KR20230141821A - 연마용 조성물 - Google Patents

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KR20230141821A
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KR1020237029483A
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유이치로 나카가이
야스아키 이토
히로유키 오다
쇼가쿠 이데
신이치로 다카미
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가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
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Abstract

지립과, 과망간산염과, 알루미늄염과, 물을 포함하는 연마용 조성물이 제공된다. 상기 연마용 조성물은, 상기 지립의 농도 W1[중량％]과, 상기 과망간산염의 농도 C1[mM]과, 상기 알루미늄염의 농도 C2[mM]의 관계가, 하기 조건 [A], [B], [C] 중 적어도 하나의 조건을 충족시킨다. [A] 500≤(C1/W1) 및 0.04≤(C2/C1)의 양쪽을 충족시킨다. [B] 200≤(C1/√(W1)) 및 8≤C2의 양쪽을 충족시킨다. [C] 500≤(C1/W1) 및 8≤C2의 양쪽을 충족시킨다.

Description

연마용 조성물
본 발명은, 연마용 조성물에 관한 것이다.
본 출원은, 2021년 2월 4일에 출원된 일본 특허 출원 2021-016870호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용되고 있다.
금속이나 반금속, 비금속, 그의 산화물 등의 재료의 표면에 대하여, 연마용 조성물을 사용한 연마가 행해지고 있다. 예를 들어, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 질화규소, 질화티타늄, 질화갈륨 등의 화합물 반도체 재료에 의해 구성된 표면은, 그 표면과 연마 정반 사이에 다이아몬드 지립을 공급하여 행하는 연마(랩핑)에 의해 가공된다. 그러나, 다이아몬드 지립을 사용하는 랩핑에서는, 스크래치나 타흔의 발생, 잔존 등에 의한 결함이나 변형이 발생하기 쉽다. 그래서, 다이아몬드 지립을 사용한 랩핑 후에, 혹은 당해 랩핑 대신에, 연마 패드와 연마용 조성물을 사용하는 연마(폴리싱)를 행하는 것이 검토되고 있다. 이러한 종류의 종래 기술을 개시하는 문헌으로서, 예를 들어 특허문헌 1, 2를 들 수 있다.
일본 특허 출원 공표 2020-527612호 공보 국제 공개 제2020/087721호
일반적으로, 제조 효율이나 비용 효과의 관점에서, 연마 제거 속도는 실용상 충분히 클 것이 요망된다. 예를 들어, 탄화규소 등과 같이 고경도 재료로 구성된 면의 연마에 있어서는, 연마 제거 속도의 향상이 강하게 요망되고 있다. 이 과제에 대해서는 종래부터 과망간산염 등의 강산화제를 포함하는 연마재가 사용되고 있지만, 고활성이기 때문에 보존 중에 자기 분해되어 원하는 연마 제거 속도가 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 1은, 적어도 하나의 산화제와 다가 양이온 성분을 포함하는 유체 조성물을 개시하고 있다. 이러한 유체 조성물을 화학 기계 연마(CMP) 프로세스에 있어서 사용하면, 적절한 재료 제거 속도를 달성하면서, 비교적 결함이 없는 재료 표면을 달성할 수 있다고 되어 있다(단락 0005). 특허문헌 1의 개시에서는, 유체 조성물이 연마 입자(연마제)를 필요로 하지 않는 것이 하나의 특징으로 되어 있고(단락 0005), 연마제를 첨가해도 된다는 기재는 있기는 하지만(단락 0040), 주로 연마제를 포함하지 않는 조성에 대하여 검토가 행해지고 있다. 그러나, 연마를 거쳐서 얻어지는 제품(기판 등)의 생산성 향상 등의 목적으로부터, 지립을 포함하는 연마용 조성물에 있어서 연마 제거 속도를 향상시키는 것에 대한 요망은 여전히 존재한다.
여기서, 연마 제거 속도는, 연마 시에 연마면에 가하는 하중을 증가시켜 가공 압력을 증대시키고, 연마 장치의 정반 회전을 고속화하는 등의 연마 조건의 설정에 의해서도 향상될 수 있다. 한편, 지립을 포함하는 연마용 조성물에서는, 그 조성의 선택에 의해 연마 제거 속도를 높이려고 하면, 해당 연마용 조성물을 사용한 연마(폴리싱) 중에 있어서의 연마 패드의 온도 상승이 커지는 경향이 있다. 지립을 포함하는 연마용 조성물에 있어서, 연마 패드의 온도 상승을 억제할 수 있으면, 더 가혹한 가공 조건을 채용하는 것이 가능해져, 연마 제거 속도의 더한층의 향상을 위해 유익하다. 또한, 특허문헌 2는, pH 안정성이 향상된 화학 기계적 연마액에 관한 것이지만, 연마 제거 속도 등의 복수의 연마 실용 성능과의 양립을 과제로 하는 것은 아니다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 연마 제거 속도와, 연마 중에 있어서의 연마 패드의 온도의 상승 억제를 밸런스 좋게 양립시킬 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 관련되는 다른 목적은, 이러한 연마용 조성물을 사용한 연마 대상물의 연마 방법을 제공하는 것이다.
본 명세서에 의하면, 지립과, 과망간산염과, 알루미늄염과, 물을 포함하고, 상기 지립의 농도 W1[중량％]과, 상기 과망간산염의 농도 C1[mM]과, 상기 알루미늄염의 농도 C2[mM]의 관계가, 이하의 식 (1) 및 식 (2)의 양쪽을 충족시키는 연마용 조성물이 제공된다.
이러한 조성의 연마용 조성물에 의하면, 연마 제거 속도의 향상과, 연마 중에 있어서의 연마 패드 온도(이하, 패드 온도라고도 한다.)의 상승 억제를 적합하게 양립시킬 수 있다.
또한, 상기 식 (1), (2)에 있어서, 「W1」이란 연마용 조성물에 있어서의 지립의 함유량을 「중량％」의 단위로 나타낸 경우의 수치 부분, 「C1」이란 연마용 조성물에 있어서의 과망간산염의 농도를 「mM」의 단위로 나타낸 경우의 수치 부분, 「C2」란 연마용 조성물에 있어서의 알루미늄염의 농도를 「mM」의 단위로 나타낸 경우의 수치 부분을 각각 나타내고 있고, W1, C1 및 C2는 모두 무차원수이다.
여기에 개시되는 기술(연마용 조성물, 연마 방법, 연마물의 제조 방법 등을 포함한다. 이하 동일하다.)의 몇 가지의 바람직한 형태에 있어서, 상기 알루미늄염의 농도 C2[mM]는, 8mM 이상이고, 예를 들어 8mM 이상 1000mM 이하이다. 연마용 조성물 중의 알루미늄염 농도를 8mM 이상으로 함으로써, 더 긴 저장 안정성(셸프 라이프)을 실현할 수 있다.
몇 가지의 양태에서는, 상기 지립의 농도 W1은 0.005중량％ 이상 0.5중량％ 미만이다. 이러한 지립 농도의 범위에 있어서, 연마 제거 속도의 향상 및 패드 온도의 상승 억제를 밸런스 좋게 양립시키는 효과가 적합하게 발휘될 수 있다.
몇 가지의 양태에 있어서, 연마용 조성물의 pH는 5.0 이하이다. 이러한 pH를 갖는 연마용 조성물에서는, 여기에 개시되는 기술을 적용하여 연마 제거 속도의 향상과 패드 온도의 상승 억제를 양립시키는 것이 특히 효과적이다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 비커스 경도 1500Hv 이상의 재료의 연마에 사용된다. 이러한 고경도 재료의 연마에 있어서, 여기에 개시되는 기술에 의한 효과는 바람직하게 발휘될 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 비커스 경도 1500Hv 이상의 재료는 비산화물(즉, 산화물이 아닌 화합물)이다. 비산화물인 연마 대상 재료의 연마에 있어서, 여기에 개시되는 연마용 조성물에 의한 연마 제거 속도 향상과 패드 온도 상승 억제 효과가 적합하게 양립될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 탄화규소의 연마에 사용된다. 탄화규소의 연마에 있어서, 여기에 개시되는 기술에 의한 효과는 바람직하게 발휘될 수 있다.
이 명세서에 의하면, 또한, 연마 대상물의 연마 방법이 제공된다. 그 연마 방법은, 여기에 개시되는 어느 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함한다. 이러한 연마 방법에 의하면, 가령 고경도 재료로 구성된 연마 대상물을 연마하는 경우라도, 패드 온도의 상승을 억제하면서 연마 제거 속도를 높일 수 있다. 이것에 의해, 상기 연마 방법에 의한 연마를 거쳐서 얻어지는 목적물(연마물, 예를 들어 탄화규소 기판 등의 화합물 반도체 기판)의 생산성을 높일 수 있다.
또한, 본 명세서에 의하면, 지립과, 과망간산염과, 알루미늄염과, 물을 포함하고, 상기 지립의 농도 W1[중량％]과, 상기 과망간산염의 농도 C1[mM]과, 상기 알루미늄염의 농도 C2[mM]의 관계가, 이하의 식 (3) 및 식 (4)의 양쪽을 충족시키는 연마용 조성물이 제공된다.
이러한 조성의 연마용 조성물에 의하면, 패드 온도의 상승을 억제하면서 연마 제거 속도를 높이고, 또한 저장 안정성(셸프 라이프)을 개선할 수 있다.
또한, 상기 식 (3), (4)에 있어서, 「W1」이란 연마용 조성물에 있어서의 지립의 함유량을 「중량％」의 단위로 나타낸 경우의 수치 부분, 「C1」이란 연마용 조성물에 있어서의 과망간산염의 농도를 「mM」의 단위로 나타낸 경우의 수치 부분, 「C2」란 연마용 조성물에 있어서의 알루미늄염의 농도를 「mM」의 단위로 나타낸 경우의 수치 부분을 각각 나타내고 있고, W1, C1 및 C2는 모두 무차원수이다.
여기에 개시되는 기술의 몇 가지의 바람직한 형태에 있어서, 상기 과망간산염의 농도 C1[mM]과, 상기 알루미늄염의 농도 C2[mM]의 관계는, 이하의 식 (5)를 충족시킨다.
이러한 조성의 연마용 조성물에 의하면, 패드 온도의 상승을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 식 (5)에 있어서, 「C1」이란 연마용 조성물에 있어서의 과망간산염의 농도를 「mM」의 단위로 나타낸 경우의 수치 부분, 「C2」란 연마용 조성물에 있어서의 알루미늄염의 농도를 「mM」의 단위로 나타낸 경우의 수치 부분을 각각 나타내고 있고, C1 및 C2는 무차원수이다.
