では、所望の感度を得ることができない。光重合性モノマーは、単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
光重合性モノマーの含有量は、顔料100重量部に対して、好ましくは10〜300重量部、より好ましくは10〜200重量部で用いることができる。
前記光重合開始剤の例としては、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
特に好ましいオキシムエステル系光重合開始剤としては、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]が挙げられる。
特に好ましいアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
特に好ましいα―アミノアルキルアセトフェノン系光重合開始剤としては、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1、2−(ジメ
チルアミノ)−2−[(4−メチルチオフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノンが挙げられる。
特に好ましいカルバゾール系光重合開始剤としては、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−メチルカルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−ベンゾイルカルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ブチルカルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−オクチルカルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾールが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独、または2種以上を混合して用いることができる。光重合開始剤の含有量は、顔料100重量部に対して5〜200重量部、好ましくは10〜150重量部の量で用いることができる。
本発明に係る緑色感光性樹脂組成物は、基本的に増感剤は必要としないが、光重合開始剤と併用してもかまわない。これらの増感剤は、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤100重量部に対して0.1〜60重量部が好ましい。
また本発明の緑色感光性樹脂組成物は、さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール 、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種又は2種以上混合して用いることができる。
多官能チオールの含有量は、顔料100重量部に対して0.05〜100重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜60重量部である。
さらに、緑色感光性樹脂組成物には、塗工性を調整するために前記溶剤を適宜加えて用いることができる。
本発明の緑色感光性樹脂組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。貯蔵安定剤は、感光性樹脂組成物中の顔料100重量部に対して、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
貯蔵安定剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,5ジ−tert−ブチルハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、tert−ブチル−βベンゾキノン、tert−ブチルハイドロキノン2,5ジフェニル−p−ベンゾキノンなどのハイドロキノン系化合物、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどのホスファイト化合物、t−ブチルピロカテコールなどが挙げられる。貯蔵安定剤は、緑色感光性樹脂組成物中の顔料100重量部に対して、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
顔料は、緑色感光性樹脂組成物中の全固形分量を基準(100重量%)として5〜70重量%の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは、20〜50重量%の割合である。
緑色感光性樹脂組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、ブラックマトリックスを形成した透明基板上に、前記緑色感光性樹脂組成物並びに赤色、青色の感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法により各着色画素を形成することで製造することができる。ここで、赤色、青色の感光性樹脂組成物は、従来公知の色材を用いて前記緑色感光性樹脂組成物の場合と同様にして製造することができる。
赤色感光性樹脂組成物には、例えばC.I.ピグメントレッド7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、81:4、146、168、177、178、184、185、187、200、202、208、210242、246、254、255、264、270、272、279等の赤色顔料が用いられる。赤色感光性樹脂組成物には、C.I.ピグメントオレンジ43、71、73等の橙色顔料、更にはC.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等の黄色顔料を併用することができる。
また、青色感光性樹脂組成物には、例えば、C.I.ピグメントブルー 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64 等の青色顔料が用いられる。青色感光性樹脂組成物には、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を併用することができる。
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス基板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂基板、石英基板等、公知の透明基板材料が使用でき、中でも透明性、強度、耐熱性、耐候性において優れているガラス基板が好ましい。また、透明基板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
