KR20230143164A - 이온성 플라스틱 결정, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

이온성 플라스틱 결정, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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프랑시스 바래
압델바스트 게르피
브누와 플뢰또
엠마누엘 갸릿뜨
세르게이 크라스코브스키
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Abstract

본 발명은, 전기화학 적용예들, 특히 배터리, 전기변색 장치, 및 슈퍼커패시터와 같은 전기화학 축전지에서 사용하기 위한, 적어도 하나의 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온과 쌍을 이루는 적어도 하나의 비편재화 음이온을 포함하는 이온성 플라스틱 결정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이온성 플라스틱 결정 조성물, 이온성 플라스틱 결정 기반의 고체 전해질 조성물, 이온성 플라스틱 결정 기반의 고체 전해질, 이온성 플라스틱 결정 및 이온성 플라스틱 결정 조성물을 포함하는 전극 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전기화학 셀 및 전기화학 축전지에서 이들의 사용, 및 이들의 제조 방법, 및 NHO-안정된 중간 이온-중성 복합체에 관한 것이다.

Description

이온성 플라스틱 결정, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도
관련 출원
본 출원은 2021년 2월 5일 출원된 미국 가출원 No. 63/146,356 및 2021년 8월 30일 출원된 미국 가출원 No. 63/260,710호에 대해 관련 법률에 따라 우선권을 주장하며, 그 내용은 전체로서 및 모든 목적을 위해 여기에 참조로서 통합된다.
기술 분야
본 출원은 이온성 플라스틱 결정 및 전기화학적 적용에서 이것들의 용도 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 출원은 이온성 플라스틱 결정, 이를 포함하는 조성물, 이것들의 제조 방법, 및 전기화학 셀, 전기변색 장치, 슈퍼커패시터(supercapacitor), 전기화학 축전지에서 그리고, 특히 모든 고체(solid-state) 배터리에서 고체 전해질로서의 이것들의 용도 분야에 관한 것이다.
이온성 플라스틱 결정은 고체 전해질에 대한 유망한 물질로 간주된다. 이 기술은 아직 초기 단계이지만, 플라스틱 결정 기반의 이온 전도체는 높은 유연성 및 가소성, 불연성, 뛰어난 이온 전도도 뿐만 아니라 우수한 열 및 전기 화학적 특성을 포함한, 종래의 고체 전해질 물질에 비해 상당한 장점을 나타낸다.
이것들의 상당한 장점에도 불구하고, 전도 메커니즘, 및 양이온 또는 음이온과 이들 물질의 물리적 특성 사이의 관련성은 잘 이해되지 않는다. 따라서 양이온과 음이온의 조합이 특정 온도에서 이온성 용융물 또는 액체를 형성할 지 또는 플라스틱 결정을 형성할 지 여부를 예측하는 것은 사소한 일이 아니다.
따라서, 종래 고체 전해질의 단점 중 하나 이상을 배제하거나 종래 고체 전해질에 비해 하나 이상의 장점을 제공하는 이온성 플라스틱 결정 기반의 새로운 고체 전해질의 개발이 필요하다.
제1 측면에 따르면, 본 기술은, 적어도 하나의 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온과 쌍을 이룬 적어도 하나의 비편재화 음이온을 포함하는 이온성 플라스틱 결정에 관한 것이다.
일 실시양태에 따르면, 상기 이온성 플라스틱 결정은 적어도 두 개의 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온과 쌍을 이루는 적어도 두 개의 비편재화 음이온을 포함하는 다중 이온성 플라스틱 결정이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 비편재화 음이온은 트리플루오로메탄설포네이트(또는 트리플레이트)[TfO]-, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드[TFSI]-, 비스(플루오로설포닐)이미드[FSI]-, 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트[TDI]-, 헥사플루오로포스페이트[PF6]- 및 테트라플루오로보레이트[BF4]- 음이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 한 예에 따르면, 상기 비편재화 음이온은 [TFSI]-이다. 또 다른 예에 따르면, 상기 비편재화 음이온은 [FSI]-이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(MTBD), 2-tert- 부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼하이드로-1,3,2-디아자포스포린(BEMP), tert-부틸이미노-트리(피롤리디노)포스포란(BTPP) 및 tert-부틸이미노-트리스(디메틸아미노)포스포란(P1-t-Bu)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 양이온은 하기 화학식 2 내지 8의 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다:
여기서,
이온성 플라스틱 결정은 일양이온성(monocationic) 이온성 플라스틱 결정이고, R1은 수소 원자, 또는 C1-C10알킬-아크릴레이트, C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-아크릴레이트, 카보닐옥시-C1-C10알킬-메타크릴레이트 및 카보닐옥시-C1-C10알킬-아크릴레이트로부터 선택된 선형 또는 분지형 치환기이거나;
이온성 플라스틱 결정은 다양이온성(multicationic) 이온성 플라스틱 결정이고, R1은 적어도 2개의 양이온을 분리하는 선택적으로 치환된 유기 가교(bridging) 기이며 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌옥시C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리(C1-C10알킬렌옥시)C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리에테르, 선형 또는 분지형 폴리에스테르, C6-C12아릴렌, C5-C12헤테로아릴렌, C3-C12사이클로알킬렌 및 C3-C12헤테로사이클로알킬렌으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R1은 수소 원자이고, 이온성 플라스틱 결정은 양성자성 이온성 플라스틱 결정이다.
일부 다른 실시양태에서, R1은 C1-C10알킬-아크릴레이트, C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-메타크릴레이트, 및 카보닐아미노-C1-C10알킬-아크릴레이트로부터 선택된 선형 또는 분지형 치환기이며, 이온성 플라스틱 결정은 가교결합되는 이온성 플라스틱 결정이다.
일부 바람직한 실시양태에 따르면, 이온성 플라스틱 결정은 하기 화학식 10 내지 16의 이온성 플라스틱 결정으로부터 선택된다:
여기서,
X-는 [TfO]-, [TFSI]-, [FSI]-, [TDI]-, [PF6]- 및 [BF4]- 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비편재화 음이온이고; 및
이온성 플라스틱 결정은 일양이온성(monocationic) 이온성 플라스틱 결정이고, R1은 수소 원자, 또는 C1-C10알킬-아크릴레이트, C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-아크릴레이트, 카보닐옥시-C1-C10알킬-메타크릴레이트 및 카보닐옥시-C1-C10알킬-아크릴레이트로부터 선택된 선형 또는 분지형 치환기이거나; 또는
이온성 플라스틱 결정은 다양이온성(multicationic) 이온성 플라스틱 결정이고, R1은 적어도 2개의 양이온을 분리하는 선택적으로 치환된 유기 가교(bridging) 기이며 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌옥시C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리(C1-C10알킬렌옥시)C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리에테르, 선형 또는 분지형 폴리에스테르, C6-C12아릴렌, C5-C12헤테로아릴렌, C3-C12사이클로알킬렌 및 C3-C12헤테로사이클로알킬렌으로부터 선택된다.
일부 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 비편재화 음이온은 [TFSI]- 및 [FSI]- 음이온으로 구성되는 그룹으로부터, 그리고 바람직하게는 [FSI]-로부터 선택된다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 본원에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 이온성 플라스틱 결정 및 적어도 하나의 추가 성분 및/또는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 이온성 플라스틱 결정 조성물에 관한 것이다.
한 실시양태에 따르면, 상기 추가 성분은 용매, 이온 전도체, 무기 입자, 유리 입자, 세라믹 입자, 가소제 및 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 상기 무기 입자는 가넷, NASICON, LISICON, 티오-LISICON, LIPON, 페로브스카이트(perovskite), 안티-페로브스카이트, 또는 아르기로다이트(argyrodite) 유형의 구조를 갖는 화합물을 포함하거나, 결정질 상, 비정질 상 및/또는 유리-세라믹 상의 M-P-S, M-P-S-O, M-P-S-X, M-P-S-O-X 유형의 화합물(여기서 M은 알칼리 또는 알칼리 토금속이고, X는 F, Cl, Br, I 또는 이의 적어도 2개의 조합임), 또는 이의 적어도 2개의 혼합물을 포함한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 상기 무기 입자는 하기 화합물 중 적어도 하나를 포함하며: 결정질 상, 비정질 상, 유리-세라믹 상, 또는 이의 조합의 MLZO(예를 들어, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12 및 M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12); MLTaO(예를 들어, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12 및 M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO(예를 들어, M7La3Sn2O12); MAGP(예를 들어, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); MATP(예를 들어, M1+aAlaTi2-a(PO4)3,); MLTiO(예를 들어, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP(예를 들어, MaZrb(PO4)c); MCZP(예를 들어, MaCabZrc(PO4)d); MGPS(예를 들어, MaGebPcSd, 예컨대 M10GeP2S12); MGPSO(예를 들어, MaGebPcSdOe); MSiPS(예를 들어, MaSibPcSd, 예컨대 M10SiP2S12); MSiPSO(예를 들어, MaSibPcSdOe); MSnPS(예를 들어, MaSnbPcSd, 예컨대 M10SnP2S12); MSnPSO(예를 들어, MaSnbPcSdOe); MPS(예를 들어, MaPbSc, 예컨대 M7P3S11); MPSO(예를 들어, MaPbScOd); MZPS(예를 들어, MaZnbPcSd); MZPSO(예를 들어, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP2O5; xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5; xM2S-yM2O-zP2S5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX(예를 들어, MaPbScXd, 예컨대 M7P3S11X, M7P2S8X 및 M6PS5X); MPSOX(예를 들어, MaPbScOdXe); MGPSX(예를 들어, MaGebPcSdXe); MGPSOX(예를 들어, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX(예를 들어, MaSibPcSdXe); MSiPSOX(예를 들어, MaSibPcSdOeXf); MSnPSX(예를 들어, MaSnbPcSdXe); MSnPSOX(예를 들어, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX(예를 들어, MaZnbPcSdXe); MZPSOX(예를 들어, MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4; 및 MaPObNc(여기서 a = 2b + 3c - 5);
여기서,
M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이의 조합이고, 여기서 M이 알칼리 토금속 이온을 포함하는 경우, M의 수는 전기적 중성을 성취하도록 조절되고;
X는 F, Cl, Br, I 또는 이의 조합으로부터 선택되고;
a, b, c, d, e 및 f는 0 이외의 숫자이고, 각 식에서 독립적으로, 전기적 중성을 성취하도록 선택되며;
v, w, x, y 및 z는 0 이외의 숫자이고, 각 식에서 독립적으로, 안정한 화합물을 얻도록 선택된다.
일부 다른 실시양태에서, 상기 무기 입자는 세라믹 또는 유리-세라믹이다. 예에 따르면, 상기 세라믹 또는 유리-세라믹은 옥사이드계 세라믹, 설파이드계 세라믹, 옥시설파이드계 세라믹, 또는 이의 적어도 2개의 조합이다. 예를 들어, 상기 설파이드계 세라믹은 Li10GeP2S12, Li6PS5Cl, Li2S-P2S5, Li7P3S11, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li9.6P3S12 및 Li3.25P0.95S4로부터 선택된다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 설파이드계 세라믹은 Li6PS5Cl이다.
일부 다른 실시양태에서, 상기 세라믹 또는 유리-세라믹은 이온성 플라스틱 결정 조성물에 적어도 50 중량%의 농도로 존재한다. 예컨대, 상기 세라믹 또는 유리-세라믹은 이온성 플라스틱 결정 조성물에 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 85 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 90 중량% 내지 약 95 중량% 범위(상한과 하한을 포함)의 농도로 존재한다. 관심있는 일 변형예에 따르면, 상기 세라믹 또는 유리-세라믹은 이온성 플라스틱 결정 조성물에 약 90 중량%의 농도로 존재한다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 플라스틱 결정은 이온성 플라스틱 결정 조성물에 약 10 중량%의 농도로 존재한다.
일부 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 무기 입자는 이산화티타늄(TiO2), 알루미나(Al2O3) 및 이산화규소(SiO2) 입자 또는 나노입자로 구성되는 그룹으로부터 선택된 충전제 첨가제이다.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 선형 또는 분지형이다.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 가교결합된다.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 이온성 플라스틱 결정 조성물에 적어도 10 중량%의 농도로 존재한다. 예컨대, 상기 중합체는 이온성 플라스틱 결정 조성물에 약 5 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 45 중량% 범위(상한과 하한을 포함)의 농도로 존재한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는 폴리에테르 유형의 중합체이다. 예를 들어, 폴리에테르 유형의 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)계 중합체이다.
일부 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는 적어도 하나의 리튬-이온 용매화 단편 및 선택적으로 적어도 하나의 가교결합 가능한 단편으로 구성된 블록 공중합체이고, 상기 리튬-이온 용매화 단편은 하기 화학식 32의 반복 단위를 갖는 동종중합체 또는 공중합체로부터 선택된다:
상기 식에서,
R3은 수소 원자, C1-C10알킬 기 또는 -(CH2-O-R4R5) 기로부터 선택되고;
R4는 (CH2-CH2-O)m이고;
R5은 수소 원자 및 C1-C10알킬 기로부터 선택되고;
y는 10 내지 200,000의 범위로부터 선택된 정수이고;
m은 0 내지 10의 범위로부터 선택된 정수이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 상기 공중합체의 가교결합 가능한 단편은 조사 또는 열 처리에 의해 다차원적으로 가교결합 가능한 적어도 하나의 작용기를 포함하는 중합체 단편이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 이온성 플라스틱 결정 조성물은 이온성 플라스틱 결정 기반의 전해질 조성물이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 조성물을 포함하는 결합제에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 조성물을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 조성물을 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
한 실시양태에 따르면, 상기 슈퍼커패시터는 탄소-탄소 슈퍼커패시터이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 조성물을 포함하는 전기변색 물질에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 또는 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 조성물, 및 적어도 하나의 염 또는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 고체 전해질 조성물에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 상기 염은 이온성 염이다. 예를 들어, 상기 이온성 염은 리튬 염, 나트륨 염, 칼륨 염, 칼슘 염 및 마그네슘 염으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 이온성 염은 리튬 염이다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬(플루오로설포닐)(트리플루오로메탄설포닐)이미드)(Li(FSI)(TFSI)), 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트(LiTDI), 리튬 4,5-디시아노-1,2,3-트리아졸레이트(LiDCTA), 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI), 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 질산리튬(LiNO3), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 플루오르화리튬(LiF), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로비산(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(Li2SO3CF3)(LiOTf), 리튬 플루오로알킬포스페이트 Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP), 리튬 테트라키스(트리플루오로아세톡시)보레이트 Li[B(OCOCF)3)4](LiTFAB), 리튬 비스(1,2-벤젠디올레이토(2-)-O,O')보레이트 Li[B(C6O2)2](LiBBB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiBF2(C2O4))(LiFOB), 화학식 LiBF2O4Rx(여기서 Rx = C2-4알킬)의 염, 및 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 상기 추가 성분은 이온 전도성 물질, 무기 입자, 유리 입자, 세라믹 입자, 가소제, 다른 유사한 성분 및 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 예를 들어, 상기 세라믹 입자는 나노세라믹이다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 추가 성분은 결정질 및/또는 비정질 형태의 NASICON, LISICON, 티오-LiSICON 유형의 화합물, 가넷, 및 이의 적어도 2개의 조합으로부터 선택된다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 본원에 정의된 바와 같은 고체 전해질 조성물을 포함하는 고체 전해질로서, 여기서 상기 고체 전해질이 선택적으로 가교결합되는 고체 전해질에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정을 포함하는 고체 전해질로서, 여기서 상기 고체 전해질이 선택적으로 가교결합되는 고체 전해질에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 전기화학적 활성 물질 및 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 조성물을 포함하는 전극 물질로서, 여기서 상기 이온성 플라스틱 결정 조성물은 선택적으로 가교결합되는 전극 물질에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 전기화학적 활성 물질 및 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정을 포함하는 전극 물질로서, 여기서 상기 이온성 플라스틱 결정은 선택적으로 가교결합되는 전극 물질에 관한 것이다.
일 실시양태에 따르면, 상기 이온성 플라스틱 결정 또는 이온성 플라스틱 결정 조성물은 결합제이다.
일부 실시양태에서, 상기 전기화학적 활성 물질은 입자 형태이다.
일부 실시양태에서, 상기 전기화학적 활성 물질은 금속 옥사이드, 리튬 금속 옥사이드, 금속 포스페이트, 리튬 금속 포스페이트, 티타네이트, 리튬 티타네이트, 금속 플루오로포스페이트, 리튬 금속 플루오로포스페이트, 금속 옥시플루오로포스페이트, 리튬 금속 옥시플루오로포스페이트, 금속 설페이트, 리튬 금속 설페이트, 금속 할라이드(예를 들어, 금속 플루오라이드), 리튬 금속 할라이드(예를 들어, 리튬 금속 플루오라이드), 황, 셀레늄, 및 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 예를 들어, 상기 전기화학적 활성 물질의 금속은 티타늄(Ti), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 바나듐(V), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 및 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 상기 전극 물질은 적어도 하나의 전자 전도성 물질을 추가로 포함한다. 예를 들어, 상기 전자 전도성 물질은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 및 이의 적어도 2개의 조합으로부터 선택된다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 전자 전도성 물질은 아세틸렌 블랙이다.
일부 실시양태에서, 상기 전극 물질은 약 6 미만, 또는 약 5 미만, 또는 약 4 미만, 또는 약 3 미만, 그리고 바람직하게는 약 4 미만의, 전기화학적 활성 물질:이온성 플라스틱 결정 비를 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 전극 물질은 약 8% 미만, 또는 약 7% 미만, 또는 약 6% 미만, 또는 약 5% 미만, 또는 약 4% 미만, 또는 약 3% 미만, 또는 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만, 그리고 바람직하게는 약 5% 미만의 다공도(porosity)를 갖는다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 집전체 상에, 본원에 정의된 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전극에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학 셀로서, 여기서 상기 음극, 양극 및 전해질 중 적어도 하나가 본원에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 이온성 플라스틱 결정을 포함하고, 여기서 상기 이온성 플라스틱 결정이 선택적으로 가교결합되는 전기화학 셀에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학 셀로서, 여기서 상기 음극, 양극 및 전해질 중 적어도 하나가 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 조성물을 포함하고, 여기서 상기 이온성 플라스틱 결정 조성물이 선택적으로 가교결합되는 전기화학 셀에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 본원에 정의된 바와 같은 음극, 양극 및 고체 전해질을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 기술은, 본원에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 전기화학 셀을 포함하는 전기화학 축전지에 관한 것이다.
한 실시양태에 따르면, 상기 전기화학 축전지는 리튬 배터리, 리튬-이온 배터리, 나트륨 배터리, 나트륨-이온 배터리, 마그네슘 배터리 및 마그네슘-이온 배터리로부터 선택된 배터리이다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 배터리는 리튬 배터리 또는 리튬-이온 배터리이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 또는 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법이
(i) 적어도 하나의 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기를 적어도 하나의 양성자 공급원과 반응시켜서, 양성자화 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온 및 반대이온을 포함하는 적어도 하나의 복합체를 형성하는 단계; 및
(ii) 상기 양성자화 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온 및 반대이온을 포함하는 복합체를 적어도 하나의 이온성 염과 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
한 실시양태에 따르면, 상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는 DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP 및 P1-t-Bu로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는 BEMP이다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는 DBU이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 이온성 염은 [TfO]-, [TFSI]-, [FSI]-, [TDI]-, [PF6]- 및 [BF4]- 음이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 비편재화 음이온을 포함한다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 비편재화 음이온은 [TFSI]-이다. 또 다른 관심있는 변형예에 따르면, 상기 비편재화 음이온은 [FSI]-이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 이온성 염은 알칼리 또는 알칼리 토금속 염이다. 예를 들어, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은 리튬 염, 나트륨 염, 칼륨 염, 칼슘 염 또는 마그네슘 염, 그리고 바람직하게는 리튬 염이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 (i) 및 (ii)는 순차적으로, 동시에 또는 서로 시간적으로 부분적으로 중첩되어 수행된다. 예를 들어, 단계 (i) 및 (ii)는 순차적으로 수행되며, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기와 양성자 공급원을 반응시키는 단계는 양성자화 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온 및 반대이온을 포함하는 복합체와 이온성 염을 반응시키는 단계 전에 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기, 양성자 공급원 및 이온성 염을 함께 혼합시키고, 반응하도록 둔다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 (i) 및 (ii)는 용매의 존재 하에 수행된다. 예를 들어, 상기 용매는 디클로로메탄, 디메틸 카보네이트, 아세토니트릴, 에탄올, 및 이의 적어도 2개의 혼화성 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 상기 용매는 아세토니트릴이다.
일부 실시양태에서, 상기 용매는 단계 (i)의 양성자 공급원이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 (i)의 양성자 공급원은 제1 양성자 공급원이고, 단계 (i) 및 (ii)는 제2 양성자 공급원의 존재 하에 수행된다. 예를 들어, 상기 제2 양성자 공급원은 카복실산(예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산 및 트리플루오로아세트산), p-톨루엔설폰산, 황산, 아이오딘화수소산, 브롬화수소산, 염산, 질산 및 플루오르화수소산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 산이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 (i) 및 (ii)는 활성제 및/또는 안정제의 존재 하에 수행되고, 상기 방법은 안정된 중간 이온-중성 복합체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 활성제 및/또는 안정제는 하기 화학식 17의 비스-실릴화 화합물이다:
상기 식에서,
Z는 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌옥시C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리(C1-C10알킬렌옥시)C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리에테르, 선형 또는 분지형 폴리카보네이트, 선형 또는 분지형 폴리티오카보네이트, 선형 또는 분지형 폴리아미드, 선형 또는 분지형 폴리이미드, 선형 또는 분지형 폴리우레탄, 선형 또는 분지형 폴리실록산, 선형 또는 분지형 티오에테르, 선형 또는 분지형 폴리포스파젠, 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 및 선형 또는 분지형 폴리티오에스테르로부터 선택된 치환되거나 치환되지 않은 유기 기이고;
R2는 독립적으로 그리고 각 경우에 알킬 기, 아릴 기, 및 아릴알킬 기로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 방법은 화학식 17의 비스-실릴화 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 화학식 17의 비스-실릴화 화합물을 제조하는 단계는 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물을 실릴화 시약과 실릴화 반응시켜서 수행된다. 예를 들어, 상기 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물은 글리세롤, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 에토헥사디올, p-멘탄-3,8-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 폴리카프로락톤 디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 및 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 관심있는 변형예에 따르면, 화학식 17의 상기 비스-실릴화 화합물은 비스-실릴화 디에틸렌 글리콜이다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 화학식 17의 비스-실릴화 화합물은 비스-실릴화 글리세롤이다.
일부 실시양태에서, 상기 실릴화 반응은 염기-촉매된 실릴화 반응에 의해 수행되고, 하이드록실 기 상의 산성 수소 또는 활성 수소를 (R2)3 Si-기로 대체하는 것을 수반한다.
일부 실시양태에서, 상기 실릴화 반응은 염기의 존재 하에 수행된다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 염기는 4-디메틸아미노피리딘이다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 상기 염기는 이미다졸이다.
일부 실시양태에서, 상기 실릴화 반응은 비양성자성 용매의 존재 하에 수행된다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 비양성자성 용매는 디클로로메탄이다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 상기 비양성자성 용매는 테트라하이드로푸란이다.
일부 실시양태에서, 상기 실릴화 시약은 트리알킬실릴 클로라이드, 트리메틸실릴 클로라이드(TMS-Cl), 트리에틸실릴 클로라이드(TES-Cl), 이소프로필디메틸실릴 클로라이드(IPDMS-Cl), 디에틸이소프로필실릴 클로라이드(DEIPS-Cl), tert-부틸디메틸실릴 클로라이드(TBDMS-Cl 또는 TBS-Cl), tert-부틸디페닐실릴 클로라이드(TBDPS-Cl 또는 TPS-Cl) 및 트리이소프로필실릴 클로라이드(TIPS-Cl), 질소 함유 실릴 에테르, N,O-비스(tert-부틸디메틸실릴)아세트아미드(BSA), N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(MSTFA), N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDEA), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMSI 또는 TSIM), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(BSTFA), 및 N-메틸-N-(트리메틸실릴)아세트아미드(MSA)로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 실릴화 시약은 트리메틸실릴 클로라이드(TMS-Cl)이다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 상기 실릴화 시약은 tert- 부틸디메틸실릴 클로라이드(TBDMS-Cl 또는 TBS-Cl)이다.
일부 실시양태에서, 상기 실릴화 시약은 약 1:0.9의 "유도체화될 -OH 기:실릴 기" 몰 비로 첨가된다.
일부 다른 실시양태에서, 상기 실릴화 시약은 약 1:1의 "유도체화될 -OH 기:실릴 기" 몰 비로 첨가된다.
일부 다른 실시양태에서, 상기 실릴화 시약은 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물 상의 하이드록실 기의 수에 대해 과량으로 첨가된다. 한 예에 따르면, 실릴화 시약의 양은, 상한 및 하한을 포함하여, 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물 당량당 약 2 당량 내지 약 5 당량의 범위이다. 예를 들어, 실릴화 시약의 양은 상한 및 하한을 포함하여, 약 2 당량 내지 약 4.5 당량, 또는 약 2 당량 내지 약 4 당량, 또는 약 2 당량 내지 약 3.75 당량, 또는 약 2 당량 내지 약 3.5 당량의, 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물의 범위이다.
일부 실시양태에서, 상기 실릴화 반응은 실온에서 실행된다.