몇 가지의 양태에서는, 상기 지립의 농도 W1은 0.005중량％ 이상 0.5중량％ 미만이다. 이러한 지립 농도의 범위에 있어서, 연마 제거 속도의 향상 및 패드 온도의 상승 억제를 밸런스 좋게 양립시키는 효과가 적합하게 발휘될 수 있다.
몇 가지의 양태에 있어서, 연마용 조성물의 pH는 5.0 이하이다. 이러한 pH를 갖는 연마용 조성물에서는, 여기에 개시되는 기술을 적용하여 연마 제거 속도의 향상과 패드 온도의 상승 억제를 양립시키는 것이 특히 효과적이다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 비커스 경도 1500Hv 이상의 재료의 연마에 사용된다. 이러한 고경도 재료의 연마에 있어서, 여기에 개시되는 기술에 의한 효과는 바람직하게 발휘될 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 비커스 경도 1500Hv 이상의 재료는 비산화물(즉, 산화물이 아닌 화합물)이다. 비산화물인 연마 대상 재료의 연마에 있어서, 여기에 개시되는 연마용 조성물에 의한 연마 제거 속도 향상과 패드 온도 상승 억제 효과가 적합하게 양립될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 탄화규소의 연마에 사용된다. 탄화규소의 연마에 있어서, 여기에 개시되는 기술에 의한 효과는 바람직하게 발휘될 수 있다.
이 명세서에 의하면, 또한, 연마 대상물의 연마 방법이 제공된다. 그 연마 방법은, 여기에 개시되는 어느 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함한다. 이러한 연마 방법에 의하면, 가령 고경도 재료로 구성된 연마 대상물을 연마하는 경우라도, 패드 온도의 상승을 억제하면서 연마 제거 속도를 높일 수 있다. 이것에 의해, 상기 연마 방법에 의한 연마를 거쳐서 얻어지는 목적물(연마물, 예를 들어 탄화규소 기판 등의 화합물 반도체 기판)의 생산성을 높일 수 있다.
또한, 본 명세서에 의하면, 지립과, 과망간산염과, 알루미늄염과, 물을 포함하고, 상기 지립의 농도 W1[중량％]과, 상기 과망간산염의 농도 C1[mM]과, 상기 알루미늄염의 농도 C2[mM]의 관계가, 이하의 식 (6) 및 식 (7)의 양쪽을 충족시키는 연마용 조성물이 제공된다.
이러한 조성의 연마용 조성물에 의하면, 패드 온도의 상승을 억제하면서 연마 제거 속도를 높이고, 또한 저장 안정성(셸프 라이프)을 개선할 수 있다.
또한, 상기 식 (6), (7)에 있어서, 「W1」이란 연마용 조성물에 있어서의 지립의 함유량을 「중량％」의 단위로 나타낸 경우의 수치 부분, 「C1」이란 연마용 조성물에 있어서의 과망간산염의 농도를 「mM」의 단위로 나타낸 경우의 수치 부분, 「C2」란 연마용 조성물에 있어서의 알루미늄염의 농도를 「mM」의 단위로 나타낸 경우의 수치 부분을 각각 나타내고 있고, W1, C1 및 C2는 모두 무차원수이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
<연마용 조성물>
(지립)
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 지립을 포함한다. 지립을 포함하는 연마용 조성물에 의하면, 과망간산염이나 알루미늄염에 의한 주로 화학적인 연마 작용에 더하여, 지립에 의한 주로 기계적인 연마 작용이 발휘됨으로써, 더 높은 연마 제거 속도가 실현될 수 있다. 또한, 연마용 조성물에 지립을 함유시킴으로써 패드 온도는 상승하는 경향이 있는 점에서, 여기에 개시되는 기술을 적용하여 패드 온도의 상승을 억제하는 것이 더 효과적이다.
지립의 재질이나 성상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지립은 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자의 어느 것일 수 있다. 예를 들어, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 산화크롬 입자, 이산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화마그네슘 입자, 이산화망간 입자, 산화아연 입자, 산화철 입자 등의 산화물 입자; 질화규소 입자, 질화붕소 입자 등의 질화물 입자; 탄화규소 입자, 탄화붕소 입자 등의 탄화물 입자; 다이아몬드 입자; 탄산칼슘이나 탄산바륨 등의 탄산염; 등의 어느 것으로부터 실질적으로 구성되는 지립을 들 수 있다. 지립은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 산화크롬 입자, 산화지르코늄 입자, 이산화망간 입자, 산화철 입자 등의 산화물 입자는, 양호한 표면을 형성할 수 있으므로 바람직하다. 그 중에서도, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화지르코늄 입자, 산화크롬 입자, 산화철 입자가 보다 바람직하고, 실리카 입자, 알루미나 입자가 특히 바람직하다. 지립으로서 실리카 입자 또는 알루미나 입자를 사용하는 양태에 있어서, 여기에 개시되는 기술을 적용하여 패드 온도의 상승을 억제하는 효과가 적합하게 발휘될 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 지립의 조성에 대하여 「실질적으로 X를 포함한다」 또는 「실질적으로 X로 구성된다」란, 당해 지립에 차지하는 X의 비율(X의 순도)이, 중량 기준으로 90％ 이상인 것을 말한다. 또한, 상기 지립에 차지하는 X의 비율은, 95％ 이상이 바람직하고, 97％ 이상이 보다 바람직하고, 98％ 이상이 더욱 바람직하고, 예를 들어 99％ 이상이다.
지립의 평균 1차 입자경은, 특별히 한정되지 않는다. 패드 온도의 상승을 억제하면서 원하는 연마 제거 속도를 얻기 쉽게 하는 관점에서, 지립의 평균 1차 입자경은, 예를 들어 5㎚ 이상으로 할 수 있고, 10㎚ 이상이 적당하고, 바람직하게는 20㎚ 이상이고, 30㎚ 이상이어도 된다. 연마 제거 속도 향상의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 지립의 평균 1차 입자경은, 50㎚ 이상이어도 되고, 80㎚ 이상이어도 되고, 150㎚ 이상이어도 되고, 250㎚ 이상이어도 되고, 350㎚ 이상이어도 된다. 또한, 패드 온도의 상승 억제의 관점에서, 지립의 평균 1차 입자경은, 예를 들어 5㎛ 이하로 할 수 있고, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 750㎚ 이하여도 되고, 500㎚ 이하여도 된다. 연마 후의 면 품질 등의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 지립의 평균 1차 입자경은, 350㎚ 이하여도 되고, 300㎚ 이하여도 되고, 180㎚ 이하여도 되고, 150㎚ 이하여도 되고, 85㎚ 이하여도 되고, 50㎚ 이하여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 평균 1차 입자경이란, BET법에 의해 측정되는 비표면적(BET값)으로부터, 평균 1차 입자경(㎚)=6000/(진밀도(g/㎤)×BET값(㎡/g))의 식에 의해 산출되는 입자경(BET 입자경)을 말한다. 상기 비표면적은, 예를 들어 마이크로메리틱스사제의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb II 2300」을 사용하여 측정할 수 있다.
지립의 평균 2차 입자경은, 예를 들어 10㎚ 이상이어도 되고, 연마 제거 속도를 높이기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100㎚ 이상이고, 250㎚ 이상이어도 되고, 400㎚ 이상이어도 된다. 지립의 평균 2차 입자경의 상한은, 단위 중량당의 개수를 충분히 확보하는 관점에서, 대략 10㎛ 이하로 하는 것이 적당하다. 또한, 패드 온도의 상승 억제의 관점에서, 상기 평균 2차 입자경은, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 예를 들어 1㎛ 이하이다. 연마 후의 면 품질 등의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 지립의 평균 2차 입자경은, 600㎚ 이하여도 되고, 300㎚ 이하여도 되고, 170㎚ 이하여도 되고, 100㎚ 이하여도 된다.
지립의 평균 2차 입자경은, 500㎚ 미만의 입자에 대해서는, 예를 들어 닛키소사제의 모델 번호 「UPA-UT151」을 사용한 동적 광산란법에 의해, 체적 평균 입자경(체적 기준의 산술 평균 직경; Mv)으로서 측정할 수 있다. 또한, 500㎚ 이상의 입자에 대해서는 BECKMAN COULTER사제의 모델 번호 「Multisizer 3」을 사용한 세공 전기 저항법 등에 의해, 체적 평균 입자경으로서 측정할 수 있다.
지립으로서 알루미나 입자(알루미나 지립)를 사용하는 경우, 공지의 각종 알루미나 입자 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 공지의 알루미나 입자의 예에는, α-알루미나 및 중간 알루미나가 포함된다. 여기서 중간 알루미나란, α-알루미나 이외의 알루미나 입자의 총칭이고, 구체적으로는, γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나, η-알루미나, κ-알루미나, χ-알루미나 등이 예시된다. 또한, 제법에 의한 분류에 기초하여 흄드알루미나라고 칭해지는 알루미나(전형적으로는 알루미나염을 고온 소성할 때 생산되는 알루미나 미립자)를 사용해도 된다. 또한, 콜로이달알루미나 또는 알루미나졸이라고 칭해지는 알루미나(예를 들어, 베마이트 등의 알루미나 수화물)도, 상기 공지의 알루미나 입자의 예에 포함된다. 가공성의 관점에서, α-알루미나를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 알루미나 지립은, 이러한 알루미나 입자의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 것일 수 있다.
지립으로서 알루미나 입자를 사용하는 경우, 사용하는 지립 전체에 차지하는 알루미나 입자의 비율은, 대체로 높은 쪽이 유리하다. 예를 들어, 지립 전체에 차지하는 알루미나 입자의 비율은, 바람직하게는 70중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95중량％ 이상이고, 실질적으로 100중량％여도 된다.
알루미나 지립의 입자 사이즈는, 특별히 한정되지 않고, 원하는 연마 효과가 발휘되도록 선택할 수 있다. 연마 제거 속도 향상 등의 관점에서, 알루미나 지립의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 80㎚ 이상이고, 150㎚ 이상이어도 되고, 250㎚ 이상이어도 되고, 300㎚ 이상이어도 되고, 350㎚ 이상이어도 된다. 알루미나 지립의 평균 1차 입자경의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 패드 온도의 상승 억제의 관점에서, 대략 5㎛ 이하로 하는 것이 적당하고, 연마 후의 면 품질 등의 관점에서 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 750㎚ 이하여도 되고, 500㎚ 이하여도 되고, 400㎚ 이하여도 되고, 350㎚ 이하여도 된다.
지립으로서 알루미나 입자를 사용하는 경우, 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 본 발명의효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 알루미나 이외의 재질을 포함하는 지립(이하, 비알루미나 지립이라고도 한다.)을 더 함유해도 된다. 그러한 비알루미나 지립의 예로서, 실리카 입자, 산화세륨 입자, 산화크롬 입자, 이산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화마그네슘 입자, 산화망간 입자, 산화아연 입자, 산화철 입자 등의 산화물 입자; 질화규소 입자, 질화붕소 입자 등의 질화물 입자; 탄화규소 입자, 탄화붕소 입자 등의 탄화물 입자; 다이아몬드 입자; 탄산칼슘이나 탄산바륨 등의 탄산염 등의 어느 것으로 실질적으로 구성되는 지립을 들 수 있다.