フォトリソグラフィー法による感光性樹脂組成物の塗布工程では、スプレーコート、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の公知の塗布方法により塗布する。塗布膜の乾燥には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
次に、前記乾燥塗膜の上面から、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して、従来公知の露光方法により紫外線あるいは電子線を照射してパターンを硬化させる。照射する光あるいは放射線としては、感光性樹脂組成物が硬化する吸収波長を有するものであれば特に限定されるものではないが、紫外線或いは電子線が特に好ましい。特に、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等による紫外線照射処理が好ましい。また、不要な波長はそれに対応するフィルタを介してカットすることが望ましい。
その後、従来公知の現像方法により、前記感光性樹脂組成物の未露光部分を除去してブラックマトリックス及び着色画素を形成する。未露光部分の除去に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
本実施形態においては、ブラックマトリックス及び着色画素を形成した後、加熱処理を施して熱硬化させる工程を設けることができる。加熱方法としてはコンベクションオーブン、ホットプレート、ハロゲンヒータ、IRオーブンによる加熱等が利用でき、特に限定されるものではない。ここで、焼成条件は、200〜250℃で10分〜60分間加熱することが好ましい。
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。なお、本発明はその要旨を超えない範囲において、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた各種顔料分散体の調整方法を以下に説明する。
[アルカリ樹脂溶液の調整]
実施例及び比較例で用いたアクリル樹脂溶液を以下のようにして調整した。樹脂の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
下記の組成の混合物をディスパーで攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、メディア型湿式分散機としてアイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)を用いて4時間分散した後、顔料分50%、固形分20%となるように調製し、緑色顔料分散体PG―1を得た。
[緑色顔料分散体組成物PG−1の調整]
アルミニウムフタロシアニン顔料 8.5部
顔料誘導体1 1.5部
アルカリ樹脂溶液 50.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 40.0部
顔料誘導体1:以下に示す銅フタロシアニン顔料誘導体。
式(12) CuPc-SOH・(CH)N(C1837
(式中、CuPcは、銅フタロシアニン顔料残基である。)。
[緑色顔料分散体組成物PG−2の調整]
下記の組成の混合物をディスパーで攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、メディア型湿式分散機としてアイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)を用いて4時間分散した後、顔料分50%、固形分20%となるように調製し、緑色顔料分散体PG―2を得た。
ピグメントグリーン58 (PG58) 14.0部
DIC株式会社製「Phtalocyanine Green A110」
アルカリ樹脂溶液 25.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.8部
顔料誘導体2:以下に示す顔料誘導体。
[緑色顔料分散体組成物PG−3の調整]
下記の組成の混合物をディスパーで攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、メディア型湿式分散機としてアイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)を用いて4時間分散した後、顔料分50%、固形分20%となるように調製し、緑色顔料分散体PG―3を得た。
ピグメントグリーン7 (PG7) 14.0部
トーヨーカラー社製「LIONOL GREEN YS−7」
顔料誘導体2 1.2部
アルカリ樹脂溶液 24.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.8部
顔料誘導体2:以下の化学式(1)に示す顔料誘導体
[黄色顔料分散体組成物PY−1の調整]
下記の組成の混合物をディスパーで攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、メディア型湿式分散機としてアイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)を用いて4時間分散した後、顔料分50%、固形分20%となるように調製し、緑色顔料分散体PY―1を得た。
ピグメントイエロー138(PY138) 20部
BASF社製「PALIOTOL YELLOW K0 961HD」
分散剤(BYK2001) 5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 75部。
[黄色顔料分散体組成物PY−2の調整]
下記の組成の混合物をディスパーで攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、メディア型湿式分散機としてアイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)を用いて4時間分散した後、顔料分50%、固形分20%となるように調製し、緑色顔料分散体PG―2を得た。
ピグメントイエロー150(PY150) 10.0部
ランクセス社製「E4GN」
顔料誘導体2 1.5部
アルカリ樹脂溶液 42.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 46.0部
顔料誘導体2:式(1)に示す顔料誘導体。
[緑色感光性樹脂組成物の調整]
下記表1に示す組成(重量比)の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して緑色感光性樹脂組成物を調整した。
モノマー:ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物(東亜合成社製「M−402」)
光重合開始剤1:2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「イルガキュア379」)