일부 실시양태에서, 단계 (i) 및 (ii)는 상한 및 하한을 포함하여, 약 20℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 단계 (i) 및 (ii)는 상한 및 하한을 포함하여, 약 40℃ 내지 약 80℃, 또는 약 45℃ 내지 약 75℃, 또는 약 50℃ 내지 약 70℃, 또는 약 55℃ 내지 약 65℃의 범위에 있는 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 단계 (i) 및 (ii)는 적어도 4일 동안 수행된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 방법은 정제 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 상기 정제 단계는 추출, 증류 또는 증발에 의해 수행된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 방법은 작용화 단계를 추가로 포함한다. 한 예에 따르면, 상기 작용화 단계는 양성자화 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온의 -NH 작용 기와 가교결합 가능한 작용기의 적어도 하나의 전구체 사이의 반응에 의해 수행된다. 예를 들어, 상기 가교결합 가능한 작용기는 C1-C10알킬-아크릴레이트, C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐옥시-C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐옥시-C1-C10알킬-아크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-메타크릴레이트, 및 카보닐아미노-C1-C10알킬-아크릴레이트 기로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 방법은 이온성 플라스틱 결정을 포함하는 현탁액 또는 이온성 플라스틱 결정 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 상기 코팅 단계는 닥터 블레이드 코팅 방법, 콤마 코팅 방법, 리버스 콤마 코팅 방법, 그라비아 코팅과 같은 인쇄 방법, 또는 슬롯 다이 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 수행된다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 코팅 단계는 닥터 블레이드 코팅 방법 또는 슬롯-다이 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 수행된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 방법은 상기 조성물 또는 현탁액을 건조시키는 단계를 추가로 포함한다. 한 예에 따르면, 상기 건조 및 코팅 단계는 동시에 수행된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 방법은 가교결합 단계를 추가로 포함한다. 한 예에 따르면, 상기 가교결합 단계는 UV 조사에 의해, 열 처리에 의해, 마이크로웨이브 조사에 의해, 전자 빔 하에서, 감마 조사에 의해, 또는 X-선 조사에 의해 수행된다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 가교결합 단계는 UV 조사, 열 처리에 의해 또는 전자 빔 하에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 상기 가교결합 단계는 가교결합제, 열 개시제, 광개시제, 촉매, 가소제, 또는 이의 적어도 2개의 조합의 존재 하에 수행된다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(Irgacure™ 651)이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 적어도 하나의 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온 및 적어도 하나의 화학식 17의 비스-실릴화 화합물을 반응시켜서 얻은 안정된 중간 이온-중성 복합체에 관한 것이다:
상기 식에서,
Z는 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌옥시C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리(C1-C10알킬렌옥시)C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리에테르, 선형 또는 분지형 폴리카보네이트, 선형 또는 분지형 폴리티오카보네이트, 선형 또는 분지형 폴리아미드, 선형 또는 분지형 폴리이미드, 선형 또는 분지형 폴리우레탄, 선형 또는 분지형 폴리실록산, 선형 또는 분지형 티오에테르, 선형 또는 분지형 폴리포스파젠, 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 및 선형 또는 분지형 폴리티오에스테르로부터 선택된 치환되거나 치환되지 않은 유기 기이고;
R2는 독립적으로 그리고 각 경우에 알킬 기, 아릴 기, 및 아릴알킬 기로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
한 실시양태에 따르면, 상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온은 양성자화 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔[H-DBU]+, 양성자화 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔[H-DBN]+, 양성자화 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔[H-MTBD]+, 양성자화 2-tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼하이드로-1,3,2-디아자포스포린[H-BEMP]+, 양성자화 tert-부틸이미노-트리(피롤리디노)포스포란[H-BTPP]+, 및 양성자화 tert-부틸이미노-트리스(디메틸아미노)포스포란[P1-t-Bu]+로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 상기 안정된 중간 이온-중성 복합체는 화학식 25 내지 31의 것이다:
여기서,
Z 및 R2은 여기서 정의된 바와 같고; 및
X-는 [TfO]-, [TFSI]-, [FSI]-, [TDI]-, [PF6]- 및 [BF4]- 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비편재화 음이온이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 또는 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(i) 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기를 유기 가교 화합물과 반응시켜서, 선택적으로 치환된 유기 가교 기로 분리되고 반대이온과 쌍을 이루는 적어도 두 개의 유기 초염기 기반의 양이온 모이어티를 포함하는 다양이온성 복합체를 형성하는 단계; 및
(ii) 상기 다양이온성 복합체를 적어도 하나의 이온성 염과 반응시키는 단계;를 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는 DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP 및 P1-t-Bu로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는 BEMP이다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는 DBU이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 유기 가교 화합물은 선택적으로 치환된 유기 가교 기 및 적어도 2개의 음이온성 이탈 기를 포함한다. 예를 들어, 상기 음이온 이탈 기는 할라이드이다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 할라이드는 F-, Cl-, Br- 및 I-로부터 선택된다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 상기 할라이드는 Br-이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 선택적으로 치환된 유기 가교(bridging) 기는 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌옥시C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리(C1-C10알킬렌옥시)C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리에테르, 선형 또는 분지형 폴리에스테르, C6-C12아릴렌, C5-C12헤테로아릴렌, C3-C12사이클로알킬렌 및 C3-C12헤테로사이클로알킬렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 상기 유기 가교 기는 1,2,4,5-테트라키스(브로모메틸)벤젠이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 이온성 염은 [TfO]-, [TFSI]-, [FSI]-, [TDI]-, [PF6]- 및 [BF4]- 으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 비편재화 음이온을 포함한다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 비편재화 음이온은 [TFSI]-이다. 또 다른 관심있는 변형예에 따르면, 상기 비편재화 음이온은 [FSI]-이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 이온성 염은 알칼리 또는 알칼리 토금속 염이다. 예를 들어, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은 리튬 염, 나트륨 염, 칼륨 염, 칼슘 염 또는 마그네슘 염이다. 바람직하게는 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은 리튬 염이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 (i) 및 (ii)는 순차적으로, 동시에 또는 서로 시간적으로 부분적으로 중첩되어 수행된다. 예를 들어, 단계 (i) 및 (ii)는 순차적으로 수행되며, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기와 유기 가교 화합물을 반응시키는 단계는 다양이온성 복합체와 이온성 염을 반응시키는 단계 전에 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기, 유기 가교 화합물, 및 이온성 염을 함께 혼합시키고, 반응하도록 둔다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 (i) 및 (ii)는 용매의 존재 하에 수행된다. 예를 들어, 상기 용매는 디클로로메탄, 디메틸 카보네이트, 아세토니트릴, 에탄올, 및 이의 적어도 2개의 혼화성 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 상기 용매는 디클로로메탄이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기와 유기 가교 화합물을 반응시키는 단계는 염기의 존재 하에 수행된다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 염기는 트리에틸아민(Et3N)이다.
일부 실시양태에서, 단계 (i) 및 (ii)는 실온에서 실행된다.
일부 실시양태에서, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기와 유기 가교 화합물을 반응시키는 단계는 약 4일 동안 수행된다.
일부 실시양태에서, 다양이온성 복합체와 이온성 염을 반응시키는 단계는 약 3일 동안 수행된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 방법은 정제 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 상기 정제 단계는 추출, 증류 또는 증발에 의해 수행된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 방법은 이온성 플라스틱 결정을 포함하는 현탁액 또는 이온성 플라스틱 결정 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 상기 코팅 단계는 닥터 블레이드 코팅 방법, 콤마 코팅 방법, 리버스 콤마 코팅 방법, 그라비아 코팅과 같은 인쇄 방법, 또는 슬롯 다이 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 수행된다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 코팅 단계는 닥터 블레이드 코팅 방법 또는 슬롯-다이 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 수행된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 방법은 상기 조성물 또는 현탁액을 건조시키는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에 따르면, 상기 건조 및 코팅 단계는 동시에 수행된다.
또 다른 측면에 따르면, 본 기술은, 본원에 정의된 바와 같은 전극 물질의 생산 방법으로서,
(i) 탄소 및 결합제 슬러리를 제조하는 단계;
(ii) 이온성 플라스틱 결정 기반의 음극액(catholyte) 용액을 제조하는 단계; 및
(iii) 이온성 플라스틱 결정, 탄소, 및 결합제 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 생산 방법에 관한 것이다.
한 실시양태에 따르면, 상기 탄소 및 결합제 슬러리를 제조하는 단계는 탄소를 결합제 조성물에 분산시키는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 방법은 결합제 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 탄소는 카본 블랙을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 탄소는 기상 성장 탄소 섬유를 포함한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 결합제 조성물은 결합제 및 선택적으로 용매 및/또는 탄소 분산제를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 결합제는 플루오린 함유 중합체를 포함한다. 예를 들어, 상기 플루오린 함유 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)이다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 플루오린 함유 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드가다.
일부 실시양태에서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이다.
일부 실시양태에서, 상기 탄소 분산제는 폴리비닐피롤리돈이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 결합제 조성물을 제조하는 단계는 결합제를 용매 및/또는 탄소 분산제와 혼합시켜서 수행된다. 예를 들어, 상기 혼합 단계는 롤-밀링 공정에 의해 수행된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 이온성 플라스틱 결정 음극액 용액을 제조하는 단계는 이온성 플라스틱 결정 및 이온성 염을 용매에 희석하는 것을 포함한다. 예를 들어, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 이온성 플라스틱 결정, 탄소, 및 결합제 슬러리를 제조하는 단계는 탄소 및 결합제 슬러리에 이온성 플라스틱 결정 기반의 음극액 용액을 점진적으로 첨가하는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 방법은 전기화학적 활성 물질을 이온성 플라스틱 결정, 탄소, 및 결합제 슬러리에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 상기 전기화학적 활성 물질은 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(NMC)이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 방법은 집전체 상에 이온성 플라스틱 결정, 탄소, 및 결합제 전극 필름을 형성하기 위하여 이온성 플라스틱 결정, 탄소, 및 결합제 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 상기 코팅 단계는 닥터 블레이드 코팅 방법, 콤마 코팅 방법, 리버스 콤마 코팅 방법, 그라비아 코팅과 같은 인쇄 방법, 또는 슬롯 다이 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 수행된다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 코팅 단계는 닥터 블레이드 코팅 방법에 의해 수행된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 방법은 이온성 플라스틱 결정, 결합제, 및 탄소 전극 필름을 건조시키는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 방법은 이온성 플라스틱 결정, 결합제, 및 탄소 전극 필름을 캘린더링하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 상기 캘린더링 단계는 롤 프레싱 방식에 의해 수행된다.
도 1은 한 실시양태에 따른 전극 물질의 생산 방법의 흐름도이다.
도 2는 한 실시양태에 따른 전극 물질의 생산 방법의 흐름도이다.
도 3은 실시예 1(b)에 설명된 바와 같이, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)에 대해 얻어진 양성자 핵 자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1(b)에 설명된 바와 같이, 플라스틱 결정 1에 대해 얻어진 탄소-13 핵 자기 공명(13 C NMR) 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1(b)에 설명된 바와 같이, 플라스틱 결정 1에 대해 얻어진 플루오린-19 핵 자기 공명(19F NMR) 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1(b)에 설명된 바와 같이, 플라스틱 결정 1에 대해 얻어진 리튬-7 핵자기 공명(7Li NMR) 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1(b)에 설명된 바와 같이, 각각 플라스틱 결정 1에 대해 (A) 음의 모드(ESI-)에서 그리고 (B) 양의 모드(ESI+)에서의 전기 분무 이온화(ESI) 공급원을 갖는 고성능 액체 크로마토그래피 비행 시간형 질량 분석법(HPLC TOF-MS)으로 얻어진 질량 스펙트럼을 도시한다.
도 8은 실시예 1(b)에 설명된 바와 같이, 플라스틱 결정 1에 대해 얻어진 시차 주사 열량계 분석의 결과를 도시한다.
도 9는 실시예 1(b)에 설명된 바와 같이, 각각 플라스틱 결정 11에 대해 (A) 양의 모드(ESI+)에서 그리고 (B) 음의 모드(ESI-)에서의 ESI 이온화 공급원을 갖는 HPLC TOF-MS로 얻어진 질량 스펙트럼을 도시한다.
도 10은 실시예 1(b)에 설명된 바와 같이, 플라스틱 결정 11에 대해 얻어진 시차 주사 열량계 분석의 결과를 도시한다.
도 11은 실시예 1(d)에 설명된 바와 같이, 후-작용화(post-functionalization) 후 플라스틱 결정 15에 대해 얻어진 1H NMR 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 1(d)에 설명된 바와 같이, 후-작용화 후 플라스틱 결정 15에 대해 얻어진 시차 주사 열량계 분석의 결과를 도시한다.
도 13은 실시예 1(d)에 설명된 바와 같이, 후-작용화 후 플라스틱 결정 15에 대해 얻어진 열중량 분석의 결과를 도시한다.
도 14는 실시예 1(d)에 설명된 바와 같이, 후-작용화 후 플라스틱 결정 16에 대해 얻어진 시차 주사 열량계 분석의 결과를 도시한다.
도 15는 실시예 1(e)에 설명된 바와 같이, 셀에 대한 온도(1000/T, K-1)의 함수인 이온 전도도 결과(S.cm-1)를 보여주는 그래프이다.
도 16은 실시예 1(e)에 설명된 바와 같이, 셀에 대한 온도의 함수인 이온 전도도 결과를 보여주는 그래프이다.
도 17은 실시예 2에 설명된 바와 같이, 셀 1(●), 2(■), 3(▼), 4(★), 및 5(▲)에 대한 온도의 함수인 이온 전도도 결과를 보여주는 그래프이다.
도 18은 실시예 2에 설명된 바와 같이, 셀 6(●), 7(▲), 8(Χ), 9(■), 10(◆, 실선) 및 11(◆, 점선)에 대한 온도의 함수인 이온 전도도 결과를 보여주는 그래프이다.
도 19는 (A)에서 실시예 1(a)에서 제조된 디에틸렌 글리콜의 비스-실릴화 유도체에 대한 그리고 양성자화 DBU에 대한 원자의 번호 매기기를 도시하며; (B) 및 (C)에서는 각각, 실시예 5에 설명된 바와 같이, 안정된 중간 이온-중성 복합체에 대해 얻어진 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼이다.
도 20은 각각 (A) 및 (B)에서, 실시예 5에 설명된 바와 같이, 3주에 걸쳐 안정된 중간 이온-중성 복합체에 대해 얻어진 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 도시한다. 결과는 실험 시작(청색), 2일 후(적색), 3일 후(녹색), 9일 후(보라색) 및 21일 후(황색)에 얻었다.
도 21은 3주에 걸쳐 안정된 중간 이온-중성 복합체에 대해 얻어진 1H NMR 스펙트럼을 도시하며, 이는 실시예 5에 설명된 바와 같이, (A)에서는 3.99 ppm 내지 4.30 ppm으로, 그리고 (B)에서는 6 ppm 내지 10.4 ppm으로 기록되었다. 결과는 실험 시작(청색), 2일 후(적색), 3일 후(녹색), 9일 후(보라색), 및 21일 후(황색)에 얻었다.
도 22는 실시예 6(b)에 설명된 바와 같이, (A)에서는 플라스틱 결정 30에 대한 양의 모드(ESI+)에서, 그리고 (B)에서는 음의 모드(ESI-)에서 각각 ESI 이온화 공급원을 갖는 HPLC TOF-MS에 의해 얻어진 질량 스펙트럼을 도시한다.
도 23은 실시예 6(b)에 설명된 바와 같이, 플라스틱 결정 30에 대해 얻어진 시차 주사 열량계 분석의 결과를 도시한다.
도 24는 실시예 7(b)에 설명된 바와 같이, 사양이온성 이온성 플라스틱 결정에 대해 얻어진 1H NMR 스펙트럼이다.
도 25는 실시예 7(b)에 설명된 바와 같이, 사양이온성 이온성 플라스틱 결정에 대해 얻어진 19F NMR 스펙트럼이다.
도 26은 실시예 7(b)에 설명된 바와 같이, 사양이온성 이온성 플라스틱 결정에 대해 얻어진 온도의 함수인 이완 시간(relaxation time)의 그래프이다.
도 27은 실시예 8(a)에 설명된 바와 같이, 전극 1에 대해 얻어진 주사 전자 현미경(SEM) 영상을 도시한다.
도 28은 실시예 8(b)에 설명된 바와 같이, (A)에서는 종래의 혼합 방법에 의해 얻어진 플라스틱 결정 기반 양극 표면의, 그리고 (B)에서는 전극 5 표면의 사진을 도시한다.
도 29는 실시예 8(c)에 설명된 바와 같이, 셀 12에 대한 주기 수의 함수인 방전 용량(mAh/g)의 그래프이다.
도 30은 실시예 9에 설명된 바와 같이, 셀 13에 대한 시간의 함수인 전류 밀도 및 전위의 그래프이다.
도 31은 실시예 9에 설명된 바와 같이, 셀 14에 대한 시간의 함수인 전류 밀도 및 전위의 그래프이다.
도 32는 실시예 9에 설명된 바와 같이, 셀 15 및 16에 대한 시간의 함수인 전류 밀도 및 전위의 그래프이다.
도 33은 실시예 10에 설명된 바와 같이, CH2(▲), NH(Χ), FSI(◆), TFSI(●), LATP(Δ), 및 Li+(■)의 확산 속도의 온도 의존성을 보여주는, 확산 계수(D) 대 1/kBT의 로그의 아레니우스(Arrhenius) 플롯을 도시한다.
하기 상세한 설명 및 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범위를 추가로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 반대로, 이것들은 본 설명에 의해 정의된 바와 같이 포함될 수 있는 모든 대안, 수정 및 등가물을 포함하도록 의도된다. 본 발명의 이온성 플라스틱 결정, 이온성 플라스틱 결정 기반의 고체 전해질 조성물, 이온성 플라스틱 결정 기반의 고체 전해질 및 이온성 플라스틱 결정을 포함하는 전극 물질, 이것들의 제조 방법 및 용도의 목적, 장점 및 다른 특징은 하기 비제한적인 설명 및 첨부 도면에 대한 참조를 읽었을 때 더 명백하고 더 잘 이해될 것이다.
적용가능한 경우, 공정 흐름도가 실시양태를 설명하는 데 사용될 수 있지만, 본 발명은 그러한 도면 또는 해당하는 설명으로 제한되지 않는다. 또한, 단순함과 명료함을 위해, 특히 수치에 단계, 반응물 및/또는 생성물로 과도한 부담을 주지 않기 위해, 모든 수치는 모든 단계, 반응물 및/또는 생성물을 포함하지 않는다. 일부 단계, 반응물 및/또는 생성물은 단일 도면에서 발견될 수 있고, 다른 도면에 예시되는 본 개시내용의 그러한 단계, 반응물 및/또는 생성물은 그로부터 쉽게 추론될 수 있다.
본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어, 및 표현은, 본 기술과 관련하여 당업자가 일반적으로 이해하는 것들과 동일한 정의를 갖는다. 본원에 사용된 일부 용어 및 표현의 정의는 그럼에도 불구하고 아래에 제공된다.
용어 "약"이 본원에 사용되는 경우, 이것은 대략, ~의 지역에서, 또는 근방을 의미한다. 예를 들어, 용어 "약"이 수치와 관련하여 사용되는 경우, 이것은 그 명목값에서 10%의 변동으로 상기 수치를 위와 아래로 수정한다. 이 용어는 예를 들어, 측정 장치 또는 반올림의 실험 오차를 고려할 수도 있다.
본 출원에서 값의 범위가 언급될 때, 상기 범위의 하한 및 상한은, 달리 표시되지 않는 한, 항상 정의에 포함된다. 본 출원에서 값의 범위가 언급될 때, 값의 범위에 포함된 개별 값 뿐만 아니라, 모든 중간 범위 및 하위범위가 정의에 포함된다.
본 출원에서 요소를 소개하기 위해 단수 형태가 사용될 때, 이는 "단 하나"의 의미가 아니라, "하나 이상"의 의미를 갖는다. 물론, 설명에서 특정 단계, 성분, 요소 또는 특징이 "포함될 수 있다(may be included)" 또는 "포함될 수 있었다(could be included)"를 언급하는 경우, 그 특정 단계, 성분, 요소 또는 특징은 각 실시양태에 포함될 필요는 없다.
본원에 설명된 화학 구조는 해당 분야의 관례에 따라 그려진다. 또한, 그려진 탄소 원자와 같은 원자가 불완전한 원자가를 포함하는 것처럼 보일 때, 그 원자가는 명시적으로 그려지지 않더라도 하나 이상의 수소 원자에 의해 충족되는 것으로 가정된다.
선형 또는 분지형 알킬 기를 포함한, 본원에 사용된 바와 같은 용어 "알킬"은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소를 지칭한다. 알킬 기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 이소프로필, tert-부틸, sec-부틸, 이소부틸 등을 포함할 수 있다. 알킬 기가 2개의 작용기 사이에 위치하는 경우, 용어 알킬은 또한 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 알킬렌 기를 포함한다. 용어 "Cm-Cn알킬" 및 "Cm-Cn알킬렌"은 각각, 표시된 수 "m"개 내지 표시된 수 "n"개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬렌 기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "사이클로알킬" 또는 "사이클로알킬렌"은, 스피로(원자를 공유하는) 또는 융합된(적어도 하나의 결합을 공유하는) 카보사이클을 포함한, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 계에 3 내지 12개의 구성원을 포함하는 하나 이상의 포화 또는 부분 불포화(비-방향족) 카보사이클릭 고리를 포함하는 기를 지칭하며, 이는 선택적으로 치환될 수 있다. 사이클로알킬 기의 예는 제한없이 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜텐-1-일, 사이클로펜텐-2-일, 사이클로펜텐-3-일, 사이클로헥실, 사이클로헥센-1-일, 사이클로헥센-2-일, 사이클로헥센-3-일, 사이클로헵틸 등을 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다. 사이클로알킬 기가 2개의 작용기 사이에 위치하는 경우, 용어 사이클로알킬렌이 또한 사용될 수 있다. 용어 "Cm-Cn사이클로알킬" 및 "Cm-Cn사이클로알킬렌"은 각각, 고리 구조에 표시된 수 "m"개 내지 표시된 수 "n"개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 또는 사이클로알킬렌 기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로사이클로알킬" 또는 "헤테로사이클로알킬렌"은, 스피로(하나의 원자를 공유) 또는 융합된(적어도 하나의 결합을 공유하는) 카보사이클을 포함한, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 계에 3 내지 12개의 구성원을 포함하는 포화 또는 부분 불포화(비-방향족) 카보사이클릭 고리를 포함하는 기를 지칭하며, 이는 선택적으로 치환될 수 있고, 여기서 고리 구조 내 하나 이상의 원자는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로원자(예를 들어, N, O, S 또는 P)이거나, 이러한 헤테로원자를 함유하는 기(예를 들어, NH, NRx(Rx는 알킬, 아실, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬 기임), PO2, SO, SO2, 및 다른 유사한 기)이다. 헤테로사이클로알킬 기는, 가능한 경우, 탄소 원자 또는 헤테로원자(예를 들어, 질소 원자를 통해)에 연결될 수 있다. 용어 헤테로사이클로알킬은 치환되지 않은 그리고 치환된 헤테로사이클로알킬 기 둘 다를 포함한다. 헤테로사이클로알킬 기가 2개의 작용기 사이에 위치하는 경우, 용어 헤테로사이클로알킬렌이 또한 사용될 수 있다. 용어 "Cm-Cn헤테로사이클로알킬" 및 "Cm-Cn헤테로사이클로알킬렌"은 각각, 고리 구조에 표시된 수 "m"개 내지 표시된 수 "n"개의 탄소 원자 및 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬렌 기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아릴" 또는 "방향족"은, 모노사이클릭 또는 공액(conjugated) 폴리사이클릭 고리계(융합되거나 되지 않음)에 4n+2 π(pi) 전자를 가지며 총 6 내지 12개의 고리 구성원을 갖는 방향족 기를 지칭하며, 여기서 n은 1 내지 3의 정수이다. 폴리사이클릭 계는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한다. 이 기는 C1-C3알킬 기를 통해 직접 연결되거나 부착될 수 있다. 용어 "아릴" 또는 "방향족"은 또한 치환된 그리고 치환되지 않은 기를 포함한다. 아릴 기의 예는 제한없이 페닐, 벤질, 페네틸, 1-페닐에틸, 톨릴, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 인데닐, 벤조사이클로옥테닐, 벤조사이클로헵테닐, 아줄레닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 페릴레닐 등을 포함한다. 아릴 기가 2개의 작용기 사이에 위치하는 경우, 용어 아릴렌이 또한 사용될 수 있다. 용어 "Cm-Cn아릴" 또는 "Cm-Cn방향족" 및 "Cm-Cn아릴렌"은 각각, 고리 구조에 표시된 수 "m"개 내지 표시된 수 "n"개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 방향족 및 아릴렌 기를 지칭한다.
용어 "헤테로아릴", "헤테로아릴렌," 또는 "헤테로방향족"은, 모노사이클릭 또는 공액 폴리사이클릭 고리계(융합되거나 융합되지 않음) 내 4n+2 π(pi) 전자를 가지며(여기서 n은 1 내지 3의 정수임), 1 내지 6개의 치환되거나 치환되지 않은 헤테로원자(예를 들어, N, O 또는 S)를 포함하는 5 내지 12개의 고리 구성원을 갖는 방향족 기, 또는 이러한 헤테로원자를 포함하는 기(예를 들어, NH, NRx(RX는 알킬, 아실, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬 기임), SO, 및 다른 유사한 기)를 지칭한다. 폴리사이클릭 계는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 포함한다. 헤테로아릴은 C1-C3 알킬 기(헤테로아릴알킬 또는 헤테로아르알킬로 또한 지칭됨)를 통해 직접 연결되거나 부착될 수 있다. 헤테로아릴 기는 가능한 경우 탄소 원자 또는 헤테로원자(예를 들어, 질소 원자를 통해)에 연결될 수 있다. 용어 "Cm-Cn헤테로아릴"은 고리 구조에서 표시된 수 "m"개 내지 표시된 수 "n"개의 탄소 원자 및 헤테로원자를 갖는 헤테로아릴 기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "치환된"은, 지정된 기 상의 하나 이상의 수소 원자(들)가 적합한 치환기로 대체됨을 의미한다. 치환기의 예는 할로겐 원자(즉, F, Cl, Br 또는 I) 및 시아노, 아미드, 니트로, 트리플루오로메틸, 저급 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 저급 알콕시, 아릴옥시, 벤질옥시, 벤질, 알콕시카보닐, 설포닐, 설포네이트, 실란, 실록산, 포스포네이토, 포스피나토 및 다른 유사 기를 포함한다. 이들 치환기는 또한 가능한 경우, 예를 들어, 기가 알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기 등을 함유하는 경우, 치환될 수 있다.