상기 비알루미나 지립의 함유량은, 연마용 조성물에 포함되는 지립의 전체 중량 중, 예를 들어 30중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 20중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하이다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 다른 일 양태에 있어서, 연마용 조성물은, 지립으로서 실리카 입자(실리카 지립)를 포함한다. 실리카 지립은, 공지의 각종 실리카 입자 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 공지의 실리카 입자로서는, 콜로이달 실리카, 건식법 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 콜로이달 실리카의 사용이 바람직하다. 콜로이달 실리카를 포함하는 실리카 지립에 의하면, 양호한 면 정밀도가 적합하게 달성될 수 있다.
실리카 지립의 형상(외형)은, 구형이어도 되고, 비구형이어도 된다. 예를 들어, 비구형을 이루는 실리카 지립의 구체예로서는, 피넛 형상(즉, 낙화생의 껍질의 형상), 누에고치형 형상, 별사탕 형상, 럭비볼 형상 등을 들 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 있어서, 실리카 지립은, 1차 입자의 형태여도 되고, 복수의 1차 입자가 회합한 2차 입자의 형태여도 된다. 또한, 1차 입자의 형태의 실리카 지립과 2차 입자의 형태의 실리카 지립이 혼재되어 있어도 된다. 바람직한 일 양태에서는, 적어도 일부의 실리카 지립이 2차 입자의 형태로 연마용 조성물 중에 포함되어 있다.
실리카 지립으로서는, 그 평균 1차 입자경이 5㎚보다도 큰 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 연마 효율 등의 관점에서, 실리카 지립의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 15㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 25㎚ 이상, 특히 바람직하게는 30㎚ 이상이다. 실리카 지립의 평균 1차 입자경의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 대략 120㎚ 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 85㎚ 이하이다. 예를 들어, 연마 효율 및 면 품질을 더 높은 레벨에서 양립시키는 관점에서, 평균 1차 입자경이 12㎚ 이상 80㎚ 이하인 실리카 지립이 바람직하고, 15㎚ 이상 75㎚ 이하인 실리카 지립이 바람직하다.
실리카 지립의 평균 2차 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 연마 효율 등의 관점에서, 바람직하게는 20㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 70㎚ 이상이다. 또한, 더 고품위의 표면을 얻는다는 관점에서, 실리카 지립의 평균 2차 입자경은, 500㎚ 이하가 적당하고, 바람직하게는 300㎚ 이하, 보다 바람직하게는 200㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 130㎚ 이하, 특히 바람직하게는 110㎚ 이하(예를 들어, 100㎚ 이하)이다.
실리카 입자의 진비중(진밀도)은, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이다. 실리카 입자의 진비중의 증대에 의해, 물리적인 연마 능력은 높아지는 경향이 있다. 실리카 입자의 진비중의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2.3 이하, 예를 들어 2.2 이하, 2.0 이하, 1.9 이하이다. 실리카 입자의 진비중으로서는, 치환액으로서 에탄올을 사용한 액체 치환법에 의한 측정값을 채용할 수 있다.
실리카 입자의 형상(외형)은, 구 형상인 것이 바람직하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자의 긴 직경/짧은 직경비의 평균값(평균 애스펙트비)은, 원리적으로 1.00 이상이고, 연마 제거 속도를 향상시키는 관점에서, 예를 들어 1.05 이상이어도 되고, 1.10 이상이어도 된다. 또한, 입자의 평균 애스펙트비는, 3.0 이하인 것이 적당하고, 2.0 이하여도 된다. 연마면의 평활성 향상이나 스크래치 저감의 관점에서, 입자의 평균 애스펙트비는, 바람직하게는 1.50 이하이고, 1.30 이하여도 되고, 1.20 이하여도 된다.
입자의 형상(외형)이나 평균 애스펙트비는, 예를 들어 전자 현미경 관찰에 의해 파악할 수 있다. 평균 애스펙트비를 파악하는 구체적인 수순으로서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 소정 개수(예를 들어, 200개)의 입자의 형상을 추출한다. 추출한 각각의 입자의 형상에 외접하는 최소의 직사각형을 그린다. 그리고, 각 입자의 형상에 대하여 그려진 직사각형에 대하여, 그 긴 변의 길이(긴 직경의 값)를 짧은 변의 길이(짧은 직경의 값)로 제산한 값을 긴 직경/짧은 직경비(애스펙트비)로서 산출한다. 상기 소정 개수의 입자의 애스펙트비를 산술 평균함으로써, 평균 애스펙트비를 구할 수 있다.
연마용 조성물이 실리카 지립을 포함하는 양태에 있어서, 해당 연마용 조성물은, 실리카 이외의 재질을 포함하는 지립(이하, 비실리카 지립이라고도 한다.)을 더 함유해도 된다. 그러한 비실리카 지립을 구성하는 입자의 예로서, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 산화크롬 입자, 이산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화마그네슘 입자, 산화망간 입자, 산화아연 입자, 산화철 입자 등의 산화물 입자; 질화규소 입자, 질화붕소 입자 등의 질화물 입자; 탄화규소 입자, 탄화붕소 입자 등의 탄화물 입자; 다이아몬드 입자; 탄산칼슘이나 탄산바륨 등의 탄산염; 등의 어느 것으로 실질적으로 구성되는 입자를 들 수 있다. 실리카 지립 및 비실리카 지립을 포함하는 연마용 조성물의 몇 가지의 양태에 있어서, 해당 연마용 조성물에 포함되는 지립의 전체 중량 중 비실리카 지립의 함유량은, 예를 들어 30중량％ 이하여도 되고, 20중량％ 이하여도 되고, 10중량％ 이하여도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서의 지립(예를 들어, 실리카 지립, 알루미나 지립 등)의 함유량은, 상기 식 (1), (2)의 양쪽, 상기 식 (3), (4)의 양쪽, 또는 식 (6), (7)의 양쪽을 충족시키는 연마용 조성물을 실현할 수 있는 농도라면 특별히 한정되지 않고, 해당 연마용 조성물의 사용 목적이나 사용 양태에 따라, 원하는 효과가 달성되도록 적절하게 설정할 수 있다. 지립의 함유량은, 예를 들어 5중량％ 미만이어도 되고, 3중량％ 미만이어도 되고, 2중량％ 미만이어도 된다. 패드 온도의 상승 억제의 관점에서는, 지립의 함유량은, 1중량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5중량％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.4중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3중량％ 이하여도 되고, 0.2중량％ 이하여도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 연마용 조성물에 있어서의 지립의 함유량은, 0.1중량％ 이하 또는 0.1중량％ 미만이어도 되고, 0.05중량％ 이하 또는 0.05중량％ 미만이어도 되고, 0.04중량％ 이하 또는 0.04중량％ 미만이어도 되고, 0.03중량％ 이하 또는 0.03중량％ 미만이어도 된다. 지립의 함유량의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.000001중량％ 이상(즉, 0.01ppm 이상)일 수 있다. 지립의 사용 효과를 높이는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 연마용 조성물에 있어서의 지립의 함유량은, 0.00001중량％ 이상이어도 되고, 0.0001중량％ 이상이어도 되고, 0.001중량％ 이상이어도 되고, 0.002중량％ 이상이어도 되고, 0.005중량％ 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물이 복수 종류의 지립을 포함하는 경우, 해당 연마용 조성물에 있어서의 지립의 함유량이란, 상기 복수 종류의 지립의 합계 함유량을 말한다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 입자로서 다이아몬드 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것인 것이 바람직하다. 다이아몬드 입자는 경도가 높기 때문에, 평활성 향상의 제한 요인이 될 수 있다. 또한, 다이아몬드 입자는 대체로 고가인 점에서, 비용 효과의 점에서 유리한 재료라고는 할 수 없고, 실용면에서는, 다이아몬드 입자 등의 고가격 재료에 대한 의존도는 낮아도 된다. 여기서, 입자가 다이아몬드 입자를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 입자 전체 중 다이아몬드 입자의 비율이 1중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 전형적으로는 0.1중량％ 이하인 것을 말하고, 다이아몬드 입자의 비율이 0중량％인 경우를 포함한다. 이러한 양태에 있어서, 본 발명의 적용 효과가 적합하게 발휘될 수 있다.
(과망간산염)
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 과망간산염을 포함한다. 과망간산염은, 연마 대상 재료(예를 들어, 탄화규소 등과 같은 고경도의 비산화물 재료)의 폴리싱에 있어서, 전형적으로는 산화제로서 기능함으로써, 연마 제거 속도를 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다. 과망간산염으로서는, 예를 들어 과망간산나트륨, 과망간산칼륨 등의 알칼리 금속 과망간산염이 바람직하고, 그 중에서도 과망간산칼륨이 바람직하다. 또한, 과망간산염은, 연마용 조성물 중에 있어서 이온의 상태로 존재하고 있어도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 몇 가지의 양태에 있어서, 지립의 함유량 W1[중량％]에 대한 과망간산염의 농도 C1[mM]의 비, 즉 C1/W1은, 500 이상인 것이 바람직하다. 즉 C1과 W1의 관계가 선형이며, C1/W1이 더 커지면, 기계적 연마의 기여에 대한 화학적 연마의 기여가 더 커지는 경향이 있다. 500≤C1/W1을 충족시키는 조성에 있어서 연마 제거 속도를 향상시킴으로써, 높은 연마 제거 속도와 패드 온도의 상승 억제를 적합하게 양립시킬 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, C1/W1은, 700 이상이어도 되고, 1000 이상이어도 되고, 또한 1500 이상이어도 되고, 3000 이상이어도 되고, 5500 이상이어도 되고, 7500 이상이어도 된다. C1/W1의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물의 보존 안정성 등의 관점에서, 예를 들어 대략 100000 이하로 할 수 있고, 20000 이하여도 되고, 75000 이하여도 되고, 50000 이하여도 되고, 10000 이하여도 되고, 9000 이하여도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, C1/W1은, 7000 이하여도 되고, 5000 이하여도 되고, 3000 이하여도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 몇 가지의 양태에 있어서, 지립의 함유량 W1[중량％]의 평방근에 대한 과망간산염의 농도 C1[mM]의 비, 즉 C1/√(W1)은, 200 이상인 것이 바람직하다. 즉 C1과 W1의 관계가 비선형이며, C1/√(W1)이 더 커지면, 기계적 연마의 기여에 대한 화학적 연마의 기여가 더 커지는 경향이 있다. 200≤C1/√(W1)을 충족시키는 조성에 있어서 연마 제거 속도를 향상시킴으로써, 높은 연마 제거 속도와 패드 온도의 상승 억제를 적합하게 양립시킬 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, C1/√(W1)은, 300 이상이어도 되고, 750 이상이어도 되고, 또한 1500 이상이어도 되고, 2500 이상이어도 되고, 3500 이상이어도 되고, 4500 이상이어도 된다. C1/√(W1)의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물의 보존 안정성 등의 관점에서, 예를 들어 대략 12000 이하로 할 수 있고, 10000 이하여도 되고, 8000 이하여도 되고, 6000 이하여도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, C1/√(W1)은, 4500 이하여도 되고, 3500 이하여도 되고, 2500 이하여도 된다.