光重合開始剤2:エタノン,1−[9−エチル−6−[2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル]−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)((株)ADEKA製「N−1919」)
溶剤:シクロヘキサノン。
[緑色感光性樹脂組成物の塗膜の作製]
表1に示した緑色感光性樹脂組成物をスピンコート法によりガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを光源に用いて露光した。その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄して風乾した。乾燥後、クリーンオーブン中で、230℃で30分間ポストベークを行い、緑色塗膜を作製した。作製した塗膜の膜厚を測定し、青色LEDと赤色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体とを組み合わせた白色LED素子を光源としたバックライトを組み合わせた際の色度を測定して、色度座標が0.710となるコート条件を求めた。各感光性樹脂組成物について当該条件下で前述の操作を行い、それぞれ評価用の塗膜を作製した。
[緑色感光性樹脂組成物の塗膜の評価]
(分光透過率および色相(x、y、Y)評価)
得られた塗布基板の分光透過率および色相を、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した結果を表2に示した。
アルミニウムフタロシアニン顔料、PY138を使用し、緑色発光蛍光体の発光強度のピーク波長が520nmから530nmのものを用いたLEDとの組合せた実施例1から3では、緑色顔料にPG7を用いた比較例1、2や黄色顔料にPY150を用いた比較例
3、4と比較しY値が高くなることを確認できた。
また、アルミニウムフタロシアニン顔料、PY138を用いた場合であっても、二波長LEDを使用した比較例5では、実施例1から3と比較しY値が著しく下がり膜厚も厚くなるため、色材の選択とともに緑色発光蛍光体の発光強度のピーク波長が520nmから530nmの範囲であることが重要と確認できた。
[カラーフィルタの作製]
緑色感光性樹脂組成物における顔料を、赤色感光性樹脂組成物ではC.I.ピグメント レッド 254/C.I.ピグメント レッド 177=60部/40部に、青色感光性樹脂組成物ではC.I.ピグメント ブルー 15:6/C.I.ピグメント バイオレット 23=70部/30部に置き換えた以外は緑色感光性樹脂組成物と同様に調製した。
ブラックマトリックスを形成した100mm×100mmのガラス基板上にダイコータで赤色着色組成物を、白色LED素子を光源としたバックライトを組み合わせた際の色度座標がポストベーク後にx=0.680±0.010、y=0.320±0.010となるような膜厚に塗布し着色被膜を形成し、70℃のオーブン内に20分間溶剤を除去乾燥させた。次いで、露光装置を用いて紫外線によりストライプパターン露光を行った。露光量は100mJ/cm2とした。更に、炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で30分加熱して線幅約50μmの赤色画素を形成した。
次いで、同様の所作により、赤色画素の隣に緑色感光性樹脂組成物を用いて白色LED素子を光源としたバックライトを組み合わせた際の色度座標がポストベーク後にx=0.210±0.010、y=0.710±0.010となるように緑色画素を形成した。
次いで、同様の所作により、赤色画素および緑色画素の隣に青色感光性樹脂組成物を用いて白色LED素子を光源としたバックライトを組み合わせた際の色度座標がポストベーク後にx=0.150±0.010、y=0.060±0.010となるように青色画素を形成した。図2は、本発明の実施の形態に係るカラーフィルタを示す概略断面図で、このようにしてブラックマトリックス2を形成した同一ガラス基板1上に3色の画素3R、3G、3Bを具備するカラーフィルタ3を得た。
<液晶表示装置の作製>
図3は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。上記のようにして得られたカラーフィルタ11上に、透明ITO電極層12を形成し、その上にポリイミド配向層13を形成した。このガラス基板6の他方の表面に偏光板14を形成した。他方、別の(第2の)ガラス基板5の一方の表面にTFTアレイ7及び画素電極8を形成し、その上にポリイミド配向層9を形成した。さらに、他方の表面に偏光板10を形成した。このようにして準備された2つのガラス基板5、6を電極層同士が対面するよう対向させて配置し、フォトスペーサを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物LCを注入した後、開口部を封止した。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニット15の白色LED光源と組み合わせて液晶表示装置4を作製した。
本発明におけるアルミニウムフタロシアニン顔料、PG58、PY138を用い、発光強度のピーク波長が525nmから530nmの範囲である緑色発光蛍光体を用いた白色LEDの使用により、高色再現性を有し明度が高い液晶表示装置が得られた。
高色再現かつ高明度な液晶表示装置を提供できる。
1…ガラス基板、2…ブラックマトリックス、3、11…カラーフィルタ、4…液晶表示装置、5,6…透明基板、7…TFTアレイ、8,12…透明電極、9,13…配向層、10,14…偏光板、15…バックライトユニット。

Claims (3)

  1. 430nmから470nm、520nmから530nm、610nmから670nmのそれぞれの波長範囲内に発光強度のピーク波長を有した、青色LEDと赤色発光蛍光体および緑色発光蛍光体とを組み合わせた白色LED装置を備えたバックライトを具備する液晶表示装置に用いられる、透明基板上に緑色画素を含む複数色の着色画素を備えるカラーフィルタであって、前記緑色画素にアルミニウムフタロシアニン顔料とピグメントグリーン58、ピグメントイエロー138を含有することを特徴とするカラーフィルタ。
  2. 前記白色LED素子を光源とするバックライトで測色した表示色度がXYZ表色系で
    x=0.210±0.010、y=0.710±0.010の範囲で、明度が42.5以
    上である緑色画素を具備することを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ。
  3. 請求項1または2に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置。
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