본 기술은, 적어도 하나의 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온과 쌍을 이루는 적어도 하나의 비편재화 음이온을 포함하는 이온성 플라스틱 결정에 관한 것이다. 예를 들어, 상기 이온성 플라스틱 결정은 일양이온성 또는 다양이온성일 수 있다.
관심있는 변형예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정은 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온과 쌍을 이루는 비편재화 음이온을 포함하는 일이온성 이온성 플라스틱 결정일 수 있다. 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온은 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양성자성 양이온일 수 있고, 이온성 플라스틱 결정은 양성자성 일양이온성 이온성 플라스틱 결정일 수 있다.
관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정은, 각각이 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온의 양이온 모이어티와 쌍을 이루는 적어도 2개의 비편재화 음이온을 포함하는 다양이온성 이온성 플라스틱 결정일 수 있다. 예를 들어, 상기 다양이온성 이온성 플라스틱 결정은 이양이온성, 삼양이온성, 사양이온성, 오양이온성 또는 육양이온성 이온성 플라스틱 결정일 수 있다. 상기 양이온 모이어티는 이 양이온 모이어티를 분리하는 유기 가교 기에 의해 함께 연결되는 것으로 이해되어야 한다.
한 예에 따르면, 상기 비편재화 음이온은 트리플루오로메탄설포네이트(또는 트리플레이트)[TfO]-, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드[TFSI]-, 비스(플루오로설포닐)이미드[FSI]-, 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트[TDI]-, 헥사플루오로포스페이트[PF6]- 및 테트라플루오로보레이트[BF4]- 으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 한 예에 따르면, 상기 비편재화 음이온은 [TFSI]- 및 [FSI]-이로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 관심있는 다른 예에 따르면, 상기 비편재화 음이온은 [FSI]-이다.
또 다른 예에 따르면, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는 유기 용매 내 수소 이온에 대한 이것의 친화도, 및 전하를 이것의 양성자화 양이온 형태로 비편재화하는 이것의 능력에 대해 선택될 수 있다. 예를 들어, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는 수소 양이온을 질소 고립(lone) 전자쌍에 결합시킬 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는 비사이클릭(acyclic), 모노사이클릭, 또는 폴리사이클릭 구조를 가질 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(MTBD), 2-tert- 부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼하이드로-1,3,2-디아자포스포린(BEMP), tert-부틸이미노-트리(피롤리디노)포스포란(BTPP) 및 tert-부틸이미노-트리스(디메틸아미노)포스포란(P1-t-Bu)으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 관심있는 다른 예에 따르면, 유기 초염기는 DBU 또는 BEMP일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온은 양성자성 양이온일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온은 적어도 하나의 가교결합가능한 작용기를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 가교결합가능한 작용기는 시아네이트(cyanate), 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 가교결합가능한 작용기는 C1-C10알킬-아크릴레이트, C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐옥시-C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐옥시-C1-C10알킬-아크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-메타크릴레이트, 및 카보닐아미노-C1-C10알킬-아크릴레이트 기로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 물론, 이러한 가교결합가능한 기의 적어도 부분적으로 가교결합가능한 버전은 또한 이 정의에 포함되도록 의도된다.
또 다른 예에 따르면, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온은 하기 화학식 1의 아미딘 유기 초염기-유래 양이온일 수 있다:
상기 식에서,
A는, 이것이 연결되는 C-N 기와 함께, 4 내지 8원을 포함하는 선택적으로 치환된 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하고;
B는, 이것이 연결되는 아미디노 기와 함께, 4 내지 8개의 원소를 포함하는 선택적으로 치환된 불포화 비방향족 고리를 형성하며;
여기서,
이온성 플라스틱 결정은 일양이온성(monocationic) 이온성 플라스틱 결정이고, R1은 수소 원자, 또는 C1-C10알킬-아크릴레이트, C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-아크릴레이트, 카보닐옥시-C1-C10알킬-메타크릴레이트 및 카보닐옥시-C1-C10알킬-아크릴레이트로부터 선택된 선형 또는 분지형 치환기이거나;
이온성 플라스틱 결정은 다양이온성(multicationic) 이온성 플라스틱 결정이고, R1은 2개 이상의 양이온을 분리하는 선택적으로 치환된 유기 가교(bridging) 기이며 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌옥시C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리(C1-C10알킬렌옥시)C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리에테르, 선형 또는 분지형 폴리에스테르, C6-C12아릴렌, C5-C12헤테로아릴렌, C3-C12사이클로알킬렌 및 C3-C12헤테로사이클로알킬렌으로부터 선택된다.
또 다른 예에 따르면, A는 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 기를 포함할 수 있다. A는 C6-C12아릴렌, C5-C12헤테로아릴렌, C3-C12사이클로알킬렌, 또는 C3-C12헤테로사이클로알킬렌에 추가로 융합될 수 있다.
또 다른 예에 따르면, B는 단일불포화 또는 다중불포화일 수 있으며, C6-C12아릴렌, C5-C12헤테로아릴렌, C3-C12사이클로알킬렌, 또는 C3-C12헤테로사이클로알킬렌에 추가로 융합될 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온은 하기 화학식 2 내지 8의 양이온 중 하나일 수 있다:
상기 식에서,
이온성 플라스틱 결정은 일양이온성(monocationic) 이온성 플라스틱 결정이고, R1은 수소 원자, 또는 C1-C10알킬-아크릴레이트, C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-아크릴레이트, 카보닐옥시-C1-C10알킬-메타크릴레이트 및 카보닐옥시-C1-C10알킬-아크릴레이트로부터 선택된 선형 또는 분지형 치환기이거나;
이온성 플라스틱 결정은 다양이온성(multicationic) 이온성 플라스틱 결정이고, R1은 적어도 2개의 양이온을 분리하는 선택적으로 치환된 유기 가교(bridging) 기이며 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌옥시C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리(C1-C10알킬렌옥시)C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리에테르, 선형 또는 분지형 폴리에스테르, C6-C12아릴렌, C5-C12헤테로아릴렌, C3-C12사이클로알킬렌 및 C3-C12헤테로사이클로알킬렌으로부터 선택된다.
또 다른 예에 따르면, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온은 [R1-DBU]+, [R1-DBN]+, [R1-MTBD]+, [R1-BEMP]+, [R1-BTPP]+ 및 [R1-P1-t-Bu]+로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온은 [R1-DBU]+ 또는 [R1-BEMP]+이다.
또 다른 예에 따르면, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온은 [H-DBU]+, [H-DBN]+, [H-MTBD]+, [H-BEMP]+, [H-BTPP]+ 및 [H-P1-t-Bu]+로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온은 [H-DBU]+ 또는 [H-BEMP]+이다.
또 다른 예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정은 하기 화학식 9의 것일 수 있다:
상기 식에서,
A, B 및 R1은 본원에 정의된 바와 같고;
X-는 본원에 정의된 바와 같은 비편재화 음이온이다.
또 다른 예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정은 하기 화학식 10 내지 16의 이온성 플라스틱 결정 중 하나일 수 있다:
상기 식에서,
R1은 본원에 정의된 바와 같고;
X-는 본원에 정의된 바와 같은 비편재화 음이온이다.
다른 예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정은 [R1-DBU][OTf], [R1-DBU][TFSI], [R1-DBU][FSI], [R1-DBU][TDI], [R1-DBU][PF6], [R1-DBU][BF4], [R1-DBN][OTf], [R1-DBN][TFSI], [R1-DBN][FSI], [R1-DBN][TDI], [R1-DBN][PF6], [R1-DBN][BF4], [R1-MTBD][OTf], [R1-MTBD][TFSI], [R1-MTBD][FSI], [R1-MTBD][TDI], [R1-MTBD][PF6], [R1-MTBD][BF4], [R1-BEMP][OTf], [R1-BEMP][TFSI], [R1-BEMP][FSI], [R1-BEMP][TDI], [R1-BEMP][PF6], [R1-BEMP][BF4], [R1-P1-t-Bu][OTf], [R1-P1-t-Bu][TFSI], [R1-P1-t-Bu][FSI], [R1-P1-t-Bu][TDI], [R1-P1-t-Bu][PF6], [R1-P1-t-Bu][BF4], [R1-BTPP][OTf], [R1-BTPP][TFSI], [R1-BTPP][FSI], [R1-BTPP][TDI], [R1-BTPP][PF6], 및 [R1-BTPP][BF4]로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정은 [R1-DBU][FSI] 또는 [R1-BEMP][FSI] 이다.
다른 예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정은 [H-DBU][OTf], [H-DBU][TFSI], [H-DBU][FSI], [H-DBU][TDI], [H-DBU][PF6], [H-DBU][BF4], [H-DBN][OTf], [H-DBN][TFSI], [H-DBN][FSI], [H-DBN][TDI], [H-DBN][PF6], [H-DBN][BF4], [H-MTBD][OTf], [H-MTBD][TFSI], [H-MTBD][FSI], [H-MTBD][TDI], [H-MTBD][PF6], [H-MTBD][BF4], [H-BEMP][OTf], [H-BEMP][TFSI], [H-BEMP][FSI], [H-BEMP][TDI], [H-BEMP][PF6], [H-BEMP][BF4], [H-P1-t-Bu][OTf], [H-P1-t-Bu][TFSI], [H-P1-t-Bu][FSI], [H-P1-t-Bu][TDI], [H-P1-t-Bu][PF6], [H-P1-t-Bu][BF4], [H-BTPP][OTf], [H-BTPP][TFSI], [H-BTPP][FSI], [H-BTPP][TDI], [H-BTPP][PF6], 및 [H-BTPP][BF4]로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정은 [H-DBU][FSI] 또는 [H-BEMP][FSI] 이다.
본 기술은 또한, 본원에 설명된 바와 같은 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온, 양성자 공급원, 및 본원에 설명된 바와 같은 비편재화 음이온을 하기 화학식 17의 비스-실릴화 화합물의 존재 하에 반응시켜서 얻어진 안정된 중간 이온-중성 복합체에 관한 것이다:
상기 식에서,
Z는 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌옥시C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리(C1-C10알킬렌옥시)C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리에테르, 선형 또는 분지형 폴리카보네이트, 선형 또는 분지형 폴리티오카보네이트, 선형 또는 분지형 폴리아미드, 선형 또는 분지형 폴리이미드, 선형 또는 분지형 폴리우레탄, 선형 또는 분지형 폴리실록산, 선형 또는 분지형 티오에테르, 선형 또는 분지형 폴리포스파젠, 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 및 선형 또는 분지형 폴리티오에스테르로부터 선택된 치환되거나 치환되지 않은 유기 기이고;
R2는 독립적으로 그리고 각 경우에 알킬 기, 아릴 기, 및 아릴알킬 기로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
한 예에 따르면, 상기 화학식 17의 비스-실릴화 화합물은 글리세롤(글리세린), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-프로판디올(또는 프로필렌 글리콜(PG)), 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올(또는 디메틸렌 글리콜), 1,3-부탄디올(또는 부틸렌 글리콜), 1,2-펜탄디올, 에토헥사디올, p-멘탄-3,8-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 폴리카프로락톤 디올, 에틸렌글리콜 (1,2-에탄디올), 디에틸렌 글리콜(또는 에틸렌 디글리콜), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디올, 및 다른 유사한 글리콜 및 디올, 또는 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된, 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물의 비스-실릴화 유도체이다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물은 디에틸렌 글리콜 또는 글리세롤이다.
또 다른 예에 따르면, 상기 안정된 중간 이온-중성 복합체는 하기 화학식 18 내지 24의 복합체 중 하나일 수 있다:
상기 식에서,
Z, X- 및 R2는 본원에 정의된 바와 같다.
한 예에 따르면, 화학식 17의 비스-실릴화 화합물의 실란 기는 절단될 수 있고, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온의 N-H 양성자는 수소 결합에 참여하여 NHO-안정된 중간 이온-중성 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 화학식 17의 비스-실릴화 화합물의 약 1%만이, 절단된 실란 기로 종결된다. 예를 들어, NHO-안정된 중간 이온-중성 복합체는 반응의 부산물이다.
또 다른 예에 따르면, 상기 NHO-안정된 중간 이온-중성 복합체는 하기 화학식 25 내지 31의 복합체 중 하나일 수 있다:
여기서,
Z 및 R2은 여기서 정의된 바와 같다.
본 기술은, 또한 본원에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 이온성 플라스틱 결정 및 적어도 하나의 추가 성분 및/또는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 이온성 플라스틱 결정 조성물에 관한 것이다.
한 예에 따르면, 상기 추가 성분은 용매, 이온 전도체, 무기 입자, 유리 입자, 세라믹 입자(예를 들어, 나노세라믹), 가소제, 및 다른 유사 성분, 또는 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 추가 성분은 충전제 첨가제일 수 있고, 금속 옥사이드 입자 또는 나노입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 충전제 첨가제는 이산화티타늄(TiO2), 알루미나(Al2O3) 및/또는 이산화규소(SiO2)의 입자 또는 나노입자를 포함할 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 중합체는 고체 중합체 전해질(SPE)에서 일반적으로 사용되는 것들과 같은 중합체일 수 있다. 상기 고체 중합체 전해질은 일반적으로 선택적으로 가교결합된 하나 이상의 고체 극성 중합체(들), 및 염(예를 들어, 위에서 정의된 바와 같은)을 포함할 수 있다. 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)에 기반한 것들과 같은 폴리에테르 유형의 중합체가 사용될 수 있지만, 몇몇 다른 상용성(compatible) 중합체가 또한 고체 중합체 전해질의 제조를 위해 알려져 있고 이것들이 또한 고려된다. 상기 중합체는 가교결합될 수 있다. 이러한 중합체의 예는 분지형 중합체, 예를 들어, 별형 중합체 또는 빗모양 중합체, 예컨대 미국 특허 번호 7,897,674 B2(Zaghib et al.)(US'674)에 설명된 것들을 포함한다.
일부 예에 따르면, 상기 중합체는 적어도 하나의 리튬-이온 용매화 단편 및 선택적으로 적어도 하나의 가교결합 가능한 단편으로 구성된 블록 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬-이온 용매화 단편은 하기 화학식 32의 반복 단위를 갖는 동종중합체 또는 공중합체로부터 선택된다:
상기 식에서,
R3은 수소 원자, C1-C10알킬 기 또는 -(CH2-O-R4R5) 기로부터 선택되고;
R4는 (CH2-CH2-O)m이고;
R5은 수소 원자 및 C1-C10알킬 기로부터 선택되고;
y는 10 내지 200,000의 범위로부터 선택된 정수이고;
m은 0 내지 10의 범위로부터 선택된 정수이다.
다른 예에 따르면, 상기 공중합체의 가교결합 가능한 단편은 조사 또는 열 처리에 의해 다차원적으로 가교결합 가능한 적어도 하나의 작용기를 포함하는 중합체 단편이다.
또 다른 예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정 조성물 내 중합체의 농도는 적어도 10 중량%일 수 있다. 예컨대, 이온성 플라스틱 결정 조성물 내 중합체의 농도는 약 5 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 45 중량% 범위(상한 및 하한 포함)일 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정 조성물은 약 40 중량%의 중합체, 및 60 중량%의, 본원에 설명된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정을 포함한다. 이온성 플라스틱 결정 조성물 내 중합체의 최적 농도는 사용된 중합체에 의존함이 이해되어야 한다.
또 다른 예에 따르면, 상기 추가 성분은 결정질 상, 비정질 상 및/또는 유리-세라믹 상, 또는 이의 적어도 2개의 혼합물의, 가넷, NASICON, LISICON, 티오-LISICON, LIPON, 페로브스카이트, 안티-페로브스카이트, 또는 아르기로다이트 유형의 구조를 갖는 화합물을 포함하거나, M-P-S, M-P-S-O, M-P-S-X, M-P-S-O-X 유형(여기서 M은 알칼리 또는 알칼리 토금속이고, X는 F, Cl, Br, I 또는 이의 적어도 2개의 조합임)을 포함하는 무기 입자일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 추가 성분은 결정질 상, 비정질 상, 및/또는 유리-세라믹 상, 또는 이들 중 적어도 둘 및 화합물 MLZO(예를 들어, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12 및 M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12); MLTaO(예를 들어, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12 및 M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO(예를 들어, M7La3Sn2O12); MAGP(예를 들어, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); MATP(예를 들어, M1+aAlaTi2-a(PO4)3,); MLTiO(예를 들어, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP(예를 들어, MaZrb(PO4)c); MCZP(예를 들어, MaCabZrc(PO4)d); MGPS(예를 들어, MaGebPcSd, 예컨대 M10GeP2S12); MGPSO(예를 들어, MaGebPcSdOe); MSiPS(예를 들어, MaSibPcSd, 예컨대 M10SiP2S12); MSiPSO(예를 들어, MaSibPcSdOe); MSnPS(예를 들어, MaSnbPcSd, 예컨대 M10SnP2S12); MSnPSO(예를 들어, MaSnbPcSdOe); MPS(예를 들어, MaPbSc, 예컨대 M7P3S11); MPSO(예를 들어, MaPbScOd); MZPS(예를 들어, MaZnbPcSd); MZPSO(예를 들어, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP2O5; xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5; xM2S-yM2O-zP2S5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX(예를 들어, MaPbScXd, 예컨대 M7P3S11X, M7P2S8X 및 M6PS5X); MPSOX(예를 들어, MaPbScOdXe); MGPSX(예를 들어, MaGebPcSdXe); MGPSOX(예를 들어, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX(예를 들어, MaSibPcSdXe); MSiPSOX(예를 들어, MaSibPcSdOeXf); MSnPSX(예를 들어, MaSnbPcSdXe); MSnPSOX(예를 들어, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX(예를 들어, MaZnbPcSdXe); MZPSOX(예를 들어, MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4; 및 MaPObNc(여기서 a = 2b + 3c - 5)의 무기 화합물 중 적어도 하나를 포함하며;
여기서,
M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이의 조합이고, 여기서 M이 알칼리 토금속 이온을 포함하는 경우, M의 수는 전기적 중성을 성취하도록 조절되고;
X는 F, Cl, Br, I 또는 이의 조합으로부터 선택되고;
a, b, c, d, e 및 f는 0 이외의 숫자이고, 각 식에서 독립적으로, 전기적 중성을 성취하도록 선택되며;
v, w, x, y 및 z는 0 이외의 숫자이고, 각 식에서 독립적으로, 안정한 화합물을 얻도록 선택된다.
또 다른 예에 따르면, 상기 추가 성분은 세라믹 또는 유리-세라믹일 수 있다. 예를 들어, 상기 추가 성분은 Li10GeP2S12, Li6PS5Cl, Li2S-P2S5, Li7P3S11, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li9.6P3S12, Li3.25P0.95S4와 같은 설파이드계 세라믹 또는 유리-세라믹, 및 다른 유사한 세라믹 및 유리-세라믹일 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 설파이드계 세라믹 또는 유리-세라믹은 Li6PS5Cl이다. 이온성 플라스틱 결정 조성물 내 세라믹 또는 유리-세라믹의 농도는 적어도 50 중량%일 수 있다. 예를 들면, 이온성 플라스틱 결정 조성물 내 세라믹 또는 유리-세라믹의 농도는 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 60중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 85 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 90 중량% 내지 약 95 중량% 범위(상한 및 하한 포함)일 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정 조성물은 약 90 중량%의 Li6PS5Cl, 및 10 중량%의, 본원에 설명된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정을 포함한다. 이온성 플라스틱 결정 조성물 내 추가 성분의 최적 농도는 사용된 추가 성분에 의존함(예를 들어, 입자 크기, 이것들의 비표면적 등에 의존함)이 이해되어야 한다.
한 예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정은 임의의 적합한 합성 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 이온성 플라스틱 결정의 합성은 양성자 교환 반응, 반대이온 교환 반응 및 임의의 다른 적합한 반응 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 양성자성 이온성 플라스틱 결정을 합성하는 방법은 적어도 2개의 합성 단계를 포함할 수 있다. 제1 단계는 아미딘, 구아니딘 또는 포스파젠 유형의 중성의 유기 초염기를 적어도 하나의 양성자 공급원과 반응시켜서, 양성자화 양이온을 포함하는 복합체, 부가물 또는 이온 쌍을 형성하는 것을 수반할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 초염기는 양성자를 제거하는 이것의 능력(또는 양성자에 대한 이것의 친화성)에 대해 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 초염기는 비친핵성 유기 초염기 또는 약친핵성 유기 초염기일 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 유기 초염기는 DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP, 및 P1-t-Bu 또는 이의 유도체로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 초염기는 DBU 또는 BEMP일 수 있다. 예를 들어, 제2 단계는, 제1 단계에서 형성된 양성자화 양이온을 포함하는 복합체, 부가물 또는 이온 쌍과 위에서 설명된 바와 같은 비편재화 음이온 기반의 이온성 염 사이의 반대이온 교환 반응을 수반할 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 염과 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속 염일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 염은 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiSO3CF3)(LiOTf), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트(LiTDI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 리튬 염일 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 리튬 염은 LiFSI이다.
또 다른 예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정은 브뢴스테드 산에서 브뢴스테드 염기로의 양성자 이동에 의해 형성된 양성자성 이온성 플라스틱 결정일 수 있다. 예를 들어, 상기 브뢴스테드 염기는 아미딘, 구아니딘 또는 포스파젠 유형의 중성의 유기 초염기일 수 있으며, 양성자를 제거하는 이것의 능력(또는 양성자에 대한 이것의 친화도)에 대해 선택될 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 유기 초염기는 DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP 및 P1-t-Bu, 또는 이의 유도체로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 초염기는 DBN 또는 BEMP일 수 있다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 상기 브뢴스테드 산은 트리플루오로메탄설폰산(TfOH), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드산(HTFSI), 비스(플루오로설포닐)이미드산(HFSI), 2-(트리플루오로메틸)-1H-이미다졸-4,5-디카보니트릴(HTDI), 헥사플루오로인산(HPF6), 및 테트라플루오로붕산(HBF4)으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 브뢴스테드산은 HFSI이다.
따라서, 본 기술은 또한 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 또는 이온성 플라스틱 결정 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은:
(i) 위에서 설명된 바와 같은 적어도 하나의 유기 초염기를 여기서 정의된 비편재화 음이온 기반의 브뢴스테드 산과 반응시켜, 이온성 플라스틱 결정을 형성한다.
따라서 본 기술은 또한 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 또는 이온성 플라스틱 결정 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은:
(i) 위에서 설명된 바와 같은 적어도 하나의 유기 초염기를 양성자 공급원과 반응시켜, 양성자화 양이온 및 반대이온을 포함하는 적어도 하나의 복합체를 형성하는 단계; 및
(ii) 상기 양성자화 양이온 및 반대이온을 포함하는 복합체를, 위에서 설명된 바와 같은 비편재화 음이온 기반의 적어도 하나의 이온성 염과 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
한 예에 따르면, 상기 유기 초염기는 아미딘, 구아니딘 또는 포스파젠 유형의 중성의 유기 초염기이다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 유기 초염기는 DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP, 및 P1-t-Bu 또는 이의 유도체로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 예를 들어, 상기 유기 초염기는 DBU 또는 BEMP일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 방법은 단계 (i) 전에 수행된 유기 초염기를 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 예에서, 상기 유기 초염기는 방향족 디알데하이드와 1,2-디아민의 축합에 의해 제조된 중성의 폴리사이클릭 아미딘 유기 초염기일 수 있다. 예를 들어, 상기 중성의 폴리사이클릭 아미딘 유기 초염기는 Braddock 등에 의해 설명된 방법으로 제조될 수 있다(Braddock, D. C., et al. "The reaction of aromatic dialdehydes with enantiopure 1,2-diamines: an expeditious route to enantiopure tricyclic amidines." Tetrahedron: Asymmetry 21.24 (2010): 2911-2919).
또 다른 예에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 비편재화 음이온 기반의 이온성 염은 본원에 정의된 바와 같은 비편재화 음이온 기반의 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 염과 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속 염일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 염은 화학식 Mn+[(FSI)n]n-의 것일 수 있으며, 여기서 Mn+는 Na+, K+, Li+, Ca2+ 및 Mg2+ 이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온이다. 관심있는 변형예에 따르면, Mn+는 Li+이다.
또 다른 예에 따르면, 상기 2개의 반응 단계는 순차적으로, 동시에, 또는 서로 시간적으로 부분적으로 겹쳐서 수행될 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 2개의 반응 단계는 순차적으로 수행되며, 양성자화 양이온 및 반대이온을 포함하는 복합체를 비편재화 음이온 기반의 이온성 염과 반응시키는 단계 전에, 적어도 하나의 유기 초염기를 양성자 공급원과 반응시키는 단계가 수행된다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 모든 반응물을 함께 혼합시키고, 적합한 반응 조건 하에 반응하도록 둘 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 합성은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 용매는 양성자의 공급원으로 작용할 수 있고, 양성자를 쉽게 제공하는 이것의 능력에 대해, 또는 염기 및/또는 용매 짝산 양이온을 안정시키는 이것의 능력에 대해 선택될 수 있다. 예를 들어, 염기 및/또는 용매 짝산 양이온의 안정화는 용매화, 비-공유 상호작용(예를 들어, 수소 결합 및 쌍극자-쌍극자 상호 작용) 또는 반데르발스 상호 작용을 통해 성취될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 양성자화 형태의 유기 초염기를 효율적으로 가용화하는 능력, 및 따라서 이의 용매화 안정성을 개선하는 능력은 반응 수율을 상당히 개선할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 디클로로메탄(DCM), 디메틸 카보네이트(DMC), 아세토니트릴(ACN), 에탄올(EtOH) 및 이의 적어도 2개의 혼화성 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 극성 용매일 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 용매는 ACN일 수 있다.