여기에 개시되는 어느 연마용 조성물에 있어서의 과망간산염의 농도(함유량)는, 상기 식 (1), (2)의 양쪽, 상기 식 (3), (4)의 양쪽, 또는 식 (6), (7)의 양쪽을 충족시키는 연마용 조성물을 실현할 수 있는 농도라면 특별히 한정되지 않고, 해당 연마용 조성물의 사용 목적이나 사용 양태에 따라, 원하는 효과가 달성되도록 적절하게 설정할 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 연마 제거 속도 향상의 관점에서, 과망간산염의 농도는, 대략 5mM 이상(즉, 0.005몰/L 이상)으로 하는 것이 적당하다. 연마 제거 속도를 향상시키는 관점에서, 과망간산염의 농도는, 바람직하게는 10mM 이상, 보다 바람직하게는 30mM 이상이고, 50mM 이상이어도 되고, 70mM 이상이어도 되고, 90mM 이상이어도 된다. 더 높은 연마 제거 속도를 실현하기 쉽게 하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 과망간산염의 농도는, 120mM 이상이어도 되고, 140mM 이상이어도 되고, 160mM 이상이어도 된다. 또한, 몇 가지의 양태에 있어서, 연마용 조성물에 있어서의 과망간산염의 농도는, 대략 1000mM 이하로 하는 것이 적당하고, 750mM 이하로 하는 것이 바람직하고, 500mM 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 400mM 이하여도 되고, 300mM 이하여도 된다. 과망간산염의 농도를 낮게 하는 것은, 패드 온도의 상승 억제의 관점에서 유리해질 수 있다. 이러한 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 과망간산염의 농도는, 250mM 이하여도 되고, 200mM 이하여도 되고, 150mM 이하여도 되고, 120mM 이하여도 된다.
(알루미늄염)
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 알루미늄염을 함유한다. 지립 및 과망간산에 더하여 알루미늄염을 포함하는 조성에 있어서, 상기 식 (1), (2)의 관계식을 충족시키는 연마용 조성물에 의하면, 연마 제거 속도의 향상과 패드 온도의 상승 억제를 효과적으로 양립시킬 수 있다. 또한, 지립 및 과망간산에 더하여 알루미늄염을 포함하는 조성에 있어서, 상기 식 (3), (4)의 관계식 또는 상기 (6), (7)의 관계식을 충족시키는 연마용 조성물에 의하면, 패드 온도의 상승을 억제하면서 연마 제거 속도를 높이고, 또한 저장 안정성(셸프 라이프)을 개선할 수 있다.
알루미늄염에 있어서의 염의 종류는 특별히 한정되지 않고, 무기산염이어도 되고 유기산염이어도 된다. 무기산염의 예로서는, 염산, 브롬화수소산, 불화수소산 등의 할로겐화수소산이나, 질산, 황산, 탄산, 규산, 붕산, 인산 등의 염을 들 수 있다. 유기산염의 예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 글리신산, 부티르산, 시트르산, 타르타르산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산; 메틸포스폰산, 벤젠포스폰산, 톨루엔포스폰산 등의 유기 포스폰산; 에틸인산 등의 유기 인산; 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 염산, 질산, 황산, 인산의 염이 바람직하고, 염산, 질산, 황산의 염이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 몇 가지의 양태에서는, 알루미늄염의 농도(복수의 알루미늄염을 포함하는 경우에는, 그것들의 합계 농도) C2[mM]와, 과망간산염의 농도(복수의 과망간산염을 포함하는 경우에는, 그것들의 합계 농도) C1[mM]의 비(C2/C1)가 0.04 이상이다. 상기 식 (1)을 충족시키고, 또한 C2/C1이 0.04 이상이 되는 조성에 있어서, 연마 제거 속도의 향상과 패드 온도의 상승 억제의 양립이 바람직하게 실현될 수 있다. 이론에 의해 구속되는 것을 원하는 것은 아니지만, 식 (1), (2)의 관계식을 충족시킴으로써 상기 효과가 얻어지는 이유는, 예를 들어 이하와 같이 생각된다. 즉, 연마용 조성물에 포함되는 과망간산염은, 연마 대상 재료(특히, 탄화규소 등의 고경도의 비산화물 재료)의 표면을 산화하여 취성으로 함으로써 연마 제거 속도의 향상에 기여할 수 있다. 그러나, 상기 산화는 연마 대상 재료에 공급된 연마용 조성물의 pH를 상승시키는 요인이 될 수 있다. 이에 의해, 연마 대상 재료에 공급된 연마용 조성물의 pH가 해당 연마 대상 재료의 연마 중에 초기 pH(즉, 상기 연마 대상 재료로의 공급 당초의 pH)로부터 상승하여 적정한 pH 범위로부터 벗어나면, 상기 연마 대상 재료 상에 있어서 연마용 조성물의 화학적 연마 성능이 저하되게 된다. 연마용 조성물의 화학적 연마 성능이 저하되면, 연마 제거 속도가 저하되고, 또한 기계적 연마 성능의 기여가 상대적으로 커지는 것에 의해 패드 온도가 상승하기 쉬워지는 것이라고 생각된다. 단, 이상의 고찰은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
연마 제거 속도의 향상과 패드 온도의 상승 억제를 더 고레벨에서 양립시키는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, C2/C1은, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.06 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이상이어도 되고, 0.08 이상이어도 되고, 0.10 이상이어도 된다. C2/C1의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 대략 200 이하인 것이 적당하고, 100 이하여도 되고, 75 이하여도 되고, 50 이하여도 된다. 몇 가지의 바람직한 형태에 있어서, C2/C1은, 20 이하여도 되고, 10 이하여도 되고, 5 이하여도 되고, 1 이하여도 되고, 0.6 이하여도 되고, 0.5 이하여도 되고, 0.3 이하여도 되고, 0.2 이하여도 된다.
연마용 조성물에 있어서의 알루미늄염의 농도(함유량)는, 상기 식 (1), (2)의 양쪽, 상기 식 (3), (4)의 양쪽, 또는 식 (6), (7)의 양쪽을 충족시키는 연마용 조성물을 실현할 수 있는 농도라면 특별히 한정되지 않고, 해당 연마용 조성물의 사용 목적이나 사용 양태에 따라, 원하는 효과가 달성되도록 적절하게 설정할 수 있다. 알루미늄염의 농도는, 예를 들어 대략 1000mM 이하여도 되고, 500mM 이하여도 되고, 300mM 이하여도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 알루미늄염의 농도는, 200mM 이하로 하는 것이 적당하고, 100mM 이하로 하는 것이 바람직하고, 50mM 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30mM 이하여도 되고, 20mM 이하여도 되고, 10mM 이하여도 된다. 알루미늄염의 농도의 하한은, 예를 들어 0.1mM 이상이어도 되고, 알루미늄염의 사용 효과를 적절하게 발휘하는 관점에서 1mM 이상으로 하는 것이 유리하고, 저장 안정성의 관점에서 5mM 이상으로 하는 것이 바람직하고, 7mM 이상(예를 들어, 8mM 이상)으로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 연마용 조성물에 있어서의 알루미늄염의 농도가 10mM 이상, 20mM 이상 또는 30mM 이상인 양태에서도 바람직하게 실시될 수 있다.
알루미늄염의 농도와 지립의 함유량의 관계는, 상기 식 (1), (2)의 양쪽, 상기 식 (3), (4)의 양쪽 또는 식 (6), (7)의 양쪽을 충족시키는 연마용 조성물을 실현할 수 있는 농도라면 특별히 한정되지 않고, 사용 목적이나 사용 양태에 따라, 원하는 효과가 달성되도록 적절하게 설정할 수 있다. 지립의 함유량 W1[중량％]에 대한 알루미늄염의 농도 C2[mM]의 비, 즉 C2/W1은, 예를 들어 5 이상으로 할 수 있고, 10 이상인 것이 바람직하고, 30 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상이어도 되고, 80 이상이어도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, C2/W1은, 150 이상이어도 되고, 300 이상이어도 되고, 500 이상이어도 되고, 800 이상이어도 된다. C2/W1의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물의 보존 안정성 등의 관점에서, 예를 들어 대략 10000 이하로 할 수 있고, 5000 이하여도 되고, 2500 이하여도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, C2/W1은, 1000 이하여도 되고, 800 이하여도 되고, 600 이하여도 된다.
또한, 상기 「C2/W1」에 있어서, 「C2」란 연마용 조성물에 있어서의 알루미늄염의 농도를 「mM」의 단위로 나타낸 경우의 수치 부분, 「W1」이란 연마용 조성물에 있어서의 지립의 함유량을 「중량％」의 단위로 나타낸 경우의 수치 부분을 나타내고 있고, C2 및 W1은 모두 무차원수이다.
(알칼리 토류 금속염)
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 임의 성분으로서, 알칼리 토류 금속염에서 선택되는 적어도 1종의 금속염 AEMS를 포함하고 있어도 된다. 금속염 AEMS로서는, 1종의 알칼리 토류 금속염을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 알칼리 토류 금속염을 조합하여 사용해도 된다. 알루미늄염과 금속염 AEMS의 조합 사용에 의해, 패드 온도의 상승을 더 양호하게 억제할 수 있다. 금속염 AEMS는, 알칼리 토류 금속에 속하는 원소로서, Mg, Ca, Sr, Ba 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 Ca, Sr 중 어느 것이 바람직하고, Ca이 보다 바람직하다.