관심있는 한 예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정의 합성은 도식 1에 예시된 바와 같은 공정에 의해 수행될 수 있다(여기서 반응의 부산물은 표시되어 있지 않음):
도식 1
여기서,
Mn+는 Na+, K+, Li+, Ca2+ 및 Mg2+ 이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온이다.
관심있는 변형예에 따르면, Mn+는 Li+이다.
또 다른 예에 따르면, 상기 합성은 적합한 산과 같은 제2 양성자 공급원의 존재 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 양성자 공급원은 양성자를 쉽게 제공하는 이것의 능력에 대해, 또는 염기 및/또는 용매 짝산 양이온을 안정시키는 이것의 능력에 대해 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 양성자 공급원은 또한 이온성 플라스틱 결정을 얻기 위한 활성제 및/또는 촉매로 작용할 수 있고, 반응 수율을 실질적으로 개선할 수 있다. 제2 양성자 공급원의 예는 제한없이 카복실산(예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산 및 트리플루오로아세트산), p-톨루엔설폰산(또는 토실산), 황산, 아이오딘화수소산, 브롬화수소산, 염산, 질산, 플루오르화수소산, 및 다른 유사한 산을 포함한다. 관심있는 변형예에 따르면, 산은 포름산이다.
관심있는 한 예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정의 합성은 도식 2에 예시된 바와 같은 공정에 의해 수행될 수 있다(여기서 반응의 부산물은 표시되어 있지 않음):
도식 2
여기서,
Mn+는 Na+, K+, Li+, Ca2+ 및 Mg2+ 이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온이다.
또 다른 예에 따르면, 상기 합성은 안정제로 및/또는 양성자 공급원으로도 작용할 수 있는 활성제의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 활성제는 유기 초염기와 반응하여 안정한 중간 비-공유 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 활성제는 친전자성 친핵성 활성화에 의한 상기 안정한 중간 비-공유 복합체의 형성을 통해 이온성 플라스틱 결정의 형성을 실질적으로 촉진할 수 있다. 예를 들어, 상기 안정한 중간 비-공유 복합체는 NHO-안정된 중간 이온-중성 복합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 활성제는 위에서 설명된 바와 같은 비스-실릴화 화합물일 수 있다.
관심있는 한 예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정의 합성은 도식 3에 예시된 바와 같은 공정에 의해 수행될 수 있다(여기서 반응의 부산물은 표시되어 있지 않음):
도식 3
여기서,
Mn+는 Na+, K+, Li+, Ca2+ 및 Mg2+ 이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온이다.
관심있는 변형예에 따르면, Mn+는 Li+이다.
또 다른 예에 따르면, 상기 방법은 비스-실릴화 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 비스-실릴화 화합물의 제조는, 실릴화 시약에 의해 유도체화될 수 있는 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물의 실릴화에 의해 수행될 수 있고, 예를 들어, 상기 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물은 위에서 설명된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, 상기 실릴화 반응은 염기-촉매된 실릴화 반응에 의해 수행될 수 있고, 산성 수소(또는 활성 수소)를 실릴 기(예를 들어, 알킬실릴 기), 예를 들어 트리알킬실릴 기로 대체하는 것을 수반할 수 있다. 예를 들어, 상기 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물은 염기로 탈양성자화된 다음, 적어도 하나의 실릴화 시약으로 처리될 수 있다. 상기 염기-촉매된 실릴화 반응은 임의의 알려진 상용성 염기의 존재 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 염기는 친핵성 루이스 염기, 예컨대 이미다졸, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 다른 유사한 친핵성 루이스 염기 및 이의 조합일 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 염기는 이미다졸이다. 예를 들어, 상기 실릴화 반응은 극성의 비양성자성 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란(THF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디클로로메탄(DCM), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 이의 적어도 2개의 혼화성 조합에서 수행될 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 비양성자성 용매는 THF, DCM, 또는 DCM이 상당히 우세한 DCM과 DMF의 조합이다.
예를 들어, 상기 실릴화 시약은 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물에 대한 이것의 반응성 및 선택성, 실릴화 유도체의 안정성, 및 반응 부산물에 대해 선택될 수 있다. 예를 들어, 범용 실릴화 시약을 사용하여, 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물의 하이드록실 기를 유도체화할 수 있다. 상기 실릴화 시약의 비제한적 예는 트리알킬실릴 클로라이드, 트리메틸실릴 클로라이드(TMS-Cl), 트리에틸실릴 클로라이드(TES-Cl), 이소프로필디메틸실릴 클로라이드(IPDMS-Cl), 디에틸이소프로필실릴 클로라이드(DEIPS-Cl), tert-부틸디메틸실릴 클로라이드(TBDMS-Cl 또는 TBS-Cl), tert-부틸디페닐실릴 클로라이드(TBDPS-Cl 또는 TPS-Cl) 및 트리이소프로필실릴 클로라이드(TIPS-Cl), 질소 함유 실릴 에테르, N,O-비스(tert-부틸디메틸실릴)아세트아미드(BSA), N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(MSTFA), N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDEA), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMSI 또는 TSIM), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(BSTFA), 및 N-메틸-N-(트리메틸실릴)아세트아미드(MSA)를 포함한다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 실릴화 시약은 TMS-Cl 또는 TBDMS-Cl와 같은 트리메틸실릴 클로라이드를 포함한다.
예를 들어, TBDMS-Cl은 하이드록실 기 상의 활성 수소를 대체하는 데 사용될 수 있고, 비스-실릴화 화합물의 합성은 도식 4(a) 또는 4(b)에 예시된 바와 같은 실릴화 반응에 의해 수행될 수 있다:
도식 4(a)
도식 4(b)
여기서,
Z는 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌옥시C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리(C1-C10알킬렌옥시)C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리에테르, 선형 또는 분지형 폴리카보네이트, 선형 또는 분지형 폴리티오카보네이트, 선형 또는 분지형 폴리아미드, 선형 또는 분지형 폴리이미드, 선형 또는 분지형 폴리우레탄, 선형 또는 분지형 폴리실록산, 선형 또는 분지형 티오에테르, 선형 또는 분지형 폴리포스파젠, 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 및 선형 또는 분지형 폴리티오에스테르로부터 선택된 치환되거나 치환되지 않은 유기 기이다.
실릴화 반응의 일반적인 예는, 실릴화 시약으로 TBDMS-Cl을 사용하고 규소에 친핵성 공격을 수반하는 도식 4(a)에 예시되어 있다. 예를 들어, 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물 1 당량은 TBDMS-Cl 2 당량과 반응하여 비스-실릴화 화합물, 및 반응 부산물인 염산(HCl)을 형성할 수 있다. 상기 반응은 유도체화될 하이드록실 기당 하나의 실릴 기를 수반하는 것으로 이해되어야 한다.
실릴화 반응의 또 다른 예는 Sharpless 등에 의해 설명된다. (Sharpless, K. B., et al. "SuFEx-Based Synthesis of Polysulfates" Angewandte Chemie International Edition 53.36 (2014): 9466-9470 (Supplementary Materials)). 이 실릴화 반응의 예는 도식 4(b)에 표시되어 있다. 예를 들어, 실릴화 시약은 약 1:1 또는 약 1:0.9의 (유도체화될-OH 기):(실릴 기) 몰 비로 첨가될 수 있다. 대안적으로 상기 실릴화 시약은 과량으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 실릴화 시약의 양은, 상한 및 하한을 포함하여, 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물 당량당 약 2 당량 내지 약 5 당량의 범위일 수 있다. 예를 들어, 실릴화 시약의 양은, 상한 및 하한을 포함하여, 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물 당량당 약 2 당량 내지 약 4.5 당량, 또는 약 2 당량 내지 약 4 당량, 또는 약 2 당량 내지 약 3.75 당량, 또는 약 2 당량 내지 약 3.5 당량의 범위일 수 있다. 관심있는 일 변형예에 따르면, 실릴화 시약의 양은, 각각 화합물이 2개 및 3개의 하이드록실 기를 포함하는 경우에, 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물 당량당 약 2.2 당량 내지 약 3.3 당량의 범위일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 실릴화 반응은 실질적으로 완전한 반응을 허용하기에 충분한 시간 동안 그리고 실온에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 도식 4(a)에 표시된 반응으로 실릴화 반응이 수행되는 경우, 이것은 적어도 15시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 실릴화 반응은 상한 및 하한을 포함하여 약 15시간 내지 약 24시간 범위의 기간 동안 수행될 수 있다. 대안적으로, 도식 4(b)에 표시된 반응으로 실릴화 반응이 수행되는 경우, 이것은 약 3시간 동안 수행될 수 있다.
DCM을 용매로 사용하면 반응 속도에 상당한 효과가 있음이 이해되어야 한다. 따라서, DCM은 THF 또는 DMF와 같은 다른 용매와 비교하여 비스-실릴화 화합물의 대규모 합성에 사용될 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 또는 이온성 플라스틱 결정 조성물의 제조는 양성자화 반응 및 음이온 교환 반응을 수반할 수 있다.
메커니즘의 일반적인 예는 도식 3에 예시되어 있고, 도식 4(a) 또는 4(b)에서 얻어진 비스-실릴화 화합물의 존재 하에 DBU와 금속 비스(플루오로설포닐)이미드를 반응시켜서, 이온성 플라스틱 결정 및 부산물(도식 3에는 표시되어 있지 않음)을 얻는 것을 수반한다.
또 다른 예에 따르면, 활성제(즉, 비스-실릴화 화합물)은 대략 등몰량의 유기 초염기와 반응할 수 있다. 대안적으로, 유기 초염기는 과량으로 첨가될 수 있고, 예를 들어, 상기 과량은 상한 및 하한을 포함하여 약 0.01 mol.% 내지 약 10 mol.%의 범위일 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 활성제는 대략 등몰량의 유기 초염기와 반응할 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 둘 다의 반응 단계는 실질적으로 완전한 반응을 허용하기에 충분한 시간 동안 그리고 충분히 높은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 둘 다의 반응 단계는 상한 및 하한을 포함하여 약 20℃ 내지 약 200℃의 범위의 온도에서 실행될 수 있다. 예를 들어, 두 개의 반응 단계는 상한 및 하한을 포함하여 약 40℃ 내지 약 80℃, 또는 약 45℃ 내지 약 75℃, 또는 약 50℃ 내지 약 70℃, 또는 약 55℃ 내지 약 65℃의 범위의 온도에서 실행될 수 있다. 예를 들어, 둘 다의 반응 단계는 적어도 4일 동안 실행될 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 방법은 임의의 공정 단계 동안 생성된 적어도 하나의 부산물을 제거하기 위한 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 상기 제거 단계는 증류 또는 증발에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 부산물은 제거할 부산물의 끓는점에 따라 주변 대기압에서 또는 진공 하에 제거될 수 있다. 부산물은 부산물은 용해시키지만 이온성 플라스틱 결정은 용해시키지 않는 임의의 적합한 용매로 세척하여 제거될 수 있다. 예를 들어, 부산물은 필요한 경우 하나 초과의 방법으로 제거될 수도 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 부산물은 예를 들어, 부산물을 DCM에 용해시키고 물 및 염수를 사용하여 추출함으로써 추출에 의해 제거될 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 방법은 작용화(functionalization) 단계, 예를 들어, 가교결합의 관점에서 이온성 플라스틱 결정의 작용화를 추가로 포함한다. 예를 들어, 이온성 플라스틱 결정의 작용화는 예를 들어, 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 작용기, 예를 들어, 가교결합 가능한 작용기를 도입함으로써 이온성 플라스틱 결정을 작용화하기 위해 선택적으로 수행될 수 있다. 상기 가교결합 가능한 작용기는 이온성 플라스틱 결정의 양이온 백본(backbone)의 측쇄 상에 또는 양이온 상에 존재할 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 반응 및 작용화 단계는 순차적으로, 동시에, 또는 서로 시간적으로 부분적으로 중첩되어 수행될 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 반응 및 작용화 단계는 순차적으로 수행되는데, 이때 반응 단계는 작용화 단계 전에 수행된다. 예를 들어, 상기 작용화 단계는 후-작용화 단계이다.
또 다른 예에 따르면, 작용화 단계는 양성자화 양이온와 적어도 하나의 가교결합가능한 작용기 사이의 작용에 의해 실행될 수 있다. 예를 들어, 작용화 단계는 양성자화 양이온와, C1-C10알킬-아크릴레이트, C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐옥시-C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐옥시-C1-C10알킬-아크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-메타크릴레이트, 및 카보닐아미노-C1-C10알킬-아크릴레이트 기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교결합가능한 작용기 사이의 작용에 의해 실행될 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 후-작용화 단계는 도식 5에 도시된 바와 같은 반응에 의해 실행될 수 있다(여기서 반응 부산물은 도시되지 않음):
도시 5
또 다른 예에 따르면, 상기 방법은 여기서 기술된 이온성 플라스틱 결정을 포함하는 현탁액 또는 이온성 플라스틱 결정 조성물을 코팅하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 상기 코팅 단계는 닥터 블레이드 코팅 방법, 콤마 코팅 방법, 리버스 콤마 코팅 방법, 그라비아 코팅과 같은 인쇄 방법, 또는 슬롯 다이 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 수행된다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 코팅 단계는 닥터 블레이드 코팅 방법 또는 슬롯-다이 코팅 방법에 의해 수행된다. 한 예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정을 포함하는 현탁액 또는 이온성 플라스틱 결정 조성물은 기재 또는 지지 필름(예를 들어, 실리콘, 폴리프로필렌 또는 실리콘화 폴리프로필렌으로 제조된 기재) 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 또는 지지 필름은 후속적으로 제거될 수 있다. 또 다른 예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정을 포함하는 현탁액 또는 이온성 플라스틱 결정 조성물은 전극 상에 직접 코팅될 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 방법은 위에서 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 조성물 또는 이온성 플라스틱 결정을 건조시키는 단계를 추가로 포함한다. 한 예에 따르면, 상기 건조 단계는 임의의 잔류 용매를 제거하기 위해 수행될 수 있다. 또 다른 예에 따르면, 상기 건조 및 코팅 단계는 동시에 및/또는 별도로 수행될 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 방법은 위에서 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 조성물 또는 이온성 플라스틱 결정을 가교결합시키는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 양이온은 상기 이온성 플라스틱 결정의 가교결합을 허용하는 적어도 하나의 작용기를 포함한다. 또 다른 예에 따르면, 상기 가교결합 단계는 UV 조사에 의해, 열 처리에 의해, 마이크로웨이브 조사에 의해, 전자 빔 하에서, 감마 조사에 의해, 또는 X-선 조사에 의해 수행된다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 가교결합 단계는 UV 조사에 의해 수행된다. 관심있는 다른 변형예에 따르면, 상기 가교결합 단계는 열 처리에 의해 수행된다. 관심있는 다른 변형예에 따르면, 상기 가교결합 단계는 전자 빔 하에서 수행된다. 다른 예에 따르면, 상기 가교결합 단계는 가교결합제, 열 개시제, 광개시제, 촉매, 가소제, 또는 이의 적어도 2개의 조합의 존재 하에 수행된다. 예를 들어, 상기 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(Irgacure™ 651)이다. 예를 들어, 이온성 플라스틱 결정 조성물 또는 이온성 플라스틱 결정은 가교결합 후에 응고될 수 있다.
본 기술은 또한, 본 출원에서 정의된 바와 같은 다양이온성 이온성 플라스틱 결정 또는 다양이온성 이온성 플라스틱 결정 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은:
(i) 위에서 설명된 바와 같은 유기 초염기를 유기 가교 화합물과 반응시켜서, 위에서 설명된 바와 같은 유기 가교 기에 의해 분리(또는 연결)되고 반대이온과 쌍을 이루는 적어도 2개의 유기 초염기 기반의 양이온 모이어티를 포함하는 다양이온성 복합체를 형성하는 단계; 및
(ii) 상기 다양이온성 복합체를 본원에 정의된 바와 같은 비편재화 음이온 기반의 적어도 하나의 이온성 염과 반응시키는 단계;를 포함한다.
한 예에 따르면, 상기 유기 초염기는 중성 아미딘, 구아니딘 또는 포스파젠 유형의 유기 초염기이다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 유기 초염기는 DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP, 및 P1-t-Bu 또는 이의 유도체로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 예를 들어, 상기 유기 초염기는 DBU 또는 BEMP일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 유기 가교 화합물은 위에서 설명된 바와 같은 유기 가교 기 및 적어도 2개의 음이온성 이탈 기를 포함한다. 상기 유기 가교 화합물의 음이온성 이탈 기는 이것들의 이탈 기 능력에 대해 선택될 수 있다. 임의의 적합한 음이온성 이탈 기가 고려된다. 음이온성 이탈 기의 비제한적인 예는 F-, Cl-, Br- 및 I-과 같은 할라이드를 포함한다. 관심있는 변형예에 따르면, 음이온성 이탈 기는 Br-이다.
또 다른 예에 따르면, 유기 가교(bridging) 기는 선택적으로 치환되며, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌옥시C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리(C1-C10알킬렌옥시)C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리에테르, 선형 또는 분지형 폴리에스테르, C6-C12아릴렌, C5-C12헤테로아릴렌, C3-C12사이클로알킬렌 및 C3-C12헤테로사이클로알킬렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 예에 따르면, 상기 유기 가교 기는 1,2,4,5-테트라키스(브로모메틸)벤젠이다.
또 다른 예에 따르면, 상기 2개의 반응 단계는 순차적으로, 동시에, 또는 서로 시간적으로 부분적으로 겹쳐서 수행될 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 2개의 반응 단계는 순차적으로 수행되고, 유기 초염기와 유기 가교 화합물을 반응시키는 단계는 다양이온성 복합체와 이온성 염을 반응시키는 단계 전에 수행된다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 모든 반응물은 함께 혼합되고, 적절한 반응 조건 하에 반응하도록 둘 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 유기 초염기와 유기 가교 화합물을 반응시키는 단계는 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 DCM, DMC, ACN, EtOH, 및 이의 적어도 2개의 혼화성 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 극성 용매일 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 용매는 DCM일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 유기 초염기와 유기 가교 화합물을 반응시키는 단계는 트리에틸아민(Et3N), N,N-디이소프로필에틸아민(iPr2NEt), 피리딘, 및 피리딘 유도체와 같은 염기의 존재 하에 수행될 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 염기는 Et3N이다.
관심있는 다른 예에 따르면, 다양이온성 이온성 플라스틱 결정의 합성은 도식 6에 도시된 바와 같은 공정에 의해 실행될 수 있다(여기서 반응의 부산물은 도시되지 않음):
도식 6
여기서,
Mn+는 Na+, K+, Li+, Ca2+ 및 Mg2+ 이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온이다.
또 다른 예에 따르면, 상기 유기 초염기와 유기 가교 화합물을 반응시키는 단계는 다양이온성 복합체를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다양이온성 복합체를 회수하는 단계는 원심분리에 의해 수행될 수 있다. 상기 원심분리는 다양이온성 복합체를 회수하기에 충분한 시간 동안 그리고 분당 회전수에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 원심분리는 약 5000 rpm에서 약 10분 동안 수행될 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 2개의 반응 단계는 실질적으로 완전한 반응을 허용하기에 충분히 높은 온도에서 그리고 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 초염기와 유기 가교 화합물을 반응시키는 단계는 실온에서 그리고 약 4일 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 다양이온성 복합체와 이온성 염을 반응시키는 단계는 실온에서 그리고 약 3일 동안 수행될 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 방법은 예를 들어, 원심분리에 의해 다양이온성 이온성 플라스틱 결정을 회수하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 원심분리는 다양이온성 이온성 플라스틱 결정을 회수하기에 충분한 시간 동안 그리고 분당 회전수에서 수행될 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 방법은 다양이온성 이온성 플라스틱 결정을 건조시키는 단계를 추가로 포함한다. 상기 건조 단계는 다양이온성 이온성 플라스틱 결정을 실질적으로 건조시키기에 충분히 높은 온도에서 그리고 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 단계는 진공 하에 약 45℃의 온도에서 약 48시간 동안 수행될 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 방법은 임의의 공정 단계 동안 생성된 적어도 하나의 부산물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 상기 제거 단계는 증류 또는 증발에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 부산물은 제거할 부산물의 끓는점에 따라 주변 대기압에서 또는 진공 하에 제거될 수 있다. 상기 부산물은, 부산물은 용해시키지만 다양이온성 이온성 플라스틱 결정은 용해시키지 않는 임의의 적합한 용매로 세척하여 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 부산물은 필요한 경우 하나 초과의 방법으로 제거될 수도 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 부산물은 추출에 의해, 예를 들어, 생성물을 DCM에 용해시켜서 제거될 수 있다.
본 기술은 또한, 전기화학적 적용에서, 위에서 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 조성물 또는 이온성 플라스틱 결정의 용도에 관한 것이다.
한 예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정 조성물 또는 이온성 플라스틱 결정은 전기화학 셀, 배터리, 슈퍼커패시터(예를 들어, 탄소-탄소 슈퍼커패시터, 하이브리드 슈퍼커패시터 등)에 사용될 수 있다. 또 다른 예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정 조성물 또는 이온성 플라스틱 결정은 미국 특허 5,356,553, 미국 특허 8,482,839, 및 미국 특허 9,249,353에 설명된 것들과 같은 전기변색 물질, 전기변색 셀, 전기변색 장치(ECD) 및 전기변색 센서에 사용될 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 조성물은 이온성 플라스틱 결정 기반의 고체 전해질 조성물일 수 있다. 또 다른 예에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 조성물은 전극 물질의 성분, 예를 들어, 전극 물질에서 결합제로 사용될 수 있다.
따라서 본 기술은 또한, 위에서 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 또는 위에서 정의된 바와 같은(즉, 위에서 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정을 포함하는) 이온성 플라스틱 결정 조성물을 포함하는 이온성 플라스틱 결정 기반의 고체 전해질로서, 여기서 상기 이온성 플라스틱 결정이, 가교결합 가능한 작용기가 여기에 존재하는 경우, 선택적으로 가교결합될 수 있는, 이온성 플라스틱 결정 기반의 고체 전해질에 관한 것이다.
한 예에 따르면, 위에서 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 고체 전해질 조성물 또는 이온성 플라스틱 결정 고체 전해질은 적어도 하나의 염을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 염은 이온성 플라스틱 결정 고체 전해질 조성물에 또는 이온성 플라스틱 결정 고체 전해질에 용해될 수 있다.
다른 예에 따르면, 상기 염은 리튬 염, 나트륨 염, 칼륨 염, 칼슘 염 및 마그네슘 염과 같은 이온성 염일 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 이온성 염은 리튬 염이다. 리튬 염의 비제한적 예는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬(플루오로설포닐)(트리플루오로메탄설포닐)이미드)(Li(FSI)(TFSI)), 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트(LiTDI), 리튬 4,5-디시아노-1,2,3-트리아졸레이트(LiDCTA), 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI), 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 질산리튬(LiNO3), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 플루오르화리튬(LiF), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로비산(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(Li2SO3CF3)(LiOTf), 리튬 플루오로알킬포스페이트 Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP), 리튬 테트라키스(트리플루오로아세톡시)보레이트 Li[B(OCOCF)3)4](LiTFAB), 리튬 비스(1,2-벤젠디올레이토(2-)-O,O')보레이트 Li[B(C6O2)2](LiBBB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiBF2(C2O4))(LiFOB), 화학식 LiBF2O4Rx(여기서 Rx = C2-4알킬)의 염, 및 이의 적어도 2개의 조합을 포함한다. 관심있는 변형예에 따르면, 리튬 염은 LiPF6일 수 있다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 리튬 염은 LiFSI일 수 있다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 리튬 염은 LiTFSI일 수 있다. 나트륨 염의 비제한적인 예는, 리튬 이온이 나트륨 이온으로 대체되는 위에서 설명된 염을 포함한다. 칼륨 염의 비제한적인 예는, 리튬 이온이 칼륨 이온으로 대체되는 위에서 설명된 염을 포함한다. 칼슘 염의 비제한적인 예는, 리튬 이온이 칼슘 이온으로 대체되고 염에 존재하는 음이온의 수가 칼슘 이온의 전하로 조정되는 위에서 설명된 염을 포함한다. 마그네슘 염의 비제한적인 예는, 리튬 이온이 마그네슘 이온으로 대체되고 염에 존재하는 음이온의 수가 마그네슘 이온의 전하로 조정되는 위에서 설명된 염을 포함한다.
또 다른 예에 따르면, 위에서 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 기반의 고체 전해질 조성물 또는 이온성 플라스틱 결정 기반의 고체 전해질은 이온 전도성 물질, 무기 입자, 유리 입자, 세라믹 입자(예를 들어, 나노세라믹), 가소제, 및 다른 유사한 성분 또는 이의 적어도 2개의 조합과 같은 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 추가 성분은 이것의 기계적, 물리적 및/또는 화학적 특성에 대해 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 추가 성분은 이것의 높은 이온 전도도에 대해 선택될 수 있고, 특히 리튬 이온의 전도성을 개선하기 위해 첨가될 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 추가 성분은 결정질 및/또는 비정질 형태의 NASICON, LISICON, 티오-LiSICON 유형의 화합물, 가넷, 및 이의 적어도 2개의 조합으로부터 선택된다.
또 다른 예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정 기반의 고체 전해질은 얇은 필름 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 필름은 이온성 플라스틱 결정 기반의 고체 전해질을 포함하는 적어도 하나의 전해질 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 추가 성분은 전해질 층에, 또는 예를 들어, 전해질 층 상에 침착된 이온 전도성 층에 개별적으로 포함되고/되거나 실질적으로 분산될 수 있다.
본 기술은 또한 여기서 정의된 이온성 플라스틱 결정을 포함하는 결합제 조성물 또는 결합제와 함께 여기서 정의된 이온성 플라스틱 결정 조성물에 관한 것이다.