금속염 AEMS에 있어서의 염의 종류는 특별히 한정되지 않고, 무기산염이어도 되고 유기산염이어도 된다. 무기산염의 예로서는, 염산, 브롬화수소산, 불화수소산 등의 할로겐화수소산이나, 질산, 황산, 탄산, 규산, 붕산, 인산 등의 염을 들 수 있다. 유기산염의 예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 글리신산, 부티르산, 시트르산, 타르타르산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산; 메틸포스폰산, 벤젠포스폰산, 톨루엔포스폰산 등의 유기 포스폰산; 에틸인산 등의 유기 인산; 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 염산, 질산, 황산, 인산의 염이 바람직하고, 염산, 질산의 염이 보다 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 금속염 AEMS로서 알칼리 토류 금속의 질산염 또는 염화물을 사용하는 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
금속염 AEMS의 선택지가 될 수 있는 알칼리 토류 금속염의 구체예로서는, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화스트론튬, 염화바륨 등의 염화물; 브롬화마그네슘 등의 브롬화물; 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화스트론튬, 불화바륨 등의 불화물; 질산마그네슘, 질산칼슘, 질산스트론튬, 질산바륨 등의 질산염; 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산스트론튬, 황산바륨 등의 황산염; 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨 등의 탄산염; 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 벤조산칼슘, 시트르산칼슘 등의 카르복실산염; 등을 들 수 있다.
금속염 AEMS는, 바람직하게는 수용성의 염이다. 수용성의 금속염 AEMS를 사용함으로써, 스크래치 등의 결함이 적은 양호한 표면을 효율적으로 형성할 수 있다.
또한, 연마용 조성물에 포함되는 금속염 AEMS는, 해당 조성물에 포함되는 과망간산염에 의해 산화되지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 과망간산염 및 금속염 AEMS를 적절하게 선택함으로써, 금속염 AEMS가 과망간산염으로 산화되는 것에 의한 해당 과망간산염의 실활을 방지하여, 경시에 의한 연마용 조성물의 성능 열화(예를 들어, 연마 제거 속도의 저하 등)를 억제할 수 있다. 과망간산염과 금속염 AEMS의 바람직한 조합의 일례로서, 과망간산칼륨과 질산칼슘의 조합을 들 수 있다.
금속염 AEMS를 포함하는 몇 가지의 양태에 있어서, 알루미늄염 및 금속염 AEMS는, 그것들의 음이온종이 동일해도 된다. 알루미늄염 및 금속염 AEMS에 공통되는 음이온종은, 예를 들어 질산, 염산, 황산, 인산 등일 수 있다. 또한, 금속염 AEMS를 포함하는 몇 가지의 양태에 있어서, 알루미늄염 및 금속염 AEMS는, 그것들의 음이온종이 달라도 된다.
금속염 AEMS를 포함하는 연마용 조성물에 있어서, 금속염 AEMS의 농도(함유량)는, 특별히 한정되지 않고, 해당 연마용 조성물의 사용 목적이나 사용 양태에 따라, 원하는 효과가 달성되도록 적절하게 설정할 수 있다. 금속염 AEMS의 농도는, 예를 들어 대략 1000mM 이하여도 되고, 500mM 이하여도 되고, 300mM 이하여도 된다. 알루미늄염과의 조합 사용에 있어서 연마 제거 속도의 향상과 패드 온도의 상승 억제를 효과적으로 양립시키기 쉽게 하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 금속염 AEMS의 농도는, 200mM 이하로 하는 것이 적당하고, 100mM 이하로 하는 것이 바람직하고, 50mM 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30mM 이하여도 되고, 20mM 이하여도 되고, 10mM 이하여도 된다. 금속염 AEMS의 농도의 하한은, 예를 들어 0.1mM 이상이어도 되고, 금속염 AEMS의 사용 효과를 적절하게 발휘하는 관점에서 0.5mM 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1mM 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.5mM 이상이어도 되고, 5mM 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 연마용 조성물에 있어서의 금속염 AEMS의 농도가 0.5mM 내지 100mM인 양태나, 1mM 내지 50mM인 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속염 AEMS의 사용에 의한 효과를 적절하게 발휘시키기 쉽게 하는 관점에서, 연마용 조성물에 있어서의 금속염 AEMS의 농도(복수의 금속염 AEMS를 포함하는 경우에는, 그것들의 합계 농도) C3[mM]과, 과망간산염의 농도(복수의 산화제를 포함하는 경우에는, 그것들의 합계 농도) C1[mM]의 비(C3/C1)는, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.005 이상이고, 0.01 이상이어도 되고, 0.02 이상이어도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, C3/C1은, 예를 들어 0.03 이상이어도 되고, 0.05 이상이어도 되고, 0.07 이상이어도 된다. C3/C1의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 대략 100 이하인 것이 적당하고, 50 이하여도 되고, 10 이하여도 되고, 5 이하여도 된다. 몇 가지의 바람직한 형태에 있어서, C3/C1은, 1 이하여도 되고, 0.5 이하여도 되고, 0.3 이하여도 되고, 0.1 이하여도 된다. 이러한 금속염 AEMS와 과망간산염의 농도비(C3/C1)에 있어서, 금속염 AEMS를 더 함유시키는 것에 의한 효과가 바람직하게 발휘될 수 있다.
금속염 AEMS의 농도 C3[mM]과 알루미늄염의 농도 C2[mM]의 관계는, 특별히 한정되지 않고, 이것들을 병용하는 것에 의한 효과가 적절하게 발휘되도록 설정할 수 있다. 예를 들어, C3/C2는, 0.001 내지 1000의 범위일 수 있다. 연마 제거 속도의 향상과 패드 온도의 상승 억제를 적합하게 양립시키기 쉽게 하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, C3/C2는, 대략 0.01 이상인 것이 적당하고, 0.05 이상(예를 들어, 0.1 이상)인 것이 바람직하다. 또한, C3/C2는, 대략 100 이하인 것이 적당하고, 50 이하인 것이 바람직하고, 25 이하(예를 들어, 10 이하)인 것이 보다 바람직하다.
금속염 AEMS의 농도와 지립의 함유량의 관계는, 특별히 한정되지 않고, 사용 목적이나 사용 양태에 따라 원하는 효과가 달성되도록 적절하게 설정할 수 있다. 지립의 함유량 W1[중량％]에 대한 금속염 AEMS의 농도 C3[mM]의 비, 즉 C3/W1은, 예를 들어 5 이상으로 할 수 있고, 10 이상인 것이 바람직하고, 30 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상이어도 되고, 80 이상이어도 된다. C3/W1이 더 커지면, 기계적 연마의 기여에 대한 화학적 연마의 기여가 더 커지는 경향이 있다. 이러한 조성에 있어서, 알루미늄염과 금속염 AEMS의 조합 사용에 의한 패드 온도 상승 억제 효과가 적합하게 발휘될 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, C3/W1은, 100 이상이어도 되고, 150 이상이어도 되고, 200 이상이어도 되고, 300 이상이어도 되고, 500 이상이어도 된다. C3/W1의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물의 보존 안정성 등의 관점에서, 예를 들어 대략 5000 이하로 할 수 있고, 2500 이하여도 되고, 1000 이하여도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, C3/W1은, 900 이하여도 되고, 700 이하여도 되고, 500 이하여도 된다.
또한, 상기 「C3/W1」에 있어서의 「C3」은, 연마용 조성물에 있어서의 금속염 AEMS의 농도를 「mM」의 단위로 나타낸 경우의 수치 부분을 나타낸다. 따라서 C3은 무차원수이다.
(물)
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 물을 포함한다. 물로서는, 이온 교환수(탈이온수), 순수, 초순수, 증류수 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 필요에 따라, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제(저급 알코올, 저급 케톤 등)를 더 포함하고 있어도 된다. 통상적으로는, 연마용 조성물에 포함되는 용매의 90체적％ 이상이 물인 것이 적당하고, 95체적％ 이상이 물인 것이 바람직하고, 99 내지 100체적％가 물인 것이 보다 바람직하다.
(산)
연마용 조성물은, pH 조정이나 연마 제거 속도를 향상시키는 등의 목적으로, 필요에 따라 산을 함유할 수 있다. 산으로서는, 무기산 및 유기산 모두 사용 가능하다. 무기산의 예로서는, 황산, 질산, 염산, 탄산 등을 들 수 있다. 유기산의 예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방족 카르복실산, 벤조산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 유기 술폰산, 유기 포스폰산 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산을 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않고, 사용 목적(예를 들어, pH 조정)에 따른 사용량으로 할 수 있다. 혹은, 여기에 개시되는 연마용 조성물의 몇 가지의 양태에서는, 산을 실질적으로 함유하지 않는 조성이어도 된다.
(염기성 화합물)
연마용 조성물은, pH 조정이나 연마 제거 속도를 향상시키는 등의 목적으로, 필요에 따라 염기성 화합물을 함유할 수 있다. 여기서 염기성 화합물이란, 연마용 조성물에 첨가됨으로써 해당 조성물의 pH를 상승시키는 기능을 갖는 화합물을 가리킨다. 염기성 화합물의 예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등의 탄산염이나 탄산수소염; 암모니아; 제4급 암모늄 화합물, 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 수산화 제4급 암모늄; 그밖에, 아민류, 인산염이나 인산수소염, 유기산염 등을 들 수 있다. 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 염기성 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않고, 사용 목적(예를 들어, pH 조정)에 따른 사용량으로 할 수 있다. 혹은, 여기에 개시되는 연마용 조성물의 몇 가지의 양태에서는, 염기성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 조성이어도 된다.
(그밖의 성분)
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 본 발명의효과를 손상시키지 않는 범위에서, 킬레이트제, 증점제, 분산제, 표면 보호제, 습윤제, 계면 활성제, 방청제, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마용 조성물(예를 들어, 탄화규소 등의 고경도 재료의 연마에 사용되는 연마용 조성물)에 사용될 수 있는 공지의 첨가제를, 필요에 따라 더 함유해도 된다. 상기 첨가제의 함유량은, 그 첨가 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 본 발명을 특징짓는 것이 아니기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
(pH)
연마용 조성물의 pH는, 1 내지 12 정도로 하는 것이 적당하다. pH가 상기 범위이면, 실용적인 연마 제거 속도가 달성되기 쉽다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 pH는, 12.0 이하여도 되고, 11.0 이하여도 되고, 10.0 이하여도 되고, 9.0 이하여도 되고, 9.0 미만이어도 되고, 8.0 이하여도 되고, 8.0 미만이어도 되고, 7.0 이하여도 되고, 7.0 미만이어도 되고, 6.0 이하여도 된다. 금속염 AEMS와 알루미늄염의 조합 사용에 의한 연마 제거 속도 향상 및 패드 온도 상승 억제의 효과를 더 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 연마용 조성물의 pH는, 바람직하게는 6.0 미만이고, 5.0 이하여도 되고, 5.0 미만이어도 되고, 4.0 이하여도 되고, 4.0 미만이어도 된다. 상기 pH는, 예를 들어 1.0 이상이어도 되고, 1.5 이상이어도 되고, 2.0 이상이어도 되고, 2.5 이상이어도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모 믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용하여, 연마용 조성물에 포함되는 각 성분을 혼합하면 된다. 이들 성분을 혼합하는 양태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전성분을 한번에 혼합해도 되고, 적절히 설정한 순서로 혼합해도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 1제형이어도 되고, 2제형을 비롯한 다제형이어도 된다. 예를 들어, 해당 연마용 조성물의 구성 성분(예를 들어, 물 이외의 성분) 중 일부의 성분을 포함하는 파트 A와, 나머지의 성분을 포함하는 파트 B가 혼합되어 연마 대상물의 연마에 사용되도록 구성되어 있어도 된다. 이것들은, 예를 들어 사용 전에는 나누어 보관되어 있고, 사용 시에 혼합하여 1액의 연마용 조성물이 조제될 수 있다. 혼합 시에는, 희석용의 물 등이 더 혼합될 수 있다.
<연마 대상물>
여기에 개시되는 연마용 조성물의 연마 대상물은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 화합물 반도체 재료에 의해 구성된 표면을 갖는 기판, 즉 화합물 반도체 기판의 연마에 적용될 수 있다. 화합물 반도체 기판의 구성 재료는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 텔루르화카드뮴, 셀렌화아연, 황화카드뮴, 텔루르화카드뮴수은, 텔루르화아연카드뮴 등의 II-VI족 화합물 반도체; 질화갈륨, 비소화갈륨, 인화갈륨, 인화인듐, 비소화알루미늄갈륨, 비소화갈륨인듐, 비소화질소인듐갈륨, 인화알루미늄갈륨인듐 등의 III-V족 화합물 반도체; 탄화규소, 규화게르마늄 등의 IV-IV족 화합물 반도체; 등일 수 있다. 이들 재료는, 불순물이 도프된 도전성의 것이어도 되고, 불순물이 도프되어 있지 않은 절연성 혹은 반절연성의 것이어도 된다. 이것들 중 복수의 재료에 의해 구성된 연마 대상물이어도 된다. 바람직한 일 양태에 있어서, 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 산화물이 아닌(즉, 비산화물의) 화학물 반도체 재료에 의해 구성된 표면을 갖는 기판의 연마에 적용될 수 있다. 비산화물의 화학물 반도체 재료에 의해 구성된 표면을 갖는 기판의 연마에 있어서, 여기에 개시되는 연마용 조성물에 함유되는 산화제(전형적으로는 과망간산염)에 의한 연마 촉진 효과가 적합하게 발휘되기 쉽다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 500Hv 이상의 비커스 경도를 갖는 연마 대상물 표면의 연마에 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 비커스 경도는, 바람직하게는 700Hv 이상이고, 예를 들어 1000Hv 이상, 혹은 1500Hv 이상이다. 연마 대상 재료의 비커스 경도는, 1800Hv 이상이어도 되고, 2000Hv 이상이어도 되고, 2200Hv 이상이어도 된다. 연마 대상물 표면의 비커스 경도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 대략 7000Hv 이하여도 되고, 5000Hv 이하여도 되고, 3000Hv 이하여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 비커스 경도는, JIS R 1610: 2003에 기초하여 측정할 수 있다. 상기 JIS 규격에 대응하는 국제 규격은 ISO 14705: 2000이다.
1500Hv 이상의 비커스 경도를 갖는 재료로서는, 탄화규소, 질화규소, 질화티타늄, 질화갈륨 등을 들 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마 대상물은, 기계적 또한 화학적으로 안정된 상기 재료의 단결정 표면을 갖는 것일 수 있다. 그 중에서도, 연마 대상물 표면은, 탄화규소 및 질화갈륨 중 어느 것으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 탄화규소로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 탄화규소는, 전력 손실이 적어 내열성 등이 우수한 화합물 반도체 기판 재료로서 기대되고 있고, 연마 제거 속도의 향상에 의해 생산성을 개선하는 것의 실용상의 이점은 특히 크다. 여기에 개시되는 기술은, 탄화규소의 단결정 표면의 연마에 대하여 특히 바람직하게 적용될 수 있다.
<연마 방법>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 이하의 조작을 포함하는 양태로, 연마 대상물의 연마에 사용할 수 있다.
즉, 여기에 개시되는 어느 연마용 조성물을 포함하는 연마액(슬러리)을 준비한다. 상기 연마액을 준비하는 데에는, 연마용 조성물에, 농도 조정(예를 들어, 희석), pH 조정 등의 조작을 더하여 연마액을 조제하는 것이 포함될 수 있다. 혹은, 상기 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용해도 된다. 또한, 다제형의 연마용 조성물의 경우, 상기 연마액을 준비하는 데에는, 그러한 제를 혼합하는 것, 해당 혼합 전에 하나 또는 복수의 제를 희석하는 것, 해당 혼합 후에 그의 혼합물을 희석하는 것 등이 포함될 수 있다.
이어서, 그 연마액을 연마 대상물에 공급하며, 당업자에 의해 이루어지는 통상의 방법으로 연마한다. 예를 들어, 일반적인 연마 장치에 연마 대상물을 세트하고, 해당 연마 장치의 연마 패드를 통해 해당 연마 대상물의 연마 대상면에 상기 연마액을 공급하는 방법이다. 전형적으로는, 상기 연마액을 연속적으로 공급하면서, 연마 대상물의 연마 대상면에 연마 패드를 압박하여 양자를 상대적으로 이동(예를 들어, 회전 이동)시킨다. 이러한 폴리싱 공정을 거쳐서 연마 대상물의 연마가 완료된다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물에 포함될 수 있는 각 성분에 대하여 상술한 함유량 및 함유량의 비는, 전형적으로는, 실제로 연마 대상물에 공급될 때의(즉, point of use의) 연마용 조성물에 있어서의 함유량 및 함유량의 비를 의미하고, 따라서 연마액에 있어서의 함유량 및 함유량의 비로 대체될 수 있다.
이 명세서에 의하면, 연마 대상물(전형적으로는, 연마 대상 재료)을 연마하는 연마 방법 및 해당 연마 방법을 사용한 연마물의 제조 방법이 제공된다. 상기 연마 방법은, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함함으로써 특징지어진다. 바람직한 일 형태에 관한 연마 방법은, 예비 폴리싱을 행하는 공정(예비 폴리싱 공정)과, 마무리 폴리싱을 행하는 공정(처리 폴리싱 공정)을 포함하고 있다. 전형적인 일 양태에서는, 예비 폴리싱 공정은, 마무리 폴리싱 공정의 직전에 배치되는 폴리싱 공정이다. 예비 폴리싱 공정은, 1단의 폴리싱 공정이어도 되고, 2단 이상의 복수단의 폴리싱 공정이어도 된다. 또한, 여기서 말하는 마무리 폴리싱 공정은, 예비 폴리싱이 행해진 연마 대상물에 대하여 마무리 폴리싱을 행하는 공정이며, 지립을 포함하는 폴리싱용 슬러리를 사용하여 행해지는 폴리싱 공정 중 마지막에(즉, 가장 하류측에) 배치되는 연마 공정을 말한다. 이렇게 예비 폴리싱 공정과 마무리 폴리싱 공정을 포함하는 연마 방법에 있어서, 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예비 폴리싱 공정에서 사용되어도 되고, 마무리 폴리싱 공정에서 사용되어도 되고, 예비 폴리싱 공정 및 마무리 폴리싱 공정의 양쪽에서 사용되어도 된다.
예비 폴리싱 및 마무리 폴리싱은, 편면 연마 장치에 의한 연마, 양면 연마 장치에 의한 연마의 어느 것에도 적용 가능하다. 편면 연마 장치에서는, 세라믹 플레이트에 왁스로 연마 대상물을 부착하거나, 캐리어라고 불리는 보유 지지 도구를 사용하여 연마 대상물을 보유 지지하고, 폴리싱용 조성물을 공급하면서 연마 대상물의 편면에 연마 패드를 압박하여 양자를 상대적으로 이동시킴으로써 연마 대상물의 편면을 연마한다. 상기 이동은, 예를 들어 회전 이동이다. 양면 연마 장치에서는, 캐리어라고 불리는 보유 지지 도구를 사용하여 연마 대상물을 보유 지지하고, 상방으로부터 폴리싱용 조성물을 공급하면서, 연마 대상물의 대향면에 연마 패드를 압박하고, 그것들을 상대 방향으로 회전시킴으로써 연마 대상물의 양면을 동시에 연마한다.
상기 폴리싱의 조건은, 연마되는 재료의 종류나, 목표로 하는 표면 성상(구체적으로는 평활성), 연마 제거 속도 등에 기초하여 적절하게 설정되므로, 특정한 조건에 한정되지 않는다. 예를 들어, 가공 압력에 대해서는, 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 10㎪ 이상 150㎪ 이하의 넓은 압력 범위에서 사용할 수 있다. 높은 연마 제거 속도와 패드 온도의 상승 억제를 적합하게 양립시키는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 가공 압력은, 예를 들어 20㎪ 이상, 30㎪ 이상 또는 40㎪ 이상이어도 되고, 또한 100㎪ 이하, 80㎪ 이하 또는 60㎪ 이하로 할 수 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 30㎪ 이상 또는 더 높은 가공 조건에서의 연마에도 바람직하게 사용할 수 있어, 이러한 연마를 거쳐서 얻어지는 목적물(연마물)의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 여기서 말하는 가공 압력은 연마 압력과 동의이다.
상기 폴리싱에 있어서, 연마 장치의 정반의 회전수 및 헤드의 회전수는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 10rpm 내지 200rpm 정도로 할 수 있다. 상기 회전수는, 예를 들어 20rpm 이상이어도 되고, 30rpm 이상이어도 된다. 더 높은 연마 제거 속도를 얻기 쉽게 하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 회전수는, 55rpm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70rpm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 85rpm 이상으로 해도 되고, 100rpm 이상으로 해도 되고, 115rpm 이상으로 해도 된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하는 연마는, 과망간산염을 포함하는 연마용 조성물에 있어서의 알루미늄염의 사용에 의해 패드 온도의 상승을 억제할 수 있는 점에서, 이렇게 비교적 높은 회전수로도 바람직하게 실시할 수 있고, 이러한 연마를 거쳐서 얻어지는 목적물(연마물)의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 패드 온도의 상승 억제나 연마 장치의 부하 경감의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 회전수는, 예를 들어 180rpm 이하로 할 수 있고, 160rpm 이하여도 되고, 140rpm 이하여도 된다. 또한, 정반의 회전수와 헤드의 회전수는, 동일 정도여도 되고, 달라도 된다.
상기 폴리싱에 있어서, 연마 대상물로의 연마용 조성물의 공급 레이트는, 연마 대상 면적 78.54㎠(4인치 웨이퍼의 편면 상당)당, 예를 들어 200mL/분 이하로 할 수 있고, 150mL/분 이하로 해도 되고, 100mL/분 이하로 해도 된다. 공급 레이트의 하한은, 예를 들어 5mL/분 이상으로 할 수 있고, 10mL/분 이상이어도 되고, 15mL/분 이상이어도 된다.