또 다른 예에 따르면, 결합제는 중합체 결합제일 수 있으며, 예를 들어, 본원에 정의된 바와 같은 플라스틱 결정을 또한 가용화할 수 있는 용매에 가용화되고 이와 효과적으로 혼합되는 능력에 대해 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 유기 용매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리딘(NMP))일 수 있다. 상기 용매는 또한 예를 들어, 중합체를 가용화하기 위해 극성의 양성자성 용매(예를 들어, 이소프로판올)를 포함할 수 있다.
중합체 결합제의 비제한적인 예는 플루오린 함유 중합체(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)), 합성 또는 천연 고무(예를 들어, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무(EPDM)), 및 폴리에테르와 같은 적어도 하나의 리튬 이온-용매화 단편 및 선택적으로 적어도 하나의 가교결합 가능한 단편으로 구성된 공중합체(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 반복 단위를 포함하는 PEO계 중합체)와 같은 이온 전도성 중합체 결합제를 포함한다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 중합체 결합제는 플루오린 함유 중합체 결합제이다. 예를 들어, 상기 플루오린 함유 중합체 결합제는 PTFE이다. 대안적으로, 상기 플루오린 함유 중합체 결합제는 PVDF 또는 PVDF-HFP, 바람직하게는 PVDF이다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 상기 중합체 결합제는 플루오린 비함유 중합체 결합제이다. 예를 들어, 상기 중합체 결합제는 EPDM이다.
또 다른 예에 따르면, 상기 결합제는 중합체 결합제일 수 있고, 예를 들어, 고체 중합체 전해질(SPE)과 관련하여 위에서 설명된 바와 같은 중합체일 수 있다.
본 기술은 또한, 전극 물질에서, 본원에 정의된 바와 같은 결합제 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 기술은 또한, 적어도 하나의 전기화학적 활성 물질, 및 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 또는 이온성 플라스틱 결정 조성물을 포함하는 전극 물질에 관한 것이다. 한 예에 따르면, 상기 이온성 플라스틱 결정 또는 상기 이온성 플라스틱 결정 조성물은 전극 물질에서의 결합제이다. 한 예에서, 상기 전극 물질은 양극 물질이다. 또 다른 예에서, 상기 전극 물질은 음극 물질이다.
한 예에 따르면, 상기 전기화학적 활성 물질은 입자 형태일 수 있다. 전기화학적 활성 물질의 비제한적인 예는 금속 옥사이드, 리튬 금속 옥사이드, 금속 포스페이트, 리튬 금속 포스페이트, 티타네이트, 리튬 티타네이트, 금속 플루오로포스페이트, 리튬 금속 플루오로포스페이트, 금속 옥시플루오로포스페이트, 리튬 금속 옥시플루오로포스페이트, 금속 설페이트, 리튬 금속 설페이트, 금속 할라이드(예컨대 금속 플루오라이드), 리튬 금속 할라이드(예컨대 리튬 금속 플루오라이드), 황, 셀레늄, 및 이의 적어도 2개의 조합을 포함한다. 관심있는 변형예에 따르면, 상ㅇ기 전기화학적 활성 물질은 금속 옥사이드, 리튬 금속 옥사이드, 금속 포스페이트, 리튬 금속 포스페이트, 티타네이트, 리튬 티타네이트, 리튬 금속 플루오라이드, 리튬 금속 플루오로포스페이트, 리튬 금속 옥시플루오로포스페이트, 금속 설페이트, 금속 할라이드, 황, 셀레늄, 및 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
예를 들어, 상기 전기화학적 활성 물질의 금속은 티타늄(Ti), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 바나듐(V), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 안티몬(Sb), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 및 호환되는 경우 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 관심있는 한 예에 따르면, 상기 전기화학적 활성 물질의 금속은 티타늄(Ti), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 바나듐(V), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 및 호환되는 경우 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 관심있는 또 다른 예에 따르면, 상기 전기화학적 활성 물질의 금속은 티타늄(Ti), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 바나듐(V), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 및 호환되는 경우 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
전기화학적 활성 물질의 비제한적인 예는 또한 티타네이트 및 리튬 티타네이트(예를 들어, TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11, H2Ti4O9 또는 이의 조합), 금속 포스페이트 및 리튬 금속 포스페이트(예를 들어, LiM'PO4 및 M'PO4, 여기서 M'은 Fe, Ni, Mn, Mg, Co, 또는 이의 적어도 2개의 조합일 수 있음), 바나듐 옥사이드 및 바나듐 금속 옥사이드(예를 들어, LiV3O8, V2O5, LiV2O5 및 다른 유사한 옥사이드), 및 화학식 LiMn2O4, LiM"O2(여기서 M''는 Mn, Co, Ni 및 이의 조합으로부터 선택됨), 또는 Li(NiM"')O2(여기서 M"'는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, 또 다른 유사 금속, 및 이의 조합으로부터 선택됨)의 다른 리튬 금속 옥사이드, 및 호환되는 경우, 이의 적어도 2개의 조합을 포함한다.
또 다른 예에 따르면, 상기 전기화학적 활성 물질은 예를 들어, 이것의 전기화학적 특성을 조절하거나 최적화하기 위해 더 적은 양으로 포함된 다른 원소로 선택적으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 전기화학적 활성 물질은 금속을 다른 이온으로 부분 치환하여 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 전기화학적 활성 물질은 전이 금속(예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y) 및/또는 전이 금속 이외의 원소(예를 들어, Mg, Al 또는 Sb)로 도핑될 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 전기화학적 활성 물질은 새로 형성되거나 상업적으로 공급될 수 있는 입자(예를 들어, 마이크로입자 및/또는 나노입자) 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 전기화학적 활성 물질은 코팅 물질의 층으로 코팅된 입자 형태로 되어 있을 수 있다. 상기 코팅 물질은 전자 전도성 물질, 예를 들어, 전도성 탄소 코팅일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 상기 전극 물질은 예를 들어, 탄소-코팅된 리튬 티타네이트(C-LTO)를 전기화학적 활성 물질로 포함하는 음극 물질이다.
또 다른 예에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 전극 물질은 첨가제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 상기 첨가제는 무기 이온성 전도성 물질, 무기 물질, 유리, 유리-세라믹, 나노세라믹을 포함하는 세라믹(예컨대 Al2O3, TiO2, SiO2 및 다른 유사한 화합물), 염(예를 들어, 리튬 염), 및 다른 유사한 첨가제 또는 이의 적어도 2개의 조합으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 결정질 및/또는 비정질 형태의 NASICON, LISICON, 티오-LISICON 유형의 화합물, 가넷, 황화물, 황 할라이드, 포스페이트, 티오-포스페이트, 및 이의 적어도 2개의 조합으로부터 선택된 무기 이온성 전도체일 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 전극 물질은 전자 전도성 물질을 추가로 포함한다. 전자 전도성 물질의 비제한적인 예는 카본 블랙(예를 들어, Ketjen™ 카본 및 Super P™ 카본), 아세틸렌 블랙(예를 들어, Shawinigan 카본 및 Denka™ 카본 블랙), 흑연, 그래핀, 탄소 섬유(예를 들어, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF)), 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브(CNT), 및 이의 적어도 2개의 조합과 같은 탄소 공급원을 포함한다.
또 다른 예에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 전극 물질은 약 6 미만, 또는 약 5 미만, 또는 약 4 미만, 또는 약 3 미만, 그리고 바람직하게는 약 4 미만의, 전기화학적 활성 물질:이온성 플라스틱 결정 비를 갖는다.
또 다른 예에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 전극 물질은 약 8% 미만, 또는 약 7% 미만, 또는 약 6% 미만, 또는 약 5% 미만, 또는 약 4% 미만, 또는 약 3% 미만, 또는 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만, 그리고 바람직하게는 약 5% 미만의 다공도(porosity)를 갖는다. 예를 들어, 플라스틱 결정 기반 전극의 기공은 리튬 이온 수송에 대한 저항으로 작용할 수 있기 때문에, 전극 성능은 과도한 다공도에 의해 제한될 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 이온성 플라스틱 결정에 대한 전기화학적 활성 물질의 비는 전극 물질의 다공도에 실질적으로 영향을 미칠 수 있다. 일부 예에서, 약 4 미만의 전기화학적 활성 물질:이온성 플라스틱 결정 비를 사용하여, 실질적으로 높은 전기화학 성능을 얻기 위해 약 5% 미만의 다공도를 갖는 전극을 얻었다.
본 기술은 또한, 집전체(예를 들어, 알루미늄 또는 구리 호일) 상에 적용되고 본원에 정의된 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전극에 관한 것이다. 대안적으로, 상기 전극은 자체 지지형(self-supported) 전극일 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 전극은 양극이다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 전극은 음극이다.
따라서 본 기술은 또한, 본원에 정의된 바와 같은 전극 물질 및 본원에 정의된 전극의 생산 방법에 관한 것이다. 설명의 보다 상세한 이해를 위해, 가능한 실시양태에 따라 본원에 정의된 바와 같은 전극 물질을 생산하기 위한 방법의 흐름도를 도시하는 도 1을 지금부터 참고한다.
도 1에 예시된 바와 같이, 상기 방법은 탄소 결합제 슬러리(CBS)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. CBS 제조 단계는 결합제 조성물에 위에서 설명된 바와 같은 전자 전도성 물질을 분산하는 것을 포함한다. 예를 들어, 상기 결합제 조성물은 결합제(예를 들어, 위에서 설명된 바와 같은 결합제), 위에서 설명된 바와 같은 용매 및/또는 탄소 분산제를 포함할 수 있다. 예로서, 상기 전자 전도성 물질은 카본 블랙과 VGCF의 조합일 수 있고, 상기 결합제 조성물은 결합제인 PVDF 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 용매인 NMP의 조합을 포함할 수 있다. PVP는 또한 탄소 분산제로 사용될 수 있음이 유의되어야 한다. 결합제 조성물에 전자 전도성 물질을 분산하는 단계는 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 결합제 조성물에 전자 전도성 물질을 분산하는 단계는 볼 밀링 공정과 같은 밀링 공정에 의해 수행될 수 있다. 결합제 조성물에 전자 전도성 물질을 분산하는 단계는 실질적으로 균질한 CBS를 얻기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다.
한 예에 따르면, CBS를 제조하는 단계는 또한 결합제, 용매 및/또는 탄소 분산제를 혼합하여 결합제 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 결합제 조성물을 제조하는 단계는 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 결합제 조성물을 제조하는 단계는 롤 밀링 공정과 같은 밀링 공정에 의해 수행될 수 있다. 결합제 조성물을 제조하는 단계는 결합제 및/또는 탄소 분산제를 용매에 실질적으로 용해시키기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 결합제 조성물을 제조하는 단계는 10시간 초과 동안 수행될 수 있다.
계속해서 도 1을 참고하면, 상기 방법은 이온성 플라스틱 결정(PCr) 기반의 음극액 용액을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, PCr 음극액 용액은 묽은 PCr 음극액 용액일 수 있다. 예시적으로, 희석한 PCr 음극액 용액을 제조하는 단계는, 상기 용액에 추가 용매를 첨가함으로써, 본원에 설명된 바와 같은 PCr 및 위에서 설명된 바와 같은 이온성 염(예를 들어, LiFSI와 같은 리튬 염)을 희석하는 것을 포함할 수 있다. 예로서, 상기 추가 용매는 NMP일 수 있다.
계속해서 도 1을 참고하면, 상기 방법은 PCr-CBS 슬러리를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, PCr-CBS 슬러리를 제조하는 단계는 희석한 PCr 음극액 용액을 CBS에 첨가하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 희석한 PCr 음극액 용액은 상기 슬러리의 극성이 너무 갑자기 증가하는 것을 방지하기 위해 CBS에 점진적으로 첨가될 수 있다.
계속해서 도 1을 참고하면, 상기 방법은 PCr-CBS 슬러리에 위에서 설명된 바와 같은 전기화학적 활성 물질을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기화학적 활성 물질은 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(NMC)일 수 있다.
도 2는 가능한 실시양태에 따라 본원에 정의된 바와 같은 전극을 생산하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 2에 예시된 바와 같이, 상기 방법은 집전체 상에, 또는 기재 또는 지지 필름(예를 들어, 실리콘, 폴리프로필렌, 또는 실리콘화 폴리프로필렌으로 제조된 기재) 상에 위에서 설명된 바와 같은 PCr-CBS 슬러리를 코팅하여, 집전체 또는 지지체 상에 PCr 기반의 양극 필름을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 또는 지지 필름은 후속적으로 제거될 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, PCr-CBS 슬러리는 집전체 상에 코팅된다. 예를 들어, 상기 코팅 단계는 임의의 호환가능한 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 단계는 닥터 블레이드 코팅 방법, 콤마 코팅 방법, 리버스 콤마 코팅 방법, 그라비아 코팅과 같은 인쇄 방법, 또는 슬롯 다이 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 수행된다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 코팅 단계는 닥터 블레이드 코팅 방법 또는 슬롯-다이 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 수행된다.
또 다른 예에 따르면, 상기 방법은 PCr 기반의 양극 필름을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 단계는 임의의 잔류 용매를 실질적으로 제거하기에 충분한 온도에서 그리고 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 단계는 임의의 잔류 용매를 실질적으로 제거하기 위해 약 120℃의 온도에서 10시간 초과 동안 진공 오븐에서 수행될 수 있다.
계속해서 도 2를 참고하면, 상기 방법은 양극 필름의 두께를 실질적으로 감소시키기 위해 캘린더링 또는 프레싱 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 캘린더링 또는 프레싱 단계는 임의의 적합한 캘린더링 또는 프레싱 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 캘린더링 또는 프레싱 단계는 롤(또는 롤 사이의) 프레싱 공정에 의해 수행될 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 방법으로 얻어진 전극 물질은 종래의 혼합 방법으로 얻어진 전극 물질에 비해 실질적으로 또는 전체적으로 탄소 응집체가 제거될 수 있다. 실제로, 종래의 혼합 방법으로 얻어진 전극 물질은 일반적으로 탄소 응집체를 포함한다. 이것은 소수성 표면 특성으로 인해 탄소가 극성이 높은 용매에서 쉽게 응집된다는 사실에 기인할 수 있다.
본 기술은 또한 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학 셀로서, 여기서 상기 음극, 양극 및 전해질 중 적어도 하나가 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 또는 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 조성물을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.
본 기술은 또한 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학 셀로서, 여기서 상기 음극, 양극 및 전해질 중 적어도 하나가 본원에 정의된 바와 같은 전기화학 셀에 관한 것이다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 전해질은 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 고체 전해질이다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 상기 음극은 본원에 정의된 바와 같다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 상기 양극은 본원에 정의된 바와 같다. 관심있는 또 다른 변형예에 따르면, 상기 전해질은 본원에 정의된 바와 같은 이온성 플라스틱 결정 기반의 고체 전해질이고, 상기 양극은 본원에 정의된 바와 같다.
어떤 경우에, 음극(상대 전극)은 임의의 알려진 전기화학적 활성 물질일 수 있고, 본원에 정의된 바와 같은 전기화학 셀의 다양한 요소와의 전기화학적 호환성에 대해 선택될 수 있는 전기화학적 활성 물질을 포함한다. 예를 들어, 음극의 전기화학적 활성 물질은 본원에 정의된 바와 같은 양극 물질과의 전기화학적 호환성에 대해 선택된다. 전기화학적 활성 음극 물질의 비제한적인 예는 알칼리 금속, 알칼리 금속 합금, 흑연, 규소(Si), 주석(Sn), 및 예비 리튬화 전기화학적 활성 물질을 포함한다. 일부 예에서, 음극의 전기화학적 활성 물질은 리튬 티타네이트, 탄소-코팅된 리튬 티타네이트, 알칼리 금속, 또는 알칼리 금속 합금을 포함한다. 관심있는 하나의 변형예에서, 음극의 전기화학적 활성 물질은 금속 리튬이다.
본 기술은 또한 본원에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 전기화학 셀을 포함하는 배터리에 관한 것이다. 예를 들어, 상기 배터리는 리튬 배터리, 리튬-이온 배터리, 리튬-황 배터리, 나트륨 배터리, 나트륨-이온 배터리, 마그네슘 배터리, 및 마그네슘-이온 배터리로부터 선택될 수 있다. 관심있는 변형예에 따르면, 상기 배터리는 리튬 배터리 또는 리튬 이온 배터리이다. 예를 들어, 상기 배터리는 전고체(all-solid-state) 배터리(예를 들어, 전고체 리튬 배터리)일 수 있다.
실시예
하기 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 고려된 바와 같은 본 발명의 범위를 추가로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이들 예는 동반되는 도면을 참고하여 더 잘 이해될 것이다.
달리 표시되지 않는 한, 본원에 사용된 성분의 양, 제조 조건, 농도, 특성 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 아주 최소한, 각 수치 매개변수는 기록된 유효 자릿수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 따라서 달리 표시되지 않는 한, 본 문서에 명시된 수치 매개변수는 원하는 속성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 실시양태의 범위를 규정하는 수치의 범위 및 파라미터가 근사치라는 사실에도 불구하고, 하기 실시예에 제시된 수치는 가능한 한 정확히 기록된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 실험, 시험 측정치, 통계 분석 등에서의 변동으로 인해 발생하는 특정 오차를 함유한다.
실시예 1 - 일양이온성 이온성 플라스틱 결정의 합성 및 특성화
실질적으로 순수한 양성자성 이온성 플라스틱 결정(약 99% 순도)을 생산하는 2개의 공정을 개발하였다. 양성자성 이온성 플라스틱 결정은 약 -70℃ 내지 약 -60℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 약 10℃ 내지 약 45℃의 녹는점을 갖는다. 메타크릴레이트 작용기의 삽입으로 녹는점이 감소함을 유의해야 한다. 반응 수율은 포름산, 디에틸렌 글리콜의 실릴화 유도체(SiDEG) 및/또는 글리세롤의 실릴화 유도체(SiGLY)의 존재 하에 증가한다.
(a) 디에틸렌 글리콜 및 글리세롤의 실릴화 유도체의 합성
디에틸렌 글리콜의 실릴화 유도체(SiDEG) 및 글리세롤의 실릴화 유도체(SiGLY)의 합성은 용매인 DCM, 및 염기 및 촉매인 이미다졸 중의 tert-부틸디메틸실릴 클로라이드(TBDMS-Cl)를 사용한 디에틸렌 글리콜 또는 글리세롤의 실릴화로 수행하였다.
실릴화 반응은 자기 교반기가 장착된 미리 세척하고 건조시킨 둥근 바닥 플라스크에 모든 시약을 첨가함으로써 글러브박스에서 수행하였다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 120℃의 온도에서 적어도 3시간 동안 건조시켜서, 시약을 첨가하기 전에 임의의 잔류 수를 제거하였다.
모든 시약도 미리 건조시킨 다음, 칭량하였다. 디에틸렌 글리콜 및 글리세롤을 톨루엔과의 공비 증류에 의해 건조시키고, 마지막에, 즉 다른 모든 시약 다음에 첨가하였다.
그런 다음, 둥근 바닥 플라스크에 마개를 끼우고, 실온에서 1,000rpm으로 적어도 15 내지 24시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 여과하고, 여과액을 추가 50 ml의 DCM에 용해시키고, 10%(v/v) 염산 수용액으로 3회, 탄산나트륨(Na2CO3) 포화 수용액으로 3회, 물로 3회, 그리고 마지막으로 염수로 3회 세척하였다. 유기 상을, 교반하면서 12시간 동안 건조제로 사용된 황산마그네슘(MgSO4) 상에서 건조시켰다. 그런 다음, 이렇게 얻은 용액을 여과하였다. 여과액을 증발 건조시키고, 진공 하에 12시간 동안 건조시켰다. 불순한 용액을 얻은 경우, 상기 용액을 진공 하에 130℃의 온도에서 30분 동안 증류시키고, 휘발성 오염물을 제거하였다.
디에틸렌 글리콜 및 글리세롤의 소규모 실릴화에 사용된 시약의 양, 몰 수 및 당량은 각각 표 1 및 2에 제시되어 있다.
본 실시예에서 제조한 디에틸렌 글리콜의 실릴화 유도체(SiDEG) 및 글리세롤의 실릴화 유도체(SiGLY)를 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 및 양성자 핵 자기 공명(1NMR)으로 특성화하였다.
(b) 이온성 플라스틱 결정의 제조
자석 교반기가 장착된 미리 세척하고 건조시킨 둥근 바닥 플라스크에 모든 시약을 첨가함으로써 글러브박스에서 합성을 수행하였다. 모든 시약을 또한 진공 하에 60℃ 미만의 온도에서 약 48시간 동안 미리 건조시킨 다음, 칭량하였다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 120℃의 온도에서 적어도 3시간 동안 건조시켜서, 시약을 첨가하기 전에 임의의 잔류 수를 제거하였다.
둥근 바닥 플라스크에 환류 응축기를 장착하고, 미리 선택된 온도로 가열하고, 불활성 질소 분위기 하에 적어도 4일 동안 500 rpm으로 교반하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 후속적으로 냉각하고, pH를 측정하여 상기 혼합물이 알칼리성(염기성) 조건 하에 있었음을 확인하였다. 그런 다음, 혼합물을 진공 하에 50℃ 미만의 온도에서 증발 건조시켰다. 그런 다음, 잔류물을 45 ml의 DCM에 용해시키고, 물로 4회 세척한 다음, 염수로 2회 세척하였다. 그런 다음, 이렇게 얻은 용액을 여과하고, 여과액을 증발 건조시켰다. 이렇게 형성된 2개의 상을 분리 깔대기를 사용하여 분리하였다. 하부 상(황색 상)을 회수하고, 농축시켰다. 그런 다음, 점성 고체를 진공 하에 160℃의 온도에서 약 12시간 동안 증류시켜서 휘발성 오염물을 제거하였다. 점성 고체는 실온에서 고체로 변한다.
본 실시예의 방법으로 이온성 플라스틱 결정(플라스틱 결정 1 내지 14)을 얻었다. 각 시약의 당량 수 및 합성 조건은 표 3에 제시되어 있고, 각 이온성 플라스틱 결정에 대한 반응 수율 및 녹는점은 표 4에 제시되어 있다.
BEMP를 헥산 중의 BEMP의 1M 용액으로 사용하였다. 표 3에서의 용매는 무수 아세토니트릴(ACN), 디클로로메탄(DCM), 디메틸 카보네이트(DMC), 및 에탄올(EtOH)이다.
본 실시예의 방법을 사용하여 이온성 플라스틱 결정(플라스틱 결정 15 및 16)을 얻었고, 합성에 사용된 시약의 양, 몰 수 및 당량 수는 각각 표 5 및 6에 제시되어 있다.
도 3은 중수소화 디메틸 설폭사이드(DMSO-d6)에서 상업적으로 공급된 DBU에 대해 얻은 양성자 NMR 스펙트럼을 도시한다. 양성자 NMR 스펙트럼은 비교 목적으로 얻었다.
도 4, 5 및 6은 각각, 중수소화 클로로포름(CDCl3)에서 플라스틱 결정 1에 대해 얻은 탄소-13, 플루오린-19 및 리튬-7 핵 자기 공명(13C NMR, 19F NMR 및 7Li NMR) 스펙트럼을 도시한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 7Li NMR 피크는 21 ppm 내지 -19 ppm 영역에서 관찰될 수 있었다.
도 7은 플라스틱 결정 1에 대해 전자분무 이온화 공급원을 갖는 비행 시간형 질량 분석계에 결합된 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC TOF ESI-MS)로 얻은 질량 스펙트럼을 도시한다. 결과는 음성(ESI-) 및 양성(ESI+) 모드로 제시되어 있다.
도 8은 플라스틱 결정 1에 대해 얻은 시차 주사 열량계(DSC) 분석 결과를 도시한다. 등온(150.00℃ 및 -90.00℃에서) 및 비등온(3.00℃/분 경사(ramp)) 측정을 수행하였다. 하기 열 절차를 사용하여, 반복된 DSC 가열-냉각 순환(cycling) 측정을 수행하였다: -90.00℃에서 150.00℃까지 3.00℃/분 경사(1), 150.00℃에서 3분 동안 등온, 150.00℃에서 -90.00℃까지 3.00℃/분 경사(2), -90.00℃에서 3분 동안 등온, 및 -90.00℃에서 150.00℃까지 3.00℃/분 경사(3).
도 9는 플라스틱 결정 11에 대해 HPLC TOF ESI-MS로 얻은 질량 스펙트럼을 도시한다. 결과는 ESI 및 ESI+에 대해 나타나 있다.
도 10은 플라스틱 결정 11에 대해 얻은 DSC 결과를 도시한다. 등온(150.00℃ 및 -90.00℃에서) 및 비등온(3.00℃/분 경사) 측정을 수행하였다. 하기 열 절차를 사용하여, 반복된 DSC 가열-냉각 순환(cycling) 측정을 수행하였다: -90.00℃에서 150.00℃까지 3.00℃/분 경사(1), 150.00℃에서 3분 동안 등온, 150.00℃에서 -90.00℃까지 3.00℃/분 경사(2), -90.00℃에서 3분 동안 등온, 및 -90.00℃에서 150.00℃까지 3.00℃/분 경사(3).
(c) 이온성 플라스틱 결정의 제조
이온성 플라스틱 결정을 또한 하기 방법으로 합성하였다. 글러브박스 내 자기 교반기가 장착된 미리 세척되고 건조시킨 둥근 바닥 플라스크에서 합성을 수행하였다. 모든 시약을 또한 진공 하에 60℃ 미만의 온도에서 약 48시간 동안 미리 건조시킨 다음, 칭량하였다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 120℃의 온도에서 적어도 3시간 동안 건조시켜서, 시약을 첨가하기 전에 임의의 잔류 수를 제거하였다.
본 실시예의 방법을 사용하여 이온성 플라스틱 결정(플라스틱 결정 17 및 18)을 얻었고, 합성에 사용된 시약의 양, 몰 수, 및 당량 수는 각각 표 7 및 8에 제시되어 있다.
용매 및 DBU를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그런 다음, 둥근 바닥 플라스크에 격막을 장착하고, 글러브박스에서 꺼내고, 약 4℃의 온도로 냉각하였다. 그런 다음, 포름산을, 교반하면서 둥근 바닥 플라스크에 적가하였다. 그런 다음, 혼합물을 약 21℃의 온도로 가열하고, 불활성 아르곤 분위기 하에 약 1시간 동안 교반하였다. 둥근 바닥 플라스크에 환류 응축기를 장착하고, 21℃의 온도에서 적어도 4일 동안 불활성 질소 분위기 하에 500 rpm으로 교반하였다. 그런 다음, 이렇게 얻은 혼합물을 냉각하고, pH를 측정하여 상기 혼합물이 알칼리성(염기성) 조건 하에 있었음을 확인하였다. 그런 다음, 혼합물을 여과하고, 여과액을 진공 하에 50℃ 미만의 온도에서 증발 건조시켰다. 잔류물을 45 ml의 DCM에 용해시키고, 물로 4회 그리고 염수로 2회 세척하였다. 이렇게 형성된 2개의 상을 분리 깔대기를 사용하여 분리하였다. 하부 상(황색 상)을 회수하고, 농축시켰다. 그런 다음, 점성 고체를 진공 하에 160℃의 온도에서 약 12시간 동안 증류시켜서 휘발성 오염물을 제거하였다. 점성 고체는 실온에서 고체로 변한다.
(d) 실시예 1(b) 및 1(c)에서 제조한 이온성 플라스틱 결정의 후-작용화
가교결합 가능한 작용기를 도입하기 위해 실시예 1(b) 및 1(c)에서 제조한 이온성 플라스틱 결정의 후-작용화를 수행하였다.
실시예 1(b) 및 1(c)에서 제조한 이온성 플라스틱 결정 1.50 g을 25 ml의 무수 THF에 용해시켰다. 0.70 ml의 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 상기 용액에 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 불활성 질소 분위기 하에 약 60℃의 온도에서 약 5시간 동안 교반하였다. 반응이 끝날 무렵에 5 ml의 메탄올을 첨가하고, 혼합물을 냉각하였다. 그런 다음, 이렇게 얻은 고체를 증발 건조시키고, 진공 하에 약 60℃의 온도에서 건조시켰다.
도 11은 본 실시예에 설명된 바와 같은 후-작용화 후 플라스틱 결정 15에 대해 얻은 양성자 NMR 스펙트럼을 도시한다. 1H NMR 측정은 DMSO-d6에서 수행하였다.
도 12는 본 실시예에 설명된 바와 같은 후-작용화 후 플라스틱 결정 15에 대해 얻은 DSC 결과를 도시한다. 등온(150.00℃ 및 -90.00℃에서) 및 비등온(10.00℃/분 경사) 측정을 수행하였다. 하기 열 절차를 사용하여, 반복된 DSC 가열-냉각 순환(cycling) 측정을 수행하였다: -90.00℃에서 150.00℃까지 10.00℃/분 경사(파선, 1), 150.00℃에서 3분 동안 등온(파선-점선-점선, 2), 150.00℃에서 -90.00℃까지 10.00℃/분 경사(실선, 3), -90.00℃에서 3분 동안 등온(파선-점선, 4), 및 -90.00℃에서 150.00℃까지 10.00℃/분 경사(점선, 5).
도 13은 본 실시예에 설명된 바와 같은 후-작용화 후 플라스틱 결정 15에 대해 얻은 열중량 분석(TGA)의 결과를 도시한다. 이온성 플라스틱 결정의 열 분해는 실온에서 800℃까지의 프로그램화된 온도 범위에서 일어났다. 이온성 플라스틱 결정을 산화 환경(공기) 하에 10℃/분의 가열 경사 속도(heating ramp rate)로 실온에서 800℃까지 오븐에서 가열하였다.
도 14는 본 실시예에 설명된 바와 같은 후-작용화 후 플라스틱 결정 16에 대해 얻은 DSC 결과를 도시한다. 등온(150.00℃ 및 -90.00℃에서) 및 비등온(2.00℃/분 경사) 측정을 수행하였다. 하기 열 절차를 사용하여, 반복된 DSC 가열-냉각 순환(cycling) 측정을 수행하였다: -20.00℃에서 150.00℃까지 2.00℃/분 경사(파선, 1), 150.00℃에서 3분 동안 등온(실선, 2), 150.00℃에서 -20.00℃까지 2.00℃/분 경사(파선-점선-점선, 3), -20.00℃에서 3분 동안 등온(실선, 4), 및 -20.00℃에서 150.00℃까지 2.00℃/분 경사(점선, 5).
(e) 실시예 1(d)에 제시된 이온성 플라스틱 결정의 이온 전도도
VPM3 다중 채널 전위차계(potentiostat)를 사용하여 기록된 교류 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy)으로 이온 전도도 측정을 수행하였다. 20℃에서 80℃까지의 온도 범위(각각 10℃씩 증가 및 감소)에 걸쳐 200 mHz 내지 1 MHz에서 전기화학 임피던스 분광법을 수행하였다.
오븐 온도를 온도(T)에서 안정시킨 후에, 각 전기화학 임피던스 측정치를 얻었다.
이온성 플라스틱 결정 필름을, 활성 표면적이 2.01 cm2인 2개의 스테인리스강 차단 전극 사이에 배치하였다.
리튬 이온의 이온 전도도는, 방정식 1을 사용하여 전기화학 임피던스 분광법 측정치로부터 계산하였다.
방정식 1
상기 식에서,
σ는 이온 전도도(S.cm-1)이고, l은 2개의 차단 전극 사이의 이온성 플라스틱 결정 필름의 두께이고, A는 이온성 플라스틱 결정 필름과 2개의 차단 전극 사이의 접촉 표면적이고, Rt는 전기화학 임피던스 분광법으로 측정한 총 저항이다.
도 15는 본 실시예에서 조립된 대칭형 셀에 대한 온도(K-1)의 함수로 측정된 이온 전도도(S.cm-1) 결과를 제시한다. 도 15는, 실시예 1(d)에 설명된 바와 같이 후-작용화 후 플라스틱 결정 15에 대해 50℃의 온도에서 1.52 x 10-5 S.cm-1의 이온 전도도 값이 얻어졌음을 도시한다.
도 16은, 실시예 1(d)에 설명된 바와 같이 후-작용화 후, 플라스틱 결정 16이 조립된 대칭형 셀에 대해 온도(K-1)의 함수로 측정된 이온 전도도(S.cm-1) 결과를 제시한다.
실시예 2 - 세라믹-이온성 플라스틱 결정 복합체 필름의 제조
90 중량%의 Li6PS5Cl 및 10 중량%의 플라스틱 결정 1 또는 13을 포함하는 세라믹-이온성 플라스틱 결정 복합체 필름에 대해 이온 전도도 결과를 얻었다.
90 중량%의 Li6PS5Cl, 및 US'674 특허에 설명된 바와 같은 중합체(이하 US'674 중합체) 및 실시예 1(b) 내지 1(d)에서 제조한 이온성 플라스틱 결정을 포함하는 10 중량%의 이온성 플라스틱 결정 혼합물을 포함하는 세라믹-이온성 플라스틱 결정 복합체 필름에 대해서도 이온 전도도 결과를 얻었다.
마지막으로, 90 중량%의 Li6PS5Cl 및 10 중량%의 US'674 중합체를 포함하는 세라믹-중합체 복합체 필름에 대한, 그리고 비교 목적으로 Li6PS5Cl 필름에 대해서도 이온 전도도 결과를 얻었다.
필요한 경우 혼합물에 DCM 또는 ACN을 첨가하여 적절한 점도를 얻었다. 그런 다음, 혼합물을 미리 탈지시킨 알루미늄 호일 상에 캐스팅하였다. 직경 10 mm의 펠릿을 금형에 넣고, 프레스를 사용하여 2.8톤의 압력 하에 압착한 다음, 5 MPa의 압력에서 전도도 셀로 옮겼다. 온도를 약 1시간 동안 안정시켰다. 20℃의 온도에서, 세라믹-이온성 플라스틱 결정 복합체 필름에 대한 전도도 결과는, 중합체 또는 이온성 플라스틱 결정 없이 그리고 알루미늄 지지체 없이 압축하지만 동일한 조건 하에 측정한 이 세라믹(Li6PS5Cl)에 대해 얻은 전도도 결과와 유사한 약 3.0 내지 약 7.0 x 10-4 S/cm의 범위에 있었다. 세라믹-이온성 플라스틱 결정 복합체 필름에 대한 전도도 결과는 또한, 세라믹-중합체 복합체 필름에 대한 전도도 결과보다 훨씬 우수하였다. 각 측정 사이에 15분 간격으로, 각 온도에서 2개의 임피던스 측정치를 기록하였다. 전도도 셀을 표 9에 표시된 구성에 따라 조립하였다.
표 9에서, 표현 "건조되지 않은"은, 필름을 25℃에서 진공 하에 12시간 동안 건조시켜서 ACN만이 제거됨을 의미한다. 표 9에서, 표현 "건조된"은, 적절히 건조되도록 필름을 80℃에서 진공 하에 12시간 동안 건조시켰음을 의미한다. 따라서, 플라스틱 결정은 녹고 중합체로 약간 확산될 수 있다.
도 17은 본 실시예에서 조립된 전도도 셀에 대해 온도(K-1)의 함수로 측정된 이온 전도도(S.cm-1)의 결과를 제시한다. 결과는 본 실시예에서 설명된 바와 같이 셀 1(●), 셀 2(■), 셀 3(▼), 셀 4(★) 및 셀 5(▲)에 대해 제시되어 있다.
도 18은 본 실시예에서 조립된 전도도 셀에 대해 온도(K-1)의 함수로 측정된 이온 전도도(S.cm-1)의 결과를 제시한다. 결과는 본 실시예에서 설명된 바와 같이 셀 6(●), 셀 7(▲), 셀 8(Χ), 셀 9(■), 셀 10(◆, 실선) 및 셀 11(◆, 점선)에 대해 제시되어 있다.
실시예 4 - 음이온 및 양이온 쌍
반응 수율에 대한 이온 쌍 이룸(pairing)의 영향을 또한 측정하였다. 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온 및 비편재화 음이온의 상이한 조합을 포함하는 이온성 플라스틱 결정(플라스틱 결정 19 내지 28)을 실시예 1(b)에 설명된 방법으로 얻었다. 반응은 약 4일 동안 약 21℃의 온도에서 수행하였다.
합성에 사용된 시약의 양은 표 10에 제시되어 있다. 얻은 각 이온성 플라스틱 결정의 반응 수율 및 질량이 표 11에 제시되어 있다.
모든 결과가 제공되는 것은 아니지만, 비편재화 음이온과 구아니딘, 아미딘 및 포스파젠 유기 초염기-유래의 모든 조합은 이온성 플라스틱 결정을 생산하였다. 그러나, 음이온과 양이온의 쌍 이룸은 반응에 의해 얻은 생성물의 질량에 그리고 따라서 반응 수율에 상당한 영향을 미침이 이해되어야 한다.
실시예 5 - 안정된 중간 이온-중성 복합체의 특성화
위에서 설명된 바와 같이, 반응 수율은 본원에 설명된 바와 같은 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온과 화학식 17의 비스-실릴화 화합물의 반응으로 얻은 안정된 중간 이온-중성 복합체의 형성에 의해 개선될 수 있다.
실시예 1(a)에서 제조한 디에틸렌 글리콜의 비스-실릴화 유도체(SiDEG)와 양성자화 DBU의 반응에 의해 형성된 안정된 중간 이온-중성 복합체를 특성화하였다.
상기 안정된 중간 이온-중성 복합체를 약 3주 동안 1H NMR 및 13C NMR로 특성화하여, 양성자화 염기를 안정시키는 이것의 능력을 평가하였다.
도 19(a)는 양성자화 DBU 및 실시예 1(a)에서 제조한 디에틸렌 글리콜의 비스-실릴화 유도체(SiDEG) 둘 다에서 원자의 번호 매기기를 도시한다.
도 19(b)는 본 실시예에 설명된 바와 같은 안정된 중간 이온-중성 복합체에 대해 얻은 양성자 NMR 스펙트럼을 도시한다. 1H NMR 측정을 아세토니트릴-d3(CD3CN)에서 수행하였고, 피크 할당이 스펙트럼 상에 표시되어 있다.
도 19(c)는 본 실시예에 설명된 바와 같은 안정된 중간 이온-중성 복합체에 대해 얻은 13C NMR 스펙트럼을 도시한다. 13C NMR 측정을 또한 CD3CN에서 수행하였고, 피크 할당이 스펙트럼 상에 표시되어 있다.
도 20(a)는 3주 동안 본 실시예에서 설명된 바와 같은 안정된 중간 이온-중성 복합체에 대해 얻은 양성자 NMR 스펙트럼을 도시한다. 결과는 실험 시작 시에(청색 1H NMR 스펙트럼), 2일 후(적색 1H NMR 스펙트럼), 3일 후(녹색 1H NMR 스펙트럼), 9일 후(보라색 1H NMR 스펙트럼), 그리고 21일 후(황색 1H NMR 스펙트럼)에 표시된다. 1H NMR 측정을 CD3CN에서 수행하였고, 피크 할당은 스펙트럼 상에 표시되어 있다.
도 20(b)는 3주 동안 본 실시예에 설명된 바와 같은 안정된 중간 이온-중성 복합체에 대해 얻은 13C NMR 스펙트럼을 도시한다. 결과는 실험 시작 시(청색 13C NMR 스펙트럼), 2일 후(적색 13C NMR 스펙트럼), 3일 후(녹색 13C NMR 스펙트럼), 9일 후(보라색 13C NMR 스펙트럼), 그리고 21일 후(황색 13C NMR 스펙트럼)에 표시된다. 13C NMR 측정을 CD3CN에서 수행하였고, 피크 할당은 스펙트럼 상에 표시되어 있다.
도 20(a) 및 20(b)에서 볼 수 있는 바와 같이, 3주 후 스펙트럼에서는 상당한 변화가 검출되지 않았는데, 이는 이 기간 동안 구조적 변화를 동반한 상당한 생성물 변형이 없음을 의미한다.
도 21(a)는 3주 동안 본 실시예에서 설명된 바와 같은 안정된 중간 이온-중성 복합체에 대해 얻은 양성자 NMR 스펙트럼을 도시한다. 결과를 실험 시작 시(청색 1H NMR 스펙트럼), 2일 후(적색 1H NMR 스펙트럼), 3일 후(녹색 1H NMR 스펙트럼), 9일 후(보라색 1H NMR 스펙트럼), 그리고 21일 후(황색 1H NMR 스펙트럼)에 3.99 ppm 내지 4.30 ppm에서 기록하였다. 1H NMR 측정을 CD3CN에서 수행하였고, 피크 할당은 스펙트럼 상에 표시되어 있다.
도 21(b)는 3주 동안 본 실시예에 설명된 바와 같은 안정된 중간 이온-중성 복합체에 대해 얻은 양성자 NMR 스펙트럼을 도시한다. 결과를 실험 시작 시(청색 1H NMR 스펙트럼), 2일 후(적색 1H NMR 스펙트럼), 3일 후(녹색 1H NMR 스펙트럼), 9일 후(보라색 1H NMR 스펙트럼), 그리고 21일 후(황색 1H NMR 스펙트럼)에 6 ppm 내지 10.4 ppm에서 기록하였다. 1H NMR 측정을 CD3CN에서 수행하였고, 피크 할당은 스펙트럼 상에 표시되어 있다.
추가적인 작은 피크(21일의 반응 후 주요 화합물의 ~1%)의 출현이 도 21(a)에서 4.16 ppm에서 관찰될 수 있다. 이 피크의 위치 및 이것의 다중도(multiplicity)는, 이것이 말단에 실란기가 없는 디에틸렌 글리콜의 CH2 양성자에 해당함을 잠재적으로 나타낼 수 있었다.
도 21(b)에서 볼 수 있는 바와 같이, N-H에 해당하는 피크는 상당히 더 좁아지고 더 높은 주파수로 이동하는데, 이는 수소 결합의 형성과 관련된 일반적인 거동이다.
실시예 6 - 폴리사이클릭 이온성 플라스틱 결정의 합성 및 특성화
(a) 테트라사이클릭 이온성 플라스틱 결정(플라스틱 결정 30)의 합성
폴리사이클릭 아미딘의 합성은 Braddock 등에 의해 설명된 공정과 유사한 공정으로 수행하였다.(Braddock, D. C., et al. "The reaction of aromatic dialdehydes with enantiopure 1,2-diamines: an expeditious route to enantiopure tricyclic amidines." Tetrahedron: Asymmetry 21.24 (2010): 2911-2919).
테트라사이클릭 이온성 플라스틱 결정(플라스틱 결정 30)이 도식 7의 공정에 의해 제조되었다:
도식 7
0.8947 g의 2,3-나프탈렌디알데하이드 및 60.0 ml의 DCM을, 자석 교반기가 장착된 미리 세척하고 건조시킨 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그런 다음, 용액을 용해될 때까지 교반하였다. 그런 다음, 3.30 ml의 에틸렌 디아민을 첨가하고, 용액을 약 22℃의 온도에서 약 4시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 용매를 증발 건조시켰다.
자기 교반기가 장착된 미리 세척하고 건조시킨 둥근 바닥 플라스크에 모든 시약을 첨가하여 글러브박스에서 합성을 수행하였다. 상기 플라스크를 120℃의 온도에서 적어도 3시간 동안 건조시켜서, 시약을 첨가하기 전에 임의의 잔류 수를 제거하였다.
불활성 질소 분위기 하에 환류 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크를 미리 선택된 온도로 가열하고, 적어도 4일 동안 500 rpm으로 교반하였다. 그런 다음, 생성된 혼합물을 냉각하고, pH를 측정하여 혼합물이 알칼리성(염기성) 조건 하에 있음을 확인하였다. 그런 다음, 혼합물을 진공 하에 50℃ 미만의 온도에서 증발 건조시켰다. 그런 다음, 잔류물을 45 ml의 DCM에 용해시키고, 물로 4회 세척한 다음, 염수로 2회 세척하였다. 그런 다음, 이렇게 얻은 용액을 여과하고, 여과액을 농축 건조시켰다. 이렇게 형성된 2개의 상을 분리 깔대기를 사용하여 분리하였다. 하부 상(황색 상)을 회수하고, 농축시켰다. 그런 다음, 점성 고체를 진공 하에 160℃의 온도에서 약 12시간 동안 증류시켜서 휘발성 오염물을 제거하였다. 점성 고체는 실온에서 고체로 변한다.
본 실시예의 방법을 사용하여 테트라사이클릭 이온성 플라스틱 결정(플라스틱 결정 30)을 얻었다. 각 시약에 대한 당량 수 및 합성 조건은 표 12에 제시되어 있다.
(b) 테트라사이클릭 이온성 플라스틱 결정(플라스틱 결정 30)의 특성화
도 22는 실시예 6(a)에 설명된 바와 같은 플라스틱 결정 30에 대해 HPLC TOF ESI-MS로 얻은 질량 스펙트럼을 도시한다. 결과는 ESI- 및 ESI+ 둘 다에 대해 나타나 있다. HPLC TOF ESI-MS에 대한 용리액은 (95% 메탄올, 4.9% 물 및 0.1% 포름산)였고, 유량은 0.1 ml/분였다.
도 23은 실시예 6(a)에 설명된 바와 같은 플라스틱 결정 30에 대해 얻은 DSC 결과를 도시한다. 등온(100.00℃ 및 -20.00℃에서) 및 비등온(2.00℃/분 경사) 측정을 수행하였다.
하기 열 절차를 사용하여, 반복된 DSC 가열-냉각 순환(cycling) 측정을 수행하였다: -20.00℃에서 100.00℃까지 2.00℃/분 경사(1), 100.00℃에서 3분 동안 등온, 100.00℃에서 -20.00℃까지 2.00℃/분 경사(2), -20.00℃에서 3분 동안 등온, -20.00℃에서 100.00℃까지 2.00℃/분 경사(3), 100.00℃에서 3분 동안 등온, 100.00℃에서 -20.00℃까지 2.00℃/분 경사(4). DSC 결과는 표 13에 도시되었다.
실시예 7 - 다양이온성 이온성 플라스틱 결정의 합성 및 특성화
(a) 다양이온성 이온성 플라스틱 결정(플라스틱 결정 31)의 합성
사양이온성 이온성 플라스틱 결정이 도식 8의 공정에 의해 제조되었다:
도식 8
사양이온성 이온성 플라스틱 결정의 합성은, 글러브박스 내 자석 교반기가 장착된 미리 세척하고 건조시킨 50 ml 둥근 바닥 플라스크에 20.0 ml의 무수 DCM 및 1.35 ml의 DBU를 첨가함으로써 수행하였다. 그런 다음, 혼합물을 글러브박스 외부에서 약 4℃의 온도로 냉각하였다. 그런 다음, 혼합물을 교반하고, 1.0 g의 1,2,4,5-테트라키스(브로모메틸)벤젠을 첨가하였다.
그런 다음, 혼합물을 실온에서 적어도 4일 동안 불활성 분위기 하에 두었다. 그런 다음, 이렇게 얻은 백색 침전물을 원심분리(약 10분 동안 5000 rpm)로 제거하고, 15 ml의 DCM으로 3회 세척하였다. 그런 다음, 백색 고체를 진공 하에 약 45℃의 온도에서 3시간 동안 건조시켰다. 반응 수율은 1.624 g이었다.
이렇게 얻은 고체 1.624 g, 1.71 g의 LiFSI 및 100 ml의 무수 에탄올을, 글러브박스 내 자기 교반기가 장착된 미리 세척하고 건조시킨 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다.
그런 다음, 혼합물을 불활성 분위기 하에 실온에서 약 3일 동안 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 원심분리하고, 고체를 분리하고, 회수하였다. 고체를 80 ml 비이커로 옮기고, 50 ml의 메탄올을 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 고체를 분리하고, 원심분리로 회수하였다. 그런 다음, 고체를 진공 하에 약 45℃의 온도에서 약 48시간 동안 건조시켰다. 반응 수율은 1.62 g였고, 순도는 96%였다.
(b) 사양이온성 이온성 플라스틱 결정(플라스틱 결정 31)의 특성화
플라스틱 결정 31에 대하여, 1H 및 19F 핵에 대한 세로 이완 시간(T1)의 반전 복구(inversion recovery) 측정치를 얻었다.
NMR 실험은 67 kHz의 마법 각도에서 최대 회전 속도를 갖는 1.3 mm MAS X/1H/19F NMR 프로브가 장착된 500 MHz WB Bruker AVANCE NEO™ 분광계를 사용하여 수행하였다. T1 측정은 MAS = 60 kHz에서 -10℃ 내지 60℃의 온도 범위에 걸쳐 수행하였다. 복구 시간 지연은 19F에 대해서는 50 μs에서 20 s까지 그리고 1H에 대해서는 50s까지 12단계로 가변되었다. 도 24 및 25는 각각, 실시예 7(a)에서 제조한 사양이온성 이온성 플라스틱 결정에 대해 얻은 1H NMR 및 19 F NMR 스펙트럼을 도시한다. 도 26은 실시예 7(a)에서 제조한 사양이온성 이온성 플라스틱 결정에 대한 온도의 함수인 이완 시간(T1)을 도시하는 그래프이다. 19F 및 1H 핵의 스핀-격자 이완 속도(the spin-lattice relaxation rate)는 전체 온도 범위에 걸쳐 단일 지수 붕괴를 사용하여 완벽하게 설명되었는데, 이는 샘플이 실질적으로 균일하였음을 의미한다. 1H 및 19F의 T1 값은 표 13'에 제시되어 있다.
[표 13'] 1H 및 19F의 T1 값
1H 및 19F의 T1 값은 온도와 반대 경향을 보이는데, 이는 양이온이 "고체" 유형의 움직이지 않는 프레임워크를 형성하는 반면, FSI 음이온은 "액체" 유형 방식으로 이동할 수 있음을 의미한다. 본 실시예의 사양이온성 이온성 플라스틱 결정을 플라스틱 결정 1 및 30과 비교하였다. 플라스틱 결정 1의 음이온에 대해서는 17℃의 온도에서 그리고 양이온에 대해서는 40℃의 온도에서 "고체"에서 "액체" 상으로의 전이가 관찰되었다. 플라스틱 결정 30의 양이온 및 음이온은, 20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 매우 제한된 움직임과 함께, 빈틈없이(tightly) 채워져 있다. 마지막으로, 본 실시예의 사양이온성 이온성 플라스틱 결정(플라스틱 결정 31)에 대해 얻은 결과는, 양이온이 "고체" 유형의 움직이지 않는 프레임워크를 형성하는 반면, FSI 음이온은 -10℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 "액체" 유형 방식으로 이동할 수 있음을 보여주었다.
실시예 8 - 플라스틱 결정 기반의 양극
(a) 플라스틱 결정 기반의 양극 필름(전극 1 내지 4)의 제조 및 특성화
상이한 제형 및 처리 조건을 가진 플라스틱 결정 기반의 양극을 제조하고, 특성화하였다. 전기화학적 활성 물질은 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(NMC)였다. 상이한 양극 조성이 표 14에 제시되어 있다.
TESCAN LYRA3 집중(focused) 이온빔 전계 방출 주사 전자 현미경(FIB-FESEM)을 사용하여 전극 1의 주사 전자 현미경(SEM) 영상을 얻었다. 도 27은, 전극의 다공도 및 기공 크기 분포를 보여주는 전극 1에 대해 얻은 SEM 영상을 제시한다. 우측 영상에서의 청록색은 전극의 기공을 나타내며 좌측 영상에서의 대부분의 더 어두운 영역에 해당한다.
플라스틱 결정 기반 양극의 기공이 리튬 이온 수송에 대한 저항으로 작용할 수 있으므로, 양극 성능이 다공도에 의해 제한될 수 있음을 유의해야 한다. 양극의 다공도가 5% 이하가 되도록 하여 실질적으로 높은 양극 성능을 얻기 위해서는 플라스틱 결정 기반 음극액에 대한 활성 물질의 비가 중요해야 함을 또한 유의해야 한다.