연마용 조성물의 공급 레이트를 작게 하는 것은, 폐액량의 저감에 의한 환경 부하 경감이나, 연마 설비의 공간 절약화의 관점에서 바람직하다. 한편, 연마용 조성물의 공급 레이트가 작아지면, 연마용 조성물이 연마 대상물 상에 체류하는 시간은 대체로 길어진다. 이 때문에, 연마 대상물 상에 있어서의 연마용 조성물의 pH 상승은 일어나기 쉬워지는 경향이 있다고 할 수 있다. 또한, 연마용 조성물의 공급 레이트를 작게 하면, 연마용 조성물의 유통에 의해 제거되는 열량은 대체로 작아지는 경향이 있고, 이것은 패드 온도의 상승 억제의 관점에서는 불리하다. 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하는 연마에서는, 과망간산염을 포함하는 연마용 조성물에 있어서의 알루미늄염의 사용에 의해, 연마 대상물 상에 있어서의 연마용 조성물의 pH 상승을 억제할 수 있고, 또한 패드 온도의 상승을 억제할 수 있으므로, 연마용 조성물의 공급 레이트를 비교적 작게 해도 적합하게 실시할 수 있다. 상기 연마는, 예를 들어, 연마 대상 면적 78.54㎠당 50mL/분 이하, 35mL/분 이하, 나아가 25mL/분 이하의 공급 레이트에서도 바람직하게 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 각 폴리싱 공정에서 사용되는 연마 패드는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부직포 타입, 스웨이드 타입, 경질 발포 폴리우레탄 타입의 어느 것을 사용해도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 부직포 타입의 연마 패드를 바람직하게 채용할 수 있다. 상기한 연마 패드를 사용하는 양태에 있어서, 여기에 개시되는 기술에 의한 효과인 패드 온도 상승 억제의 효과가 바람직하게 발휘된다. 또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서 사용되는 연마 패드는, 지립을 포함하지 않는 연마 패드이다.
여기에 개시되는 방법에 의해 연마된 연마 대상물은, 전형적으로는 폴리싱 후에 세정된다. 이 세정은, 적당한 세정액을 사용하여 행할 수 있다. 사용하는 세정액은 특별히 한정되지 않고, 공지, 관용의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 연마 방법은, 상기 예비 폴리싱 공정 및 마무리 폴리싱 공정에 더하여 임의의 다른 공정을 포함할 수 있다. 그러한 공정으로서는, 예비 폴리싱 공정 전에 행해지는 기계 연마 공정이나 랩핑 공정을 들 수 있다. 상기 기계 연마 공정은, 다이아몬드 지립을 용매에 분산시킨 액을 사용하여 연마 대상물을 연마한다. 몇 가지의 바람직한 형태에 있어서, 상기 분산액은 산화제를 포함하지 않는다. 상기 랩핑 공정은, 연마 정반, 예를 들어 주철 정반의 표면을 연마 대상물에 밀어붙여 연마하는 공정이다. 따라서, 랩핑 공정에서는 연마 패드는 사용하지 않는다. 랩핑 공정은, 전형적으로는, 연마 정반과 연마 대상물 사이에 지립을 공급하여 행해진다. 상기 지립은, 전형적으로는 다이아몬드 지립이다. 또한, 여기에 개시되는 연마 방법은, 예비 폴리싱 공정 전이나, 예비 폴리싱 공정과 마무리 폴리싱 공정 사이에 추가의 공정을 포함해도 된다. 추가의 공정은, 예를 들어 세정 공정이나 폴리싱 공정이다.
<연마물의 제조 방법>
여기에 개시되는 기술에는, 상술한 어느 연마 방법에 의한 폴리싱 공정을 포함하는 연마물의 제조 방법 및 해당 방법에 의해 제조된 연마물의 제공이 포함될 수 있다. 상기 연마물의 제조 방법은, 예를 들어 탄화규소 기판의 제조 방법이다. 즉, 여기에 개시되는 기술에 의하면, 고경도 재료로 구성된 표면을 갖는 연마 대상물을, 여기에 개시되는 어느 연마 방법을 적용하여 연마하는 것을 포함하는, 연마물의 제조 방법 및 해당 방법에 의해 제조된 연마물이 제공된다. 상기 제조 방법에 의하면, 연마를 거쳐서 제조되는 기판, 예를 들어 탄화규소 기판이 효율적으로 제공될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정되는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
≪실험예 1≫
<연마용 조성물의 조제>
(실시예 A1)
알루미나 지립과, 과망간산염으로서의 과망간산칼륨과, 알루미늄염으로서의 질산알루미늄과, 탈이온수를 혼합하여, 알루미나 지립을 0.3％, 과망간산칼륨(Mn 환산)을 189.8mM, 질산알루미늄(Al 환산)을 30.1mM의 농도로 포함하는 연마용 조성물을 조제했다.
(실시예 A2 내지 A5 및 비교예 A1 내지 A2)
알루미나 지립, 과망간산칼륨 및 질산알루미늄의 농도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 각 예에 관한 연마용 조성물을 조제했다.
(비교예 A3)
질산알루미늄을 사용하지 않는 것 외에는 실시예 A3과 마찬가지로 하여, 비교예 A3에 관한 연마용 조성물을 조제했다.
실험예 1의 각 예에 관한 연마용 조성물에 있어서, 알루미나 지립으로서는, 평균 1차 입자경이 310㎚인 α-알루미나 지립을 사용했다. 각 예에 관한 연마용 조성물의 pH는, 질산을 사용하여 3.0으로 했다.
<연마 대상물의 연마>
알루미나 지립을 포함하는 예비 연마용 조성물을 사용하여 SiC 웨이퍼를 예비 연마했다. 이 예비 연마된 SiC 웨이퍼를 연마 대상물로 하고, 각 예에 관한 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용하여, 상기 연마 대상물을 하기의 폴리싱 조건에서 연마했다.
[폴리싱 조건]
연마 장치: 후지 코시 기카이 고교사, 모델 번호 「RDP-500」(정반 직경 20인치)
연마 패드: 닛타 하스사제 「SUBA800XY」(부직포 타입)
가공 압력: 44.1㎪
정반 회전수: 120회전/분
헤드 회전수: 120회전/분
연마액의 공급 레이트: 20mL/분
연마액의 사용 방법: 소모식
연마 시간: 15분
연마 대상물: 4인치 SiC 웨이퍼(전도형: n형, 결정형 4H-SiC, 주면(0001)의 C축에 대한 오프각: 4°), 1매/뱃치
연마액의 온도: 23℃
<측정 및 평가>
(연마 제거 속도)
상기 폴리싱 조건 하, 각 예의 연마용 조성물을 사용하여 SiC 웨이퍼를 연마한 후, 이하의 계산식 (1), (2)에 따라 연마 제거 속도를 산출했다.
(1) 연마 제거 여유[㎝]=연마 전후의 SiC 웨이퍼의 중량의 차[g]/SiC의 밀도[g/㎤](=3.21g/㎤)/연마 대상 면적[㎠](=78.54㎠)
(2) 연마 제거 속도[㎚/h]=연마 제거 여유[㎝]×107/연마 시간(=15/60시간)
각 예에 있어서 얻어진 연마 제거 속도를, 비교예 A3을 100이라고 했을 때의 상대값으로 환산하여, 표 1에 나타냈다.
(패드 온도)
상기 폴리싱 조건에서의 연마 중에 있어서의 연마 패드의 온도를 측정했다. 패드 온도의 측정 시에는, 웨이퍼 보유 지지 부분으로서 스웨이드 소재의 백킹재를 사용한 템플릿을 사용했다. 연마 시에 있어서, 웨이퍼는 스웨이드 소재에 대하여 물이 도포된 상태로 유지되도록 했다. 패드 온도는, 상기 연마 장치에 비치된 패드 온도 측정 장치(적외선 열방사 온도계)로부터 출력되는 값을 그대로 채용했다. 측정은, 연마 개시의 5분 후부터 15분 후까지의 동안에 대하여 행하고, 그 동안의 평균 온도를 각 예에 의한 연마용 조성물에 의한 연마 중의 패드 온도로 했다.
얻어진 결과를, 다음 식: ΔT[℃]=(비교예 A3의 패드 온도)-(각 예의 패드 온도);에 대입하고, 이 ΔT(즉, 비교예 A3의 패드 온도에 대한 패드 온도의 저하 폭)에 기초하여 패드 상승 억제 효과를 이하의 3수준으로 평가하여, 표 1에 나타냈다. ΔT가 더 큰 것은, 패드 온도 조하 효과가 더 높은 것을 의미한다.
A: ΔT가 0.6℃보다 크다
B: ΔT가 0.3℃보다 크고 0.6℃ 이하
C: ΔT가 0.3℃ 이하
(저장 안정성)
상기에서 조제한 연마용 조성물에 대하여, 60℃의 환경 하에서 보존하는 가속 시험을 행함으로써 저장 안정성을 평가했다. 구체적으로는, 투명한 폴리에틸렌 수지제 용기에 각 예에 관한 연마용 조성물을 채워 밀봉하여, 해당 용기를 60℃의 환경 하에서 정치하고, 용기 내의 연마용 조성물의 pH가 2 이상 높아질 때까지의 일수를 저장 안정성으로서 기록했다. 또한, 60℃에서 보존하는 가속 시험에 있어서 저장 안정성이 19일인 것은, 아레니우스식에 기초하는 환산에 의해, 25℃에서의 보존에 있어서의 저장 안정성이 대략 12개월인 것에 상당한다.
Figure pct00005
표 1에 나타낸 바와 같이, 지립의 함유량 W1[중량％]에 대한 과망간산염의 농도 [mM]의 비(C1/W1)가 500 이상 및/또는 지립의 함유량 W1[중량％]의 평방근에 대한 과망간산염의 농도 [mM]의 비(C1/√(W1))가 200 이상이고, 또한 과망간산염의 농도 C1[mM]에 대한 알루미늄염의 농도 C2[mM]의 비(C2/C1)가 0.04 이상인 실시예 A1 내지 A5의 연마용 조성물에 의하면, 알루미늄염을 포함하지 않는 비교예 A3의 연마용 조성물에 대하여, 연마 제거 속도를 향상시키면서, 패드 온도의 상승을 억제하는 효과가 얻어졌다. 한편, 알루미늄염을 포함하지만 C1/W1 및/또는 C1/√(W1)이 작은 비교예 A1, A2에서는, 비교예 A3에 비해 연마 제거 속도가 크게 저하되었다. C2/C1이 작은 비교예 A1은 패드 온도의 상승을 억제하는 효과가 작았다.