상이한 양극 필름 조성이 표 15에 제시되어 있다.
(b) 플라스틱 결정 기반의 양극 필름(전극 5)의 제조 및 특성화
플라스틱 결정 기반의 양극은 위에서 설명된 바와 같은 그리고 더 구체적으로는 도 1 또는 2에 예시된 바와 같은 방법으로 얻었다.
용기에 0.252 g의 PVDF, 0.010 g의 PVP, 및 5.836 g의 NMP을 첨가함으로써 CBS를 제조하였다. 용기 및 이것의 내용물을 용해될 때까지 10시간 이상 동안 롤러 밀(roller mill)에 두었다. 그런 다음, 10 g의 3 mm 밀링 볼, 1.260 g의 Denka™ 카본 블랙, 및 0.42 g의 VGCF을 용기에 첨가하였다. 그런 다음, 혼합물을 SPEX™ 믹서 밀(mixer mill)을 사용하여 5분 동안 4회 분쇄하여 CBS를 얻었다.
1.934 g의 플라스틱 결정 24, 0.120 g의 LiFSI를 1.908 g의 NMP에 첨가함으로써 희석한 PCr 음극액 용액을 제조하였다. 그런 다음, 상기 용액을 볼텍스 믹서(vortex mixer)를 사용하여 혼합하였다.
희석한 PCr 음극액 용액의 1/4을 CBS에 첨가한 후, 혼합물을 SPEX™ 믹서 밀을 사용하여 5분 동안 분쇄하여 PCr-CBS 용액을 제조하였다. 이 단계를 3회 더(즉, 희석한 PCr 음극액 용액을 모두 첨가하고 CBS와 혼합될 때까지) 수행하였다.
7.685 g의 PCr-CBS 용액 및 5.130 g의 NCM 811을 용기에 첨가함으로써 Pcr 기반의 양극 슬러리를 얻었다. 그런 다음, 혼합물을 5분 동안 볼텍스 믹서를 사용하여 2회 교반한 다음, 속도 수준 1에서 2분 동안 작동되는 균질화기(IKA™ T-10 Basic)를 사용하여 3회 교반하였다.
그런 다음, 이렇게 얻은 PCr 기반의 양극 슬러리를 150 ㎛의 고정된 갭 크기를 갖는 닥터 블레이드 코팅 시스템을 사용하여 탄소 코팅된 알루미늄 집전체에 적용하였다.
그런 다음, Pcr 기반의 양극 필름을 120℃ 온도의 진공 오븐에서 10시간 이상 동안 건조시켜서 임의의 잔류 용매를 제거하였다.
그런 다음, 건조시킨 PCr 기반의 양극 필름을 약 17%의 두께 감소 목표로 롤 프레싱하였다. 롤 프레스의 온도 설정을, 롤 표면 온도가 플라스틱 결정 24의 녹는점 이하가 되도록 조정하였다.
PCr-CBS 용액 및 PCr 기반의 양극의 조성이 각각 표 16 및 17에 제시되어 있다.
도 28은 (a)에서 종래의 혼합 공정으로 얻은 플라스틱 결정 기반의 양극의 표면 사진을 도시하고, (B)에서 본 실시예의 방법으로 얻은 플라스틱 결정 기반의 양극(전극 5)의 표면 사진을 도시한다. 이들 영상은 필름 표면 상에 반사된 즉각적인 환경을 나타내며, 이 환경은 전극 필름의 일부가 아님을 유의해야 한다. 도 28(a)에서 알 수 있는 바와 같이, 종래의 혼합 공정으로 얻은 플라스틱 결정 기반의 양극의 표면은 탄소 덩어리를 포함하고 있으며, 그 예는 원으로 표시되어 있다. 이는 탄소가 이것의 소수성 표면 특성으로 인해 높은 극성의 용매에서 쉽게 덩어리진다는 사실에 기인할 수 있다. 도 28(b)에서 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 방법으로 얻은 플라스틱 결정 기반의 양극의 표면은 실질적으로 깨끗하고 매끄러우며, 탄소 덩어리가 실질적으로 또는 완전히 없다.
(c) 플라스틱 결정 기반의 양극(전극 6) 및 전기화학 셀(셀 12)의 제조 및 특성화
실시예 8(b)에 설명된 혼합 공정을 사용하여 표 18에 제시된 조성을 갖는 플라스틱 결정 기반의 양극 필름을 제조하였다.
그런 다음, 플라스틱 결정 기반의 양극 필름(전극 6)을 세라믹-중합체 복합체 층으로 코팅하였다. 세라믹-중합체 복합체 층을 65 μm의 고정 간격을 갖는 닥터 블레이드 코팅 시스템을 사용하여 플라스틱 결정 기반의 양극 필름(전극 6)에 적용하였다. 세라믹-중합체 복합체 층의 조성 및 이것의 제조 방법은 표 19에 제시되어 있다.
* 세라믹-중합체 복합체 층의 성분을 제시된 순서로 첨가하였다.
전기화학 셀(셀 12)을 표 20에 제시된 구성에 따라 조립하였다.
도 29는 40회 충전 및 방전 주기 동안 셀 12에 대해 얻은 주기 수의 함수인 방전 용량의 그래프이다. 방전 용량은 처음 25주기 동안은 35℃의 온도에서, 26 내지 39주기 동안은 50℃의 온도에서, 그리고 40번째 주기 동안은 25℃의 온도에서 기록하였다.
실시예 9 - 주기적 충전 방전(CCD) 측정치
표 21에 제시된 플라스틱 결정 조성에 대한 성능 및 주기 수명을 시험하기 위해 CCD 측정치를 얻었다.
도 30은 본 실시예에서 설명된 셀 13에 대한 시간의 함수인 전류 밀도 및 전위의 그래프이다. 셀 7은 50℃의 온도에서 0.1V 증분으로 3.5V 내지 5.0V에서 순환되었다.
도 31은 본 실시예에서 설명된 셀 14에 대한 시간의 함수인 전류 밀도 및 전위의 그래프이다. 셀 14는 3 mA/㎠의 전류 밀도로 그리고 25℃의 온도에서 1C에서 -0.10V 내지 0.10V에서 순환되었다. 전류 밀도는 점선으로 표시된다.
도 32는 본 실시예에서 설명된 셀 15 및 16에 대한 시간의 함수인 전류 밀도 및 전위의 그래프이다. 셀 15 및 16는 3 mA/㎠의 전류 밀도로 그리고 35℃의 온도에서 1C에서 -0.15V 내지 0.15V에서 순환되었다. 전류 밀도는 점선으로 표시된다.
실시예 10 - 중합체 전해질의 NMR 확산 연구
표 22에 제시된 플라스틱 결정 조성에 대한 중합체 전해질 수명의 NMR 확산 연구를 수행하였다.
1H, 7Li, 및 19F 핵에 대하여 펄스 필드 기울기(pulsed field gradient) NMR 확산 측정 실험을 수행하였다.
Diff50 고출력 NMR 확산 프로브 및 7Li-19F 및 1H-19F 이중 공명 무선주파수(RF) 모듈이 장착된 500 MHz WB Bruker AVANCE NEO™ NMR 분광계를 사용하여 NMR 실험을 수행하였다.
확산 측정은 50℃의 온도에서 수행하였다. 기울기 펄스는 0.6 ms에서 2.0 ms까지의 범위에 있었고, 확산 시간은 핵에 따라 40 ms에서 400 ms까지의 범위에 있었다. 기울기 강도는 100 G/cm에서 2500 G/cm까지 16 증분으로 변화되었다.
확산 측정은 0.06 ms 내지 0.6 ms의 에코 지연(echo delay)이 있는 Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG) 펄스 시퀀스를 사용한 T2 이완 실험을 동반하였다. 실험당 최대 64개의 에코가 기록되었다.
NMR 실험에서의 신호 강도는 여기 펄스 후에 기하급수적으로 감소한다:
방정식 2
상기 식에서,
I 0 은 여기 직후의 신호 강도이고, T2는 인접한 핵 사이의 상호작용을 나타내는 특징적인 시간이다. 긴 T2 값은, 핵간 상호작용이 평균화될 때의 이동하는 핵에 해당한다. 반대로, 짧은 T2 값은 정적인(static) 핵에 해당한다.
이완 시간은 관찰된 핵의 근거리 환경에 대한 정보를 나타내므로, 심지어 핵의 화학적 이동이 중첩되는 경우에도 NMR 신호 할당 및 디콘볼루션(deconvolution)을 위한 도구 역할을 할 수 있다. 예를 들어, LATP의 7Li NMR 신호의 횡방향 및 종방향 이완 시간은 Arbi, K. 등에 의해 보고된다.(Arbi, K., et al. Chemistry of materials 16.2 (2004): 255-262). 이것들은 본 실시예에서의 LATP에 대해 관찰된 시간에 해당하며, 중합체 내 리튬으로부터 LATP 내 리튬의 분리 (및 이것의 확산 계수)를 가능하게 한다.
플라스틱 결정 32 및 33에 대한 결과는 각각 표 23 및 24에 제시되어 있다.
알 수 있듯이, 플라스틱 결정 32에서 가장 빠른 양성자는 NH에 할당되었다. 나머지 양성자는 2:8의 상대 비로 2개의 상(즉, "이동 상" 및 "고정 상")으로 분리될 수 있었다.
LATP 내 리튬 확산 계수의 얻은 값은 이전에 Hayamizu, K. 등에 의해 보고된 LAGP 내 리튬 확산 계수와 유사한 범위에 있다.(Hayamizu, K., et al. Physical Chemistry Chemical Physics 19.34 (2017): 23483-23491).
7Li, 19F 및 1H의 확산 계수는 표 23 및 24에 나타나 있다. LATP 내 각 핵:Li 및 플라스틱 결정-LiTFSI 혼합물과 관련된 Li+; FSI 및 TFSI 음이온; 플라스틱 결정의 주요 부분(CH2) 및 수소 결합(NH)에 관여할 수 있는 이동하는 양성자에 대해 상이한 확산도를 갖는 2개의 입자 유형이 확인되었다.
도 33은 CH2(▲), NH(Χ), FSI(◆), TFSI(●), LATP(Δ), 및 Li+(■)의 확산 속도의 온도 의존성을 보여주는 1/kBT에 대한 확산 계수(D)의 로그 아레니우스 플롯을 제시한다.
도 33에서 볼 수 있듯이, LATP 내 Li에 해당하는 아레니우스 플롯은 0.26 ± 0.02 eV의 확산 활성화 에너지와 함께 전체 온도 범위에 걸쳐 선형이다.
반대로, 플라스틱 결정-LiTFSI 혼합물과 관련된 이온의 아레니우스 플롯은 약 25℃ 이상의 온도에서 선형이다. Li+, TFSI-, FSI- 및 NH의 활성화 에너지는 약 0.34 eV 내지 약 0.41 eV의 범위에 있고, 플라스틱 결정-LiTFSI 혼합물의 활성화 에너지는 약 0.50 eV이다. 25℃ 미만의 온도에서는, 모든 확산도가 급격히 떨어지며, 이는 플라스틱 결정의 상 변환 때문일 수 있었다.
위에서 설명한 실시예에 대해서는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 수많은 수정이 이루어질 수 있다. 본 명세서에 언급된 참조 문헌, 특허 또는 과학 문헌은 본 명세서 전체 및 모든 목적을 위해 참조로서 여기에 통합된다.

Claims (190)

  1. 적어도 하나의 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온과 쌍을 이루는 적어도 하나의 비편재화 음이온을 포함하는 이온성 플라스틱 결정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 플라스틱 결정은 적어도 두 개의 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온과 쌍을 이루는 적어도 두 개의 비편재화 음이온을 포함하는 다양이온성 이온성 플라스틱 결정인, 이온성 플라스틱 결정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비편재화 음이온은 트리플루오로메탄설포네이트(또는 트리플레이트)[TfO]-, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드[TFSI]-, 비스(플루오로설포닐)이미드[FSI]-, 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트[TDI]-, 헥사플루오로포스페이트[PF6]- 및 테트라플루오로보레이트[BF4]- 음이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 이온성 플라스틱 결정.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비편재화 음이온은 [TFSI]- 인, 이온성 플라스틱 결정.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 비편재화 음이온은 [FSI]- 인, 이온성 플라스틱 결정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(MTBD), 2-tert- 부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼하이드로-1,3,2-디아자포스포린(BEMP), tert-부틸이미노-트리(피롤리디노)포스포란(BTPP), 및 tert-부틸이미노-트리스(디메틸아미노)포스포란(P1-t-Bu)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 이온성 플라스틱 결정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온은 하기 화학식 2 내지 8의 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며:

    상기 식에서,
    이온성 플라스틱 결정은 일양이온성(monocationic) 이온성 플라스틱 결정이고, R1은 수소 원자, 또는 C1-C10알킬-아크릴레이트, C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-아크릴레이트, 카보닐옥시-C1-C10알킬-메타크릴레이트 및 카보닐옥시-C1-C10알킬-아크릴레이트로부터 선택된 선형 또는 분지형 치환기이거나; 또는
    이온성 플라스틱 결정은 다양이온성(multicationic) 이온성 플라스틱 결정이고, R1은 적어도 2개의 양이온을 분리하는 선택적으로 치환된 유기 가교(bridging) 기이며, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌옥시C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리(C1-C10알킬렌옥시)C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리에테르, 선형 또는 분지형 폴리에스테르, C6-C12아릴렌, C5-C12헤테로아릴렌, C3-C12사이클로알킬렌 및 C3-C12헤테로사이클로알킬렌으로부터 선택되는, 이온성 플라스틱 결정.
  8. 제7항에 있어서,
    R1은 수소 원자이고, 이온성 플라스틱 결정은 양성자성 이온성 플라스틱 결정인, 이온성 플라스틱 결정.
  9. 제7항에 있어서,
    R1은 C1-C10알킬-아크릴레이트, C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-메타크릴레이트, 및 카보닐아미노-C1-C10알킬-아크릴레이트로부터 선택된 선형 또는 분지형 치환기이며, 상기 이온성 플라스틱 결정은 가교결합된 이온성 플라스틱 결정인, 이온성 플라스틱 결정.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 플라스틱 결정은 하기 화학식 10 내지 16의 이온성 플라스틱 결정으로부터 선택되며:


    여기서,
    X-는 [TfO]-, [TFSI]-, [FSI]-, [TDI]-, [PF6]- 및 [BF4]- 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비편재화 음이온이고; 및
    이온성 플라스틱 결정은 일양이온성(monocationic) 이온성 플라스틱 결정이고, R1은 수소 원자, 또는 C1-C10알킬-아크릴레이트, C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-아크릴레이트, 카보닐옥시-C1-C10알킬-메타크릴레이트 및 카보닐옥시-C1-C10알킬-아크릴레이트로부터 선택된 선형 또는 분지형 치환기이거나; 또는
    이온성 플라스틱 결정은 다양이온성(multicationic) 이온성 플라스틱 결정이고, R1은 적어도 2개의 양이온을 분리하는 선택적으로 치환된 유기 가교(bridging) 기이며, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌옥시C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리(C1-C10알킬렌옥시)C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리에테르, 선형 또는 분지형 폴리에스테르, C6-C12아릴렌, C5-C12헤테로아릴렌, C3-C12사이클로알킬렌 및 C3-C12헤테로사이클로알킬렌으로부터 선택되는, 이온성 플라스틱 결정.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 비편재화 음이온은 [TFSI]- 및 [FSI]- 음이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 이온성 플라스틱 결정.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비편재화 음이온은 [FSI]- 인, 이온성 플라스틱 결정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 이온성 플라스틱 결정 및 적어도 하나의 추가 성분 및/또는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 추가 성분은 용매, 이온 전도체, 무기 입자, 유리 입자, 세라믹 입자, 가소제 및 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 무기 입자는, 가넷, NASICON, LISICON, 티오-LISICON, LIPON, 페로브스카이트(perovskite), 안티-페로브스카이트, 또는 아르기로다이트(argyrodite) 유형의 구조를 갖는 화합물을 포함하거나, 또는 결정질 상, 비정질 상 및/또는 유리-세라믹 상의 M-P-S, M-P-S-O, M-P-S-X, M-P-S-O-X 유형의 화합물(여기서 M은 알칼리 또는 알칼리 토금속이고, X는 F, Cl, Br, I 또는 이의 적어도 2개의 조합임), 또는 이의 적어도 2개의 혼합물을 포함하는, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 무기 입자는 하기 화합물 중 적어도 하나를 결정질 상, 비정질 상, 유리-세라믹 상, 또는 이의 조합으로 포함하며:
    - MLZO(예를 들어, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12 및 M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12);
    - MLTaO(예를 들어, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12 및 M6La3Ta1.5Y0.5O12);
    - MLSnO(예를 들어, M7La3Sn2O12);
    - MAGP(예를 들어, M1+aAlaGe2-a(PO4)3);
    - MATP(예를 들어, M1+aAlaTi2-a(PO4)3,);
    - MLTiO(예를 들어, M3aLa(2/3-a)TiO3);
    - MZP(예를 들어, MaZrb(PO4)c);
    - MCZP(예를 들어, MaCabZrc(PO4)d);
    - MGPS(예를 들어, MaGebPcSd, 예컨대 M10GeP2S12);
    - MGPSO(예를 들어, MaGebPcSdOe);
    - MSiPS(예를 들어, MaSibPcSd, 예컨대 M10SiP2S12);
    - MSiPSO(예를 들어, MaSibPcSdOe);
    - MSnPS(예를 들어, MaSnbPcSd, 예컨대 M10SnP2S12);
    - MSnPSO(예를 들어, MaSnbPcSdOe);
    - MPS(예를 들어, MaPbSc, 예컨대 M7P3S11);
    - MPSO(예를 들어, MaPbScOd);
    - MZPS(예를 들어, MaZnbPcSd);
    - MZPSO(예를 들어, MaZnbPcSdOe);
    - xM2S-yP2S5;
    - xM2S-yP2S5-zMX;
    - xM2S-yP2S5-zP2O5;
    - xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX;
    - xM2S-yM2O-zP2S5;
    - xM2S-yM2O-zP2S5-wMX;
    - xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5;
    - xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX;
    - xM2S-ySiS2;
    - MPSX(예를 들어, MaPbScXd, 예컨대 M7P3S11X, M7P2S8X 및 M6PS5X);
    - MPSOX(예를 들어, MaPbScOdXe);
    - MGPSX(예를 들어, MaGebPcSdXe);
    - MGPSOX(예를 들어, MaGebPcSdOeXf);
    - MSiPSX(예를 들어, MaSibPcSdXe);
    - MSiPSOX(예를 들어, MaSibPcSdOeXf);
    - MSnPSX(예를 들어, MaSnbPcSdXe);
    - MSnPSOX(예를 들어, MaSnbPcSdOeXf);
    - MZPSX(예를 들어, MaZnbPcSdXe);
    - MZPSOX(예를 들어, MaZnbPcSdOeXf);
    - M3OX;
    - M2HOX;
    - M3PO4;
    - M3PS4; 및
    - MaPObNc(여기서 a = 2b + 3c - 5);
    상기 식에서,
    M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 이의 조합이고, 여기서 M이 알칼리 토금속 이온을 포함하는 경우, M의 수는 전기적 중성을 성취하도록 조절되며;
    X는 F, Cl, Br, I 또는 이의 조합으로부터 선택되고;
    a, b, c, d, e 및 f는 0 이외의 숫자이고, 각 식에서 독립적으로, 전기적 중성을 성취하도록 선택되며; 및
    v, w, x, y 및 z는 0 이외의 숫자이고, 각 식에서 독립적으로, 안정한 화합물을 얻도록 선택되는, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 무기 입자는 세라믹 또는 유리-세라믹인, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 세라믹 또는 유리-세라믹은 옥사이드계 세라믹, 설파이드계 세라믹, 옥시설파이드계 세라믹, 또는 이의 적어도 2개의 조합인, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 설파이드계 세라믹은 Li10GeP2S12, Li6PS5Cl, Li2S-P2S5, Li7P3S11, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li9.6P3S12 및 Li3.25P0.95S4로부터 선택되는, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 설파이드계 세라믹은 Li6PS5Cl인, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹 또는 유리-세라믹은 이온성 플라스틱 결정 조성물에 적어도 50 중량%의 농도로 존재하는, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 세라믹 또는 유리-세라믹은 이온성 플라스틱 결정 조성물에 상한과 하한을 포함하여 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 85 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 90 중량% 내지 약 95 중량% 범위의 농도로 존재하는, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 세라믹 또는 유리-세라믹은 이온성 플라스틱 결정 조성물에 약 90 중량%의 농도로 존재하는, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 플라스틱 결정은 이온성 플라스틱 결정 조성물에 약 10 중량%의 농도로 존재하는, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  25. 제14항에 있어서,
    상기 무기 입자는 이산화티타늄(TiO2), 알루미나(Al2O3) 및 이산화규소(SiO2) 입자 또는 나노입자로 구성되는 그룹으로부터 선택된 충전제 첨가제인, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  26. 제13항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 선형 또는 분지형인, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  27. 제13항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 가교결합되는, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  28. 제13항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 이온성 플라스틱 결정 조성물에 적어도 10 중량%의 농도로 존재하는, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  29. 제13항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 이온성 플라스틱 결정 조성물에 상한과 하한을 포함하여 약 5 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 45 중량% 범위의 농도로 존재하는, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  30. 제13항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 폴리에테르 유형의 중합체인, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 폴리에테르 유형의 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)계 중합체인, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  32. 제13항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 적어도 하나의 리튬-이온 용매화 단편 및 선택적으로 적어도 하나의 가교결합 가능한 단편으로 구성된 블록 공중합체이고, 상기 리튬-이온 용매화 단편은 하기 화학식 32의 반복 단위를 갖는 동종중합체 또는 공중합체로부터 선택되며:

    상기 식에서,
    R3은 수소 원자, C1-C10알킬 기, 또는 -(CH2-O-R4R5) 기로부터 선택되고;
    R4는 (CH2-CH2-O)m이고;
    R5은 수소 원자 및 C1-C10알킬 기로부터 선택되고;
    y는 10 내지 200,000의 범위로부터 선택된 정수이고;
    m은 0 내지 10의 범위로부터 선택된 정수;인, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 공중합체의 가교결합 가능한 단편은 조사 또는 열 처리에 의해 다차원적으로 가교결합 가능한 적어도 하나의 작용기를 포함하는 중합체 단편인, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  34. 제13항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 플라스틱 결정 조성물은 이온성 플라스틱 결정 기반의 전해질 조성물인, 이온성 플라스틱 결정 조성물.
  35. 제13항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 이온성 플라스틱 결정 조성물을 포함하는 결합제.
  36. 제13항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 이온성 플라스틱 결정 조성물을 포함하는 전기화학 셀.
  37. 제13항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 이온성 플라스틱 결정 조성물을 포함하는 슈퍼커패시터.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 슈퍼커패시터는 탄소-탄소 슈퍼커패시터인, 슈퍼커패시터.
  39. 제13항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 이온성 플라스틱 결정 조성물을 포함하는 전기변색 물질.
  40. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 이온성 플라스틱 결정 또는 제13항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 이온성 플라스틱 결정 조성물, 및 적어도 하나의 염 또는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 고체 전해질 조성물.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 염은 이온성 염인, 고체 전해질 조성물.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 이온성 염은 리튬 염, 나트륨 염, 칼륨 염, 칼슘 염 및 마그네슘 염으로부터 선택되는, 고체 전해질 조성물.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 이온성 염은 리튬 염인, 고체 전해질 조성물.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 리튬 염은, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬(플루오로설포닐)(트리플루오로메탄설포닐)이미드)(Li(FSI)(TFSI)), 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트(LiTDI), 리튬 4,5-디시아노-1,2,3-트리아졸레이트(LiDCTA), 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI), 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 질산리튬(LiNO3), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 플루오르화리튬(LiF), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로비산(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(Li2SO3CF3)(LiOTf), 리튬 플루오로알킬포스페이트 Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP), 리튬 테트라키스(트리플루오로아세톡시)보레이트 Li[B(OCOCF)3)4](LiTFAB), 리튬 비스(1,2-벤젠디올레이토(2-)-O,O')보레이트 Li[B(C6O2)2](LiBBB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiBF2(C2O4))(LiFOB), 화학식 LiBF2O4Rx(여기서 Rx = C2-4알킬)의 염, 및 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 고체 전해질 조성물.
  45. 제40항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가 성분은, 이온 전도성 물질, 무기 입자, 유리 입자, 세라믹 입자, 가소제, 다른 유사한 성분 및 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 고체 전해질 조성물.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 나노세라믹인, 고체 전해질 조성물.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서,
    상기 추가 성분은, 결정질 및/또는 비정질 형태의 NASICON, LISICON, 티오-LiSICON 유형의 화합물, 가넷, 및 이의 적어도 2개의 조합으로부터 선택되는, 고체 전해질 조성물.
  48. 제40항 내지 제47항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물을 포함하는 고체 전해질로서, 상기 고체 전해질은 선택적으로 가교결합되는 고체 전해질.
  49. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 이온성 플라스틱 결정을 포함하는 고체 전해질로서, 상기 고체 전해질은 선택적으로 가교결합되는 고체 전해질.
  50. 전기화학적 활성 물질 및 제13항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 이온성 플라스틱 결정 조성물을 포함하는 전극 물질로서, 상기 이온성 플라스틱 결정 조성물은 선택적으로 가교결합되는 전극 물질.
  51. 전기화학적 활성 물질 및 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 이온성 플라스틱 결정을 포함하는 전극 물질로서, 상기 이온성 플라스틱 결정은 선택적으로 가교결합되는 전극 물질.
  52. 제50항에 있어서,
    상기 이온성 플라스틱 결정 조성물은 결합제인, 전극 물질.
  53. 제51항에 있어서,
    상기 이온성 플라스틱 결정은 결합제인, 전극 물질.
  54. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학적 활성 물질은 입자 형태인, 전극 물질.