또한, 저장 안정성에 대해서는, 알루미늄염을 포함하지 않거나 그 농도가 작은 비교예 A1, A3에 비해, 알루미늄염 농도가 더 높은 실시예 A1 내지 A5에서는 더 양호한 결과(긴 저장 안정성)가 얻어졌다.
(연마 중 pH)
상기 폴리싱 조건에서의 연마 중에, 연마 대상물의 외측단으로부터 흘러내리는 연마액을 채취하여, 그 pH를 측정했다. 연마액의 채취는, 연마 개시부터 7분 경과한 시점에서 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00006
표 2에 나타낸 바와 같이, 알루미늄염을 포함하지 않고 C2/C1이 제로인 비교예 A3에서는, 초기 pH에 비해 연마 중 pH가 크게 상승하여 있는 것이 확인되었다. 이에 비해, C2/C1이 0.04 이상인 실시예 A1 내지 A5는, 모두 초기 pH에 대한 연마 중 pH의 상승이 작았다. 알루미늄염을 포함하지만 C2/C1이 0.04 미만인 비교예 A1에서는, 비교예 A3에 비해 연마 중 pH의 상승이 약간 억제되는 경향은 보였지만, 그 효과는 불충분했다.
또한, 실시예 A5의 알루미늄염 농도를 4mM로 변경함으로써 C2/C1이 0.021이 되는 비교예 A4의 연마용 조성물을 조제하고, 이 비교예 A4에 관한 연마용 조성물(초기 pH3.0)을 사용하여 마찬가지로 연마 중 pH의 측정을 행한바, 연마 중 pH는 비교예 A1과 동일 정도이고, C2/C1이 0.04 미만이면 연마 중 pH의 상승을 억제하는 효과가 약한 것이 확인되었다.
≪실험예 2≫
<연마용 조성물의 조제>
(실시예 B1)
실리카 지립과, 과망간산칼륨과, 질산알루미늄과, 탈이온수를 혼합하여, 실리카 지립을 0.1％, 과망간산칼륨(Mn 환산)을 189.8mM, 질산알루미늄(Al 환산)을 30.1mM의 농도로 포함하는 연마용 조성물을 조제했다.
(실시예 B2 내지 B3 및 비교예 B1)
실리카 지립과, 과망간산칼륨과 및 질산알루미늄의 농도를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 각 예에 관한 연마용 조성물을 조제했다.
(비교예 B2)
질산알루미늄을 사용하지 않는 것 외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 비교예 B2에 관한 연마용 조성물을 조제했다.
실험예 2의 각 예에 관한 연마용 조성물에 있어서, 실리카 지립으로서는, 평균 1차 입자경이 35㎚인 콜로이달 실리카를 사용했다. 각 예에 관한 연마용 조성물의 pH는, 질산을 사용하여 3.0으로 했다.
<연마 대상물의 연마>
알루미나 지립을 포함하는 예비 연마용 조성물을 사용하여 SiC 웨이퍼를 예비 연마했다. 이 예비 연마된 SiC 웨이퍼를 연마 대상물로 하고, 각 예에 관한 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용하여, 상기 연마 대상물을 실험예 1과 동일한 폴리싱 조건에서 연마했다.
<측정 및 평가>
(연마 제거 속도)
실험예 1과 마찬가지로 측정하여 얻어진 값을, 비교예 B2를 100이라고 했을 때의 상댓값으로 환산하여, 표 3에 나타냈다.
(패드 온도)
실험예 1과 마찬가지로 측정하여 얻어진 값을, 다음 식: ΔT[℃]=(비교예 B2의 패드 온도)-(각 예의 패드 온도);에 대입하고, 이 ΔT(즉, 비교예 B2의 패드 온도에 대한 패드 온도의 저하 폭)에 기초하여 패드 상승 억제 효과를 이하의 3수준으로 평가하여, 표 3에 나타냈다.
A: ΔT가 0.6℃보다 크다
B: ΔT가 0.3℃보다 크고 0.6℃ 이하
C: ΔT가 0.3℃ 이하
(저장 안정성)
실험예 1과 마찬가지의 60℃ 가속 시험에 의해 저장 안정성을 측정했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
(연마 중 pH)
실험예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00007
Figure pct00008
표 3에 나타낸 바와 같이, C1/W1이 500 이상 및/또는 C1/√(W1)이 200 이상이고, 또한 C2/C1이 0.04 이상인 실시예 B1 내지 B3의 연마용 조성물에 의하면, 알루미늄염을 포함하지 않는 비교예 B2의 연마용 조성물에 대하여, 연마 제거 속도를 대폭으로 향상시키면서, 패드 온도의 상승을 억제하는 효과가 얻어졌다. 한편, 알루미늄염을 포함하지만 C2/C1이 작은 비교예 B1은, 패드 온도의 상승을 억제하는 효과가 작았다. 또한, 알루미늄염 농도가 높은 실시예 B1 내지 B3은, 알루미늄염을 포함하지 않거나 그 농도가 작은 비교예 B1, B2에 비해, 더 긴 저장 안정성을 갖고 있었다. 그리고, 표 4에 나타낸 바와 같이, C2/C1이 제로이거나 또는 0.04보다 작은 비교예 B1, B2에서는 초기 pH에 비해 연마 중 pH가 크게 상승한 것에 비해, C2/C1이 0.04 이상인 실시예 B1 내지 B3에서는 연마 중 pH의 상승이 효과적으로 억제되어 있었다.
≪실험예 3≫
<연마용 조성물의 조제>
실험예 1의 실시예 A3, 비교예 A3에 관한 연마용 조성물과, 실험예 2의 실시예 B1, 비교예 B2에 관한 연마용 조성물을 준비했다.
<연마 대상물의 연마>
알루미나 지립을 포함하는 예비 연마용 조성물을 사용하여 SiC 웨이퍼를 예비 연마했다. 이 예비 연마된 SiC 웨이퍼를 연마 대상물로 하고, 각 예에 관한 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용하여, 상기 연마 대상물을 하기 2종류의 폴리싱 조건에서 연마했다.
[폴리싱 조건 1]
연마 장치: 후지 코시 기카이 고교사, 모델 번호 「RDP-500」(정반 직경 20인치)
연마 패드: 닛타 하스사제 「IC-1000」(경질 폴리우레탄 타입)
가공 압력: 29.4㎪
정반 회전수: 100회전/분
헤드 회전수: 100회전/분
연마액의 공급 레이트: 20mL/분
연마액의 사용 방법: 소모식
연마 시간: 15분
연마 대상물: 4인치 반절연성 SiC 웨이퍼(전도형: 논도프드형, 결정형 4H-SiC, 주면(0001)의 C축에 대한 오프각: 0°), 1매/뱃치
연마액의 온도: 23℃
[폴리싱 조건 2]
연마 장치: 후지 코시 기카이 고교사, 모델 번호 「RDP-500」(정반 직경 20인치)
연마 패드: 닛타 하스사제 「IC-1000」(경질 폴리우레탄 타입)
가공 압력: 39.2㎪
정반 회전수: 120회전/분
헤드 회전수: 120회전/분
연마액의 공급 레이트: 20mL/분
연마액의 사용 방법: 소모식
연마 시간: 15분
연마 대상물: 4인치 반절연성 SiC 웨이퍼(전도형: 논도프드형, 결정형 4H-SiC, 주면(0001)의 C축에 대한 오프각: 0°), 1매/뱃치
연마액의 온도: 23℃
<측정 및 평가>
(연마 제거 속도)
상기 폴리싱 조건 하, 각 예의 연마용 조성물을 사용하여 SiC 웨이퍼를 연마한 후, 이하의 계산식 (1), (2)에 따라 연마 제거 속도를 산출했다.
(1) 연마 제거 여유[㎝]=연마 전후의 SiC 웨이퍼의 중량의 차[g]/SiC의 밀도[g/㎤](=3.21g/㎤)/연마 대상 면적[㎠](=78.54㎠)
(2) 연마 제거 속도[㎚/h]=연마 제거 여유[㎝]×107/연마 시간(=15/60시간)
실시예 A3에 있어서 얻어진 연마 제거 속도를, 비교예 A3을 100이라고 했을 때의 상댓값으로 환산하여, 표 5에 나타냈다. 또한, 실시예 B1에 있어서 얻어진 연마 제거 속도를, 비교예 B2를 100이라고 했을 때의 상댓값으로 환산하여, 표 6에 나타냈다.
표 5, 6에 나타나는 바와 같이, 실시예 A3, 실시예 B1의 연마용 조성물에 의하면, 반절연성 SiC 웨이퍼를 연마하는 경우에 있어서도, 연마 조건에 상관없이, 알루미늄염을 포함하지 않는 비교예 A3, 비교예 B2의 연마용 조성물에 대하여, 각각 연마 제거 속도를 향상시키는 효과가 얻어졌다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구의 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (15)

  1. 지립과, 과망간산염과, 알루미늄염과, 물을 포함하고,
    상기 지립의 농도 W1[중량％]과, 상기 과망간산염의 농도 C1[mM]과, 상기 알루미늄염의 농도 C2[mM]의 관계가, 이하의 식 (1) 및 (2):
    Figure pct00011

    의 양쪽을 충족시키는, 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄염의 농도 C2[mM]가 8mM 이상인, 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지립의 농도 W1이 0.005중량％ 이상 0.5중량％ 미만인, 연마용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 5.0 이하인, 연마용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비커스 경도 1500Hv 이상의 재료의 연마에 사용되는, 연마용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화규소의 연마에 사용되는, 연마용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는, 연마 방법.
  8. 지립과, 과망간산염과, 알루미늄염과, 물을 포함하고,
    상기 지립의 농도 W1[중량％]과, 상기 과망간산염의 농도 C1[mM]과, 상기 알루미늄염의 농도 C2[mM]의 관계가, 이하의 식 (3) 및 (4):
    Figure pct00012

    의 양쪽을 충족시키는, 연마용 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 과망간산염의 농도 C1[mM]과, 상기 알루미늄염의 농도 C2[mM]의 관계가, 이하의 식 (5):
    Figure pct00013

    을 충족시키는, 연마용 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 지립의 농도 W1이 0.005중량％ 이상 0.5중량％ 미만인, 연마용 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 5.0 이하인, 연마용 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 비커스 경도 1500Hv 이상의 재료의 연마에 사용되는, 연마용 조성물.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화규소의 연마에 사용되는, 연마용 조성물.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는, 연마 방법.
  15. 지립과, 과망간산염과, 알루미늄염과, 물을 포함하고,
    상기 지립의 농도 W1[중량％]과, 상기 과망간산염의 농도 C1[mM]과, 상기 알루미늄염의 농도 C2[mM]의 관계가, 이하의 식 (6) 및 (7):
    Figure pct00014

    의 양쪽을 충족시키는, 연마용 조성물.
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