  55. 제50항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학적 활성 물질은, 금속 옥사이드, 리튬 금속 옥사이드, 금속 포스페이트, 리튬 금속 포스페이트, 티타네이트, 리튬 티타네이트, 금속 플루오로포스페이트, 리튬 금속 플루오로포스페이트, 금속 옥시플루오로포스페이트, 리튬 금속 옥시플루오로포스페이트, 금속 설페이트, 리튬 금속 설페이트, 금속 할라이드(예를 들어, 금속 플루오라이드), 리튬 금속 할라이드(예를 들어, 리튬 금속 플루오라이드), 황, 셀레늄, 및 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 전극 물질.
  56. 제55항에 있어서,
    상기 전기화학적 활성 물질의 금속은, 티타늄(Ti), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 바나듐(V), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 및 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 전극 물질.
  57. 제50항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 물질은 적어도 하나의 전자 전도성 물질을 추가로 포함하는, 전극 물질.
  58. 제57항에 있어서,
    상기 전자 전도성 물질은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 및 이의 적어도 2개의 조합으로부터 선택되는, 전극 물질.
  59. 제58항에 있어서,
    상기 전자 전도성 물질은 아세틸렌 블랙인, 전극 물질.
  60. 제50항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 물질은, 약 6 미만, 또는 약 5 미만, 또는 약 4 미만, 또는 약 3 미만의 전기화학적 활성 물질:이온성 플라스틱 결정 비를 가지고, 바람직하게는 약 4 미만의 전기화학적 활성 물질:이온성 플라스틱 결정 비를 갖는, 전극 물질.
  61. 제50항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 물질은, 약 8% 미만, 또는 약 7% 미만, 또는 약 6% 미만, 또는 약 5% 미만, 또는 약 4% 미만, 또는 약 3% 미만, 또는 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만의 다공도를 가지고, 바람직하게는 약 5% 미만의 다공도를 갖는, 전극 물질.
  62. 집전체 상에 제50항 내지 제61항 중 어느 한 항에 따른 전극 물질을 포함하는 전극.
  63. 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학 셀로서, 상기 음극, 양극 및 전해질 중 적어도 하나는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 이온성 플라스틱 결정을 포함하고, 상기 이온성 플라스틱 결정은 선택적으로 가교결합되는 전기화학 셀.
  64. 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학 셀로서, 상기 음극, 양극 및 전해질 중 적어도 하나는 제13항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 이온성 플라스틱 결정 조성물을 포함하고, 상기 이온성 플라스틱 결정 조성물은 선택적으로 가교결합되는 전기화학 셀.
  65. 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학 셀로서, 음극 및 양극 중 적어도 하나는 제62항에 정의된 바와 같은 전기화학 셀.
  66. 음극, 양극 및 제48항 또는 제49항에 정의된 바와 같은 고체 전해질을 포함하는 전기화학 셀.
  67. 제63항 내지 제66항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 전기화학 셀을 포함하는 전기화학 축전지.
  68. 제67항에 있어서,
    상기 전기화학 축전지는 리튬 배터리, 리튬-이온 배터리, 나트륨 배터리, 나트륨-이온 배터리, 마그네슘 배터리 및 마그네슘-이온 배터리로부터 선택된 배터리인, 전기화학 축전지.
  69. 제68항에 있어서,
    상기 배터리는 리튬 배터리 또는 리튬-이온 배터리인, 전기화학 축전지.
  70. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 이온성 플라스틱 결정 또는 제13항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 이온성 플라스틱 결정 조성물의 제조 방법으로서,
    (i) 적어도 하나의 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기를 적어도 하나의 양성자 공급원과 반응시켜서, 양성자화 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온 및 반대이온을 포함하는 적어도 하나의 복합체를 형성하는 단계; 및
    (ii) 상기 양성자화 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온 및 반대이온을 포함하는 복합체를 적어도 하나의 이온성 염과 반응시키는 단계;를 포함하는 제조 방법.
  71. 제70항에 있어서,
    상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는 DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP 및 P1-t-Bu로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 제조 방법.
  72. 제71항에 있어서,
    상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는 BEMP인, 제조 방법.
  73. 제71항에 있어서,
    상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는 DBU인, 제조 방법.
  74. 제70항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 염은 [TfO]-, [TFSI]-, [FSI]-, [TDI]-, [PF6]- 및 [BF4]- 음이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 비편재화 음이온을 포함하는, 제조 방법.
  75. 제74항에 있어서,
    상기 비편재화 음이온은 [TFSI]- 인, 제조 방법.
  76. 제74항에 있어서,
    상기 비편재화 음이온은 [FSI]- 인, 제조 방법.
  77. 제70항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 염은 알칼리 또는 알칼리 토금속 염인, 제조 방법.
  78. 제77항에 있어서,
    상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은 리튬 염, 나트륨 염, 칼륨 염, 칼슘 염 또는 마그네슘 염인, 제조 방법.
  79. 제78항에 있어서,
    상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은 리튬 염인, 제조 방법.
  80. 제70항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 및 (ii)는 순차적으로, 동시에 또는 서로 시간적으로 부분적으로 중첩되어 수행되는, 제조 방법.
  81. 제80항에 있어서,
    단계 (i) 및 (ii)는 순차적으로 수행되며, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기와 양성자 공급원을 반응시키는 단계는 양성자화 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온 및 반대이온을 포함하는 복합체와 이온성 염을 반응시키는 단계 전에 수행되는, 제조 방법.
  82. 제70항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서,
    구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기, 양성자 공급원 및 이온성 염은 함께 혼합되어 반응하도록 두는, 제조 방법.
  83. 제70항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 및 (ii)는 용매의 존재 하에 수행되는, 제조 방법.
  84. 제83항에 있어서,
    상기 용매는, 디클로로메탄, 디메틸 카보네이트, 아세토니트릴, 에탄올, 및 이의 적어도 2개의 혼화성 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 제조 방법.
  85. 제84항에 있어서,
    상기 용매는 아세토니트릴인, 제조 방법.
  86. 제83항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 단계 (i)의 양성자 공급원인, 제조 방법.
  87. 제70항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i)의 양성자 공급원은 제1 양성자 공급원이고, 단계 (i) 및 (ii)는 제2 양성자 공급원의 존재 하에 수행되는, 제조 방법.
  88. 제87항에 있어서,
    상기 제2 양성자 공급원은 카복실산(예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산 및 트리플루오로아세트산), p-톨루엔설폰산, 황산, 아이오딘화수소산, 브롬화수소산, 염산, 질산 및 플루오르화수소산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 산인, 제조 방법.
  89. 제70항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 및 (ii)는 활성제 및/또는 안정제의 존재 하에 수행되고, 상기 제조 방법은 안정된 중간 이온-중성 복합체를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  90. 제89항에 있어서,
    상기 활성제 및/또는 안정제는 하기 화학식 17의 비스-실릴화 화합물이며:

    상기 식에서,
    Z는 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌옥시C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리(C1-C10알킬렌옥시)C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리에테르, 선형 또는 분지형 폴리카보네이트, 선형 또는 분지형 폴리티오카보네이트, 선형 또는 분지형 폴리아미드, 선형 또는 분지형 폴리이미드, 선형 또는 분지형 폴리우레탄, 선형 또는 분지형 폴리실록산, 선형 또는 분지형 티오에테르, 선형 또는 분지형 폴리포스파젠, 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 및 선형 또는 분지형 폴리티오에스테르로부터 선택된 치환되거나 치환되지 않은 유기 기이고;
    R2는 독립적으로 그리고 각 경우에 알킬 기, 아릴 기, 및 아릴알킬 기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 제조 방법.
  91. 제90항에 있어서,
    상기 제조 방법은 화학식 17의 비스-실릴화 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  92. 제91항에 있어서,
    화학식 17의 비스-실릴화 화합물을 제조하는 단계는 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물을 실릴화 시약과 실릴화 반응시켜서 수행되는, 제조 방법.
  93. 제92항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물은, 글리세롤, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 에토헥사디올, p-멘탄-3,8-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 폴리카프로락톤 디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 및 이의 적어도 2개의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 제조 방법.
  94. 제93항에 있어서,
    화학식 17의 비스-실릴화 화합물은 비스-실릴화 디에틸렌 글리콜인, 제조 방법.
  95. 제93항에 있어서,
    화학식 17의 비스-실릴화 화합물은 비스-실릴화 글리세롤인, 제조 방법.
  96. 제92항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화 반응은 염기-촉매된 실릴화 반응에 의해 수행되고, 하이드록실 기 상의 산성 수소 또는 활성 수소를 (R2)3 Si-기로 대체하는 것을 수반하는, 제조 방법.
  97. 제92항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화 반응은 염기의 존재 하에 수행되는, 제조 방법.
  98. 제97항에 있어서,
    상기 염기는 4-디메틸아미노피리딘인, 제조 방법.
  99. 제97항에 있어서,
    상기 염기는 이미다졸인, 제조 방법.
  100. 제92항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화 반응은 비양성자성 용매의 존재 하에 수행되는, 제조 방법.
  101. 제100항에 있어서,
    상기 비양성자성 용매는 디클로로메탄인, 제조 방법.
  102. 제100항에 있어서,
    상기 비양성자성 용매는 테트라하이드로푸란인, 제조 방법.
  103. 제92항 내지 제102항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화 시약은, 트리알킬실릴 클로라이드, 트리메틸실릴 클로라이드(TMS-Cl), 트리에틸실릴 클로라이드(TES-Cl), 이소프로필디메틸실릴 클로라이드(IPDMS-Cl), 디에틸이소프로필실릴 클로라이드(DEIPS-Cl), tert-부틸디메틸실릴 클로라이드(TBDMS-Cl 또는 TBS-Cl), tert-부틸디페닐실릴 클로라이드(TBDPS-Cl 또는 TPS-Cl) 및 트리이소프로필실릴 클로라이드(TIPS-Cl), 질소 함유 실릴 에테르, N,O-비스(tert-부틸디메틸실릴)아세트아미드(BSA), N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(MSTFA), N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDEA), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMSI 또는 TSIM), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(BSTFA), 및 N-메틸-N-(트리메틸실릴)아세트아미드(MSA)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 제조 방법.
  104. 제103항에 있어서,
    상기 실릴화 시약은 트리메틸실릴 클로라이드(TMS-Cl)인, 제조 방법.
  105. 제103항에 있어서,
    상기 실릴화 시약은 tert-부틸디메틸실릴 클로라이드(TBDMS-Cl 또는 TBS-Cl)인, 제조 방법.
  106. 제92항 내지 제105항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화 시약은 약 1:0.9의 "유도체화될 -OH 기:실릴 기" 몰 비로 첨가되는, 제조 방법.
  107. 제92항 내지 제105항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화 시약은 약 1:1의 "유도체화될 -OH 기:실릴 기" 몰 비로 첨가되는, 제조 방법.
  108. 제92항 내지 제105항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화 시약은, 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물 상의 하이드록실 기의 수에 대해 과량으로 첨가되는, 제조 방법.
  109. 제92항 내지 제105항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화 시약의 양은, 상한 및 하한을 포함하여, 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물 당량당 약 2 당량 내지 약 5 당량의 범위인, 제조 방법.
  110. 제109항에 있어서,
    상기 실릴화 시약의 양은, 상한 및 하한을 포함하여, 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물 당량당 약 2 당량 내지 약 4.5 당량, 또는 약 2 당량 내지 약 4 당량, 또는 약 2 당량 내지 약 3.75 당량, 또는 약 2 당량 내지 약 3.5 당량의 범위인, 제조 방법.
  111. 제92항 내지 제110항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화 반응은 실온에서 실행되는, 제조 방법.
  112. 제70항 내지 제111항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 및 (ii)는, 상한 및 하한을 포함하여, 약 20℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  113. 제112항에 있어서,
    단계 (i) 및 (ii)는, 상한 및 하한을 포함하여, 약 40℃ 내지 약 80℃, 또는 약 45℃ 내지 약 75℃, 또는 약 50℃ 내지 약 70℃, 또는 약 55℃ 내지 약 65℃의 범위의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  114. 제70항 내지 제113항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 및 (ii)는 적어도 4일 동안 수행되는, 제조 방법.
  115. 제70항 내지 제114항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법은 정제 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  116. 제115항에 있어서,
    상기 정제 단계는 추출, 증류 또는 증발에 의해 수행되는, 제조 방법.
  117. 제70항 내지 제116항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법은 작용화 단계(functionalization step)를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  118. 제117항에 있어서,
    상기 작용화 단계는 양성자화 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온의 -NH 작용 기와 가교결합 가능한 작용기의 적어도 하나의 전구체 사이의 반응에 의해 수행되는, 제조 방법.
  119. 제118항에 있어서,
    상기 가교결합 가능한 작용기는, C1-C10알킬-아크릴레이트, C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐옥시-C1-C10알킬-메타크릴레이트, 카보닐옥시-C1-C10알킬-아크릴레이트, 카보닐아미노-C1-C10알킬-메타크릴레이트, 및 카보닐아미노-C1-C10알킬-아크릴레이트 기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 제조 방법.
  120. 제70항 내지 제119항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법은, 이온성 플라스틱 결정을 포함하는 현탁액 또는 이온성 플라스틱 결정 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  121. 제120항에 있어서,
    상기 코팅 단계는 닥터 블레이드 코팅 방법, 콤마 코팅 방법, 리버스 콤마 코팅 방법, 그라비아 코팅과 같은 인쇄 방법, 또는 슬롯 다이 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 수행되는, 제조 방법.
  122. 제121항에 있어서,
    상기 코팅 단계는 닥터 블레이드 코팅 방법 또는 슬롯-다이 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 수행되는, 제조 방법.
  123. 제120항 내지 제122항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법은 상기 조성물 또는 현탁액을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  124. 제123항에 있어서,
    상기 건조 및 코팅 단계는 동시에 수행되는, 제조 방법.
  125. 제70항 내지 제124항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법은 가교결합 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  126. 제125항에 있어서,
    상기 가교결합 단계는, UV 조사에 의해, 열 처리에 의해, 마이크로웨이브 조사에 의해, 전자 빔 하에서, 감마 조사에 의해, 또는 X-선 조사에 의해 수행되는, 제조 방법.
  127. 제126항에 있어서,
    상기 가교결합 단계는 UV 조사, 열 처리에 의해 또는 전자 빔 하에서 수행되는, 제조 방법.
  128. 제125항 내지 제127항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교결합 단계는 가교결합제, 열 개시제, 광개시제, 촉매, 가소제, 또는 이의 적어도 2개의 조합의 존재 하에 수행되는, 제조 방법.
  129. 제128항에 있어서,
    상기 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(Irgacure™ 651)인, 제조 방법.
  130. 안정된 중간 이온-중성 복합체로,
    적어도 하나의 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온 및 적어도 하나의 화학식 17의 비스-실릴화 화합물의 반응에 의해 얻어지며:

    상기 식에서,
    Z는 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌옥시C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리(C1-C10알킬렌옥시)C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리에테르, 선형 또는 분지형 폴리카보네이트, 선형 또는 분지형 폴리티오카보네이트, 선형 또는 분지형 폴리아미드, 선형 또는 분지형 폴리이미드, 선형 또는 분지형 폴리우레탄, 선형 또는 분지형 폴리실록산, 선형 또는 분지형 티오에테르, 선형 또는 분지형 폴리포스파젠, 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 및 선형 또는 분지형 폴리티오에스테르로부터 선택된 치환되거나 치환되지 않은 유기 기이고; 및
    R2는 독립적으로 그리고 각 경우에 알킬 기, 아릴 기, 및 아릴알킬 기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 안정된 중간 이온-중성 복합체.
  131. 제130항에 있어서,
    상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기-유래 양이온은, 양성자화 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔[H-DBU]+, 양성자화 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔[H-DBN]+, 양성자화 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔[H-MTBD]+, 양성자화 2-tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼하이드로-1,3,2-디아자포스포린[H-BEMP]+, 양성자화 tert-부틸이미노-트리(피롤리디노)포스포란[H-BTPP]+, 및 양성자화 tert-부틸이미노-트리스(디메틸아미노)포스포란[P1-t-Bu]+로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 안정된 중간 이온-중성 복합체.
  132. 제130항 또는 제131항에 있어서,
    상기 안정된 중간 이온-중성 복합체는 화학식 25 내지 31의 것이고:


    여기서,
    Z 및 R2은 제130항에 정의된 바와 같고; 및
    X-는 [TfO]-, [TFSI]-, [FSI]-, [TDI]-, [PF6]- 및 [BF4]- 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비편재화 음이온인,
    안정된 중간 이온-중성 복합체.
  133. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 이온성 플라스틱 결정 또는 제13항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 이온성 플라스틱 결정 조성물의 제조 방법으로서,
    (i) 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기를 유기 가교 화합물과 반응시켜서, 선택적으로 치환된 유기 가교 기로 분리되고 반대이온과 쌍을 이루는 적어도 두 개의 유기 초염기 기반의 양이온 모이어티를 포함하는 다양이온성 복합체를 형성하는 단계; 및
    (ii) 상기 다양이온성 복합체를 적어도 하나의 이온성 염과 반응시키는 단계;
    를 포함하는, 제조 방법.
  134. 제133항에 있어서,
    상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는 DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP 및 P1-t-Bu로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 제조 방법.
  135. 제134항에 있어서,
    상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는 BEMP인, 제조 방법.
  136. 제134항에 있어서,
    상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기는 DBU인, 제조 방법.
  137. 제133항 내지 제136항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 가교 화합물은 선택적으로 치환된 유기 가교 기 및 적어도 2개의 음이온성 이탈 기를 포함하는, 제조 방법.
  138. 제137항에 있어서,
    상기 음이온 이탈 기는 할라이드인, 제조 방법.
  139. 제138항에 있어서,
    상기 할라이드는 F-, Cl-, Br- 및 I-로부터 선택되는, 제조 방법.
  140. 제138항에 있어서,
    상기 할라이드는 Br- 인, 제조 방법.
  141. 제133항 내지 제140항 중 어느 한 항에 있어서,
    선택적으로 치환된 유기 가교 기는, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬렌옥시C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리(C1-C10알킬렌옥시)C1-C10알킬렌, 선형 또는 분지형 폴리에테르, 선형 또는 분지형 폴리에스테르, C6-C12아릴렌, C5-C12헤테로아릴렌, C3-C12사이클로알킬렌 및 C3-C12헤테로사이클로알킬렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 제조 방법.
  142. 제133항 내지 제141항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 가교 기는 1,2,4,5-테트라키스(브로모메틸)벤젠인, 제조 방법.
  143. 제133항 내지 제142항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 염은 [TfO]-, [TFSI]-, [FSI]-, [TDI]-, [PF6]- 및 [BF4]- 으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 비편재화 음이온을 포함하는, 제조 방법.
  144. 제143항에 있어서,
    상기 비편재화 음이온은 [TFSI]- 인, 제조 방법.
  145. 제143항에 있어서,
    상기 비편재화 음이온은 [FSI]- 인, 제조 방법.
  146. 제133항 내지 제145항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 염은 알칼리 또는 알칼리 토금속 염인, 제조 방법.
  147. 제146항에 있어서,
    상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은 리튬 염, 나트륨 염, 칼륨 염, 칼슘 염 또는 마그네슘 염인, 제조 방법.
  148. 제147항에 있어서,
    상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은 리튬 염인, 제조 방법.
  149. 제133항 내지 제148항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 및 (ii)는 순차적으로, 동시에 또는 서로 시간적으로 부분적으로 중첩되어 수행되는, 제조 방법.
  150. 제149항에 있어서,
    단계 (i) 및 (ii)는 순차적으로 수행되며, 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기와 유기 가교 화합물을 반응시키는 단계는 다양이온성 복합체와 이온성 염을 반응시키는 단계 전에 수행되는, 제조 방법.
  151. 제133항 내지 제150항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기, 유기 가교 화합물, 및 이온성 염은 함께 혼합하여 반응하도록 두는, 제조 방법.
  152. 제133항 내지 제151항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 및 (ii)는 용매의 존재 하에 수행되는, 제조 방법.
  153. 제152항에 있어서,
    상기 용매는 디클로로메탄, 디메틸 카보네이트, 아세토니트릴, 에탄올, 및 이의 적어도 2개의 혼화성 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 제조 방법.
  154. 제153항에 있어서,
    상기 용매는 디클로로메탄인, 제조 방법.
  155. 제133항 내지 제154항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기와 유기 가교 화합물을 반응시키는 단계는 염기의 존재 하에 수행되는, 제조 방법.
  156. 제155항에 있어서,
    상기 염기는 트리에틸아민(Et3N)인, 제조 방법.
  157. 제133항 내지 제156항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 및 (ii)는 실온에서 실행되는, 제조 방법.
  158. 제133항 내지 제157항 중 어느 한 항에 있어서,
    구아니딘, 아미딘 또는 포스파젠 유기 초염기와 유기 가교 화합물을 반응시키는 단계는 약 4일 동안 수행되는, 제조 방법.
  159. 제133항 내지 제158항 중 어느 한 항에 있어서,
    다양이온성 복합체와 이온성 염을 반응시키는 단계는 약 3일 동안 수행되는, 제조 방법.
  160. 제133항 내지 제159항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법은 정제 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  161. 제160항에 있어서,
    상기 정제 단계는 추출, 증류 또는 증발에 의해 수행되는, 제조 방법.
  162. 제133항 내지 제161항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법은 이온성 플라스틱 결정을 포함하는 현탁액 또는 이온성 플라스틱 결정 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  163. 제162항에 있어서,
    상기 코팅 단계는 닥터 블레이드 코팅 방법, 콤마 코팅 방법, 리버스 콤마 코팅 방법, 그라비아 코팅과 같은 인쇄 방법, 또는 슬롯 다이 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 수행되는, 제조 방법.
  164. 제163항에 있어서,
    상기 코팅 단계는 닥터 블레이드 코팅 방법 또는 슬롯-다이 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 수행되는, 제조 방법.
  165. 제162항 내지 제164항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법은 상기 조성물 또는 현탁액을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  166. 제165항에 있어서,
    상기 건조 및 코팅 단계는 동시에 수행되는, 제조 방법.
  167. 제50항 내지 제61항 중 어느 한 항에 따른 전극 물질의 생산 방법으로서,
    (i) 탄소 및 결합제 슬러리를 제조하는 단계;
    (ii) 이온성 플라스틱 결정 기반의 음극액(catholyte) 용액을 제조하는 단계; 및
    (iii) 이온성 플라스틱 결정, 탄소, 및 결합제 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는 생산 방법.
  168. 제167항에 있어서,
    상기 탄소 및 결합제 슬러리를 제조하는 단계는 탄소를 결합제 조성물에 분산시키는 것을 포함하는, 생산 방법.
  169. 제168항에 있어서,
    상기 생산 방법은 결합제 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 생산 방법.
  170. 제168항 또는 제169항에 있어서,
    상기 탄소는 카본 블랙을 포함하는, 생산 방법.
  171. 제168항 내지 제170항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소는 기상 성장 탄소 섬유를 포함하는, 생산 방법.
  172. 제168항 내지 제171항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합제 조성물은 결합제 및 선택적으로 용매 및/또는 탄소 분산제를 포함하는, 생산 방법.
  173. 제172항에 있어서,
    상기 결합제는 플루오린 함유 중합체를 포함하는, 생산 방법.
  174. 제173항에 있어서,
    상기 플루오린 함유 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)인, 생산 방법.
  175. 제174항에 있어서,
    상기 플루오린 함유 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드인, 생산 방법.
  176. 제172항 내지 제175항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈인, 생산 방법.
  177. 제172항 내지 제176항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 분산제는 폴리비닐피롤리돈인, 생산 방법.
  178. 제169항 내지 제177항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합제 조성물을 제조하는 단계는 결합제를 용매 및/또는 탄소 분산제와 혼합시키는 단계에 의해 수행되는, 생산 방법.
  179. 제178항에 있어서,
    상기 혼합 단계는 롤-밀링 공정에 의해 수행되는, 생산 방법.
  180. 제167항 내지 제179항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 플라스틱 결정 음극액 용액을 제조하는 단계는 이온성 플라스틱 결정 및 이온성 염을 용매에 희석하는 것을 포함하는, 생산 방법.
  181. 제180항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈인, 생산 방법.
  182. 제167항 내지 제181항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 플라스틱 결정, 탄소, 및 결합제 슬러리를 제조하는 단계는 탄소 및 결합제 슬러리에 이온성 플라스틱 결정 음극액 용액을 점진적으로 첨가하는 것을 포함하는, 생산 방법.
  183. 제167항 내지 제182항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생산 방법은 전기화학적 활성 물질을 이온성 플라스틱 결정, 탄소, 및 결합제 슬러리에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 생산 방법.
  184. 제183항에 있어서,
    상기 전기화학적 활성 물질은 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(NMC)인, 생산 방법.
  185. 제167항 내지 제184항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생산 방법은, 집전체 상에 이온성 플라스틱 결정, 탄소, 및 결합제 전극 필름을 형성하기 위하여, 이온성 플라스틱 결정, 탄소, 및 결합제 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 단계를 포함하는, 생산 방법.
  186. 제185항에 있어서,
    상기 코팅 단계는, 닥터 블레이드 코팅 방법, 콤마 코팅 방법, 리버스 콤마 코팅 방법, 그라비아 코팅과 같은 인쇄 방법, 또는 슬롯 다이 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 수행되는, 생산 방법.
  187. 제186항에 있어서,
    상기 코팅 단계는 닥터 블레이드 코팅 방법에 의해 수행되는, 생산 방법.
  188. 제184항 내지 제187항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생산 방법은 이온성 플라스틱 결정, 결합제, 및 탄소 전극 필름을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 생산 방법.
  189. 제184항 내지 제188항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생산 방법은 이온성 플라스틱 결정, 결합제, 및 탄소 전극 필름을 캘린더링하는 단계를 추가로 포함하는, 생산 방법.
  190. 제189항에 있어서,
    상기 캘린더링 단계는 롤 프레싱 방식에 의해 수행되는, 생산 방법.
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